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CN104684730A - 可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品和层合材料 - Google Patents

可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品和层合材料 Download PDF

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CN104684730A CN201380050543.8A CN201380050543A CN104684730A CN 104684730 A CN104684730 A CN 104684730A CN 201380050543 A CN201380050543 A CN 201380050543A CN 104684730 A CN104684730 A CN 104684730A
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curable organopolysiloxane
organopolysiloxane composition
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远藤修司
山田高照
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Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，所述组合物包含：(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其粘度不小于20mPa·s，高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0质量％至5.0质量％的范围内；(B)有机聚硅氧烷树脂，其粘度不小于1,000,000mPa·s，烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.1质量％；(C)有机氢聚硅氧烷；(D)硅氢加成反应催化剂；以及(E)有机溶剂。在这样的组合物中，所述组分(A)与所述组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。

Description

可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品和层合材料
技术领域
本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物，其可用于形成具有轻微可剥离性并显示出剥离力随时间的极小变化的固化层。更具体地讲，本发明涉及易于处理、可在基材的表面上形成固化层并且可赋予相对于粘合材料的优越的可剥离性和固化层光滑的滑动性的可固化有机聚硅氧烷组合物。此外，本发明涉及具有通过固化所述可固化有机聚硅氧烷组合物而形成的固化层的片状基材，特别是涉及包含所述片状基材和表面保护片材的层合材料。本专利申请要求2012年10月9日提交的日本专利申请No.2012-224505的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
通过在基材(例如各种类型的纸、层压纸、合成膜、金属箔等)的表面上形成有机聚硅氧烷组合物的固化层以相对于粘合材料赋予可剥离性的方法是本领域中熟知的。在形成可剥离的固化层的方法中，广泛使用加成反应型有机聚硅氧烷组合物，其通过使具有不饱和烃基团的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷在硅氢加成反应催化剂的存在下发生加成反应而获得(例如，参见专利文献1)。然而，近年来，对环境和安全的考虑已导致了在多种多样的应用中需要无溶剂的可形成可剥离的固化层的有机聚硅氧烷组合物。
然而，常规的无溶剂的可形成可剥离的固化层的有机聚硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷(基础化合物)的粘度较低，为约50至1,000cs，并且所述组合物不含高粘度的有机聚硅氧烷。因此，虽然具有优异的涂布性能，但是也存在缺点，诸如所形成的固化层的滑动性不良以及用途受限。该问题已知的解决方案是这样的组合物，其中将具有低反应性的高粘度有机聚硅氧烷加到构成固化层的组合物中(参见专利文献2至4)。此外，本发明人也已提出了这样一种无溶剂的可形成可剥离的固化层的有机聚硅氧烷组合物，其在25℃下的粘度为20至300mPa·s并包含(A)具有烯基基团和硅键合的苯基基团的有机聚硅氧烷，和(B)粘度不小于100,000mPa·s的有机聚硅氧烷(参见专利文献5)。
在另一方面，具有诸如己烯基基团等高级烯基基团的有机聚硅氧烷已知可用作可经由加成反应而固化的有机聚硅氧烷组合物的基础化合物，并且还已知能够改善低温可固化能、相对于粘合材料的剥离特性等(参见专利文献6至9)。另外，专利文献10描述了包含0.1重量％至20重量％的高级烯基官能化有机聚硅氧烷胶的可固化涂层组合物。专利文献10提出该胶的掺入提供这样一种组合物，其快速固化而形成表现出低摩擦系数和随时间稳定的剥离性的涂层。
另外，本申请人提出了这样一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含含有高级烯基基团的有机聚硅氧烷和具有高聚合度的有机聚硅氧烷，其中烯基基团含量在0.005质量％至0.100质量％的范围内。本申请人还提出了通过使用所述组合物，甚至在较厚地施加到基材的情况下，固化层的动摩擦系数的增加与较薄地施加组合物的情况相比也将受到抑制，并且可以形成这样的固化层，其中动摩擦系数的速度依赖性较小(参见专利文献11)。
然而，虽然使用这些含有高级烯基基团的有机聚硅氧烷和具有高聚合度的低反应性有机聚硅氧烷的可固化有机聚硅氧烷具有极其优越的初始剥离特性，但是仍存在当在高温下长期老化时剥离力随时间大大降低的问题。
现有技术参考文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.S47-032072A
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.S61-159480A
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布No.2006-206884A
专利文献4：日本未经审查的专利申请公布No.2008-169322A
专利文献5：WO2006/070947
专利文献6：日本未经审查的专利申请公布No.H02-145650A
专利文献7：日本未经审查的专利申请公布No.H04-020570A
专利文献8：日本未经审查的专利申请公布No.H05-171047A
专利文献9：日本未经审查的专利申请公布No.H06-049413A
专利文献10：日本未经审查的专利申请公布(PCT申请的翻译版)No.H09-507523A
专利文献11：日本未经审查的专利申请公布No.2011-026582A
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目标是提供可固化有机聚硅氧烷组合物，其形成相对于粘合材料具有轻微可剥离性并显示出剥离力随时间的极小变化的固化层。
本发明的另一目标是提供具有通过固化所述可固化有机聚硅氧烷组合物而形成的固化层的片状基材，特别是提供包含所述片状制品和表面保护片材的层合材料。
问题的解决方案
上述目标通过溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物实现，该组合物包含：(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0质量％至5.0质量％的范围内；(B)胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于1,000,000mPa·s，具有2至12个碳的烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.100质量％；(C)在每个分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷；(D)硅氢加成反应催化剂；以及(E)有机溶剂。
在该组合物中，组分(A)与组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。
具体地讲，本发明的目标通过以下方面来实现：
[1] 一种溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在6.0质量％至15.0质量％的范围内；
(B) 胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于1,000,000mPa·s，具有2至12个碳的烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.100质量％；
(C) 在每个分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷；
(D) 硅氢加成反应催化剂；以及
(E) 有机溶剂；
组分(A)与组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。
[2] [1]中所述的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(A)与组分(B)的质量比在6/4至4/6的范围内。
[3] [1]或[2]中所述的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(A)中的己烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.5质量％至3.5质量％的范围内。
[4] [1]至[3]中任一项所述的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)是在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
[5] 一种片状制品，具有通过热固化[1]至[4]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物而形成的固化层。
[6] [5]中所述的片状制品，其中固化层通过将根据[1]至[4]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物以0.01至50.0g/m2的量施加到片状基材上然后热固化而形成。
[7] [5]或[6]中所述的片状制品，其中基材为聚乙烯层压纸或塑料膜。
[8] 一种表面保护片材，包含[5]至[7]中任一项所述的片状制品。
[9] 一种层合材料，所述层合材料通过以下操作形成:将(SA)在片状基材的至少一侧上具有粘合剂层的粘合片材粘附至(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，所述固化层通过使根据权利要求[1]至[4]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成。
[10] 一种层合材料，所述层合材料通过以下操作形成:将(SR)在片状基材的至少一侧上具有剥离层的剥离片材粘附至(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，所述固化层通过使根据权利要求[1]至[4]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成。
本发明的有利效果
根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，可以提供形成相对于粘合材料具有轻微可剥离性并显示出剥离力随时间的极小变化的固化层的可固化有机聚硅氧烷组合物。另外，可提供具有显示出上述技术有益效果并通过固化所述组合物而形成的固化层的片状制品，特别是包含所述片状制品和表面保护片材的层合材料。
具体实施方式
根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含：(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0质量％至5.0质量％的范围内；(B)胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于1,000,000mPa·s，具有2至12个碳的烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.100质量％；(C)在每个分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷；(D)硅氢加成反应催化剂；以及(E)有机溶剂。在这样的组合物中，组分(A)与组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。该可固化有机聚硅氧烷组合物的组成以及使用该组合物形成的片状制品和层合材料在下文详细描述。
组分(A)是至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0质量％至5.0质量％的范围内。组分(A)具有低粘度和高含量的高级烯基基团(诸如己烯基基团等)。通过使用组分(A)作为基础化合物，可在基材的表面上形成具有高交联密度的固化层，并且具有低反应性且烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.100质量％的组分(B)从固化层内向表面的渗出可有效地加速。因此，甚至在基材上较厚地施加本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的情况下，根据固化层厚度的动摩擦系数和速度依赖性的增加也可受到抑制，并且显示出相对于粘合材料的优越的可剥离性和光滑的滑动性。如果高级烯基基团的含量小于上述下限，则剥离力将随时间大幅下降，因此本发明的目标将不能实现。此外，如果高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量超过上述上限，则组分(B)向固化层表面的渗出将受到抑制并且技术有益效果(即，优越的可剥离性和光滑的滑动性)可受到阻碍。
组分(A)在25℃下的粘度不小于20mPa·s。然而，如果将粘度设为低于该值，则可能难以获得具有4至12个碳的高级烯基基团的含量的优选范围(下文所述)。另一方面，假若该粘度为20mPa·s或更高，则组分(A)在25℃下可以为液体或胶状。在本文中，“胶状”意指具有塑性并且通常粘度大于或等于10,000,000mPa·s的半固体高度聚合的有机硅聚合物，其中粘度无法用旋转粘度计等测量。从工业的角度来看，25℃下的粘度优选地在20至1,000mPa·s的范围内，更优选地在20至500mPa·s的范围内。此外，组分(A)可以是具有不同粘度的两种或更多种组分的混合物。
从本发明的技术有益效果的角度来看，组分(A)中具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量优选地在2.5质量％至4.0质量％的范围内，并且具有4至12个碳的高级烯基基团特别优选地为己烯基基团。优选地，组分(A)是在侧链上以及在两个分子末端具有己烯基基团的有机聚硅氧烷，诸如由以下结构式表示的。注意，从抑制其动摩擦系数和速度依赖性根据固化层厚度的变化的技术有益效果的角度来看，组分(A)优选地为两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物并且混合物中高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量优选地在2.5质量％至4.0质量％的范围内。
上述组分(A)可以为具有直链、支链或部分环状结构的有机聚硅氧烷，但从工业的角度来看，组分(A)优选地为由以下结构式表示的直链有机聚硅氧烷。
在结构式(1)中，R11各自独立地为未取代的或卤素原子取代的具有1至20个碳的烷基基团(即，甲基基团等)、具有6至22个碳的芳基基团(即，苯基基团等)、具有2至3个碳的低级烯基基团(即，乙烯基基团或烯丙基基团)或羟基基团。Ra为具有4至12个碳的高级烯基基团。R是由R11或Ra表示的基团。“m”是大于或等于0的数，并且“n”是大于或等于1的数。然而，m、n和R的数值使得由以上结构式表示的有机聚硅氧烷中具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在上述范围内。
例如，当两个末端R基团为具有4至12个碳的高级烯基基团(Ra)时，由下式表示的具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：
{(CH2＝CH部分的分子量)×(m+2)}/总分子量×100(质量％)
在2.0质量％至5.0质量％的范围内，更优选地在2.5质量％至4.0质量％的范围内。另外，m+n的数值范围使得由以上结构式表示的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度不小于20mPa·s，特别优选地在20至1,000mPa·s的范围内。
组分(A)特别优选地是在侧链上以及在两个分子末端具有己烯基基团的有机聚硅氧烷，诸如由以下结构式表示的。
在该式中，“m1”和“n1”各自为正整数。m1的数值使得每个分子中己烯基基团(-(CH2)4CH＝CH2)的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0质量％至5.0质量％的范围内，更优选地在2.5质量％至4.0质量％的范围内。另外，m1+n1的数值范围使得在25℃下的粘度不小于20mPa·s，更优选地其数值使得在25℃下的粘度在20至1,000mPa·s的范围内。
组分(B)是起到向固化层表面赋予滑动性的作用的添加剂。更具体地讲，组分(B)是这样一种组分，其通过有效渗出到通过固化而形成的固化层表面上而起到向固化层表面赋予合适的动摩擦系数并且还赋予相对于粘合材料的优越的可剥离性的作用，并且其由于使用组分(A)而具有高交联密度。
组分(B)是胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于1,000,000mPa·s，具有2至12个碳的烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.100质量％。除烯基基团以外的硅原子键合的有机基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团和类似的烷基基团；苯基基团和类似的芳基基团；3,3,3-三氟丙基基团、九氟己基基团和类似的卤代烷基基团；和硅烷醇基团。
为了实现本发明的目标，组分(B)优选地为低反应性有机聚硅氧烷，组分(B)中具有2至12个碳原子的烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在0.005质量％至0.100质量％的范围内，优选地在0.010质量％至0.050质量％的范围内。除烯基基团以外的硅原子键合的有机基团中优选地90％或更多以及更优选地全部为非反应性烷基基团或芳基基团。如果组分(B)中烯基基团的含量低于上述下限，则可能存在诸如有机硅向基材的迁移增加和残余的粘附比降低的问题。如果烯基基团的含量超过上述上限，则组分(B)将由于加成反应而掺入固化层中，并因此向固化层表面赋予滑动性的作用可能不足。
组分(B)可呈液体或胶状状态。在本文中，“胶状”的含义与上文所述的相同。在组分(B)具有液态的情况下，粘度优选地不小于10,000,000mPa·s。另外，在组分(B)具有胶状状态的情况下，其塑性(使用塑性计根据JIS K 6249中规定的方法测得的塑性(例如，在25℃下当将1kgf负荷施加到4.2g球形样品三分钟时的值))优选地在0.5至10.0mm的范围内，特别是在0.9至3.0mm的范围内。
组分(B)的具体例子包括聚二甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷·苯基甲基硅氧烷共聚物，以及其分子末端被选自硅原子键合的烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤代烷基基团和硅烷醇基团的相同或不同基团封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物。上述组分(B)特别优选地为在其分子末端被选自三甲基甲硅烷氧基基团、硅烷醇基团和乙烯基基团的相同或不同基团封端的直链或支链二甲基聚硅氧烷。另外，可以使用具有不同聚合度的聚二甲基硅氧烷的混合物。
最优选地，组分(B)为在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷，具体地讲，可优选地使用胶状聚二甲基硅氧烷。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的特征在于在本发明中组分(A)与组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。组分(A)和组分(B)的含量之和优选地不低于整个组合物的50质量％，更优选地不低于60质量％，还更优选地在65质量％至85质量％的范围内。
组分(A)与组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内，优选地在7/3至3/7的范围内，更优选地在6/4至4/6的范围内，特别优选地为5:5。如果组分(A)和组分(B)的质量比在上述质量比之外，则剥离力将随时间大幅下降，因此本发明的目标将不能实现。另一方面，如果组分(B)的比例超过上述上限，则除了可可固化下降外，有机聚硅氧烷组合物的粘度也将过度增加，因此，甚至在用于溶剂型组合物时，施加、制备和其他实际任务也会受到阻碍。
组分(C)是在每个分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷，并为交联剂。组分(C)优选地在每个分子中具有至少三个硅键合的氢原子，而键合位点无特别限制，硅键合的氢原子的含量优选地为整个有机聚硅氧烷组合物的0.1质量％至2.0质量％，更优选地为0.5质量％至1.8质量％。除了氢原子之外的组分(C)中的硅键合的有机基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、辛基基团和类似的烷基基团，其中甲基基团是优选的。此外，其分子结构可以是直链的、支链的或支化环状的。
组分(C)在25℃下的粘度为1至1,000mPa·s，优选地为5至500mPa·s。这是因为如果在25℃下的粘度小于1mPa·s，则组分(C)将倾向于从有机聚硅氧烷组合物中挥发，并且还因为如果在25℃下的粘度超过1,000mPa·s，则有机聚硅氧烷组合物的固化时间将增加。上述组分(C)的具体例子包括在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、在两个分子末端被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、在两个分子末端被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷和环状甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物。注意，两种或更多种有机氢聚硅氧烷可以组合方式用作组分(C)。
更优选地，组分(C)是一种或两种或更多种类型的由以下通式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，并且在这样的情况下，固化层通过组分(C)与组分(A)和组分(B)中所含的硅键合的烯基基团的加成反应(硅氢加成反应)而形成。
在该式中，R12为未取代的或取代的烷基基团或芳基基团，并优选地为具有1至10个碳的烷基基团、具有1至10个碳的卤化烷基基团或苯基基团。RH是由R12表示的基团或氢原子(H)，但当q＝0时，RH为硅键合的氢原子(H)。“p”是不小于1的数，“q”是不小于0的数，并且p和q设置为使得满足10≤(p+q)≤200。如果(p+q)小于上述下限，则组分(C)可挥发，根据固化条件这可能导致固化不足。如果(p+q)超过上述上限，则在反应浴中可随时间产生凝胶。另外，关于p和q，优选地满足关系0.01≤r/(p+q)≤1，其中“r”是组分(C)中硅键合的氢原子(H)的数量。这是因为如果r/(p+q)小于上述下限，则根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化可能不足。注意，r是RH硅键合的氢原子(H)的数值和q的数值之和。例如，当两个末端RH均为硅键合的氢原子(H)时，r＝q+2。
组分(C)的配混量使得组分(C)中的SiH基团与组分(A)和组分(B)中烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的摩尔比为0.5至5，优选地为1至3。如果该摩尔比小于上述下限，则可可固化将下降，并且如果该摩尔比超过上述上限，则剥离抗性将增大，并且可能无法获得实际的可剥离性。
组分(D)是硅氢加成反应催化剂，其起到加速存在于体系中的硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子的加成反应(硅氢加成反应)的作用。优选的硅氢加成反应催化剂的具体例子是铂基催化剂，并包括氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸的酮络合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂细粉、氧化铝或二氧化硅载体保持的固体铂、铂黑、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-羰基络合物，以及其中包含上述铂催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂和类似的热塑性有机树脂粉末铂基催化剂。可特别优选地使用氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物和类似的铂-烯基硅氧烷络合物。
组分(D)以等于催化量的量添加即足够，催化量通常为1至1,000ppm，并且相对于本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的整个质量，添加量优选地在5至500ppm的范围内(就组分(D)中所含的铂金属含量而言)。
从可涂布性的观点来看，将本发明的组合物分散在已知的有机溶剂(E)中然后使用。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯和类似的芳族烃溶剂；己烷、辛烷、异链烷烃和类似的脂族烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和类似的基于酮的溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯和类似的基于酯的溶剂；二异丙基醚、1,4-二噁烷和类似的基于醚的溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和聚合度为3至6的类似的环状聚硅氧烷；三氯乙烯、全氯乙烯、三氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、甲基五氟苯和类似的卤化烃。具体地讲，使用甲苯或二甲苯是优选的。
除了上述组分外，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物优选地还包含：(F)硅氢加成反应抑制剂，以便抑制在室温下的凝胶化和固化、增强储存稳定性并赋予组合物热固化特性。硅氢加成反应抑制剂的例子包括基于乙炔的化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和肟化合物。具体例子包括2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和类似的炔醇；3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔和类似的烯-炔化合物；1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷和类似的烯基硅氧烷。硅氢加成反应抑制剂(F)的添加量一般在0.001至5质量份每100质量份组分(A)的范围内，但该添加量可根据以下方面而适当选择：所用组分的类型、硅氢加成反应催化剂的性质和含量、组分(A)中高级烯基基团的含量、组分(C)中硅键合氢原子的数量、期望的适用期和工作环境。
本发明的组合物包含组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)和组分(E)以及任选的组分(F)，并且适于用作溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物。本发明组合物中的含烯基基团的有机聚硅氧烷树脂可进一步配混以便相对于粘合材料降低固化层的剥离力。另外，为增加涂布液体的粘度，也可配混二氧化硅细粉或类似的增稠剂。从确保本发明的组合物在片状基材上的可涂布性的角度来看，整个组合物在25℃下的粘度优选地在100至100,000mPa·s的范围内，更优选地为100至50,000mPa·s。
除上述组分之外的任选组分可加入根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物中。可使用的已知添加剂的例子包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和由烷氧基硅烷化合物形成的类似的粘附促进剂；酚、醌、胺、磷、亚磷酸盐、硫、硫醚和类似的抗氧化剂；三唑、二苯甲酮和类似的光稳定剂；磷酸酯、卤素、磷、锑和类似的阻燃剂；一种或多种类型的表面活性剂，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等；抗静电剂；耐热剂；染料；颜料；等等。
特别是，在用作表面保护膜以保护液晶面板、等离子体显示器、偏振板、延迟板或类似的光学部件、印刷电路板、IC、晶体管、电容器或其他电子/电部件的表面的情况下，优选的是将抗静电剂加入具有由本发明的组合物形成的固化层的片状制品。
根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含上述组分(A)至(E)并任选地包含组分(F)。此外，根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物由于在室温下或在50至200℃下进行的加成反应来形成具有优异剥离特性的固化层，如下文所述。然而，从确保所获得的固化层的物理性质和可剥离性的观点来看，本发明的组合物优选地进一步使用紫外线辐射固化。
因此，为赋予根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物UV可固化性，优选地配混(G)光引发剂。接下来，将给出组分(G)的描述。
光引发剂(G)是起到赋予本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物UV可固化性的作用的组分。通过将加成反应固化和UV固化相结合，可获得进一步增强本发明组合物的有机硅迁移特性的有益效果。组分(G)是通常已知在暴露于紫外光时产生自由基的化合物，并可适当地选自有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物、偶氮化合物等。具体的例子包括苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫呫吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等。在本发明的组合物为UV固化的情况下，组分(F)优选地为二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮或1-羟基环己基苯基酮，更优选地为二乙氧基苯乙酮或1-羟基环己基苯基酮。
可使用单一类型的光引发剂(G)或可使用两种或更多种类型的组合。其配混量并无特别限制，但每100质量份组分(A)在0.01至10质量份的范围内，优选地在0.01至2.5质量份的范围内。如果组分(G)的配混量在上述范围内，则将改善通过固化本发明的组合物形成的可剥离层的有机硅迁移特性并且可剥离层将具有优异的强度和其他物理性质。
本发明的组合物可简单地通过均匀混合组分(A)至(E)以及组分(F)和其他任选组分来制备。组分添加的顺序并无特别限制，但在混合后组合物不立即使用的情况下，优选地混合组分(A)、(B)和(C)并与组分(D)分开储存。另外，组分(A)、(B)和(C)的混合物优选地在使用前与组分(D)混合。此外，在包含组分(A)至(E)以及组分(F)的组合物中，组分(F)的配混量优选地经过调整，以使得在室温下不发生交联，而是在加热时组合物才发生交联和固化。
当将上述本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物均匀施加到片状基材并在足以使组分(A)和组分(C)发生硅氢加成反应和交联的条件下加热时，赋予片状基材表面相对于粘合材料的轻微可剥离性，并且其剥离力随时间变化极小。因此，可制备具有固化层的片状制品，所述固化层具有优异的滑动性、透明性和对片状基材的粘结。另外，通过固化本发明的组合物来形成的固化层具有优异的适形性和透气性，因此当将组合物施加到不均匀的表面时具有不会捕获气泡的有益效果。因此，本发明的组合物可特别优选地用于固化层的剥离特性和固化层对欲保护物体的粘结特性均重要的应用中，诸如在用于光学显示器或玻璃表面的保护膜中。
片状基材基本上为平坦的，并根据应用，可使用胶带、膜和类似的具有足够宽度及厚度的基材而并无限制。其具体例子包括纸、合成树脂膜、织物、合成纤维、金属箔(铝箔、铜箔等)、玻璃纤维，以及通过层合多个所述片状基材来形成的复合片状基材。
合成树脂膜的例子包括聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和类似的合成树脂膜。本发明的固化层基本上为透明的。因此，通过选择由上文所列举的合成树脂膜形成的具有高透明性的片状基材可获得具有优异透明性的保护膜。
纸的例子包括日本纸、合成纸、聚烯烃层压纸(特别是聚乙稀层压纸)、纸板和粘土涂布纸。
如上所述，示例性片状基材的厚度并无特别限制，但通常为约5至300μm。另外，为改善固化层与片状基材之间的粘结，可使用接受了底漆处理、电晕处理、蚀刻处理或等离子体处理的支撑膜。可用的底漆组合物的例子包括缩合型有机硅底漆组合物，其包含缩合反应催化剂和具有末端SiOH基团的聚二有机硅氧烷、具有SiH基团的聚硅氧烷和/或具有烷氧基基团的聚硅氧烷；以及加成型有机硅底漆组合物，其包含具有烯基基团(例如乙烯基基团等)的聚二有机聚硅氧烷、具有SiH基团的聚硅氧烷和加成反应催化剂。
片状基材与固化层相对的侧可经表面处理并接受耐刮擦、耐灰尘/油、耐指纹、防眩光、抗反射、抗静电或类似的处理。这些表面处理可在将本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物施加到片状基材之后进行，或可在进行表面处理之后施加组合物。
耐刮擦处理(硬涂布处理)的例子包括使用丙烯酸酯、有机硅、氧杂环丁烷、无机物、有机/无机杂合物和类似的硬涂布剂处理。
耐灰尘/油处理的例子包括使用氟、有机硅、陶瓷、光催化剂和类似的灰尘/油处理剂处理。
抗反射处理的例子包括施加氟、有机硅或类似的抗反射剂的湿法处理和经由气相沉积或溅射所述试剂进行的干法处理。抗静电处理的例子包括使用表面活性剂、有机硅、有机硼、导电聚合物、金属氧化物、气相沉积的金属和类似的抗静电剂处理。
一般来讲，对片状基材上的本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物进行固化的适当温度为50至200℃，但假若片状基材的耐热性优越，则该温度可为200℃或更高。加热方法并无特别限制，并且其例子包括热风循环烘箱中加热、穿过长加热炉以及通过红外灯或卤素灯热射线辐射。可固化有机聚硅氧烷组合物也可使用加热和UV光辐射的组合来固化。当组分(D)是铂-烯基硅氧烷络合物催化剂时，甚至在其配混量(就铂金属含量而言)根据组合物的总质量为80至200ppm的情况下，也可在100至150℃的固化温度下在1至40秒的短时间中容易地获得具有优异滑动性、透明性和对片状基材的粘结的固化层。
另一方面，在使用聚烯烃或具有低耐热性的类似片状基材的情况下，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物在施加到聚烯烃或类似的片状基材上后优选地在50至100℃更优选地在50至80℃的低温下加热。在这种情况下，固化可使用30秒至几分钟(例如1至10分钟)的固化时间稳定地进行。
将本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物施加到片状基材表面的方法的例子包括浸涂、喷涂、凹版涂布、胶版涂布、照相凹版涂布、使用胶版转移辊涂布机等进行的辊涂、反向辊涂布、气刀涂布、使用帘流涂布机等进行的帘式涂布、停顿式涂布(comma coating)和迈耶棒(Meyer bar)涂布。可使用这些和其他用于形成固化层的已知方法，而无限制。
涂层重量基于用途而选择，但通常片状基材上的涂层重量为0.01至200.0g/m2。在打算较薄地施加本发明的可固化有机聚硅氧烷作为剥离层的情况下，可选择0.01至1.0g/m2的涂层重量。另外，在打算较厚地施加本发明的可固化有机聚硅氧烷用于同时需要可剥离性和粘结性的用途(诸如在保护膜用途中)的情况下，可选择0.1至50.0g/m2的涂层重量。在本发明的可固化有机聚硅氧烷特别厚地施加的情况下，滑动性和其他特性优异，另外，剥离力随时间的下降受到抑制。因此，0.01至100.0g/m2的涂层重量是可用且优选的。
由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物形成的固化层赋予对粘合材料轻微可剥离性并用作剥离力随时间的变化极小的可剥离固化层。另一方面，通过施加厚的固化层，固化层也可用作具有优异的再次粘附特性的低粘合性粘结层。
本发明的组合物可用于形成具有优异的表面滑动性和相对于粘合材料的可剥离性的固化层，特别是可优选地用作用于浇铸纸、沥青包装纸和各种类型的塑料膜的可剥离固化层形成剂。
特别是，由本发明的组合物形成的固化层具有相对于其他粘合层的优异的轻微剥离特性，并且该剥离力不会随时间大幅下降，并因此可用作层合材料的剥离层，诸如含有粘合层的层合材料，诸如浇铸纸、粘合材料包装纸、粘合带、粘合标签等。具体地讲，通过使用本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，可获得通过以下方式形成的层合材料：将(SA)在片状基材的至少一侧上具有粘合剂层(或粘合层)的粘合片材粘附至(S1)在其至少一侧上具有固化层(剥离层或可剥离层)的片状基材，所述固化层(剥离层或可剥离层)通过使本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成，以便所述粘合剂层接触所述固化层。
施加到上述层合材料的粘合材料的例子包括各种类型的粘合剂、各种类型的粘结剂、基于丙烯酸树脂的粘合剂、基于橡胶的粘合剂和基于有机硅的粘合剂；基于丙烯酸树脂的粘结剂、基于合成橡胶的粘结剂、基于有机硅的粘结剂、基于环氧树脂的粘结剂和基于聚氨酯的粘结剂。其他例子包括沥青、软米蛋糕状粘性食物、胶和粘鸟胶(birdlime)
设有由本发明的组合物形成的固化层的保护片材或可剥离粘结片材可用在将保护片材或可剥离粘结片材粘附到制品表面的应用中，以在运输、加工或固化时保护制品。制品的例子包括金属板、经涂布的金属板、铝窗框、树脂板、装饰性钢板、氯乙烯-钢板层合材料、玻璃板等。另外，该保护片材或可剥离粘结片材可有利地用作保护片材以用于各种类型的液晶显示器面板(也称为监视器或显示器)的制造过程，偏振板的分配过程，用在车辆等、食品包装等中的各种类型的机械树脂构件的制造过程和分配过程。
同样，设有由本发明的固化层形成的粘结层的保护片材可容易地再次粘附，并因此可用作以下类型的显示器的保护片材。本发明的保护片材在包括制造、分配和使用这些显示器期间的所有情形中用于表面耐刮擦性、耐灰尘/油、耐指纹、抗静电、抗反射、隐私性等目的。
具体地讲，通过使用本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，可获得通过以下方式形成的层合材料(表面保护片材)：将(SR)在片状基材的至少一侧上具有剥离层的剥离片材粘附至(S1)在其至少一侧上具有固化层(剥离层或粘结层)的片状基材，所述固化层(剥离层或粘结层)通过使本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成，以便所述剥离层接触所述固化层。
实例
下文将参照实践例和比较例详细地描述本发明，但是应当理解本发明不限于这些实践例。注意，在以下实例中，对“份数”的所有提及意指“质量份”，“Hex”意指“己烯基基团”，并且“Me”意指“甲基基团”。粘度和塑性值在25℃下测量。另外，根据下文所述的方法测量由可固化有机聚硅氧烷组合物形成的固化层的剥离抗性值随时间的变化。
固化层的形成
将可固化有机聚硅氧烷组合物使用迈耶棒以0.8g/m2(基于硅氧烷重量)的涂层重量施加到聚乙烯层压纸的表面。然后，将经涂布的基材在热风循环烘箱中在130℃下热处理30秒。因此，在基材的表面上形成固化层。
剥离抗性值
使用施用装置将丙烯酸溶剂型粘合剂(Oribain BPS-5127，由Toyo InkMfg.Co.,Ltd.制造)以使其固含量为30g/m2的量均匀施加到实践例和比较例中所述的固化层，并在70℃的温度下加热两分钟。然后，将基重为64g/m2的高级纸粘附到丙烯酸粘合表面，并从粘附的纸切割宽度为5cm的测试件。将20g/cm2的负荷施加到测试件并将其在露天中在25℃的温度和60％的湿度下静置24小时。之后，将粘附的纸用粘附剥离测试仪(TENSILON通用材料测试仪，由A&D Co.,Ltd.制造)以180°的角度和0.3m/min的剥离速率进行牵拉。测量剥离所需的力(mN/50mm)并视为初始剥离力。
另外，将相同测试件在露天中在70℃的温度和60％的湿度下静置五天，然后在相同条件下进行牵拉。测量剥离所需的力(mN/50mm)并视为连续剥离力。
实践例1：组合物1
将(A1)50.0份在两个分子末端和侧链上具有己烯基基团的聚二甲基硅氧烷(粘度：100mPa·s，己烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：3.00质量％)；(B1)50.0份在分子末端被乙烯基基团封端的并具有1.4mm的塑性的二甲基硅氧烷生橡胶；(C1)7.0份在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的粘度为25mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(硅键合的氢原子含量：1.6质量％)；(E1)355份甲苯；和(F)1.0部分3-甲基-1-丁炔-3-醇均匀混合。因此，获得了溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物(组合物1)。另外，将获得的有机聚硅氧烷组合物用(E2)甲苯稀释到5.0质量％的固含量浓度，并将(D)氯铂酸-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量：0.6质量％)以使得铂金属的含量为100ppm的量加入其中。将该混合物根据上述方法以导致0.8g/m2的涂层重量的量施加到聚乙烯层压纸，并固化。测量因而形成的固化层的剥离抗性，结果在表1中示出。
比较例1：比较组合物1
使用在两个分子末端和侧链上具有己烯基基团的聚二甲基硅氧烷(粘度：220mPa·s，己烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：1.15质量％)代替实践例1的组分(A1)，以与实践例1相同的方式制备了比较例1。测量因而形成的固化层的剥离抗性，结果在表1中示出。
比较例2：比较组合物2
使用在两个分子末端和侧链上具有乙烯基基团的聚二甲基硅氧烷(粘度：100mPa·s，乙烯基基团含量：3.00质量％)代替实践例1的组分(A1)，以与实践例1相同的方式制备了比较例2。测量因而形成的固化层的剥离抗性值，结果在表1中示出。
比较例3：比较组合物3
将(A1)90.0份在两个分子末端和侧链上具有己烯基基团的聚二甲基硅氧烷(粘度：100mPa·s，己烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量：3.00质量％)；(B1)10.0份在分子末端被乙烯基基团封端的并具有1.4mm的塑性的二甲基硅氧烷生橡胶；(C1)12.5份在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的粘度为25mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(硅键合的氢原子含量：1.6质量％)；(E1)355份甲苯；和(F)1.0部分3-甲基-1-丁炔-3-醇均匀混合。因此，获得了溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物(组合物1)。另外，将获得的有机聚硅氧烷组合物用(E2)甲苯稀释到5.0质量％的固含量浓度，并将(D)氯铂酸-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量：0.6质量％)以使得铂金属的含量为100ppm的量加入其中。将该混合物根据上述方法以导致0.8g/m2的涂层重量的量施加到聚乙烯层压纸，并固化。测量因而形成的固化层的剥离抗性值，结果在表1中示出。
表1
如表1中所示，当组分(A)的类型从本专利申请权利要求中所规定的变化时(即，比较例1和2)，或当组分(A)与组分(B)的比率在本专利申请权利要求中所规定的范围之外时(即，比较例3)，剥离抗性值随时间大大降低。相比之下，在本专利申请的实践例1中，剥离抗性值的降低受到极大程度的抑制，甚至在相同的老化条件下时。

Claims (10)

1.一种溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，包含：
(A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于20mPa·s，具有4至12个碳的高级烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.0质量％至5.0质量％的范围内；
(B)胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度不小于1,000,000mPa·s，具有2至12个碳的烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量小于0.100质量％；
(C)在每个分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷；
(D)硅氢加成反应催化剂；以及
(E)有机溶剂；
所述组分(A)与所述组分(B)的质量比在2/8至8/2的范围内。
2.根据权利要求1所述的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(A)与所述组分(B)的质量比在6/4至4/6的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(A)中的己烯基基团的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量在2.5质量％至3.5质量％的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的溶剂型可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(B)是在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
5.一种片状制品，具有通过热固化根据权利要求1-4中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物而形成的固化层。
6.根据权利要求5所述的片状制品，其中所述固化层通过将根据权利要求1至4中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物以0.01至50.0g/m2的量施加到片状基材上然后热固化而形成。
7.根据权利要求5或6所述的片状制品，其中所述基材为聚乙烯层压纸或塑料膜。
8.一种表面保护片材，包含根据权利要求5至7中任一项所述的片状制品。
9.一种层合材料，所述层合材料通过以下操作形成:
将(SA)在片状基材的至少一侧上具有粘合剂层的粘合片材粘附至
(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，所述固化层通过使根据权利要求1至4中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成，
以便所述粘合剂层接触所述固化层。
10.一种层合材料，所述层合材料通过以下操作形成：
将(SR)在片状基材的至少一侧上具有剥离层的剥离片材粘附至
(S1)在其至少一侧上具有固化层的片状基材，所述固化层通过使根据权利要求1至4中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物热固化来形成，
以便所述剥离层接触所述固化层。
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