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CN104619305B - 制备丙烯酸类聚合物珠粒的方法 - Google Patents

制备丙烯酸类聚合物珠粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备丙烯酸类聚合物珠粒的方法，所述方法包括用经纯化的水洗涤所述丙烯酸类聚合物珠粒的步骤。

Description

制备丙烯酸类聚合物珠粒的方法
本发明涉及制备丙烯酸类聚合物(acrylic polymer)珠粒的方法，所述方法包括如下步骤：用经纯化的水洗涤丙烯酸类聚合物珠粒。
需要毛发定型组合物来提供良好的保持以及自然的感觉和外观。此外，在应用之前，毛发定型组合物的透明度(半透明外观)对于消费者来说在美学上是很重要的。
展现出提供优异的发毛定型益处的丙烯酸类聚合物珠粒从例如EP2501730A1中是已知的。然而，已经发现，当掺入到乙醇类毛发喷雾配制物中之后，这些聚合物导致配制物混浊，这是化妆品行业非常不希望的。
因此，本发明的一个目标是确定克服上面提到的混浊问题的手段。
令人惊奇地，目前已经发现用经纯化的水洗涤经分离的丙烯酸类聚合物珠粒会克服上面提到的问题。
因此，在第一种实施方式中，本发明涉及制备丙烯酸类聚合物珠粒的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)使由甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的混合物组成的单体组合物进行悬浮聚合，然后
(ii)将所得到的丙烯酸类聚合物珠粒分离，然后
(iii)用经纯化的水洗涤丙烯酸类聚合物珠粒。
由FDA所定义的经纯化的水是通过蒸馏、去离子化、反渗透或其他合适的方法所产生的并且满足在1995年1月1日的美国药典(U.S.Pharmacopeia)第23版中对“经纯化的水”("purified water")的定义的水。适当时，其也可以被称为“去矿物质水”、“去离子水”、“蒸馏水”和“反渗透水”。本文中使用时，术语“经纯化的水”指的是通过如下能够获得的水：使用例如标准的离子交换或反渗透设备然后通过过滤去除胶体颗粒。然而，在通过蒸馏或反渗透不损害其主要作用的情况下，本领域技术人员可以更换离子交换的方法，只要经纯化的水包含小于1mg/kg的每种如下离子即可：Na+、K+、NH4 +、Ca2+和Mg2+。优选地，每种离子的浓度小于0.1mg/kg。最优选地，经纯化的水包含小于0.1mg/kg的Na+、小于0.5mg/kg的K+、小于0.01mg/kg的NH4 +、小于0.01mg/kg的Ca2+和小于0.1mg/kg的Mg2+离子。
在本发明的所有实施方式中，洗涤步骤中所使用的经纯化的水与丙烯酸类聚合物珠粒的比例(w/w，重量/重量)优选地被选定在100:1至1:1的范围内、优选地10:1至1:1的范围内、最优选地5:1至1.5:1的范围内。
根据标准方法诸如过滤或离心在步骤(ii)中分离珠粒后，可以对珠粒进行干燥步骤，优选地在约40-100℃下且更优选地在约80-100℃下进行，然后进行洗涤步骤。干燥可以通过本领域技术人员公知的手段进行，例如采用流化床干燥器或常规烘箱。本领域技术人员能够容易地调节干燥时间，并且干燥时间通常进行3至40小时的时间、例如约8至20小时且特别是大约8至10小时。然而，优选地，经分离的珠粒在分离后直接进行洗涤步骤，而不进行中间的干燥步骤。
如上面所概述，在洗涤步骤后，可以分离并干燥丙烯酸类聚合物珠粒。因此，在根据本发明的另一个实施方式中，该方法额外包含如下步骤：分离和干燥步骤(iii)的经洗涤的丙烯酸类聚合物珠粒。优选地，干燥在约40-100℃下且更优选地在约60-80℃下进行。
根据本发明的丙烯酸类聚合物珠粒的制备公开于例如EP2501730和本文的实施例中。此外，这种聚合的丙烯酸类珠粒是可以获得的，例如以商品名Fix A1000在DSM Nutritional products Ltd.获得(INCI：丙烯酸(酯)类共聚物，化学品名：含有2-甲基-2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸丁酯、2-甲基-2-丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙酯的聚合物；CAS号：1070166-98-1)。
与本发明相关的术语“聚合物珠粒(polymer beads)”是指便于分离(例如通过过滤或离心)的聚合物颗粒。与本发明相关的聚合物珠粒的平均直径通常为至少50μm、优选至少150μm。通常，珠粒的直径介于50和1500μm之间，例如特别地介于150-400μm之间。
在一个具体的实施方式中，单体组合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酯、5-15重量％的丙烯酸乙酯和10-35重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成，例如，具体地由15-25重量％的甲基丙烯酸、38-60重量％的甲基丙烯酸正丁酯、8-15重量％的丙烯酸乙酯和15-25重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成，例如，甚至更具体地由17-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酯、9-15重量％的丙烯酸乙酯和15-25重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成。最具体地，单体组合物由15-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酯、9-15重量％的丙烯酸乙酯和18-22重量％的甲基丙烯酸乙酯组成。
根据本发明，所用的术语“由……组成”表示单体的总量理论上合计为100重量％。然而，并不排除可能存在少量(例如小于5重量％，优选小于3重量％)杂质或添加剂，例如通过各原料引入的。
优选地，在根据本发明和如上所述的单体组合物中，甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸乙酯(EA)之比(w/w)被选定在4:1到1:1的范围内、优选地2:1到1:1的范围内、具体地2:1到1.3:1.0的范围内，这也可以表示为EMA/EA的系数，其相应地应当优选地被选定在4-1的范围内、优选地2-1的范围内、例如具体地约2.0-1.3的范围内。
为了进一步降低残留单体含量，进一步优选地，基于单体的总量，在根据本发明的单体组合物中所使用的甲基丙烯酸的量小于25重量％，例如为约15-22重量％，具体地为约17-22重量％，甚至更具体地为约20重量％。
特别优选的是其中MAA含量选自约15-22重量％的范围、具体选自17-22重量％的范围且EMA/EA的系数选自约2.0-1.3范围的单体组合物，从而使聚合物显示出在水或醇及其混合物中的良好溶解性，同时具有非常低的残留单体含量。
根据本发明所制备的丙烯酸类聚合物珠粒的分子量为约100k道尔顿，玻璃化转变温度为约80-120℃，并且颗粒尺寸为约50-500μm，例如200-500μm(X-50)。由于丙烯酸类聚合物珠粒的高Tg，所以不需要抗结剂来避免储存期间(即使在升高的温度下)珠粒粘结。此外，在干燥之前残留单体含量已经足够低，在约80-100℃(例如90℃)下的延长干燥步骤之后低至个人护理应用所需的限度，即低于250ppm，具体地甚至低于100ppm。
根据本发明的丙烯酸类聚合物珠粒通常具有约125-145mg KOH/g的酸值。
玻璃化转变温度Tg是根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift furPolymere，第190卷，第1页，等式1)聚合物从脆性玻璃态转变为橡胶态的界限。聚合物的Tg值可以例如通过使用诸如差示扫描量热法DSC经实验测定。
提供以下的实施例以进一步阐述本发明的方法和组合物。这些实施例仅作阐述用，而不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
使用不锈钢挡板和搅拌器在装有氮气入口的三口玻璃反应烧瓶中进行聚合反应。
将称重过的羟乙基纤维素稳定剂(2.4g)加入含蒸馏水(1105g)的反应烧瓶中。将由240g甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、96g甲基丙烯酸乙酯(EMA)、48g丙烯酸乙酯(EA)和96g甲基丙烯酸(MAA)组成的480g单体混合物称重，并加入含有过氧化二月桂酰(3.6g)作为链引发剂和十二烷基硫醇链转移剂(1.9g)的单独搅拌的加料槽中。使加料槽均质化之后，将混合物转移到反应烧瓶中，并在恒定的氮气吹扫下缓慢加热到75℃。保持该温度4小时以达到硬粒阶段。确定硬粒阶段之后，反应烧瓶内含物随后被加热到85℃，并在该温度下再保持2小时。随后将反应器内含物冷却，过滤最终的悬浮聚合物，洗涤，在40-50℃下干燥14-16小时，之后在90℃下再进行14-16小时的延长干燥过程，以90-95％的产率得到丙烯酸类聚合物珠粒。
之后，将上面得到的丙烯酸类聚合物珠粒分成两部分，并以聚合物/水＝1/2(wt/wt)的比例分别分散在经纯化的水和自来水(参考)中，在室温下放置混合1小时。之后，通过离心将水与聚合物分离，并且将丙烯酸类聚合物珠粒放置在70℃下烘箱中16个小时，来蒸发过量的水分。
经纯化的水(DI-水)是通过标准的离子交换获得的。表1中给出了相应水等级的离子含量。
表1
离子 自来水[mg/kg] DI-水[mg/kg]
Na+ 8.299 0.090
K+ 2.443 0.021
NH4 + ------ 0.003
Ca2+ 23.181 -------
Mg2+ 2.576 0.048
干燥后，将每个经洗涤的丙烯酸类聚合物珠粒的5重量％溶解于纯的乙醇中，并用AMP中和。用DI-水洗涤的丙烯酸类聚合物珠粒得到澄清的溶液，而用自来水洗涤的丙烯酸类聚合物珠粒(参考)得到了混浊的溶液。

Claims (10)

1.制备丙烯酸类聚合物珠粒的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)使由甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的混合物组成的单体组合物经历悬浮聚合，然后
(ii)将所得到的丙烯酸类聚合物珠粒分离，然后
(iii)用经纯化的水洗涤所述丙烯酸类聚合物珠粒；
其中所述经纯化的水包含小于1mg/kg的每种如下离子：Na+、K+、NH4 +、Ca2+和Mg2+。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经纯化的水包含小于0.1mg/kg的Na+、小于0.5mg/kg的K+、小于0.01mg/kg的NH4 +、小于0.01mg/kg的Ca2+以及小于0.1mg/kg的Mg2+离子。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(iii)中经纯化的水与所述丙烯酸类聚合物珠粒的按w/w计的比例被选定在100:1至1:1的范围内。
4.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的所述丙烯酸类聚合物珠粒是通过过滤或离心来分离的。
5.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：在40-100℃下干燥步骤(ii)中所获得的经分离的丙烯酸类聚合物珠粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，干燥步骤进行3至40小时的时间。
7.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：分离步骤(iii)的经洗涤的丙烯酸类聚合物珠粒。
8.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述单体组合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酯、5-15重量％的丙烯酸乙酯和10-35重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成。
9.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述单体组合物由17-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酯、9-15重量％的丙烯酸乙酯和15-25重量％的甲基丙烯酸乙酯的混合物组成。
10.根据权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述单体组合物中甲基丙烯酸乙酯(EMA)与丙烯酸乙酯(EA)的量使得按w/w计的EMA对EA的系数在4至1范围内。
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