CN104085903A

CN104085903A - 一种从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法

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Publication number: CN104085903A
Application number: CN201410293728.8A
Authority: CN
Inventors: 金承永; 廖光荣; 单桃云; 邓卫华; 刘鹊鸣; 刘启真
Original assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Current assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104085903B

Abstract

一种从含砷氢氧化钠溶液中提纯氢氧化钠的方法，包括以下步骤：在含砷氢氧化钠溶液中加入氧化剂，35～60℃反应后，去除沉淀；再加入石灰乳，常温下反应，去除沉淀；然后分析其中砷的含量，加热至75～100℃，加入相当于砷重量30～50倍的脱砷剂，反应后冷却，静置，过滤；再加入试剂硫酸铁，常温下反应，冷却，澄清，得净化的氢氧化钠溶液，其氢氧化钠含量为60～100g/L，砷含量≤0.5mg/L。利用现有技术可将其浓缩为氢氧化钠含量≥93%的固体氢氧化钠，砷含量≤0.05%。本发明方法流程短，设备简单，实现了对含砷1～5g/L的氢氧化钠母液的净化提纯和再利用，具有良好的环保和经济效益。

Description

一种从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法

技术领域

本发明涉及一种砷碱分离提纯方法，具体涉及一种从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法。

背景技术

砷分散于大部分有价矿物之中，有价矿物提炼完后留在渣中的砷是一种剧毒物质，易溶于水，对人畜等生存环境存在巨大安全隐患，是必须进行安全处理的一种物质。因而在提炼有价元素或进行产品加工过程中，一般都需要把砷加以脱除。

目前，去除砷最常用的方法是加氢氧化钠的氧化脱砷法，但是此方法会产生副产物砷碱渣，其主要成份为氢氧化钠，另含有砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠及少量的锑和硒等。由于砷是剧毒元素，砷碱渣不能随意丢弃或处理，砷必须进行有效回收利用，但提纯完砷后的氢氧化钠溶液仍含砷1～5g/L。另外，还含有碳酸钠、硫酸钠及少量的锑和硒等，硒的低价盐使溶液发红或呈红褐色，必须进行进一步的治理。

砷在砷碱渣中存在的形态一般是砷酸钠或亚砷酸钠，一般回收砷和氢氧化钠的方法是，先将低价砷氧化为高价砷，低价硒氧化为高价硒，再浓缩，冷却结晶，即可回收大部分砷酸钠，脱砷后的碱液经浓缩结晶制成粗碱，可返回原冶炼系统重复利用，但粗碱含砷较高，对系统造成砷的不良循环。如专利申请CN 200410013369.2公开的分步结晶法分离回收砷酸钠和碱的方法，其首先将砷酸钠分离出来后，将余下母液进一步浓缩制成粗碱，粗碱含氢氧化钠78.88～83.49%，含碳酸钠8.96～12.36%，含砷2.09～2.65%，然后将粗碱返回冶炼系统循环利用。但该方法处理后粗碱中有较大残量的砷，造成了砷在系统中的恶性循环。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种操作流程简便，环保的从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，以解决现有技术处理后粗碱中含砷量大，碱及杂质元素难以回收的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，包括以下步骤：

（1）氧化：在含砷氢氧化钠溶液中加入氧化剂，于35～60℃反应25～60min，滤去沉淀，得到氧化后的滤液；

（2）除杂：在步骤（1）所得氧化后的滤液中加入石灰乳溶液，常温下搅拌反应50～90min，滤去沉淀，得除杂后的滤液；

（3）深度除砷：分析步骤（2）所得除杂后的滤液中砷的质量含量，加热至75～100℃，加入相当于滤液中所含砷重量30～50倍的脱砷剂，搅拌反应25～50min，冷却至室温后，静置2～5h，滤去沉淀，得深度脱砷的氢氧化钠溶液；

（4）溶液净化：在步骤（3）所得每升深度脱砷的氢氧化钠溶液中加入5～10g硫酸铁，常温下搅拌反应60～90min，澄清24～72h，滤去沉淀，得清亮的氢氧化钠溶液。

进一步，步骤（1）中，所述的含砷氢氧化钠溶液，其主要成分为：氢氧化钠120～220g/L，砷1～5g/L；所述的氧化剂为双氧水，浓度为27.5 wt%，加入的量为含砷氢氧化钠溶液的1.0～2.0 v/v%。

进一步，步骤（1）中，所述反应的温度为40～50℃，反应的时间为30min。

进一步，步骤（2）中，所述石灰乳溶液为饱和溶液，加入量为步骤（1）所得氧化后的滤液的19～40 v/v %；所述沉淀中含有未反应的过量的石灰乳，该沉淀可用于配置石灰乳饱和溶液，回用于步骤（2）。

优选的，步骤（2）中，反应时间为60～70min。

优选的，步骤（3）中，反应温度为80～90℃，反应时间为30～40min，静置时间为3～4h。

进一步，步骤（3）中，所述脱砷剂是氢氧化钡。

进一步，步骤（3）中，所述沉淀中含有脱砷剂，可循环利用，当沉淀中砷质量含量达15%时，更换脱砷剂。

进一步，步骤（3）中，反应过程中补充水，以控制氢氧化钠浓度在60～100g/L。

优选的，步骤（4）中，澄清时间为72h。

进一步，步骤（1）、（2）、（3）或（4）中，滤去沉淀采用的是真空抽滤，滤布孔径为350目。

本发明所指含砷氢氧化钠溶液是指氢氧化钠含量在120～220g/L，砷含量在1～5g/L；另含有碳酸钠、硫酸钠、砷酸钠和微量锑、硒的混合溶液。

上述步骤的化学反应式如下：

步骤（1）：

NaSbO₂﹢H₂O₂﹦NaSbO₃↓﹢H₂O

Na₃AsO₃﹢H₂O₂﹦Na₃AsO₄﹢H₂O

Na₂SeO₃﹢H₂O₂﹦Na₂SeO₄﹢H₂O

步骤（2）：

Na₂CO₃﹢Ca(OH)₂﹦CaCO₃↓﹢2NaOH

Na₂SO₄﹢Ca(OH)₂﹦CaSO₄↓﹢2NaOH

2Na₃AsO₄﹢3Ca(OH)₂﹦Ca₃(AsO₄)₂↓﹢6NaOH

Na₂SeO₄﹢Ca(OH)₂﹦CaSeO₄↓﹢2NaOH

步骤（3）：

Na₂CO₃﹢Ba(OH)₂﹦BaCO₃↓﹢2NaOH

Na₂SO₄﹢Ba(OH)₂﹦BaSO₄↓﹢2NaOH

2Na₃AsO₄﹢3Ba(OH)₂﹦Ba₃(AsO₄)₂↓﹢6NaOH

Na₂SeO₄﹢Ba(OH)₂﹦BaSeO₄↓﹢2NaOH

步骤（4）：

Fe₂(SO₄)₃﹢3Ba(OH)₂﹦3BaSO₄↓﹢2Fe(OH)₃↓

本发明从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法是对在矿物冶炼中使用氢氧化钠脱砷后产生的含砷氢氧化钠溶液进行净化。本发明通过氧化步骤，使部分三价砷氧化成五价砷，氧化效率达99.5%，以便和脱砷剂更彻底完全的反应，彻底地将砷除去；三价锑氧化成五价锑沉淀，以达到脱除锑的目的；二价硒氧化为四价硒，氧化效率在99.5%，以便在后面脱砷过程中一并脱除硒。除杂步骤中，加入的石灰乳与氧化后的滤液中存在的碳酸根、部分硫酸根和砷酸根生成沉淀被去除，总的去除率大于70%。深度除砷步骤中，使用脱砷剂对除杂后的滤液进行深度处理，脱砷剂氢氧化钡具有脱砷快，反应完全的特点，砷的有效去除率达到99.9%，脱砷后不会带入新的杂质。深度脱砷后的滤液中仍然还残留有少量的脱砷剂，需要加入试剂硫酸铁进行溶液净化，而试剂硫酸铁具有来源广，价格低的特点，它的使用不会引入新的杂质。净化后的氢氧化钠溶液中氢氧化钠含量为60～100g/L，砷含量≤0.5mg/L，氢氧化钠得率为90%以上，可直接用于SO₂尾气治理，并进一步获得亚硫酸钠产品；采用现有技术对氢氧化钠溶液进行浓缩后制得的固体氢氧化钠，其氢氧化钠含量≥93%，砷含量≤0.05%，可在有色金属冶炼过程中作为脱砷、脱硒剂，由于其砷含量低，减少了砷的引入量，很好的解决了砷在有色金属冶炼系统中恶性循环的历史遗留难题。本发明经过元素价态调控、石灰乳除杂、脱砷剂深度除砷等物理化学过程，对氢氧化钠溶液进行了净化处理，实现了氢氧化钠的净化提纯和再利用，达到很好的社会效益、环保效益和良好的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）量取含砷氢氧化钠溶液500mL（其中，氢氧化钠含量120g/L，As含量1.0g/L，碳酸钠68.3g/L，硫酸钠27.5g/L，含锑0.5g/L、硒0.1g/L），溶液呈红褐色，加入5.0mL浓度27.5% 的双氧水于40℃反应30min，澄清，过滤，得氧化后的滤液505mL；（2）在氧化后的滤液中加入100mL的饱和石灰乳溶液于常温下反应60min，澄清，过滤，得除杂后的滤液540mL；（3）用化学分析法分析，除杂后的滤液，其砷含量为0.3g/L，将除杂后的滤液加热至80℃，加入脱砷剂氢氧化钡4.9g反应30min，反应过程中不断补充水分，控制氢氧化钠浓度100g/L，加速沉降过程速度，冷却至室温，澄清3h，过滤脱砷剂，得到脱砷后的滤液600mL；（4）将脱砷后的滤液于20℃加入3.0g试剂硫酸铁反应60min，冷却至20℃，澄清24h，过滤，得清亮液体氢氧化钠溶液，经原子萤光光谱仪检测，其氢氧化钠含量100g/L，砷含量0.49mg/L，采用常规蒸汽浓缩方法，将液体氢氧化钠浓缩至表面不冒水汽，倒出冷却成固体58.00g，其中氢氧化钠含量93.1%，砷含量0.048%，氢氧化钠得率90.0%。以上步骤的过滤均采用布氏漏斗真空抽滤，滤布孔径为350目。

实施例2

（1）量取含砷氢氧化钠溶液500mL（其中，氢氧化钠含量202.34g/L，As含量3.04g/L，碳酸钠75.33g/L，硫酸钠28.05g/L，含锑0.4g/L、硒0.15g/L），溶液呈红褐色，加入7.5mL浓度27.5%的双氧水于60℃反应60min，澄清，过滤，得氧化后的滤液507mL；（2）在氧化后滤液中加入150mL饱和石灰乳溶液于常温下反应90min，澄清，过滤，得除杂后的滤液590mL；（3）用化学分析法分析除杂后滤液，其砷含量为0.61g/L，将除杂后滤液加热至100℃，加入氢氧化钡14.4g反应50min，反应过程中不断补充水分，控制氢氧化钠浓度80g/L，加速沉降过程速度，冷却至室温，澄清3.5h，过滤脱砷剂，得到脱砷后的滤液1265mL；（4）将脱砷后的滤液于25℃加入9.5g试剂硫酸铁反应90min，冷却至25℃，澄清48h，过滤得清亮液体氢氧化钠，经原子萤光光谱仪检测，其氢氧化钠含量80g/L，砷含量0.43mg/L，采用常规蒸汽加热浓缩方法，将液体氢氧化钠浓缩至表面不冒水汽，倒出冷却成固体97.10g，其中氢氧化钠含量94.81%，砷含量0.05%，氢氧化钠得率91.0%。以上步骤的过滤均采用布氏漏斗真空抽滤，滤布孔径为350目。

实施例3

（1）量取含砷氢氧化钠溶液500mL（其中，氢氧化钠含量220g/L，As含量5.0g/L，碳酸钠59.8g/L，硫酸钠20.3g/L，含锑0.5g/L、硒0.13g/L），溶液呈红褐色，加入10.0mL浓度27.5%的双氧水于50℃反应45min，澄清，过滤，得氧化后的滤液510mL；（2）在氧化后滤液中加入200mL饱和石灰乳溶液于常温下反应75min，澄清，过滤，得除杂后的滤液640mL；（3）用化学分析法分析除杂后滤液，其砷含量为0.75g/L，将除杂后的滤液加热至90℃，加入氢氧化钡24.0g反应40min，反应过程中不断补充水分，控制氢氧化钠浓度60g/L，加速沉降过程速度，冷却至室温，澄清4h，过滤脱砷剂，得到脱砷后的滤液1834mL；（4）将脱砷后的滤液于28℃加入18.34g试剂硫酸铁反应80min，冷却至28℃，澄清72h，过滤得清亮液体氢氧化钠，经原子萤光光谱仪检测，其氢氧化钠含量60g/L，砷含量0.39mg/L，采用常规蒸汽加热浓缩方法，将液体氢氧化钠浓缩至表面不冒水汽，倒出冷却成固体106.49g，其中氢氧化钠含量95.03%，砷含量0.043%，氢氧化钠得率92.0%。以上步骤的过滤均采用布氏漏斗真空抽滤，滤布孔径为350目。

实施例4

（1）量取含砷氢氧化钠溶液500mL（其中，氢氧化钠含量220g/L，As含量5.0g/L，碳酸钠59.8g/L，硫酸钠20.3g/L，含锑0.5g/L、硒0.13g/L），溶液呈红褐色，加入7.5mL浓度27.5%的双氧水于50℃反应45min，澄清，过滤，得氧化后的滤液507mL；（2）将实施例3中的石灰乳反应滤渣110g补充130mL饱和石灰石乳配成200mL饱和水溶液，于常温下加入氧化后滤液中反应80min，澄清，过滤，得除杂后的滤液636mL；（3）用化学分析法分析除杂后滤液，其砷含量为0.79g/L，将除杂后的滤液加热至90℃，将实施例3中的氢氧化钡反应渣22g（其中，氢氧化钡含量68.64%，砷含量2.18%）加入除杂滤液中反应50min，反应过程中不断补充水分，控制氢氧化钠浓度70g/L，加速沉降过程速度，冷却至室温，澄清4h，过滤脱砷剂，得到脱砷后的滤液1572mL；（4）将脱砷后的滤液于28℃加入12.57g试剂硫酸铁反应80min，冷却至28℃，澄清72h，过滤得清亮液体氢氧化钠，经原子萤光光谱仪检测，其氢氧化钠含量70g/L，砷含量0.43mg/L，采用常规蒸汽加热浓缩方法，将液体氢氧化钠浓缩至表面不冒水汽，倒出冷却成固体106.68g，其中氢氧化钠含量93.83%，砷含量0.049%，氢氧化钠得率91.0%。以上步骤的过滤均采用布氏漏斗真空抽滤，滤布孔径为350目。

Claims

1. 一种从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含砷氢氧化钠溶液，其主要成分为：氢氧化钠120～220g/L，砷1～5g/L；所述的氧化剂为双氧水，浓度为27.5 wt%，加入的量为含砷氢氧化钠溶液的1.0～2.0 v/v%。

3.根据权利要求1或2所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的温度为40～50℃，反应的时间为30min。

4.根据权利要求1～3之一所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述石灰乳溶液为饱和溶液，加入量为步骤（1）所得氧化后的滤液的19～40 v/v %；所述沉淀中含有未反应的过量的石灰乳，该沉淀用于配置石灰乳饱和溶液，回用于步骤（2）。

5.根据权利要求1～4之一所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中，反应温度为80～90℃，反应时间为30～40min，静置时间为3～4h。

6.根据权利要求1～5之一所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述脱砷剂是氢氧化钡。

7.根据权利要求1～6之一所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述沉淀中含有脱砷剂，循环利用，当沉淀中砷质量含量达15%时，更换脱砷剂。

8.根据权利要求1～7之一所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中，反应过程中补充水，控制氢氧化钠浓度在60～100g/L。

9.根据权利要求1～8之一所述从含砷氢氧化钠溶液中分离提纯氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）或（4）中滤去沉淀采用的是真空抽滤，滤布孔径为350目。