CH676896A5 - Multistage battery processing system - uses washing and fraction processes for materials recycling - Google Patents
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Abstract
The processing system comprises one or more washing processes in combination with thermic handling and one or more partial fraction processes. The mechanically pulverised old batteries are subjected to a washing process for removal of the electrolyte salts, with the pH value of the washing water maintained at between 8 and 12, eg. by addition of an alkali. The ammonia released from the electrolyte salts is obtained as NH3 gas removed from the washing water by heating, with further separation of Zn, Cd, Hg, Cu, Ni and Mn from the washing water. ADVANTAGES - Reduces environmental damage by used Alkali-Manganese or Carbon-Zinc batteries.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein mehrstufiges Aufbereitungsverfahren für ein Gemisch von gebrauchten Kleinbatterien, das die Umweltbelastung durch Quecksilber reduziert und zugleich die verwertbaren Sekundärrohstoffe - Manganoxide, Zink, Quecksilber und Eisenschrott - in einer verkäuflichen Form der Wiederverwertung zurückführt.
Das Grundprinzip des Aufbereitungsverfahrens besteht im Auswaschen der Elektrolytsalze aus vorher zerkleinertem Batterieschrott und der Auftrennung des festen Materials durch Sieben in eine Grob- und eine Feinfraktion. Beim Waschen des zerkleinerten Batteriegemisches werden aus den Leclanché-Trockenelementen Ammoniumchlorid und Zinkchlorid, aus den Alkali-Mangan-Batterien gleichzeitig Kaliumhydroxid herausgelöst. Durch eine Reaktion zwischen KOH und NH4Cl entsteht Ammoniak, das aus der Lösung durch eine Temperaturerhöhung und/oder durch Durchleiten von Luft entfernt werden kann. Bei der Entfernung von Ammoniak zerfallen die Ammokomplexe von Zn, Cd, Hg, Mn und Cu, und diese Metalle werden aus dem Waschwasser als Hydroxide bzw. HgO oder als Carbonate ausgeschieden.
Der Anteil der heute im Batteriesammelgut enthaltenen Alkali-Mangan-Batterien von ca. 25% reicht jedoch zur vollständigen Zersetzung des gesamten Ammoniumchlorides und zur Bildung von schwerlöslichen Metallhydroxiden nicht aus. Erfindungsgemäss (siehe Patentanspruch 1) wird durch eine Zugabe von alkalischen Stoffen (Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder Erdalkalihydroxiden bzw. Oxiden) eine vollständige Entfernung des Ammoniaks erreicht. Der pH-Wert der Lösung nach der Austreibung vom NH3 soll zwischen 8 und 12 liegen, da bei höherer Alkalinität das amphotere Zinkoxid als Hydroxokomplex erneut in die Lösung übergeht.
Für eine Rückgewinnung der in verbrauchten Konsumbatterien enthaltenen Werkstoffe ist im weiteren eine Trennung von Mangan und Zink, den Hauptkomponenten der Primärzellen, sehr wichtig. Tschuchida und Mitarbeiter (1-2) beschrieben zu diesem Zweck eine Behandlung von Batterieschrott mit Salzsäure und ein nachfolgendes Ausfällen von Mn2O3 mit Ammoniak und MnO2 bzw. H2O2. Bell und Brown (3) schlugen eine simultane elektrolytische Abscheidung von MnO2 und Zn aus der Lösung ihrer Sulphate vor und van Gemert (4) will schliesslich Mangan als MnO2 durch Oxidation einer Lösung der Chloride von Mn und Zn mit Natriumhypochlorit abtrennen. Alle diese Möglichkeiten setzen jedoch eine vorherige Reduktion des vierwertigen Mangans sowie eine restlose Auflösung der beiden Hauptkomponenten voraus und sind wegen hohem Chemikalienbedarf zudem relativ kostspielig.
Dagegen lässt sich erfindungsgemäss die Zinkkomponente aus der Feinfraktion nach der thermischen Behandlung relativ einfach mit einer wässrigen Lösung herauslösen (siehe Patentanspruch 2).
Gegenüber den bereits bekannten thermischen oder nasschemischen Aufbereitungsmöglichkeiten für gebrauchte Kleinbatterien werden durch die kennzeichnenden Teile der unabhängigen Patentansprüche 1 und 2 folgende grundlegende Verbesserungen erzielt:
- durch eine einfache Ammoniakentfernung bei pH zwischen 8 und 12 gemäss Patentansprüchen 1, 3 und 4 werden die giftigen Metallkomponenten Hg, Cd, Zn, Mn, Ni und Cu aus dem Waschwasser als Hydroxide bzw. HgO oder als Carbonate ausgefällt und können nach ihrer Trennung durch Filtration in konzentrierter Form weiterbehandelt werden.
Zugleich wird die Abwasserreinigung erleichtert;
- durch eine Extraktion des Zinks bzw. seiner Verbindungen aus der Feinfraktion nach der thermischen Behandlung gemäss Patentanspruch 2 und 5 wird eine wirtschaftliche Trennung des Zinks von Manganoxiden und damit eine Rückgewinnung dieser beiden wertvollen Hauptkomponenten der Kleinbatterien ermöglicht.
Die Erfindung soll nun anhand von einem Beispiel erläutert werden:
Ein Gemisch von Kleinbatterien wird in einer zweistufigen Reissmühle zerkleinert und danach mit warmem Wasser bei ca. 50 DEG C ausgewaschen. Dabei werden die Elektrolytsalze NH4Cl, ZnCl2 und KOH herausgelöst. Zum Waschwasser wird bereits bei diesem Waschprozess ein Alkalihydroxid oder -carbonat, oder ein Erdalkalihydroxid bzw. Oxid zugegeben. Dadurch werden die Chloride von Zn und Hg in Zn(OH)2 bzw. HgO übergeführt und aus Ammoniumchlorid wird das Ammoniak freigesetzt. Durch eine Temperaturerhöhung bis 100 DEG C und/oder durch Durchblasen von Luft wird das Ammoniakgas aus dem Waschwasser ausgetrieben und kann nachfolgend durch eine Absorption oder Neutralisation weiterverarbeitet werden. Zugleich werden die zunächst als Ammokomplexe gelösten Metalle Zn, Hg, Cd, Cu, Mn und Ni als Hydroxide bzw. HgO oder als Carbonate ausgefällt.
Der pH-Wert vom Waschwasser wird erfindungsgemäss durch die Zugabe von obenerwähnten Alkalien alkalisch gehalten zwischen 8 und 12, da in stark alkalischer Lösung das amphotere Zinkhydroxid infolge Bildung von Hydroxokomplexen wieder löslich wird.
Durch Sieben werden dann die wasserunlöslichen Batteriebestandteile in eine Grobfraktion und eine Feinfraktion zerlegt. Die Grobfraktion enthält Metallteile der Stahlmantel, Zinkbecher und Kontaktstifte sowie Papier und Kunststoffstücke. Sie wird in einem Aufstromklassierer, Hydrozyklon oder durch Windsichten von leichten Papier- und Kunststoffteilen befreit. Nachher werden die Metallstücke mit einem Magnetscheider in Eisenschrott und Nichteisenmetalle Zn und Cu aufgetrennt. Eine praktisch vollständige Befreiung der aus der Grobfraktion erhaltenen Metalle vom Hg wird anschliessend mit einer thermischen Behandlung erreicht.
Die pulverige Feinfraktion besteht aus der Füllmasse der Batterien und enthält hauptsächlich Manganoxide, Kohle- und Zinkpulver sowie den Hauptanteil des Quecksilbers. Sie wird einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 600 DEG C in einer oxydierenden Atmosphäre bei Luftzutritt unterworfen. Dabei wird Quecksilber herausdestilliert und alle organischen Stoffe sowie Kohlenstoff verbrennen vollständig zu gasförmigen Produkten. Das metallische Zink oxydiert zugleich zu ZnO. Der feste Rückstand nach der thermischen Behandlung wird zur Trennung von Mangan und Zink erfindungsgemäss mit Alkalihydroxiden bei pH über 12 ausgewaschen. Zink geht bei dieser Extraktion als Hydroxokomplex in die flüssige Waschphase über, Mangan verbleibt als Oxid im Rückstand.
Nach der Trennung durch Filtration kann die zinkhaltige Lösung mit bekannten Methoden zum Zinkmetall, Zinkoxid oder zu anderen Zinkverbindungen verarbeitet werden.
Das beschriebene Aufbereitungsverfahren für Kleinbatterien ist für alle Trockenbatterien ohne vorherige Klassierung des Sammelgutes einsetzbar und ermöglicht sowohl eine Quecksilberentfernung, wie auch eine Rückgewinnung aller wertvollen Batterieinhaltsstoffe. Der Prozess ist gegen Verunreinigungen unempfindlich und bietet eine umfassende Lösung für ein Stoffrecycling an, das auch den verstärkten Anforderungen an den Umweltschutz gerecht wird.
Literatur:
1. T. Tschuchida et al., Japan Kokai 74-106 519, 9. Oktober 1974
2. T. Tschuchida et al., Japan Kokai 75-60 414, 24. Mai 1975
3. D.K. Bell und G.E. Brown, U.S. Patent 3 438 878, 15. April 1969
4. W.J.Th. van Gemert, B.H. Kolster, TNO Bericht 85-014 786/GJ-55 (TNO 7300 Apeldoorn, NL), Februar 1986
The present invention describes a multi-stage preparation process for a mixture of used small batteries, which reduces the environmental impact of mercury and at the same time recycles the usable secondary raw materials - manganese oxides, zinc, mercury and iron scrap - in a salable form of recycling.
The basic principle of the treatment process consists in washing out the electrolyte salts from previously shredded battery scrap and separating the solid material by sieving into a coarse and a fine fraction. When washing the shredded battery mixture, ammonium chloride and zinc chloride are extracted from the Leclanché dry elements, and potassium hydroxide is simultaneously extracted from the alkali-manganese batteries. A reaction between KOH and NH4Cl produces ammonia, which can be removed from the solution by increasing the temperature and / or by passing air through it. When ammonia is removed, the amino complexes of Zn, Cd, Hg, Mn and Cu disintegrate, and these metals are excreted from the wash water as hydroxides or HgO or as carbonates.
However, the proportion of the alkaline-manganese batteries contained in the battery bulk of approx. 25% is not sufficient to completely decompose the entire ammonium chloride and to form poorly soluble metal hydroxides. According to the invention (see claim 1), the addition of alkaline substances (alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkaline earth metal hydroxides or oxides) completely removes the ammonia. The pH of the solution after the expulsion of the NH3 should be between 8 and 12, since at higher alkalinity the amphoteric zinc oxide reappears in the solution as a hydroxo complex.
In order to recover the materials contained in used consumer batteries, it is very important to separate manganese and zinc, the main components of the primary cells. For this purpose, Tschuchida and co-workers (1-2) described the treatment of battery scrap with hydrochloric acid and a subsequent precipitation of Mn2O3 with ammonia and MnO2 or H2O2. Bell and Brown (3) proposed a simultaneous electrolytic deposition of MnO2 and Zn from the solution of their sulphates and van Gemert (4) wants to separate manganese as MnO2 by oxidizing a solution of the chlorides from Mn and Zn with sodium hypochlorite. However, all of these options require a prior reduction of the tetravalent manganese and a complete dissolution of the two main components and are also relatively expensive because of the high chemical requirement.
In contrast, according to the invention, the zinc component can be removed relatively easily from the fine fraction after the thermal treatment with an aqueous solution (see patent claim 2).
Compared to the already known thermal or wet chemical processing options for used small batteries, the following fundamental improvements are achieved by the characterizing parts of independent claims 1 and 2:
- by a simple ammonia removal at pH between 8 and 12 according to claims 1, 3 and 4, the toxic metal components Hg, Cd, Zn, Mn, Ni and Cu are precipitated from the wash water as hydroxides or HgO or as carbonates and can be separated after their separation be further treated by filtration in a concentrated form.
At the same time, wastewater treatment is made easier;
- By extracting the zinc or its compounds from the fine fraction after the thermal treatment according to claim 2 and 5, an economic separation of the zinc from manganese oxides and thus a recovery of these two valuable main components of the small batteries is made possible.
The invention will now be explained using an example:
A mixture of small batteries is crushed in a two-stage rice mill and then washed out with warm water at approx. 50 ° C. The electrolyte salts NH4Cl, ZnCl2 and KOH are removed. An alkali metal hydroxide or carbonate, or an alkaline earth metal hydroxide or oxide is added to the wash water in this washing process. As a result, the chlorides of Zn and Hg are converted into Zn (OH) 2 and HgO, respectively, and the ammonia is released from ammonium chloride. By raising the temperature to 100 ° C and / or by blowing air through, the ammonia gas is expelled from the wash water and can subsequently be processed further by absorption or neutralization. At the same time, the metals Zn, Hg, Cd, Cu, Mn and Ni, which are initially dissolved as amino complexes, are precipitated as hydroxides or HgO or as carbonates.
According to the invention, the pH value of the wash water is kept alkaline between 8 and 12 by the addition of the above-mentioned alkalis, since the amphoteric zinc hydroxide becomes soluble again in strongly alkaline solution due to the formation of hydroxo complexes.
The water-insoluble battery components are then broken down into a coarse fraction and a fine fraction by sieving. The coarse fraction contains metal parts of the steel jacket, zinc cups and contact pins as well as paper and plastic pieces. It is freed from light paper and plastic parts in an upflow classifier, hydrocyclone or by air sifting. Afterwards, the metal pieces are separated with a magnetic separator into scrap iron and non-ferrous metals Zn and Cu. A practically complete removal of the mercury from the coarse fraction is then achieved with a thermal treatment.
The powdery fine fraction consists of the filling mass of the batteries and mainly contains manganese oxides, carbon and zinc powder as well as the main part of the mercury. It is subjected to a thermal treatment at a temperature of 600 ° C. in an oxidizing atmosphere in the presence of air. Mercury is distilled out and all organic substances and carbon completely burn to gaseous products. The metallic zinc also oxidizes to ZnO. The solid residue after the thermal treatment is washed out according to the invention with alkali metal hydroxides at pH above 12 to separate manganese and zinc. In this extraction, zinc is converted into the liquid washing phase as a hydroxo complex, while manganese remains in the residue as an oxide.
After separation by filtration, the zinc-containing solution can be processed to known zinc metal, zinc oxide or other zinc compounds using known methods.
The processing procedure described for small batteries can be used for all dry batteries without prior classification of the collected goods and enables both mercury removal and the recovery of all valuable battery contents. The process is insensitive to contamination and offers a comprehensive solution for recycling materials that also meets the increased requirements for environmental protection.
Literature:
1. T. Tschuchida et al., Japan Kokai 74-106 519, October 9, 1974
2. T. Tschuchida et al., Japan Kokai 75-60 414, May 24, 1975
3. D.K. Bell and G.E. Brown, U.S. Patent 3,438,878, April 15, 1969
4. W.J.Th. van Gemert, B.H. Kolster, TNO Report 85-014 786 / GJ-55 (TNO 7300 Apeldoorn, NL), February 1986
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| CH676896A5 true CH676896A5 (en) | 1991-03-15 |
Family
ID=4237057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH2583/87A CH676896A5 (en) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | Multistage battery processing system - uses washing and fraction processes for materials recycling |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH676896A5 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993011573A1 (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-10 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
-
1987
- 1987-07-08 CH CH2583/87A patent/CH676896A5/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993011573A1 (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-10 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
| US5458990A (en) * | 1991-11-27 | 1995-10-17 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
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