CH676896A5

CH676896A5 - Multistage battery processing system - uses washing and fraction processes for materials recycling

Info

Publication number: CH676896A5
Application number: CH2583/87A
Authority: CH
Inventors: Petr Dr Bohac
Original assignee: Industrieorientierte Forsch
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1991-03-15

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein mehrstufiges Aufbereitungsverfahren für ein Gemisch von gebrauchten Kleinbatterien, das die Umweltbelastung durch Quecksilber reduziert und zugleich die verwertbaren Sekundärrohstoffe - Manganoxide, Zink, Quecksilber und Eisenschrott - in einer verkäuflichen Form der Wiederverwertung zurückführt.

Das Grundprinzip des Aufbereitungsverfahrens besteht im Auswaschen der Elektrolytsalze aus vorher zerkleinertem Batterieschrott und der Auftrennung des festen Materials durch Sieben in eine Grob- und eine Feinfraktion. Beim Waschen des zerkleinerten Batteriegemisches werden aus den Leclanché-Trockenelementen Ammoniumchlorid und Zinkchlorid, aus den Alkali-Mangan-Batterien gleichzeitig Kaliumhydroxid herausgelöst. Durch eine Reaktion zwischen KOH und NH4Cl entsteht Ammoniak, das aus der Lösung durch eine Temperaturerhöhung und/oder durch Durchleiten von Luft entfernt werden kann. Bei der Entfernung von Ammoniak zerfallen die Ammokomplexe von Zn, Cd, Hg, Mn und Cu, und diese Metalle werden aus dem Waschwasser als Hydroxide bzw. HgO oder als Carbonate ausgeschieden.

Der Anteil der heute im Batteriesammelgut enthaltenen Alkali-Mangan-Batterien von ca. 25% reicht jedoch zur vollständigen Zersetzung des gesamten Ammoniumchlorides und zur Bildung von schwerlöslichen Metallhydroxiden nicht aus. Erfindungsgemäss (siehe Patentanspruch 1) wird durch eine Zugabe von alkalischen Stoffen (Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder Erdalkalihydroxiden bzw. Oxiden) eine vollständige Entfernung des Ammoniaks erreicht. Der pH-Wert der Lösung nach der Austreibung vom NH3 soll zwischen 8 und 12 liegen, da bei höherer Alkalinität das amphotere Zinkoxid als Hydroxokomplex erneut in die Lösung übergeht.

Für eine Rückgewinnung der in verbrauchten Konsumbatterien enthaltenen Werkstoffe ist im weiteren eine Trennung von Mangan und Zink, den Hauptkomponenten der Primärzellen, sehr wichtig. Tschuchida und Mitarbeiter (1-2) beschrieben zu diesem Zweck eine Behandlung von Batterieschrott mit Salzsäure und ein nachfolgendes Ausfällen von Mn2O3 mit Ammoniak und MnO2 bzw. H2O2. Bell und Brown (3) schlugen eine simultane elektrolytische Abscheidung von MnO2 und Zn aus der Lösung ihrer Sulphate vor und van Gemert (4) will schliesslich Mangan als MnO2 durch Oxidation einer Lösung der Chloride von Mn und Zn mit Natriumhypochlorit abtrennen. Alle diese Möglichkeiten setzen jedoch eine vorherige Reduktion des vierwertigen Mangans sowie eine restlose Auflösung der beiden Hauptkomponenten voraus und sind wegen hohem Chemikalienbedarf zudem relativ kostspielig.

Dagegen lässt sich erfindungsgemäss die Zinkkomponente aus der Feinfraktion nach der thermischen Behandlung relativ einfach mit einer wässrigen Lösung herauslösen (siehe Patentanspruch 2).

Gegenüber den bereits bekannten thermischen oder nasschemischen Aufbereitungsmöglichkeiten für gebrauchte Kleinbatterien werden durch die kennzeichnenden Teile der unabhängigen Patentansprüche 1 und 2 folgende grundlegende Verbesserungen erzielt:
- durch eine einfache Ammoniakentfernung bei pH zwischen 8 und 12 gemäss Patentansprüchen 1, 3 und 4 werden die giftigen Metallkomponenten Hg, Cd, Zn, Mn, Ni und Cu aus dem Waschwasser als Hydroxide bzw. HgO oder als Carbonate ausgefällt und können nach ihrer Trennung durch Filtration in konzentrierter Form weiterbehandelt werden.

Zugleich wird die Abwasserreinigung erleichtert;
- durch eine Extraktion des Zinks bzw. seiner Verbindungen aus der Feinfraktion nach der thermischen Behandlung gemäss Patentanspruch 2 und 5 wird eine wirtschaftliche Trennung des Zinks von Manganoxiden und damit eine Rückgewinnung dieser beiden wertvollen Hauptkomponenten der Kleinbatterien ermöglicht.

Die Erfindung soll nun anhand von einem Beispiel erläutert werden:

Ein Gemisch von Kleinbatterien wird in einer zweistufigen Reissmühle zerkleinert und danach mit warmem Wasser bei ca. 50 DEG C ausgewaschen. Dabei werden die Elektrolytsalze NH4Cl, ZnCl2 und KOH herausgelöst. Zum Waschwasser wird bereits bei diesem Waschprozess ein Alkalihydroxid oder -carbonat, oder ein Erdalkalihydroxid bzw. Oxid zugegeben. Dadurch werden die Chloride von Zn und Hg in Zn(OH)2 bzw. HgO übergeführt und aus Ammoniumchlorid wird das Ammoniak freigesetzt. Durch eine Temperaturerhöhung bis 100 DEG C und/oder durch Durchblasen von Luft wird das Ammoniakgas aus dem Waschwasser ausgetrieben und kann nachfolgend durch eine Absorption oder Neutralisation weiterverarbeitet werden. Zugleich werden die zunächst als Ammokomplexe gelösten Metalle Zn, Hg, Cd, Cu, Mn und Ni als Hydroxide bzw. HgO oder als Carbonate ausgefällt.

Der pH-Wert vom Waschwasser wird erfindungsgemäss durch die Zugabe von obenerwähnten Alkalien alkalisch gehalten zwischen 8 und 12, da in stark alkalischer Lösung das amphotere Zinkhydroxid infolge Bildung von Hydroxokomplexen wieder löslich wird.

Durch Sieben werden dann die wasserunlöslichen Batteriebestandteile in eine Grobfraktion und eine Feinfraktion zerlegt. Die Grobfraktion enthält Metallteile der Stahlmantel, Zinkbecher und Kontaktstifte sowie Papier und Kunststoffstücke. Sie wird in einem Aufstromklassierer, Hydrozyklon oder durch Windsichten von leichten Papier- und Kunststoffteilen befreit. Nachher werden die Metallstücke mit einem Magnetscheider in Eisenschrott und Nichteisenmetalle Zn und Cu aufgetrennt. Eine praktisch vollständige Befreiung der aus der Grobfraktion erhaltenen Metalle vom Hg wird anschliessend mit einer thermischen Behandlung erreicht.

Die pulverige Feinfraktion besteht aus der Füllmasse der Batterien und enthält hauptsächlich Manganoxide, Kohle- und Zinkpulver sowie den Hauptanteil des Quecksilbers. Sie wird einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 600 DEG C in einer oxydierenden Atmosphäre bei Luftzutritt unterworfen. Dabei wird Quecksilber herausdestilliert und alle organischen Stoffe sowie Kohlenstoff verbrennen vollständig zu gasförmigen Produkten. Das metallische Zink oxydiert zugleich zu ZnO. Der feste Rückstand nach der thermischen Behandlung wird zur Trennung von Mangan und Zink erfindungsgemäss mit Alkalihydroxiden bei pH über 12 ausgewaschen. Zink geht bei dieser Extraktion als Hydroxokomplex in die flüssige Waschphase über, Mangan verbleibt als Oxid im Rückstand.

Nach der Trennung durch Filtration kann die zinkhaltige Lösung mit bekannten Methoden zum Zinkmetall, Zinkoxid oder zu anderen Zinkverbindungen verarbeitet werden.

Das beschriebene Aufbereitungsverfahren für Kleinbatterien ist für alle Trockenbatterien ohne vorherige Klassierung des Sammelgutes einsetzbar und ermöglicht sowohl eine Quecksilberentfernung, wie auch eine Rückgewinnung aller wertvollen Batterieinhaltsstoffe. Der Prozess ist gegen Verunreinigungen unempfindlich und bietet eine umfassende Lösung für ein Stoffrecycling an, das auch den verstärkten Anforderungen an den Umweltschutz gerecht wird.

Literatur:

1. T. Tschuchida et al., Japan Kokai 74-106 519, 9. Oktober 1974
2. T. Tschuchida et al., Japan Kokai 75-60 414, 24. Mai 1975
3. D.K. Bell und G.E. Brown, U.S. Patent 3 438 878, 15. April 1969
4. W.J.Th. van Gemert, B.H. Kolster, TNO Bericht 85-014 786/GJ-55 (TNO 7300 Apeldoorn, NL), Februar 1986

Claims

1. Mehrstufiges Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten Kleinbatterien, bestehend aus einer Kombination von einem oder mehreren Waschprozessen mit einer thermischen Behandlung von einer oder mehreren Teilfraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanisch zerkleinerte, heterogene Altbatterieabfall oder ein ausgesiebter Teil davon im Laufe der Batterieaufbereitung einem Waschprozess zum Herauslösen der Elektrolytsalze unterworfen wird, dass der pH-Wert des Waschwassers bereits während dieses Waschprozesses oder erst nach der Abtrennung der aus wasserunlöslichen Batteriebestandteilen bestehenden festen Phase durch eine Zugabe von alkalischen Stoffen zwischen 8 und 12 eingestellt wird und dass das aus Elektrolytsalzen freigesetzte Ammoniak als NH3-Gas aus der Waschwasserlösung durch eine Temperaturerhöhung und/oder durch Durchleiten von Luft entfernt wird,

wodurch die Löslichkeit der Verbindungen von Zn, Cd, Hg, Cu, Ni und Mn im Waschwasser erniedrigt wird und diese aus dem Waschwasser ausgeschieden werden.

2. Mehrstufiges Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten Kleinbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanisch zerkleinerte Altbatterieabfall oder ein ausgesiebter Teil davon im Laufe der Batterieaufbereitung einer thermischen Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und/oder zur Oxydation des Kohlenstoffes und organischen Substanzen und/oder zur Reduktion von Mangandioxid unterworfen wird und dass aus dem nach dieser thermischen Stufe verbleibenden Rückstand Zink bzw. seine Verbindungen mit einer wässrigen Lösung herausgelöst und dadurch von unlöslichen Manganoxiden abgetrennt werden.

3.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz zur Ammoniakfreisetzung zum Waschwaser bereits während des Waschprozesses oder nach diesem ein Alkalihydroxid, ein Alkalicarbonat, ein Erdalkalihydroxid bzw. Oxid oder auch ein Gemenge obengenannter Stoffe, die in fester Form oder als wässrige Lösungen zugegeben werden, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Ammoniak aus dem Batteriewaschwasser bei Temperaturen unterhalb von 100 DEG C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herauslösen von Zink aus der thermisch behandelten Feinfraktion eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid, von Ammoniak, oder von Ammoniumsalzen verwendet wird. 1. Mehrstufiges Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten Kleinbatterien, bestehend aus einer Kombination von einem oder mehreren Waschprozessen mit einer thermischen Behandlung von einer oder mehreren Teilfraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanisch zerkleinerte, heterogene Altbatterieabfall oder ein ausgesiebter Teil davon im Laufe der Batterieaufbereitung einem Waschprozess zum Herauslösen der Elektrolytsalze unterworfen wird, dass der pH-Wert des Waschwassers bereits während dieses Waschprozesses oder erst nach der Abtrennung der aus wasserunlöslichen Batteriebestandteilen bestehenden festen Phase durch eine Zugabe von alkalischen Stoffen zwischen 8 und 12 eingestellt wird und dass das aus Elektrolytsalzen freigesetzte Ammoniak als NH3-Gas aus der Waschwasserlösung durch eine Temperaturerhöhung und/oder durch Durchleiten von Luft entfernt wird,

wodurch die Löslichkeit der Verbindungen von Zn, Cd, Hg, Cu, Ni und Mn im Waschwasser erniedrigt wird und diese aus dem Waschwasser ausgeschieden werden. 2. Mehrstufiges Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten Kleinbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanisch zerkleinerte Altbatterieabfall oder ein ausgesiebter Teil davon im Laufe der Batterieaufbereitung einer thermischen Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und/oder zur Oxydation des Kohlenstoffes und organischen Substanzen und/oder zur Reduktion von Mangandioxid unterworfen wird und dass aus dem nach dieser thermischen Stufe verbleibenden Rückstand Zink bzw. seine Verbindungen mit einer wässrigen Lösung herausgelöst und dadurch von unlöslichen Manganoxiden abgetrennt werden. 3.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz zur Ammoniakfreisetzung zum Waschwaser bereits während des Waschprozesses oder nach diesem ein Alkalihydroxid, ein Alkalicarbonat, ein Erdalkalihydroxid bzw. Oxid oder auch ein Gemenge obengenannter Stoffe, die in fester Form oder als wässrige Lösungen zugegeben werden, verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Ammoniak aus dem Batteriewaschwasser bei Temperaturen unterhalb von 100 DEG C durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herauslösen von Zink aus der thermisch behandelten Feinfraktion eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid, von Ammoniak, oder von Ammoniumsalzen verwendet wird.