Verbrauchte Kleinbatterien enthalten giftige Schwermetalle, insbesondere Quecksilber und Cadmium. Mit Ausnahme von Knopfzellen werden sie heute in der Regel noch nicht aufbereitet und müssen daher auf einer Sondermülldeponie gelagert werden. Die Ablagerung von Sonderabfällen ist jedoch mit beträchtlichen Kosten verbunden und bietet zudem keine befriedigende Lösung zur Beseitigung der Schadstoffe. Ausser den steigenden Anforderungen in Bezug auf die Umweltbelastung zwingt auch die zunehmende Rohstoffknappheit zu einer wirtschaftlichen Verwertung verbrauchter Kleinbatterien.
Unter dem Begriff "Kleinbatterien" werden nicht wiederaufladbare Primärelemente und verschlossene Kleinakkumulatoren verstanden, die z.B. in Taschenlampen, Taschenrechnern, Transistorradios, Hörgeräten, Quarzuhren, Fotoapparaten usw. verwendet werden. Die grossen Akkus, wie z.B. Autobatterien, gehören nicht dazu.
Die prozentualen Anteile der einzelnen chemischen Bestandteile der Kleinzellen variieren sowohl nach Batterietyp, wie auch je nach Hersteller. Nach ihrer Bauweise und Inhalt werden vier Haupttypen von Kleinbatterien unterschieden:
1. Zink/Kohle-Primärzellen (Leclanché-Trockenelemente)
2. alkalische Zink/Mangandioxid-Zellen (Alkali-Mangan-Batterien)
3. Quecksilberzellen (HgO/Zn) und Silberoxidzellen (Ag2O/Zn)
4. wiederaufladbare Nickel/Cadmium-Sekundärzellen (Ni/Cd-Akkus).
Normale Kohle-Zink-Batterien bilden mit einem Massenanteil von ca. 75% den mengenmässig häufigsten Batterietyp. Als Inhibitor zur Unterdrückung der Selbstentladung (Erhöhung der Wasserstoff überspannung) wird ihre Zinkanode mit Quecksilbersalzen amalgamiert. Sie enthalten daher ca. 0,01% Quecksilber. Zudem kann Anodenzink bis zu 0,3% Cadmium und bis 1% Blei enthalten.
Die Umweltverschmutzung durch Quecksilber stammt überwiegend von Alkali-Mangan Elementen mit einem bis 100 mal höheren Quecksilbergehalt von 0,4 bis 1% (als Zinkamalgam). Der Marktanteil der Alkalizellen nach Gewicht macht heute etwa 25% aus und weist eine steigende Tendenz auf.
Quecksilberbatterien (Marktanteil von ca. 0,25%) und andere kleine Knopfzellen (z.B. Silberoxid/Zn, Marktanteil 0,02%) werden bereits separat eingesammelt und wirtschaftlich aufgearbeitet. Auch die Nickel-Cadmium Akkumulatoren, die in der gesamten Menge der Kleinbatterien mit weniger als 1% vertreten sind, werden weitgehend der Verwertung zugeführt.
Eine Tonne des unsortierten Gemenges von Kleinbatterien enthält etwa folgende Mengen an Rohstoffen:
270 kg Mangandioxid
210 kg Eisen
160 kg Zink
60 kg Kohle
35 kg Ammoniumchlorid
20 kg Kupfer
10 kg Kaliumhydroxid
3 kg Quecksilber
0, 5 kg Cadmium
0, 3 kg Silber
Allein in der Schweiz fallen jährlich etwa 5000 Tonnen verbrauchter Kleinbatterien an; in der USA wurden bereits 1970 zur Herstellung von Trockenzellen ca. 16 000 Tonnen Zink und annähernd 42 000 Tonnen MnO2 benötigt (1).
Obwohl die verbrauchten Kleinbatterien eine wertvolle sekundäre Rohstoffquelle darstellen, beschäftigen sich bisher nur wenige Arbeiten mit ihrer Aufbereitung. In zwei Patentschriften (2, 3) schlagen T. Tsuchuda und Mitarbeiter eine Auflösung des Batterieschrottes mit Salzsäure vor, wobei Chloride von Mangan, Zink und Eisen entstehen. Eisen wird durch Neutralisation mit NH4OH bei pH 5 als Hydroxid, Mangan bei pH 9 und bei einer Zugabe von MnO2 bzw. H2O2 als Mn2O3 abgetrennt.
Das U.S. Patent von Bell und Brown (4) beschreibt die Überführung der Chloridlösung in Sulfate, wonach bei der Elektrolyse der schwefelsauren Mn<2><+>- und Zn<2><+>-haltigen Lösung Zn und MnO2 gleichzeitig abgeschieden werden.
In einer Patentanmeldung der Metallgesellschaft AG (5) werden die Kleinbatterien nach einer mechanischen Zertrümmerung unter Zusatz eines Magerungsmittels und festen Chlorides (NaCl) bei Temperaturen von 580 DEG C bis 700 DEG C chlorierend geröstet. Aus dem Abgas wird das verflüchtigte Quecksilber ausgewaschen. Das Röstprodukt wird dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert und aus der Lösung werden edlere Metalle durch eine Zinkzugabe ausgefällt (Zementation). Eine Rückgewinnung von Manganverbindungen, die teils als Oxide im Rückstand verbleiben, teils in die Lösung übergehen, wird in dieser Patentanmeldung nicht erwähnt.
Bei einem Verfahren der Firma PEWA-Recycling in Zürich sollen die Batterien in einem Pyrolyseofen auf nur etwa 500 DEG C erhitzt werden. Aus der Gasphase wird Quecksilber abgetrennt, der feste Rückstand enthält ein Gemenge von Zink, Eisen, Manganoxiden, Kohle und Buntmetallen. Nach der Zerkleinerung des Rückstandes sollen Eisen- und Zinkmetall mechanisch aussortiert werden.
Durch ein Verfahren zur Sortierung von Altbatterien nach Grösse und Inhalt (6) sollen Mülldeponien entlastet und die Material rückgewinnung aus verschiedenen Batterietypen erleichtert werden.
Alle bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Aufbereitung von Kleinbatterien besitzen verschiedene Nachteile. Entweder wird nur ein Teil der enthaltenen Rohstoffe zurückgewonnen und es verbleibt eine grosse Menge kaum brauchbarer Rückstände, oder das Verfahren ist sehr kompliziert und kostspielig. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine Kombination von an sich bekannten chemisch-physikalischen Prozessen ein technisches Verfahren zur Batterie-Entsorgung zu schaffen, das möglichst viele Rohstoffe der Kleinbatterien auf wirtschaftliche Art und in einer verkäuflichen Form der Wiederverwertung zurückführt. Diese Aufgabe wird durch ein im wesentlichen nasschemisches Verfahren gelöst, das erfindungsgemäss durch die kennzeichnenden Teile des unabhängigen Anspruchs 1 gekennzeichnet ist.
Insbesondere auch eine Hauptkomponente vieler Kleinbatterien, Mangandioxid, kann dabei aus gebrauchten Altbatterien rückgewonnen werden. Wiedergewinnen lassen sich ebenfalls weitere Rohstoffe, wie das besonders umweltbelastende Quecksilber und Cadmium, ferner Zink, Eisen und weitere Metalle. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.
Verglichen mit allen bisher veröffentlichten Verfahren zur Batterieaufbereitung ermöglicht erst die vorliegende Erfindung eine weitgehende und umweltfreundliche Rückgewinnung und Wiederverwendung der Rohstoffe zu wirtschaftlichen Bedingungen und bei Vermeidung jeglicher Sonderdeponien. Kostensenkend wirkt sich die Rückgewinnung von Mangandioxid, Zink und Quecksilber, sowie die ersparten Sonderdeponiegebühren aus.
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen und Variationen erläutert werden.
Beispiel 1:
Die vom Sammelgut getrennten Alkali-Mangan Batterien (ca. 1/4 der Totalmenge) werden in einer angepassten Zerkleinerungsmaschine zerkleinert und der Schrott in einem Siebkorb mit Wasser ausgewaschen. Dabei wird der KOH-Elektrolyt herausgelöst. Die schwerlöslichen Mangandioxid, Zink- und Kohlepulver werden aus dem Siebkorb ausgeschlämmt und zugleich von den Grobteilen (Stahlblech, Kunststoff, Papier und Buntmetallkontakte) getrennt. Das als Zinkamalgam vorliegende, metallische Quecksilber bleibt grösstenteils zusammen mit Zinkpulver, MnO2 und Kohle in der abgesiebten Feinfraktion.
Die Grobfraktion (Massenanteil von ca. 35%-50%) kann relativ leicht in Stahlblechstücke (Magnet), Kunststoffe und Papier (Schlämmprozess) und Buntmetalle zerlegt werden. Die Feinfraktion wird durch Filtration vom Lösungsmittel getrennt und der alkalische Filtrat (pH = 10-11) der Abwasserreinigung (Neutralisation und Entfernung von Schwermetallen) zugeführt.
Der quecksilberhaltige Filterkuchen (Massenanteil ca. 35%-55%) wird unter allfälliger Zugabe von Kohlepulver in einer Eisenretorte erhitzt und dabei zwischen 300 DEG C und 600 DEG C das Quecksilber herausdestilliert; dann wird die Temperatur auf ca. 700 DEG C-800 DEG C erhöht. Dabei wird Mangandioxid mit Kohle reduziert, gemäss: 2 MnO2 + C = 2 MnO + CO2. Nach der thermischen Behandlung wird der nun praktisch quecksilberfreie Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen, wobei eine Lösung von Mangan(II)-sulfat und Zinksulfat entsteht.
Zink lässt sich aus der sauren Sulfatlösung (pH = 1 bis 4) direkt an einer Aluminiumkathode elektrolytisch abscheiden. An der Anode (Blei, Titan oder Graphit) entsteht gleichzeitig bei Stromdichten von 0,5-1,5 A/dm<2> und einer erhöhten Temperatur von ca. 90 DEG C hochaktives Mangandioxid. Die entsprechenden Gleichungen lauten:
Zn<2><+> + 2 e<-> = Zn und Mn<2><+> + 2 H2O =
MnO2 + 4 H<+> + 2 e<->
bzw. ZnSO4 + MnSO4 + 2 H2O =
Zn + MnO2 + 2 H2SO4
Die bei der Elektrolyse gebildete Schwefelsäure wird nach der Verarmung des Elektrolyten an Mn<2><+>-und Zn<2><+>-Ionen erneut zur Laugung des Rückstandes eingesetzt. Die edleren Metalle (Cu, Ag, Hg) werden jeweils vor der Elektrolyse durch eine Zugabe von metallischem Zink auszementiert. Schematisch ist das Verfahren in der Abbildung 1 dargestellt.
Beispiel 2:
Ein Gemisch von Kleinbatterien wird ohne vorherige Sortierung nach Batterietyp durch eine 2-stufige Zerkleinerungsmaschine geleitet. Allenfalls werden die Knopfzellen in einem ersten Schritt vor der Zerkleinerung vom restlichen Mischgut ausgesiebt. Durch die Zerkleinerungsmaschine werden die Batterien aufgerissen und der Batterieschrott zerkleinert. Die gesamte Mischung wird dann mit verdünnter Schwefelsäure unter Zugabe von Oxalsäure ausgewaschen. Dabei lösen sich alle Manganoxide und Zink bzw. Zinkverbindungen vollständig als Sulfate auf. Eine thermische Reduktion höherwertiger Manganoxide ist nicht mehr notwendig. Nach der Filtration wird die Lösung elektrolytisch vom Zn und Mn (als MnO2) befreit, und die Schwefelsäure erneut zur Laugung verwendet. Der Rückstand wird in einem Ofen erhitzt.
Quecksilber wird abdestilliert und der Rest wird durch einen magnetischen Eisenabscheider geführt. Das dort abgeschiedene Eisen wird zur Rezyklierung in die Stahlindustrie abgegeben. Buntmetalle werden durch Schlämmen von Kohlepulver abgetrennt. Schematisch ist dieses Verfahren aus Abb. 2 ersichtlich.
Beispiel 3:
Die unsortierten Kleinbatterien werden nach der Zerkleinerungsstufe mit Wasser ausgewaschen und dadurch vom Elektrolyt befreit. Dann wird das Gemisch mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, wobei Zink und Mangan (II)-oxid als Sulfate in die Lösung übergehen. Mit einer Siebvorrichtung wird die Feinfraktion ausgesiebt. Die verbleibende Grobfraktion wird, wie im Beispiel 1, magnetisch und durch Schlämmen in Eisen, Zink, sowie Papier und Kunststoffe zerlegt. Die Feinfraktion wird dann durch chemische Extraktion mit verdünnter Salpetersäure von Quecksilber und Silber befreit. Diese Metalle werden aus der Lösung elektrolytisch abgeschieden und durch Destillation voneinander getrennt. Der Rückstand nach der Laugung besteht bloss aus MnO2 und Kohle und kann zur Produktion von Kohle/Zink Batterien wieder verwendet werden.
Diese Aufbereitungsvariante ist aus Abb. 3 ersichtlich.
Literatur:
1. R. Roberts, MITRE Technical Report MTR-7449, Series 2 (1977)
2. T. Tsuchuda et al., Japan Kokai 74-106 519, 9. Oktober 1974
3. T. Tsuchuda et al., Japan Kokai 75-60 414, 24. Mai 1975
4. D.K. Bell und G. E. Brown, U.S. Patent 3 438 878, 15.4.1969
5. W. Koch, W. Türke und H. Pietsch, Europäische Patentanmeldung EP 0 150 0821 A2, 18. Januar 1985
6. A. Gäumann und P. Bohac, Schweiz. Patent Nr. 664 304, 6.12.1983.
Used small batteries contain toxic heavy metals, especially mercury and cadmium. With the exception of button cells, they are generally not yet processed and must therefore be stored in a special waste landfill. However, the disposal of hazardous waste is associated with considerable costs and also does not offer a satisfactory solution for removing the pollutants. In addition to the increasing requirements with regard to environmental pollution, the increasing scarcity of raw materials also means that used small batteries have to be used economically.
The term "small batteries" is understood to mean non-rechargeable primary elements and sealed small accumulators, which e.g. used in flashlights, pocket calculators, transistor radios, hearing aids, quartz watches, cameras, etc. The large batteries, e.g. Car batteries are not among them.
The percentages of the individual chemical components of the small cells vary both according to the battery type and also depending on the manufacturer. Four main types of small batteries are distinguished according to their design and content:
1. Zinc / carbon primary cells (Leclanché dry elements)
2. alkaline zinc / manganese dioxide cells (alkaline manganese batteries)
3. Mercury cells (HgO / Zn) and silver oxide cells (Ag2O / Zn)
4. rechargeable nickel / cadmium secondary cells (Ni / Cd batteries).
With a mass fraction of approx. 75%, normal carbon-zinc batteries form the most common type of battery. As an inhibitor to suppress self-discharge (increasing the hydrogen overvoltage), your zinc anode is amalgamated with mercury salts. They therefore contain about 0.01% mercury. Anode zinc can also contain up to 0.3% cadmium and up to 1% lead.
Pollution from mercury mainly comes from alkali-manganese elements with a mercury content of 0.4 to 1%, which is up to 100 times higher (than zinc amalgam). The market share of alkaline cells by weight today makes up about 25% and shows an increasing trend.
Mercury batteries (market share of approx. 0.25%) and other small button cells (e.g. silver oxide / Zn, market share 0.02%) are already collected separately and processed economically. The nickel-cadmium batteries, which make up less than 1% of the total number of small batteries, are also largely recycled.
A ton of the unsorted batch of small batteries contains the following amounts of raw materials:
270 kg of manganese dioxide
210 kg iron
160 kg zinc
60 kg of coal
35 kg ammonium chloride
20 kg copper
10 kg of potassium hydroxide
3 kg of mercury
0.5 kg cadmium
0.3 kg of silver
In Switzerland alone, around 5000 tons of small batteries are used every year; As early as 1970, approximately 16,000 tons of zinc and approximately 42,000 tons of MnO2 were required in the United States to manufacture dry cells (1).
Although the used small batteries represent a valuable secondary source of raw materials, only a few works have so far dealt with their processing. In two patents (2, 3) T. Tsuchuda and co-workers suggest dissolving the battery scrap with hydrochloric acid, which produces chlorides of manganese, zinc and iron. Iron is separated by neutralization with NH4OH at pH 5 as hydroxide, manganese at pH 9 and when MnO2 or H2O2 is added as Mn2O3.
The U.S. The Bell and Brown patent (4) describes the conversion of the chloride solution into sulfates, according to which Zn and MnO2 are deposited simultaneously during the electrolysis of the sulfuric acid-containing Mn 2 + and Zn 2 + solutions.
In a patent application by Metallgesellschaft AG (5), the small batteries are roasted in a chlorine manner after mechanical destruction with the addition of a lean agent and solid chloride (NaCl) at temperatures from 580 ° C to 700 ° C. The volatilized mercury is washed out of the exhaust gas. The roasted product is then extracted with dilute hydrochloric acid and more precious metals are precipitated from the solution by adding zinc (cementation). A recovery of manganese compounds, some of which remain as oxides in the residue, some of which pass into the solution, is not mentioned in this patent application.
In a process from PEWA-Recycling in Zurich, the batteries are to be heated to only about 500 ° C. in a pyrolysis oven. Mercury is separated from the gas phase, the solid residue contains a mixture of zinc, iron, manganese oxides, coal and non-ferrous metals. After crushing the residue, iron and zinc metal should be mechanically sorted out.
A procedure for sorting used batteries according to size and content (6) is intended to relieve landfill and to facilitate material recovery from different types of batteries.
All previously proposed methods for processing small batteries have various disadvantages. Either only a part of the raw materials it contains is recovered and a large amount of hardly usable residues remains, or the process is very complicated and costly. The present invention has for its object to provide a technical method for battery disposal by a combination of known chemical-physical processes, which recycles as many raw materials of the small batteries in an economical manner and in a salable form of recycling. This object is achieved by an essentially wet chemical method, which according to the invention is characterized by the characterizing parts of independent claim 1.
In particular, a main component of many small batteries, manganese dioxide, can also be recovered from used batteries. Other raw materials can also be recovered, such as the particularly polluting mercury and cadmium, as well as zinc, iron and other metals. Advantageous embodiments of the method emerge from the dependent claims.
Compared with all previously published methods for battery processing, only the present invention enables extensive and environmentally friendly recovery and reuse of the raw materials at economical conditions and with the avoidance of any special landfills. The recovery of manganese dioxide, zinc and mercury, as well as the saved special landfill fees, reduce costs.
The invention will now be explained on the basis of examples and variations.
Example 1:
The alkaline-manganese batteries separated from the groupage (approx. 1/4 of the total amount) are shredded in an adapted shredding machine and the scrap is washed out with water in a sieve basket. The KOH electrolyte is thereby removed. The sparingly soluble manganese dioxide, zinc and carbon powder are slurried out of the sieve basket and at the same time separated from the coarse parts (sheet steel, plastic, paper and non-ferrous metal contacts). The metallic mercury present as zinc amalgam remains largely in the sieved fine fraction together with zinc powder, MnO2 and coal.
The coarse fraction (mass fraction of approx. 35% -50%) can be broken down relatively easily into pieces of sheet steel (magnet), plastics and paper (slurrying process) and non-ferrous metals. The fine fraction is separated from the solvent by filtration and the alkaline filtrate (pH = 10-11) is used for wastewater treatment (neutralization and removal of heavy metals).
The filter cake containing mercury (mass fraction approx. 35% -55%) is heated with the addition of carbon powder in an iron retort and the mercury is distilled out between 300 ° C and 600 ° C; then the temperature is raised to about 700 ° C-800 ° C. Manganese dioxide is reduced with coal, according to: 2 MnO2 + C = 2 MnO + CO2. After the thermal treatment, the residue, which is now practically mercury-free, is washed out with dilute sulfuric acid, a solution of manganese (II) sulfate and zinc sulfate being formed.
Zinc can be electrolytically deposited from the acid sulfate solution (pH = 1 to 4) directly on an aluminum cathode. At the anode (lead, titanium or graphite), highly active manganese dioxide is formed at the same time with current densities of 0.5-1.5 A / dm <2> and an elevated temperature of approx. 90 ° C. The corresponding equations are:
Zn <2> <+> + 2 e <-> = Zn and Mn <2> <+> + 2 H2O =
MnO2 + 4 H <+> + 2 e <->
or ZnSO4 + MnSO4 + 2 H2O =
Zn + MnO2 + 2 H2SO4
The sulfuric acid formed during the electrolysis is used again to leach the residue after depletion of the electrolyte by Mn <2> <+> and Zn <2> <+> ions. The more noble metals (Cu, Ag, Hg) are cemented out before the electrolysis by adding metallic zinc. The procedure is shown schematically in Figure 1.
Example 2:
A mixture of small batteries is passed through a 2-stage shredder without prior sorting by battery type. At most, the button cells are screened from the remaining mix in a first step before shredding. The batteries are torn open by the shredding machine and the battery scrap is shredded. The entire mixture is then washed out with dilute sulfuric acid with the addition of oxalic acid. All manganese oxides and zinc or zinc compounds dissolve completely as sulfates. A thermal reduction of higher quality manganese oxides is no longer necessary. After filtration, the solution is electrolytically freed from Zn and Mn (as MnO2), and the sulfuric acid is used again for leaching. The residue is heated in an oven.
Mercury is distilled off and the rest is passed through a magnetic iron separator. The iron separated there is released for recycling in the steel industry. Non-ferrous metals are separated from coal powder by slurrying. This process is shown schematically in Fig. 2.
Example 3:
The unsorted small batteries are washed out with water after the shredding stage and thus freed of the electrolyte. The mixture is then treated with dilute sulfuric acid, zinc and manganese (II) oxide passing into the solution as sulfates. The fine fraction is sieved out with a sieving device. The remaining coarse fraction, as in Example 1, is broken down magnetically and by slurrying into iron, zinc, and paper and plastics. The fine fraction is then freed of mercury and silver by chemical extraction with dilute nitric acid. These metals are electrolytically separated from the solution and separated from one another by distillation. The residue after the leaching consists only of MnO2 and coal and can be used again for the production of coal / zinc batteries.
This processing variant is shown in Fig. 3.
Literature:
1. R. Roberts, MITER Technical Report MTR-7449, Series 2 (1977)
2. T. Tsuchuda et al., Japan Kokai 74-106 519, October 9, 1974
3. T. Tsuchuda et al., Japan Kokai 75-60 414, May 24, 1975
4. D.K. Bell and G.E. Brown, U.S. Patent 3,438,878, April 15, 1969
5. W. Koch, W. Türke and H. Pietsch, European Patent Application EP 0 150 0821 A2, January 18, 1985
6. A. Gäumann and P. Bohac, Switzerland. Patent No. 664,304, Dec. 6, 1983.