CH649569A5

CH649569A5 - Colorants nitres, leur procede de preparation et utilisation de ces colorants en teinture des fibres keratiniques.

Info

Publication number: CH649569A5
Application number: CH5097/81A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut; Patrick Andrillon
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1985-05-31
Also published as: ES504624A0; DK351381A; US4432769A; AR227935A1; GB2081735A; PT73491B; IT1144752B; NL8103734A; IT8168105A0; PT73491A; ATA349381A; AT376655B; DK164361B; DE3131409C2; FR2456726A1; ES8305397A1; NL190551B; NL190551C; DE3131409A1; JPH0235785B2

Description

La présente invention est relative à de nouveaux colorants nitrés pouvant être utilisés en teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains.

On connaît déjà des éthers-oxydes dérivés de nitro-4 amino-3 phénols qui sont décrits notamment dans les brevets français Nos 2290186 et 2349325 de la titulaire.

Cependant, ces éthers-oxydes connus, bien que possédant des propriétés intéressantes en teinture capillaire, ne présentent pas,

dans un mélange hydroalcoolique, une solubilité suffisante et ne permettent pas d'obtenir en teinture capillaire des nuances très puissantes.

La titulaire a donc exécuté des recherches et à découvert qu'il était possible de remédier à ces inconvénients en utilisant les composés de formule générale:

OCH, - CHOH - CHLOH

A

I

V

NO,

-NHR

(I)

dans laquelle R désigne de l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, de préférence en Q à C4, hydroxyalkyle inférieur, de préférence en C2 à C6, ou polyhydroxyalkyle inférieur, de préférence en C3 à C6, ou bien un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle dont la chaîne alkyle est interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène, cette chaîne alkyle ayant de préférence entre 3 et 8 atomes de carbone.

Par radical alkyle inférieur, on entendra un radical en Ct à C6.

Les radicaux alkyle inférieurs préférés pourront être notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

A titre de radicaux hydroxyalkyle inférieurs préférés, on peut mentionner notamment les radicaux P-hydroxyéthyle, ß-hydroxy-propyle et, à titre de radical polyhydroxyalkyle préféré, le radical ß,y-dihydroxypropyle.

Les composés de formule (I) sont en effet beaucoup plus solubles en solution hydroalcoolique que les composés connus et permettent l'obtention de colorations capillaires beaucoup plus puissantes, ayant une chromaticité nettement supérieure à celle d'éthers-oxydes dérivés de nitro-4 amino-3 phénols décrits dans les brevets français Nos 2290186 et 2349325.

On rappellera que la chromaticité est désignée par C dans la notation de Munsell selon laquelle une couleur est définie par la notation:

HV/C

où les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou hue (H), l'intensité ou value (V) et la pureté ou chromaticité (C), le trait incliné étant une simple convention.

En ce qui concerne la notation de Munsell, on se reportera à la publication de «Officiai Digest», avril 1964, pp. 373 à 377.

La titulaire a découvert en outre que les colorants nitrés de formule (I) ci-dessus présentent la propriété très intéressante d'être non mutagènes.

Le caractère non mutagène de ces colorants est apprécié à l'aide du test d'Ames, sur Salmonella typhimurium, sans ou avec S9 mix, activé ou non par l'Arochlor (traitement préalable des rats par l'Arochlor), et ce sur les cinq souches TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 et TA 98.

En ce qui concerne le test d'Ames, on se reportera à la littérature suivante:

— Ames B. N ; Kämmen H. O ; Yamasaki E., «Dyes are mutage-nic; Identification of a variety of mutagenic Ingrédients», in «Proc.

s Nat. Acad. Sci. USA», vol. 72, N° 6, pp. 2423-2427 (juin 1975).

— Ames B. N; J. McCann et E. Yamasaki, «Methods for detec-ting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome mutagenicity test», in «Mutation Res.». 31 (1975), pp. 347-364.

io La présente invention a donc pour objet les composés chimiques de formule (I) indiquée ci-dessus, ainsi que leur procédé de préparation.

La présente invention vise également des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains 15 contenant les composés de formule (I) et un procédé de traitement des cheveux utilisant lesdites compositions.

Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, des composés particulièrement préférés sont:

— l'(amino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropytether,

20 — le (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropyl-éther,

— le (N-butylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropyl-éther,

— le (N^-hydroxyéthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-25 propyléther,

— le (N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydr-oxypropyléther,

— le (N-ß,y-dihydroxypropylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-di-hydroxypropyléther.

Ces composés possèdent une très bonne solubilité dans un mélange hydroalcoolique.

En outre, l'utilisation de ces colorants en teinture capillaire permet d'obtenir des colorations jaunes très puissantes de chromaticité élevée, qui atteint par exemple 12 dans le cas du (N-méthyl-35 amino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxypropytether utilisé à sa concentration maximum de solubilité dans une solution hydroalcoolique pour teindre des cheveux décolorés au blanc.

Les composés de formule (I) sont préparés à partir de l'amino-3 nitro-4 chlorobenzène ou ses dérivés de formule (II) dans laquelle R 40 a la signification déjà indiquée, suivant le schéma réactionnel suivant:

30

Cl

I

/S

glycérine -NHR (NaOH)

OCH, — CHOH - CH,OH

-NHR

V

I

no2 50 C°)

On fait réagir sur l'amino-3 nitro-4 chlorobenzène ou ses dérivés de formule (II) de la glycérine dans laquelle on a préalablement mis en solution de la soude, sous agitation, à 100-150° C. Le produit (I) est ensuite isolé, puis éventuellement recristallisé. 55 Les composés de formule (II) sont préparés à partir du dichloro-2,4 nitrobenzène par substitution sélective de l'atome de chlore en ortho du groupement nitro par une amine RNH2 dans des conditions suffisamment douces pour que la substitution soit sélective.

Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent, dans 60 un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I).

La concentration des composés de formule (I) dans les compositions tinctoriales selon l'invention est comprise entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,01 et 3% en poids, par rapport au 65 poids total de la composition tinctoriale.

Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention peut être compris entre 3 et 11,5, et de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammo

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niaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di-, ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que l'acide phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthra-quinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols, des indamines ou des hydroxynaphtoquino-nes telles que la juglone (hydroxy-5 naphtoquinone-1,4) ou la lawsone (hydroxy-2 naphtoquinone-1,4).

Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges.

Les produits tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

On peut également ajouter dans les compositions selon l'invention des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi les solvants que l'on peut mentionner, à titre d'exemple, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyl-éther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et plus particulièrement de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis notamment parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la mé-thylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellu-lose, la carboxyméthylcellulose, et des polymères divers ayant la fonction d'épaississants, en particulier les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids, et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Les compositions selon l'invention contenant au moins un composé de formule (I) peuvent être mises en œuvre dans un procédé de teinture des cheveux par coloration directe. Ces compositions sont appliquées sur les cheveux pendant un temps variant de 5 à 40 min, cette application étant suivie d'un rinçage, éventuellement d'un lavage et d'un séchage des cheveux.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis, destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis.

Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont ensuite enroulés et séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide ctrotonique/acétate de vinyle, vinylpyrrolidone/acétate de vinyle, anhydride maléique/éther butylvinylique, anhydride maléi-que/éther méthylvinylique. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids, et de préférence 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés dans des compositions de teinture d'oxydation selon un procédé de teinture des cheveux impliquant la révélation par un oxydant.

Les compositions selon l'invention contiennent alors, en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation de type ortho ou para ou leur mélange.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que:

la paraphénylènediamine,

la paratoluylènediamine,

la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine,

la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(P-méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la N-[P(P'-hydroxyéthoxy)éthyl]amino-4 aniline, la N,N-di(P-hydroxyéthyl) amino-4 aniline,

la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)amino-4 aniline,

ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple:

le paraaminophénol,

le N-méthyl paraaminophénol,

le chloro-2 amino-4 phénol,

le chloro-3 amino-4 phénol,

le méthyl-2 amino-4 phénol,

et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.

Parmi les précurseurs de colorants du type ortho, on peut citer les orthophénylènediamines, les orthoaminophénols, les pyrocaté-chols comportant éventuellement des substitutions sur le noyau ou sur une des fonctions aminés.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants de type ortho ou para des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment:

— les métadiphénols tels que:

la résorcine,

la méthyl-2 résorcine,

la méthyl-5 résorcine,

— les métaaminophénols tels que:

le métaaminophénol,

le méthyl-2 amino-5 phénol,

le méthyl-2 N-(P-hydroxyéthyl)amino-5 phénol,

le méthyl-2 N-P-mésylaminoéthyl)amino-5 phénol,

le diméthyl-2,6 amino-3 phénol,

l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels,

— les métaphénylènediamines telles que:

le diamino-2,4 anisole,

le (diamino-2,4) phénoxyéthanol,

l'amino-6 benzomorpholine,

le [N-(P-hydroxyéthyl)amino-2 amino-4] phénoxyéthanol,

et leurs sels,

— les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacar-balcoxyaminophénols tels que:

le méthyl-2 acétylamino-5 phénol,

le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol,

le mêthyl-2 uréido-5 phénol,

le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'a-naphtol, les coupleurs pos5

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sédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicéto-niques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Comme autres précurseurs de colorants par oxydation, les compositions de l'invention peuvent également contenir des leucodérivés d'indoanilines, d'indamines et/ou d'indophénols, par exemple: la dihydroxy-4,4' amino-2 méthyl-5 diphénylamine,

l'amino-2 hydroxy-4 méthyl-5 N,N-(ß-hydroxyethyl) amino-4' diphénylamine,

le dichlorhydrate de dihydroxy-2,4 méthyl-5 N(P-méthoxyéthyl)-amino-4' diphénylamine.

Elles peuvent contenir, comme autres précurseurs de coloration capillaire, les précurseurs de la série benzénique comportant sur le noyau au moins trois substituants du type hydroxy, méthoxy et/ou amino tels que:

le dichlorhydrate de diamino-2,6 hydroquinone,

le trichlorhydrate de diamino-2,6 N,N-diéthylamino-4 phénol,

le dichlorhydrate de diamino-2,4 phénol,

le trihydroxy-1,2,4 benzène,

le trihydroxy-2,3,5 toluène, ou la méthoxy-4 amino-2 N-(P-hydroxyéthyl)aniline.

De préférence, on ajoute aux compositions selon l'invention, comprenant des précurseurs de colorants par oxydation, des agents antioxydants tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants sont présents avantageusement dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les précurseurs de colorants par oxydation de type para ou ortho peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent être utilisés à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,015 et 2%.

Selon un premier mode de réalisation, le procédé de teinture des cheveux selon l'invention mettant en œuvre la révélation par un oxydant consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois les colorants directs et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale, ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Selon un autre mode de réalisation du procédé de teinture selon l'invention mettant en œuvre la révélation par un oxydant, on mélange au moment de l'emploi une solution contenant au moins un colorant direct de formule (I) en association éventuellement avec d'autres colorants directs et une solution contenant au moins un précurseur de colorant mais ne contenant pas de colorant direct, et on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant que l'on ajoute au mélange ou bien que l'on applique sur les cheveux dans un deuxième temps.

Une fois que l'on a appliqué l'agent oxydant sur les cheveux, on laisse poser pendant 10 à 40 min, de préférence 15 à 30 min, après quoi on rince les cheveux, éventuellement on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.

La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

Exemple 1:

Préparation de /'(amino-3, nitro-4 jphényl, ß,y-dihydroxypropylether

On introduit peu à peu, sous agitation, à environ 120° C, 0,1 mol (17,3 g) d'amino-3, nitro-4 chlorobenzène, qui est un composé connu [«Bios Final Report», 1147 (1948)], dans 2,4 mol (225 g) de glycérine dans laquelle on a préalablement mis en solution, à environ 120° C, 8,6 g de soude. L'addition terminée, on prolonge le chauffage 2 !4 h, puis on verse le milieu réactionnel dans 250 g d'eau glacée. On extrait le produit recherché à l'acétate d'éthyle, on chasse l'acétate d'éthyle sous vide pour obtenir 13,6 g de produit cristallisé. Après deux recristallisations dans l'acétonitrile et séchage sous vide, on recueille l'(amino-3, nitro-4)phényl, ßj-dihydroxypropylether qui fond à 139° C.

Analyse pour C9H12N205 :

Calculé: C 47,37 H 5,30 N 12,28 0 35,06%

Trouvé: C 47,28 H 5,32 N 12,22 O 34,95%

Exemple 2:

Préparation du (N-mèthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-propyléther

On introduit peu à peu, sous agitation, à environ 120° C, 0,268 mol (50 g) de N-méthylamino-3, nitr.o-4 chlorobenzène qui est un composé connu (Korner: «Gazzetta Chimica Italiana», 4, 376),

dans 3,26 mol (300 g) de glycérine dans laquelle on a préalablement mis en solution, à environ 120° C, 11 g de soude. L'addition terminée, on maintient, sous agitation, le milieu réactionnel 2 h à 120° C. On ajoute alors 6 g de soude et on prolonge le chauffage encore 1 Vz h. On verse le milieu réactionnel dans 300 g d'eau glacée. On extrait ensuite le produit recherché à l'acétate d'éthyle, on chasse l'acétate d'éthyle sous vide. Le résidu huileux cristallise. Après recristallisation dans l'isopropanol puis dans le dichloréthane et séchage sous vide, il fond à 94° C.

Analyse pour C10H14N2O5 :

Calculé: C 49,58 H 5,83 N 11,57 0 33,03%

Trouvé: C 49,59 H 5,82 N 11,37 0 32,94 32,83%

Exemple 3:

Préparation du (N-ß-hydroxyethylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-di-hydroxypropyléther

On introduit peu à peu sous agitation, à environ 125° C, 0,023 mol (5 g) de N-P-hydroxyéthylamino-3, nitro-4 chlorobenzène, qui est un composé connu [P. Clarke, «J. C. S.», 4763.7 (1963)], dans 50 g de glycérine dans laquelle on a préalablement mis en solution, à environ 125° C, 1,85 g de soude. L'addition terminée, on prolonge le chauffage pendant 3 h à 125° C, puis on verse le milieu réactionnel sur 80 g de glace pilée. Après extraction à l'acétate d'éthyle du produit recherché et élimination du solvant sous vide, on obtient un résidu cristallisé qui, après recristallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide, fond à 91° C.

Analyse pour CnH1606N2:

Calculé: C 48,52 H 5,92 N 10,29 O 35,26%

Trouvé: C 48,46 H 5,95 N 10,24 O 35,35%

Exemple 4:

Préparation du (N-butylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-propyléther l" étape: Préparation du nitro-4, N-butylamino-3 chlorobenzène

On chauffe au reflux pendant 2 h 0,2 mol (38,4 g) de dichloro-2,4 nitrobenzène dans 150 ml d'éthanol à 96° C et 150 ml de butylamine. Après refroidissement à — 5° C, le produit attendu cristalllise. On l'essore, on le lave à l'eau et à l'alcool. Après séchage sous vide et recristallisation dans l'alcool, il fond à 38° C.

Analyse pour C10H13N2O2Cl:

Calculé: C 52,52 H 5,69 N 12,25 0 14,00 Cl 15,54% Trouvé: C 52,58 H 5,74 N 12,24 0 14,02 Cl 15,60%

2" étape: Préparation du (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, ß ,y-dihydroxypropyléther

Dans 200 g de glycérine additionnés de 0,11 mol (4,4 g) de soude et préalablement chauffés à 120° C, on ajoute peu à peu, sous agita-

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tion, 0,1 mol (22,8 g) de nitro-4, N-butylamino-3 chlorobenzène. Après 2 h de chauffage à 120° C, on ajoute 0,055 mol (2,2 g) de soude. On poursuit encore le chauffage 5 h, puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 300 g d'eau glacée et extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide.

Le produit résiduel, après une purification par Chromatographie sur colonne de silice et une recristallisation dans le benzène, fond à 78° C.

Analyse pour C13H20N2O5 :

Calculé: C 54,93 H 7,04 N 9,86 0 28,17%

Trouvé: C 54,94 H 7,08 N9,85 O 27,98%

Exemple 5:

Préparation du (N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl,

ß,y-dihydroxypropytether 1" étape: Préparation du nitro-4, N-ß-hydroxypropylamino-3 chlorobenzène

Dans 80 ml d'amino-1 propanol-2 préalablement chauffés à 70° C, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,208 mol (40 g) de dich-loro-2,4 nitrobenzène de manière à maintenir la température entre 75 et 80° C. L'addition terminée, on maintient le chauffage 1 h au voisinage de 80° C, puis on verse le milieu réactionnel dans 250 g d'acide chlorhydrique 0,5N. Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol à 96° C. Après séchage sous vide, il fond à 110° C.

Analyse pour CgHj !C1N203 :

Calculé: C 48,86 H 4,81 N 12,15 0 20,81 Cl 15,37% Trouvé: C 46,71 H 4,79 N 12,09 0 20,90 Cl 15,45%

? étape: Préparation du (N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxypropylether

On dissout 0,06 mol (13,8 g) de nitro-4, N-ß-hydroxypropylamino-3, chlorobenzène dans 40 ml de glycérine à 130° C. A cette solution, on ajoute peu à peu, sous agitation, en 2 h, 40 ml de glycé-rol additionnés de 2 ml d'eau et de 0,062 mol (2,6 g) de soude. On maintient encore le chauffage pendant 2 'A h. Le milieu réactionnel refroidi est versé dans 500 ml d'eau glacée, puis extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse sous vide l'acétate d'éthyle.

Le produit résiduel, après une purification par Chromatographie sur silice et une recristallisation dans l'acétonitrile, fond à 98° C.

Alcool laurique à 12 mol d'oxyde d'éthylène 5 g

Ammoniaque à 22° B 0,75 g

Eau q.s.p. 100 g

Le pH de cette composition est égal à 9,5.

5 Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés au blanc, 30 min à 25° C, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cytise.

Exemple 8:

10 Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante: (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropytether 1,5 g

Alcool à 96° 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 7,5

Eau q.s.p. . 100 g

20 Ce mélange appliqué 20 min à 25° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration ajonc.

Exemple 9:

25 Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante: (N-ß-hydroxy6thylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,73 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

30 Carbopol 934 2 g

Monoéthanolamine q.s.p. pH 5,5

Eau q.s.p. 100 g

Ce mélange appliqué 40 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration jaune vif.

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Analyse pour C12H18N206:

Calculé: C 50,34 H 6,34 N9,79 O 33,53%

Trouvé: C 50,25 H 6,37 N9,71 0 33,45%

Exemple 6:

Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(N-butylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropytether 0,5 g Butoxy-2 éthanol 5 g

Alcool laurique à 12 mol d'oxyde d'éthylène 5 g

Ammoniaque à 22° B 0,5 g 55

Eau q.s.p. 100 g

Le pH de cette composition est égal à 9.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés au blanc, 30 min à 28° C, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration go jaune d'or clair.

Exemple 7:

Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante: (N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,5 g

Butoxy-2 éthanol 5 g

Exemple 10:

Teinture directe 40 On prépare la composition tinctoriale suivante :

(N-ß-hydroxyethylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,06 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Carbopol 934 2 g

45 Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 10 g

Eau q.s.p. 100 g

Le pH de cette composition est égal à 10.

Ce mélange appliqué 30 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 50 miel doré.

Exemple 11:

Teinture directe

On prépare la composition suivante:

(N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropytether 0,05 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4,

N^-aminoéthylaniline 0,035 g

Alcool à 96° 5 g

Carbopol 934 2 g

Triéthanolamine q.s.p. pH 8,8

Eau q.s.p. 100 g

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux décolorés leur confère une coloration sable doré à légers reflets roses.

Exemple 12:

Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante:

7

649 569

(N^-hydroxyéthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther

0,215 g

Nitro-3, N^-hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline

0,18 g

Juglone

0,42 g

Butoxy-2 éthanol

15 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20%

10 g

Eau q.s.p.

100 g

Cette composition a un pH de 8,5.

Appliquée 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc,

elle leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration acajou très clair.

Exemple 13:

Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(N-méthylamino-3, nitro-4 phényl, ß,y-dihydroxypropytether 1,13 g

Nitro-3, N-p-hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline

0,38 g

Tétraaminoanthraquinone

0,1g

Butoxy-2 éthanol

10 g

Alcool à 96°

5g

Cemulsol NP4

12 g

Cemulsol NP9

15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène

1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène

1.5 g

Monoéthanolamine q.s.p.

pH 10,8

Eau q.s.p.

100 g

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre doré clair.

Exemple 14: Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropytether 0,15 g

Nitro-3 amino-4 phénol

0,155 g

N^-hydroxyéthylamino-2, (di^-hydroxyéthylamino-4')-

anilino-5 benzoquinone-1,4

0,15 g

Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-ß-amino-

éthylaniline

0,76 g

Alcool à 96°

5g

Alfol C16/18 E

8g

Cire de lanette E

0,5 g

Cemulsol B

1 g

Diéthanolamide oléique

1.5 g

Monoéthanolamine q.s.p.

pH 9,3

Eau q.s.p.

100 g

Ce mélange appliqué 30 min sur des cheveux préalablement décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration acajou.

Exemple 15: Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropy^ther

0,6 g

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol

0,8 g

Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-ß-amino-

éthylaniline

0,76 g

Alfol C16/18 E

8g

Cire de lanette E

0,5 g

Cemulsol B

1 g

Diéthanolamide oléique

1,5 g

Masquol

2,5 g

Ammoniaque à 22° B

10 g

Eau q.s.p.

100 g

Cette composition a un pH de 10,3.

Ce mélange appliqué à 20-25° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge.

Exemple 16:

Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante: (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropyl-

éther 0,107 g

Mêthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol . 0,105 g

Tétraaminoanthraquinone 0,122 g

Amino-2, méthyl-4, nitro-6 phénol 0,4 g

Tween 80 12 g

Acide oléique 20 g

Triéthanolamine q.s.p. pH 9,3

Eau q.s.p. ' 100 g

Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond clair cuivré.

Exemple 17:

Teinture directe

On prépare la composition tinctoriale suivante: (N-p-hydroxyéthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,08 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyäthylamino-4 phénol 0,16g

Tétraaminoanthraquinone 0,2 g N^-hydroxyéthylamino-2, (di^-hydroxyéthylamino-4')

anilino-5, benzoquinone-1,4 0,15 g

Ethanol à 96° 10 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP,, 15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 2 g

Eau q.s.p. 100 g Cette composition a un pH de 9.

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration Champagne rosé.

Exemple 18:

Lotion de mise en plis

On prépare la lotion de mise en plis suivante: (N^-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,048 g

N-[(éthyl, carbamylméthyl)amino-4'-phényl]méthyl-2,

uréido-5 benzoquinone-imine 0,057 g

N-[(méthylamino-4', chloro-3')phényl]méthyl-2, uréido-5

benzoquinone-imine 0,042 g

Copolymère vinylpyrrolidone 30%, acétate de vinyle 70%

E 335 vendu par General Aniline et Film Corporation 2 g

Ethanol 40 g

Solution aqueuse à 20% de triéthanolamine 3 g

Eau q.s.p. 100 g

Cette composition a un pH de 8.

Ce mélange appliqué en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après séchage, une coloration gris tourterelle.

Exemple 19:

Lotion de mise en plis

On prépare la lotion de mise en plis suivante:

(Amino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxypropytether 0,102 g

N-[(méthylamino-4', chloro-3')méthyl-2, uréido-5 benzo-

quinone-imine 0,042 g s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

649 569

8

Copolymère acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10% 2 g

Ethanol à 96° 50 g

Triéthanolamine en solution aqueuse à 20% 3 g

Eau q.s.p. 100 g

Cette composition appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère, après séchage, une coloration beige rosé nacré.

Exemple 20:

Teinture d'oxydation

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Paraphénylènediamine 0,21 g

Paraaminophénol 0,6 g

Résorcine 0,705 g

Métaaminophénol 0,06 g

Méthyl-2, N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,33 g

Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phénoxyéthanol 0,23 g (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxypropyl-

éther 1 g

Amino-2, nitro-3 phénol 0,51 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP9 15 g

Alcool oléique à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Propylèneglycol 6 g

Trilon B 0,12 g

Acide thioglycolique 0,6 g

Ammoniaque à 22° B 11g

Eau q.s.p. 100 g

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 min à 25° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen doré.

Exemple 21:

Teinture d'oxydation

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Dichlorhydrate de N,N-di-p-hydroxyéthylamino-4 aniline 0,134 g

Paraaminophénol 0,21 g

Sulfate de N-méthylparaaminophénol 0,11 g

Méthyl-2, N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,38 g

Résorcine 0,105 g (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxypropyl-

éther 0,304 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Acétate d'ammonium 1 g

Propylèneglycol 8 g

Butoxy-2 éthanol 8 g

Masquol DTPA 2 g

Acide thioglycolique 0,4 g

Ammoniaque à 22° B 10g

Eau q.s.p. 100 g Cette composition a un pH de 10,3,

Au moment de l'amploi on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une s coloration cuivre doré.

Exemple 22:

Teinture d'oxydation

On prépare deux solutions, A et B.

10

Solution A

(N-P-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,53 g

Méthyl-2 amino-5, nitro-6 phénol 0,15 g

15 Nitro-3, N-p-hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline 0,135 g

Butoxy-2 éthanol q.s.p 10 g

Solution B

Dichlorhydrate de N,N-di-P-hydroxyéthylamino-4-aniline 0,188 g

20 Paraaminophénol 0,615 g

Résorcine 0,47 g

Métaaminophénol 0,2 g

Méthyl-2, N-p-hydroxyéthylamino-5-phénol 0,12 g

Cemulsol NP4 12 g

25 Cemulsol NP9 15 g

Alcool oléique à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Propylèneglycol 6 g

Trilon B 0,12 g

30 Ammoniaque à 22° B 11g

Acide thioglycolique 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g

Au moment de l'emploi on ajoute la solution A à la solution B. On additionne le mélange qui est à pH 10,4 de 100 g d'eau oxygénée 35 à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain clair très doré.

Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui 40 précèdent sont explicités ci-après:

Carbopol 934: Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.

Cemulsol NP4: Nonylphénol à 4 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc.

45 Cemulsol NP9 : Nonylphénol à 9 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc.

Alfol C16/18 E (50/50): Alcool cêtylstéarylique vendu par la société Condéa.

Cire de lanette E: Alcool cêtylstéarylique partiellement sulfaté 50 vendu par Henkel.

Cemulsol B: Huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône-Poulenc.

Tween 80: Monooléate de sorbitol polyoxyéthyléné.

Trilon B: Sei de sodium de l'acide éthylènediaminetétracétique.

Masquol: Sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminepentacé-55 tique.

R

Claims

649 569

2

REVENDICATIONS

1. Composé ayant la formule générale :

OCH2 - CHOH - CH2OH I

-NHR

(I)

V

I

no2

dans laquelle R désigne de l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur ou polyhydroxyalkyle inférieur, ou bien un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, dont la chaîne alkyle est interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle R désigne un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle dont la chaîne alkyle est interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le radical alkyle inférieur est un radical en Ci à C4, le radical hydroxyalkyle inférieur est un radical en C2 à C6, le radical polyhydroxyalkyle inférieur est un radical en C3 à Cfi, et la chaîne alkyle du radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, contient 3 à 8 atomes de carbone.
4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi r(amino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydr-oxypropyléther, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß.y-dihydr-oxypropyléther, le (N-butylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxy-propyléther, le (N-P-hydroxyéthylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-di-hydroxypropyléther, le (N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropylether ou le (N-ß,y-dihydroxypropylamino-3, ni-tro-4)phényl, ß,y-dihydroxypropytether.
5. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir l'amino-3, nitro-4 chlorobenzène ou ses dérivés de formule:

Cl

À

u

NO,

-NHR

(ii)

dans laquelle R a la signification indiquée dans la revendication 1, avec de la glycérine en présence de soude, à une température de 100 à 150°C.
6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5%, et de préférence 0,01 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques ou anthraquinoniques, les colorants nitrés de la série benzénique, les indoanilines, les indophénols, les in-damines ou les hydroxynaphtoquinones, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids.
9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence entre 5 et 11,5.
10. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents tensio-actifs anioniques, ca-tioniques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges en des concentrations comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon l'une des revendications 6 à 10, caractéri-

5 sée par le fait qu'elle contient des solvants organiques en des concentrations allant de 1 à 75% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants en des concentrations io comprises entre 0,5 et 10% en poids et de préférence entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l'une des revendications 7 à 12, constituant une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une résine cosmétique dans une propor-

15 tion de 1 à 3% en poids et de préférence 1 à 2% en poids, sur la base du poids total de la composition.
14. Composition selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un précurseur de colorant par oxydation de type ortho ou para ou leurs mélanges, à des con-

20 centrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants par oxydation sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-

25 phénylènediamines, les orthoaminophénols, les pyrocatéchols et leurs sels, les dérivés hétérocycliques.
16. Composition selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des coupleurs tels que les métadiphénols, métaaminophénols, métaphénylènediamines, méta-

30 acylaminophénols, méta-uréidophénols, métacarbalcoxyaminophé-nols, l'a-naphtol, les coupleurs hétérocycliques et les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les pyrazolones et les composés dicétoniques, et leurs sels à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,015 et 2% en

35 poids.
17. Composition selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents antioxydants en des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

40 18. Procédé de teinture directe des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une solution contenant au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, on laisse poser pendant 5 à 40 min, puis on rince les cheveux et on les sèche.

45 19. Procédé de teinture des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés une solution contenant, dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 et au moins une résine cosmétique, à la suite de quoi on enroule les so cheveux et on les sèche.
20. Procédé de teinture d'oxydation des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une solution contenant, dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 et au

55 moins un précurseur de colorant par oxydation de type ortho ou para ou leurs mélanges, et on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans ladite solution ou bien que l'on applique sur les cheveux dans un deuxième temps.
21. Procédé de teinture d'oxydation des cheveux humains, carac-

60 térisé par le fait qu'on mélange au moment de l'emploi une solution contenant dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 avec une solution contenant au moins un précurseur de colorant par oxydation mais ne contenant pas de colorant direct, et on développe la

65 coloration à l'aide d'un agent oxydant que l'on ajoute au mélange ou que l'on applique sur les cheveux dans un deuxième temps.
22. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé par le fait que, après avoir appliqué sur les cheveux la solution ou le

3

649 569

mélange de solutions et l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 40 min, de préférence 15 à 30 min, on rince les cheveux et on les sèche.