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CH632765A5 - Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten phthalsaeurederivaten. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten phthalsaeurederivaten. Download PDF

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Publication number
CH632765A5
CH632765A5 CH1106677A CH1106677A CH632765A5 CH 632765 A5 CH632765 A5 CH 632765A5 CH 1106677 A CH1106677 A CH 1106677A CH 1106677 A CH1106677 A CH 1106677A CH 632765 A5 CH632765 A5 CH 632765A5
Authority
CH
Switzerland
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formula
atoms
compound
mol
oqi
Prior art date
Application number
CH1106677A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Dr Darms
Siegfried Wyler
Gerd Prof Dr Greber
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US05/938,171 priority patent/US4176124A/en
Priority to DE2858694A priority patent/DE2858694C2/de
Priority to DE19782838842 priority patent/DE2838842A1/de
Priority to GB7835971A priority patent/GB2004291B/en
Priority to CA310,792A priority patent/CA1124736A/en
Priority to FR7825825A priority patent/FR2402659A1/fr
Priority to JP11123678A priority patent/JPS5452062A/ja
Priority to US06/049,817 priority patent/US4261898A/en
Priority to CA000389986A priority patent/CA1137094A/en
Publication of CH632765A5 publication Critical patent/CH632765A5/de
Priority to JP61227093A priority patent/JPS6263554A/ja

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-50 Stellung neuer siliciummodifizierter Phthalsäurederivaten sowie deren Verwendung als Haftvermittler z.B. zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.
Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris-(2-methoxy)-silan 55 und y-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, 28,207-211 (1974) und Kunststoffe, 55,909-912 (1965)]. Die 60 Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern hergestellten Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxida-tiver Beständigkeit und/oder elektrischen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer 65 Haftvermittler bzw. neuer Zwischenprodukte zur Herstellung von Haftvermittlern, mit denen die obigen Nachteile überwunden werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her-
3
632765
Stellung einer Verbindung der Formel I
-R.
CO-R,
worin
Ri und R2 unabhängig voneinander, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder Ri und R2 zusammen die Gruppierung -O-,
X eine Gruppierung
OQi OQi
I I
-N-CH2CH2CH2-SÌ-Q oder -O-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
I I I
R.3 OQ2 OQ2
R3 Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder
OQi
I
-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
I
OQ2
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3 und
Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6
C-Atomen oder Phenyl bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an eine Verbindung der Formel II
CO-R
worin
Ri' und R2' unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder Ri' und R2' zusammen -O-,
X' eine Gruppierung
-N-CH2CH=CH2
I
R3'
oder -0-CH2CH=CH2 und
R3' Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl darstellen, in mindestens stöchiometri-schen Mengen eine Verbindung der Formel III
OQi
I
H-S'-Q (III),
OQ2
anlagert und die erhaltene Verbindung, worin Ri' und R2' zusammen -O- darstellen, gegebenenfalls anschliessend in die entsprechende freie Säure überführt.
Alkoxygruppen Ri und/oder R2 und Alkylgruppen R3,
R3', Qi, Q2 und Q3 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Alkoxy- oder Alkylgruppen seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxy-gruppe; die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe.
Ri und R2 stellen bevorzugt Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, besonders Methoxy oder Äthoxy dar. Ganz besonders bevorzugt bilden Ri und R2 zusammen jedoch die Gruppierung -O-.
R3 bzw. R3' in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellt insbesondere eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und ganz besonders die Äthyl- oder Isopropylgruppe dar.
Bedeutet R3 oder R3' eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich z.B. um die Cyclopentyl- und vor allem um die Cyclo-hexylgruppe.
Alkylgruppen Qi, Q2 und/oder Q3 sind bevorzugt geradkettig und weisen 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I hergestellt, deren Gruppierung X in 3-Stellung an den Benzolring gebunden ist.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 zusammen die Gruppierung -O- bilden, X eine in 3-Stellung gebundene Gruppierung
OQi OQi
I I
-N(CH2CH2CH2-Si-Q> oder -OCH2CH2CH2-SÌ-Q,
I I
OQ2 OQ2
Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt.
Ausgangsverbindungen der Formel II, worin X' eine Dial-lylaminogruppe darstellt, können dadurch erhalten werden, dass man ein Aminophthalsäurederivat der Formel IV
0-R
worin Ri" und R2" unabhängig voneinander -OH oder eine Gruppe -0~M+ oder Ri " und R2" zusammen (-0~)2Mi++, M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 C-Atomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und Mi++ ein Erdalkalimetallkation darstellen, mit einem Allyl-halogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, umsetzt und die erhaltene N,N-Bis-allylaminophthalsäure anschliessend in ein Derivat der Formel II überführt, z.B. durch Cycli-sierung zum Anhydrid oder Veresterung mit entsprechenden Alkoholen.
Ausgangsverbindungen der Formel II, worin X' eine Gruppierung -OCH2CH=CH2 darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V
OH
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10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
worin Ri' und R2' die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid, bevorzugt Alkyl-bromid oder Allylchlorid, in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten, z.B. Kaliumcarbonat, hergestellt werden.
Ausgangsverbindungen der Formel II, worin X' eine Gruppierung
-N-CH2CHNCH2
I
R3"
bedeutet und R3" Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl darstellt, sind neu. Sie können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel VI
(VI),
mi-R3"
worin Ri', R2' und R3" die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allychlorid, umsetzt, bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z.B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid.
Die obigen Umsetzungen mit Allylhalogeniden werden zweckmässig in polarem Medium, insbesondere in wässerigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 100°C, besonders zwischen etwa 25 und 80°C, vorgenommen.
Die Verbindungen der Formeln V und VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Silanen der Formel III wird zweckmässig in wasserfreiem organischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert.-Butylhydroxyperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylpero-xide und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-
Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtCl6H2-Katalysatoren, verwendet werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol s und Xylole, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahy-dropyran und Dioxan, oder Äthylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Äthylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Äthylen-glykoldiäthyl- und -di-n-butyläther.
10 Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel.
Die Anlagerung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa is zwischen 80 und 150°C; bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 90 und 120°C.
Die Verbindungen der Formeln II und III werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt setzt man einen leichten Überschuss an Silan der Formel III ein, 20 z.B. einen etwa 10-50%igen Überschuss.
Die allfällige Hydrolyse der erhaltenen Anhydride zu den freien Säuren kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Anlagerung werden das Lösungs-25 mittel und allfällig vorhandenes überschüssiges Silylierungs-mittel auf übliche Weise entfernt, beispielsweise durch Abde-stillieren im Vakuum.
Die Verbindungen der Formel I fallen im allgemeinen in Form von hellgelben bis rötlichen Ölen an.
30 Wie eingangs erwähnt, stellen die Verbindungen der Formel I auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer siliciummodifizierter Haftvermittler dar, z.B. Verbindungen der Formel VII
CONH-Y -NHOC CO-R^ R^OC-'^V
(VII)
sowie der entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate. In Formel VII haben X und Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung und Y stellt ein Strukturelement der Formel VIII
NH-CO (COOH) ,
\7 ^ m-i
/ I
(HOOC)n^ \C0-NH-Z2-
dar, worin a eine ganze Zahl von 1-15, besonders 1-10,
m und n unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromati-schen Rest, in dem die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an Zi gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden und die einzelenen Z2 unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen,
60
65
(VIII)
a-I
carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromati-schen Rest darstellen.
Bevorzugt stellen Zi und Z2 carbocyclisch-aromatische Reste dar. Bei m und n = 1 bedeutet Zi insbesondere die 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe, bei m = 1 und n = 2 eine Benzol-trylgruppe und bei m und n = 2 eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem. Bevorzugte Bedeutungen von Z2 sind die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, der 4,4' -Diphenylmethan- oder 4,4' -Diphenylätherrest.
Die Verbindungen der Formel VII können auf an sich
bekannte Weise durch Umsetzung von mindestens stöchio-metrischen Mengen einer Verbindung der Formel I oder eines Gemisches von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel I mit Diaminen H2N-Y-NH2 hergestellt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, z.B. N,N-Dialkylamiden von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, cyclischen Amiden, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, cyclischen Äthern oder Äthylengly-kolmono- oder -dialkyläthern mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol-monomethyl- und -monoäthyläther, Äthylenglykoldiäthyl-und -di-n-butyläther, vorgenommen.
Die Verbindungen der Formel I und besonders die daraus herstellbaren Derivate der Formel VII stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, und der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.
Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysul-fiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester; gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentereph-thalat; gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuck; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinyl-chlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber auch mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.
Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet werden, zeichnen sich unter Verwendung der nach dem erfindungsge-mässen Verfahren hergestellten Haftvermittler der Formel I bzw. der oben erwähnten Derivate davon hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermo-oxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Die Verbindungen der Formel I bzw. die daraus herstellbaren Derivate zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Haftvermittler und deren Derivate werden zweckmässig in
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Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder in Form wässeriger Dispersionen oder Emulsionen nach üblichen Techniken appliziert.
Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 zusammen -O- bilden, können auch als Härter für Epoxidharze verwendet werden. Entsprechende härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen, Verklebungen und dergleichen eignen, enthalten eine Polyepoxidverbindung und als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Ri und R2 zusammen -O- darstellen, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze.
Als Polyepoxidverbindungen kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:
Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclo-hexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicy-clopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycylohexy lmethyl)-adipat, (3 ' ,4' -Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohe-xancarboxylat, (3 ' ,4' -Epoxy-6' -methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3 ' ,4' -Epoxycy-clohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glyci-dyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan.
Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropy-lenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydro-xyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-T etrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.
Polyglycidylester und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthal-säure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocycli-schen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N' ,N' -Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Digly-cidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydan-toin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N'-Digly-cidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.
Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Sty-roloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenyl-glycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Ben-zyldimethylamin, 1-Methyl-imidazol, 2-Äthyl-4-methyl-imi-dazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung wird zweckmässig im Temperaturintervall von 50°C bis 250°C, bevorzugt von 120-220°C, durchgeführt.
Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2
5
5
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IS
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25
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60
65
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Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte «B-Stufe») aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von «Prepregs», Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Der Ausdruck «Härten», wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Die härtbaren Gemische können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmit-teln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfa-sern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäure-aerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropier-
mittel, Verlaufmittel («flow control agents»), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in 5 üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die beschriebenen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren io und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeug-ls harze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde das folgende Epo-20 xidharz verwendet:
Epoxidharz A
Durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-25 propan mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlor-hydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidyläther der Formel
CH.
CH- CH-CHo-0-<Ö>-C-<Ö>-0-CHo-CH- CIL,
\d/ 2 I — 2 \ / 2
0
CH,
0
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12-5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000-13 000 cP.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Biegefestigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Durchbiegung nach VSM-Norm 77103 sowie der Wasseraufnahme, gemessen bei 23 °C an Biegeprüfkörpern nach VSM-Norm 77103, wurden aus den Platten herausgearbeitet.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
NHCH2^-Si—{0-n.C3H7) 3 ] 2
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g (0,205 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsaureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115°C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 115 g (0,55 Mol) Tri-n-propoxysilan und 2 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure (ftPtCkóHìO) in Propanol in 50 ml wasserfreiem Toluol während 20 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 10 Stunden bei 110°C gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Tri-n-propoxysilan werden im Vakuum entfernt. Man erhält 111g (83% d.Th.) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-pro-40 poxy)-silyl-propyl]-aminophthaIsäureanhydrid in Form eines rötlichen Öls.
Analyse für C32H57NO9SÌ2 (Molgewicht 656):
45
Ber.: C 58,59% H 8,76% N 2,14% Si 8,56%
Gef.: C 59,0 % H 8,4 % N 2,5 % Si 8,0 %.
50 Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Diallylami-nophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser 55 gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30-35°C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässeriger Salzsäure fällt man die Diallylamino-phthalsäure aus. Das Produkt wird bei 10°C abgesaugt, mit 60 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. 261 g (1 Mol) der erhaltenen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure werden auf 150-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150°C unter Überleiten eines Stickstoffstromes rührt und anschliessend auf 50°C abkühlen lässt. 65 Dann gibt man je 750 ml Toluol und n-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält 237 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid; Fp. 94-95°C.
7
632765
Beispiel 2
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 50 g (0,205 Mol) 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol mit 136,5 g (0,41 Mol) Tri-n-hexyloxysilan und 2 ml 0,02.-molarer Hexachlorplatinwasser-stoffsäure in 50 ml Toluol umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Silylierungsmit-tels erhält man 186 g (100% d.Th.) 3-N,N-Bis-[3-Tri-n-hexyl-oxy)-silylpropyl]-aminophthalsäureanhydrid in Form eines rötlichen Öls.
Analyse für C50H93NO9SÌ2 (Molgewicht 908):
Ber.: C 66,11% H 10,32% N 1,54% Si 6,18%
Gef.: C 66,1 % H 10,5 % N 1,7 % Si 6,2 %.
Beispiel 3
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
18.7 g (0,08 Mol)3-N-Äthyl-N-allylaminophthalsäureanhy-drid in 300 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 105°C erhitzt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 25,6 g (0,124 Mol) Tri-n-propoxysilan und 0,6 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure in Propanol während 45 Minuten zugetropft. Hierauf wird bei 110°C während 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Man erhält 24,5 g (70% d.Th.) 3-N-Äthyl-N-(tri-n-propoxy)-silyl-propylaminophthalsäureanhydrid in Form eines hellgelben Öls; Kp. 190-15°C/10-3 mm Hg.
Analyse für C22H35NO6SÌ (Molgewicht 438):
Ber.: C 60,38% H 8,06% N 3,20% Si 6,42%
Gef.: C 60,6 % H 8,1 % N 3,4 % Si 6,4 %.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N-Äthyl-N-allyl-aminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
211,1 g (1 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden in 1200 ml Dioxan gelöst und bei 20-25°C mit 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-% Palladium) hydriert. Dann gibt man 89 g (2 Mol) frisch destillierten Acetaldehyd in 300 ml Dioxan zu und setzt die Hydrierung fort. Anschliessend wird der Katalysator entfernt, und die Raktionslösung wird am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mehrere Male mit heissem Toluol extrahiert, und die Lösungen werden nach dem Filtrieren bis zum Kristallisieren abgekühlt. Man erhält 82,4 g (43% d.Th.) 3-N-Äthylaminophthal-säureanhydrid; Smp. 133-134°C.
Analyse für CioH9N03:
Ber.: C 62,82% H 4,75% N 7,33%
Gef.: C 62,8 % H 4,8 % N 7,4 %.
19,1 g (0,1 Mol) 3-N-Äthylaminophthalsäureanhydrid und
13.8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat werden unter Rühren und Erwärmen auf 100°C in 150 ml Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen werden zu dieser Lösung 13,3 g (0,11 Mol) Allyl-bromid zugetropft, worauf man nochmals während 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann wird auf 20-25°C abgekühlt, nochmals mit 3,5 g Kaliumcarbonat versetzt, wieder auf 100°C erhitzt und nochmals 3,5 g Allylbromid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren kühlt man ab (pH der Lösung 7-8) und säuert die Lösung mit konz. Salzsäure auf pH 3-4 an. Dann wird zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird während 1 Stunde auf 160°C erhitzt. Das Rohprodukt wird mehrere Male mit heissem Cyclohexan extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 12 g (52% d.Th.) 3-N-Äthyl-N-allylaminophthalsäureanhydrid; Smp. 80-83°C.
s
Analyse für C13H14NO3:
Ber.: C 67,23% H 6,08% N 6,03%
Gef. C 67,35% H 6,02% N 5,94%.
10
Beispiel 4
In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden unter Feuchtigkeitsausschluss 20,4 g (0,1 Mol) 3-Ally-js loxyphthalsäureanhydrid in 250 ml absolutem Toluol und 2 ml H2PtCl6- 6H2O (0,02 molar in n-Propanol) vorgelegt. Unter Rühren wird bei 110°C Innentemperatur eine Lösung von 23 g (0,11 Mol) Tri-n-propoxysilan in 50 ml absolutem Toluol und 2 ml H2PtCló • 6 H2O (0,02 molar in n-Propanol) 20 während 30 Minuten zugetropft. Nach 10 Stunden Rühren des Reaktionsgemisches bei 110°C wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, und der erhaltene ölige braune Rückstand wird einer Vigreux-Kurzdestillation unterworfen und fraktioniert. Bei 160-165°C/10~3 Torr erhält man das 3-(y-2s Tri-n-propoxy-silyl)-propoxyphthalsäureanhydrid.
Beispiel 5
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,00 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 90 ml was-30 serfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und bei 0°C portionenweise mit 3,27 g (0,015 Mol) Pyromellitsäuredian-hydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20-25°C gerührt. Dann gibt man bei 0°C 6,56 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Bis-[3-35 (Tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrids zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25°C. Die erhaltene Polyamidsäure-Lösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten von Glasfasergeweben, die für die Herstellung von glasfaserverstärkten 40 Laminaten verwendet werden können.
Beispiel 6
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem 45 DMA gelöst und auf — 15°C bis —20°C gekühlt. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren und tropfenweise 5,07 g (0,025 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur -15°C nicht übersteigt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei 20-25°C gerührt. 50 Dann gibt man bei - 15°C tropfenweise eine Lösung von 5,06 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 10 ml DMA zu. Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei 20-25°C wird die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt und mit 9,08 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-hexyloxy)-silylpropyl]-aminophthalsäureanhydrid ss versetzt, und die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene 10%ige Polyamidlösung zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet.
Beispiel 7
Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,0 g (0,02 65 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-Tri-n-pro-poxy)silylpropyl]-aminophthalsäureanhydrid in 150 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene 10%ige Polyamid-
632765
8
amidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet werden.
Anwendungsbeispiele Beispiel I
а) Imprägnieren von Glasfasergewebe
Glasfasergewebe, sog. E-Glas, mit einem Gewicht von
280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.-% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen der gemäss den Herstellungsbeispielen 5 bis 7 erhaltenen Haftvermittler bzw. handelsüblicher Haftvermittler imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180°C in einem Umluftofen getrocknet.
Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:
1) kein Haftvermittler
2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan («Silan A172» der Fa. Union Carbide): 2%ige Lösung in N,N-Dimethylfor-mamid (DMF)
3) y-Aminopropyl-triäthoxysilan ((«Silan A 1100» der Fa. Union Carbide): 2%ige Lösung in N,N-Diemthylformamid)
4) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 5 mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt
5) Polyamidlösung gemäss Herstellungsbeispiel 6, mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt
б) Polyamid-amidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 7, mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt.
In der folgenden Tabelle I sind Griff, Aussehen und Haft-vermittler-Gehalt der imprägnierten Glasfasergewebe No. 4-6 zusammengefasst:
Tabelle I Haftvermittler Nr.
10
15
20
25
30
35
4
5
6
Griff leicht steif weich bis leicht steif leicht steif
Aussehen (Farbe)
goldgelb gelb goldgelb
Haftvermittlergehalt Gew.-%
0,12
0,15
0,15
45
b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten
1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100°C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25°C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180°C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.-%) Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2-3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40kp/cm2 gesteigert und es wird während 1 Stunde bei 180°C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.-%).
Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten
Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178
a) Ausgangswert b) nach 10 Tagen Alterung bei 270°C
Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Stunden bei 23 °C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM Norm 77 103.
Dielektrischer Verlustfaktor tg 8/50 Hz gemäss DIN 53483
a) Ausgangswert gemessen bei 23°C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser
Dielektrizitätskonstante er/50 Hz gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert gemessen bei 23°C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.
ISO/R = International Standards Organisation/Recom-mendations
VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller
DIN = Deutsche Industrie Norm
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).
Tabelle II
Versuchsprodukt Nr.
l
2
3
4
5
6
Biegefestigkeit N/mm2 Ausgangswert
422,3
401
586,7
569,4
603,6
455,4
Nach 10 Tagen Alterung bei 270°C
282,4
108,8
162,8
296,1
458,2
325,5
Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Std. bei 23°C
0,54
0,28
0,29
0,13
0,08
0,18
Dielektr. Verlustfaktor 8/50 Hz Ausgangswert
1,08
1,15
2,71
0,31
0,29
0,28
Nach 6 Std. lagern in Kochwasser
6,57
2,81
4,22
1,40
0,96
0,49
Dielektrizitätskonstante er/50 Hz Ausgangswert
5,1
5,4
5,1
5,2
5,2
5,0
Nach 6 Std. lagern in Kochwasser
6,9
5,8
5,5
5,7
5,5
5,2
Beispiel II spiel 1 hergestellten 3-N,N-Bis-[3-Tri-n-propoxy)-silyl-
14,41 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquiva- propyl]aminophthalsäureanhydrids (das Gesamtgewicht lente/kg), 9,0 g Phthalsäureanhydrid und 4,43 g des nach Bei- beider Anhydride entspricht 0,9 Mol pro 1 Äquivalent Epo-
xidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 1 Stunde auf 125°C erwärmt. Nach Zugabe von einigen Tropfen Benzyldimethylamin wird die Reaktionslösung zur Herstellung von 4 mm dicken Platten rasch in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen zuerst während 4 Stunden bei 120°C und anschliessend währen 16 Stunden bei 160°C. Man erhält blasenfreie Giesskörper mit einer Biegefestigkeit von 127 N/mm2, einer Durchbiegung von 6 mm und einem Elastizitätsmodul von 2760 N/mm2, die Wasseraufnahme bei 23°C beträgt nach 4 Tagen 0,21 Gew.-% und nach 10 Tagen 0,37 Gew.-%.
Beispiel III
Auf analoge Weise wie in Beispiel II beschrieben werden 14,41 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquiva-lente/kg), 8,0 g (0,054 Mol) Phthalsäureanhydrid und 8,85 g (0,0135 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyI]-aminophthalsäureanhydrids (das Gesamtgewicht der beiden Anhydride entspricht 0,9 Mol pro Äquivalent Epoxidgruppen) gemischt und zu blasen-
9 632 765
freien Giesskörpern verarbeitet. Die Biegefestigkeit beträgt 106 N/mm2, die Durchbiegung 8 mm, der Elastizitäts-Modul 2540 N/mm2 und die Wasseraufnahme bei 23°C nach 4 Tagen 0,28 Gew.-% und nach 10 Tagen 0,39 Gew.-%.
5
Beispiel IV
Auf analoge Weise wie in Beispiel II beschrieben werden 9,6 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquiva-lente/kg) 4,66 g (0,0315 Mol) Phthalsäureanhydrid und
10 5,90 g (0,0135 Mol) des gemäss Beispiel 3 hergestellten 3-N-ÄthyI-N-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyl-ammophthalsäu-reanhydrids (das Gesamtgewicht der beiden Anhydride entspricht 0,9 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) gemischt und zu transparenten, blasenfeien Giesskörpern verarbeitet.
IS
Beispiel V
Auf analoge Weise wie in Beispiel II beschrieben werden 9,60 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente pro kg), 5,33 g (0,036 Mol) Phthalsäureanhydrid und 3,30 g
20 (0,009 Mol) des gemäss Beispiel 4 hergestellten 3-[y-Tri-n-propoxy-silyl)-propoxy-phthalsäureanhydrids gemischt und zu transparenten, blasenfreien Giesskörpern verarbeitet.
B

Claims (2)

632765 2 PATENTANSPRÜCHE la
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
O-R,
CO-R.
(I),
worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder Ri und R2 zusammen die Gruppierung -O-,
X eine Gruppierung
OQi
OQi
-N-CH2CH2CH2-SÌ-Q oder -O-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
I I I
R.3 OQ2 OQ2
(II),
worin
Ri' und R2' unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder Ri' und R2' zusammen -O-,
X' eine Gruppierung
-N-CH2CH=CH2
I
R3'
oder -0-CH2CH=CH2 und
R3' Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl darstellen, in mindestens stöchiometri-schen Mengen eine Verbindung der Formel III
OQi
I
H-Si-Q
I
OQ2
(III),
COOH
COOH
(la) r dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren des 10 Anspruchs 1 eine Verbindung der Formel Ib
15
X
CO.
V
CO
(Ib) ,
R3 Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder
OQi
I
-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
OQ2
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3 und
Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6
C-Atomen oder Phenyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an eine Verbindung der Formel II
herstellt und diese hydrolysiert, wobei die Symbole X die in Formel I von Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
20 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin Ri und R2 zusammen -O- darstellen, herstellt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt,
25 worin die Gruppierung X in 3-Stellung an den Benzolring gebunden ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Ri und R2 zusammen die Gruppierung -O-,
30 X eine in 3-Stellung gebundene Gruppierung
OQi
OQi
-N(CH2CH2CH2-Si-Q)2 oder -OCH2CH2CH2-SÌ-Q,
35
OQ2
OQ2
Q Methyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen und Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
40 6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I als Haftvermittler.
7. Verwendung gemäss Anspruch 6 als Haftvermittler zwischen einem anorganischen Feststoff und einem organischen Harz.
45
anlagert.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
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