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KR0139001B1 - 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물

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KR0139001B1
KR0139001B1 KR1019880017678A KR880017678A KR0139001B1 KR 0139001 B1 KR0139001 B1 KR 0139001B1 KR 1019880017678 A KR1019880017678 A KR 1019880017678A KR 880017678 A KR880017678 A KR 880017678A KR 0139001 B1 KR0139001 B1 KR 0139001B1
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KR
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epoxy resin
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aminophenyl
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오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
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Abstract

내용없음.

Description

방향족 디아미 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명은 에폭시 수지용 경화제에 관한 것이다. 한 실시 양태에서, 본 발명은 고성능 복합체에 적용하기 위한 길어진 작업 시간을 갖는 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 선택된 경화제와 배합되어 전기적 라미네이트 및 구조용 복합체와 같은 고성능 응용품에 사용될 수 있는 열경화성 물질이다. 이런 적용에 있어서, 높은 유리 전이 온도, 굴곡 강도 및 습윤시 모듈러스의 보유성을 겸비하는 에폭시/경화제 시스템을 고안하는 것이 필요하다. 이런 성질들은 디아미노 디페닐설폰, 알파, 알파'-비스-(4-아미노페닐)-p-이소프로페닐벤젠 및 알파'-비스(3, 5-디메틸-4-아미노페닐)-p-아미소프로페닐 벤젠과 같은 경화제를 함유하는 에폭시 시스템에서 얻어진다. 그러나, 상기 경화제들중 첫 번째 화합물은 습윤 조건 하에서 고온 성질이 저하된다. 상기 경화제들중 후자의 두 화합물들은 습윤 조건 하의 고온 성질에 있어서는 우수한 보유성을 가지지만, 몇몇 적용에 있어서, 복합체 내 편리한 사용을 위하여 프리프레그(prepreg)에 적용된 시스템이 상온에서 끈적끈적한 상태로 남아있어야 하는 초과시간(out-time)이 너무 짧아서 사용할 수가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 고온 성질, 습윤 환경에서의 우수한 성질 보유도, 및 비교적 긴 초과-시간을 갖는 에폭시 수지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 조성물은 하기 일반식을 갖는 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure kpo00001
여기서, 각 R은 C2-C7알킬로부터 독립적으로 선택되고, 각 R'는 C1-C7알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명 조성물은, 분자당 평균적으로 하나 이상의 인접한 에폭시드기를 가지는 임의의 경화성 에폭시 수지일 수 있는 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족, 또는 복소환 화합물일 수 있으며, 경화 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환제를 함유할 수 있다. 이들은 단량체 또는 중합체일 수도 있다.
적당한 에폭시 수지는, 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 화합물을 알카리성 반응 조건하에서 에피클로로히드린과 반응시키므로써 제조한다. 히드록실기 함유 화합물이 비스페놀-A인 경우 얻어지는 에폭시 수지 생성물은, n이 0 또는 0이상이거나, 통상적으로 1-10, 바람직하게는 0-2인 하기 일반식(I)로 표시된다.
Figure kpo00002
다른 적당한 에폭시 수지는, 레소르시놀 및 프롤로글루시놀과 같은 단핵 디- 및 트리히드록시 페놀화합물, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 4,4'-디히드록시비페닐과 같은 선택된 다핵 폴리히드록시 페놀 화합물, 또는 1,4-부탄디올 및 글리세롤과 같은 지방족 폴리올을 에피클로로히드린과 반응시키므로써 제조할 수 있다.
본 발명 조성물에 혼합시키기에 특히 적당한 에폭시 수지는 일반적으로 50-10,000, 바람직하게는 200-1500의 분자량을 갖는 것이다. 2,2-비스(4-히드록실페닐)프로판(비스페놀-A)과 에피클로로히드린의 반응 생성물로서 상업적으로 구입 가능한 에폭시 수지인 에폰(EPON ; 에폰은 등록된 상표명이다) 수지 825는, 분자량이 400, 에폭시드 당량(ASTM D-1652)이 172-178, 그리고 상기 일반식(I)에서의 n값이 약 0인 것으로서, 결과 생성될 조성물에 부여되는 가공 특성 및 상업적 유용성으로 인하여 바람직한 에폭시 수지 혼합 성분이다.
본 발명 조성물의 바람직한 에폭시 수지 성분은, 하기 일반식
Figure kpo00003
{상기 식에서 각 R'는 H, CH3, CH2CH3으로부터 독립적으로 선택되고, 각 N 위치에서 적어도 하나의 R'는
Figure kpo00004
여기서, 각 Q는 CH2및 CH2CH2로부터 독립적으로 선택됨)이고, 각 R는 H, C1-C10알킬 및 할로겐화물로부터 독립적으로 선택된다.}을 가지는 글리시스화된 방향족 아민이다.
바람직한 폴리글리시딜아민은, 각 R가 H, CH3및 F로부터 각각 선택되고 가 R'가 O
Figure kpo00005
인 상기 일반식으로 설명될 수 있다.
이런 바람직한 폴리글리시딜아민으로는, 하기 일반식
Figure kpo00006
의 23℃의 유리 전이 온도를 갖는 고체 테트라글리시딜아민(경화되지 않은 것), 즉 N, N'-테트라글리시딜-알파, 알파'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 및 하기 일반식
Figure kpo00007
의 41℃ 유리 전이 온도를 갖는(경화되지 않은 것) 고체 테트라글리시딜아민인 N, N'-테트라글리시딜-알파, 알파'-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)-P-디이소프로필벤젠이 있다. 난연성이 요구되는 경우에는, 하나 또는 그 이상의 R가 할로겐화물인 것이 바람직할 수 있다. 할로겐화물 R는 염소, 불소 또는 브롬인 것이 바람직하다.
이런 폴리그리시딜 방향족 아민은 상응하는 다방향족 아민을 에피클로로히드린과 반응시키므로써 제조할 수 있다. 다방향족 아민은 하기 실시예 1에 나타난 바와 같이, 염산 또는 산성 점토 촉매의 존재 하에 상응하는 아닐린을 디이소프로페닐벤젠 또는 그의 전구체인 비스(히드록시-이소프로필벤젠)과 반응시키므로써 제조할 수 있다.
본 발명 조성물은 하기 일반식으로 표시될 수 있는 다방향족 폴리아민 경화제를 포함한다.
Figure kpo00008
상기 식에서, 각 R은 C2-C7알킬로부터 독립적으로 선택되고, 각 R'는 C1-C70알킬로부터 선택된다. 이런 다방향족 아민의 예로는 알파, 알파'-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠(여기서 각 R 및 R'는 -CH2CH3이다.) 및 알파, 알파'-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠(여기서 각 R은 -CH2CH3이고 각 R'는 CH3이다.)이 있다.
경화제는 조성물의 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 유효량으로 조성물 내에 존재할 것이다. 일반적으로, 경화제는 에폭시 수지 당량당0.5-1.5당량, 일반적으로 0.8-1.3당량의 양으로 존재할 것이다. 중량%에 있어서, 경화제는 일반적으로 에폭시/경화제 조성물의 중량을 기준으로, 20-50, 바람직하게는 30-40중량%의 양으로 존재할 것이다.
경화 조건은 바람직한 에폭시 수지, 경화제 및 경화 성질에 따라 다양하게 변화될 것이다. 다방향족 폴리글리시딜 아민을 바람직한 경화제로 경화시키기 위한 경화 조건은, 일반적으로 수지르 1-3시간 동안 125℃-225℃, 바람직하게는 170℃-220℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함할 것이다.
본 발명 조성물은 보조-경화제를 함유할 수 있다. 에폭시 수지에 대해 효과적인 경화제로는 예컨데 아미, 산, 무수물 및 이미다졸이 있다. 조성물에 우수한 강도, 내수성 및 높은 내열성을 부여하는 바람직한 경화제는, 치환되거나 비치환된 방향족 아민이다. 방향족 아민은 바람직하게는 방향족 디아민 및 트리아민, 예컨대 메틸렌 디아닐렌, m-페닐린 디아민, 알파, 알파'-페닐린 디아민, 알파, 알파'-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로페닐벤젠 및 에폰 경화제 Y 및 Z로서 상업적으로 구입 가능한 방향족 디아민의 혼합물이다.
조성물은, 관능화된 탄성중합체 및 비스말레이미드와 같은, 하나 또는 그 이상 부가적인 열경화성 또는 열가소성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명 조성물은 프리프레깅(prepregging)과 같은 적용에 있어서, 보다 쉽게 가공 처리하기 위하여 시스템의 점도를 감소시키기에 유효량으로 존재하는 유기 용매 또는 희석제를 함유한다. 케톤, 알콜 및 글리콜 에테르와 같은 극성 유기 용매가 적당하다. 조성물 내 고체 성분의 비율은 존재하는 다른 구성 성분의 양 및 조성물의 의도된 적용에 따라 광범위하게 변화할 것이며, 프리프레깅 적용에 있어서 용매는 에폭시/경화제 용액의 총 중량의 적어도 약 15중량%를 구성할 것이다. 경화제를 포함하는 에폭시 함유 용액은 도료(varnish) 또는 라미네이팅 조성물로 만들어 진다.
도료로부터 강화 라미네이트를 제조하기 위해서는, 잘게 잘려진 매트 또는 직조된 형태의 유리, 탄소, 석영, 케블라, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리벤조티오졸, 보론, 종이 또는 유사한 재료의 섬유 기판인 맨 먼저 도료에 함침된다. 프리프레그는, 겔화 또는 B-단계 없이 용매를 제거하고 혼합된 수지 조성물을 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도, 일반적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 190℃에서 100분 내, 바람직하게는 30초 내지 2분 동안, 함침된 기판을 오븐 내에서 가열함으로써 형성된다. 수지를 경화시키고 프리프레그를 라미네이트 구조물로 통합시킬 수 있는 조건에 한 세트의 층을 이룬 프리프레그를 놓이게 함으로써 라미네이트를 제조할 수 있다. 라미네이트는 하나 또는 그 이상의 구리와 같은 전도 물질층을 임의로 포함한다. 라미네이팅은 일반적으로 30분 내지 4시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간 및 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 170℃내지 200의 온도 조건을 포함한다. 조성물은 예컨대 무기 필터 및 난연제와 같은 임의의 구성 성분을 포함할 수 있다. 열적 성질을 개선하기 위하여 200℃ 내지 230℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 가열함으로써, 라미네이트는 임의로 후-경화될 수 있다.
폴리글리시딜 아민은 당 분야에 공지된 방법에 의해 용융물 또는 용액으로부터 섬유 강화 재료에 적용될 수 있다. 폴리글리시딜 아민/경화제가 함침된 기판, 즉 프리프레그, 또는 다수의 프리프레그로부터 제조된 라미네이트는 그 후, 일반적으로 160℃ 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 경화되어 구조 복합체 물품을 형성한다.
본 발명 조성물은, 경화되거나 경화되지 않은 상태에서 조성물의 다양한 성질을 조절 또는 변형하기 위하여, 경화 속도 촉직제 또는 지연제, 난연제 등을 포함하는 다양한 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명 조성물은 피복물, 접착제 및 구조용 복합체의 경화성 성분으로서 유용하다.
[실시예 1]
본 실시예는 알파, 알파-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠의 제조를 설명하고 있다.
교반기, 딘-스타크(Dean-stark) 트랩, 컨덴서, 열전쌍 및 질소 스위프(sweep)가 장착된 4리터, 4-목 둥근 플라스크 내로 3660.0g의 2,6-디에틸아날린, 391.7g의 1,4-비스(히드록시이소프로필벤젠(p-디올) 및 161g의 필트롤 등급 #1(하쇼 케미칼제)를 충전시킨다. 반응 혼합물을 170℃로 휘저어 섞어주면서 가열하면서, 탈수된 물을 딘-스타크 트랩으로 제거한다. 딘-스타크 트랩에 더 이상의 물이 수집되지 않을 때까지 반응 혼합물을 상기와 같은 온도로 유지시킨다. 혼합물을 가열 여과시켜 필트롤을 제거하고, 아닐린을 감압하에 제거시킨다. 수율은 816g, 즉 89%였다.
[실시예 2-7]
다섯 개의 에폭시 수지 경화제 조성물을 하기와 같이 제조한다.
[실시예 2(비교 실시예 1]
상표명 에폰 HPT 수지 1071로서 구입 가능한 100부의 테트라글리시딜-알파, 알파'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 비이커 안에 넣어 무게를 재고, 150℃ 오븐 안에서 용융시킨다. 상표명 수미큐어 S로 구입 가능한 33.5부의 4,4'-디아미노디페닐 설폰(DDS)을 170℃로 가열하고, 손으로 혼합하면서 수지에 첨가시킨다. DDS가 용해될 때까지 혼합물을 170℃ 오븐에 다시 넣는다. 그런 다음 혼합물을 상온으로 재빨리 냉각시키고, 겔화 시간 연구를 위하여 일정 기간에 걸쳐 분취량을 채취한다. 겔화 시간 연구를 위하여, 분취량의 수지/경화제 시스템을 175℃로 예비 가열시킨 겔 플래이트 상에 놓는다. 겔화점이란, 용융 물질의 스트링(string)을 약수저로써 더 이상 빼낼수 없을 때를 의미한다.
[실시예 3(비교 실시예 2)]
100부의 에폰 HPT 1071 데트라글리시딜 아민을 비이커 안에 넣어 무게를 재고, 150℃ 오븐 내에서 용융시킨다. 51.8부의 알파, 알파'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 150℃에서 용융시키고, 손으로 혼합시키면서 수지에 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 상온으로 재빨리 냉각시키고, 겔화 시간 연구를 위하여 일정 기간에 걸쳐 분취량을 채취한다.(비교 실시예 2)
[실시예 4(비교 실시예 3)]
100부의 에폰 HPT 1071 테트라글리시딜 아민을 비이커 안에 넣어 무게를 재고, 150℃ 오븐 내에서 용융시킨다. 60.4부의 알파, 알파'-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 150℃에서 용융시키고, 손으로 혼합시키면서 수지에 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 상온으로 빨리 냉각시키고, 겔화 시간 연구를 위하여 일정 기간에 걸쳐 분취량을 채취한다.
[실시예 5]
100부의 에폰 HPT 1071 테트라그리시딜 아민을 비이커 안에 넣어 무게를 재고, 150℃ 오븐 내에서 용융시킨다. 69.0부의 실시예 1의 아민을 150℃에서 용융시키고, 손으로 혼합하면서 수지에 첨가시킨다. 그런 다음 혼합물을 상온으로 재빨리 냉각시키고, 겔화 시간 연구를 위하여 일정 기간에 걸쳐 분취량을 채취한다.
[실시예 6]
100부의 에폰 HPT 1071 테트라글리시딜 아민을 비이커 안에 넣어 무게를 재고, 150℃의 오븐 내에서 용융시킨다. 64.6부의 알파, 알파'-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 150℃에서 용융시키고, 손으로 혼합시키면서 수지에 첨가한다. 그런 다음 혼합물을 상온으로 재빨리 냉각시키고, 겔화 시간 연구를 위하여 일정 기간에 걸쳐 분취량을 채취한다.
[실시예 7]
100부의 에폰 HPT 1071 테트라글리시딜 아민을 비이커 안에 넣어 무게를 재고, 150℃ 오븐 내에서 용융시킨다. 55.2부의 알파, 알파'-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 13.0부의 알파, 알파'-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 150℃에서 용융시키고, 손으로 혼합하면서 수지에 첨가시킨다. 그런 다음 혼합물을 상온으로 재빨리 냉각시키고, 겔화 시간 연구를 위하여 일정 기간에 걸쳐 분취량을 채취한다.
표1은 실시예 4-7의 조성물의 겔화 시간(175℃에서)이, 종래의 TGMDA(N,N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄)/4,4'-디아미노디페닐 설폰(DDS) 시스템과 일반적으로 비교가능하거나, 또는 이들 보다 더 크다는 것을 보여 주고 있다.
[표 1]
Figure kpo00009

Claims (4)

  1. a) 에폭시 수지, 및 b) 하기 일반식을 갖는 방향족 아민인 경화제를 조성물 중량을 기준으로 20 내지 50중량% 포함하는 조성물
    Figure kpo00010
    상기 식에서, 각 R은 에틸이고 각 R'는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 아민이 알파, 알파'-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 알파, 알파'-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠의 혼합물인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 하기 일반식을 갖는 글리시드화된 아민인 조성물
    Figure kpo00011
    상기 식에서, 각 R"는 H, C1-C10알킬 및 할로겐화물로부터 독립적으로 선택되고, 각 R' "는 H, CH3및 CH2CH3로부터 선택되며, 다만 각 N 위치에서 하나 이상의 R"는
    Figure kpo00012
    이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스말레이미드 또는 관능화된 탄성중합체인 하나 이상의 또다른 성분을 더욱 포함하여 구성되는 조성물.
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