CH496716A - Verfahren zur Herstellung von 5H-Dibenzo(a,d)cyclohepten-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5H-Dibenzo(a,d)cyclohepten-DerivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von SH-Dibenzo[a,dlcyclohepten-Derivaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen 5,11 - Methylenirnino-10,1 1-dihydro- -SH-dibenzo[a,d]cycloheptenen der Formel
EMI1.1
sowie von Säure-Additionssalzen davon. In Formel I bedeutet R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, R stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe dar, wobei jedoch R1 und R2 nicht gleichzeitig die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben können. Unter einer niedrigen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe wird eine solche mit höchstens 5 C-Atomen verstanden.
Die genannten Verbindungen zeigen pharmakologische Wirkungen, welche auf Verwendbarkeit als Arzneimittel zur Behandlung von Nervenkrankheiten, insbesondere als zentrale Muskelrelaxantien und als Antikonvulsiva, schliessen lassen. In besonderem Masse wirksam sind diejenigen Verbindungen, in welchen R1 Wasserstoff und R. niedriges Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl darstellt, sowie diejenigen Produkte, worin R1 Methyl und R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
In der nachfolgenden Tabelle, in welcher die pharmakologischen Wirkungen erfindungsgemäss erhältlicher Produkte zahlenmässig belegt sind, wird als Mass für die zentral muskelrelaxierende Wirkung der Verlust des Haltevermögens von Mäusen am schräg gestellen Gitter (Rutscheffekt) angegeben, wobei ED 50 diejenige Dosis an erfindungsgemässem Produkt bedeutet, bei welcher 50% der Mäuse am genannten Gitter abrutschen. Als Mass für die antikonvulsive Wirkung werden die Ergebnisse des Elektroschock-Tests [Methode von Goodmann et al.; J. Pharmacol 108, 168 (1953)] angegeben, wobei ED 50 diejenige Dosis an erfindungsgemässem Produkt bedeutet, bei welcher 50% der Versuchstiere (Ratten) vor dem Streckkrampf der hinteren Extremitäten geschützt sind. Zur Beurteilung des therapeutischen Index' sind in der Tabelle auch die oralen Toxizitäten bei der Maus als DL 50 angegeben.
TABELLE
Rutscheffekt Elektroschock Toxizität Erfindungsgemässe Substanz ED 50 mg/kg p.o. ED 50 mg/kg p.o. DL 50 mg/kg p.o.
(Maus) (Ratte) (Maus) 5,1 -Methylenimino- 10,11 l-dihydro-l l-methyl-SH- -dibenzo[a,d]cyclohepten 63 1,1 195 N-Methyl-5,1 -methylenimino- 10,11 -dihydro-5H- -dibenzo[a,d]cyclohepten 160 1,4 > 320 N-Allyl-5,1 1-methylenimino- 10,1 1-dihydro-5H -dibenzo[a,d]cyclohepten 140 1,5 320
Verbindungen entsprechend Formel I werden erhalten, wenn man einen Aminoaldehyd der Formel
EMI2.1
in welcher R, und R die genannte Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat eines solchen, insbesondere ein Acetal, in Gegenwart einer Lewis-Säure ringschliessend kondensiert.
Als Lewis-Säuren eignen sich insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid und dgl. Der Ringschluss wird vorzugsweise durch Erwärmen der Ausgangsverbindung in Gegenwart der Lewis-Säure bewerkstelligt.
Als Ausgangsstoffe verwendbare Acetale von Aldehyden der Formel II können ihrerseits z.B. erhalten werden, wenn man ein Amin der Formel
EMI2.2
in welcher R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, mit Bromacetal umsetzt.
Acetale von Aldehyden der Formel II, worin R3 Wasserstoff bedeutet, können auch erhalten werden, wenn man eine Schiff-Base der Formel
EMI2.3
in welcher R1 die genannte Bedeutung hat, mit einer Grignard-Verbindung der Formel umsetzt.
EMI2.4
Die erfindungsgemässen 5,11-Methylenimino-10,11- -dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene entsprechend Formel I können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer Salze mit geeigneten Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure oder Toluolsulfonsäuren, gewonnen und verwendet werden.
Beispiel 1
6,5 g , - [N-(1 - Phenyl - l-benzyl)äthyl]amino - acetaldehyd-diäthylacetal-Oxalat (Smp. 145-1460C) werden in 50 ml 75%iger Schwefelsäure während 1 Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Wasser verdünnt, mit 30%iger Natronlauge alkalisch gestellt und sechsmal mit je 10 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformauszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Als Rückstand erhält man 3,62 g (99% der Theorie) 5,1 l-Methylenimino-l0,l l-dihydro-1 1-me- thyl-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten in Form eines fast farblosen Öls. Durch Behandeln dieses Öls mit alkoholischer Salzsäure erhält man 4,17 g des entsprechenden Hydrochlorids in Form von farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt )3500C (aus Methanol/Aether).
Beispiel 2
2,5 g;P- [N-a-Dibenzyl-N-methyl]amino-acetaldehyd -diäthylacetal-Oxalat (Smp. 190-1920C) werden in 25 ml 75%iger Schwefelsäure während 1 Stunde auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Wasser verdünnt, mit 30 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und fünfmal mit je 40 ml Äther ausgeschüttelt. Die Ätherauszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus dem Rückstand erhält man durch Behandeln mit äthanolischer Salzsäure 3,3 g (94% der Theorie) N-Methyl-5,1 l-methy- lenimino- 10,11 -dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-Hydrochlorid in Form von farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 22l-2220C (aus Methanol/Äther).
Bei analogem Vorgehen wie in den vorerwähnten Beispielen erhält man weiterhin z.B. die nachfolgend angegebenen Produkte gemäss Formel I N-Äthyl-5, 11 -methylenimino- 10,11 -dihydro-5H - dibenzo [a,d] -cyclohepten-Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 216-2170C; N-n-Propyl-5, 11 -methylenimino- 10,11 -dihydro-5H- -dibenzo[a,d]-cyclohepten-Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 255-2570C; N-Allyl-5,11 -methylenimino- 10,11 -dihydro-5H-dibenzo- [a,d]cyclohepten-Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 210-2140C.
N-Propargyl-5,1 l-methylenimino-l0,l l-dihydro-5H- -dibenzo[a,d].cyclohepten-Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 207-2080C; N-Methyl-5, 11 -methylenimino- 10,11 -dihydro- 11 -methyl -5H-dibenzo-[a,d]cyclohepten-Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 211-2140C; N-n-Butyl-5, 11 -methylenimino- 10,11 -dihydro-5H-dibenzo -[a,d]-cyclohepten-Hydrochlorid vom Doppelschmelzpunkt 1550C und 217-222 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 5,11-Methylenimino - 10,11 -dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptenen der Formel EMI3.1 worin Rt ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom od. eine niedrige Alkyl-,Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt, wobei jedoch R1 und R nicht gleichzeitig die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben können, sowie von Säure-Additionssalzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aminoaldehyd der Formel EMI3.2 worin R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat eines solchen in Gegenwart einer Lewis-Säure ringhliessend kondensiert, worauf man das erhaltene Reaktionsprodukt als freie Base oder in Form eines Säure-Additionssalzes isoliert.
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