Matière résistante pour l'électricité. La présente invention se rapporte à une matière résistante ayant. un haut coefficient. négatif de température, et à un procédé de fabrication de cette matière. Plus spéciale ment, elle concerne des matières résistantes formées par des combinaisons d'oxydes métal liques.
Il est connu que des matières résistantes douées de certaines caractéristiques recher chées peuvent être réalisées à partir de com binaisons d'oxydes métalliques traitées ther- miquement. En utilisant ces oxydes en pro portions définies, on peut réaliser une série d'éléments de résistances présentant une vaste gamme de résistance spécifique, mais tous compris dans une bande relativement étroite de hauts coefficients de température.
Par exemple, les résistances spécifiques de l'oxyde < le man < ,@anèse et de l'oxyde de nickel sont relativement élevées, mais une combinaison des deux oxydes en proportions quelconques traitée thermiquement possède une résistance spécifique plus basse que chacun d'entre eux. hn outre, si ces oxydes sont mélangés en pro portions telles que le rapport atomique du Mn au Ni est de l'ordre de 2 à 1. ou de 4 à 1, il est possible d'obtenir un minimum de résis tance spécifique.
Le coefficient de tempéra ture de chacun de ces deux oxydes est rela tivement. élevé en valeur absolue, cette valeur n'étant pas réduite de faon appréciable dans les combinaisons des deux oxydes. 'Une réduc tion supplémentaire de la résistance spécifi- que peut encore être obtenue en ajoutant un oxyde de cobalt à une composition d'oxydes de Mil et de Ni présentant une résistance spé cifique minimum. Une résistance spécifique minimum de cette composition ternaire peut. être obtenue si les atomes de cobalt consti tuent de 30 à 40%, de la totalité des atomes métalliques formant la composition.
On sait que l'addition d'un composé con venable de cuivre à de l'oxyde de manganèse ou à une combinaison d'oxydes de manganèse et de nickel est susceptible de réduire encore, la résistance spécifique.
Toutefois, on a constaté qu'ïl fallait, pour sensiblement réduire la résistance d'une telle combinaison, .y ajouter une telle quantité d'oxyde de cuivre que le composé résultant présente des variations fâcheuses de résis tance; par exemple, il semble que de faibles écarts dans la vitesse de chauffage et de re froidissement dans le processus de fabrication provoquent des variations importantes de résistivité. Le manque d'uniformité des ma tières résistantes ainsi produites, dû à la cause susmentionnée, constituait donc un inconvé nient sérieux.
L'invention a donc pour but d'obtenir une matière résistante ayant un haut coefficient négatif de température et une basse résistance spécifique, dans laquelle les inconvénients dus à une forte teneur en oxyde de cuivre sont évités dans une grande mesure. Ce but est réalisé selon l'invention par une matière résistante caractérisée en ce qu'elle est constituée par un composé d'oxydes de manganèse, de cobalt, de nickel et de cuivre, la teneur en manganèse étant la phis forte et la teneur en cuivre la plus faible.
On a constaté, par exemple., que si, à une composition d'oxydes dans laquelle le rapport atomique approximatif des métaux est de 52 Mn<B>:1-6</B> Ni : 32 Co, on ajoute une petite quantité d'oxyde de cuivre, de manière que le mélange d'oxydes résultant ait, par exemple, un rapport atomique des métaux d'environ. 50 Mn :16 Ni<B>:30</B> Co : 4 Cu, on obtient. une réduction a.11 sixième de la résistance spécifique. Dans une composition pareille, la teneur en cuivre par rapport au total des métaux est d'environ 470.
Le dessin représente, à titre d'exemples, deux formes d'exécution de matières résis tantes selon l'invention.
La fig. 1 est une coupe de la première forme d'exécution, et la fig. 2 est une coupe de la seconde forme d'exécution.
Ordinairement, dans la préparation d'une matière résistante à oxydes combinés, les constituants sont employés à l'état finement. divisé. Des quantités prédéterminées des substances sont mêlées intimement et confor mées en corps ou pièces de grandeur et de forme adaptées au but poursuivi. Les pièces sont traitées par la chaleur à des tempéra tures de 800 à. 1450 C. Par exemple, pour une pièce dont le rapport atomique des mé taux est 50 Mn :16 Ni : 30 Co : 4 Cu, une tem pérature de 1200 C est satisfaisante. La tem pérature et l'atmosphère dans laquelle s'effec tue le traitement thermique sont déterminées selon la résistance à obtenir.
Il a déjà été dit que la résistance de la matière est une fonc tion des teneurs relatives des éléments métal liques présents, une fois que les matériaux sont en combinaison. L'atmosphère du traite ment thermique détermine la quantité d'oxy gène qui reste dans le produit final et qui affecte la valeur de la résistance. Les matières initiales peuvent être sous la forme d'oxydes ou d'autres composés des éléments métalliques requis, qui détermineront aile matière com plexe sous l'action du traitement thermique, matière ayant. le caractère d'un oxyde métal lique.
Par exemple, tout ou partie des matiè res peuvent être combinées sous la, forme de carbonates finement pulvérisés aptes à être transformés en une combinaison d'oxydes par une calcination convenable. Si l'un des élé ments métalliques doit être dîme teneur très petite, comme le cuivre dans la composition actuelle, il peut être ajouté sous forme de composé soluble dans l'eau, tel qu'un nitrate. Il est entendu que la teneur en cuivre petit être un peu modifiée, afin de produire des variations de résistivité de la matière résis tante.
Dans la présente description, les référen ces faites à la totalité des métaux formant la composition, aux éléments métalliques, aux métaux en général ou aux métaux spécifi ques, à. savoir le manganèse, le nickel, le cobalt ou le cuivre., ne sont pas à interpréter comme se rapportant aux métaux comme tels, mais aux éléments métalliques de la combi naison résistante ou à l'un de ses constituants, en les considérant du point de vue atomique. Les résistances peuvent. être réalisées sous plusieurs formes, dont deux sont. représentées aux fig. 1 et 2.
Une pièce du type à perle, eomme repré sentée à la fig. 1, peut être fabriquée en mélangeant les constituants finement divisés et en formant une pâte avec un liant appro prié. Ce liant petit être de l'eau ou, de préfé rence, contenir une solution d'un composé du métal qui figure dans les plus petites pro portions, donc dans le cas actuel, le cuivre. Par exemple, après avoir préparé un mélange d'oxydes de manganèse, de nickel et de cobalt. dans les proportions voulues, ceux-ci peuvent être mélangés à de l'eau additionnée de nitrate de cuivre, pour réaliser la. teneur de cuiwe convenable dans la composition résis tante.
La pâte obtenue est conformée en pièces, comme la perle 10, placées sur des fils parallèles en matière conductrice réfractaire 11, comme du platine on tin alliage de platine et d'ii-icliuni. Ensuite, les pièces ou perles sont séchées et traitées thermiquement.
Une pièce dit type à disques ou à plaques, comme celle de la fig. \_', peut être fabriquée cri mélangeant intimement les oxydes fine ment. divisés,, en les pressant de manière à obtenir un corps de résistance 20 qui est traité par la chaleur. Des bornes ou électrodes de contact peuvent Î-tre appliquées sur des faces opposées des disques. Une connexion convenable petit être faite en appliquant une pîite métallique sur les surfaces et en y enro bant (les fils conducteurs 22.
Les pièces peu vent alors être chauffées pour solidifier la pâte entre des bornes 21 qui relient fermement les fils 22 au corps de résistance. 20. Les bornes peuvent aussi être appliquées sur les faces opposées des disques et les fils y être soudés.
Electrically resistant material. The present invention relates to a resistant material having. a high coefficient. negative temperature, and a method of making this material. More specifically, it relates to resistant materials formed by combinations of metal oxides.
It is known that resistant materials endowed with certain desirable characteristics can be made from combinations of heat-treated metal oxides. By using these oxides in defined pro portions, one can achieve a series of resistance elements having a wide range of specific resistance, but all within a relatively narrow band of high temperature coefficients.
For example, the specific resistances of nickel oxide and nickel oxide are relatively high, but a heat-treated combination of the two oxides in any proportions has a lower specific resistance than each of them. them. Furthermore, if these oxides are mixed in proportions such that the atomic ratio of Mn to Ni is of the order of 2 to 1. or 4 to 1, it is possible to obtain a minimum of specific resistance.
The temperature coefficient of each of these two oxides is relative. high in absolute value, this value not being reduced appreciably in the combinations of the two oxides. Further reduction in specific strength can be further achieved by adding cobalt oxide to an oxide composition of Mil and Ni having minimum specific strength. A minimum specific strength of this ternary composition can. be obtained if the cobalt atoms constitute from 30 to 40% of the total metal atoms forming the composition.
It is known that the addition of a suitable compound of copper to manganese oxide or to a combination of manganese and nickel oxides is likely to further reduce the specific resistance.
However, it has been found that in order to substantially reduce the strength of such a combination, it has been necessary to add such a quantity of copper oxide to it that the resulting compound exhibits undesirable variations in strength; for example, it appears that small deviations in the rate of heating and cooling in the manufacturing process cause large variations in resistivity. The lack of uniformity of the resistant materials thus produced, due to the aforementioned cause, was therefore a serious drawback.
It is therefore an object of the invention to obtain a strong material having a high negative temperature coefficient and a low specific resistance, in which the disadvantages due to a high content of copper oxide are avoided to a great extent. This object is achieved according to the invention by a resistant material characterized in that it is constituted by a compound of oxides of manganese, cobalt, nickel and copper, the manganese content being the strongest phis and the content of lowest copper.
It has been found, for example., That if to an oxide composition in which the approximate atomic ratio of metals is 52 Mn <B>: 1-6 </B> Ni: 32 Co, a small amount is added of copper oxide, so that the resulting mixture of oxides has, for example, a metal atomic ratio of about. 50 Mn: 16 Ni <B>: 30 </B> Co: 4 Cu, we obtain. an a.11 sixth reduction in specific resistance. In such a composition, the copper content relative to the total metals is about 470.
The drawing shows, by way of examples, two embodiments of resistant materials according to the invention.
Fig. 1 is a section of the first embodiment, and FIG. 2 is a section of the second embodiment.
Ordinarily, in the preparation of a material resistant to combined oxides, the components are employed in a fine state. Split. Predetermined quantities of the substances are intimately mixed and shaped into bodies or pieces of size and shape suitable for the purpose pursued. The parts are heat treated at temperatures of 800 to. 1450 C. For example, for a part with an atomic metal ratio of 50 Mn: 16 Ni: 30 Co: 4 Cu, a temperature of 1200 C is satisfactory. The temperature and the atmosphere in which the heat treatment is carried out are determined according to the resistance to be obtained.
It has already been said that the strength of the material is a function of the relative contents of the metallic elements present, once the materials are in combination. The atmosphere of the heat treatment determines the amount of oxygen which remains in the final product and which affects the resistance value. The starting materials can be in the form of oxides or other compounds of the required metallic elements, which will form a complex material under the action of the heat treatment, material having. the character of a lic metal oxide.
For example, all or part of the materials can be combined in the form of finely pulverized carbonates capable of being transformed into a combination of oxides by suitable calcination. If any of the metallic elements are to be of very low content, such as copper in the present composition, it can be added as a water soluble compound, such as a nitrate. It is understood that the copper content may be changed a little, in order to produce variations in the resistivity of the resistive material.
In the present description, the references made to all of the metals forming the composition, to the metallic elements, to metals in general or to specific metals, to. namely manganese, nickel, cobalt or copper., are not to be interpreted as relating to metals as such, but to the metallic elements of the resistant combination or to one of its constituents, considering them from point atomic view. Resistance can. be carried out in several forms, two of which are. shown in fig. 1 and 2.
A piece of the pearl type, as shown in FIG. 1, can be made by mixing the finely divided components and forming a paste with a suitable binder. This binder may be water or, preferably, contain a solution of a compound of the metal which appears in the smallest proportions, so in the present case, copper. For example, after preparing a mixture of oxides of manganese, nickel and cobalt. in the desired proportions, they can be mixed with water to which copper nitrate has been added, to achieve the. suitable content of cuiwe in the resistant composition.
The paste obtained is shaped into pieces, like the pearl 10, placed on parallel wires of refractory conductive material 11, like platinum or an alloy of platinum and ii-icliuni. Then the pieces or beads are dried and heat treated.
A so-called disc or plate type part, like that of FIG. \ _ ', can be manufactured by intimately mixing the oxides finely. divided, pressing them so as to obtain a resistance body 20 which is heat-treated. Contact terminals or electrodes can be applied to opposite faces of the disks. A suitable connection can be made by applying a metal nugget to the surfaces and encasing it (conductor wires 22.
The parts can then be heated to solidify the paste between terminals 21 which firmly connect the wires 22 to the resistance body. 20. The terminals can also be applied to the opposite faces of the discs and the wires can be soldered to them.