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CA3171175A1 - Cristaux plastiques ioniques, compositions les comprenant, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations - Google Patents

Cristaux plastiques ioniques, compositions les comprenant, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations Download PDF

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Publication number
CA3171175A1
CA3171175A1 CA3171175A CA3171175A CA3171175A1 CA 3171175 A1 CA3171175 A1 CA 3171175A1 CA 3171175 A CA3171175 A CA 3171175A CA 3171175 A CA3171175 A CA 3171175A CA 3171175 A1 CA3171175 A1 CA 3171175A1
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
ionic
plastic crystal
lithium
group
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CA3171175A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Christophe Daigle
Francis Barray
Abdelbast Guerfi
Benoit FLEUTOT
Emmanuelle Garitte
Sergey KRACHKOVSKIY
Ki Seok Koh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CA3231426A priority patent/CA3231426A1/fr
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Abstract

La présente technologie concerne un cristal plastique ionique comprenant au moins un anion délocalisé apparié avec au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène pour utilisation dans des applications électrochimiques, notamment dans des accumulateurs électrochimiques tels que les batteries, les dispositifs électrochromiques et les supercondensateurs. La présente technologie concerne également une composition de cristal plastique ionique, une composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique, un électrolyte solide à base de cristal plastique ionique, un matériau d'électrode comprenant ledit cristal plastique ionique ou ladite composition de cristal plastique ionique. Leurs utilisations dans les cellules électrochimiques et les accumulateurs électrochimiques ainsi que leurs procédés de production et un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO sont également décrits.

Description

CRISTAUX PLASTIQUES IONIQUES, COMPOSITIONS LES COMPRENANT, LEURS
PROCÉDÉS DE FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N 63/146,356 déposée le 5 février 2021 et de la demande de brevet provisoire américaine N 63/260,710 déposée le 30 août 2021, le contenu desquelles est incorporé ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des cristaux plastiques ioniques et de leur utilisation dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des cristaux plastiques ioniques, des compositions les comprenant, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations en tant qu'électrolyte à
solide dans des cellules électrochimiques, des dispositifs électrochromes, des supercondensateurs, des accumulateurs électrochimiques et, en particulier, dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les cristaux plastiques ioniques sont considérés comme des matériaux prometteurs pour les électrolytes solides. Bien que cette technologie n'en soit qu'à ses débuts, les conducteurs ioniques à base de cristaux plastiques présentent des avantages significatifs par rapport aux matériaux d'électrolytes solides conventionnels, notamment une grande flexibilité et plasticité, une ininflammabilité, une conductivité ionique exceptionnelle, ainsi que de bonnes propriétés thermiques et électrochimiques.
Malgré leurs avantages significatifs, les mécanismes de conduction ainsi que la relation entre les cations ou les anions et les propriétés physiques de ces matériaux ne sont pas bien compris. Il n'est donc pas trivial de prévoir si la combinaison d'un cation et d'un anion est susceptible de former un fondu ou liquide ionique à une température spécifique ou de former un cristal plastique.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de nouveaux électrolytes solides à base de cristaux plastiques ioniques excluant un ou plusieurs des inconvénients des électrolytes solides conventionnels ou offrant un ou des avantages par rapport à ceux-ci.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un cristal plastique ionique comprenant au moins un anion délocalisé apparié avec au moins un cation dérivé
d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène.
Selon un mode de réalisation, ledit cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique comprenant au moins deux anions délocalisés appariés avec au moins deux cations dérivés d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène.
Selon un autre mode de réalisation, l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué
des anions trifluorométhanesulfonate (ou tri fl ate) [Tf0]-, bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFS1]-, bis(fluorosulfonyl)imidure [FS1]-, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate [TD1]-, hexafluorophosphate [PF6] et tétrafluoroborate [BF4]-. Selon un exemple, l'anion délocalisé est le [TFSI]-.
Selon un autre exemple, l'anion délocalisé est le [FSI]-.
Selon un autre mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), du 7-méthy1-1, 5,7-triazabicyclo[4.4 O]dec-5-ène (MTBD), du
2-tert-butylim ino-2-diéthylami no- 1,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEM P), du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane (Pi-t-Bu).
Selon un autre mode de réalisation, le cation est choisi parmi le groupe constitué des cations dérivés des superbases organiques amidines, guanidines ou phosphazènes de Formules 2 à 8:

N

Formule 2 Formule 3 Formule 4 1 j N Ri + /
( Il rs-N 11¨N
N¨P¨N
N., / 4-/

=..,,,,,,,N,õ,., ) Formule 5 Formule 6 Formule 7 \
,----N., I

Formule 8 dans lesquelles, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C--Cioalkyle-acrylate, un Ci-Cioalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-acrylate, un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyether linéaire ou ramifié, un polyester linéaire
3 ou ramifié, un Co-Cuarylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un 03-C12hétérocycloalkylène.
Dans certains modes de réalisation, R1 est un atome d'hydrogène et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique protique.
Dans certains autres modes de réalisation, R1 est un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un Ci-Cioalkyle-acrylate, un Ci-Cioalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonylamino-C1-C1oalkyle-acrylate, et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique réticulé.
Selon certains modes préférés de réalisation, ledit cristal plastique ionique est choisi parmi les cristaux plastiques ioniques de Formules 10 à 16:
+
X-Nõ x_ 1+ X-NJ
Ri Ri Formule 10 Formule 11 Formule X- +N
X-/
N, 11, .. N
N¨P¨N õ/
P ¨N _______________________________________________________________ I I
X- Ri N
Formule 13 Formule 14 Formule 15 IV+
I X-Formule 16
4 dans lesquelles, X- est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [Tf0], [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-; et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1-C1oalkyle-acrylate, un C1-C1oalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-01-C1oalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-acrylate, un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C1oalkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un C6-Cuarylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-Cucycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène.
Selon certains modes préférés de réalisation, l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué des anions [TFSl] et [FSI]-, et de préférence [FSI]-.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une composition de cristal plastique ionique comprenant au moins un cristal plastique ionique tel qu'ici défini et au moins une composante additionnelle et/ou au moins un polymère.
Selon un mode de réalisation, la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des solvants, des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, la particule inorganique comprend un composé ayant une structure de type grenat, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, pérovskite, anti-pérovskite, argyrodite, ou comprend un composé de type M-P-S, M-P-S-0, M-P-S-X, M-P-S-0-X (où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I
ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de celles-ci.
5 Dans certains modes de réalisation préférentiels, la particule inorganique comprend au moins l'un des composés suivants : MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7-a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)TabOi2 et M(?_a)La3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012 et M6La3Tat5Y0,5012); M LSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
MAGP (par exemple, Mi+,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi aAlaTi2_.(PO4)3,);
MLTiO (par exemple, M3aLa(2,3_.)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebP.Sd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, M.GebPcSd0e); MSIPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSa0.); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSa tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbP.Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbS,,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOaXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdX.); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbP.SdX.); MSnPSOX (par exemple, MaSnbP.SdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbP.SdX.); MZPSOX (par exemple, MaZnbP.SdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4;
et MaPObl\IG (où a = 2b + 3c - 5); de forme cristalline, amorphe, phase vitrocéramique, ou une combinaison de celles-ci;
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Dans certains autres modes de réalisation, la particule inorganique est une céramique ou une vitrocéramique. Selon un exemple, la céramique ou la vitrocéramique est une
6 céramique à base d'oxyde, de sulfure, d'oxysulfure, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la céramique à base de sulfure est choisie parmi Li1oGeP2S12, Li6PS5CI, Li2S¨P2S5, Li7P3S11, Li9,54Si 1,74.P
1,44-11,7CI0,3, Li9,6P3S12 et Li3,25P0,95S4. Selon une variante d'intérêt, la céramique à base de sulfure est le Li6PS5CI.
Dans certains autres modes de réalisation, la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 50 %
en poids. Par exemple, la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 55 c/o en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids et environ 95 % en poids, ou allant d'environ 65 % en poids à environ 95 c/o en poids, ou allant d'environ 70 c/o en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 75 cYo en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 80 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 85 ci/o en poids à environ 95 'Vo en poids, ou allant d'environ 90 'Vo en poids à environ 95 cYo en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon une variante d'intérêt, la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 90 c/o en poids. Selon une autre variante d'intérêt, le cristal plastique est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à
une concentration d'environ 10 % en poids.
Dans certains autres modes de réalisation préférentiels, la particule inorganique est un additif de remplissage choisi parmi le groupe constitué des particules ou nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2), d'alumine (A1203) et de dioxyde de silicium (SiO2).
Dans certains modes de réalisation, le polymère est linéaire ou ramifié.
Dans certains modes de réalisation, le polymère est réticulé.
Dans certains modes de réalisation, le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 10 % en poids. Par exemple, le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à
une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à
environ 45 c/o en poids, ou allant d'environ 10 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 15 'Vo en poids à environ 45 'Vo en poids, ou allant d'environ 20 % en poids à
environ 45 % en poids, ou allant d'environ 25 % en poids à environ 45 % en poids. %, ou allant d'environ
7
8 30 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 35 % en poids à
environ 45 %
en poids, ou allant d'environ 40 % en poids à environ 45 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses.
Dans certains modes de réalisation préférentiels, le polymère est un polymère de type polyéther. Par exemple, le polymère de type polyéther est un polymère basé sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE).
Dans certains autres modes de réalisation préférentiels, le polymère est un copolymère séquencé composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable, le segment de solvatation d'ions lithium étant choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule 32:
(CH2 CH 0 ) Y

Formule 32 dans laquelle, R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement CrCioalkyle ou un groupement ¨(CH2-0-R4R5);
R4 est (0H2-0H2-0)m;
R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement Ci-Cioalkyle;
y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200,000; et m est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Dans certains modes préférés de réalisation, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Selon un autre mode de réalisation, ladite composition de cristal plastique ionique est une composition d'électrolyte à base de cristal plastique ionique.

Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un liant comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un supercondensateur comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie.
Selon un mode de réalisation, ledit supercondensateur est un supercondensateur carbone-carbone.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau électrochrome comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une composition d'électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie et au moins un sel ou au moins une composante additionnelle.
Dans certains modes de réalisation, le sel est un sel ionique. Par exemple, le sel ionique est choisi parmi un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium et un sel de magnésium, et de préférence le sel ionique est un sel de lithium.
Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du difluorophosphate de lithium (LiDFP), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (LiNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiCI04), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (Li0Tf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,0')borate de lithium Li[B(0602)2](LiBBB), du difluoro(oxalato)borate
9 de lithium (LiBF2(C204)) (LiF0B), d'un sel de formule LiBF204Rx (dans laquelle, Rx = C2-C4alkyle), et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants, d'autres composantes similaires et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, les particules de céramiques sont des nanocéramiques. Selon une variante d'intérêt, la composante additionnelle est choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant une composition d'électrolyte solide telle qu'ici définie, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel qu'ici défini, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, dans lequel ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau électrochimiquement actif et un cristal plastique ionique tel qu'ici défini dans lequel ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé.
Selon un mode de réalisation, le cristal plastique ionique la composition de cristal plastique ionique est un liant.
Dans certains modes de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous la forme de particules.
Dans certains modes de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué des oxydes de métal, des oxydes de métal et de lithium, des phosphates de métal, des phosphates de métal lithié, des titanates, des titanates de lithium, des fluorophosphates de métal, des fluorophosphates de métal et de lithium, des oxyfluorophosphates de métal, des oxyfluorophosphates de métal et de lithium, des sulfates de métal, des sulfates de métal et de lithium, des halogénures de métal (par exemple, les fluorures de métal), des halogénures de métal et de lithium (par exemple, les fluorures de métal et de lithium), du soufre, du sélénium et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (AI), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, ledit matériau d'électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène.
Dans certains modes de réalisation, ledit matériau d'électrode a un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 6, ou inférieur à
environ 5, ou inférieur à environ 4, ou inférieur à environ 3, et de préférence inférieur à
environ 4.
Dans certains modes de réalisation, ledit matériau d'électrode a une porosité
inférieure à
environ 8%, ou inférieure à environ 7%, ou inférieure à environ 6%, ou inférieure à environ 5%, ou inférieure à environ 4%, ou inférieure à environ 3%, ou inférieure à
environ 2%, ou inférieure à environ 1%, et de préférence inférieure à environ 5%.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini sur un collecteur de courant.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend au moins un cristal plastique ionique tel qu'ici défini, dans laquelle ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, dans laquelle ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode négative et de l'électrode positive est telle qu'ici définie.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte solide tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
Selon un mode de réalisation, ledit accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie au lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie au sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie au magnésium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou d'une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction d'au moins une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec au moins une source de protons pour former au moins un complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion; et (ii) réaction dudit complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec au moins un sel ionique.
Selon un mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie dans le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP. Selon une autre variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [TfO], [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-. Selon une variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [TFSI]-. Selon une autre variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [FSI]-.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium, et de préférence un sel de lithium.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre.
Par exemple, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec la source de protons est effectuée avant l'étape de réaction du complexe incluant un cation protoné
dérivé
d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec le sel ionique.
Selon un autre mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, la source de protons et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à
réagir.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant est choisi parmi le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant est l'acétonitrile.

Dans certains modes de réalisation, le solvant est la source de protons de l'étape (i).
Selon un autre mode de réalisation, la source de protons de l'étape (i) est une première source de protons et les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'une seconde source de protons. Par exemple, la seconde source de protons est un acide choisi parmi le groupe constitué par les acides carboxyliques (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et l'acide trifluoroacétique), l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un activateur et/ou stabilisateur et le procédé comprend en outre la formation d'un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé.
Dans certains modes de réalisation, l'activateur et/ou stabilisateur est un composé bis-silylé de Formule 17:
(R2)3S i Z /"Si(R2)3 Formule 17 dans laquelle, Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un C1CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié et un polythioester linéaire ou ramifié; et R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué
d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17.

Dans certains modes de réalisation, l'étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17 est effectuée par une réaction de silylation d'un composé
comprenant au moins deux groupements hydroxyles avec un réactif de silylation. Par exemple, le composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles est choisi parmi le groupe constitué du glycérol, du propane-1,3-diol, du butane-1,4-diol, du pentane-1,5-diol, de l'hexane-1,6-diol, de l'octane-1,8-diol, du propane-1,2-diol, du butane-1,2-diol, du butane-2,3-diol, du butane-1,3-diol, du pentane-1,2-diol, de l'étohexadiol, du p-menthane-3,8-diol, du 2-méthylpentane-2,4-diol, de la polycaprolactone diol, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du pentaéthylène glycol, du polyéthylène glycol, du 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le composé bis-silylé de Formule 17 est un diéthylène glycol bis-silylé. Selon une autre variante d'intérêt, le composé bis-silylé de Formule 17 est un glycérol bis-silylé.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée par une réaction de silylation catalysée par une base et implique le remplacement d'un hydrogène acide ou d'un hydrogène actif sur un groupe hydroxyle par un groupe (R2)3Si-.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée en présence d'une base. Selon une variante d'intérêt, la base est la 4-diméthylaminopyridine. Selon une autre variante d'intérêt, la base est l'imidazole.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée en présence d'un solvant aprotique. Selon une variante d'intérêt, le solvant aprotique est le dichlorométhane. Selon une autre variante d'intérêt, le solvant aprotique est le tétrahydrofurane.
Dans certains modes de réalisation, le réactif de silylation est choisi parmi le groupe constitué du chlorure de trialkylsilyle, du chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI), du chlorure de triéthylsilyle (TES-C1), du chlorure d'isopropyldiméthylsilyle (IPDMS-CI), du chlorure de diéthylisopropylsilyle (DEIPS-CI), du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI), du chlorure de tert-butyldiphénylsilyle (TBDPS-CI ou TPS-CI), du chlorure de triisopropylsilyle (TIFS-Cl), des éthers silyliques incluant de l'azote, du N,0-bis(tert-butyldiméthylsilyl)acétamide (BSA), du N-méthyl-N-(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (MSTFA), du N-(triméthylsilyl)diméthylamine (TMSDEA), du N-(triméthylsilyl)imidazole (TMSI ou TSIM), du N,0-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA) et du N-nnéthyl-N-(triméthylsilyl)acétamide (MSA). Selon une variante d'intérêt, le réactif de silylation est le chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI). Selon une autre variante d'intérêt, le réactif de silylation est le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI).
Dans certains modes de réalisation, le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 0,9.
Dans certains autres modes de réalisation, le réactif de silylation est ajouté
dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 1.
Dans certains autres modes de réalisation, le réactif de silylation est ajouté
en excès par rapport au nombre de groupements hydroxyles du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles. Selon un exemple, la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 4,5 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 4 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à
environ 3,75 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée à
température ambiante.
Dans certains modes de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées à
une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 C à environ 200 C, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les étapes (i) et (ii) sont effectuées à
une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 C à environ 80 C, ou allant d'environ 45 C
à environ 75 C, ou allant d'environ 50 C à environ 70 C, ou allant d'environ 55 C à
environ 65 oC, bornes supérieures et inférieures incluses.
Dans certains modes de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées pendant au moins 4 jours.

Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de purification. Par exemple, l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de fonctionnalisation. Selon un exemple, l'étape de fonctionnalisation est effectuée par une réaction entre le groupement fonctionnel -NH du cation protoné dérivé de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et au moins un précurseur d'un groupement fonctionnel réticulable. Par exemple, le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi le groupe constitué des groupements C1Cioalkyle-acrylate, C1-C1oalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-acrylate, carbonylamino-C1-Cioalkyle-méthacrylate et carbonylamino-C1-Cioalkyle-acrylate.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat. Par exemple, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente.
Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de séchage de la composition ou suspension. Selon un exemple, les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de réticulation. Selon un exemple, l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X. Selon une variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, ou sous un faisceau d'électrons. Dans certains modes de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée en présence d'un agent réticulant, d'un initiateur thermique, d'un photoinitiateur, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

Selon une variante d'intérêt, le photoinitiateur est le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (I rgacuremc 651).
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'au moins un cation dérivé
d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et d'au moins un composé bis-silylé de Formule 17:
(R2)3Si Z
/Si(R2)3 Formule 17 dans laquelle, Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un Cioalkylène linéaire ou ramifié, un C1-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyether linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié; et R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué
d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle.
Selon un mode de réalisation, le cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisi parmi le groupe constitué du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène protoné [H-DBU], du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène protoné [H-DB1\1]' , du 7-méthy1-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène protoné
[H-MTBD]' , du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine protoné
[H-BEMP], du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane protoné [H-BTPP] et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane protoné [P1-t-Bu].
Dans certains modes de réalisation, ledit complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé est de Formules 25 à 31:

N
./.'\...-KI-_-=[1.Z.._ Si(R2)3 N
1 i +
H
=
N ,....,, H. z /
.
.---0"----Z
ID
(R2)3Si/
Formule 25 Formule 26 Formule 27 \N/'.
I &N"-J Z 0 /Si(R2)3 +
/ I
____________________________________________________________________ N¨P¨N
H __________________________________________________________________________ /
I
I=N\ ------\ Il /--- = ..._.=='N----õ, H. N¨P¨N -d .,...,N ---,0-I \----- \
I -------../
N Z
Z /
-,... 0 I ( ) \
Si(R2)3 Si(R2)3 Formule 28 Formule 29 Formule 30 N -...õ
N¨
, I
Hõ..-o -I
Z,..., Formule 31 0 I
Si(R2)3 dans lesquelles, Z et R2 sont tels qu'ici définis; et X- est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [Tf0]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6] et [BF4]-.

Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou d'une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec un composé organique pontant pour former un complexe multicationique comprenant au moins deux fragments cationiques à base de superbase organique séparés par un groupe pontant organique éventuellement substitué et appariés avec un contre-ion ; et (ii) réaction dudit complexe multicationique avec au moins un sel ionique.
Selon un mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP. Selon une autre variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU.
Selon un autre mode de réalisation, le composé organique pontant comprend le groupe pontant organique éventuellement substitué et au moins deux groupes anioniques partants. Par exemple, le groupe anionique partant est un halogénure. Selon une variante d'intérêt, l'halogénure est choisi parmi F-, Cl-, Br et r. Selon une autre variante d'intérêt, l'halogénure est Br.
Selon un autre mode de réalisation, le groupe pontant organique éventuellement substitué
et est choisi parmi le groupe constitué par un CrCioalkylène linéaire ou ramifié, un C1-C1oalkylèneoxyC1-C1oalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioal kylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un 06-C12arylène, un 05-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un 03-Cuhétérocycloalkylène.
Dans certains modes de réalisation, le groupe pontant organique est le 1,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [Tf0]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF.4]-. Selon une variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [TFSI]-. Selon une autre variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [FSI]-.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium.
De préférence, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou en se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à
l'autre. Selon un exemple, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée avant l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique.
Selon un autre mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, le composé organique pontant et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant est le dichlorométhane.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée en présence d'une base. Selon une variante d'intérêt, la base est la triéthylamine (Et3N).
Dans certains modes de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées à
température ambiante.
Dans certains modes de réalisation, l'étape de réaction de la superbase organique de guanidine, d'amidine ou de phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée pendant environ 4 jours.

Dans certains modes de réalisation, l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique est effectuée pendant environ 3 jours.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de purification. Par exemple, l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprenant en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat. Par exemple, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente.
Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprenant en outre une étape de séchage de la composition ou de la suspension.
Dans certains modes de réalisation, les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de production d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) préparation d'une suspension de liant et de carbone;
(ii) préparation d'une solution de catholyte ionique à base de cristal plastique ionique; et (iii) préparation d'une suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone.
Selon un mode de réalisation, l'étape de préparation d'une suspension de liant et de carbone comprend la dispersion du carbone dans une composition de liant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre la préparation de la composition de liant.
Dans certains modes de réalisation, le carbone comprend du noir de carbone.

Dans certains modes de réalisation, le carbone comprend des fibres de carbone formées en phase gazeuse.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de liant comprend un liant et éventuellement un solvant et/ou un agent de dispersion du carbone.
Dans certains modes de réalisation, le liant comprend un polymère fluoré. Par exemple, le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). Selon une variante d'intérêt, le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène.
Dans certains modes de réalisation, le solvant est la N-méthy1-2-pyrrolidone.
Dans certains modes de réalisation, ragent de dispersion du carbone est la polyvinylpyrrolidone.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de préparation de la composition de liant est effectuée en mélangeant le liant avec le solvant et/ou ragent de dispersion du carbone.
Par exemple, l'étape de mélange est effectuée par un procédé de broyage par cylindres.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de préparation de la solution de catholyte à
base de cristal plastique ionique comprend la dilution du cristal plastique ionique et d'un sel ionique dans un solvant. Par exemple, le solvant est la N-méthy1-2-pyrrolidone.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de préparation de la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone comprend l'addition progressive de la solution de catholyte à base de cristaux plastiques ioniques à la suspension de liant et de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre rajout d'un matériau électrochimiquement actif à la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC).
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant pour obtenir un film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant. Par exemple, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à
intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de séchage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de calandrage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. Par exemple, l'étape de calandrage est effectuée par un procédé de pressage au rouleau.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un organigramme d'un procédé de production d'un matériau d'électrode selon un mode de réalisation.
La Figure 2 est un organigramme d'un procédé de production d'une électrode selon un mode de réalisation.
La Figure 3 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
1H) obtenu pour le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 4 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) obtenu pour le Cristal Plastique 1, tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 5 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du fluor 19 (RMN
19F) obtenu pour le Cristal Plastique 1, tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 6 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium 7 (RMN
7Li) obtenu pour le Cristal Plastique 1, tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 7 montre des spectres de masse obtenus par chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse à temps de vol (HPLC TOF-MS) avec une source d'ionisation par électronébulisation ( Electrospray lonization (ESI) en anglais) respectivement en (A) en mode négatif (ESI-), et en (B) en mode positif (ESI+) pour le Cristal Plastique 1, tel que décrit à l'Exemple 1(b).

La Figure 8 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 1, tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 9 montre des spectres de masse obtenus par HPLC TOF-MS avec une source d'ionisation par ESI respectivement en (A) en mode positif (ESI '), et en (B) en mode négatif (ESI-) pour le Cristal Plastique 11, tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 10 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 11, tel que décrit à l'Exemple 1(b).
La Figure 11 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à l'Exemple 1(d).
La Figure 12 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à
l'Exemple 1(d).
La Figure 13 montre les résultats de l'analyse thermogravimétrique obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à l'Exemple 1(d).
La Figure 14 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 16 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à
l'Exemple 1(d).
La Figure 15 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S.cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour une cellule, tel que décrit à
l'Exemple 1(e).
La Figure 16 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour une cellule, tel que décrit à l'Exemple 1(e).
La Figure 17 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 1 (=), 2 (B), 3 (Y), 4 (*) et 5 (A), tel que décrit à
l'Exemple 2.
La Figure 18 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 6 (.), 7(A), 8(X), 9 (a), 10 (=, ligne pleine) et 11 (=, ligne pointillée), tel que décrit à l'Exemple 2.

La Figure 19 présente en (A) la numérotation des atomes pour un DBU protoné et pour un dérivé du diéthylène glycol bis-silylé préparé à l'Exemple 1(a), et respectivement en (B) et (C) des spectres de RMN 1H et RMN 13C obtenus pour un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé, tel que décrit à l'Exemple 5.
La Figure 20 présente respectivement en (A) et en (B) des spectres RMN 1H et des RMN
13C obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé sur une période de 3 semaines, tel que décrit à l'Exemple 5. Les résultats ont été obtenus au début de l'expérience (bleu), après 2 jours (rouge), après 3 jours (vert), après 9 jours (violet) et après 21 jours (jaune).
La Figure 21 présente les spectres RMN 1H obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé sur une période de 3 semaines et ont été enregistrés en (A) entre 3,99 ppm et 4,30 ppm, et en (B) entre 6 ppm et 10,4 ppm, tel que décrit à
l'Exemple 5.
Les résultats ont été obtenus au début de l'expérience (bleu), après 2 jours (rouge), après 3 jours (vert), après 9 jours (violet) et après 21 jours (jaune).
La Figure 22 montre des spectres de masse obtenus par HPLC TOF-MS avec une source d'ionisation par ESI respectivement en (A) en mode positif (ES1+), et en (B) en mode négatif (ESI-) pour le Cristal Plastique 30, tel que décrit à l'Exemple 6(b).
La Figure 23 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 30, tel que décrit à l'Exemple 6(b).
La Figure 24 est un spectre RMN 1H obtenu pour un cristal plastique ionique tétracationique, tel que décrit à l'Exemple 7(b).
La Figure 25 est un spectre RMN 19F obtenu pour le cristal plastique ionique tétracationique, tel que décrit à l'Exemple 7(b).
La Figure 26 est un graphique du temps de relaxation en fonction de la température obtenu pour le cristal plastique ionique tétracationique, tel que décrit à
l'exemple 7(b).
La Figure 27 présente des images obtenues par microscopie électronique à
balayage (MEB) pour l'Électrode 1, tel que décrit à l'Exemple 8(a).

La Figure 28 montre des photographies en (A) de la surface d'une électrode positive à
base d'un cristal plastique obtenue par une méthode de mélange conventionnelle, et en (B) de la surface de l'Électrode 5, tel que décrit à l'Exemple 8(b).
La Figure 29 est un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 12, tel que décrit à l'Exemple 8(c).
La Figure 30 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 13, tel que décrit à l'Exemple 9.
La Figure 31 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 14, tel que décrit à l'Exemple 9.
La Figure 32 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour les Cellules 15 et 16, tel que décrit à l'Exemple 9.
La Figure 33 présente des courbes d'Arrhenius du logarithme du coefficient de diffusion (D) en fonction de 1/kBT montrant la dépendance à la température des taux de diffusion de CH2 (A), NH (X), FSI (#), TFSI (.), LATP (A) et Li + (w), tel que décrit à
l'Exemple 10.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, ils sont destinés à couvrir toutes les alternatives, modifications et équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents cristaux plastiques ioniques, compositions d'électrolytes solides à base de cristaux plastiques ioniques, électrolytes solides à base de cristaux plastiques ioniques et matériaux d'électrode comprenant lesdits cristaux plastiques ioniques, leurs procédés de préparation et leurs utilisations seront plus apparents et mieux compris à la lecture de la description non restrictive suivante et des références faites aux figures jointes.
Le cas échéant, bien que des schémas de procédé puissent être utilisés pour décrire des modes de réalisation, l'invention n'est pas limitée à ces schémas ou aux descriptions correspondantes. En outre, dans un souci de simplicité et de clarté, notamment pour ne pas alourdir indûment les figures avec des étapes, des réactifs et/ou des produits, toutes les figures ne contiennent pas toutes les étapes, les réactifs et/ou les produits. Certaines étapes, réactifs et/ou produits peuvent se trouver dans une seule figure, et les étapes, réactifs et/ou produits de la présente divulgation qui sont illustrés dans d'autres figures peuvent être facilement déduits de celles-ci.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de
10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Le terme alkyle utilisé ici réfère à des hydrocarbures saturés ayant entre un et dix atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclus également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes Cm-Cnalkyle et Cm-Cnalkylène réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre m indiqué au nombre n indiqué
d'atomes de carbone.
Les termes cycloalkyle ou cycloalkylène utilisés ici désignent un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de trois à douze membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome) ou fusionnés (partageant au moins une liaison) et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé. Les termes Cm-Cncycloalkyle et Cm-Cncycloalkylène réfèrent respectivement à un groupement cycloalkyle ou cycloalkylène ayant du nombre m indiqué au nombre n indiqué d'atomes de carbone dans la structure du cycle.
Tels qu'ils sont utilisés ici, les termes hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène se réfèrent à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de trois à douze membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome) ou fusionnés (partageant au moins une liaison), et peut être éventuellement substitué, où un ou plusieurs atomes dans la structure du cycle sont des hétéroatomes substitués ou non substitués (par exemple, N, 0, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRx (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), P02, SO, S02, et d'autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyle peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyle non substitués et les groupes hétérocycloalkyle substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé
entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé. Les termes Cm-Cnhétérocycloalkyle et Cm-Cnhétérocycloalkylène réfèrent respectivement à un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène ayant du nombre m indiqué au nombre n indiqué d'atomes de carbone et d'hétéroatomes dans la structure du cycle.
Tels qu'utilisés ici, les termes aryle ou aromatique réfèrent à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons u(pi) dans lequel n est un nombre entier d'un à
trois, dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non) et possédant un total de six à douze membres de cycle. Un système polycyclique comprend au moins un cycle aromatique. Celui-ci peut être directement lié ou attaché
par un groupement C1-C3alkyle. Le terme aryle ou aromatique inclut également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1-phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite.
Lorsque le groupe aryle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme arylène peut également être utilisé. Les termes Cm-Cnaryle ou Cm-Cnaromatique et Cm-C1 arylène réfèrent respectivement à un groupement aryle ou aromatique et arylène ayant du nombre m indiqué au nombre n indiqué d'atomes de carbone dans la structure du cycle.
Les termes hétéroaryle , hétéroarylène , ou hétéroaromatique se réfèrent à des groupes aromatiques ayant 4n+2 électrons -rr(pi), où n est un nombre entier de un à trois, dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non) et ayant cinq à douze membres de cycle, y compris de un à six hétéroatomes substitués ou non substitués (par exemple, N, 0 ou S) ou des groupes comprenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRx (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d'autres groupements similaires). Un système polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement liés ou attachés par un groupement Ci-C3alkyle (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à un atome de carbone ou à
un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible.
Le terme "Cm-Cnhétéroaryle" se réfère à un groupe hétéroaryle ayant du nombre m indiqué au nombre n indiqué d'atomes de carbone et d'hétéroatomes dans la structure du cycle.

Tel qu'utilisé ici, le terme substitué signifie qu'un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Des exemples de substituants incluent les atomes d'halogène (c'est-à-dire F, Cl, Br ou I) et les groupements cyano, amide, nitro, trifluorométhyle, alkyle inférieur, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy inférieur, aryloxy, benzyloxy, benzyle, alcoxycarbonyle, sulfonyle, sulfonate, silane, siloxane, phosphonato, phosphinato et d'autres groupements similaires.
Ces substituants peuvent également être substitués lorsque cela est possible, par exemple, si le groupe contient un groupement alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryle, etc.
La présente technologie concerne un cristal plastique ionique incluant au moins un anion délocalisé apparié avec au moins un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène. Par exemple, le cristal plastique ionique peut être monocationique ou multicationique.
Selon une variante d'intérêt, le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique monocationique incluant un anion délocalisé apparié avec un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène. Le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être un cation protique dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène et le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique monocationique protique.
Selon une autre variante d'intérêt, le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique multicationique incluant au moins deux anions délocalisés, chacun étant apparié
à un fragment cationique du cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène. Par exemple, le cristal plastique ionique multicationique peut être un cristal plastique ionique dicationique, tricationique, tétracationique, pentacationique ou hexacationique. Il est entendu que les fragments cationiques sont liés entre eux par un groupement pontant organique qui sépare lesdits fragments cationiques.
Selon un exemple, l'anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué du trifluorométhanesulfonate (ou triflate) [Tf0]-, du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]-, du bis(fluorosulfonyl)imidure [FSI]-, du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, de l'hexafluorophosphate [PF6] et du tétrafluoroborate [BF4]-. Selon un exemple, l'anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué du [TFSl] et du [FSI]-. Selon une variante d'intérêt, l'anion délocalisé est [FSI]-.
Selon un autre exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisie pour son affinité pour les ions hydrogène dans les solvants organiques et pour sa capacité à délocaliser la charge dans sa forme cationique protonée.
Par exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut lier un cation hydrogène à un doublet d'électrons libres de l'azote.
Selon un autre exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut posséder une structure acyclique, monocyclique ou polycyclique.
Selon un autre exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisie parmi le groupe constitué du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), du 7-méthy1-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP), du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane (Pit-Bu). Selon une variante d'intérêt, la superbase organique peut être du DBU ou du BEMP.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être un cation protique.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut comprendre au moins un groupement fonctionnel réticulable.
Par exemple, le groupement fonctionnel réticulable peut être choisi parmi le groupe constitué
des groupements cyanate, acrylate et méthacrylate. Selon une variante d'intérêt, le groupement fonctionnel réticulable peut être choisi parmi le groupe constitué
des groupements Ci-Cioalkyle-acrylate, Ci-Cioalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C1oalkyle-acrylate, carbonylamino-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et carbonylamino-Ci-Cioalkyle-acrylate. Bien sûr, la au moins en partie version réticulée de ces groupements réticulables est aussi envisagée comme comprise dans cette définition.

Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être un cation dérivé d'une superbase organique amidine de Formule 1 :
A

Forci-iule 1 dans laquelle, A forme, avec le groupement C-N auquel il est lié, un cycle saturé, insaturé
ou aromatique éventuellement substitué comprenant de 4 à 8 membres;
B forme, avec le groupement amidino auquel il est lié, un cycle non-aromatique insaturé éventuellement substitué comprenant de 4 à 8 éléments; et dans laquelle, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un Ci-Cioalkyle-acrylate, un Cl-Cioalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C1oalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-Cioalkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant deux ou plusieurs des cations et est choisi parmi un C1-C1oalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyether linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un C6-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-Cuhétérocycloalkylène.
Selon un autre exemple, A peut inclure des hétéroatomes ou des groupes contenant des hétéroatomes. A peut en outre être fusionné à un C6-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène ou un C3-C12hétérocycloalkylène.

Selon un autre exemple, B peut être mono-insaturé ou polyinsaturé et peut en outre être fusionné à un 06-C12arylène, un 05-C12hétéroarylène, un 03-C12cycloalkylène ou un 03-C12hétérocycloalkylène.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être l'un des cations de Formules 2 à 8:
N ,...,,,,.....,,,,.R1 N
N

-\,.. .../ ',..,., =,- N..--k, /' I + 1 I
Ri Ri Formule 2 Formule 3 Formule 4 I j N /
Ri( ------\ +N--.'.-Ri Il /----N_P __ N
P ¨N ______________________________ -------/ I \------ I 1 \
I N Ri N
Formule 5 Formule 6 Formule 7 N--........
\
...-.---N, Formule 8 dans lesquelles, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un Ci-Cioalkyle-acrylate, un Cl-Cioalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-01-C1oalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-acrylate, un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C1oalkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant deux ou plusieurs des cations et est choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyether linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un 06-C12arylène, un 05-C12hétéroarylène, un 03-C12cycloalkylène et un C3-Cuhétérocycloalkylène.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisi parmi le groupe constitué du [R1-DBU], du [R1-DBI\l], du [R1-MTBD], du [R1-BEMP], du [R1-BTPP] et du [R1-Pi-t-Bu]. Selon une variante d'intérêt, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène est le [R1-DBU] ou le [R1-BEMP].
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisi parmi le groupe constitué du [H-DBU], du [H-DBKI], du [H-MTBD], du [H-BEMP], du [H-BTPP] et du [H-Pi-t-Bu]. Selon une variante d'intérêt, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène est le [H-DBU] ou le [H-BEMP].
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être de Formule 9:
¨
x 1.0 Formule g dans laquelle, A, B et R1 sont tels qu'ici définis; et X- est un anion délocalisé tel qu'ici défini.

Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être l'un des cristaux plastiques ioniques de Formules 10 à 16:
NU
-x_ I +
Ri Ri Formule 10 Formule 11 Formule 12 x-I N.-2 +/Ri/ Il X-_____________________________________________________________________ N
N¨P¨N
¨N __________________________________________________________________ 1 \
X- \ N
Formule 13 Formule 14 Formule 15 N.
I X-Formule 16 dans lesquelles, R1 est tel qu'ici défini; et X- est un anion délocalisé tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être choisi parmi le groupe constitué du [R1-DBU][OTtl, du [R1-DBU][TFSI], du [R1-DBU][FSI], du [R1-DBU][TD1], du [R1-DBU][PF6], du [R1-DBU][BF4], du [R1-DBN][OTf], du [R1-DBN][TFS1], du [R1-DB1\1][FS1], du [R1-DBN][TD1], du [R1-DBN][PF6], du [R1-DBN][BF.4], du [R1-MTBD][OTf], du [R1-MTBD][TFS1], du [R1-MTBD][FS1], du [R1-MTBD][TD1], du [R1-MTBD][PF6], du [R1-MTBD][BF4], du [R1-BEMP][OTt], du [R1-BEMP][TFSI], du [R1-BEMP][FS1], du [R1-BEMP][TDI], du [R1-BEMP][PF6], du [R1-BEMP][BF4], du [R1-Pi-t-Bu][0Tf], du [R1-Pi-t-Bu][TFS1], du [R1-Pi-t-Bu][FSI], du [R1-Pi-t-Bu][TD1], du [R1-Pi-t-Bu][PF6], du [R1-P1-t-Bu][BF4], du [R1-BTPP][OTt], du [R1-BTPP][TFS1], du [R1-BTPP][FS1], du [R1-BTPP][TD1], du [R1-BTPUPF6], et du [R1-BTPP][BF4]. Selon une variante d'intérêt, le cristal plastique ionique est le [R1-DBU][FSI] et le [R1-BEMP][FS1].
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être choisi parmi le groupe constitué du [1-1-DBU][OTtl, du [1-1-DBU][TFS1], du [1-1-DBU][FS1], du [1-1-DBU][TD1], du [H-DBU][PF6], du [H-DBU][BF4], du [H-DBN][OTf], du [H-DBN][TFS1], du [H-DBM[FS1], du [H-DB1\1][TD1], du [H-DB1\1][PF6], du [H-DB1\1][BF4], du [H-MTBD][OTf], du [H-MTBUTFS1], du [H-MTBD][FS1], du [H-MTBD][TDI], du [H-MTBD][PF6], du [H-MTBD][BF4], du [H-BEMP][OTf], du [H-BEMP][TFSI], du [H-BEMP][FSI], du [1-1-BEMP][TD1], du [H-BEMP][PF6], du [1-1-BEMP][BF4], du [H-Pit-Bu][0Tf], du [H-Pit-Bu][TFS1], du [H-Pi-t-Bu][FSI], du [H-Pi-t-Bu][TDI], du [H-Pi-t-Bu][PF6], du [H-Pi-t-Bu][BF4], du [1-1-BTPP][OTf], du [H-BTPP][TFSI], du [1-1-BTPP][FS1], du [1-1-BTPP][TD1], du [H-BTPP][PF6], et du [H-BTPF][BF4]. Selon une variante d'intérêt, le cristal plastique ionique est le [1-1-DBU][FSI]
ou le [H-BEMP][FSI].
La présente technologie concerne également un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène tel que décrit ici, d'une source de protons et d'un anion délocalisé tel que décrit ici en présence d'un composé bis-silylé de Formule 17:
Formule 17 dans laquelle, Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié; et R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué
d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle.
Selon un exemple, le composé bis-silylé de Formule 17 est un dérivé bis-silylé
d'un composé incluant au moins deux groupements hydroxyles choisi parmi le groupe constitué du glycérol (glycérine), du propane-1,3-diol, du butane-1,4-diol, du pentane-1,5-diol, de l'hexane-1,6-diol, de l'octane-1,8-diol, du propane-1,2-diol (ou propylène glycol (PG)), du butane-1,2-diol, du butane-2,3-diol (ou diméthylène glycol), du butane-1,3-diol (ou butylène glycol), du pentane-1,2-diol, de l'étohexadiol, du p-menthane-3,8-diol, du 2-méthylpentane-2,4-diol, de la polycaprolactone diol, de l'éthylène glycol (1,2-ethanediol), du diéthylène glycol (ou éthylène diglycol), du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du pentaéthylène glycol, du polyéthylène glycol, du 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol, et d'autres glycols et diols similaires, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le composé incluant au moins deux groupements hydroxyles est le diéthylène glycol ou le glycérol.
Selon un autre exemple, le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé peut être l'un des complexes de Formules 18 à 24:
I
N\X-N+ N+
III H
II
Z _.,Si(R2)3 ..Si(R2)3 Formule 18 Formule 19 Formule 20 \
+1\1"*- H X
___________________________________________________________________ N_P¨N/
/ +/H ( N¨P¨N
-P ¨N __________________________ H N
X-(R2)3Si, _,Z Si(R2)3 (R2)3Si (R2)3 Si Z
Si(R2)3 Formule 21 Formule 22 Formule 23 N.
I X-H

Formule 24 dans lesquelles, Z, X- et R2 sont tels qu'ici définis.
Selon un exemple, un groupe silane du composé bis-silylé de Formule 17 peut être clivé
et le proton N-H du cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut participer à des liaisons hydrogène pour former un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO. Par exemple, seulement environ 1 % du composé
bis-silylé de Formule 17 se retrouve avec un groupe silane clivé. Par exemple, le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO est un sous-produit de la réaction.
Selon un autre exemple, le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO
peut être l'un des complexes de Formules 25 à 31 :

N
N ... +,-1-1- -NN.' z S i(R2)3 1 +
N
N\. _ i H, '0-1+
H, /
---0-----z Z
\

(R2)3S/
Formule 25 Formule 26 Formule 1 ÇI--j µ..-......'"--.- Z---___ /Si(R2)3 + I /
/ 0 _________________________________________________________________ N_P¨N

+N Hi I \
I \
H, -------\ Il r'- , N¨P¨N -d ------.../ I \------- \z I N
Z /

I , \ ) Si (R2)3 Si(R`)3 Formule 28 Formule 29 Formule 30 \N------I
Hõ, I
Formule 31 0 I
Si(R2)3 dans lesquelles, Z et R2 sont tels qu'ici définis.

La présente technologie concerne également une composition de cristal plastique ionique incluant au moins un cristal plastique ionique tel qu'ici défini et au moins une composante additionnelle, et/ou au moins un polymère.
Selon un exemple, la composante additionnelle peut être choisie parmi le groupe constitué
des solvants, des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique (par exemple, des nano céramiques), des agents plastifiants et d'autres composantes similaires ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la composante additionnelle peut être un additif de remplissage et peut inclure des particules ou des nanoparticules d'oxydes métalliques. Par exemple, l'additif de remplissage peut inclure des particules ou nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2), d'alumine (A1203) et/ou de dioxyde de silicium (SiO2).
Selon un autre exemple, le polymère peut être un polymère tel que ceux communément utilisés dans les électrolytes polymères solides (SPE). Les électrolytes solides polymères peuvent généralement inclure un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s), et un sel (par exemple, tel que défini ci-dessus).
Des polymères de type polyéther, tels que ceux basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans le brevet américain numéro 7,897,674 92 (Zaghib et aL) (US'674).
Selon certains exemples, le polymère peut être un copolymère séquencé composé
d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable. Par exemple, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule 32:
(CH2 CH 0 ) Y

Formule 32 dans laquelle, R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement Ci-Cioalkyle ou un groupement ¨(CH2-0-R4R5);
R4 est (CH2-CH2-0)m;
R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement C1-Cioalkyle;
y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200,000; et m est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
Selon un autre exemple, la concentration du polymère dans la composition de cristal plastique ionique peut être d'au moins 10 c/o en poids. Par exemple, la concentration du polymère dans la composition de cristal plastique ionique peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 10 % en poids à environ 45 cYo en poids, ou allant d'environ 15 % en poids à
environ 45 % en poids, ou allant d'environ 20 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 25 c/o en poids à environ 45 % en poids. c/o, ou allant d'environ 30 c/o en poids à environ 45 c/o en poids, ou allant d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 40 % en poids à environ 45 13/0 en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon une variante d'intérêt, la composition de cristal plastique ionique inclut environ 40 c/o en poids du polymère et 60 % en poids du cristal plastique ionique tel que décrit ici. Il est entendu que la concentration optimale du polymère dans la composition de cristal plastique ionique dépend du polymère utilisé.
Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être des particules inorganiques incluant un composé ayant une structure de type grenat ( garnet en anglais), NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, pérovskite, anti-pérovskite, argyrodite, ou incluant un composé de type M-P-S, M-P-S-0, M-P-S-X, M-P-S-O-X
(où M
est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.

Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être des particules inorganiques de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci et incluant au moins un des composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_.)La3Zr2A1b012, M(7_.)La3Zr2GabO12, M(7_.)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7_a)La3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6I-a3Tai,5Y0,5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi+aAlaTi2_.(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M32La(2/3-2)T103); MZP (par exemple, M.Zrb(PO4)c); MCZP (par exemple, M.CabZraPO4)d);
MGPS (par exemple, MaGebPoSa tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebP.Sd0.); MSiPS (par exemple, MaSibP.Sd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSd0e); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M1oSnP2S12);
MSnPSO
(par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO
(par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbS,,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOd)Ke); MGPSX (par exemple, MaGebPcSaX.); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdX.); MSiPSOX (par exemple, MaSibP.SdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPGSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPGSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSaXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4;
ou M.P0bN. (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.

Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être une céramique ou une vitrocéramique. Par exemple, la composante additionnelle peut être une céramique ou une vitrocéramique à base de sulfure telle que Li1oGeP2S12, Li6PS5CI, Li2S¨P2S5, Li7P3S11, Li9,54Si ,74P1,44Sii,7C10,3, Li9,6P3S12, Li3.25P0,95S4 et d'autres céramiques et vitrocéramiques similaires. Selon variante d'intérêt, la céramique ou vitrocéramique à base de sulfure est le Li6PS5CI. La concentration de la céramique ou de la vitrocéramique dans la composition de cristal plastique ionique peut être d'au moins 50 % en poids. Par exemple, la concentration de la céramique ou de la vitrocéramique dans la composition de cristal plastique ionique peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 %
en poids à
environ 95 % en poids, ou allant d'environ 55 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids et environ 95 % en poids, ou allant d'environ 65 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 70 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 75 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 80 % en poids à environ 95 c/o en poids, ou allant d'environ 85 c/o en poids à environ 95 %
en poids, ou allant d'environ 90 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon une variante d'intérêt, la composition de cristal plastique ionique inclut environ 90 (:)/0 en poids de Li6PS5CI et 10 (:)/0 en poids du cristal plastique ionique tel que décrit ici. Il est entendu que la concentration optimale de la composante additionnelle dans la composition de cristal plastique ionique dépend de la composante additionnelle utilisée (par exemple, en fonction de la taille des particules, de la surface spécifique de celles-ci, etc.).
Selon un exemple, le cristal plastique ionique peut être préparé par tout procédé de synthèse compatible. Par exemple, la synthèse du cristal plastique ionique peut inclure au moins une réaction parmi une réaction d'échange de protons, une réaction d'échange de contre-ions et toute autre réaction appropriée.
Selon un autre exemple, le procédé de synthèse d'un cristal plastique ionique pratique peut inclure au moins deux étapes de synthèse. La première étape peut consister à faire réagir une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène avec au moins une source de protons afin de former un complexe, un adduit ou une paire d'ions incluant un cation protoné. Par exemple, la superbase organique peut être choisie pour sa capacité à retirer les protons (ou pour son affinité avec les protons). Par exemple, la superbase organique peut être une superbase organique non-nucléophile ou une superbase organique faiblement nucléophile. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique peut être choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBU ou le BEMP. Par exemple, la deuxième étape peut impliquer une réaction d'échange de contre-ions entre le complexe, l'adduit ou la paire d'ions incluant un cation proton formé à la première étape et un sel ionique à base d'un anion délocalisé tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le sel ionique peut être un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel qu'un sel de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium. Par exemple, le sel ionique peut être un sel de lithium choisi parmi le groupe constitué du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (Li0Tf), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), et du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4). Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiFSI.
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique pratique formé par transfert de proton d'un acide de Bronsted à une base de Bronsted.
Par exemple, la base de Bronsted peut être une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène et peut être choisie pour sa capacité à
retirer les protons (ou pour son affinité avec les protons). Selon une variante d'intérêt, la superbase organique peut être choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pit-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBN ou le BEMP. Selon une autre variante d'intérêt, l'acide de Bronsted peut être choisi parmi le groupe constitué de l'acide trifluorométhanesulfonique (Tf0H), de l'acide bis(trifluorométhanesulfonyl)im ide (HTFSI), l'acide bis(fluorosulfonyl)im ide (H FSI), du 2-(trifluorométhyl)-1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile (HTDI), de l'acide hexafluorophosphorique (HPF6), et de l'acide tétrafluoroborique (HBF4).
Selon une variante d'intérêt, l'acide de Bronsted est le H FSI.
La présente technologie concerne donc également un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique ou d'une composition de cristal plastique ionique tels qu'ici définis, le procédé comprenant l'étape suivante :
(i) réaction d'au moins une superbase organique telle que décrite ci-dessus avec un acide de Bronsted à base de l'anion délocalisé tel que défini ici pour former le cristal plastique ionique.

La présente technologie concerne donc également un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique ou d'une composition de cristal plastique ionique tels qu'ici définis, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction d'au moins une superbase organique telle que décrite ci-dessus avec une source de protons pour former au moins un complexe incluant un cation protoné
et un contre-ion; et (ii) réaction dudit complexe incluant un cation protoné et un contre-ion avec au moins un sel ionique à base d'un anion délocalisé tel que décrit ci-dessus.
Selon un exemple, la superbase organique est une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBU ou le BEMP.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de préparation de la superbase organique effectuée avant l'étape (i). Dans certains exemples, la superbase organique peut être une superbase organique amidine polycyclique neutre préparée par la condensation d'un dialdéhyde aromatique avec une 1,2-diamine. Par exemple, la superbase organique amidine polycyclique neutre peut être préparée par un procédé tel que décrit par Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetty 21.24 (2010): 2911-2919).
Selon un autre exemple, le sel ionique à base d'un anion délocalisé tel qu'ici défini peut être un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel qu'un sel de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium basé sur l'anion délocalisé tel qu'ici défini. Par exemple, le sel ionique peut être de formule Mn+RFS1),1r, dans laquelle Mn+
est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué par les ions Na, K+, Li, Ca' et Mg'. Selon une variante d'intérêt, M' est Li.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être réalisées séquentiellement, simultanément, ou se chevaucher partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon une variante d'intérêt, les deux étapes de réaction sont réalisées séquentiellement, et l'étape de réaction d'au moins une superbase organique avec une source de protons est réalisée avant l'étape de réaction du complexe incluant un cation protoné et un contre-ion avec le sel ionique à base d'un anion délocalisé.
Selon une autre variante d'intérêt, tous les réactifs peuvent être mélangés ensemble et laissés à réagir dans des conditions de réaction appropriées.
Selon un autre exemple, la synthèse peut être effectuée en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant peut agir en tant que source de protons, et peut être choisi pour sa capacité à donner facilement des protons ou pour sa capacité à stabiliser les cations de l'acide conjugué à la base et/ou au solvant. Par exemple, la stabilisation des cations de l'acide conjugué à la base et/ou au solvant peut être effectuée via solvatation, via interaction non covalente (par exemple, les liaisons hydrogène et les interactions dipôle-dipôle) ou via interaction de Van der Waals. Sans vouloir être lié par la théorie, la capacité
à solubiliser efficacement, et donc, la capacité à améliorer la stabilité de solvatation des formes protonées de la superbase organique peut améliorer significativement le rendement de la réaction. Par exemple, le solvant peut être un solvant polaire choisi parmi le groupe constitué du dichlorométhane (DCM), du carbonate de diméthyle (DMC), de l'acétonitrile (ACN), de l'éthanol (Et0H) et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant peut être l'ACN.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 1 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) :
ACN Nfl(FS1).1-Purification NJ
H ACN- H FSI-[H-DBU]-ACN [1-1-Schéma 1 dans lequel, Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué
des ions Na, K+, Lit, Ca2+ et Mg2+.

Selon une variante d'intérêt, Mn+ est Lit Selon un autre exemple, la synthèse peut être effectuée en présence d'une seconde source de protons telle qu'un acide approprié. La seconde source de protons peut, par exemple, être choisie pour sa capacité à donner facilement des protons ou pour sa capacité à stabiliser les cations de l'acide conjugué à la base et/ou au solvant. Par exemple, la seconde source de protons peut également agir comme un activateur et/ou comme un catalyseur pour obtenir le cristal plastique ionique et peut substantiellement améliorer le rendement de la réaction. Des exemples de secondes sources de protons incluent, sans limitation, les acides carboxyliques (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et l'acide trifluoroacétique), l'acide p-toluènesulfonique (ou acide tosylique), l'acide sulfurique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide fluorhydrique et d'autres acides similaires. Selon une variante d'intérêt, l'acide est l'acide formique.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 2 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) :
r\J
HCOOH 11P+RFSI),]-ACN Purification N+
H

H
[H-DBU1R-IC00]-ACN [H-DBU1[FS11 Schéma 2 dans lequel, Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué
des ions Na, K+, Lit, Ca2+ et Mg2+.
Selon un autre exemple, la synthèse peut être réalisée en présence d'un activateur qui peut également agir comme un stabilisateur et/ou comme une source de protons.
L'activateur peut réagir avec la superbase organique pour former un complexe intermédiaire non-covalent stable. Par exemple, l'activateur peut substantiellement favoriser la formation du cristal plastique ionique par la formation dudit complexe non-covalent intermédiaire stable par activation nucléophile électrophile. Par exemple, le complexe non-covalent intermédiaire stable peut être un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO. Par exemple, l'activateur peut être un composé bis-silylé
tel que décrit ci-dessus.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 3 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) ((R2)3si-ocH2cH2)2o Mn-RFS-Pni-ACN Purification 1\1+
IFSI- F-H H SI
9 0 Si(R2)3 [H-DBU][FSI1 Schéma 3 dans lequel, Mn" est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué
des ions Na, K+, Li', Ca2+ et Mg2+; et R2 est tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de préparation du composé bis-silylé. La préparation du composé bis-silylé peut être effectuée par la silylation d'un composé incluant au moins deux groupements hydroxyles qui peuvent être dérivés par des réactifs de silylation, par exemple, le composé incluant au moins deux groupements hydroxyles peut être tel que décrit ci-dessus. Par exemple, la réaction de silylation peut être effectuée par une réaction de silylation catalysée par une base et peut impliquer le remplacement d'un hydrogène acide (ou d'un hydrogène actif) par un groupe silyle (par exemple, un groupe alkylsilyle), par exemple, un groupe trialkylsilyle. Par exemple, le composé incluant au moins deux groupements hydroxyles peut être déprotoné par une base, puis traité avec au moins un réactif de silylation. La réaction de silylation catalysée par une base peut être effectuée en présence de toute base compatible connue. Par exemple, la base peut être une base de Lewis nucléophile telle que l'imidazole, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), d'autres bases de Lewis nucléophiles similaires et une combinaison de celles-ci. Selon une variante d'intérêt, la base est l'imidazole. Par exemple, la réaction de silylation peut être effectuée dans un solvant polaire aprotique tel que le tétrahydrofurane (THF), le N,N-diméthylformamide (DMF), le dichlorométhane (DCM), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant aprotique est le THF, le DCM, ou une combinaison de DCM et de DMF dans laquelle le DCM est substantiellement majoritaire.
Par exemple, le réactif de silylation peut être choisi en fonction de sa réactivité et de sa sélectivité vis-à-vis du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles, de la stabilité du dérivé silylé et des sous-produits de la réaction. Par exemple, des réactifs de silylation universels peuvent être utilisés pour dériver les groupements hydroxyles du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles. Des exemples non limitatifs de réactifs de silylation incluent le chlorure de trialkylsilyle, le chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI), le chlorure de triéthylsilyle (TES-Cl), le chlorure d'isopropyldiméthylsilyle (IPDMS-CI), le chlorure de diéthylisopropylsilyle (DEIPS-CI), le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI), le chlorure de tert-butyldiphénylsilyle (TBDPS-Cl ou TPS-CI), le chlorure de triisopropylsilyle (TI PS-CI), les éthers silyliques incluant de l'azote, le N,0-bis(tert-butyldiméthylsilyl)acétamide (BSA), le N-méthyl-N-(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (MSTFA), le N-(triméthylsilyl)diméthylamine (TMSDEA), le N-(triméthylsilyl)imidazole (TMSI ou TSIM), le N,0-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA) et le N-méthyl-N-(triméthylsilyl)acétamide (MSA). Selon une variante d'intérêt, le réactif de silylation inclut un chlorure de trialkylsilyle tel que le TMS-Cl ou le TBDMS-Cl.
Par exemple, le TBDMS-Cl peut être utilisé pour remplacer l'hydrogène actif sur un groupe hydroxyle et la synthèse du composé bis-silylé peut être effectuée par une réaction de silylation telle qu'illustrée dans les Schémas 4(a) ou 4(b) :
CH3 cH3 CH3 CH3 THF
HO OH Base H3C CH3 CH$

+ 2 H3C Si ( OH, I
+ 2 HCI
Si CH, H3C zSi Schéma 4(a) z TBDMS-CI H3C CH3 CH3 ,.--<CH3 HO OH
Imidazole, DCM H3C Si Schéma 4(b) dans lesquels, Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un C1CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié.
Un exemple général de réaction de silylation est illustré dans le Schéma 4(a), en utilisant le TBDMS-Cl comme réactif de silylation, et impliquant une attaque nucléophile sur le silicium. Par exemple, un équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles peut réagir avec deux équivalents de TBDMS-Cl pour former le composé bis-silylé et de l'acide chlorhydrique (HCI) comme sous-produit de la réaction. Il est entendu que la réaction implique un groupe silyle par groupe hydroxyle à dériver.
Un autre exemple de réaction de silylation est décrit par Sharpless et al., (Sharpless, K.
B., et al. "SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates" Angewandte Chemie International Edition 53.36 (2014): 9466-9470 (Supplementary Materials)). Un exemple de cette réaction de silylation est présenté dans le Schéma 4(b). Par exemple, le réactif de silylation peut être ajouté dans un rapport molaire (groupe -OH à dériver) (groupe silyle) d'environ 1 : 1 ou d'environ 1 : 0,9. Alternativement, le réactif de silylation peut être ajouté
en excès. Par exemple, la quantité de réactif de silylation peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 5 équivalents par équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la quantité de réactif de silylation peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 4,5 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 4 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,75 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,5 équivalents par équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, la quantité de réactif de silylation peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 2,2 équivalents à environ 3,3 équivalents par équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles lorsque le composé inclus deux et trois groupes hydroxyles, respectivement.
Selon un autre exemple, la réaction de silylation peut être effectuée à
température ambiante et pour une période de temps suffisante afin de permettre une réaction substantiellement complète. Par exemple, lorsque la réaction de silylation est effectuée par la réaction présentée dans le Schéma 4(a), elle peut être effectuée pendant au moins 15 heures. Par exemple, la réaction de silylation peut être effectuée pendant une période comprise dans l'intervalle allant d'environ 15 heures à environ 24 heures, bornes supérieures et inférieures incluses. Alternativement, lorsque la réaction de silylation est réalisée par la réaction présentée dans le Schéma 4(b), elle peut être effectuée pendant environ 3 heures.
II est à comprendre que l'utilisation du DCM comme solvant a un effet significatif sur la vitesse de réaction. En tant que tel, le DCM peut être utilisé pour une synthèse à plus grande échelle du composé bis-silylé par rapport à d'autres solvants tels que le THF ou le DM F.
Selon un autre exemple, la préparation d'un cristal plastique ionique ou d'une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie peut ainsi faire intervenir une réaction de protonation et une réaction d'échange d'anions.
Un exemple général du mécanisme est illustré dans le Schéma 3, et comprend la réaction du DBU avec un bis(fluorosulfonyl)imide de métal en présence du composé bis-silylé
obtenu dans le Schéma 4(a) ou 4(b) pour obtenir le cristal plastique ionique et un sous-produit (non présenté dans le Schéma 3).
Selon un autre exemple, l'activateur (c'est-à-dire le composé bis-silylé) peut réagir avec une quantité approximativement équimolaire de la superbase organique.
Alternativement, la superbase organique peut être ajoutée en excès, par exemple, l'excès peut être compris dans l'intervalle allant d'environ 0,01 % en mol à environ 10% en mol, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, l'activateur peut réagir avec une quantité approximativement équimolaire de la superbase organique.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées à
une température suffisamment élevée et pour une période de temps suffisante afin de permettre une réaction substantiellement complète. Par exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 OC à environ 200 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Par exemple, les deux étapes de réaction peuvent être réalisées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 oC à environ 80 oC, ou allant d'environ 45 oC
à environ 75 C, ou allant d'environ 50 C à environ 70 C, ou allant d'environ 55 C à
environ 65 C, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées pendant au moins 4 jours.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d'élimination d'au moins un sous-produit généré au cours de toute étape du procédé. Par exemple, l'étape d'élimination peut être effectuée par distillation ou évaporation. Par exemple, le sous-produit peut être éliminé à pression atmosphérique ambiante ou sous vide, selon le point d'ébullition du sous-produit à éliminer. Le sous-produit peut être éliminé par lavage avec tout solvant approprié permettant de dissoudre le sous-produit mais pas le cristal plastique ionique. Par exemple, le sous-produit peut également être éliminé par plus d'une méthode, si nécessaire. Selon une variante d'intérêt, le sous-produit peut être éliminé
par extraction, par exemple, par dissolution du sous-produit dans du DCM et extraction avec de l'eau et de la saumure.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de fonctionnalisation, par exemple, une fonctionnalisation du cristal plastique ionique en vue de sa réticulation.
Par exemple, la fonctionnalisation du cristal plastique ionique peut éventuellement être effectuée afin de fonctionnaliser le cristal plastique ionique, par exemple par l'introduction d'au moins un groupement fonctionnel tel que défini ci-dessus, par exemple, un groupe fonctionnel réticulable. Le groupe fonctionnel réticulable peut être présent sur le cation ou sur une chaîne latérale du squelette du cation du cristal plastique ionique.
Selon un autre exemple, les étapes de réaction et de fonctionnalisation peuvent être effectuées séquentiellement, simultanément, ou se chevaucher partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon une variante d'intérêt, les étapes de réaction et de fonctionnalisation sont réalisées séquentiellement, et l'étape de réaction est effectuée avant l'étape de fonctionnalisation. Par exemple, l'étape de fonctionnalisation est une étape de post-fonctionnalisation.
Selon un autre exemple, l'étape de fonctionnalisation peut être effectuée par la réaction entre le cation protoné et au moins un groupe fonctionnel réticulable. Par exemple, l'étape de fonctionnalisation peut être effectuée par la réaction entre le cation protoné et au moins un groupe fonctionnel réticulable choisi dans le groupe constitué des groupements Ci-Cioal kyle-acrylate, C1Cioalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C1oalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-acrylate, carbonylamino-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et carbonylamino-C1-C1oalkyle-acrylate.
Selon un autre exemple, l'étape de post-fonctionnalisation peut être effectuée par une réaction telle qu'illustrée dans le Schéma 5 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) :

N, I FSI-H

[H-DBUFSI]
Schéma 5 Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d'enduction (aussi appelée épandage) de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique comme décrit ci-dessus. Par exemple, ladite étape d'enduction peut être effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), une méthode d'enduction à intervalle de transfert ( comma coating en anglais), une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), une méthode d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), ou une méthode d'enduction fente ( slot-die coating en anglais).
Selon une variante d'intérêt, ladite étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente. Selon un exemple, la composition de cristal plastique ionique ou la suspension comprenant le cristal plastique ionique peut être enduite sur un substrat ou film de support (par exemple, un substrat fait de silicone, de polypropylène ou de polypropylène siliconé). Par exemple, ledit substrat ou film de support peut être retiré subséquemment. Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique ou la suspension comprenant le cristal plastique ionique peut être enduite directement sur une électrode.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de séchage de la composition de cristal plastique ionique ou du cristal plastique ionique tels que définis ci-dessus. Selon un exemple, l'étape de séchage peut être effectuée afin de retirer tout solvant résiduel. Selon un autre exemple, les étapes de séchage et d'enduction peuvent être effectuées simultanément et/ou séparément.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de réticulation de la composition de cristal plastique ionique ou du cristal plastique ionique tels que définis précédemment. Par exemple, le cation comprend au moins un groupe fonctionnel permettant la réticulation dudit cristal plastique ionique. Selon un autre exemple, l'étape de réticulation peut être effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X. Selon une variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV. Selon une autre variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée par traitement thermique. Selon une autre variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée sous un faisceau d'électrons. Selon un autre exemple, l'étape de réticulation peut être effectuée en présence d'un agent réticulant, d'un initiateur thermique, d'un photoinitiateur, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le photoinitiateur est le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (Irgacuremc 651). Par exemple, la composition de cristal plastique ionique ou le cristal plastique ionique peut se solidifier après réticulation.
La présente technologie concerne également un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique multicationique ou d'une composition de cristal plastique ionique multicationique tels que définis dans la présente demande, le procédé
comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction d'une superbase organique telle que décrite ci-dessus avec un composé
organique pontant afin de former un complexe multicationique comprenant au moins deux fragments cationiques à base de superbase organique séparés (ou liés) par un groupe pontant organique tel que décrit ci-dessus et appariés avec un contre-ion ;et (ii) réaction dudit complexe multicationique avec au moins un sel ionique à
base d'un anion délocalisé tel qu'ici défini.
Selon un exemple, la superbase organique est une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBU ou le BEM P.
Selon un autre exemple, le composé pontant organique inclut le groupe pontant organique tel que décrit ci-dessus et au moins deux groupes partants anioniques. Les groupes partants anioniques du composé pontant organique peuvent être choisis pour leurs capacités de groupe partant. Tout groupe partant anionique compatible est envisagé. Des exemples non limitatifs de groupes partants anioniques incluent des halogénures tels que F-, Cl-, Br, et I-. Selon une variante d'intérêt, les groupes partants anioniques sont Br.
Selon un autre exemple, le groupe pontant organique est un groupe pontant organique éventuellement substitué et est choisi parmi le groupe constitué par un CrCioalkylène linéaire ou ramifié, un C1CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un C6-Ci2arylène, un C5-Ci2hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un 03-C12hétérocycloalkylène. Selon une variante d'intérêt, le groupe organique pontant organique est un Cs-Cuarylène. Dans certains exemples, le groupe pontant organique est le 1,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées séquentiellement, simultanément, ou se chevaucher partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon une variante d'intérêt, les deux étapes de réaction sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé
pontant organique est effectuée avant l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique. Selon une autre variante d'intérêt, tous les réactifs peuvent être mélangés ensemble et laissés à réagir dans des conditions de réaction appropriées.
Selon un autre exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé
pontant organique peut être effectuée en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant peut être un solvant polaire choisi parmi le groupe constitué du DCM, du DMC, de l'ACN, de l'Et0H et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant peut être le DCM.
Selon un autre exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé
pontant organique peut être effectuée en présence d'une base telle que la triéthylamine (Et3N), N,N-diisopropyléthylamine (iPr2NEt), la pyridine et les dérivés de pyridine. Selon une variante d'intérêt, la base est la Et3N.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique multicationique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 6 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) / \
N <N=O
0 Br Br Br Br +
,...., ,.....-- Br Br DCM

, ¨N N¨

N N

Mn'KESDnl-Et0H
/ \N
<N=0 FSI- FSI--N N¨

N N
\ ( __ /
Schéma 6 dans lequel, Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué
par les ions Na, K , Lit, Ca2 et Mg2 .
Selon un autre exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé
pontant organique peut en outre comprendre la récupération du complexe multicationique.
Par exemple, l'étape de récupération du complexe multicationique peut être effectuée par centrifugation. La centrifugation peut être effectuée à un nombre de tours par minute et pendant une période de temps suffisante afin de récupérer le complexe multicationique.
Par exemple, la centrifugation peut être effectuée à environ 5000 tours par minute pendant environ 10 minutes.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées à
une température suffisamment élevée et pendant une période de temps suffisante afin de permettre une réaction substantiellement complète. Par exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé pontant organique peut être effectuée à

température ambiante et pendant environ 4 jours. Par exemple, l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique peut être effectuée à température ambiante et pendant environ 3 jours.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre la récupération du cristal plastique ionique multicationique, par exemple, par centrifugation. La centrifugation peut être effectuée à un nombre de tours par minute et pendant une période de temps suffisante pour récupérer le cristal plastique ionique multicationique.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre le séchage du cristal plastique ionique multicationique. L'étape de séchage peut être effectuée à une température suffisamment élevée et pendant une période de temps suffisante afin de sécher substantiellement le cristal plastique ionique multicationique. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée sous vide à une température d'environ 45 oc pendant environ 48 heures.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre l'élimination d'au moins un sous-produit généré au cours de toute étape du procédé. Par exemple, l'étape d'élimination peut être effectuée par distillation ou par évaporation. Par exemple, le sous-produit peut être éliminé à pression atmosphérique ambiante ou sous vide, selon le point d'ébullition du sous-produit à éliminer. Le sous-produit peut être éliminé par lavage avec tout solvant approprié permettant de dissoudre le sous-produit mais pas le cristal plastique ionique multicationique. Par exemple, le sous-produit peut également être éliminé par plus d'une méthode, si nécessaire. Selon une variante d'intérêt, le sous-produit peut être éliminé par extraction, par exemple, par dissolution du produit dans du DCM.
La présente technologie concerne également l'utilisation d'une composition de cristal plastique ionique ou d'un cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus dans des applications électrochimiques.
Selon un exemple, la composition de cristal plastique ionique ou le cristal plastique ionique peuvent être utilisés dans des cellules électrochimiques, des batteries, des supercondensateurs (par exemple, un supercondensateur carbone-carbone, des supercondensateurs hybrides, etc.). Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique ou le cristal plastique ionique peuvent être utilisés dans des matériaux électrochromes, des cellules électrochromes, des dispositifs électrochromes (ECD) et des capteurs électrochromes comme ceux décrits dans les brevets US 5,356,553, US
8,482,839 et US 9,249,353.
Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie peut être une composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique.
Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie peut être utilisée en tant que composante d'un matériau d'électrode, par exemple, comme liant dans un matériau d'électrode.
La présente technologie concerne donc également un électrolyte solide à base de cristal plastique ionique comprenant un cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus ou une composition de cristal plastique ionique telle que définie ci-dessus (c'est-à-dire comprenant un cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus), où le cristal plastique ionique peut être éventuellement réticulé si des groupes fonctionnels réticulables sont présents dans celui-ci.
Selon un exemple, la composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique ou l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique tels que définis ci-dessus peuvent comprendre en outre au moins un sel. Par exemple, le sel peut être dissous dans la composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique ou dans l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique_ Selon un autre exemple, le sel peut être un sel ionique tel qu'un sel de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium. Selon une variante d'intérêt, le sel ionique est un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonemidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (Li0Tf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(0602)2] (LiBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiF0B), un sel de formule LiBF204Rx (dans laquelle, Rx = 02-C4alkyle), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium peut être le LiPF6. Selon une autre variante d'intérêt, le sel de lithium peut être le LiFSI. Selon une autre variante d'intérêt, le sel de lithium peut être le LiTFSI. Des exemples non limitatifs de sels de sodium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion sodium. Des exemples non limitatifs de sels de potassium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion potassium.
Des exemples non limitatifs de sels de calcium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion calcium et où le nombre d'anions présent dans le sel en ajusté à la charge de l'ion calcium. Des exemples non limitatifs de sels de magnésium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion magnésium et où le nombre d'anions présent dans le sel en ajusté à la charge de l'ion magnésium.
Selon un autre exemple, la composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique ou l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus peut comprendre en outre des composantes additionnelles tels que les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique (par exemple, les nano céramiques), les agents plastifiants, et d'autres composantes similaires ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la composante additionnelle peut être choisie pour ses propriétés mécaniques, physiques et/ou chimiques. Par exemple, la composante additionnelle peut être choisie pour sa conductivité ionique élevée et peut, notamment être ajoutée afin d'améliorer la conduction des ions lithium. Selon une variante d'intérêt, la composante additionnelle peut être choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats ( gamet en anglais), de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique peut être sous forme de film mince. Par exemple, le film peut inclure au moins une couche électrolytique incluant l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique. Par exemple, les composantes additionnelles peuvent être incluses et/ou substantiellement dispersées dans la couche électrolytique ou séparément dans une couche conductrice d'ions, par exemple, déposée sur la couche électrolytique.

La présente technologie concerne également une composition de liant comprenant un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie avec un liant.
Selon un autre exemple, le liant peut être un liant polymère et peut, par exemple, être sélectionné pour sa capacité à être solubilisé dans un solvant qui peut également solubiliser le cristal plastique tel que défini ici et à être mélangé
efficacement avec celui-ci. Par exemple, le solvant peut être un solvant organique (par exemple, la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP)). Le solvant peut également comprendre, par exemple, un solvant pratique polaire (par exemple, l'isopropanol) pour solubiliser le polymère.
Des exemples non limitatifs de liants polymères comprennent les polymères fluorés (par exemple, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), les caoutchoucs synthétiques ou naturels (par exemple, les caoutchoucs éthylène-propylène-diène monomère (EPDM)), et des liants polymères conducteurs ioniques tels qu'un copolymère composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium, tel qu'un polyéther, et éventuellement d'au moins un segment réticulable (par exemple, des polymères basés sur le POE comprenant des unités répétitives de méthacrylate de méthyle).
Selon une variante d'intérêt, le liant polymère est un liant polymère fluoré. Par exemple, le liant polymère fluoré est le PTFE. Alternativement, le liant polymère fluoré est le PVDF ou le PVDF-HFP, de préférence le PVDF. Selon une autre variante d'intérêt, le liant polymère est un liant polymère non fluoré. Par exemple, le liant polymère est l'EPDM.
Selon un autre exemple, le liant peut être un liant polymère et peut, par exemple, être un polymère tel que décrit ci-dessus en relation avec les électrolytes polymères solides (SPE).
La présente technologie concerne également l'utilisation d'une composition de liant telle que définie ici, dans un matériau d'électrode.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif et un cristal plastique ionique ou une composition de cristal plastique ionique tel qu'ici défini. Selon un exemple, le cristal plastique ionique ou la composition de cristal plastique ionique est un liant dans un matériau d'électrode. Dans un exemple, le matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive. Dans un autre exemple, le matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent les oxydes de métal, les oxydes de métal et de lithium, les phosphates de métal, les phosphates de métal lithié, les titanates, les titanates de lithium, les fluorophosphates de métal, les fluorophosphates de métal et de lithium, les oxyfluorophosphates de métal, les oxyfluorophosphates de métal et de lithium, les sulfates de métal, les sulfates de métal et de lithium, les halogénures de métal (tels que les fluorures de métal), les halogénures de métal et de lithium (tels que les fluorures de métal et de lithium), le soufre, le sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de métal, les oxydes de métal et de lithium, les phosphates de métal, les phosphates de métal et de lithium, les titanates, les titanates de lithium, les fluorures de métal et de lithium, les fluorophosphates de métal et de lithium, les oxyfluorophosphates de métal et de lithium, les sulfates de métal, les halogénures de métal, le soufre, le sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (AI), du chrome (Cr), du cuivre (Cu), de l'antimoine (Sb), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon un exemple d'intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (AI), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon un autre exemple d'intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (AI) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent également les titanates et les titanates de lithium (par exemple, TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011, H2Ti409, ou une combinaison de ceux-ci), les phosphates de métal et les phosphates de métal et de lithium (par exemple, LiM'PO4 et M'PO4, où M' peut être Fe, Ni, Mn, Mg, Co ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de métal (par exemple, LiV308, V205, LiV205 et d'autres oxydes similaires), et d'autres oxydes de métal et de lithium de formules LiMn204, LiM"02 (où M"
est choisi parmi Mn, Co, Ni et une combinaison de ceux-ci), ou Li(NiM¨)02 (où
M" est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un autre métal similaire et une combinaison de ceux-ci), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un élément autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules revêtues d'une couche de matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un enrobage de carbone conducteur.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative comprenant, par exemple, un titanate de lithium revêtu de carbone (C-LTO) comme matériau électrochimiquement actif.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif.
Par exemple, l'additif peut être choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (telles que A1203, TiO2, SiO2 et d'autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et d'autres additifs similaires ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LISICON, les grenats, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique incluent une source de carbone comme le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini peut posséder un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à
environ 6, ou inférieur à environ 5, ou inférieur à environ 4, ou inférieur à environ 3, et de préférence inférieur à environ 4.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini peut avoir une porosité
inférieure à environ 8%, ou inférieure à environ 7%, ou inférieure à environ 6%, ou inférieure à environ 5%, ou inférieure à environ 4%, ou inférieure à environ 3%, ou inférieure à environ 2%, ou inférieure à environ 1%, et de préférence inférieure à environ 5%. Par exemple, étant donné que les pores des électrodes à base de cristaux plastiques peuvent éventuellement agir comme une résistance au transport des ions lithium, les performances de l'électrode pourraient être limitées par une trop grande porosité.
Selon un autre exemple, le rapport matériau électrochimiquement actif :
cristal plastique ionique peut affecter substantiellement la porosité du matériau de l'électrode. Dans certains exemples, un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 4 a été utilisé pour obtenir électrode ayant une porosité
inférieure à environ 5% afin d'obtenir des performances électrochimiques substantiellement élevées.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini et appliqué sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être une électrode autosupportée. Selon une variante d'intérêt, l'électrode telle qu'ici définie est une électrode positive. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode telle qu'ici définie est une électrode négative.
La présente technologie concerne donc également un procédé pour la production d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini et d'une électrode telle que définie ici. Pour une compréhension plus détaillée de la description, il est maintenant fait référence à la Figure 1, qui présente un organigramme du procédé de production d'un matériau d'électrode tel que défini dans la présente demande, conformément à un mode de réalisation possible.
Tel qu'illustré à la Figure 1, le procédé peut inclure une étape de préparation d'une suspension de liant et de carbone ( carbon binder slurry (CBS) , en anglais). L'étape de préparation de la CBS inclut la dispersion d'un matériau conducteur électronique tel que décrit ci-dessus dans une composition de liant. Par exemple, la composition de liant peut comprendre un liant (par exemple, un liant tel que décrit ci-dessus), un solvant tel que décrit ci-dessus et/ou un agent de dispersion du carbone. A titre d'exemple, le matériau conducteur électronique peut être une combinaison de noir de carbone et de VGCFs et la composition de liant peut inclure une combinaison de PVDF et de polyvinylpyrrolidone (PVP) comme liant et de NMP comme solvant. Il est à noter que le PVP peut également servir d'agent de dispersion du carbone. L'étape de dispersion du matériau conducteur électronique dans la composition de liant peut être réalisée par toute méthode compatible.
Par exemple, l'étape de dispersion du matériau conducteur électronique dans la composition de liant peut être effectuée par un procédé de broyage tel qu'un procédé de broyage à billes. L'étape de dispersion du matériau conducteur électronique dans la composition de liant peut être effectuée pendant une période de temps suffisante afin d'obtenir une CBS substantiellement homogène.
Selon un exemple, l'étape de préparation de la CBS peut également inclure une étape de préparation de la composition de liant, par exemple, en mélangeant le liant, le solvant et/ou l'agent de dispersion du carbone. L'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée par toute méthode compatible. Par exemple, l'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée par un procédé de broyage tel qu'un procédé
de broyage par cylindres. L'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée pendant une période de temps suffisante afin de dissoudre substantiellement le liant et/ou l'agent de dispersion du carbone dans le solvant. Par exemple, l'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée pendant plus de 10 heures.

Toujours en se référant à la Figure 1, le procédé peut inclure en outre une étape de préparation d'une solution de catholyte ionique à base de cristal plastique (PCr). Par exemple, la solution de catholyte de PCr peut être une solution de catholyte de PCr diluée.
De manière illustrative, l'étape de préparation de la solution de catholyte de PCr diluée peut inclure la dilution d'un PCr tel qu'ici décrit et d'un sel ionique tel que décrit ci-dessus (par exemple, un sel de lithium tel que le LiFSI) en ajoutant un solvant additionnel à la solution. A titre d'exemple, le solvant additionnel peut être la NM P.
Toujours en se référant à la Figure 1, le procédé peut inclure en outre la préparation d'une suspension de PCr-CBS. Par exemple, l'étape de préparation de la suspension de PCr-CBS peut être effectuée en ajoutant la solution de catholyte de PCr diluée à
la CBS. Par exemple, la solution de catholyte de PCr diluée peut être ajoutée à la CBS
progressivement afin d'éviter que la polarité de la suspension n'augmente trop brusquement.
Toujours en se référant à la Figure 1, le procédé peut inclure en outre l'ajout d'un matériau électrochimiquement actif tel que décrit ci-dessus à la suspension de PCr-CBS.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC).
La Figure 2 présente un organigramme du procédé de préparation d'une électrode telle qu'ici définie, selon un mode de réalisation possible.
Tel qu'illustré à la Figure 2, le procédé peut inclure en outre une étape d'enduction (aussi appelée épandage) de la suspension de PCr-CBS telle que décrite ci-dessus sur un collecteur de courant ou sur un substrat ou film de support (par exemple, un substrat fait de silicone, de polypropylène ou de polypropylène siliconé) afin d'obtenir un film d'électrode positive à base de PCr sur un collecteur de courant ou un support.
Par exemple, ledit substrat ou film de support peut être retiré subséquemment.
Selon une variante d'intérêt, la suspension de PCr-CBS est enduite sur un collecteur de courant. Par exemple, ladite étape d'enduction peut être effectuée par toute méthode d'enduction compatible. Par exemple, ladite étape d'enduction peut être effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. Selon une variante d'intérêt, ladite étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle.
Selon un autre exemple, le procédé peut inclure en outre une étape de séchage du film d'électrode positive à base de PCr. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée à une température et pour une période de temps suffisantes afin d'éliminer substantiellement tout solvant résiduel. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée dans un four sous vide à une température d'environ 120 C pendant plus de 10 heures afin d'éliminer substantiellement tout solvant résiduel.
Toujours en se référant à la Figure 2, le procédé peut inclure en outre une étape de calandrage ou de pressage du film d'électrode positive afin de réduire substantiellement son épaisseur. Par exemple, l'étape de calandrage ou de pressage peut être effectuée par toute méthode de calandrage ou de pressage compatible. Par exemple, l'étape de calandrage ou de pressage peut être effectuée par un procédé de pressage au rouleau (ou entre des rouleaux).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel qu'ici défini peut être substantiellement ou totalement exempt d'agglomérats de carbone par rapport aux matériaux d'électrode obtenus par des méthodes de mélange conventionnelles. En effet, les matériaux d'électrode obtenus par des méthodes de mélange conventionnelles incluent généralement des agglomérats de carbone. Cela peut être attribué au fait que le carbone s'agglomère facilement dans un solvant hautement polaire en raison de ses propriétés de surface hydrophobes.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique incluant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un parmi l'électrode négative, l'électrode positive et l'électrolyte comprend le cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique incluant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un parmi l'électrode négative, l'électrode positive et l'électrolyte est tel qu'ici défini. Selon une variante d'intérêt, l'électrolyte est un électrolyte solide cristal plastique ionique tel qu'ici défini. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode négative est telle qu'ici définie. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode positive est telle qu'ici définie.
Selon une autre variante d'intérêt, l'électrolyte est un électrolyte solide à base de cristal plastique ionique tel qu'ici défini et l'électrode positive est telle qu'ici définie.
Dans certains cas, l'électrode négative (contre-électrode) inclut un matériau électrochimiquement actif qui peut être n'importe quel matériau électrochimiquement actif connu et qui peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les divers éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est choisi pour sa compatibilité
électrochimique avec le matériau de l'électrode positive défini dans le présent document.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les alliages de métaux alcalins, le graphite, le silicium (Si), l'étain (Sn) et les matériaux électrochimiquement actifs prélithiés. Dans certains exemples, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative inclut un titanate de lithium, un titanate de lithium enrobé de carbone, un métal alcalin ou un alliage de métal alcalin. Dans une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est du lithium métallique.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, ladite batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie au lithium-ion, une batterie au lithium-soufre, une batterie au sodium, une batterie au sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie au magnésium-ion. Selon une variante d'intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion. Par exemple, la batterie peut être une batterie dite tout solide (par exemple, une batterie au lithium tout solide).
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de composants, des conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés ici doivent être compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme "environ". Au minimum, chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques d'arrondissement communes. Par conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans le présent document sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés désirées. Nonobstant le fait que les intervalles de valeurs numériques et les paramètres définissant l'étendue des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les analyses statistiques, etc.
Exemple 1 ¨ Synthèse et caractérisation de cristaux plastiques ioniques monocationiques Deux procédés de production de cristaux plastiques ioniques protiques substantiellement purs (environ 99% pure) ont été développés. Les cristaux plastiques ioniques protiques ont une température de transition vitreuse (Tu) comprise entre environ -70 C
et environ -60 C et un point de fusion compris entre environ 10 C et environ 45 C. Il est à noter que le point de fusion diminue avec l'insertion de groupes fonctionnels méthacrylate. Les rendements de réaction augmentent en présence d'acide formique, de dérivés silylés du diéthylène glycol (SiDEG) et/ou de dérivés silylés du glycérol (SiGLY).
(a) Synthèse de dérivés silylés du diéthylène glycol et du glycérol La synthèse de dérivés silylés du diéthylène glycol (SiDEG) et du glycérol (SiGLY) a été
effectuée par silylation du diéthylène glycol ou du glycérol avec du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI) dans du DCM comme solvant et de l'imidazole comme base et catalyseur.
La réaction de silylation a été effectuée en boîte à gants en ajoutant tous les réactifs dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique.
Le ballon à fond rond a été séché à une température de 120 C pendant au moins heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs.
Tous les réactifs ont également été préalablement séchés puis pesés. Le diéthylène glycol et le glycérol ont été séchés par distillation azéotropique avec du toluène et ajoutés à la fin, c'est-à-dire après tous les autres réactifs.

Le ballon à fond rond a ensuite été muni d'un bouchon et agité à 1 000 tours/minute pendant au moins 15 à 24 heures à température ambiante. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été filtré et le filtrat a été dissous dans 50 ml supplémentaires de DCM et lavé trois fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% (v/v), trois fois avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium (Na2CO3), trois fois avec de l'eau, et enfin trois fois avec de la saumure. La phase organique a été séchée sur du sulfate de magnésium (MgSO4) utilisé en tant qu'agent de séchage pendant une période de heures sous agitation. La solution ainsi obtenue a ensuite été filtrée. Le filtrat a été
évaporé à sec et séché sous vide pendant 12 heures. Dans les cas où une solution impure a été obtenue, la solution a été distillée sous vide à une température de 130 C pendant 30 minutes, et les contaminants volatils ont été éliminés.
La quantité, le nombre de moles et les équivalents des réactifs utilisés pour la silylation à
petite échelle du diéthylène glycol et du glycérol sont présentés dans les Tableaux 1 et 2, respectivement.
Tableau 1. Réactifs utilisés pour la silylation du diéthylène glycol Réactifs Quantité (g) n (mmol) Équivalent(s) I midazole 10,5 154 2,7 Diéthylène glycol 6,0 56,6 1,0 DCM, anhydre 120 TBDMS-CI 20,5 135,84 2,4 Tableau 2. Réactifs utilisés pour la silylation du glycérol Réactifs Quantité (g) n (mmol) Équivalent(s) I midazole 15,4 226,4 4,0 glycérol 5,2 56,6 1,0 THF, anhydre 120 TBDMS-CI 28,2 186,8 3,3 Les dérivés silylés du diéthylène glycol (SiDEG) et du glycérol (SiGLY) préparés au présent exemple ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (FTIR) et par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H).
(b) Préparation de cristaux plastiques ioniques La synthèse a été effectuée en boîte à gants en ajoutant tous les réactifs dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique.
Tous les réactifs ont également été préalablement séchés sous vide à une température inférieure à 60 C pendant environ 48 heures, puis pesés. Le ballon à fond rond a été
séché à une température de 120 C pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs.
Le ballon à fond rond a été équipé d'un condenseur à reflux a été chauffé à
une température présélectionnée et agité à 500 tours/minute pendant au moins 4 jours sous une atmosphère inerte d'azote. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été refroidi et le pH a été mesuré afin de s'assurer que le mélange était sous conditions alcalines (basiques)_ Le mélange a ensuite été évaporé à sec sous vide à une température inférieure à 50 C.
Le résidu a ensuite été dissous dans 45 ml de DCM, lavé quatre fois avec de l'eau et ensuite deux fois avec de la saumure. La solution ainsi obtenue a ensuite été
filtrée et le filtrat a été évaporé à sec. Les deux phases ainsi formées ont été séparées à
l'aide d'une ampoule à décanter. La phase inférieure (une phase jaunâtre) a été récupérée et concentrée. Le solide visqueux a ensuite été distillé sous vide à une température de 160 C pendant environ 12 heures afin d'éliminer les contaminants volatils. Le solide visqueux se transforme en un solide à température ambiante.
Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 1 à 14) ont été obtenus par le procédé du présent exemple. Le nombre d'équivalents pour chaque réactif et les conditions de synthèse sont présentés dans le Tableau 3 et le rendement réactionnel et les points de fusion pour chaque cristal plastique ionique sont présentés dans le Tableau 4.
Tableau 3. Synthèse des Cristaux Plastiques 1 à 14 Cristal LiFSI Superbase SiDEG préparé à
Acide Solvant Température Durée organique l'Exemple 1(a) Plastique (éq.) (éq-) (éq-) formique (0,7 M) ( C) (jours) 1 1,0 DBU 1,0 1,0 0,0 ACN 21 2 1,0 DBU 1,0 1,0 0,0 ACN 21 3 1,0 DBU 1,0 1,0 0,0 DMC 65 4 1,0 DBU 1,0 1,0 0,0 ACN 65 5 1,0 DBU 1,0 1,0 0,0 Et0H 65 6 1,0 DBU 0,3 1,0 0,0 DMC 65 7 1,0 DBU 0,3 1,0 0,0 DCM 65 8 1,0 DBU 1,0 0,25 0,0 ACN 21 9 1,0 DBU 0,3 1,0 0,0 ACN 21 10 1,0 DBU 0,3 1,0 0,0 DMC 21
11 1,0 BEMP 0,3 1,0 0,0 ACN
65 .. 4
12 1,0 DBU 1,0 0,0 0,0 ACN 21
13 1,0 DBU 1,0 1,0 1,0 ACN 21
14 1,5 DBU 1,0 1,0 0,0 ACN 21 Tableau 4. Rendement de la réaction (%) et point de fusion ( C) obtenus pour les Cristaux Plastiques 1 à 14 Cristal Plastique Rendement ( /0) Point de fusion ( C) 1 72 12 et 41 2 82 11 et 38 4 56 12 et 32 66 5 et 32 6 48 14 et 41 8 84 13 et 42 12 60 14 et 44 13 62 12 et 39 14 52 12 et 34 Le BEMP a été utilisé sous forme de solution 1M de BEMP dans l'hexane. Les solvants du Tableau 3, sont l'acétonitrile (ACN) anhydre, le dichlorométhane (DCM), le carbonate 5 de diméthyle (DMC) et l'éthanol (Et0H).
Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 15 et 16) ont été
obtenus en utilisant le procédé du présent exemple, la quantité, le nombre de moles et le nombre d'équivalents des réactifs utilisés dans la synthèse étant présentés dans les Tableaux 5 et 6, respectivement.
10 Tableau 5. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 15 Réactifs Quantité (g) n (mmol) Équivalent LiFSI 6,0 32,0 1,0 SiGLY préparé à l'Exemple 1(a) 0,160 0,6 0,02 SiDEG préparé à l'Exemple 1(a) 10,50 31,4 0,98 ACN, anhydre 100 DBU 1,70 11,2 0,35 Tableau 6. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 16 Réactifs Quantité (`)/0 en poids) LiFSI 32,9 SiGLY préparé à l'Exemple 1(a) 57 SiDEG préparé à l'Exemple 1(a) 0,87 ACN, anhydre DBU 9,2 La Figure 3 montre un spectre de RMN du proton obtenu pour un DBU de source commerciale dans du diméthylsulfoxyde deutéré (DMSO-d6). Le spectre de RMN du proton a été obtenu à des fins de comparaison.
Les Figures 4, 5 et 6 montrent respectivement un spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, du fluor 19 et du lithium 7 (RMN 13C, RMN 19F et RMN
7Li) obtenu pour le Cristal Plastique 1 dans du chloroforme deutéré (CDCI3). Comme le montre la Figure 6, aucun pic de RMN du 7Li n'a pu être observé dans la région allant de 21ppm à -19 ppm.
La Figure 7 montre les spectres de masse obtenus par chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse à temps de vol ( time-of-flight en anglais) avec une source d'ionisation par électronébulisation (HPLC TOF ESI-MS) pour le Cristal Plastique 1. Les résultats sont présentés pour le mode négatif (ESI-) et positif (ESI+).
La Figure 8 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) obtenus pour le Cristal Plastique 1. Des mesures isothermes (à 150,00 C et -90,00 C) et non isothermes (rampe de 3,00 C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique : rampe de 3,00 C/min de -90,00 C à 150,00 C (1), isotherme à
150,00 C
pendant 3 min, rampe de 3,00 C/min de 150,00 C à -90,00 C (2), isotherme à -90,00 C pendant 3 min, et rampe de 3,00 C/min de -90,00 C à 150,00 C (3).
La Figure 9 montre les spectres de masse obtenus par HPLC TOF ESI-MS pour le Cristal Pastique 11. Les résultats sont présentés pour ESI- et ESI .
La Figure 10 montre les résultats DSC obtenus pour le Cristal Plastique 11.
Des mesures isothermes (à 150,00 C et -90,00 C) et non isothermes (rampe de 3,00 C/min) ont été
effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC
ont été
effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe de 3,00 C/min de -90,00 C à 150,00 C(1), isotherme à 150,00 C pendant 3 min, rampe de 3,00 C/min de 150,00 C à -90,00 C (2), isotherme à -90,00 C pendant 3 min, et rampe de 3,00 C/min de -90,00 C à 150,00 C (3).
(c) Préparation des cristaux plastiques ioniques Des cristaux plastiques ioniques ont également été synthétisés par la méthode suivante.
La synthèse a été effectuée en boîte à gants dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique. Tous les réactifs ont également été
préalablement séchés sous vide à une température inférieure à 60 C pendant environ 48 heures, puis pesés. Le ballon à fond rond a été séché à une température de 120 C
pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs.
Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 17 et 18) ont été
obtenus en utilisant le procédé du présent exemple, la quantité, le nombre de moles et le nombre d'équivalents des réactifs utilisés dans la synthèse étant présentés dans les Tableaux 7 et 8, respectivement.
Tableau 7. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 17 Réactifs Quantité (g) n (mmol) Équivalent LiFSI, anhydre 1,0 5,35 1,0 Acide formique 0,246 5,35 1,0 SiDEG préparé à l'Exemple 1(a) 1,6 5,35 1,0 ACN, anhydre 15 DBU 0,75 5,35 0,35 Tableau 8. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 18 Réactifs Quantité (g) n (mmol) Équivalent LiFSI, anhydre 1,0 5,35 1,0 Acide formique 0,246 5,35 1,0 ACN, anhydre 15 DBU 0,75 5,35 0,35 Le solvant et le DBU ont été ajoutés dans le ballon à fond rond. Le ballon à
fond rond a ensuite été équipé d'un septum, retiré de la boîte à gants et refroidi à une température d'environ 4 C. De l'acide formique a ensuite été ajouté goutte à goutte dans le ballon à
fond rond sous agitation. Le mélange a ensuite été chauffé à une température d'environ 21 C et agité sous une atmosphère inerte d'argon pendant environ 1 heure. Le ballon à
fond rond a été équipé d'un condenseur à reflux et agité à 500 tours/minute sous une atmosphère inerte d'azote pendant au moins 4 jours à une température de 21 C.
Le mélange ainsi obtenu a ensuite été refroidi et le pH a été mesuré afin de s'assurer que le mélange était en conditions alcalines (basiques). Le mélange a ensuite été
filtré, et le filtrat a été évaporé à sec sous vide à une température inférieure à 50 C. Le résidu a été
dissous dans 45 ml de DCM, lavé quatre fois avec de l'eau et deux fois avec de la saumure. Les deux phases ainsi formées ont été séparées à l'aide d'une ampoule à

décanter. La phase inférieure (une phase jaunâtre) a été récupérée et concentrée. Le solide visqueux a ensuite été distillé sous vide à une température de 160 C
pendant environ 12 heures afin d'éliminer les contaminants volatils. Le solide visqueux se transforme en solide à température ambiante.
(d) Post-fonctionnalisation des cristaux plastiques ioniques préparés aux Exemples 1(b) et 1(c) La post-fonctionnalisation des cristaux plastiques ioniques préparés aux Exemples 1(b) et 1(c) a été effectuée afin d'introduire des groupes fonctionnels réticulables.
1,50 g de cristaux plastiques ioniques préparés aux Exemples 1(b) et 1(c) ont été dissous dans 25 ml de THF anhydre. 0,70 ml de méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle a été
ajouté
à la solution. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant environ 5 heures à
une température d'environ 60 C sous une atmosphère inerte d'azote. 5 ml de méthanol ont été ajoutés à la fin de la réaction et le mélange a été refroidi. Le solide ainsi obtenu a ensuite été évaporé à sec et séché sous vide à une température d'environ 60 C.
La Figure 11 montre un spectre de RMN du proton obtenu pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit dans le présent exemple. Les mesures de RMN 1H ont été effectuées dans du DMSO-d6.
La Figure 12 montre les résultats de DSC obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit dans le présent exemple. Des mesures isothermes (à
150,00 C et -90,00 C) et non isothermes (rampe de 10,00 C/min) ont été
effectuées.
Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été
effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe de 10,00 C/min de -90,00 C à
150,00 C (ligne discontinue, 1), isotherme à 150,00 C pendant 3 min (ligne tiret-point-point, 2), rampe de 10,00 C/min de 150,00 C à -90,00 C (ligne pleine, 3), isotherme à -90,00 C
pendant 3 min (ligne tiret-point, 4), et rampe de 10,00 C/min de -90,00 C à
150,00 C
(ligne pointillée, 5).
La Figure 13 montre les résultats de l'analyse thermogravimétrique (TGA) obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit dans le présent exemple. La dégradation thermique du cristal plastique ionique s'est produite dans une plage de température programmée allant de la température ambiante à 800 C. Le cristal plastique ionique a été chauffé dans un four de la température ambiante à 800 C à une vitesse de rampe de chauffage de 10 C/min dans un environnement oxydant (air).
La Figure 14 montre les résultats DSC obtenus pour le Cristal Plastique 16 suite à la post-fonctionnalisation décrite dans le présent exemple. Des mesures isothermes (à
150,00 C
et -20,00 C) et non isothermes (rampe 2,00 C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe 2,00 C/min de -20,00 C à 150,00 C
(ligne discontinue, 1), isotherme à 150,00 C pendant 3 min (ligne pleine, 2), rampe 2,00 C/min de 150,00 C à -20,00 C (ligne tiret-point-point, 3), isotherme à -20,00 C
pendant 3 min (ligne pleine, 4), et rampe 2,00 C/min de -20,00 C à 150,00 C (ligne pointillée, 5).
(e) Conductivité ionique des cristaux plastiques ioniques présentés à l'Exemple 1(d) Les mesures de conductivité ionique ont été effectuées par spectroscopie d'impédance électrochimique en courant alternatif enregistré avec un potentiostat multicanaux VPM3.
La spectroscopie d'impédance électrochimique a été effectuée entre 200 mHz et 1 MHz dans un intervalle de températures allant de 20 C à 80 C (en montée et en descente, chaque 10 C).
Chaque mesure d'impédance électrochimique a été obtenue après la stabilisation de la température de l'étuve à la température (T).
Les films de cristaux plastiques ioniques ont été placés entre deux électrodes de blocage en acier inoxydable ayant une surface active de 2,01 cm2.
La conductivité ionique des ions lithium a été calculée à partir des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique en utilisant l'Équation 1 :
/
Équation 1 Rt A
dans laquelle, a est la conductivité ionique (S.cm-1), I est l'épaisseur du film de cristal plastique ionique entre les deux électrodes de blocage, A est la surface de contact entre le film de cristal plastique ionique et les deux électrodes de blocage et Rt est la résistance totale mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique.

La Figure 15 présente les résultats de la conductivité ionique (S.cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour la cellule symétrique assemblée dans le présent exemple. La Figure 15 montre qu'une valeur de conductivité ionique de 1,52 x 10-5 S.cm-1 a été obtenue à une température de 50 C pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit à l'Exemple 1(d).
La Figure 16 présente les résultats de la conductivité ionique (S.cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour la cellule symétrique assemblée avec le Cristal Plastique 16 après post-fonctionnalisation comme décrit à l'Exemple 1(d).
Exemple 2 ¨ Préparation de films composites céramique-cristal plastique ionique Des résultats de conductivité ionique ont été obtenus pour des films composites céramique-cristaux plastiques ioniques comprenant 90 % en poids de Li6PS5C1 et 10 %
en poids de Cristaux Plastiques 1 ou 13.
Des résultats de conductivité ionique ont également été obtenus pour un film composite céramique-cristal plastique ionique comprenant 90 % en poids de Li6PS5C1 et 10 % en poids d'un mélange de cristal plastique ionique comprenant un polymère tel que décrit dans le brevet US'674 (ci-après polymère US'674) et un cristal plastique ionique préparé
aux Exemples 1(b) à 1(d).
Finalement, des résultats de conductivité ionique ont également été obtenus pour des films composites céramique-polymère comprenant 90 % en poids de Li6PS5C1 et 10 % en poids du polymère US'674 et pour un film de Li6PS5C1 à des fins de comparaison.
Du DCM ou de l'ACN a été ajouté lorsque nécessaire aux mélanges afin d'obtenir une viscosité appropriée. Les mélanges ont ensuite été coulés sur une feuille d'aluminium préalablement dégraissée. Une pastille de 10 mm de diamètre a été placée dans un moule et compressée sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse, puis transférée dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa. La température a été
stabilisée pendant environ 1 heure. A une température de 20 C, les résultats de conductivité pour les films composites céramique-cristal plastique ionique étaient dans la gamme d'environ 3,0 à environ 7,0 x 10-4 S/cm, ce qui est similaire aux résultats de conductivité obtenus pour cette céramique (Li6PS5C1) compressée sans polymère ou cristal plastique ionique et sans support en aluminium, mais mesurés dans les mêmes conditions. Les résultats de conductivité des films composites céramique-cristal plastique ionique étaient également significativement supérieurs aux résultats de conductivité du film composite céramique-polymère. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. Les cellules de conductivité
ont été
assemblées selon les configurations indiquées dans le Tableau 9.
Tableau 9. Configuration des cellules de conductivité
Cellule de conductivité Composition Cellule 1 (cellule comparative) 100 % en poids de Li6PS5CI
. 90 `)/0 en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids du polymère US'674 Cellule 2 (cellule comparative) (30:1) 90 h en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids d'un mélange Cellule 3 incluant un polymère US'674 et le Cristal Plastique 1 préparé à
l'Exemple 1(b) (40:60) Cellule 4 90 % en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids du Cristal Plastique 1 préparé à l'Exemple 1(b) Cellule 5 90 % en poids de L16PS5CI et 10 % en poids du Cristal Plastique 11 préparé à l'Exemple 1(b) 100 A en poids d'un polymère US'674 ayant un rapport Cellule 6 (cellule comparative) polymère : LiTFSI (20:1) (séché et utilisant ACN comme solvant) 50 h en poids du Cristal Plastique 1 préparé à l'Exemple 1(b) Cellule 7 et 50 A) en poids du polymère tel que décrit dans la Cellule 6 (séché et utilisant l'ACN comme solvant) 85 `)/0 en poids du Cristal Plastique 1 préparé à l'Exemple 1(b) Cellule 8 et 15 % en poids du polymère tel que décrit dans la Cellule 6 (séché et sans solvant) 85 % en poids du Cristal Plastique 1 préparé à l'Exemple 1(b) Cellule 9 et 15 % en poids du polymère tel que décrit dans la Cellule 6 (non séché et sans solvant) 95 `)/0 en poids du Cristal Plastique 1 préparé à l'Exemple 1(b) Cellule 10 et 5 h en poids du polymère tel que décrit dans la Cellule 6 (non séché et sans solvant) 95 % en poids du Cristal Plastique 1 préparé à l'Exemple 1(b) Cellule 11 et 5 % en poids du polymère tel que décrit dans la Cellule 6 (séché et sans solvant) Dans le Tableau 9, l'expression non séché signifie que le film a été séché
à 25 C
sous vide pendant 12 heures afin d'éliminer uniquement l'ACN. Dans le Tableau 9, l'expression séché signifie que le film a été séché à 80 C sous vide pendant 12 heures afin de garantir un séchage adéquat. Ainsi, le cristal plastique fond et peut diffuser légèrement dans le polymère.
La Figure 17 présente les résultats de la conductivité ionique (S.cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour les cellules de conductivité assemblées dans le présent exemple. Les résultats sont présentés pour la Cellule 1 (.), la Cellule 2 (B), la Cellule 3 (V), la Cellule 4 (*) et la Cellule 5 (=), comme décrit dans le présent exemple.
La Figure 18 présente les résultats de la conductivité ionique (S.cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour les cellules de conductivité assemblées dans le présent exemple. Les résultats sont présentés pour la Cellule 6 (.), la Cellule 7 (A), la Cellule 8 (X), la Cellule 9 (B), la Cellule 10 (=, ligne pleine) et la Cellule 11 (=, ligne pointillée) comme décrit dans le présent exemple.
Exemple 4¨ Paires d'anions et de cations L'influence de l'appariement des ions sur le rendement de la réaction a également été
déterminée. Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 19 à 28) incluant différentes combinaisons de cations dérivés d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène et d'anions délocalisés ont été obtenus par le procédé décrit à l'Exemple 1(b). Les réactions ont été effectuées à une température d'environ pendant environ 4 jours.
La quantité des réactifs utilisés dans la synthèse est présentée dans le Tableau 10. Les rendements de la réaction ainsi que la masse de chaque cristal plastique ionique obtenu sont présentés dans le Tableau 11.
Tableau 10. Synthèse des Cristaux Plastiques 19 à 28 SiDEG préparé à
Superbase ACN, anhydre Cristal Plastique l'Exemple 1(a) Sel de lithium (g) organique (ml) (ml) (éq.) DBU LiTFS I
19 3,2 30 1,5 2,88 DBU Li0Tf 3,2 30 1,5 1,56 DBU LiBF4 21 3,2 30 1,5 0,94 DBU LiPF6 22 3,2 30 1,5 1,52 DBU LiTDI
23 3,2 30 1,5 1,89 DBU LIFSI

, 11,0 19,1 DBN LiFSI

, 1,5 2,27 BEMP LiFSI
26 1,8 30 1,5 1,12 27 BTPP 1,5 LiFSI 30 1,5 0,92 DBU LiFSI
28 0,8 1,5 2,6 Pi-t-Bu LiFSI

, 1,5 1,1 Tableau 11. Rendement de la réaction (%) et masse des Cristaux Plastiques 19 à

Masse de cristal plastique Cristal Plastique Rendement (%) ionique (g) 19 3,49 80 21 0,25 10 22 1,26 59 23 1,89 57 24 21,6 84 25 2,27 60 27 0,92 83 28 2,6 84 29 1,1 82 Bien que tous les résultats ne soient pas fournis, toutes les combinaisons d'anions délocalisés et de cations dérivées d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène ont produit des cristaux plastiques ioniques. Il faut cependant comprendre que l'appariement des anions et des cations a une influence significative sur la masse d'un produit obtenu par la réaction et donc sur le rendement de la réaction.
Exemple 5 ¨ Caractérisation du complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé
Tel que décrit ci-dessus, le rendement de la réaction peut être amélioré par la formation d'un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'un cation dérivé
d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène comme décrit ici et d'un composé bis-silylé de Formule 17.
Un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé formé par la réaction du dérivé
bis-silylé
du diéthylène glycol (SiDEG) préparé à l'Exemple 1(a) et du DBU protoné a été
caractérisé.
Le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé a été caractérisé par RMN 1H et sur une période d'environ 3 semaines afin d'évaluer sa capacité à stabiliser la base protonée.

La Figure 19(A) montre la numérotation des atomes à la fois dans le DBU
protoné et dans le dérivé bis-silylé du diéthylène glycol (SiDEG) préparé à l'Exemple 1(a).
La Figure 19(B) montre un spectre de RMN du proton obtenu pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple. Les mesures de ont été effectuées dans l'acétonitrile-d3 (CD3CN) et les affectations des pics sont indiquées sur le spectre.
La Figure 19(C) montre un spectre RMN 13C obtenu pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple. Les mesures de ont également été effectuées dans le CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur le spectre.
La Figure 20(A) montre les spectres de RMN du proton obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats sont montrés au début de l'expérience (spectre RMN 1H
bleu), après 2 jours (spectre RMN 1H rouge), après 3 jours (spectre RMN 1H vert), après 9 jours (spectre RMN 1H violet) et après 21 jours (spectre RMN 1H jaune). Les mesures ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres.
La Figure 20(B) montre des spectres de RMN 13C obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats sont montrés au début de l'expérience (spectre RMN 130 bleu), après 2 jours (spectre RMN 13C rouge), après 3 jours (spectre RMN 130 vert), après 9 jours (spectre RMN 13C violet) et après 21 jours (spectre RMN 13C jaune). Les mesures RMN 130 ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres.
Comme on peut le voir sur les Figures 20(A) et 20(B), aucun changement significatif n'a été détecté dans les spectres après 3 semaines, ce qui signifie qu'il n'y a pas de transformation significative du produit accompagnée d'un changement structurel pendant cette période.
La Figure 21(A) montre les spectres de RMN du proton obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats ont été enregistrés entre 3,99 ppm et 4,30 ppm au début de l'expérience (spectre RMN 1H bleu), après 2 jours (spectre RMN 1H rouge), après 3 jours (spectre RMN 1H vert), après 9 jours (spectre RMN 1H violet) et après 21 jours (spectre RMN 1H jaune). Les mesures de RMN 1H ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres.
La Figure 21(B) montre des spectres de RMN du proton obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats ont été enregistrés entre 6 ppm et 10,4 ppm ont été
obtenus au début de l'expérience (spectre RMN 1H bleu), après 2 jours (spectre RMN 1H
rouge), après 3 jours (spectre RMN 1H vert), après 9 jours (spectre RMN 1H violet) et après 21 jours (spectre RMN 1H jaune) Les mesures RMN 1H ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres.
L'apparition d'un pic mineur supplémentaire (-1c/0 du composé principal après 21 jours de réaction) peut être observée à 4,16 ppm dans la Figure 21(A). La position de ce pic et sa multiplicité pourraient potentiellement indiquer qu'il correspond aux protons CH2 du diéthylène glycol sans le groupe silane à l'extrémité.
Comme on peut le voir sur la Figure 21(B), le pic correspondant à N-H devient significativement plus étroit et se déplace vers des fréquences plus élevées, ce qui est un comportement commun associé à la formation de liaisons hydrogène.
Exemple 6 - Synthèse et caractérisation de cristaux plastiques ioniques polycycliques (a) Synthèse d'un cristal plastique ionique tétracyclique (Plastic Crystal 30) La synthèse des amidines polycycliques a été effectuée par un procédé
similaire à celui décrit par Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route ta enantiopure tricyclic amidines."
Tetrahedron: Asymmetly 21.24 (2010): 2911-2919).
Un cristal plastique ionique tétracyclique (Cristal Plastique 30) a été
préparé par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 7 :

CHO
DCM
021-14(1\11-12)2 CHO \
N-----IHCOOH
ACN
N N
--....... < ---.....
LiFSI \ clx;c_ \ N------ Purification ,---I PSI-III H
Schéma 7 0,8947 g de 2,3-naphtalènedialdéhyde et 60,0 ml de DCM ont été ajoutés dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique. La solution a ensuite été agitée jusqu'à dissolution. 3,30 ml d'éthylène diamine ont ensuite été
ajoutés, et la solution a été agitée pendant environ 4 heures à une température d'environ 22 C. Le solvant a ensuite été évaporé à sec.
La synthèse a été effectuée en boîte à gants en ajoutant tous les réactifs dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, équipé d'un agitateur magnétique.
Le ballon a été séché à une température de 120 oC pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs.
Le ballon à fond rond équipé d'un condenseur à reflux sous une atmosphère inerte d'azote a été chauffé à une température présélectionnée et agité à 500 tours par minute pendant au moins 4 jours. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été refroidi et le pH a été mesuré afin de s'assurer que le mélange était dans des conditions alcalines (basiques). Le mélange a ensuite été évaporé à sec sous vide à une température inférieure à 50 'C. Le résidu a ensuite été dissous dans 45 ml de DCM, lavé quatre fois avec de l'eau et ensuite deux fois avec de la saumure. La solution ainsi obtenue a ensuite été filtrée et le filtrat a été
évaporé à sec. Les deux phases ainsi formées ont été séparées à l'aide d'une ampoule à
décanter. La phase inférieure (une phase jaunâtre) a été récupérée et concentrée. Le solide visqueux a ensuite été distillé sous vide à une température de 160 C
pendant environ 12 heures afin d'éliminer les contaminants volatils. Le solide visqueux se transforme en solide à température ambiante.

Le cristal plastique ionique tétracyclique (Plastic Crystal 30) a été obtenu en utilisant le procédé du présent exemple. Le nombre d'équivalents pour chaque réactif et les conditions de synthèse sont présentées dans le Tableau 12.
Tableau 12. Synthèse du Cristal Plastique 30 SiDEG
Cristal LiFSi Superbase organique préparé à Acide Solvant Température Durée Plastique (éq.) (éq.) l'Exemple 1(a) formique (0,7 M) ( C) (jours) (éq.) Amidine tétracyclique préparée dans le 0,0 0,0 DCM 21 l'O présent exemple 1,0 éq.
5 (b) Caractérisation du cristal plastique ionique tétracyclique (Plastic Crystal 30) La Figure 22 montre les spectres de masse obtenus par HPLC TOF ESI-MS pour le Cristal Plastique 30 tel que décrit à l'Exemple 6(a). Les résultats sont présentés à
la fois pour ESI- et ESI . L'éluant pour la HPLC TOF ESI-MS était (95% de méthanol, 4,9%
d'eau et 0,1% d'acide formique), et le débit était de 0,1 ml/min.
10 La Figure 23 montre les résultats de DSC obtenus pour le Cristal Plastique 30 tel que décrit à l'Exemple 6(a). Des mesures isothermes (à 100,00 C et -20,00 C) et non isothermes (rampe 2,00 C/min) ont été effectuées.
Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été
effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe de 2,00 C/min de -20,00 C à
100,00
15 C
(1), isotherme à 100,00 C pendant 3 min, rampe de 2,00 C/min de 100,00 C à -20,00 C (2), isotherme à -20,00 C pendant 3 min, rampe 2,00 C/min de -20,00 C à
100,00 C (3), isotherme à 100,00 C pendant 3 min, et rampe 2,00 C/min de 100,00 C
à -20,00 C (4). Les résultats de DSC sont présentés dans le Tableau 13.
Tableau 13. Résultats de l'analyse DSC pour le Cristal Plastique 30 Intégration du pic (enthalpie Enthalpie (normalisée) Température du pic ( C) Début x ( Onset en anglais) 21,627 J/g 12,74 C 9,506 C
42,377 J/g 42,55 C 36,978 C

Exemple 7 ¨ Synthèse et caractérisation de cristaux plastiques ioniques multicationiques (a) Synthèse du cristal plastique ionique multicationique (Plastic Crystal 31) Le cristal plastique ionique tétracationique a été préparé par un procédé tel qu'illustré
dans le Schéma 8:
/ \
< _ON cy;
N-:0 Br Br Br Br + _...
',....._ ,.."" Br Br DCM
N -N N-N N
ILiFSI
Et0H
/
< b N-...
FSI-FSI-FSI-FSI-_N N_ N N
Schéma 8 La synthèse du cristal plastique ionique tétracationique a été effectuée en ajoutant 20,0 ml de DCM anhydre et 1,35 ml de DBU dans un ballon à fond rond de 50 ml préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique, dans une boîte à gants. Le mélange a ensuite été refroidi à une température d'environ 4 oC en dehors de la boîte à
gants. Le mélange a ensuite été agité et 1,0 g de 1,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène a été
ajouté.
Le mélange a ensuite été placé sous atmosphère inerte pendant au moins 4 jours à
température ambiante. Le précipité blanc ainsi obtenu a ensuite été retiré par centrifugation (5000 tours par minute pendant environ 10 minutes) puis lavé
trois fois avec 15 ml de DCM. Le solide blanc a ensuite été séché sous vide à une température d'environ 45 C pendant 3 heures. Le rendement de la réaction était de 1,624 g.
1,624 g du solide ainsi obtenu, 1,71 g de LiFSI et 100 ml d'éthanol anhydre ont été ajoutés dans un ballon à fond rond de 250 ml préalablement nettoyé et séché, équipé
d'un agitateur magnétique dans une boîte à gants.
Le mélange a ensuite été agité sous atmosphère inerte pendant environ 3 jours à
température ambiante. Le mélange a ensuite été centrifugé et le solide a été
séparé et récupéré. Le solide a été transféré dans un bécher de 80 ml et 50 ml de méthanol ont été
ajoutés. La suspension a été agitée pendant 15 minutes à température ambiante.
Le solide a été séparé et récupéré par centrifugation. Le solide a ensuite été
séché sous vide à une température d'environ 45 oC pendant environ 48 heures. Le rendement de la réaction était de 1,62 g et la pureté de 96 %.
(b) Caractérisation du cristal plastique ionique tétracationique (Plastic Crystal 31) Des mesures d'inversion-récupération du temps de relaxation longitudinal (Ti) pour les noyaux 1H et 19F ont été obtenues pour le Cristal Plastique 31.
Les expériences de RMN ont été effectuées en utilisant un spectromètre VVB
Bruker Avance NEOmc 500 MHz équipé d'une sonde RMN MAS X/1H/19F de 1,3 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 67 kHz. Les mesures de Ti ont été
effectuées dans une plage de températures allant de -10 C à 60 oC à MAS = 60 kHz. Le délai de récupération a varié en 12 étapes de 50 ps à 20 s pour le 19F et jusqu'à 50 s pour le 1H. Les Figures 24 et 25 montrent respectivement des spectres RMN 1H et RMN

obtenues pour le cristal plastique ionique tétracationique préparé à l'Exemple 7(a). La Figure 26 est un graphique montrant le temps de relaxation (Ti) en fonction de la température pour le cristal plastique ionique tétracationique préparé à
l'Exemple 7(a). Le taux de relaxation spin-réseau des noyaux 19F et 1H a été parfaitement décrit avec une décroissance exponentielle simple dans toute la gamme de température, ce qui signifie que l'échantillon était substantiellement uniforme. Les valeurs Ti de 1H et 19F sont présentées dans le Tableau 13.

Tableau 13. Valeurs T1 de 1H et 19F
T, C -10 0 10 20 30 40 50 19F: Ti, s 0,47 0,49 0,51 0,53 0,55 0,57 0,59 0,60 1H: Ti, s 4.87 4,27 3,76 3,35 3,17 Les valeurs Ti de 1H et 19F montrent des tendances opposées par rapport à la température, ce qui signifie que les cations forment un cadre immobile de type solide , tandis que les anions FSI peuvent se déplacer de manière liquide . Le cristal plastique ionique tétracationique du présent exemple a été comparé aux Cristaux Plastiques 1 et 30. Une transition de la phase solide à la phase liquide a été
observée à une température de 17 C pour les anions et à une température de 40 C pour les cations du Cristal Plastique 1. Les cations et les anions du Cristal Plastique 30 étaient étroitement compactés avec un mouvement très limité dans la gamme de température allant de à 60 C. Finalement, les résultats obtenus pour le cristal plastique ionique tétracationique du présent exemple (Cristal Plastique 31) ont montré que les cations forment une structure immobile de type solide , tandis que les anions FSI peuvent se déplacer de manière liquide dans l'intervalle de température allant de -10 "C à 60 C.
Exemple 8¨ Électrodes positives à base cristaux de plastiques (a) Préparation et caractérisation de films d'électrode positive à base de cristaux plastiques (Électrodes 1 à 4) Des électrodes positives à base de cristaux plastiques avec différentes formulations et conditions de traitement ont été préparées et caractérisées. Le matériau électrochimiquement actif était l'oxyde de lithium, nickel, manganèse et cobalt (NMC). Les différentes compositions d'électrode positive sont présentées dans le Tableau 14.
Tableau 14. Composition des films d'électrodes positives à base de cristaux plastiques Distribution Catholyte à
Carbone Porosité
de la taille base de NCM et liant Ratio de Électrode des cristaux (% en poids) (% en NCM:catholyte l'électrode particules plastiques de NMC ( /0 en poids) poids) positive 1 Bimodale 78,1 18,6 3,3 4,2 6,3 2 Unimodale 73,2 22,0 4,8 3,3 Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) de l'Électrode 1 ont été
obtenues avec un microscope électronique à balayage à émission de champ à
faisceau ionique focalisé TESCAN LYRA3 (FIB-FESEM). La Figure 27 présente les images MEB

obtenues pour l'Électrode 1 montrant la porosité et la distribution de la taille des pores de l'électrode. La couleur cyan sur l'image de droite représente les pores de l'électrode et correspond à la majorité des zones les plus foncées sur l'image de gauche.
Il est à noter que, comme les pores de l'électrode positive à base de cristaux plastiques peuvent agir comme une résistance au transport des ions lithium, les performances de l'électrode positive peuvent donc être limitées par la porosité. Il est également à noter que le rapport entre la matière active et le catholyte à base de cristaux plastiques doit être significatif afin de garantir que la porosité de l'électrode positive soit de 5 % ou moins et ainsi obtenir des performances d'électrode positive substantiellement élevées.
Différentes compositions de films d'électrode positive sont présentées dans le Tableau 15.
Tableau 15. Composition d'électrodes positives à base de cristaux plastiques Matériau Catholyte électrochimiquement actif Distribution Liant Carbone Électrode de la taille (% en NCM Cristal LiFSI (% en poids) des poids) ( /0 en poids) Plastique ( /0 en poids) particules de NMC
3 Bimodale 78,1 17,6 1,0 1,3 2,0 4 Unimodale 73,2 20,7 1,3 2,0 2,8 (b) Préparation et caractérisation d'un film d'électrode positive à base de cristaux plastiques (Électrode 5) Des électrodes positives à base de cristaux plastiques ont été obtenues par le procédé
tel que décrit ci-dessus et plus particulièrement tel qu'illustré aux Figures 1 ou 2.
La CBS a été préparée en ajoutant 0,252 g de PVdF, 0,010 g de PVP et 5,836 g de NMP
dans un récipient. Le récipient et son contenu ont été placés dans broyeur à
rouleaux pendant plus de 10 heures jusqu'à la dissolution. 10 g de billes de broyage de 3 mm, 1,260 g de noir de carbone Denkamc et 0,42 g de VGCFs ont ensuite été ajoutés au récipient. Le mélange a ensuite été broyé à quatre reprises pendant 5 minutes avec un broyeur-mélangeur SPEXmc afin d'obtenir la CBS.

La solution de catholyte de PCr diluée a été préparée en ajoutant 1,934 g de Plastic Crystal 24, 0,120 g de LiFSI dans 1,908 g de NMP. La solution a ensuite été
mélangée à
l'aide d'un agitateur tourbillonnaire (de type vortex).
La solution de PCr-CBS a été préparée en ajoutant un quart de la solution de catholyte de PCr diluée à la CBS, puis en broyant le mélange pendant 5 minutes avec un broyeur-mélangeur SPEXmc. Cette étape a été effectuée trois fois de plus (c'est-à-dire jusqu'à ce que toute la solution de catholyte de PCr diluée ait été ajoutée et mélangée à
la CBS).
La suspension d'électrode positive à base de PCr a été obtenue en ajoutant 7,685 g de la solution de PCr-CBS et 5,130 g de NCM 811 dans un récipient. Le mélangea ensuite été
agité à l'aide d'un mélangeur vortex pendant 5 minutes deux fois, puis trois fois à l'aide d'un homogénéisateur (IKAmc T-10 Basic) opéré au niveau de vitesse 1 pendant 2 minutes.
La suspension d'électrode positive à base de PCr ainsi obtenue a ensuite été
appliquée sur un collecteur de courant en aluminium revêtu de carbone à l'aide d'un système d'enduction à la racle avec une fente fixe de 150 pm.
Le film d'électrode positive à base de PCr a ensuite été séché dans un four à
vide à une température de 120 C pendant plus de 10 heures pour éliminer tout solvant résiduel.
Le film d'électrode positive à base de PCr séché a ensuite été pressé au rouleau avec un objectif de réduction de l'épaisseur d'environ 17%. Le réglage de la température de la presse à rouleaux a été ajusté de manière à ce que la température de la surface du rouleau soit inférieure au point de fusion du Cristal Plastique 24.
Les compositions de la solution PCr-CBS et de l'électrode positive à base de PCr sont respectivement présentées dans les Tableaux 16 et 17.
Tableau 16. Composition de la solution PCr-CBS
Liant (PVdF) (g) 0,252 Agent dispersant (PVP) (g) 0,010 CBS Solvant (NMP) (g) 5,836 Solution PCr- Noir de carbone Denkamc (g) 1,260 CBS VGCFs (g) 0,42 Cristal Plastique 24 (g) 1,934 Solution catholyte de PCr diluée Sel de lithium (LiFSI) (g) 0,120 Solvant (NMP) (g) 1,908 Tableau 17. Composition de l'électrode positive à base de PCr (Électrode 5) Suspension Solution de PCr-CBS du Tableau 16 (g) 7,685 Électrode 5 d'électrode positive à Matériau électrochimiquement actif (NCM
5,130 base de PCr 811) (g) La Figure 28 montre en (A) une photographie de la surface d'une électrode positive à base de cristal plastique obtenue par un procédé de mélange conventionnel et en (B) une photographie de la surface d'une électrode positive à base de cristal plastique obtenue avec le procédé du présent exemple (Électrode 5). Il est à noter que ces images présentent l'environnement immédiat reflété sur la surface des films, cet environnement ne faisant pas partie des films d'électrode. Comme on peut le voir sur la Figure 28(A), la surface de l'électrode positive à base de cristal plastique obtenue avec le procédé de mélange conventionnel inclut des agglomérats de carbone, dont un exemple est encerclé.
Cela peut être attribué au fait que le carbone s'agglomère facilement dans un solvant hautement polaire en raison de ses propriétés de surface hydrophobes. Comme on peut le voir sur la Figure 28(B), la surface de l'électrode positive à base de cristaux plastiques obtenue par le procédé du présent exemple apparaît substantiellement propre et lisse et est substantiellement ou complètement exempte d'agglomérats de carbone.
(c) Préparation et caractérisation d'une électrode positive à base de cristaux plastiques (Électrode 6) et d'une cellule électrochimique (Cellule /2) Un film d'électrode positive à base de cristaux plastiques ayant la composition présentée dans le Tableau 18 a été préparé en utilisant le procédé de mélange décrit à
l'Exemple 8(b).
Tableau 18. Composition du film d'électrode positive à base de PCr (Électrode 6) 70,0 % en poids Matériau électrochimiquement actif (NCM 811) Unimodale (NCM811) Noir de carbone Denkamc 1,7% en poids VGCFs 0,6 % en poids Électrode 6 Liant (PVdF) 3,0 % en poids Agent dispersant (PVP) 0,1 % en poids Cristal Plastique 24 23,2 % en poids Sel de lithium (LiFSI) 1,4 % en poids Le film d'électrode positive à base de cristal plastique (Électrode 6) a ensuite été recouvert d'une couche composite céramique-polymère. La couche composite céramique-polymère a été appliquée sur le film d'électrode positive à base de cristal plastique (Électrode 6) à
l'aide d'un système d'enduction à la racle avec une fente fixe de 65 pm. La composition de la couche composite céramique-polymère ainsi que son procédé de préparation sont présentés dans le Tableau 19.
Tableau 19. Composition de la couche composite céramique-polymère et conditions de mélange*
Pourcentage Formulation Temps de Poids Poids mélange Composante en poids x5 (g) réel (g) (Mélangeur (% en poids) (g) THINKYmc) Sel de lithium (LiFSI) 0,5 19,46 2,5 2,5025 2 x 3 min tétraéthylène glycol 0,69 26,85 3,45 3,4552 d iméthyléther (TEGDME) N-méthyltrifluoroacétamide (NMTFAm) décrit dans le 0,44 17,12 2,2 2,2025 1 x 3 min brevet CA 3,120,820 Polymère US'674 0,67 26,07 3,35 3,381 1 x 5 min Li1,3A1c,3Ti1,7(PO4)3 (LATP, 0,26 10,12 1,3 1,3014 2 x 3 min Toshima) Irgacuremc 651 0,01 0,39 0,05 2 x 3 min * Les composants de la couche composite céramique-polymère ont été ajoutés dans l'ordre présenté.
La cellule électrochimique (Cellule 12) a été assemblée selon la configuration présentée dans le Tableau 20.
Tableau 20. Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 12) Cellule Film d'électrode positive à
Couche composite céramique- Électrode électrochimique base de PCr polymère négative Couche composite céramique-Électrode 6 telle que décrite Lithium Cellule 12 polymère telle que décrite dans le tableau 18 métallique dans le Tableau 19 La Figure 29 est un graphique de la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles obtenu pour la Cellule 12 pour 40 cycles de charge et de décharge. La capacité
de décharge a été enregistrée à une température de 35 C pour les 25 premiers cycles, à
une température de 50 C pour les cycles 26 à 39 et à une température de 25 C
pour le 40e cycle.
Exemple 9¨ Mesures de charge-décharge cyclique (CCD) Des mesures CCD ont été obtenues pour tester les performances et la durée de vie du cycle pour les compositions de cristaux plastiques présentées dans le Tableau 21.

Tableau 21. Configurations des cellules (Cellules 13 à 16) Teneur Cellule Composantes (% en poids) Cristal Plastique 24 97,85 h Cellule 13 Sel de lithium (LiFSI) 2,15 A
Cristal Plastique 24 75 A) Cellule 14 Polymère US'674 (ACN) 15 c)/0 Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3 (LATP, Toshima) 10 AD
Polypropylène (substrat ou film support) Cristal Plastique 24 85 %
Cellule 15 Polymère US'674 (rapport polymère : LiTFSI de 10 : 1) .. 5 %
Lii,3A10,3Tii,7(PO4)3 (LATP, Toshima) 10 %
Cristal Plastique 24 95 `)/0 Cellule 16 Polymère US 674 (rapport polymère: LiTFSI de 10: 1) 5%
La Figure 30 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 13 décrite dans le présent exemple. La Cellule 7 a été
cyclée entre 3,5 V et 5,0 V avec des incréments de 0,1 V, à une température de 50 'C.
La Figure 31 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 14 décrite dans le présent exemple. La Cellule 14 a été
cyclée entre -0,10 V et 0,10 V à 10, avec une densité de courant de 3 mA/cm2, et à une température de 25 C. La densité de courant est représentée par la ligne pointillée.
La Figure 32 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour les Cellules 15 et 16 décrites dans le présent exemple. Les Cellules 15 et 16 ont été cyclées entre -0,15 V et 0,15 V à 10, avec une densité de courant de 3 mA/cm2, et à une température de 35 'C. La densité de courant est représentée par la ligne pointillée.
Exemple 10¨ Étude de la diffusion par RMN d'électrolytes polymères L'étude de diffusion par RMN de la durée de vie de l'électrolyte polymère a été effectuée pour les compositions de cristaux plastiques présentées dans le Tableau 22.
Tableau 22. Synthèse des Cristaux Plastiques 32 et 33 Cristal Plastique 24 85 % en poids Cristal Plastique 32 Sel de lithium (LiTFSI) 5 `)/0 en poids Li1,3A10,3Ti1,7(PO4)3 (LATP, Toshima) 10% en poids Cristal Plastique 24 75 h en poids Sel de lithium (LiTFSI) 5 % en poids Cristal Plastique 33 , õ, I
Lii,3,-µ10,3 11,7(-9.-J 14)3 (1-/-\ I r- , Toshima) 5 % en poids PVdF
10 % en poids Des expériences de mesures de diffusion par RMN à gradient de champ pulsé ont été
réalisées pour les noyaux 1H, 7Li, et 19F.
Les expériences de RMN ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre RMN VVB
Bruker AVANCE NEOmc 500 MHz, équipé d'une sonde de diffusion RMN haute puissance Diff50 et de modules radiofréquence (RF) à double résonance 7Li-19F et 1H-19F.
Les mesures de diffusion ont été effectuées à une température de 50 C.
L'impulsion du gradient était comprise dans l'intervalle allant de 0,6 ms à 2,0 ms et le temps de diffusion était compris dans l'intervalle allant de 40 ms et 400 ms selon les noyaux. La force du gradient a été variée en 16 incréments de 100 G/cm à 2500 G/cm.
Les mesures de diffusion ont été accompagnées d'expériences de relaxation T2 utilisant une séquence d'impulsions Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) avec un délai d'écho compris entre 0,06 ms et 0,6 ms. Jusqu'à 64 échos ont été enregistrés par expérience.
L'intensité du signal dans les expériences de RMN décroît exponentiellement après l'impulsion d'excitation :
/(t) = /0e-e/7-2 Équation 2 dans laquelle, /0 est l'intensité du signal immédiatement après l'excitation, et T2 est le temps caractéristique représentant l'interaction entre les noyaux voisins. Les valeurs longues de 12 correspondent à des noyaux mobiles lorsque l'on fait la moyenne des interactions internucléaires. En revanche, les valeurs T2 courtes correspondent à des noyaux statiques.
Les temps de relaxation représentent des informations sur l'environnement local des noyaux observés, ils peuvent donc servir d'outil pour l'attribution et la déconvolution des signaux RMN, même lorsque leurs déplacements chimiques se chevauchent. Par exemple, les temps de relaxation transversale et longitudinale du signal RMN
7Li du LATP
sont rapportés par Arbi, K., et al. (Arbi, K., et al. Chemistry of materials
16.2 (2004): 255-262). Ils correspondent aux temps observés pour le LATP dans le présent exemple et permettent de séparer le lithium (et son coefficient de diffusion) dans le LATP du lithium dans les polymères.

Les résultats pour les Cristaux plastiques 32 et 33 sont respectivement présentés dans les Tableaux 23 et 24.
Tableau 23. Étude de diffusion par RMN obtenue pour le Cristal Plastique 32 T, C CH2 NH FSI TFSI Li du Li du LiTFSI LATP
D, m2/s Ratio, % D, m2/s Ratio, % D, m2/s D, m2/s D, m2/s D, m2/s D, m2/s 50 6,1E-12 20 3,4E-14 80 1,3E-11 1,3E-11 1,2E-11 4,5E-13 5.5E-12 25 2,6E-13 20 3,1E-14 80 1,2E-12 1,1E-12 1,1E-12 8,1E-14 2,6E-12 Comme on peut le noter, les protons les plus rapides dans le Cristal Plastique 32 ont été
attribués à NH. Les autres protons ont pu être séparés en deux phases (à
savoir, la phase mobile et la phase immobile ) avec un rapport relatif de 2 : 8.
Les valeurs obtenues des coefficients de diffusion du lithium dans le LATP se situent dans une gamme similaire aux coefficients de diffusion du lithium dans le LAGP
rapportées précédemment par Hayamizu, K., et al. (Hayamizu, K., et al. Physical Chemistry Chemical Physics 19.34 (2017): 23483-23491).
Tableau 24. Étude de diffusion par RMN obtenue pour le Cristal Plastique 33 T, C DLATP, DU*, DTFSI, DFSI, DNH, DCH2, 15 1,9 0,76 0,48 0,54 1,2 0,061 20 1,6 1,1 1,4 2,0 0,54 25 2,7 4,7 3,6 4,3 4,9 1,4 35 3,9 7,6 6,0 7,2 8,2 2,2 40 4,6 9,3 50 5,8 13,0 10,8 13,9 16,8 6,3 Les coefficients de diffusion du 7Li, 19F et 1H sont indiqués dans les Tableaux 23 et 24.
Deux types de particules avec des diffusivités différentes ont été identifiés pour chaque noyau : Li dans le LATP et Li associé aux mélanges cristaux plastiques-LiTFSI
; anions FSI et TFSI ; partie principale des cristaux plastiques (CH2) et protons mobiles pouvant être impliqués dans la liaison hydrogène (NH).
La Figure 33 présente des courbes d'Arrhenius du logarithme du coefficient de diffusion (D) en fonction de 1/kBT montrant la dépendance à la température des taux de diffusion du CH2 (A), NH (X), FSI (*), TFSI (.), LATP (A) et Li + (B).

Comme on peut le voir sur la Figure 33, la courbe d'Arrhenius correspondant au Li dans le LATP est linéaire sur toute la gamme de température avec une énergie d'activation de diffusion de 0,26 0,02 eV.
En revanche, les courbes d'Arrhenius des ions associés aux mélanges cristal plastique-LiTFSI sont linéaires à des températures supérieures à environ 25 'C.
L'énergie d'activation du Li+, TFSI-, FSI- et NH se situe dans la gamme d'environ 0,34 eV à environ 0,41 eV, et l'énergie d'activation du mélange cristal plastique-LiTFSI est d'environ 0,50 eV. A une température inférieure à 25 C, toutes les diffusivités chutent rapidement, ce qui pourrait être attribué à la transformation de phase des cristaux de plastique.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans le présent document sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims (190)

REVENDICATIONS
1. Un cristal plastique ionique comprenant au moins un anion délocalisé
apparié avec au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène.
2. Cristal plastique ionique selon la revendication 1, dans lequel ledit cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique comprenant au moins deux anions délocalisés appariés avec au moins deux cations dérivés d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène.
3. Cristal plastique ionique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué des anions trifluorométhanesulfonate (ou triflate) [Tf0]-, bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFS1]-, bis(fluorosulfonyl)imidure [FS1]-, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate [TD1]-, hexafluorophosphate [PF6]- et tétrafluoroborate [BF4]-.
4. Cristal plastique ionique selon la revendication 3, dans lequel l'anion délocalisé est le [TFS1]-.
5. Cristal plastique ionique selon la revendication 3, dans lequel l'anion délocalisé est le [FS1]-.
6. Cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), du 7-méthy1-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP), du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane (Prt-Bu).
7. Cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, dans lequel le cation est choisi parmi le groupe constitué des cations dérivés des superbases organiques amidines, guanidines ou phosphazènes de Formules 2 à 8 :

dans lesquelles, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un Ci-Cloalkyle-acrylate, un C1-C1oalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C1oalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-acrylate, un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CloalkylèneoxyCl-Cloalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyether linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un C6-Cuarylène, un C5-Cuhétéroarylène, un C3-Cucycloalkylène et un 03-Cuhétérocycloalkylène.
8. Cristal plastique ionique selon la revendication 7, dans lequel R1 est un atome d'hydrogène et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique protique.
9. Cristal plastique ionique selon la revendication 7, dans lequel R1 est un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un Ci-Cioalkyle-acrylate, un Ci-Cioalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et un carbonylamino-Ci-Cioalkyle-acrylate, et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique réticulé.
10. Cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 7 à
9, dans lequel ledit cristal plastique ionique est choisi parmi les cristaux plastiques ioniques de Formules 10 à 16 :
dans lesquelles, X- est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [Tf0]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-; et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un Cr Cioalkyle-acrylate, un Ci-Cloalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-Cloalkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-Cloalkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1-C1oalkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C1oalkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un Ci-Cloalkylène linéaire ou ramifié, un C1oalkylèneoxyC1-C1oalkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-Cloalkylèneoxy)C1-Cloalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un C6-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène.
11. Cristal plastique ionique selon la revendication 10, dans lequel l'anion délocalisé
est choisi parmi le groupe constitué des anions [TFSI]- et [FSI]-.
12. Cristal plastique ionique selon la revendication 11, dans lequel l'anion délocalisé
est le [FS1]-.
13. Une composition de cristal plastique ionique comprenant au moins un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et au moins une composante additionnelle et/ou au moins un polymère.
14. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 13, dans laquelle la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des solvants, des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
15. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 14, dans laquelle la particule inorganique comprend un composé ayant une structure de type grenat, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, pérovskite, anti-pérovskite, argyrodite, ou comprend un composé de type M-P-S, M-P-S-0, M-P-S-X, M-P-S-O-X (où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de celles-ci.
16. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 15, dans laquelle la particule inorganique comprend au moins l'un des composés suivants :
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2Alb012, M(7-.)La3Zr2Gab012, M(7-a)La3Zr(2-b)Tab012 et M (7-a) La3Zr(2-b)Nbb012);
- MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012 et M6La3Tai,5Y0,5012);
- MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
- MAGP (par exemple, Mi,,AlaGe2-a(PO4)3);
- MATP (par exemple, Mi+aAlaTi2-a(PO4)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3);
- MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c);
- MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d);
- MGPS (par exemple, MaGebPeSd tel que MioGeP2S12);
- MGPSO (par exemple, MaGebP.Sd0e);
- MSiPS (par exemple, MaSibP.Sd tel que MioSiP2Si2);
- MSiPSO (par exemple, MaSibPcSd0e);
- MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2Si2);
- MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e);
- MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii);
- MPSO (par exemple, MaPbScOd);
- MZPS (par exemple, MaZnbP.Sd);
- MZPSO (par exemple, MaZnbP.Sd0.);

- xM2S-yP2S5;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2S5-zP205;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X et M6PS5X);
- MPSOX (par exemple, MaPbScOaXe);
- MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe);
- MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
- MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe);
- MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
- MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSaXe);
- MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf);
- MZPSX (par exemple, MaZnbP.SdX.);
- MZPSOX (par exemple, MaZnbP.SdOeXf);
- M3OX;
- M2HOX;
- M3PO4;
- M3PS4; et - MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
de forme cristalline, amorphe, phase vitrocéramique, ou une combinaison de celles-ci;
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, l ou une combinaison de ceux-ci;

a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
17. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 16, dans laquelle la particule inorganique est une céramique ou une vitrocéramique.
18. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 17, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est une céramique à base d'oxyde, de sulfure, d'oxysulfure, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
19. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 18, dans laquelle la céramique à base de sulfure est choisie parmi LiloGeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S¨P2S5, Lig,s4Sit74P1,44S11,7C10,3, Lig,6P3512 et Li3.25P0,9554.
20. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 19, dans laquelle la céramique à base de sulfure est le Li6PS5Cl.
21. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 50 % en poids.
22. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 21, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 %
en poids à
environ 95 % en poids, ou allant d'environ 55 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids et environ 95 % en poids, ou allant d'environ 65 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 70 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 75 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 80 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 85 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 90 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses.
23. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 22, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 90 % en poids.
24. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 23, dans laquelle le cristal plastique est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 10 % en poids.
25. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 14, dans laquelle la particule inorganique est un additif de remplissage choisi parmi le groupe constitué des particules ou nanoparticules de dioxyde de titane (Ti02), d'alumine (A1203) et de dioxyde de silicium (Si02).
26. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 25, dans laquelle le polymère est linéaire ou ramifié.
27. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 26, dans laquelle le polymère est réticulé.
28. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 27, dans laquelle le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 10 % en poids,
29. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 27, dans laquelle le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 10 % en poids à
environ 45 % en poids, ou allant d'environ 15 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 20 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 25 % en poids à
environ 45 % en poids. %, ou allant d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 40 % en poids à
environ 45 %
en poids, bornes supérieure et inférieure incluses.
30. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 29, dans laquelle le polymère est un polymère de type polyéther.
31. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 30, dans laquelle le polymère de type polyéther est un polymère basé sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE).
32. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 31, dans laquelle le polymère est un copolymère séquencé
composé
d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable, le segment de solvatation d'ions lithium étant choisi parmi les homo-ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule 32 dans laquelle, R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement 01-C1oalkyle ou un groupement ¨(CH2-0-R4R5);
R4 est (CH2-CH2-0)m;
R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement Ci-Cioalkyle;
y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200,000; et m est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
33. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 32, dans laquelle le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique.
34. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 33, dans laquelle ladite composition de cristal plastique ionique est une composition d'électrolyte à base de cristal plastique ionique.
35. Un liant comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33.
36. Une cellule électrochimique comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 34.
37. Un supercondensateur comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 34.
38. Supercondensateur selon la revendication 37, dans lequel ledit supercondensateur est un supercondensateur carbone-carbone.
39. Un matériau électrochrome comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33.
40. Une composition d'électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à
33 et au moins un sel ou au moins une composante additionnelle.
41. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 40, dans laquelle le sel est un sel ionique.
42. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 41, dans laquelle le sel ionique est choisi parmi un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium et un sel de magnésium.
43. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 42, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium.
44. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 43, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFS1), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFS1), du (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTD1), du 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du difluorophosphate de lithium (LiDFP), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (LiNO3), du chlorure de lithium (LiC1), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiC104), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (Li0Tf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1,2-benzenediolato(2+0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB), du difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiF0B), d'un sel de formule LiBF204Rx (dans laquelle, Rx = C2-C4alkyle), et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
45. Composition d'électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 40 à
44, dans laquelle la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants, d'autres composantes similaires et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
46. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 45, dans laquelle les particules de céramiques sont des nanocéramiques.
47. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 45 ou 46, dans laquelle la composante additionnelle est choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
48. Un électrolyte solide comprenant une composition d'électrolyte solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 40 à 47, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé.
49. Un électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé.
50. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, dans lequel ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée.
51. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé.
52. Matériau d'électrode selon la revendication 50, dans lequel la composition de cristal plastique ionique est un liant.
53. Matériau d'électrode selon la revendication 51, dans lequel le cristal plastique ionique est un liant.
54. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 53, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est sous la forme de particules.
55. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 54, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué des oxydes de métal, des oxydes de métal et de lithium, des phosphates de métal, des phosphates de métal lithié, des titanates, des titanates de lithium, des fluorophosphates de métal, des fluorophosphates de métal et de lithium, des oxyfluorophosphates de métal, des oxyfluorophosphates de métal et de lithium, des sulfates de métal, des sulfates de métal et de lithium, des halogénures de métal (par exemple, les fluorures de métal), des halogénures de métal et de lithium (par exemple, les fluorures de métal et de lithium), du soufre, du sélénium et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
56. Matériau d'électrode selon la revendication 55, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (Al), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
57. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 56, dans lequel ledit matériau d'électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique.
58. Matériau d'électrode selon la revendication 57, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
59. Matériau d'électrode selon la revendication 58, dans lequel le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène.
60. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 59, dans lequel ledit matériau d'électrode a un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 6, ou inférieur à environ 5, ou inférieur à environ 4, ou inférieur à environ 3, et de préférence inférieur à environ 4.
61. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 60, dans lequel ledit matériau d'électrode a une porosité inférieure à environ 8%, ou inférieure à
environ 7%, ou inférieure à environ 6%, ou inférieure à environ 5%, ou inférieure à environ 4%, ou inférieure à environ 3%, ou inférieure à environ 2%, ou inférieure à
environ 1%, et de préférence inférieure à environ 5%.
62. Une électrode comprenant un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 50 à 61 sur un collecteur de courant.
63. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend au moins un cristal plastique ionique tel que défini à
l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé.
64. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend la composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, dans laquelle ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée.
65. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode négative et de l'électrode positive est telle que définie à la revendication 62.
66. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte solide tel que défini à la revendication 48 ou 49.
67. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 63 à
66.
68. Accumulateur électrochimique selon la revendication 67, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie au lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie au sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie au magnésium-ion.
69. Accumulateur électrochimique selon la revendication 68, dans lequel la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
70. Un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou d'une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, le procédé
comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction d'au moins une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec au moins une source de protons pour former au moins un complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion; et (ii) réaction dudit complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec au moins un sel ionique.
71. Procédé selon la revendication 70, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie dans le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Prt-Bu.
72. Procédé selon la revendication 71, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEM P.
73. Procédé selon la revendication 71, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU.
74. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 73, dans lequel le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [TfO]-, [TFS1]-, [FS1]-, [TD1]-, [PF6]- et [BF4]-.
75. Procédé selon la revendication 74, dans lequel l'anion délocalisé est le [TFSI]-.
76. Procédé selon la revendication 74, dans lequel l'anion délocalisé est le [FSI]-.
77. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 77, dans lequel le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.
78. Procédé selon la revendication 77, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium.
79. Procédé selon la revendication 78, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium.
80. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 79, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre.
81. Procédé selon la revendication 80, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec la source de protons est effectuée avant l'étape de réaction du complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec le sel ionique.
82. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 81, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, la source de protons et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir.
83. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 82, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant.
84. Procédé selon la revendication 83, dans lequel le solvant est choisi parmi le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci.
85. Procédé selon la revendication 84, dans lequel le solvant est l'acétonitrile.
86. Procédé selon l'une quelconque des revendications 83 à 85, dans lequel le solvant est la source de protons de l'étape (i).
87. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 86, dans lequel la source de protons de l'étape (i) est une première source de protons et les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'une seconde source de protons.
88. Procédé selon la revendication 87, dans lequel la seconde source de protons est un acide choisi parmi le groupe constitué par les acides carboxyliques (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et l'acide trifluoroacétique), l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique.
89. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 88, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un activateur et/ou stabilisateur et le procédé comprend en outre la formation d'un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé.
90. Procédé selon la revendication 89, dans lequel l'activateur et/ou stabilisateur est un composé bis-silylé de Formule 17 :
dans laquelle, Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié et un polythioester linéaire ou ramifié; et R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué
d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle.
91. Procédé selon la revendication 90, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17.
92. Procédé selon la revendication 91, dans lequel l'étape de préparation du composé
bis-silylé de Formule 17 est effectuée par une réaction de silylation d'un composé
comprenant au moins deux groupements hydroxyles avec un réactif de silylation.
93. Procédé selon la revendication 92, dans lequel le composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles est choisi parmi le groupe constitué du glycérol, du propane-1,3-diol, du butane-1,4-diol, du pentane-1,5-diol, de l'hexane-1,6-diol, de l'octane-1,8-diol, du propane-1,2-diol, du butane-1,2-diol, du butane-2,3-diol, du butane-1,3-diol, du pentane-1,2-diol, de l'étohexadiol, du p-menthane-3,8-diol, du 2-méthylpentane-2,4-diol, de la polycaprolactone diol, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du pentaéthylène glycol, du polyéthylène glycol, du 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
94. Procédé selon la revendication 93, dans lequel le composé bis-silylé de Formule 17 est un diéthylène glycol bis-silylé.
95. Procédé selon la revendication 93, dans lequel le composé bis-silylé de Formule 17 est un glycérol bis-silylé.
96. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 95, dans lequel la réaction de silylation est effectuée par une réaction de silylation catalysée par une base et implique le remplacement d'un hydrogène acide ou d'un hydrogène actif sur un groupe hydroxyle par un groupe (R2)3Si-.
97. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 96, dans lequel la réaction de silylation est effectuée en présence d'une base.
98. Procédé selon la revendication 97, dans lequel la base est la 4-diméthylaminopyridine.
99. Procédé selon la revendication 97, dans lequel la base est l'imidazole.
100. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 99, dans lequel la réaction de silylation est effectuée en présence d'un solvant aprotique.
101. Procédé selon la revendication 100, dans lequel le solvant aprotique est le dichlorométhane.
102. Procédé selon la revendication 100, dans lequel le solvant aprotique est le tétrahydrofurane.
103. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 102, dans lequel le réactif de silylation est choisi parmi le groupe constitué du chlorure de trialkylsilyle, du chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI), du chlorure de triéthylsilyle (TES-C1), du chlorure d'isopropyldiméthylsilyle (I PDMS-CI), du chlorure de diéthylisopropylsilyle (DEI PS-CI), du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI), du chlorure de tert-butyldiphénylsilyle (TBDPS-CI ou TPS-CI), du chlorure de triisopropylsilyle (Tl PS-CI), des éthers silyliques incluant de l'azote, du N,0-bis(tert-butyldiméthylsilypacétamide (BSA), du N-m éthyl-N-(tri méthylsilyl)trifluoroacétam ide (MSTFA), du N-(triméthylsilyl)diméthylamine (TMSDEA), du N-(triméthylsilyl)imidazole (TMSI
ou TSIM), du N,0-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA) et du N-méthyl-N-(triméthylsilyl)acétamide (MSA).
104. Procédé selon la revendication 103, dans lequel le réactif de silylation est le chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI).
105. Procédé selon la revendication 103, dans lequel le réactif de silylation est le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-C1).
106. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 0,9.
107. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 1.
108. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel le réactif de silylation est ajouté en excès par rapport au nombre de groupements hydroxyles du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles.
109. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses.
110. Procédé selon la revendication 109, dans lequel la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 4,5 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 4 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à
environ 3,75 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses.
111. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 110, dans lequel la réaction de silylation est effectuée à température ambiante.
112. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 111, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 C à environ 200 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
113. Procédé selon la revendication 112, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 C à environ 80 C, ou allant d'environ 45 C à environ 75 C, ou allant d'environ 50 C à environ 70 C, ou allant d'environ 55 C à environ 65 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
114. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 113, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées pendant au moins 4 jours.
115. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 114, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de purification.
116. Procédé selon la revendication 115, dans lequel l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation.
117. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 116, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de fonctionnalisation.
118. Procédé selon la revendication 117, dans lequel l'étape de fonctionnalisation est effectuée par une réaction entre le groupement fonctionnel -NH du cation protoné dérivé
de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et au moins un précurseur d'un groupement fonctionnel réticulable.
119. Procédé selon la revendication 118, dans lequel le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi le groupe constitué des groupements Ci-Cioalkyle-acrylate, Ci-Cioalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-méthacrylate, carbonyloxy-Ci-Cioalkyle-acrylate, carbonylamino-Ci-Cioalkyle-méthacrylate et carbonylamino-Cioalkyle-acrylate.
120. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 119, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat.
121. Procédé selon la revendication 120, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à
intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente.
122. Procédé selon la revendication 121, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente.
123. Procédé selon l'une quelconque des revendications 120 à 122, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de séchage de la composition ou suspension.
124. Procédé selon la revendication 123, dans lequel les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément.
125. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 124, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de réticulation.
126. Procédé selon la revendication 125, dans lequel l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X.
127. Procédé selon la revendication 126, dans lequel l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, ou sous un faisceau d'électrons.
128. Procédé selon l'une quelconque des revendications 125 à 127, dans lequel l'étape de réticulation est effectuée en présence d'un agent réticulant, d'un initiateur thermique, d'un photoinitiateur, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
129. Procédé selon la revendication 128, dans lequel le photoinitiateur est le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (lrgacuremc 651).
130. Un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et d'au moins un composé bis-silylé de Formule 17 :
dans laquelle, Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié; et R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué
d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle.
131. Complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé selon la revendication 130, dans lequel le cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisi parmi le groupe constitué du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène protoné [H-DBU], du 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène protoné [H-DBI\1]+, du 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène protoné [H-MTBD], du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine protoné [H-BEM P], du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane protoné [H-BTPP]+ et du tert-butylim ino-tris(diméthylam ino)phosphorane protoné [Pi-t-Bu].
132. Complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé selon la revendication 130 ou 131, dans lequel ledit complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé est de Formules 25 à 31 :
dans lesquelles, Z et R2 sont tels que définis à la revendication 130; et X- est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [Tf0]-, [TFS1]-, [FS1]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF.4]-.
133. Un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou d'une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, le procédé
comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec un composé organique pontant pour former un complexe multicationique comprenant au moins deux fragments cationiques à base de superbase organique séparés par un groupe pontant organique éventuellement substitué et appariés avec un contre-ion ; et (ii) réaction dudit complexe multicationique avec au moins un sel ionique.
134. Procédé selon la revendication 133, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu.
135. Procédé selon la revendication 134, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP.
136. Procédé selon la revendication 134, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU.
137. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 136, dans lequel le composé organique pontant comprend le groupe pontant organique éventuellement substitué et au moins deux groupes anioniques partants.
138. Procédé selon la revendication 137, dans lequel le groupe anionique partant est un halogénure.
139. Procédé
selon la revendication 138, dans lequel l'halogénure est choisi parmi F-, Cl-, Br et I-.
140. Procédé selon la revendication 138, dans lequel l'halogénure est Br.
141. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 140, dans lequel le groupe pontant organique éventuellement substitué et est choisi parmi le groupe constitué
par un Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un Ci-CioalkylèneoxyCi-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un poly(Ci-Cioalkylèneoxy)Ci-Cioalkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Co-Cuarylène, un C5-Cuhétéroarylène, un C3-Cucycloalkylène et un C3-Cuhétérocycloalkylène.
142. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 141, dans lequel le groupe pontant organique est le 1,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène.
143. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 142, dans lequel le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [Tf0]-, [TFS1]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-.
144. Procédé selon la revendication 143, dans lequel l'anion délocalisé est le [TFSI]-.
145. Procédé selon la revendication 143, dans lequel l'anion délocalisé est le [FSI]-.
146. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 145, dans lequel le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.
147. Procédé selon la revendication 146, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium.
148. Procédé selon la revendication 147, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium.
149. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 148, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou en se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre.
150. Procédé selon la revendication 149, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée avant l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique.
151. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 150, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, le composé organique pontant et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir.
152. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 151, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant.
153. Procédé selon la revendication 152, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci.
154. Procédé selon la revendication 153, dans lequel le solvant est le dichlorométhane.
155. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 154, dans lequel l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée en présence d'une base.
156. Procédé selon la revendication 155, dans lequel la base est la triéthylamine (Et3N).
157. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 156, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées à température ambiante.
158. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 157, dans lequel l'étape de réaction de la superbase organique de guanidine, d'amidine ou de phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée pendant environ 4 jours.
159. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 158, dans lequel l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique est effectuée pendant environ 3 jours.
160. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 159, dans lequel ledit procédé comprenant en outre une étape de purification.
161. Procédé selon la revendication 160, dans lequel l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation.
162. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 161, dans lequel ledit procédé comprenant en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat.
163. Procédé selon la revendication 162, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à
intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente.
164. Procédé selon la revendication 163, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente.
165. Procédé selon l'une quelconque des revendications 162 à 164, dans lequel ledit procédé comprenant en outre une étape de séchage de la composition ou de la suspension.
166. Procédé selon la revendication 165, dans lequel les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément.
167. Un procédé de production d'un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 50 à 61, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) préparation d'une suspension de liant et de carbone;
(ii) préparation d'une solution de catholyte ionique à base de cristal plastique ionique; et (iii) préparation d'une suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone.
168. Procédé selon la revendication 167, dans lequel l'étape de préparation d'une suspension de liant et de carbone comprend la dispersion du carbone dans une composition de liant.
169. Procédé selon la revendication 168, dans lequel comprenant en outre la préparation de la composition de liant.
170. Procédé selon la revendication 168 et 169, dans lequel le carbone comprend du noir de carbone.
171. Procédé selon l'une quelconque des revendications 168 à 170, dans lequel le carbone comprend des fibres de carbone formées en phase gazeuse.
172. Procédé selon l'une quelconque des revendications 168 à 171, dans lequel la composition de liant comprend un liant et éventuellement un solvant et/ou un agent de dispersion du carbone.
173. Procédé selon la revendication 172, dans lequel le liant comprend un polymère fluoré.
174. Procédé selon la revendication 173, dans lequel le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène).
175. Procédé selon la revendication 174, dans lequel le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène.
176. Procédé selon l'une quelconque des revendications 172 à 175, dans lequel le solvant est la N-méthy1-2-pyrrolidone.
177. Procédé selon l'une quelconque des revendications 172 à 176, dans lequel l'agent de dispersion du carbone est la polyvinylpyrrolidone.
178. Procédé selon l'une quelconque des revendications 169 à 177, dans lequel l'étape de préparation de la composition de liant est effectuée en mélangeant le liant avec le solvant et/ou l'agent de dispersion du carbone.
179. Procédé selon la revendication 178, dans lequel l'étape de mélange est effectuée par un procédé de broyage par cylindres.
180. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 179, dans lequel l'étape de préparation de la solution de catholyte à base de cristal plastique ionique comprend la dilution du cristal plastique ionique et d'un sel ionique dans un solvant.
181. Procédé selon la revendication 180, dans lequel le solvant est la N-méthy1-2-pyrrolidone.
182. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 181, dans lequel l'étape de préparation de la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone comprend l'addition progressive de la solution de catholyte à base de cristaux plastiques ioniques à la suspension de liant et de carbone.
183. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 182, dans lequel ledit procédé comprend en outre l'ajout d'un matériau électrochimiquement actif à la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone.
184. Procédé selon la revendication 183, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC).
185. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 184, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant pour obtenir un film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant.
186. Procédé selon la revendication 185, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à
intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente.
187. Procédé selon la revendication 186, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle.
188. Procédé selon l'une quelconque des revendications 184 à 187, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de séchage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone.
189. Procédé selon l'une quelconque des revendications 184 à 188, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de calandrage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone.
190. Procédé selon la revendication 189, dans lequel l'étape de calandrage est effectuée par un procédé de pressage au rouleau.
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