CA2113109C - Procede d'incineration de materiaux, notamment de graphite irradie - Google Patents
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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Abstract
Le procédé d'incinération d'un matériau (1) combustible comporte avant la combustion (13) les étapes de: division (2) du matériau en particules, incorporation (3) du matériau divisé dans un milieu aqueux à raison d'une proportion de solide par rapport au liquide au plus égale à 35 % en poids, moussage et pressurisation de la suspension réalisés par incorporation d'un gaz comburant (10) d'auditifs tensio-actifs (9) dans un mélangeur (8) de la suspension.
Description
~W0 93/0232l 2 1 13 1 0 9 PCr/FR92~0065g Procédé d' incinération de rDatériaux, notamrnent de graphite irradié.
La présente invention concerne un procédé pour incinérer du graphite, notamment du graphite irradié et plus généralement un matériau combustible, tel qu'un déchet, avec une production de fumées limitée, afin d~ éviter un traitement important et coûteux de celles-ci.
L ' incinération des déchets est l ~ une des méthodes les plus employées pour les dégrader. La protection de l ' environnement impose cependant des contraintes de plu6 en plus sévères en ce qui concerne les rejets dans l'atmosphère, ce qui conduit à des installations de traitement des fumées importantes pour retenir les éléments indésirables et/ou polluants .
Il est donc utile de produire un minimum de fumées de manière à diminuer les volumes à traiter en sortie d ' incinérateur.
Il est également utile d éviter la production de composants gazeux nocifs (par exemple des oxydes d~azote) au cours de l 'incinération et l 'un des moyens permettant de limiter cette production est de limiter la température de combustion.
Il est enfin avantageux de pouvoir procéder à une combustion complète et de disposer d une cinétique de réaction rapide.
Dans le but d atteindre ces objectifs, l'invention propose un procédé d~ incinération d un matériau, avec une préparation préalable de ce dernier.
Ainsi, conformément à l ' invention, le procédé
comporte, avant la combustion, la réalisation en continu des étapes suivantes:
- division du matériau en particules, - incorporation du matériau divisé dans un milieu aqueux additionne de produits moussants (tensio-actifs) à
raison d'un maximum de 35 96 à 459s en poids de solide selon la nature du solide considéré, - élévation en pression de la suspens~on a ns . _,, _ .. _ ... . . . . , . , , _ _,, _ _ _ _, ~1131~9 WO 93/02321 ~ ~ PCr/FR92/00659~
' obtenu e, - - et moussage de la 6uspen6ion sou6 pres6ion réali6é par incorporation d ~ un gaz comburant 60u6 pré66ion .
Le gaz comburant peut être de 1 oxygène ou de 1 air 5 enrichi et la pre66ion de la mou66e obtenue 6era de 1 ordre de 2 à 10 bar6, en fonction, 60it de l'ouverture d~une vanne de régulation située avant le :Eoyer de combustion, soit de la pre66ion dan6 le foyer et de la perte de charge entre la sortie de la pompe et le foyer de combu6tion.
_ Le maximum de la fraction 601ide ( de 35 A454 en poids de la suspen6ion) dépendra de la mas6e volumique apparente du 601ide pulvéri6é et de 60n pouvoir calorii~ique inférieur. Par exemple, le graphite ayant un pouvoir calori-fique et une masse volumique~ apparente élevé6, la fraction 15 601ide sera de 1 ' ordre de 3596 . Pour de6 critare6 plu6 faible6, la fraction pourra être plus élévée sans que celà
nui6e au caractère pompable du produit ni condui6e à une combu6tion trop chaude.
D ' autre6 caractéri6tique6 et avantage6 de 1 ' inven-20 tion res60rtiront de la de6cription d ~ un mode de réali6ationdonné ci-apra6 à titre d ' exemple, appliqué à 1 ' incinération du graphite et notamment du graphite irradié.
Il sera fait référence au de66in annexé qui repré6ente par une figure unique le 6chéma du procédé mi6 en 25 oeuvre par 1 ' invention .
Il existe actuellemen'c un be60in de traiter par incinération le graphite u6agé et irradié provenant du démantèlement de réacteur6~ nucléaires. Ce graphite 6e pré6ente 60u6 deux forme6 géométrique6, en brique6 et en 3C tube6. La qualité nucléaire ~du matérIau est telle qu~ il ne contient pratiquement que du carbone pur; le6 impureté6 60nt en concentration trè6 faible6. A~in de réduire le vblume de ce graphite à 6tocker 60u6 forme de dechet6, il a été propo6 de le broyer et de 1 ' incinérer. Il a été en effet montré que 35 la combu6tion e6t d ~ autant plu6 complate que le diamètre de6 ~ .
-- -- -- . .... . ... ... . . .. . ..... .. . ... ... . _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~WO 93/02321 211310 g PCr/FR92/00659 particules est faible, que le temps de séjour dans le foyer de ces particules est important et que la vitesse relative gaz-solide est également importante.
Pour satisfaire à ces conditions, il a été retenu 5 un foyer de type cyclone bien que ce foyer ne soit pas une solution parfaite à tous les problèmes rencontrés lors de cette combustion, notamment par le transport du solide divisé
en particules très fines, et d autre part du fait de la génération d ' oxydes d ' azote toxiques .
Per ailleurs, compte tenu du fait que le matériau à incinérer comporte des particules radio-actives, et qu'une fraction de ces particules se retrouveront entraînées par les fumées de la combustion, il est tout-a-fait indispensable de traiter ces fumées à la sortie de l ' incinérateur, et le 15 procédé de traitement sera d ' autant plus économique que le volume de fumées 8era le plu6 réduit possible.
La réponse à ces contraintes réside, selon l ' inven-tion, dans la préparation du combustible.
Le schéma représenté au dessin illustre une chaîne 20 de traitement et d'incinération d un produit brut 1, qui dans le cas d ' espèce, est du graphite . La première étape du tra~tement de ce produit consiste en un broyage 2. Le broyage peut consister en plusieurs étapes mettant en oeuvre plu-sieurs types d ~ appareils de manière a obtenir en sortie un 25 produit pulvérulent de granulométrie appropriée (par exemple 80 % des particules dont le diamètre est inférieur à 200 ~).
Ce broyage peut être réalisé en milieu humide pour éviter les dégagements de poussières et diminuer les risques d~explosion qui en résultent, et également obtenir une fluide qui est 30 transportable au moyen de pompes.
Le graphite pulvérulent obtenu à la sortie des broyeurs 2 est additionné d~eau dans un mélangeur 3. A l aide d une pompe 4, la circulation continue du produit issu du mélangeur 3 est assurée en direction par exemple d ' un 35 détecteur de concentration 5 (agissant par mesure de la _ _ .. , . _ . _ .. .. . _ , _ _ _ _ WO 93/02321 PCI/FR92/00659~
-~4 viscosité par exemple) pour aboutir à un mélangeur 6 d ajus-tement de cette concentration par addition d' eau. Le produit sortant de ce mélangeur 6 aura une teneur au plus égale à 35 96 de particules solides . Ii s ~ agit là d ' une suspension S aqueuse relativement chargée ~qui est très facilement pompa ble. Cette suspension est à l ~ aide d' une pompe 7 introduite dans un mélangeur 8 destiné à fabriquer un mélange triphasi-que liquide-solide-gaz. Pour ce faire~ on introduit dans le mélangeur, outre la suspension à transformer en mousse, des adjuvents tensio-actifs 9 et un gaz de foisonnement lO. Dans le cas présent le gaz sera de l ' oxygène .
- Grâce à une vanne de régulation de pression 11 en aval de la pompe ou à la perte de charge du circuit, on peut obtenir une mousse pressurisée, par exemple entre 2 et lO
bars. La pre6surisation de la mousse présente un double intérêt: tout d'abord elle devient autopropulsive par détente partielLe dans les conduites d ' alimentation 12 d ' un foyer de combustion 13, et d autre part la détente de cette mousse dans le foyer en ~avorise son injection.
Le foyer 13 est un foyer cyclone connu en lui-même qui présente les avantages ~ rappelés ci-dessus en ce qui concerne le temps de séjour des particules et la vitesse relative gaz-so~ide, pour accéder à une combustion complète du produit . De l' oxyg~ene 14 ~est introduit dans le foyer 13 comme gaz de combustion. On notera que la combustion peut comporter un étage de post-combustion. Les cendres sont recueillies dan6 un cendrier 15 tandis que les fumées 16 sont conduites dans un refroidisseur à eau 17 qui permet de condenser la vapeur d ' eau produite par la combustion . Ce refroidisseur incluera un dévesiculiseur retenant les goutte-lettes d'eau. Les fumées ainsi débarrassées des effluents aqueux, passent dans un réchauffeur 18 ~ui les place à une température au-dessus du point de rosée pour éviter toute condensation qui pourrait être nuisible au fonctionnement des filtres à très haute efficacLté l9 trauersés par les fumées.
-WOg3~0232l 21I3109 ` ~
.
Ces filtres permettent de piéger les résidus solides 20 tandis que la phase gazeuse des fumées est transmise à
1 atmosphère par un ventilateur d extraction et une cheminée 22 .
Afin d'illustrer l~intéret de la préparation du graphite 80US forme d~une mousse chargée ~ base aqueuse (mélange triphasique eau, oxygène, graphite), on donnera ci-après des éléments comparatif s entre une incinération réalisée au moyen d'une technologie connue (par exemple en lit fluidisé~ et une incin~ration par foyer cyclone avec le combustible introduit sous forme de mousse.
J Foyer cyclone Lit fluidisé
Combustible Composition massique ( % ) débit massique (kg/h) 750 150 Comburant . . - 2 air déb i t ma s s iqu e ( kg/H ) 4 8 0 2 9 0 0 Fumées Température ( C) 1200 1200 débit massique (kg/h) 1230 3050 comp . massique ( 4 ) CO2 44,7 18 H2O 48,8 N2 - 73,1
La présente invention concerne un procédé pour incinérer du graphite, notamment du graphite irradié et plus généralement un matériau combustible, tel qu'un déchet, avec une production de fumées limitée, afin d~ éviter un traitement important et coûteux de celles-ci.
L ' incinération des déchets est l ~ une des méthodes les plus employées pour les dégrader. La protection de l ' environnement impose cependant des contraintes de plu6 en plus sévères en ce qui concerne les rejets dans l'atmosphère, ce qui conduit à des installations de traitement des fumées importantes pour retenir les éléments indésirables et/ou polluants .
Il est donc utile de produire un minimum de fumées de manière à diminuer les volumes à traiter en sortie d ' incinérateur.
Il est également utile d éviter la production de composants gazeux nocifs (par exemple des oxydes d~azote) au cours de l 'incinération et l 'un des moyens permettant de limiter cette production est de limiter la température de combustion.
Il est enfin avantageux de pouvoir procéder à une combustion complète et de disposer d une cinétique de réaction rapide.
Dans le but d atteindre ces objectifs, l'invention propose un procédé d~ incinération d un matériau, avec une préparation préalable de ce dernier.
Ainsi, conformément à l ' invention, le procédé
comporte, avant la combustion, la réalisation en continu des étapes suivantes:
- division du matériau en particules, - incorporation du matériau divisé dans un milieu aqueux additionne de produits moussants (tensio-actifs) à
raison d'un maximum de 35 96 à 459s en poids de solide selon la nature du solide considéré, - élévation en pression de la suspens~on a ns . _,, _ .. _ ... . . . . , . , , _ _,, _ _ _ _, ~1131~9 WO 93/02321 ~ ~ PCr/FR92/00659~
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Le gaz comburant peut être de 1 oxygène ou de 1 air 5 enrichi et la pre66ion de la mou66e obtenue 6era de 1 ordre de 2 à 10 bar6, en fonction, 60it de l'ouverture d~une vanne de régulation située avant le :Eoyer de combustion, soit de la pre66ion dan6 le foyer et de la perte de charge entre la sortie de la pompe et le foyer de combu6tion.
_ Le maximum de la fraction 601ide ( de 35 A454 en poids de la suspen6ion) dépendra de la mas6e volumique apparente du 601ide pulvéri6é et de 60n pouvoir calorii~ique inférieur. Par exemple, le graphite ayant un pouvoir calori-fique et une masse volumique~ apparente élevé6, la fraction 15 601ide sera de 1 ' ordre de 3596 . Pour de6 critare6 plu6 faible6, la fraction pourra être plus élévée sans que celà
nui6e au caractère pompable du produit ni condui6e à une combu6tion trop chaude.
D ' autre6 caractéri6tique6 et avantage6 de 1 ' inven-20 tion res60rtiront de la de6cription d ~ un mode de réali6ationdonné ci-apra6 à titre d ' exemple, appliqué à 1 ' incinération du graphite et notamment du graphite irradié.
Il sera fait référence au de66in annexé qui repré6ente par une figure unique le 6chéma du procédé mi6 en 25 oeuvre par 1 ' invention .
Il existe actuellemen'c un be60in de traiter par incinération le graphite u6agé et irradié provenant du démantèlement de réacteur6~ nucléaires. Ce graphite 6e pré6ente 60u6 deux forme6 géométrique6, en brique6 et en 3C tube6. La qualité nucléaire ~du matérIau est telle qu~ il ne contient pratiquement que du carbone pur; le6 impureté6 60nt en concentration trè6 faible6. A~in de réduire le vblume de ce graphite à 6tocker 60u6 forme de dechet6, il a été propo6 de le broyer et de 1 ' incinérer. Il a été en effet montré que 35 la combu6tion e6t d ~ autant plu6 complate que le diamètre de6 ~ .
-- -- -- . .... . ... ... . . .. . ..... .. . ... ... . _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~WO 93/02321 211310 g PCr/FR92/00659 particules est faible, que le temps de séjour dans le foyer de ces particules est important et que la vitesse relative gaz-solide est également importante.
Pour satisfaire à ces conditions, il a été retenu 5 un foyer de type cyclone bien que ce foyer ne soit pas une solution parfaite à tous les problèmes rencontrés lors de cette combustion, notamment par le transport du solide divisé
en particules très fines, et d autre part du fait de la génération d ' oxydes d ' azote toxiques .
Per ailleurs, compte tenu du fait que le matériau à incinérer comporte des particules radio-actives, et qu'une fraction de ces particules se retrouveront entraînées par les fumées de la combustion, il est tout-a-fait indispensable de traiter ces fumées à la sortie de l ' incinérateur, et le 15 procédé de traitement sera d ' autant plus économique que le volume de fumées 8era le plu6 réduit possible.
La réponse à ces contraintes réside, selon l ' inven-tion, dans la préparation du combustible.
Le schéma représenté au dessin illustre une chaîne 20 de traitement et d'incinération d un produit brut 1, qui dans le cas d ' espèce, est du graphite . La première étape du tra~tement de ce produit consiste en un broyage 2. Le broyage peut consister en plusieurs étapes mettant en oeuvre plu-sieurs types d ~ appareils de manière a obtenir en sortie un 25 produit pulvérulent de granulométrie appropriée (par exemple 80 % des particules dont le diamètre est inférieur à 200 ~).
Ce broyage peut être réalisé en milieu humide pour éviter les dégagements de poussières et diminuer les risques d~explosion qui en résultent, et également obtenir une fluide qui est 30 transportable au moyen de pompes.
Le graphite pulvérulent obtenu à la sortie des broyeurs 2 est additionné d~eau dans un mélangeur 3. A l aide d une pompe 4, la circulation continue du produit issu du mélangeur 3 est assurée en direction par exemple d ' un 35 détecteur de concentration 5 (agissant par mesure de la _ _ .. , . _ . _ .. .. . _ , _ _ _ _ WO 93/02321 PCI/FR92/00659~
-~4 viscosité par exemple) pour aboutir à un mélangeur 6 d ajus-tement de cette concentration par addition d' eau. Le produit sortant de ce mélangeur 6 aura une teneur au plus égale à 35 96 de particules solides . Ii s ~ agit là d ' une suspension S aqueuse relativement chargée ~qui est très facilement pompa ble. Cette suspension est à l ~ aide d' une pompe 7 introduite dans un mélangeur 8 destiné à fabriquer un mélange triphasi-que liquide-solide-gaz. Pour ce faire~ on introduit dans le mélangeur, outre la suspension à transformer en mousse, des adjuvents tensio-actifs 9 et un gaz de foisonnement lO. Dans le cas présent le gaz sera de l ' oxygène .
- Grâce à une vanne de régulation de pression 11 en aval de la pompe ou à la perte de charge du circuit, on peut obtenir une mousse pressurisée, par exemple entre 2 et lO
bars. La pre6surisation de la mousse présente un double intérêt: tout d'abord elle devient autopropulsive par détente partielLe dans les conduites d ' alimentation 12 d ' un foyer de combustion 13, et d autre part la détente de cette mousse dans le foyer en ~avorise son injection.
Le foyer 13 est un foyer cyclone connu en lui-même qui présente les avantages ~ rappelés ci-dessus en ce qui concerne le temps de séjour des particules et la vitesse relative gaz-so~ide, pour accéder à une combustion complète du produit . De l' oxyg~ene 14 ~est introduit dans le foyer 13 comme gaz de combustion. On notera que la combustion peut comporter un étage de post-combustion. Les cendres sont recueillies dan6 un cendrier 15 tandis que les fumées 16 sont conduites dans un refroidisseur à eau 17 qui permet de condenser la vapeur d ' eau produite par la combustion . Ce refroidisseur incluera un dévesiculiseur retenant les goutte-lettes d'eau. Les fumées ainsi débarrassées des effluents aqueux, passent dans un réchauffeur 18 ~ui les place à une température au-dessus du point de rosée pour éviter toute condensation qui pourrait être nuisible au fonctionnement des filtres à très haute efficacLté l9 trauersés par les fumées.
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Ces filtres permettent de piéger les résidus solides 20 tandis que la phase gazeuse des fumées est transmise à
1 atmosphère par un ventilateur d extraction et une cheminée 22 .
Afin d'illustrer l~intéret de la préparation du graphite 80US forme d~une mousse chargée ~ base aqueuse (mélange triphasique eau, oxygène, graphite), on donnera ci-après des éléments comparatif s entre une incinération réalisée au moyen d'une technologie connue (par exemple en lit fluidisé~ et une incin~ration par foyer cyclone avec le combustible introduit sous forme de mousse.
J Foyer cyclone Lit fluidisé
Combustible Composition massique ( % ) débit massique (kg/h) 750 150 Comburant . . - 2 air déb i t ma s s iqu e ( kg/H ) 4 8 0 2 9 0 0 Fumées Température ( C) 1200 1200 débit massique (kg/h) 1230 3050 comp . massique ( 4 ) CO2 44,7 18 H2O 48,8 N2 - 73,1
2 6,5 8,9 On remarque de ce tableau une réduction de 60 % du 30 débit massique des fumées produites par la combustion du graphite en foyer cyclone ear rapport i~ celles en lit fluidi-sé. En outre, les fumées en sortie du foyer cyclone contien-nent pratiquement 50 % d ' eau . Ainsi les fumées à traiter 2 ~ ~ ~3902321 PCI'/FR92/0065~
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,, avant rejet dans l~atmosphère sont 78 % moins importante6 en masse lors d~une incinération dans un foyer cyclone que lors d ' une incinération en lit fluidise . On comprend donc que les installations de fïltration et d i epuration sont beaucoup moins importantes dans une tachnique que dans l autre.
De ce tableau on comprend également l ' intérêt de procéder, d'une part ~ la formation d'une mousse à partir d oxygène (bien que çet oxygène ne représente que moins de 496 de l ' oxygène néce5saire à la combustion du produit ) et d'autre part et surtout, à utiliser comme comburant de l ' oxygène pur : on évite ainsi la production d ' oxydes d ' azote .
L' utilisation d ' une mousse aqueuse facilite grandement la conduite du foyer d incinération puisque la production de vapeurs d'eau tend à abaisser la température et la régulation de la charge en solide de la mousse permet de réaliser une regulation simple du fonctionnement du four, voire son extinction en cas d' urgence si on supprime totale-ment le solide combustible de la mousse.
Enfin, on ajoutera qu'il est possible d'inclure une ~raction relativement faible de liquide combustible pollué
(pnr exemple une huile usagée ou contaminée) dans la suspen-sion avant fois^nne~ nt .
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,, avant rejet dans l~atmosphère sont 78 % moins importante6 en masse lors d~une incinération dans un foyer cyclone que lors d ' une incinération en lit fluidise . On comprend donc que les installations de fïltration et d i epuration sont beaucoup moins importantes dans une tachnique que dans l autre.
De ce tableau on comprend également l ' intérêt de procéder, d'une part ~ la formation d'une mousse à partir d oxygène (bien que çet oxygène ne représente que moins de 496 de l ' oxygène néce5saire à la combustion du produit ) et d'autre part et surtout, à utiliser comme comburant de l ' oxygène pur : on évite ainsi la production d ' oxydes d ' azote .
L' utilisation d ' une mousse aqueuse facilite grandement la conduite du foyer d incinération puisque la production de vapeurs d'eau tend à abaisser la température et la régulation de la charge en solide de la mousse permet de réaliser une regulation simple du fonctionnement du four, voire son extinction en cas d' urgence si on supprime totale-ment le solide combustible de la mousse.
Enfin, on ajoutera qu'il est possible d'inclure une ~raction relativement faible de liquide combustible pollué
(pnr exemple une huile usagée ou contaminée) dans la suspen-sion avant fois^nne~ nt .
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Claims (2)
1. Procédé d'incinération d'un matériau (1) combustible caractérisé en ce qu'il comporte avant la combustion (13) la réalisation en continu des étapes suivan-tes:
- division (2) du matériau en particules, - incorporation (3) du matériau divisé dans un milieu aqueux à raison d'une proportion maximale de solide par rapport au liquide de 35 % à 45% en poids - élévation de la pression de la suspension ainsi réalisée, - et moussage de la suspension pressurisée réalise par incorporation d'un gaz comburant (10) et d'additifs tensio-actifs (9) dans un mélangeur (8) de la suspension.
- division (2) du matériau en particules, - incorporation (3) du matériau divisé dans un milieu aqueux à raison d'une proportion maximale de solide par rapport au liquide de 35 % à 45% en poids - élévation de la pression de la suspension ainsi réalisée, - et moussage de la suspension pressurisée réalise par incorporation d'un gaz comburant (10) et d'additifs tensio-actifs (9) dans un mélangeur (8) de la suspension.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le gaz comburant est de l'oxygène.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9108899A FR2679320B1 (fr) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | Procede d'incineration de materiaux, notamment de graphite irradie. |
| FR91/08899 | 1991-07-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2113109A1 CA2113109A1 (fr) | 1993-02-04 |
| CA2113109C true CA2113109C (fr) | 1997-01-21 |
Family
ID=9415106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002113109A Expired - Fee Related CA2113109C (fr) | 1991-07-15 | 1992-07-09 | Procede d'incineration de materiaux, notamment de graphite irradie |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0593665B1 (fr) |
| JP (1) | JPH0697088B2 (fr) |
| AT (1) | ATE134432T1 (fr) |
| CA (1) | CA2113109C (fr) |
| DE (1) | DE69208467T2 (fr) |
| ES (1) | ES2085632T3 (fr) |
| FR (1) | FR2679320B1 (fr) |
| WO (1) | WO1993002321A1 (fr) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3848548A (en) * | 1973-11-27 | 1974-11-19 | Hercules Inc | Incineration process for disposal of waste propellant and explosives |
| FR2318385A1 (fr) * | 1975-07-16 | 1977-02-11 | Creusot Loire | Procede et installation de recuperation de dechets liquides combustibles |
-
1991
- 1991-07-15 FR FR9108899A patent/FR2679320B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-09 EP EP92915960A patent/EP0593665B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-09 ES ES92915960T patent/ES2085632T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-09 WO PCT/FR1992/000659 patent/WO1993002321A1/fr not_active Ceased
- 1992-07-09 JP JP5502617A patent/JPH0697088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-09 DE DE69208467T patent/DE69208467T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-09 AT AT92915960T patent/ATE134432T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 CA CA002113109A patent/CA2113109C/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0697088B2 (ja) | 1994-11-30 |
| FR2679320A1 (fr) | 1993-01-22 |
| EP0593665B1 (fr) | 1996-02-21 |
| CA2113109A1 (fr) | 1993-02-04 |
| FR2679320B1 (fr) | 1993-10-15 |
| EP0593665A1 (fr) | 1994-04-27 |
| DE69208467D1 (de) | 1996-03-28 |
| ATE134432T1 (de) | 1996-03-15 |
| JPH06503874A (ja) | 1994-04-28 |
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| ES2085632T3 (es) | 1996-06-01 |
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