3~
PROC'-Dc D_ NITRURATION D'OXYD~S RcFRACTAlRES
La présente i nvent ion concerne un procédé de ni trura-tion d'oxydes réfractaires, et en particulier la préparation de nitrure d'aluminium, selon un procédé original ronduisant à
un nitrure d'aluminium particulièrement pur et réactif.
La préparation de céramiques de type nitrure ou oxynitrure ou des verres oxyazotés se fait généralement à partir de réactifs à I 'état solide. L'introduction d'azote dans ces phases nécessite l'utilisation d'un nitrure ou d'un oxyni~rure.
~ans le cas des céramiques connues sous le nom de "sialons", leur densification s'effectue par addition d'un oxyde MgO, Ln203 ou d'un oxyde analogue. Les sources d'azote nécessaires à la préparation de ces phases sont soit 5i3N4 ou Si2 N20, soit le nitrure d'ajout, soit le nitrure d'aluminium.
Le nitrure de silicium est peu réactif et nécessite donc des températures de réaction très élevées. L'utilisation du nierure d ' a jout est souvent dél icate ( grande hy groscopici té de Mg3N2 Ca3N2, etc., diFficulté de préparation et hygroscopicité de LnN, Li3N, etc) et mame parfois impossible (le ni trure de sodi um par exemp I e est i nconnu ~ . L 'oxy ni trure de si l ici um Si N O peut être utilisé dans certains cas (FR-A-2 526 001). Si 3 ~
PROC'-Dc D_ NITRURATION OF OXIDE ~ S RcFRACTAlRES
The present invention relates to a process of ni trura-tion of refractory oxides, and in particular the preparation aluminum nitride, according to an original process rounding out a particularly pure and reactive aluminum nitride.
The preparation of nitride type ceramics or oxynitride or oxy-nitrogen glasses is usually done from solid state reagents. The introduction of nitrogen into these phases requires the use of a nitride or an oxyni ~ rure.
~ in the case of ceramics known as of "sialons", their densification is carried out by adding a oxide MgO, Ln203 or an analogous oxide. Nitrogen sources necessary for the preparation of these phases are either 5i3N4 or Si2 N20, either addition nitride or aluminum nitride.
Silicon nitride is not very reactive and therefore requires very high reaction temperatures. The use of nierure of jout is often delicate (great hygroscopici ty of Mg3N2 Ca3N2, etc., difficulty of preparation and hygroscopicity of LnN, Li3N, etc) and sometimes even impossible (the ni trure of sodi um for example I e is i nconnu ~. The oxy ni trure of if l here um If NO can be used in certain cases (FR-A-2 526 001). Yes
2 2 I'on veut obtenir des phases exemptes de silicium: par exemple ... .
, :
..
-. ~
. ~ ~ . ~; . . -. : , - ~: .. .;
, ~
~2~3~
les oxynitrures Ln2A103N ou les mixtes Ai203-AlN, il est nécessaire de disposer de nitrure d'aluminium pur et réactif.
On dispose habituellement de nitrure d'aluminium préparé selon la méthode classique correspondant à la réaction suivante:
Al O + 3C + N ~, 2AIN + 3CO
Cette réaction est conduite à des températures comprises entre 1600 et 1800C. Le produit obtenu n'est pas ?ur comme le prouvent les observations suivantes:
- sa couleur est grise. Cette coloration est due à
la présence de carbone ou de carbure d'aluminium.
- la mesure de la masse spécifique expérimentale (3,28 g/cm3) donne une valeur supérieure à la valeur calculée (3,26 g/cm3).
- le dosage de l'azote est déficitaire, la mesure du pourcentage d'azote expérimental (31,8 % N) donne une valeur inferieure à la vaieur calculée (34,2 5~, N).
Récemment Huseby (Journal of the American Ceramic Society- 66,p.217,1983) a mis au point une nouvelle méthode d'obtention de nitrure d'aluminium. Elle nécessite la préparation préliminaire du fluorure double d'aluminium et d'ammonium qui est ensui te décomposé en Alr 3. L ' action de I ' ammoni ac sur Alr3 entre 800 et 1000C conduit a AIN. L'inconvénient majeur de cette synthèse est la formation de quantités importantes de Hr au cours de I a réac t i on .
Enfin, dans Chem. Abs. Vol.7,n 7,1963, colonne 7146e, il a déjà été proposé de préparer du nitrure d'aluminium par réaction d'ammoniac à 1000C sur de l'alumine Finement divisée, obtenue par décomposition à 650C de l'acétate d'alurr~i-niurn. Une telle réaction ne peut être réalisée à cette température qu'en faisant appel à un précurseur particulier de l'alumine, à savoir l'acétate d'aluminium qu'il est nécessaire d'hydrolyser.
~ ':
":
.
"` ~2~38'~9 Il est clair qu'un tel procédé complexe et` onéreux ne peut pas être mis en oeuvre industriellement. Au surplus, il conduit à un nitrure d'aluminium amorphe qui ne peut pas être manipulé
à I 'air.
Le procédé selon I ' i nvention écarte ces inconvénients en proposant une méthode simple de préparation de nitrure d'aluminium pur et réactif, facile à mettre en oeuvre.
La présente invention concerne un procédé de nitrura-tion d'oxydes réfractaires, en particulier d'alumine, caractérisé
en ce que I 'on fait réagir de l 'ammoniac sur ledit oxyde réfractaire en ?oudre à une température d'au moins environ 1200C. La nitruration directe de I 'oxyde réfractaire utilisé, en particulier l'alumine, en poudre par l'ammoniac à cette température (soit environ 400 à 500C au-dessous cle la tempéra-ture de préparation usuelte du nitrure d'aluminium) permet d'obtenir un nitrure beaucoup plus réactif. L'ammoniac qui pénètre dans le four à une température inférieure à sa température de décornposition, avantageusement à une température inférieure à environ 500C, vient se dissocier au contact de la poudre d'oxyde réfractaire porté à une température d'au moins environ 1200C, ce qui explique sa grande réactivité. Il est donc nécessaire de travailler dans des conditions telles que l'ammoniac se décompose au contact de I 'oxyde réfractaire, et non pas trop prématurément lors de son entrée dans le four.
L'oxyde réfractaire utilisé, en particulier l'alumine, de granulométrie moyenne de 1 ,u environ, est porté dans le four de réaction a une température supérieure à environ 1200C. Le flux d'ammoniac, à une température inférieure à sa température de di ssoci at ion, est i ntrodui t dans le four et réagit avec I 'oxyde réfractaire pour donner le nitrure corres-pondant,à savoir le nitrure d'aluminium dans le cas de l'alumine.
:, '! ' .
' . ' ~, ' ~"' ' ':
~Z~3~g Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, on a utilisé de façon satisfaisante de l'alumine commerciale V'NTRO~) de granulométrie l ~Jm à 99,99%. On obtient ainsi un nitrure d'aluminium de granulometrie moyenne 5 0,2 ~m et de surface spécifique 6,8 cm /9. La Fin de la réaction est contrôlée par variation de masse et analyse radiocristallogra-phique. Le nitrure obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche~ légèrement hygroscopique. La pureté du nitrure obtenu est vérifiée par analyse de I 'azote et par mesure cde la masse spécifique (p). Les résultats très significatifs, sont présentés dans le tableau suivant:
_ __ _ _~
Valeurs Valeurs expérimentales calculées ____________ _______________________ _________________________ p (g/cm3) 3,18 3,26 % ~ 33,~ 34,~ .
Plusieurs expériences ont été conduites afin de prouver la rneilleure réactivité du nitrure d'aluminium préparé
selon le procédé de l'invention comparé au nitrure d'aluminium préparé selon le procédé classique.
a) Oxydation comparée des deux nitrures La figure l représente I 'oxydation d'une même quantité de produit par chauffage sous oxygène pur. On remarque que le seuil de réaction est inférieur d'environ 100C et que la cinétique d'oxydation est beaucoup plus rapide pour le nitrure d'aluminium selon I 'invention (courbe I ) que pour le nitrure préparé selon le procédé classique (courbe l l ).
Ainsi à 1050C, la réaction est terminée dans le cas du nitrure obtenu selon 1 ' invention alors que seulement 20% environ du ni trure selon le procédé classique a réagi .
- ~ ~Z~3~ ~
b) tude de la zone vitreuse dans le système Na-S i -A I -O-N
La figure 2 représente I 'étendue du domaine vitreux obtenu dans I es deux cas - trait plein: zone avec AIN selon le procédé classique - trait pointilié: ~one avec AIN obtenu, selon l'inven-tion .
L'étendue du second domaine vitreux est d'environ 4 fois supérieure à celle du premier.
On rappeliera brièvement que l'introduction d'azote dans les verres améliore de fason significative les propriétés mécaniques et pnysiques de ces matériaux: dureté, modules élastiques, résistances à l'irradiation, etc.
La présente invention se rapporte donc également à l'utilisation de nitrure d'aluminium obtenu selon le procédé
décrit, à la préparation de verres oxyazotés. Avec le nitrure d'alurninium obtenu selon I'invention, iI a été possible de préparer des verres avec des compositions molaires pour lesquelles jusqu'alors on n'avait jamais réussi à obtenir de phases vitreuses (jusqu'à 25~o molaire de nitrure d'aluminium).
~ien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre particulier décrit, mais il est parfai tement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invent;on, d'en imaginer un certain nombre de 2S variantes d'exécution. C'est ainsi que ie procédé de nitruration peut parfaitement s'appliquer à des oxydes réfractaires, autres que l'alumine. ~n effet, le procédé de l'invention s'apptique également à la nitruration par exemple de silicates et d'alumino-si licates.
A titre d'exemple de nitruration de silicates, on mentionnera la réaction, à 1300C, de l'ammoniac sur Li25iO3 qui conduit au produit azoté de formule LiSiON:
Li SiO + NH ~ 300~C LiSiON
. .
- . . .. . , . . ~
: ~ , .
- ., : - :. ,. . :
~ . ~
~Z~3b~ ~9 Il convient de relever que LiSiON est utilisable dans la fabrication de verres spéciaux. A` une température légèrement superieure à 1300C ,et avantageusement sous une pression réduite, LiSiON se dismute selon le schéma:
N dismutation O_ Lj2SjO3 + LiSi2 3 LiSi2N3 est un produit doté de remarquables propriétés réfractai res.
La présente invention s'applique également à la nitruration d'alumino-silicates.
A titre d'exemple on mentionnera la préparation de 13 '-sialons à partir de A125iO207 selon le schéma réactionnel s~ivant:
A125i207 + NH3 !300 ~ '-sialon Les ~ sialons sont des solutions solides dont la composition moyenne est SiA102N.
Ces memes ~3'-sialons peuvent être obtenus à partir de l<aol in naturel qui a pour formule A125i205(0H)4 et qui par déshydration conduisent précisément à l'alumino-silicate précité selon la réaction:
Al Si O (OH) déshydratation - r A125i207 + 2H2 Bien entendu, les opérations de déshydratation et de nitruration sont avantageusement mises en oeuvre de Façon simul tanée au sein du mêrne four.
Ce procédé de préparation des ~ sialons présente un intérêt considérable par rapport au procédé antérieurement connu qui impliquait une réaction de 5i3N4 sur Al203 à une température de I 'ordre de 2000C.
.,~
. : , ,. .
' .
.: : : ' 2 2 We want to obtain silicon-free phases: for example ...
,::
..
-. ~
. ~ ~. ~; . . -. :, - ~: ...;
, ~
~ 2 ~ 3 ~
oxynitrides Ln2A103N or mixed Ai203-AlN, it is necessary to have pure and reactive aluminum nitride.
Aluminum nitride is usually available prepared according to the conventional method corresponding to the reaction next:
Al O + 3C + N ~, 2AIN + 3CO
This reaction is carried out at temperatures between 1600 and 1800C. The product obtained is not as evidenced by the following observations:
- its color is gray. This coloration is due to the presence of carbon or aluminum carbide.
- the measurement of the experimental specific mass (3.28 g / cm3) gives a value greater than the calculated value (3.26 g / cm3).
- the nitrogen dosage is deficient, the measurement of the percentage of experimental nitrogen (31.8% N) gives a value lower than the calculated value (34.2 5 ~, N).
Recently Huseby (Journal of the American Ceramic Society- 66, p.217,1983) developed a new method obtaining aluminum nitride. It requires preparation of aluminum and ammonium double fluoride which is then decomposed into Alr 3. The action of ammoni ac on Alr3 between 800 and 1000C leads to AIN. The major drawback of this synthesis is the formation of significant quantities of Hr during the reaction.
Finally, in Chem. Abs. Vol. 7, No. 7,1963, column 7146e, it has already been proposed to prepare aluminum nitride by reaction of ammonia at 1000C on alumina Finely divided, obtained by decomposition at 650C of alurr acetate ~ i-niurn. Such a reaction cannot be carried out at this temperature that by using a particular precursor of alumina, namely aluminum acetate which it is necessary to hydrolyze.
~ ':
":
.
"` ~ 2 ~ 38 '~ 9 It is clear that such a complex and expensive process cannot not be implemented industrially. In addition, it leads to an amorphous aluminum nitride which cannot be handled in the air.
The method according to the invention overcomes these drawbacks by proposing a simple method for preparing nitride pure and reactive aluminum, easy to use.
The present invention relates to a nitrura-tion of refractory oxides, in particular alumina, characterized in that ammonia is reacted with said oxide refractory in? oudre at a temperature of at least about 1200C. Direct nitriding of the refractory oxide used, especially alumina, powdered by ammonia at this temperature (about 400 to 500C below the temperature standard preparation of aluminum nitride) allows to obtain a much more reactive nitride. The ammonia which enters the oven at a temperature below its temperature dehorning, advantageously at a lower temperature at around 500C, dissociates on contact with the powder refractory oxide brought to a temperature of at least about 1200C, which explains its great responsiveness. It is therefore necessary to work under conditions such as ammonia decomposes on contact with refractory oxide, not too prematurely when entering the oven.
The refractory oxide used, in particular alumina, with an average particle size of 1, u, is carried in the reaction furnace has a temperature above about 1200C. Ammonia flow at a lower temperature at its di ssoci at ion temperature, is introduced into the oven and reacts with the refractory oxide to give the corresponding nitride laying, namely aluminum nitride in the case of alumina.
:, '! '.
'. '~,' ~ "''':
~ Z ~ 3 ~ g In a particular mode of implementation of the invention, alumina has been used satisfactorily commercial V'NTRO ~) of grain size l ~ Jm at 99.99%. We thus obtains an aluminum nitride of medium particle size 5 0.2 ~ m and specific surface 6.8 cm / 9. The end of the reaction is controlled by mass variation and radiocrystallographic analysis phique. The nitride obtained is in the form of a white powder ~ slightly hygroscopic. The purity of nitride obtained is verified by nitrogen analysis and by cde measurement the specific mass (p). The very significant results are presented in the following table:
_ __ _ _ ~
Values Values calculated experiments ____________ _______________________ _________________________ p (g / cm3) 3.18 3.26 % ~ 33, ~ 34, ~.
Several experiments have been conducted in order to demonstrate the high reactivity of the prepared aluminum nitride according to the process of the invention compared to aluminum nitride prepared according to the conventional process.
a) Comparative oxidation of the two nitrides FIG. 1 represents the oxidation of the same amount of product by heating under pure oxygen. We notice that the reaction threshold is lower by about 100C and that the kinetics of oxidation is much faster for the aluminum nitride according to the invention (curve I) only for the nitride prepared according to the conventional method (curve ll).
Thus at 1050C, the reaction is terminated in the case of nitride obtained according to the invention when only about 20% of the nor trure according to the conventional process reacted.
- ~ ~ Z ~ 3 ~ ~
b) study of the vitreous zone in the system Na-S i -AI -ON
FIG. 2 represents the extent of the vitreous domain obtained in both cases - solid line: zone with AIN according to the conventional process - dotted line: ~ one with AIN obtained, according to the invention-tion.
The extent of the second glassy area is approximately 4 times greater than that of the first.
It will be recalled briefly that the introduction of nitrogen in the glasses significantly improves the properties mechanical and physical of these materials: hardness, modules elastic, radiation resistance, etc.
The present invention therefore also relates when using aluminum nitride obtained by the process described in the preparation of oxy-nitrogen glasses. With nitride alurninium obtained according to the invention, it was possible to prepare glasses with molar compositions for which until then we had never managed to get phases vitreous (up to 25 ~ o molar of aluminum nitride).
~ ien heard, the present invention is not limited to the particular mode of implementation described, but it is perfectly possible, without going beyond the ambit of the present invention; we imagine a number of 2S variants of execution. This is how the nitriding process can be perfectly applied to refractory oxides, other than alumina. ~ n effect, the method of the invention is applied also to nitriding for example of silicates and of aluminum-so licates.
By way of example of nitriding of silicates, we will mention the reaction, at 1300C, of ammonia on Li25iO3 which leads to the nitrogen product of formula LiSiON:
Li SiO + NH ~ 300 ~ C LiSiON
. .
-. . ... ,. . ~
: ~,.
-.,: -:. ,. . :
~. ~
~ Z ~ 3b ~ ~ 9 It should be noted that LiSiON can be used in the manufacture of special glasses. At a temperature slightly higher than 1300C, and advantageously under a reduced pressure, LiSiON disassembles according to the diagram:
N dismutation O_ Lj2SjO3 + LiSi2 3 LiSi2N3 is a product with remarkable properties refractories.
The present invention also applies to the nitriding of alumino-silicates.
As an example we will mention the preparation 13 '-sialons from A125iO207 according to the reaction scheme next:
A125i207 + NH3! 300 ~ '-sialon ~ Sialons are solid solutions whose average composition is SiA102N.
These memes ~ 3'-sialons can be obtained from natural <aol which has the formula A125i205 (0H) 4 and which by dehydration lead precisely to the alumino-silicate aforementioned according to the reaction:
Al Si O (OH) dehydration - r A125i207 + 2H2 Of course, dehydration operations and nitriding are advantageously carried out Simultaneously in the same oven.
This process of preparing ~ sialons presents considerable interest compared to the process previously known which involved a reaction of 5i3N4 on Al203 to a temperature of the order of 2000C.
., ~
. :, ,. .
'.
.::: '