BRPI0916797B1 - vaso de reação, e processo para preparação de sulfeto de hidrogênio - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "VASO DE REAÇÃO, E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO".

[001] A presente invenção se refere a um vaso de reação adequado para realizar uma reação exotérmica de um reagente líquido com um reagente gasoso para formar um produto de reação gasoso à temperatura elevada e pressão elevada, em que o tempo de permanência do reagente gasoso no vaso de reação é aumentado por elementos internos não sujeitos à pressão.

[002] Tal vaso de reação é preferivelmente usado para preparar sulfeto de hidrogênio a partir de enxofre e hidrogênio. O vaso de reação contém elementos internos que aumentam o tempo de permanência do hidrogênio no enxofre líquido, com o gás sendo coletado em partes desses elementos internos, e subsequentemente sendo disperso novamente no enxofre líquido.

[003] Sulfeto de hidrogênio, em particular, é um intermediário industrialmente importante, por exemplo, para a síntese de metil mer-captano, sulfeto de dimetila, dissulfeto de dimetila, ácidos sulfônicos, dimetil sulfóxido, dimetil sulfona e para numerosas reações de sulfita-ção. Hoje em dia é obtido predominantemente a partir do refino de petróleo e gás natural e também pela reação de enxofre e hidrogênio.

[004] A síntese de sulfeto de hidrogênio a partir dos elementos hidrogênio e enxofre é usualmente realizada através da introdução de hidrogênio a enxofre líquido e subsequente reação na fase gasosa em um espaço de reação a jusante. Ambos os processos catalisados e não-catalisados são conhecidos aqui. A síntese de sulfeto de hidrogênio é geralmente realizada na fase gasosa a temperaturas de 300 -600°C e pressões de 0,1 - 3 MPa (1 - 30 bar). A produção industrial de sulfeto de hidrogênio a partir dos elementos prossegue, de acordo com a Enciclopédia Ullmann de Química Industrial, Wiley-VCH, 2002, nas temperaturas de 450°C e uma pressão de 0,7 MPa (7 bar).

[005] GB 1193040 descreve a síntese não-catalisada de sulfeto de hidrogênio a temperaturas relativamente elevadas de 400 a 600°C e pressões de 0,4 a 1,5 MPa (4 a 15 bar). Afirma-se que a temperatura desejada é determinada pela pressão em que a síntese deve ser realizada. Segundo o texto, cerca de 500°C são necessários a uma pressão de 0,9 MPa (9 bar).

[006] Um fator importante na preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de hidrogênio e enxofre é, em particular, as condições de temperatura. Altas temperaturas são necessárias para atingir um estado de equilíbrio em que a razão molar de hidrogênio:enxofre de cerca de 1:1 é estabelecida na fase gasosa. Somente isso torna possível a síntese de sulfeto de hidrogênio puro. Na medida em que a pressão aumenta, a temperatura deve ser aumentada consideravelmente correspondente à curva de pressão de vapor de enxofre, a fim de atingir a razão molar desejada de 1:1 na fase gasosa. Mesmo pequenas diferenças na pressão, por exemplo, 0,1 MPa (1 bar) ou menos, são de grande importância.

[007] CSSR 190792 descreve uma variante de processo para a preparação de sulfeto de hidrogênio, em que altas temperaturas de reação são evitadas por meio de um arranjo relativamente complicado de uma pluralidade de reatores em série. Altas temperaturas são especificamente evitadas aí por causa de problemas de corrosão. CSSR 190.793 relata grave corrosão severa da usina a temperaturas de 400°C para cima.

[008] EUA 4094961 também relata séria corrosão a temperaturas de 440 a 540°C na síntese de sulfeto de hidrogênio. A síntese é, portanto, efetuada a temperaturas abaixo de 440°C.

[009] O artigo de B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt sobre "Anal-ysis of Data for H2S Attack on Steels at Different Temperatures and Concentrations", Materials and Corrosion ("Auswertung von Daten H2S zum-Angriff auf Stahle bei verschiedenen Temperaturen und Konzen-trationen", Werkstoffe und Korrosion) 42, 374-376, 1991, afirma que, no caso de usinas em que se deve temer o ataque corrosivo por H2S a temperaturas elevadas, isto impede de maneira significante o desenvolvimento dessas usinas. Em particular, uma mudança para temperaturas mais elevadas e, portanto, uma melhora na economia dos processos correspondentes até agora tem sido descartada, pois, nesse caso, grande dano por corrosão e, portanto, o tempo de inatividade das usinas ocorre mesmo depois de tempos curtos. A temperatura e a concentração de H2S são nomeadas como principais fatores que influenciam a corrosão.

[0010] Dependendo da continuação da utilização de sulfeto de hidrogênio, pode ser altamente vantajoso fornecer o sulfeto de hidrogênio a uma pressão relativamente elevada e não ter que comprimi-lo separadamente.

[0011] A economia do processo exige capital e custos operacionais muito baixos. Aqui, os principais fatores de custo são, em especial, os gastos quanto a aparelhos e máquinas e também o consumo de energia para a síntese e tratamento da mistura de gás de partida. Por exemplo, a operação de compressores e de circuitos de aquecimento e arrefecimento consome uma grande quantidade de energia elétrica.

[0012] É um objetivo da invenção proporcionar um vaso de reação e um processo para a preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de enxofre e hidrogênio a pressões de > 0,5 MPa (5 bar) sem grave corrosão de partes sujeitas à pressão que ocorre como resultado de altas temperaturas.

[0013] A invenção fornece um vaso de reação adequado para a realização de uma reação exotérmica de um reagente líquido com um ou mais reagentes gasosos, em particular um reagente gasoso, para formar um produto de reação gasoso à temperatura elevada e pressão elevada, onde o tempo de permanência do reagente ou reagentes gasosos no vaso de reação é aumentado por elementos internos não sujeitos à pressão.

[0014] Ficará claro para um versado na técnica que o reagente líquido em geral passa para o estado gasoso antes da reação. Os elementos internos não sujeitos à pressão são circundados pelos rea-gentes líquidos.

[0015] No contexto da preparação de sulfeto de hidrogênio, os elementos internos aumentam o tempo de permanência, em particular do hidrogênio no enxofre líquido. O reagente ou reagentes gasosos é/são pelo menos parcialmente coletados nesses elementos internos e, posteriormente, se tornam novamente dispersos no enxofre líquido, caso não tenham sido convertidos em sulfeto de hidrogênio.

[0016] Durante o borbulhamento de hidrogênio em enxofre líquido, o hidrogênio se torna saturado com gases de enxofre e é convertido em sulfeto de hidrogênio em uma reação fortemente exotérmica na fase gasosa. Isso pode ser acelerado por meio de um catalisador ou também pode ser realizado sem catalisador em temperaturas significativamente mais altas. Para transferir enxofre suficiente para a fase gasosa, mesmo em alta pressão e alcançar a conversão completa de hidrogênio, altas temperaturas, de preferência acima de 400°C, são necessárias. No entanto, a natureza exotérmica da reação produz tanto calor que, de acordo com a técnica anterior, a uma temperatura do enxofre líquido de cerca de 400°C, temperaturas significativamente acima de 450°C ocorrem localmente em regiões do reator acima do enxofre líquido. Estes levam a grandes pressões sobre os materiais e corrosão e tornam necessário resfriamento tecnicamente complicado.

[0017] Conceitos de reator que ajudam a evitar temperaturas excessivas em partes sujeitas à pressão já foram encontrados para tais sínteses exotérmicas à pressão elevada. Ao mesmo tempo, temperaturas excessivas locais na região dos elementos internos são utilizadas de forma orientada para tornar rápida e completa a reação do hidrogênio com um possível alto rendimento de espaço-tempo. Além disso, este conceito de reator permite que o calor da reação seja utilizado para aquecimento e vaporização dos materiais de partida, aqui enxofre. Desta forma, as próprias matérias de partida podem ser utilizadas para a integração de calor.

[0018] Como resultado do arranjo inventivo de elementos internos não sujeitos à pressão, o hidrogênio saturado de enxofre, que é finamente dispersos na fase líquida de enxofre, é coletado novamente como fase gasosa contígua. O tempo de permanência dos reagentes gasosos nessas regiões de coleta de gás ou de estruturas de captura do gás é aumentado significativamente, ou seja, por um fator de cerca de 3 a 20, em particular 5 a 15, comparado com o tempo de permanência de bolhas de gás ascendentes em reatores sem elementos internos. Se o tempo de permanência do hidrogênio no enxofre líquido é muito curto, o hidrogênio enriquecido com enxofre gasoso coleta na região acima do enxofre líquido no reator e reage para formar sulfeto de hidrogênio. Daí resulta que estes vasos de reação sem os elementos internos de acordo com a invenção se tornam fortemente aquecidos acima do enxofre líquido pelo calor liberado, visto que a energia não pode ser removida de forma satisfatória. De acordo com a invenção, a mistura de reação não entra no espaço acima do enxofre líquido por causa do tempo de permanência aumentado na região do reator que é preenchido com enxofre líquido.

[0019] De acordo com a invenção, o calor liberado, portanto, leva a um aumento na temperatura acima de 450°C, somente dentro das regiões de coleta de gás ou estrutura de captura do gás, onde a temperatura aumentada favorece a reação e a vaporização do enxofre.

Devido à limitação de local da reação e, portanto, as temperaturas excessivas que surgem na região dos elementos internos, todo o vaso de reação sujeito à pressão e, em particular, a região acima do enxofre líquido não são aquecidos a temperaturas de > 450°C, e dano ao material causado por essas temperaturas elevadas é, portanto, evitado. De acordo com a invenção, a coleta e dispersão da fase gasosa dentro de um vaso de reação podem ocorrer uma vez ou, de preferência, mais de uma vez, como resultado da disposição dos elementos internos. Em particular, de 3 a 100, de preferência de 3 a 50, as regiões de coleta de gás estão dispostas umas sobre as outras. Distribuidores de gás podem ser instalados no meio.

[0020] O tempo de permanência dos reagentes gasosos hidrogênio e enxofre, em particular do hidrogênio, em um elemento interno que atua como região de coleta de gás ou região de captura de gás é preferivelmente > 0,5 s a 60 s, particularmente preferivelmente de 2 a 60 s, em particular de 3 a 30 s. As temperaturas prevalecentes nas regiões de coleta de gás ou nos elementos internos podem ser mais do que 550°C. Essas temperaturas não seriam toleráveis para a parede externa sujeita à pressão por razões de corrosão e segurança. Se uma pluralidade de estruturas de captura de gás está disposta em um vaso de reação, elas são preferivelmente dispostas na direção de fluxo do hidrogênio ascendente. O tamanho dos volumes de coleta de gás ou captura de gás dos elementos internos individuais pode aumentar, diminuir ou permanecer constante. Preferência é dada a um aumento nos volumes de coleta na direção de fluxo a fim de compensar o tempo de reação que diminui com a redução, por exemplo, na concentração de hidrogênio na mistura de gás hidrogênio/enxofre por um tempo de permanência aumentado.

[0021] Para evitar temperaturas acima de 450°C nas paredes sujeitas à pressão do vaso devido à natureza exotérmica da reação, os elementos internos são circundados por enxofre líquido. As regiões de coleta de gás e elementos internos associados são arrefecidos pelo enxofre líquido circundante.

[0022] Em uma modalidade preferida da invenção, é realizada uma distribuição do fluxo do reagente líquido, em particular do enxofre, que torna possível a circulação do enxofre e, portanto, boa distribuição do calor. Em particular, será dada atenção a uma circulação de enxofre no espaço preenchido de líquido entre os elementos internos e a parede externa sujeita à pressão. O equilíbrio de circulação e de calor no reator também pode ser controlado de forma orientada pelo lugar em que o enxofre fresco é introduzido e/ou pela recirculação de enxofre não-reagido. A alimentação de enxofre e correntes de reciclagem são preferencialmente utilizadas para arrefecimento do interior da parede externa sujeita à pressão e para arrefecimento do gás produto.

[0023] As regiões de coleta de gás ou regiões de captura de gás e elementos internos associados estão preferivelmente fixos a um ou mais tubos internos e são estáticos no vaso de pressão. A fabricação e montagem do vaso de reação são realizadas usando métodos conhecidos para aqueles versados na técnica, por exemplo, soldagem.

[0024] Neste contexto, é igualmente possível usar materiais adicionais adequados para tratamento de superfície ou na união de componentes, por exemplo, materiais de soldagem adicionais. O uso de materiais especiais ou cerâmica também é vantajoso aqui por causa das elevadas temperaturas. Se aço inoxidável convencional é usado para as estruturas de captura de gás, este é preferivelmente empregado aqui com um suplemento de corrosão de mais do que 1 mm.

[0025] Em uma modalidade preferida da invenção, os elementos internos são instalados de modo que eles podem ser puxados para fora do reator pela parte superior, por exemplo, com o auxílio de um guindaste.

[0026] A invenção proporciona um processo para a reação exo-térmica de um reagente líquido com um ou mais reagentes gasosos para formar um produto reacional gasoso à temperatura elevada e elevada pressão em um vaso de reação, em que o tempo de permanência do(s) reagente(s) gasoso(s) no vaso de reação é aumentado pelos elementos internos não sujeitos à pressão e os elementos internos não sujeitos à pressão são circundados pela reagente líquido.

[0027] A invenção igualmente proporciona a preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de hidrogênio e enxofre à pressão elevada e altas temperaturas usando o vaso de reação da invenção.

[0028] As temperaturas na síntese de sulfeto de hidrogênio são na faixa de 300 a 600°C, em particular de cerca de 400 a 600°C. Nas partes sujeitas à pressão do vaso de reação, a temperatura é abaixo da temperatura que é estabelecida nos elementos internos, preferivelmente não superior a 450°C, particularmente preferivelmente menos do que 450°C. Temperatura acima de 450°C, em particular até 600°C, preferivelmente prevalecem nas regiões de coleta de gás ou regiões de captura de gás os nos elementos internos.

[0029] As superfícies do reator que não são cobertas com enxofre líquido estão preferivelmente localizadas acima do enxofre líquido e não são aquecidas a temperaturas acima de 450°C. A forma do vaso de reação e dos elementos internos não está sujeita a qualquer restrição particular. O vaso de preferência tem uma forma cilíndrica. Os elementos internos não sujeitos à pressão atuando como regiões de coleta de gás ou regiões de captura de gás podem, por exemplo, estar presentes na forma de xícaras viradas ou cavernas, construções de chapa com coletores de gás e distribuidores de gás, leitos de elementos de embalagem ou corpos ocos, embalagens, monólitos, tricotados ou suas combinações.

[0030] A figura 1 mostra um exemplo de uma modalidade.

[0031] Um versado na técnica pode fazer uma escolha livre das etapas de processo a serem combinadas para a preparação de sulfeto de hidrogênio, com uma pluralidade de vasos de reação de acordo com a invenção e diversos aparelhos para separação de subprodutos ou materiais de partida não-consumidos também sendo capazes de serem combinados.

[0032] Em geral, o processo é realizado a uma pressão de 0,5 a 2 MPa (5 a 20 bar) e hidrogênio é passado nesta pressão para enxofre líquido no vaso de reação da invenção.

[0033] Além disso, a reação de acordo com a invenção, em particular para formar sulfeto de hidrogênio, pode, de acordo com a invenção, também prosseguir na presença de um catalisador heterogêneo conhecido per se. Este é preferivelmente um catalisador de hidrogena-ção resistente a enxofre que preferivelmente compreende um suporte como óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de zircônio ou óxido de titânio e contém um ou mais dos elementos ativos molibdênio, níquel, tungstênio, ferro, vanádio, cobalto, enxofre, selênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto. O catalisador pode ser usado ou na fase líquida ou na fase gasosa. O catalisador pode estar presente na forma de camas de pelotas, como pó suspenso no enxofre líquido, como revestimento sobre elementos de embalagem, monólitos ou tricotados. O catalisador pode estar localizado em um ou mais lugares no vaso de reação. O catalisador está preferivelmente localizado nos elementos internos que atuam como regiões de coleta de gás. Para garantir a conversão completa de hidrogênio, um leito de catalisador é, em uma modalidade adicional da invenção, instalado acima do enxofre líquido e todas as estruturas de captura de gás. Um leito de catalisador delimitado pelo enxofre líquido também é possível.

[0034] Em vez de hidrogênio puro, também é possível passar hidrogênio impuro através do enxofre líquido. As impurezas podem ser, por exemplo, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, água, metanol, metano, etano, propano ou outros hidrocarbonetos voláteis. Preferência é dada ao uso de hidrogênio com uma pureza de > 65% em volume a 100% em volume, e de > 98% a 100% em volume do hidrogênio usado sendo convertidos em sulfeto de hidrogênio. As impurezas no hidrogênio ou seus produtos de reação são preferivelmente não separadas antes da síntese de metil mercaptano, porém deixadas na mistura de partida. O enxofre usado também pode conter diversas impurezas.

[0035] Em geral, a invenção pode em primeiro lugar tornar possível a operação mais econômica de usinas de produção para sulfeto de hidrogênio, especialmente a pressões de > 0,5 MPa (5 bar), visto que o vaso de reação requer pouca manutenção e reparos e não precisa ser parcialmente ou completamente substituído mesmo após operação prolongada durante vários anos ou décadas. Como resultado do vaso de reação de acordo com a invenção, a ocorrência de temperaturas excessivas em partes sujeitas à pressão é evitada e a segurança da usina é assim aumentada porque a corrosão reduzida nesta região minimiza o risco de falha de material e a probabilidade de acidentes devido à perda de contenção de materiais perigosos. Isto é de particular importância no caso de materiais muito tóxicos tal como sulfeto de hidrogênio.

Exemplo Comparativo 1: [0036] 1000 l/h padrão de hidrogênio foram continuamente alimen- tados através de uma frita na parte inferior para um tubo que tinha um diâmetro interno de 5 cm e estava cheio de enxofre líquido a uma altura de 1 m. O consumo de enxofre foi compensado pela introdução enxofre líquido adicional a fim de manter constante o nível de preenchimento. Enxofre separado da corrente de gás produto por condensação foi recirculado em forma líquida para a região superior do tubo. Ter- mopares de parede para medir a temperatura foram instalados em intervalos de 10 cm acima do enxofre líquido. Enquanto o reator estava sendo aquecido eletricamente até 400°C através da parede externa, uma temperatura uniforme de cerca de 397°C prevaleceu dentro do enxofre. No entanto, os termopares acima do enxofre indicaram uma temperatura máxima de 520°C. Além disso, novas amostras de aço inoxidável convencional (1.4571) foram colocados na posição de temperatura máxima acima do enxofre líquido. Depois de um tempo de funcionamento de cerca de 400 h, as amostras de aço foram retiradas e exibiram graves fenômenos de corrosão sob a forma de descamação e perda de peso.

Exemplo Comparativo 2: [0037] O exemplo comparativo 1 foi repetido, porém a altura do enxofre líquido foi aumentada para 4 m. O valor da temperatura máxima acima do enxofre líquido permaneceu a mesma. Graves fenômenos de corrosão ocorreram da mesma forma nas amostras de aço.

Exemplo Comparativo 3: [0038] O exemplo comparativo 2 foi repetido com 15% em peso de um catalisador de Co3O4MoO3/Al2O3 pulvurento sendo suspensos no enxofre líquido. O valor da temperatura máxima acima do enxofre líquido permaneceu a mesma. Graves fenômenos de corrosão ocorreram da mesma forma nas amostras de aço.

Exemplo 1: [0039] O exemplo comparativo 2 foi repetido com três regiões de coleta de gás na forma de xícaras viradas sendo instaladas na região do enxofre líquido. Aí, o gás ascendente foi coletado com um tempo de permanência na faixa de 10-50 s. A temperatura medida acima do enxofre líquido era a mesma que no enxofre líquido. Não foi observado superaquecimento. Além disso, nenhum fenômeno de corrosão pôde ser distinguido nas amostras de aço acima do enxofre líquido. A con- versão de hidrogênio no gás produto foi determinada por meio de análise cromatografia gasosa e verificada como sendo > 60% (a uma temperatura de enxofre de 400°C, análoga ao exemplo comparativo), > 90% a 420°C e > 96% a 440 °C.

Exemplo 2 [0040] O exemplo comparativo 2 foi repetido com um leito de elementos de embalagem de cerâmica com um diâmetro externo de 5 mm e um volume de abertura das pelotas de 70% sendo instalado na região do enxofre líquido. O valor da temperatura máxima acima do enxofre líquido foi de apenas 5°C acima da temperatura de enxofre ajustada de 397°C. Além disso, nenhum fenômeno de corrosão pôde ser distinguido nas amostras de aço acima do enxofre. A conversão de hidrogênio no gás produto foi determinada por meio de análise de cromatografia gasosa e verificada como sendo > 99%.

[0041] Os exemplos mostram que, em virtude da invenção, a reação fortemente exotérmica é concluída na região dos elementos internos ou regiões de coleta de gás cheias com líquido de enxofre, não ocorrendo na região de gás acima do enxofre líquido. Como resultado, não ocorre corrosão devido a temperaturas excessivas. O sulfeto de hidrogênio formado é de alta pureza.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Vaso de reação adequado para realizar uma reação exo-térmica de um reagente líquido com um ou mais reagentes gasosospa-ra formar um produto reacional gasoso à temperatura elevada e pressão elevada, o referido vaso sendo caracterizado pelo fato deque as regiões de coleta de gás e as regiões de captura de gás são utilizadas como elementos internos não sujeitos à pressão, e que o tempo de permanência do(s) reagente(s) gasoso(s), no vaso de reação, é aumentado por elementos internos não sujeitos à pressão, e os elementos internos não sujeito à pressão são circundados pelo reagente líquido, sendo que o dito vaso de reação contém de 3 a 100 elementos internos não sujeitos à pressão acima um do outro e o tamanho dos elementos internos aumenta na direção do fluxo dos reagen-tes gasosos ascendentes, sendo que os elementos internos estão circundados pelo reagente líquido e são separados por uma parede da parede do vaso de reação de modo que o reagente líquido circula através do espaço formado pelo espaçamento entre as ditas paredes na direção oposta à direção ascendente do reagente gasoso.

2. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os distribuidores de gás são instalados entre as regiões de coleta de gás e de captura de gás.

3. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os elementos internos são fixos em um ou mais tubos internos e são estáticos no vaso de pressão.

4. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador está localizado dentro da região de coleta de gás.

5. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de hidrogena-ção resistente a enxofre.

6. Vaso de reação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um suporte e um ou mais dos elementos ativos molibdênio, níquel, tungstênio, ferro, va-nádio, cobalto, enxofre, selênio, fósforo, arsênio, antimônio e bismuto.

7. Vaso de reação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é usado na reação de enxofre líquido com hidrogênio gasoso para formar sulfeto de hidrogênio.

8. Processo para preparação de sulfeto de hidrogênio a partir de enxofre e hidrogênio em um vaso de reação, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrogênio gasoso e enxofre líquido é conduzida a uma temperatura de 300 a 600°C, sendo que a temperatura dos elementos internos não sujeitos à pressão é > 450°C, e que na parede sujeita à pressão do vaso é < 450°C.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma pressão de 0,8 a 2 MPa (8 a 20 bar).

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um catalisador.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é usado um catalisador de hidrogenação resistente a enxofre que compreende um suporte e contém um ou mais dos elementos ativos molibdênio, níquel, tungstênio, ferro, vanádio, cobalto, enxofre, selênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto.