DE1193040B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1193 040

Aktenzeichen: J19561IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. März 1961

Auslegetag: 20. Mai 1965

Bei der Reinigung von durch Dehydrierung von Cyclohexanol erhaltenem Cyclohexanon durch Destillation fällt ein Destillationsrückstand von höhersiedenden Kondensationsprodukten an, der zum größten Teil aus Cyclöhexenylcyclohexanon besteht. Dieses zweikernige Nebenprodukt wird üblicherweise aus wirtschaftlichen Gründen durch Hydrolyse in Cyclohexanon gespalten.

Diese Hydrolyse würde bisher mittels "wäßriger anorganischer und organischer Säuren oder wäßriger Alkalien durchgeführt Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die die Hydrolyse katalysierenden Stoffe nur zum Teil und nur mit erheblichem Aufwand an Energie regeneriert werden können.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 875 512 wird dabei Cyclohexanon nur mit einer Ausbeute von 37°/₀ der Theorie erhalten. Nach dem Beispiel der deutschen Patentschrift 932 966 werden aus 400 g Cyclöhexenylcyclohexanon, bei vollständigem Verbrauch des eingesetzten Ausgangsproduktes, neben 100 g eines verharzten Rückstandes 300 g 91%iges Roh-Cyclohexanon erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 62 %, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt. Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren, bei dem Ausbeuten weit über 70 %, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt, erhalten werden und außerdem das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt zurückgewonnen wird und daher zurückgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß Cyclöhexenylcyclohexanon durch Hydrolyse mit Wasser in Gegenwart saurer Mittel bei Temperaturen von über 100⁰C vorteilhafter gespalten werden kann, indem man als saures Hydrolysemittel stark saure sulfonierte Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis verwendet.

Dieses Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten den Vorteil, daß der als Hydrolysekatalysator dienende saure Kationenaustauscher nicht verändert wird und nicht regeneriert werden muß. Außerdem liegen die Ausbeuten an Cyclohexanon auch höher als beispielsweise bei dem Verfahren der deutschen Patentschriften 875 512 und 932 966.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, indem in einem Autoklav das Cyclöhexenylcyclohexanon zusammen mit Wasser und dem sauren Kationenaustauscher erhitzt wird. Anschließend wird durch Entspannen das Cyclohexanon zusammen mit Wasserdampf und nicht umgesetztem Cyclöhexenylcyclohexanon aus dem Reaktionsraum entfernt und das Gemisch durch Extraktion und Destillation in bekannter Weise zerlegt. Eine kontinuierliche Arbeitsweise soll nach-Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Anmelder:

Inventa A. G. für Forschung

und Patentverwertung, Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Flam, Chur (Schweiz);

Dr. Kurt Kahr, Hambach (a. d. Weinstraße)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 10. März 1960 (2697)

stehend an Hand der Figur näher erläutert werden. In die Kolonne 2, die mit dem Ionenaustauscher gefüllt ist und die mit einer aus dem Mantel 4, dem Einlaßrohr 8 und dem Auslaßrohr 7 bestehenden Dampfheizvorrichtung versehen ist, wird durch die Leitung 1 Cyclöhexenylcyclohexanon eingeführt und durch die Düse 3 im Ionenaustauscher versprüht.

Gleichzeitig wird durch die Leitung 5 und die Düse 6 Wasserdampf in die Kolonne geblasen. Am Ionenaustauscher wird das Cyclöhexenylcyclohexanon in Gegenwart von Wasser teilweise zu Cyclohexanon gespalten. Dieses Cyclohexanon verläßt zusammen mit dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt und Wasserdampf die Kolonne 2 durch die Leitung 8 und gelangt in den Kühler 9, wo das gasförmige Gemisch kondensiert wird. Das Kondensat wird über die Leitung 10 in den Wasserabscheider 11 geführt, wo das Wasser vom Cyclohexanon-Cyclohexenylcyclohexanon-Gemisch abgetrennt wird. Das Ketongemisch läuft vom Abscheider in die Destillierkolonne 13, wo es einer fraktionierten Destillation unterworfen wird. Das gasförmige Cyclohexanon verläßt die Kolonne durch die Leitung 14, wird im Kühler 15 kondensiert und kann durch die Leitung 16 entfernt werden, während man das höhersiedende Cyclöhexenylcyclohexanon über die Leitung 17 in die Zuführleitung 1 zurückführt.

Als stark saure sulfonierte und vernetzte Kunstharze auf Polystyrolbasis können z. B. die hitzebeständigen Handelsprodukte, wie »Amberlite JR-120«, »Dowex 50« und »Permutit RS«, verwendet werden.

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Die Reaktionstemperatur soll mehr als 100⁰C betragen, weil unterhalb von 100° C die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist. Eine obere Temperaturgrenze ist durch die begrenzte Wärmestabilität der Ionenaustauscher gegeben. Die obengenannten Austauscher werden vorteilhaft bei Temperaturen von 105 bis 130° C eingesetzt.

Beispiel 1

In ein auf 105°C geheiztes und mit 295 g aktiviertem Kationenaustauscher »Amberlite JR-120« (sulfoniertes, vernetztes Polystyrolharz) gefülltes Rohr werden in dreiviertel Höhe während 100 Minuten 100 g Cyclohexenylcyclohexanon über einen Verteiler eingespritzt, während gleichzeitig in den unteren Teil des Rohres auf 105°C erhitzter Wasserdampf eingeblasen wird. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Viertelstunde weiterhin Dampf durchgeblasen. Der verbrauchte Dampf entspricht einer Wassermenge von 4000 cm³. Das aus dem oberen Ende des Rohres austretende Dampfgemisch wird kondensiert, das Kondensat mit Kochsalz gesättigt und mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt werden durch Destillation 30,8 g nicht umgesetztes Cyclohexenylcyclohexanon und 55,1 g Cyclohexanon erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 72,3%, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt.

Beispiel 2

In das Reaktionsrohr 2 der oben beschriebenen und η der Figur gezeigten Apparatur für eine kontinuierliche Arbeitsweise werden 300 g aktivierter Kationenaustauscher »Permutit RS« gefüllt. Das Rohr wird auf 115⁰C geheizt. Durch die Leitung 1 werden stündlich 60 g Cyclohexenylcyclohexanon eingeführt und gleichzeitig durch die Leitung 5 stündlich 180 g auf 115°C erhitzter Wasserdampf eingeblasen. Die Reaktionsgase werden im Kühler 9 kondensiert, vom Kondensat in Abscheider 11 das Wasser abgetrennt und die organische Phase in der Kolonne 13 fraktioniert

ίο destilliert. Stündlich werden aus dem Sumpf dieser Destillationskolonne 10,8 g Cyclohexenylcyclohexanon über die Leitungen 17 und 1 in das Reaktionsrohr 2 zurückgeführt. Gleichzeitig können aus dem Kühler 15 38,1 g Cyclohexanon abgezogen werden, was einer Ausbeute von 70,5% entspricht, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch hydrolytisches Spalten von Cyclohexenylcyclohexanon mit Wasser in Gegenwart eines sauren Mittels bei Temperaturen von über 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Hydrolysemittel stark saure sulfonierte

as Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 105 bis 130⁰C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 875 512, 932 966.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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