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BRPI0915369B1 - Processo para enriquecimento do gás síntese em hidrogênio e uso de um catalisador contendo os óxidos de zinco e alumínio - Google Patents

Processo para enriquecimento do gás síntese em hidrogênio e uso de um catalisador contendo os óxidos de zinco e alumínio Download PDF

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BRPI0915369B1
BRPI0915369B1 BRPI0915369-1A BRPI0915369A BRPI0915369B1 BR PI0915369 B1 BRPI0915369 B1 BR PI0915369B1 BR PI0915369 A BRPI0915369 A BR PI0915369A BR PI0915369 B1 BRPI0915369 B1 BR PI0915369B1
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BR
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synthesis gas
hydrogen
gas
ratio
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BRPI0915369-1A
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English (en)
Inventor
Niels Christian Schjødt
Original Assignee
Haldor Topsøe A/S
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Haldor Topsøe A/S filed Critical Haldor Topsøe A/S
Publication of BRPI0915369A2 publication Critical patent/BRPI0915369A2/pt
Publication of BRPI0915369B1 publication Critical patent/BRPI0915369B1/pt
Publication of BRPI0915369B8 publication Critical patent/BRPI0915369B8/pt

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Abstract

processo para enriquecimento do gás de síntese em hidrogênio e uso de um catalisador contendo os óxidos de zinco e alumínio processo para enriquecer um gás de síntese em hidrogênio pela conversão de monóxido de carbono e vapor de água em um catalisador contendo os óxidos de zinco e alumínio, com um ou mais promotores.

Description

PROCESSO PARA ENRIQUECIMENTO DO GÁS DE SÍNTESE EM HIDROGÊNIO E USO DE UM CATALISADOR CONTENDO OS ÓXIDOS DE ZINCO E ALUMÍNIO
A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a produção de hidrogênio pela reação de recursos carbonáceos com vapor e/ou oxigênio. Em particular, a invenção fornece um método para a realização da alta reação de mudança de água a gás em um gás de síntese com um teor reduzido de vapor. A invenção refere-se também ao uso de um catalisador contendo os óxidos de zinco e alumínio, juntamente com um ou mais promotores, em um reator de mudança de alta temperatura (HTS) operando em condições nas quais o gás de síntese que entra no reator tem uma gama específica de oxigênio para a razão molar de carbono (razão S / C) de 1,69 a 2,25. Os promotores são selecionados a partir de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos raros de terra e suas misturas.
Processo para operar o reator HTS
Produção de hidrogênio de gás natural, petróleo, carvão, coque, nafta e outros recursos carbonáceos é normalmente realizada através da reforma a vapor, reforma autotérmica ou reações de gaseificação. Em quaisquer destas reações um fluxo de gás de síntese (syngas) é produzido. O syngas contém hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, água e, por vezes, nitrogênio como componentes principais. A fim de diminuir as emissões do conteúdo de CO do gás e para maximizar a produção de hidrogênio, é habitual converter o gás de síntese ainda por meio da reação de mudança de água a gás CO + H2O= CO2+ H2.
Para que esta reação seja realizada a uma taxa de viabilização, o gás de síntese é convertido em um catalisador adequado em um reator. A reação de deslocamento de água a gás é uma reação exotérmica de de equilíbrio limitado. A produção de hidrogênio pode ser otimizada com a realização da reação em dois reatores adiabáticos separados com refrigeração de inter estágio. O primeiro desses reatores é comumente designado como um reator de mudança de alta temperatura (HTS) contendo um catalisador de mudança de alta temperatura, e o segundo, como um reator de mudança de baixa temperatura (LTS) contendo um catalisador de mudança de temperatura baixa. Algumas plantas industriais são projetadas com um reator de mudança de alta temperatura.
Um gás de síntese, sempre tem algum potencial para a formação de hidrocarbonetos, especialmente o metano pela reação CO + 3H2 = CH4 + H2O. Esta reação de metanação consome hidrogênio e sua ocorrência nos reatores de mudança devem ser suprimidas. Na prática industrial atual, esta reação é suprimida pela escolha adequada das condições de reação. O estado do catalisador de mudança de temperatura elevada (HTS) da técnica é baseado em óxidos de ferro e cromo, com ou sem promotores. Este catalisador limita as condições de funcionamento desde que um certo excedente de vapor em relação à estequiometria da reação de mudança esteja presente a fim de manter uma seletividade suficientemente elevada do catalisador para a reação de temperatura elevada de mudança de água a gás em relação à formação de hidrocarbonetos. Este excedente de vapor é normalmente injetado a montante do reator de mudança de alta temperatura e causa um custo adicional para a operação da planta. Isto é assim porque a energia é necessária para evaporar a água líquida e calor do vapor formado, assim, para a temperatura de reação.
JP pedido de patente n 2 2004-321924 (JP 2004321924a) descreve um catalisador de metal alcalino de cobre para a reação de mudança de água a gás suportado em óxidos de zinco e alumínio. O cobre é o catalisador ativo, enquanto que o óxido de zinco-alumínio age apenas como o transportador. O catalisador foi testado a 400 ° C e em pressão atmosférica que corresponde provavelmente às condições da indústria automotiva, mas também fora dos HTS industriais que operam variações de 2,3 a 6,5 Mpa. O gás tratado é que contem 9 vol% CO2, 31 vol% N2, 23 vol% H2O e 8 vol% CO.
No artigo Estudo de reação alta de síntese de álcool utilizando os catalisadores ZnO promovido com K III [G. B. Hoflund, W.S. Epling e D.M. Minahan Catalysis Letters Vol. 45 (1997) pp 135 a 138], os autores concluem que um catalisador de óxido de zinco produz quantidades significativas de hidrocarbonetos de um gás de síntese em temperaturas e pressões elevadas. Os autores descobriram que, embora a promoção de K tanto inibe a formação de hidrocarbonetos que não poderíam ser totalmente suprimidas.
A presente invenção fornece um processo para reduzir o excesso de água utilizada nos reatores de mudança de alta temperatura (HTS) para a produção de hidrogênio, reduzindo assim os custos operacionais e energéticos ligados à evaporação e aquecimento do vapor.
A presente invenção proporciona um processo de mudança de alta temperatura de um gás de síntese que permite a operação em baixo vapor para as razões molares de carbono (razão S / C) - ou vapor baixo equivalente para as razões molares de gás seco (S / G-razão) , ou com pouco oxigênio para as razões molares de carbono (razão S / C) no dito gás de síntese e, ao mesmo tempo suprimindo a formação de subprodutos de hidrocarbonetos, particularmente formação de metano.
Assim, a surpresa foi descobrir que o excesso de vapor pode ser bastante reduzido, sem causar a formação excessiva de hidrocarbonetos e sem acúmulo de pressão no reator de mdança de alta temperatura usando catalisadores baseados em óxido de zinco-alumínio promovidos. Ao usar um catalisador de espinélio de zinco em vez de um catalisador baseado em óxido de ferro é evitada a formação de hidrocarbonetos que normalmente decorre das operações com quantidades reduzidas de vapor no gás de síntese.
Note-se que a razão S / C e a razão S / G são parâmetros que serão alterados durante a conversão e, assim, no reator, uma vez que o vapor é um reagente na reação de mudança de água a gás. Contrariamente, a razão S / C não muda durante a conversão. É definida como razão S / C = (nco+ 2nCO2 + nH2o) / (n Co + nC02 + nCH4) na entrada ou em qualquer ponto do reator, onde, por exemplo nCO é a concentração molar de CO no gás. Preferimos descrever o potencial de redução dos gases pela razão S / C. Em alguns casos, os valores correspondentes da razão S/GeS/Cdo gás de admissão para o reator HTS (antes da conversão) são dados.
Assim, oferecemos um processo para o enriquecimento de um gás de síntese em hidrogênio, o dito gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono e vapor através da conversão de monóxido de carbono e vapor de água em um catalisador , onde o dito gás de síntese tem uma razão de oxigênio para carbono molar de 1,69 a 2,25 e onde o dito catalisador contém óxidos de zinco e alumínio, com um ou mais promotores, e em que a conversão do monóxido de carbono e vapor é conduzida sob condições de mudança de alta temperatura, onde o gás de síntese tem uma temperatura de 300 ° C a 400 ° C e a pressão é de 2,3 a 6,5 MPa.
Por exemplo, uma razão n O / C de 1,65 corresponde a razão S / C de 0,27 no gás de síntese entrando no reator de mudança.
Pela invenção é possível manter em um reator de mudança de alta temperatura a razão entre o hidrogênio produzido e metano produzido acima de 100.
A invenção é também dirigida ao uso de um catalisador contendo os óxidos de zinco e alumínio, com um ou mais promotores em um reator de mudança, de preferência, um reator de mudança de alta temperatura (HTS) que opera em condições nas quais o gás de síntese que entra no reator tem uma razão de oxigênio para carbono molar (razão O / C) de 1,69 a 2,25 para a supressão de hidrocarbonetos por formação de subproduto para a supressão da formação de formação de subproduto de metano, através da reação de metanação (CO + 3¾ - CH4 + H2O) .
A conclusão da presente invenção é particularmente surpreendente tendo em conta o artigo acima por G.B. Hoflund et al: . Os autores encontraram, por exemplo, que a 400°C e 6,9 MPa, um catalisador ZnO contendo 1% de K produziu 7 g de hidrocarbonetos por kg de catalisador por hora. Em condições comparáveis, o
Catalisador A da presente invenção, conforme descrito abaixo produziu apenas 0,16 g de metano por kg de catalisador por hora, enquanto outros hidrocarbonetos foram produzidos em quantidades abaixo do limite de detecção.
Operação de mudança de alta temperatura, com baixo teor de água no gás de síntese é assim, agora possível sem resultar em formação de hidrocarbonetos indesejáveis, como formação de metano. Razões S / C mais baixas podem, portanto, serem usadas na seção de reforma a montante do reator HTS, assim, aumentando significativamente a eficiência energética das instalações e reduzindo o tamanho do equipamento. Particularmente para as plantas de amônia, uma menor razão S / C na seção de reforma e, assim, na entrada do reator HTS se manifesta também em menor consumo de energia durante a lavagem de CO2 na seção de síntese de amônia da planta.
Também foi constatado que a eficiência energética de uma planta compreendendo mudança de alta temperatura, como uma planta de hidrogênio, é particularmente melhorada operando com valores de razão O / C na faixa específica, de 1,69 a 2,25. Eficiência energética significa o consumo de energia líquida específica utilizada na planta (SNEC, Gcal/1000 Nm3H2, dado pela quantidade de energia do alimento + combustível - do vapor.
Em outra modalidade da invenção do gás de síntese tem uma razão oxigênio para carbono molar de 1,69 a 2,00 como 1,97 ou 1,98.
Preferencialmente, os promotores são selecionados a partir de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos raros da terra e suas misturas. Mais preferivelmente, os promotores são selecionados a partir de Na, K, Rb, Cs, Cu e suas misturas.
Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende um na sua forma ativa uma mistura de espinélio de alumina de zinco e óxido de zinco em combinação com um promotor na forma de um metal alcalino, selecionado do grupo consistindo em Na, K, Rb, Cs e suas misturas, o dito catalisador tendo uma razão Zn / Al molar na faixa de 0,5 a 1,0 e um teor de metal alcalino na faixa de 0,4 a 8,0% em peso baseado no peso do catalisador oxidado. Os catalisadores particularmente indicados contém por exemplo, 34 a 37% em peso de Zn e 22 a 26% em peso de Al e 1 a 2% em peso do promotor alcalino na forma de K.
0 gás de síntese que entra no reator HTS contém
normalmente 5 a 50% vol de CO, 5 a 50% vol CO2, 20 a 60 %
vol de H2, 15 a 50 % vol de h2o, 00 a 30 vol% N2.
EXEMPLOS
Exemplo 1
O catalisador foi preparado como se segue. Uma solução molar de aluminato de potássio em água foi preparada. A solução foi estabilizada com excesso de hidróxido de potássio em uma razão molar . Outra solução foi preparada dissolvendo 178,5 g de nitrato de zinco hexaidrato em água deionizada e ajustando o volume para 1 litro. As duas soluções foram misturadas formando um precipitado. A pasta foi amadurecida em 95°C por uma hora e após disso o pH foi ajustado para 8 com a adição de 10% ácido nítrico. 0 precipitado foi filtrado, lavado repetidamente com água quente e seco a 100° C, seguida pela calcinação a 500° C por duas horas. O pó resultante foi caracterizado por XDR mostrando uma mistura de ZnAlgCU (espinélio) e ZnO. O pó foi impregnado com uma solução de K2CO3 em água pelo método de impregnação incipiente e seco a 100° C. A análise elementar foi realizada pelo método de ICP e mostrou que o catalisador contém 36,1% Zn, Al 25,1% e 1,2% de K. A razão molar Zn / Al foi, desta forma, 0,59. O pó foi misturado com grafite (4% em peso / em peso) e peletizado para dar comprimidos cilíndricos, 4,5 mm de diâmetro por 4,5 mm de altura, densidade de 2,10 g/cm3. Finalmente, as pelotas foram calcinadas duas horas a 550°C.
O catalisador A foi testado como se segue. O catalisador, na quantidade de 50,2 g, foi carregado em um reator alinhado em cobre tubular com ID = 19 mm. O fluxo total de gás foi de 214 N1 / h, correspondente a um fluxo de entrada de monóxido de carbono de F (em)Co = 1,32 mol / h. A temperatura foi mantida constante dentro 3o C. O reator foi aquecido por três aquecedores elétricos externos. A temperatura foi registrada por termopares internos. A maior temperatura observada ao longo da plataforma catalítica, Tmax, foi 395° C. O reator foi pressurizado para a reação de pressão P no gás de síntese. O Syngas (gás de síntese), administrado por um controlador de fluxo de massa de Bruckner, e vapor, dosado por uma bomba Knauer, foram
pré-aquecidos e misturados antes de passar sobre 0
catalisador. A composição do gás seco foi de
aproximadamente 15% de CO, 10% de CO2, 72% H2 e Ar 3 %. A
razão molar de vapor / gás (S / G) foi de 0,07
correspondendo a uma razão molar de oxigênio e de carbono (O / C) de 1,69. A concentração de todos os componentes foi regularmente medida em ambas entrada e saída de gás seco por meio de um cromatógrafo a gás Hewlett Packard calibrado em relação a uma mistura de gás de composição conhecida. Os balanços de massa foram registrados para C, H e O, e encontrados entre 1,00 + 0,03 em todos os casos.
A Tabela 1 registra o fluxo de entrada e saída do monóxido de carbono, F (in)Co θ F (ex)Co, O consumo de
monóxido de carbono ΔΓ co : = F (in)co · - F (ex)co e os fluxos
de saída de metanol e de metano, F (ex) MeOH θ F ( θΧ ) CH4 i
respectivamente.
Exemplos 2 a 6
0 catalisador foi sujeito a diversas razões S / G,
temperatura e pressão e o metanol e a formação de metano
foi registrada para cada conjunto de condições. Os resultados estão listados na Tabela 1.
Exemplo 7
Como um exemplo comparativo um catalisador Cu / Cr / Fe (Catalisador Cl contendo 1,5% Cu, 6,0% de Cr, 63,5% Fe e formatados em forma cilíndrica como 6x6 mm) foi testado como catalisador de mudança para a conversão de um gás de síntese com uma razão relativamente baixa de O / C de 2,25 (correspondente a razão S / G = 0,17). O procedimento de teste foi descrito no Exemplo 1 além de utilizar um pequeno reator com ID <= 7 mm e uma pequena quantidade de catalisador, ou seja, 10,1 g. Apesar da baixa pressão de 2,3 MPa e uma quantidade pequena de catalisador com alta produção de metano foi observada.
Tabela 1
Seletividade de catalisadores da invenção e
catalisadores com] paráveis ao baixo conteúdo de vapor do gás
Ex Catalisador Quantidade grama S/G S/C o/c F (in)co Mol/h F(ex)co Mol/h âFco Mol/h F (ex)MeOH Mol/h F(ex)cH4 Mol/h Tmax □C P MPa
1 A 50.2 0.07 0.27 1.69 1.320 1.054 0.266 0.027 0.0010 395 6.5
2 A 50.2 0.14 0.56 1.97 1.336 0.803 0.533 0.019 0.0010 403 6.5
3 A 50.2 0.14 0.57 1.98 1.313 0.781 0.532 0.019 0.0004 402 6.5
4 A 50.2 0.17 0.85 2.25 2.655 1.460 1.195 0.008 <0.0001 412 6.5
5 A 50.2 0.60 2.41 3.81 0.672 0.113 0.559 <0.001 <0.0001 406 2.3
6 A 50.2 0.00 0.00 1.39 0.671 0.693 0.022 *NM 0.0016 387 6.5
7 Cl 10.1 0.17 0.85 2.25 0.428 0.175 0.253 *NM 0.14 410 2.3
*NM- não foi medido
Exemplos 8 a 11
Os catalisadores com vários promotores foram preparados por impregnação da ZnAl204/ Pó de ZnO descrito no Exemplo 1 com soluções aquosas de sais de cobre e/ou de potássio pelo método incipiente. No caso do cobre, o sal nitrato foi utilizado, enquanto que no caso do potássio, o carbonato de potássio foi usado. O pó resultante foi seco, calcinado, misturado com grafite e com a forma de 10 comprimidos como descrito no Exemplo 1. Os catalisadores promovidos também podem ser preparados por co-precipitação do promotor, com o zinco e alumina. A Tabela 2 apresenta as composições de catalisadores em % de peso de A, B, C e D da presente invenção. Os catalisadores C e D contêm menos de 15 500 ppm de K.
Os catalisadores A, B, C e D foram formados de modo cilíndrico em comprimidos de 4,5 mm de diâmetro x 6 mm de altura. O procedimento do teste foi o seguinte. O catalisador, em uma quantidade de 1 a 3 g, foi carregado em 20 um reator tubular alinhado em cobre com ID = 5,4 mm de tal maneira que as pelotas foram separadas umas das outras por uma esfera de 5 mm de diâmetro de alumina calcinada. O reator foi aquecido por um dispositivo de aquecimento externo para a reação de temperatura' que foi T = 391° C. A 25 temperatura foi mantida constante dentro 3o C. O reator foi pressurizado para a pressão de reação de P = 2,5 MPa em gás de síntese. Syngas, dosado por um controlador de fluxo de massa de Bruckner, e vapor, dosado por uma bomba Knauer, foram pré-aquecidos e misturados antes de passar no catalisador. O fluxo total foi ajustado para obter uma velocidade espacial de massa (SV) de cerca de 50 mil N1 / kg / h. Com uma carga de catalisador de 2 g isso corresponde a uma taxa de fluxo de F = 100 N1 / h. A composição do volume de gás de síntese.
foi tipicamente 10,2% de CO, 6,8% de CO2, 33,8% H2O, 47,2% H2 e 2,0%, Ar correspondendo a uma razão S/G de 0,51. O Ar foi utilizado como padrão interno. A concentração de todos os componentes foi regularmente medida em ambas entrada e saída de gás seco por meio de um cromatógrafo a gás Hewlett Packard, que foi calibrado em relação a uma mistura de gás de composição conhecida. Balanços de massa foram registrados para C, H e O, e devem estar entre 1,00 + 0,03 em todos os casos. Em todos os casos o catalisador foi operado por 60 horas nas condições específicas antes da taxa ser registrada.
Tabela 2
Taxa de conversão de CO em catalisadores da invenção de 2,5 MPa, 3913° C, S / G = 0,51
Exemplo Catalisador % Zn % Al % K * % Cu SV Nl/kg/h Taxa Mol/kg/h
8 A 36.1 25.1 1.2 - 54000 54
9 B 35.5 25.1 1.2 5.0 49200 75
10 c 34.4 24.0 - 0.5 53100 68
11 D 38.6 22.9 - - 71400 22
* Catalisadores não impregnados com K2CO3 contêm
K residual que é inferior a 500 ppm.
A Tabela 2 mostra a atividade dos catalisadores A,
B, C e D, mostrando o efeito dos vários promotores.
Depois de gravar a taxa de conversão de CO em gás úmido, o fluxo de vapor foi reduzido a zero, mantendo a temperatura e a pressão no reator.
Em todos os casos a formação de metano foi inferior a 0,1 g por kg de catalisador por hora.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÃO
    1. Processo para enriquecimento do gás de síntese em hidrogênio, o dito gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono e vapor através da conversão de monóxido de carbono e vapor de água em um catalisador onde o dito gás de síntese tem uma razão oxigênio para carbono molar de 1,69 a 2,25 e onde o dito catalisador contém óxidos de zinco e alumínio, com um ou mais promotores, e em que a conversão do monóxido de carbono e vapor é conduzida sob condições de mudanças de alta temperatura, onde o gás de síntese tem uma temperatura de 300°C a 400°C e a pressão é de 2,3 a 6,5 Mpa, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende em sua forma ativa uma mistura de espinélio de alumina de zinco e o óxido de zinco em combinação com um promotor na forma de um metal alcalino, selecionado do grupo consistindo de Na, K, Rb, Cs e suas misturas, o dito catalisador tendo uma razão molar Zn / Al na faixa de 0,5 a 1,0 e um teor de metal alcalino na faixa de 0,4 a 8,0% de peso baseado no peso do catalisador de oxidação.
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