BRPI0506781B1 - Laminado de multicamadas e método de produção do mesmo - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "LAMINADO DE MULTICAMADAS E MÉTODO DE PRODUÇÃO DO MESMO".

Campo Técnico A presente invenção refere-se a um laminado de multicamadas excelente em propriedades de barreira de combustível, resistência ao óleo combustível, intensidade mecânica e intensidade de adesão interlaminar. Técnica Anterior Um fluoropolímero (aqui depois referido também como uma fluo-rorresina), tal como um politetrafluoroetileno, um copolímero do tipo tetrafluo-roetileno/ perfluoro (éter alquil vinílico) ou um copolímero do tipo etileno/ te-trafluoroetileno, é excelente, por exemplo, na resistência ao calor, na resistência química, na resistência ao óleo, na resistência às interpéries, em propriedades de barreira de gás, em propriedades de barreira de combustível, propriedades de liberação, propriedades de não- adesividade e anti-encrus-trantes e é empregado em vários campos, tais como nas indústrias de semicondutores e nas indústrias de automóveis. Junto com a expansão de seu uso, em um caso onde o aperfeiçoamento na intensidade mecânica da fluo-rorresina, baixo custo ou semelhante são requeridos, um laminado de multicamadas de uma fluororresina e, por exemplo, uma outra resina termoplásti-ca que não a fluororresina, que é excelente em intensidade mecânica, tem sido estudado.

Particularmente, uma mangueira de transferência de combustível para automóveis precisa ter propriedades de barreira de combustível, resistência ao óleo combustível, intensidade mecânica e semelhantes e, portanto, uma mangueira laminada de multicamadas tem sido proposta, em que uma fluororresina, tendo excelentes propriedades de barreira de combustível e resistência ao óleo combustível é usada como uma camada interna e polia-mida, tendo excelente intensidade mecânica, é usada como uma camada externa (por exemplo, JP-A-2- 107371 e JP-A-5-8353). A fim de ir de encontro ao reforço de regulamentações contra gás de emissão no futuro, uma mangueira laminada de multicamadas tem sido proposta, em que uma inter-camada de uma resina termoplástica, tendo propriedades de barreira de combustível notavelmente excelentes, é interposta entre uma fluororresina e uma poliamida (por exemplo, JP-A-2003-127256 e JP-A-2000-329266). A resina termoplástica que constitui a intercamada pode ser, por exemplo, sul-feto de polifenileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno ou naftalato de polietileno. Contudo, essa mangueira laminada de multicamadas é insuficiente em intensidade adesiva entre a camada de fluororresina e a camada de resina termoplástica como uma intercamada.

Ainda, uma película laminada de multicamadas, feita de uma fluororresina e uma resina termoplástica é bem conhecida (por exemplo, JP-A-2002-G7241 e JP-A-2001-138338 e sua aplicação, por exemplo, a uma película de liberação tem sido proposta. Contudo, a referida película laminada de multicamadas é produzida por um processo em que a superfície de uma película de fluororresina é submetida ao tratamento coronal, então, um adesivo é aplicado à mesma e, a seguir, uma película de resina termoplástica é laminada sobre ela e, assim, sua produtividade não é alta.

Descrição da Invenção Objetivo a Ser Alcançado Pela Invenção É um objetivo da presente invenção proporcionar um laminado de multicamadas excelente em intensidade de adesão interlaminar e produtividade, o qual tem sido desejado ser desenvolvido com base na técnica anterior.

Meios Para Alcançar o Objetivo A presente invenção é para resolver os problemas mencionados acima e proporciona o seguinte: (1) Um laminado de multicamadas caracterizado pelo fato de que ele tem uma estrutura laminada tendo uma camada de fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido e uma camada de uma resina termoplástica amino-modificada, laminada diretamente. (2) O laminado de multicamadas de acordo com o acima (1), em que a fluororresina é um copolímero do tipo etileno/ tetrafluoroetileno. (3) O laminado de multicamadas de acordo com o acima (1) ou (2), em que o teor do resíduo de anidrido ácido na fluororresina é de 0,01 a 3 % em mol, com base nas unidades polimerizadas totais que constituem a fluororresina. (4) O laminado de multicamadas de acordo com qualquer um do acima (1) a (3), em que a fluororresina é um fluoropolímero obtido através de copolimerização de um fluoromonômero com um anidrido ácido tendo uma ligação polimerizável insaturada. (5) O laminado de multicamadas de acordo com o acima (4), em que o anidrido ácido tendo uma ligação polimerizável insaturada é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e anidrido 5-norborneno - 2,3- dicar-boxílico. (6) O laminado de multicamadas de acordo com qualquer um do acima (1) a (5), em que a resina termoplástica é uma resina baseada em pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em sulfeto de polifenileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno, um polímero de cristal líquido, um álcool polivinílico, um copolímero de etileno/ álcool polivinílico, uma policetona alifá-tica, poliacetal e poliolefina. (7) O laminado de multicamadas de acordo com qualquer um dos acima (1) a (6), em que a resina termoplástica de amino-modificada é sulfeto de polifenileno. (8) O laminado de multicamadas de acordo com qualquer um dos acima (1) a (7), em que a resina termoplástica amino-modificada é uma produzida por mistura com fusão de um composto tendo um grupo amino com uma resina termoplástica. (9) O laminado de multicamadas, de acordo com o acima (8), em que o composto tendo o grupo amino é um agente de ligação de silano, tendo um grupo amino. (10) O laminado de multicamadas de acordo com qualquer um dos acima (1) a (9), em que o laminado de multicamadas é uma mangueira de transferência de combustível. (11) Método para a produção do laminado de multicamadas, con- forme definido em qualquer um do acima (1) a (10), caracterizado pelo fato de compreender a sujeição de uma fluororresina, contendo resíduo de ani-drido ácido e uma resina termoplástica amino-modificada à co-extrusão.

Efeito da Invenção O laminado de multicamadas da presente invenção é notavelmente excelente em propriedades de barreira de combustível e resistência ao óleo combustível e é excelente em intensidade mecânica e intensidade de adesão interlaminar. Ainda, ele é excelente na produtividade do laminado de multicamadas. Ainda, em um caso onde ele tem uma camada de fluororresina em sua superfície, essa superfície é excelente em propriedades de liberação, não- adesividade, propriedades anti-encrustrantes e semelhantes. Melhor Modo de Realização da Invenção A fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido da presente invenção é, preferencialmente, uma fluororresina tendo o resíduo de anidrido ácido na cadeia principal, na cadeia lateral ou no terminal do polímero. Aqui, o resíduo de anidrido ácido significa um grupo funcional tendo uma estrutura baseada em um anidrido ácido. O teor de resíduo de anidrido ácido é, preferencialmente, de 0,01 a 3 % em mol, mais preferivelmente, de 0,05 a 2 % em mol, mais preferivelmente, de 0,1 a 1 % em mol, com base nas unidades polimerizadas totais que constituem a fluororresina.

Um método para a introdução de resíduo de anidrido ácido em uma fluororresina pode ser, por exemplo, um método de copolimerização de um fluoromonômero com um anidrido ácido, tendo uma ligação polimerizável insaturada (aqui depois referido como um monômero de AM), um método de polimerização de um fluoromonômero na presença de um iniciador de poli-merização ou um agente de transferência de cadeia, que pode introduzir o resíduo de anidrido ácido em terminais de um polímero ou um método de fusão e mistura do monômero de AM com uma fluororresina na presença de um gerador de radical, seguido por polimerização de enxerto do anidrido á-cido com a fluororresina. Preferencialmente, é um método de copolimerização do fluoromonômero com o monômero de AM.

Na presente invenção, em um caso onde a fluororresina conten- do o resíduo de anidrido ácido é um fluorocopolímero obtido através de co-polimerização de um fluoromonômero com o monômero de AM, o teor das unidades de repetição com base no monômero de AM é, preferencialmente, de 0,01 a 3 % em mol, mais preferivelmente, de 0,05 a 2 % em mol, mais preferivelmente, de 0,1 a 1 % em mol, com base nas unidades polimerizadas totais. O monômero de AM é, preferencialmente, pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em anidrido maléico, anidrido ita-cônico (aqui depois referido como IAH), anidrido citracònico (aqui depois referido como CAH) e anidrido 5-norborneno- 2,3- dicarboxílico (aqui depois referido como NAH), mais preferivelmente, pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em IAH, CAH e NAH, mais preferivelmente, IAH. O fluorocopolímero acima pode conter unidades de repetição com base em um ácido dicarboxílico, tal como ácido itacônico, ácido citracô-nico, ácido 5-norborneno- 2,3- dicarboxílico ou ácido maléico, que é obtido por hidrólise do monômero de AM. Em um caso onde essas unidades de repetição baseadas no ácido dicarboxílico acima estão contidas, as unidades de repetição baseadas no monômero de AM acima são representadas como uma quantidade total de unidades de repetição com base no monômero de AM e de unidades de repetição com base no ácido dicarboxílico. A fluororresina na presente invenção pode ser, por exemplo, um polímero ou copolímero do fluoromonômero ou um copolímero do fluoromonômero com um outro monômero que não o fluoromonômero. O fluoromonômero pode ser, por exemplo, tetrafluoroetileno (a-qui depois referido como TFE), trifluoroetileno, fluoreto de vinilideno (aqui depois referido como VDF), fluoreto de vinila, clorotrifluoroetileno (aqui depois referido como CTFE), hexafluoropropileno (aqui depois referido como HFP), uma fluoroolefina, tal como um composto representado por CF2= CFRf (em que Rf é um grupo polifluoroalquila de C2-10) ou CH2=CX(CF2)nV (em que cada um de X e Y, que são independentes um do outro, é um átomo de hidrogênio ou flúor e n é um inteiro de 2 a 8), um perfluoro(éter alquil viníli- co), tal como CF2=CFO (CF2)2F ou CF2= CFO(CF2)3F (aqui depois referido como PPVE) ou um éter (polifluoroalquil) trifluorovinílico contendo átomos de hidrogênio, tais como CF2=CFOCH2CF3. Esse fluoromonômero é, preferencialmente, pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em TFE, VDF, PPVE e CH2=CX(CF2)nY, mais preferivelmente, TFE. Os fluoro-monômeros podem ser usados sozinhos ou em combinação com uma mistura de dois ou mais deles. O composto acima, representado por CH2=CX(CF2)nY é, preferencialmente, um composto em que n = 2 a 4. Como um exemplo específico, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2 =CF(CF2)2H, ch2 =CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, ch2=ch (CF2)4F, CH2 =CH{CF2)2H, CH2 =CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H podem ser mencionados. Esse composto é, preferencialmente, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2F, CH2 =CH(CF2)2H ou CH2=CF(CF2)2H. A fluororresina obtida pela copolimerização desses compostos é excelente em propriedades de barreira de combustível, resistência ao craqueamento por tensão e semelhantes.

Outro monômero que não o fluoromonômero, por exemplo, pode ser uma olefina do tipo hidrocarboneto, tal como etileno (aqui depois referido como E), propileno ou buteno, um éter vinílico, tal como éter etil vinílico, éter butil vinílico, carbonato de metil vinilóxi butila ou éter glicidil vinílico ou um éster vinílico, tal como acetato de vinila, cloroacetato de vinila, butanoato de vinila, pivalato de vinila, benzoato de vinila ou crotonato de vinila. Esse monômero é, preferencialmente, E. Outros monômeros que não o fluoromonômero podem ser usados sozinhos ou em combinação com uma mistura de dois ou mais deles.

Como um exemplo específico da fluororresina, um copolímero do tipo TFE/E, um copolímero do tipo TFE/HFP, um copolímero do tipo TFE/VDF/HFP, um copolímero do tipo TFE/VDF ou um copolímero do tipo CTFE/E podem ser mencionados. Ele é, preferencialmente, um copolímero do tipo TFE/E. O copolímero do tipo TFE/E é, preferencialmente, um copolímero de TFE/E/CH2=CH(CF2)4F ou um copolímero de TFE/E/CH2= CH(CF2)2F, mais preferivelmente, um copolímero de TFE/E/CH2=CH(CF2)2F.

Ainda, como um exemplo específico preferido do polímero contendo as unidades de repetição baseadas no monômero de AM, um copolímero de TFE/PPVE/IAH, um copolímero de TFE/PPVE/CAH, um copolímero de TFE/PPVE/NAH, um copolímero de TFE/HFP/IAH, um copolímero de TFE/HFP/CAH, um copolímero de TFE/HFP/NAH, um copolímero de TFE/VdF/IAH, um copolímero de TFE/VdF/CAH, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)4F/IAH/E, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)4F/CAH/E, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)2F/ IAH/E, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)2F/CAH/E, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)4F/IAH/E, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)4F/CAH/E, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)2F/IAH/E, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)2F/CAH/E, um copolímero de TFE/HFP/PPVE/IAH, um copolímero de TFE/HFP /PPVE/CAH ou um copolímero de TFE/HFP/PPVE/NAH podem ser mencionados.

No copolímero TFE/E, a proporção molar de unidades polimeri-zadas com base em unidades polimerizadas/TFE com base em E é, preferencialmente, de 30/70 a 70/30, mais preferivelmente, de 45/55 a 65/35, mais preferivelmente, de 50/50 a 65/35. Se a proporção molar de unidades polimerizadas com base nas unidades polimerizadas/TFE com base em E for baixa demais, por exemplo, a resistência ao calor, a resistência às intempéries, a resistência química, as propriedades de barreira de gás ou as propriedades de barreira de combustível do laminado de multicamadas são insuficientes e, se essa proporção molar for alta demais, por exemplo, a intensidade mecânica ou a moldabilidade do fundido são insuficientes. Se a proporção molar estiver dentro dessa faixa, o laminado de multicamadas é excelente, por exemplo, na resistência ao calor, na resistência às intempéries, na resistência química, nas propriedades de barreira de gás, nas propriedades de barreira de combustível, na intensidade mecânica, na moldabilidade do fundido, etc.

Em um caso onde o copolímero de TFE/E contém unidades polimerizadas com base em um outro monômero que não TFE e E, o teor de unidades polimerizadas com base no outro monômero que não TFE e E é, preferencialmente, de 0,01 a 20 % em mol, mais preferivelmente, de 0,05 a 15 % em mol, mais preferivelmente, de 0,1 a 10 % em mol, com base nas unidades polimerizadas totais no fluoropolímero. A taxa de fluxo volumétrico (aqui depois referida como um valor Q) da fluororresina na presente invenção é, preferencialmente, de 0,1 a 1,000 mm3/ seg, mais preferivelmente, de 5 a 500 mm3/ seg, mais preferivelmente, de 10 a 200 mm3/ seg. O valor Q é um índice que representa a capacidade de fluxo do fundido do fluoropolímero e pode ser usado como um índice para o peso molecular. A saber, o peso molecular é baixo quando o valor Q é alto e o peso molecular é aito quando o valor Q é baixo. O valor Q é a taxa de extrusão do fluoropolímero no momento em que ele é extruda-do em um orifício tendo um diâmetro de 2,1 mm e um comprimento de 8 mm sob uma carga de 7 kg em uma temperatura superior em 50% àquela do ponto de fusão da fluororresina, através do uso de um testador de fluxo, fabricado por Shimadzu Corporation. Se o valor Q estiver dentro dessa faixa, a fluororresina é excelente em propriedades de extrusão e intensidade mecânica. O processo para a produção de fluororresina na presente invenção pode ser, por exemplo, polimerização de suspensão, polimerização de solução, polimerização de emulsão ou polimerização em massa. Especialmente, ela é preferivelmente uma polimerização radicalar, mais preferivelmente, polimerização de solução, em que um fluoromonômero é polimeriza-do na presença de um iniciador de polimerizaçãoradicalar, um agente de transferência de cadeia e um meio de polimerização. O iniciador de polimerização radicalar é, preferencialmente, um iniciador do qual a temperatura em que a meia vida é 10 horas, é de 0 a 100°C, mais preferivelmente, de 20 a 90°C. Como um exemplo específico, um composto azo, tal como azobisisobutironitrila, um peroxidicarbonato, tal como peroxidicarbonato de diisopropila, um peroxiéster, tal como peroxipiva-lato de terc-butila, peroxiisobutirato de terc-butila ou peroxiacetato de terc-butila, um peróxido de diacila do tipo não flúor, tal como um peróxido de iso- butirila, peróxido de octanoíla ou peróxido de lauroíla, um peróxido de diacila fluorada, tal como (Z(CF2)PCOO)2 (em que Z é um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor ou um átomo de cloro e p é um inteiro de 1 a 10), um peróxido inorgânico, tal como persulfato de potássio, persulfato de sódio ou persul-fato de amônio, podem ser mencionados. O meio de polimerização pode ser, por exemplo, um solvente orgânico, tal como um fluorohidrocarboneto, um clorohidrocarboneto, um fluo-roclorohidrocarboneto, um álcool ou um hidrocarboneto ou um meio aquoso. O agente de transferência de cadeia pode ser, por exemplo, um álcool, tal como metanol ou etanol, um clorofluorohidrocarboneto, tal como 1,3-dicloro-1,1,2,2,3- pentafluoropropano ou 1,1 -dicloro -1-fluoroetano ou um hidrocarboneto, tal como pentano, hexano ou ciclohexano. As condições de polimerização não são particularmente limitadas, mas a temperatura de polimerização é, preferencialmente, de 0 a 100°C, mais preferivelmente, de 20 a 90°C, a pressão de polimerização é, preferencialmente, de 0,1 a 10 MPa, mais preferivelmente, de 0,5 a 3 MPa e o tempo de polimerização é, preferencialmente, de 1 a 30 horas, mais preferivelmente, de 2 a 10 horas.

Em um caso onde o laminado de multicamadas da presente invenção é usado como uma mangueira de transferência de combustível, a camada interna que contata o combustível é, preferencialmente, uma camada interna feita de uma florresina tendo eletrocondutividade, mais preferivelmente, uma camada interna feita de uma fluororresina contendo negro de fumo eletrocondutor. A resistividade de superfície como um índice para a eletrocondutividade é, preferencialmente, no máximo, 1x109 Ω/, e particularmente perferivelmente 1x105SI/ . A resina termoplástica da presente invenção é, preferencialmente, pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em sulfeto de polifenileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, um polímero de cristal líquido, um álcool polivinílico, um copo-límero de etileno/ álcool polivinílico, uma policetona alifática, um poliacetal e uma poliolefina. É, mais preferivelmente, pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em sulfeto de polifenileno, tereftalato de polieti- leno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno e naftalato de polibu-tileno.

Na presente invenção, a modificação de amina significa que um composto tendo um grupo amino é reagido com a resina termoplástica acima por meio de vários método. Essa resina termoplástica amina-modificada é, preferencialmente, uma resina termoplástica contendo um grupo amino. O método para a modificação de amina pode ser, por exemplo, um método de copolimerização de um monômero tendo um grupo amino no momento de produção de uma resina termoplástica, um método de introdução de grupos amino nos terminais de cadeia de polímero de uma resina termoplástica peto uso de um iniciador ou agente de transferência de cadeia tendo um grupo amino no momento de polimerização, um método de polimerização de enxerto de um monômero tendo um grupo amino em uma resina termoplástica, um método de introdução de grupos amino nos terminais das cadeias de polímeros através do contato de uma resina termoplástica com um gás de amônia, ou um método de mistura com fusão de uma resina termoplástica com um composto tendo um grupo amino ou uma resina termoplástica tendo grupos amino para introduzir grupos amino na resina termoplástica. Esse método para modificação de amina é, preferencialmente, um método de mistura com fusão de uma resina termoplástica com um composto tendo um grupo amino para introduzir grupos amino na resina. O composto acima tendo o grupo amino pode ser, por exemplo, um agente de acoplamento de silano tendo um grupo amino, tal como 3-aminopropiltrietóxissilano, N-fenil-3-aminopropiltrietóxissilano, N-(2-amino-etil) -3- aminopropiltrimetoxissilano ou 3-aminopropilmetildimetoxissilano, uma alquilamina de C1.20, tal como n-hexilamina, uma alquilenodiamina de C1.20, tal como hexametilenodiamina, éter aminopropil vinílico ou 2,2'-azobis (2-meti!propionamidina}dihidrocloreto. É, preferencialmente, um agente de acoplamento de siiano tendo um grupo amino.

Especialmente, é preferido que o sulfeto de polifenileno seja modificado por um agente de acoplamento de silano tendo um grupo amino. A quantidade do agente de acoplamento de silano tendo um grupo amino no momento da modificação é, preferencialmente, de 0,1 a 15 partes em massa, mais preferivelmente de 1 a 10 partes em massa, por 100 partes em massa do sulfeto de polifenileno. Se a quantidade estiver dentro dessa faixa, a adesão à fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido é excelente. O método para a modificação da amina é, preferencialmente, um método de copolimerização de um monômero tendo um grupo amino ou um método de introdução de grupos amino em terminais de cadeias de polímeros de uma resina termoplástica, usando um agente de transferência de cadeia tendo o grupo amino no momento da polimerização.

Por exemplo, em um caso onde a resina termoplástica é sulfeto de polifenileno, quando o sulfeto de polifenileno é produzido de 1,4-diclorobenzeno e sulfeto de sódio, um diclorobenzeno, tendo um grupo amino (um monômero tendo um grupo amino) tal como 2,5-dicloroanilina, é adicionado à mesma, pelo que é possível obter sulfeto de polifenileno tendo um grupo amino na cadeia lateral. Ainda, através da adição de, por exemplo, 4-cloroanilina (um terminador de polimerização tendo um grupo amino), é possível obter sulfeto de polifenileno tendo grupos amino nos terminais. O monômero tendo um grupo amino é usado, preferencialmente, em uma quantidade de 0,05 a 10 % em mol, mais preferivelmente de 0,1 a 5 % em mol, com base em 1,4-diclorobenzeno a ser usado. Ainda, o agente de transferência de cadeia tendo um grupo amino é usado, preferencialmente, em uma quantidade de 0,01 a 10 % em mol, mais preferivelmente de 0,1 a 5 % em mol, baseado em 1,4-diclorobenzeno a ser usado. O método para produzir o laminado de multicamadas da presente invenção é, preferencialmente, um método de sujeição de uma fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido e uma resina termoplástica amina-modificada à co-extrusão ou um método de laminação de uma película feita de uma fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido e uma película feita de uma resina termoplástica amina-modificada. É, mais preferivelmente, a co-extrusão. Na co-extrusão, a fluororresina e a resina termoplástica são extrudadas de orifícios de extrusão dos extrusores diferentes e, então, passadas através de uma tinta, enquanto são contatadas em um estado fundido, para formar uma mangueira laminada de muiticamadas, tendo a fluororresi-na e a resina termoplástica laminadas diretamente. O laminado de muiticamadas da presente invenção é excelente na intensidade de adesão interlaminar entre a camada da fíuororresina e a camada da resina termoplástica. Por exemplo, o laminado de muiticamadas da presente invenção tem uma intensidade de adesão interlaminar de pelo menos 2,0 N/cm, particularmente, em pelo menos 3,5 N/cm e também tem uma intensidade adesiva simples de pelo menos 0,1 N/cm, particularmente, pelo menos 0,5 N/cm. Não está necessariamente clara a razão pela qual o laminado de muiticamadas da presente invenção é excelente na intensidade de adesão interlaminar, mas é considerado que a razão é atribuível à formação de uma ligação química entre ambas as camadas, tal como uma formação de uma ligação de imida, que é causada pelo contato da camada da flu-ororresina com a camada da resina termoplástica em um estado fundido no momento da moldagem, pelo que o resíduo de anidrido ácido contido na flu-ororresina é reagido com o grupo amino contido na resina termoplástica para formar uma ligação de ácido de amida, seguida por desidratação. O laminado de muiticamadas da presente invenção tem uma estrutura laminada tendo uma camada de uma resina termoplástica amina-modificada, laminada diretamente. O laminado de muiticamadas da presente invenção é, preferencialmente, um laminado de duas camadas, em que a camada da fíuororresina contendo o resíduo de anidrido ácido e a camada da resina termoplástica amina-modificada, laminada diretamente. Ainda, esse laminado de muiticamadas também é, preferencialmente, um laminado de muiticamadas em que o laminado de duas camadas é ainda laminado com uma camada de outra resina termoplástica ou fíuororresina (outra que não uma fíuororresina contendo resíduo de anidrido ácido). Ainda, ele também é, preferencialmente, um laminado de muiticamadas tendo uma estrutura tendo uma pluralidade dos laminados de duas camadas acima laminados. O laminado de muiticamadas da presente invenção é, mais preferivelmente, um laminado tendo três ou mais camadas, formadas por meio de laminação de outra resina termoplástica na camada de uma resina ter- moplástica amina-modificada do referido laminado de duas camadas. Nesse caso, é possível obter um laminado de multicamadas excelente em intensidade mecânica ou propriedades de barreira química em um baixo custo. Essa outra resina termoplástica pode ser, por exemplo, um poliéster, tal como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno ou naftalato de polibutileno, uma poliolefina, tal como polietileno ou polipropi-leno, um copolímero de etileno/ acetato de vinila, acetato de polivinila, álcool polivinílico, um copolímero de etileno/ álcool vinílico, poliestireno, cloreto de polivinilideno, poliacrilonitrila, polioximetileno, sulfeto de polifenileno, éter de polifenileno, policarbonato, poliamida imida, poliimida, polieterimida, polissul-fona, poliarilato ou poliamida.

Ainda, o laminado de multicamadas da presente invenção é, mais preferivelmente, um laminado tendo três ou mais camadas, formadas por meio de laminação de outras fluororresinas na camada de fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido do referido laminado de duas camadas. Nesse caso, é possível obter um laminado de multicamadas ainda excelente em propriedades de barreira de combustível e propriedades de barreira química. Como exemplos específicos dessas outras fluororresinas, um copolímero do tipo TFE/E, um copolímero do tipo TFE/HFP, um copolímero do tipo TFE/PPVE, um copolímero do tipo TFE/VDF/HFP, um copolímero do tipo TFE/VDF e um copolímero do tipo CTFE/E podem ser mencionados. A espessura do laminado de multicamadas da presente invenção é, preferencialmente, de 10 pm a 2 cm, mais preferivelmente, de 50 pm a 1 cm. Ainda, a espessura da camada feita de uma fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido é, preferencialmente, de 5 pm a 5000 pm, mais preferivelmente, de 50 μιτι a 500 pm. Ainda, a espessura da camada feita de uma resina termoplástica amina-modificada é, preferencialmente, de 5 pm a 1,5 cm, mais preferivelmente de 50 pm a 1 cm.

Agora, a presente invenção será descrita com referência aos E-xemplos e Exemplos Comparativos, mas deve ser compreendido que a presente invenção não está restrita aos mesmos. Aqui, o método de avaliação para a intensidade de adesão interlaminar é como segue.

Intensidade de Adesão Interlaminar (N/ Cm) Uma mangueira laminada de duas camadas foi cortada longitudinalmente para preparar uma amostra de tira de 8 mm /15 cm. Uma extremidade da amostra assim preparada foi descarnada entre a camada interna e a camada externa e as porções extremas descarnadas foram fixadas aos mandris de um testador de tensão (fabricado por ORIENTEC CO., LTD.) e submetidas à descamação a 180° pelo que a intensidade de descamação naquele momento foi considerada como a intensidade de adesão interlaminar.

Intensidade de Adesão Simples (N/Cm) Uma película de fluororresina tendo um grupo anidrido ácido, tendo uma espessura de 100 pm e uma película de sulfeto de polifenileno amina-modificada, obtida através de moldagem por prensa, foram sobrepostas uma à outra e, por meio de um selador pelo calor de impulsos, ambas as películas foram soldadas para obter uma película laminada. As extremidades da película laminada não soldadas pelo calor foram fixadas aos mandris de um testador de tensão (fabricado por ORIENTEC CO., LTD.) e submetidas à descamação a 180° pelo que a intensidade de descamação naquele momento foi considerada como a intensidade de adesão simples. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1 6,0 kg de sulfeto de polifenileno (LD-10, fabricado por Dainippon ink and Chemicals, Incorporated, viscosidade do fundido: 1.000 PAs, aqui depois referido como PPS1) e 143 g de N-(2aminoetil)-3 -aminopropiltri-metóxissilano (KBM-603, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aqui depois referida como KBM-603) como um agente de acoplamento de silano, tendo um grupo amino, foram misturados suficientemente, e, então, essa mistura foi extrudada por um extrusor de duas hélices, tendo uma temperatura de cilindro ajustada em 300° C para obter 4,8 kg de péletes (aqui depois referidas como péletes 1) de um sulfeto de polifenileno amina modificada (aqui depois referido como PPS2). No espectro de absorção de infravermelho de PPS2, uma absorção atribuível a um grupo amino foi observada em 3.300 cm'1. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2 Em uma autoclave de ago inoxidável, tendo uma capacidade interna de 500 mi, 128,8 g de N-metilpirrolidona (aqui depois referida como NMP), 117,2 g de Na2S.9H20 e 0,16 g de NaOH foram carregados e, enquanto nitrogênio era fornecido, a temperatura interna foi elevada para 205°C durante um período de cerca de 2 horas, para realizar a desidratação. Então, a autoclave foi resfriada para 150°C e líquido, obtido através da dissolução de 70 g de 1,4-diclorobenzeno e 8 g de 2,5-dicloroanilina em 40 g de NMP, foi adicionado à mesma e, então, a temperatura interna foi elevada para 250°C durante um período de 1 hora, seguido por uma reação em 250°C durante 2 horas. Depois que a autoclave foi resfriada para a temperatura ambiente, o conteúdo foi lavado com água quente de 60°C e, então, seco a 100° C. O conteúdo sólido obtido foi recozido a 220°C por 1 hora, a fim de obter sulfeto de polifenileno (aqui depois referido como PPS3). No espectro de absorção de infravermelho de PPS3, uma absorção atribuível a um grupo amino foi observada a 3.370 cm"1. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 3 39 g de sulfeto de polifenileno (LC-5, fabricado por Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, viscosidade do fundido: 300 Pas) e 0,93 g de KBM-603 foram amassados com fusão por Labo Plastomill (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) durante 2 minutos a 300°C em 70 rpm, a fim de ober uma sulfeto de polifenileno amina-modificado (aqui depois referido como PPS4). EXEMPLO 1 Como uma fluororresína contendo resíduo de anidrido ácido, um copolímero de TFE/E contendo resíduo de anidrido itacônico (composição do copolímero: unidades polimerizadas baseadas em TFE/ unidades polimeri-zadas baseadas em E/ unidades polimerizadas baseadas em anidrido itacônico/ unidades polimerizadas baseadas em C2F5CH= CH2 = 58,1/ 39,0/ 0,8/ 2,1 (proporção molar) (aqui depois referida como fluororresína 1) foi usado. Péletes 1 foram fornecidas a um cilindro a fim de formar uma camada externa, fluororresína 1 foi fornecida a um cilindro para formar uma camada interna e elas foram, respectivamente, transferidas para zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte dos péletes 1 e da fluororresina 1 foram mantidas em 300° Cea co-extrusão foi realizada enquanto a temperatura de uma matriz de cruzeta era mantida em 300° C para obter uma mangueira laminada de duas camadas. A mangueira laminada tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm e a camada externa de PPS2 e o diâmetro interno da fluororresina 1 tinha espessuras de 0,5 mm e 0,5 mm, respectivamente. A intensidade de adesão interlaminar na mangueira laminada foi 4,5 N/cm. EXEMPLO COMPARATIV01 Uma mangueira laminada de duas camadas foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que os péletes 1 foram mudados para PPS1. A mangueira laminada tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm e a camada externa de PPS1 e a camada interna de fluororresina 1 tinha espessuras de 0,5 mm e 0,5 mm, respectivamente. A camada externa e a camada interna da mangueira laminada não foram ligadas em absoluto e a intensidade de adesão interlaminar foi 0 N/cm. EXEMPLOS DE2A4 A intensidade de adesão simples entre a película de fluororresina 1 e a película de PPS3 ou PPS4 foi medida. A intensidade de adesão simples entre a fluororresina 1 e o PPS3 foi 0,7 N/cm e a intensidade de adesão simples entre a fluororresina 1 e o PPS4 foi 8,1 N/cm. EXEMPLO COMPARATIVO 2 A medição da intensidade de adesão simples entre a película de fluororresina 1 e a película de PPS1 foi tentada, mas ambas as películas não se ligaram em absoluto e foram prontamente descarnadas, pelo que foi impossível medira intensidade da descamação.

Aplicabilidade Industriai O laminado de multicamadas da presente invenção pode ser formado em várias formas, por exemplo, de uma folha, um tubo, uma mangueira, um tanque e uma garrafa. Especialmente, esse laminado de multi-camadas é adequado para uma mangueira de transferência de combustível, um tanque, uma película protetora, uma película condutora, uma película para uma estrutura em camadas, uma película de liberação ou uma folha de cura.

Toda a exposição do Pedido de Patente Japonês Νθ 2004-5585, depositado em 13 de janeiro de 2004, incluindo a especificação, as reivindicações e o resumo, é aqui incorporada através de referência em sua totalidade.

Claims (9)

1. Laminado de multicamadas, caracterizado pelo fato de ter uma estrutura laminada tendo uma camada de uma fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido e uma camada de uma resina termoplástica ami-na-modificada, laminadas diretamente, em que a fluororresina é um fluoropo-límero obtido através de copolimerização de um fluoromonômero com um anidrido ácido tendo uma ligação polimerizável insaturada, e em que a resina termoplástica é uma resina baseada em pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em sulfeto de polifenileno, tereftalato de poli-etileno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, naftalato de poli-butileno, um polímero de cristal líquido, um álcool polivinílico, um copolímero de etileno/ álcool vinílico, uma policetona alifática, poliacetal e poliolefina.

2. Laminado de multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fluororresina é um copolímero de etileno/ tetrafluoroetileno.

3. Laminado de multicamadas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor do resíduo de anidrido ácido na fluororresina é de 0,01 a 3 % em mol, com base nas unidades polimerizadas totais que constituem a fluororresina.

4. Laminado de multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o anidrido ácido tendo uma ligação polimerizável insaturada é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e anidrido 5-norborneno- 2,3- dicarboxílico.

5. Laminado de multicamadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a resina termoplástica amina-modificada é sulfeto de polifenileno.

6. Laminado de multicamadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a resina termoplástica amina-modificada é uma produzida por meio de mistura em com fusão de um composto tendo um grupo amino com uma resina termoplástica.

7. Laminado de multicamadas, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto tendo um grupo amino é um a-gente de ligação de silano tendo um grupo amino.

8. Laminado de multicamadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o laminado de multicamadas é uma mangueira de transferência de combustível.

9. Método para produção do laminado de multicamadas, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender a sujeição de uma fluororresina contendo resíduo de anidrido ácido e uma resina termoplástica amina-modificada à co-extrusão.