BR9910248B1 - Composições de fitoesterol - Google Patents

Description

«COMPOSIÇÕES DE FITOESTEROL". A presente invenção se refere a fitoesteróis e fitoestanóis, em particular a ésteres de ácidos graxos de fitoesteróis e/ou fitoestanóis com uma composição de ácido graxo especificada. A invenção se refere ainda a métodos de preparação de ésteres de fitoesterol e/ou fitoestanol e seus respectivos usos.

Desde os anos de 1950 que numerosas pesquisas foram relatadas em animais e seres humanos, em que esteróis de plantas (fitoesteróis) têm provocado significativas reduções no nível de colesterol do soro. Os esteróis de plantas reduzem os níveis de colesterol do soro através da redução da absorção do colesterol do trato digestivo. O mecanismo ou mecanismos pelos quais ocorre essa redução na absorção do colesterol não é totalmente conhecido.

Os fitoesteróis representam um grupo de compostos estruturalmente bastante similar ao colesterol. Os fitoesteróis que ocorrem mais freqüentemente na natureza incluem o sitoesterol, o campesterol e o estigmaesterol. Em todas as preparações de fitoesterol, o sitoesterol é o principal componente. A maioria das pesquisas clínicas e não-clínicas têm sido realizadas com os assim denominados esteróis de óleo de sebo, contendo altas quantidades de sitoesterol e nenhuma quantidade de sitosestanol. Na literatura científica tais misturas de esteróis são freqüentemente referidas como sitoesterol. Os óleos vegetais e gorduras constituem a principal fonte de esteróis de plantas em nossa dieta. Nos óleos vegetais a principal parte do esteróis existe como ésteres de ácidos graxos.

Em pesquisas anteriores os esteróis de plantas foram usados numa forma cristalina, fracamente solúvel, com altas dosagens diárias (até 20-30 g/dia). No entanto, mesmo quando administrado em doses relativamente pequenas (algumas gramas por dia) e sob condições ótimas, os esteróis de planta reduzem os níveis de colesterol total e colesterol LDL do soro sangüíneo.

Nos últimos anos, o tratamento de hiper- colesterolemia com esteróis de plantas foi refinado mediante o uso de sitosesterol e sitoestanol totalmente saturados. Os fitoesteróis saturados, como o sitoestanol e o campestanol, estão presentes em nossa dieta alimentar em pequenas quantidades. A dosagem total diária de estanóis na dieta alimentar Finlandesa foi estimada em 30-80 mg/dia.

Entretanto, os esteróis de óleo de sebo (esteróis de árvores de pinho) contêm de 10-201 de estanóis de plantas (sitoestanol + campestanol). Os fitoestanóis podem também ser produzidos mediante hidrogenação para remover a dupla ligação nos esteróis de plantas correspondentes. O sitoestanol é virtualmente não absorvido e reduz o teor de colesterol de micelas mistas de modo mais eficiente que o sitoesterol, mostrando, assim, um aperfeiçoado efeito de redução de colesterol no soro.

Sugano e outros (Sugano M., Morioka H. e Ikeda I. (1977) J.

Nutr. 107, 2011-019), demonstraram que o sitoestanol apresenta uma atividade hipocolesterolêmica maior que a do sitoesterol em ratos. Resultados similares foram obtidos em coelhos (Ikeda I., Kawasaki A., Samazima K. e Sugano M. (1981) , J. Nutr. Sei. Vitamnol. 27, 243-251). Além disso, o sitoestanol deprimiu mais a formação do ateroma aórtico devido a alimentação de colesterol, do que com a utilização do sitoesterol. Becker e outros (Becker M., Staab D. e von Bergmann K. (1993) Journal of Pediatrics, 122, 292-296), demonstraram que o sitoestanol foi significativamente mais efetivo que o sitoesterol na redução de níveis elevados de colesterol LDL em crianças com grave hipercolesterolemia familiar. A solubilidade do esterol livre e especialmente do estanol livre em óleos e gorduras comestíveis é bastante baixa. Por exemplo, menos que 2% dos esteróis livres são dissolvidos em óleos e gorduras se a água estiver presente.

Esse problema pode ser superado mediante esterificação dos esteróis livres com ésteres de ácidos graxos. Os ésteres de esteróis de plantas foram demonstrados como iguais aos esteróis livres correspondentes, na redução da absorção do colesterol em ratos (Mattson F.H., Volpenheim R.H., e Erickson B.A. (1977), J. Nutr., 107, 1139-46), enquanto que Mattson e outros (Mattson F.H., Grundy S.M. e Crouse J.R. (1982) , M. J. Clin. Nutr. 35, 697-700), descobriram que os esteróis livres foram mais efetivos na redução da absorção de colesterol nos seres humanos.

Durante a digestão da gordura, a gordura dietética, o esterol e/ou o éster de estanol, junto com o colesterol dietético e seus ésteres alcançam a fase oleosa intestinal (em emulsão intestinal), da qual os estanóis e esteróis livres são liberados através da lipólise, por meio de enzimas, como a esterase colesterol. Os estanóis e/ou esteróis livres liberados disputam com o colesterol dietético e biliar a solubilidade micelar e reduzem a concentração de colesterol da fase micelar quando presente no material de gordura do núcleo de lipidio das micelas mistas em concentrações suficientemente altas. Os estanóis de plantas, como o sitoestanol, são mais efetivos na redução do colesterol da fase micelar do que o correspondente sitoesterol. 0 documento de Patente US No. 3.751.569 (Erickson B.A.), descreve óleos de salada e de cozimento transparentes, tendo propriedades hipocolesterolêmicas.

Dentro do óleo à base de glicerídio líquido, é misturado 0,5-10% por peso (como esterol livre equivalente) d eum éster de ácido graxo de esterol. O óleo de salada ou cozimento foi preparado mediante dissolução do óleo à base de glicerídio líquido e de ácido monocarboxílico de esteróis de plantas em um solvente mútuo, evaporando depois o solvente (hexano ou éter dietílico). A porção de ácido graxo foi definida como um ácido monocarboxílico saturado de 1 a 12 átomos de carbono, ou um ácido graxo insaturado com até 24 átomos de carbono. 0 éster de esterol é adicionado em uma quantidade suficientemente pequena para evitar a precipitação em temperaturas refrigeradas. A solubilidade de diferentes ésteres de ácidos graxos de fitoesterol em trioleína é também apresentada, mostrando uma solubilidade bastante baixa para os ésteres de fitoesterol de ácidos graxos saturados de 14 e 16 átomos de carbono. Essa patente divulga o uso de determinados ésteres de ácidos graxos individuais de fitoesteróis adicionados ao óleo de cozimento ou óleo de salada, em quantidades relativamente pequenas.

Os esteróis de plantas saturados têm demonstrado ser mais efetivos na redução da absorção do colesterol do trato digestivo e, dessa forma, ocasionando uma aperfeiçoada redução dos niveis de colesterol total e colesterol LDL do soro sangüineo. A saturação dos esteróis de plantas em estanóis de plantas diminui ainda mais sua solubilidade em óleos e gorduras. 0 documento de Patente US

No. 5.502.045 (Miettinen e outros) divulga um método para produção de ésteres de ácidos graxos de sitostanol e o uso da substância para redução dos altos niveis de colesterol.

Ao se esterificar a mistura de sitostanol com ácidos graxos, se forma um óleo vegetal, tal como óleo de semente de colza (LEAR), obtendo-se um éster de estanol solúvel em gordura. São fornecidos exemplos mostrando que até 20% da mistura de gordura normalmente usada, pode ser modificada com essa mistura de éster de ácido graxo de sitostanol baseada em ésteres de ácido graxo de óleo de semente de colza de baixo teor de ácido erúcico. A incorporação de tal éster de estanol solúvel em gordura, em produtos alimentares, tal como margarina e manteiga, fornece uma maneira de introduzir a quantidade adequada diária de estanol, para a redução ótima da absorção de colesterol.

Em diversas pesquisas clinicas, esses ésteres de estanol solúveis em gorduras têm provado serem bastante efetivos na redução da absorção do colesterol do trato digestivo. A pesquisa do estanol em Karelia do Norte, foi conduzida para verificar essas descobertas em uma pesquisa secreta de 12 meses, aleatória e de grande escala (Miettinen T.A., Puska P., Gylling H., Vanhanen H. e Vartiainen E. (1995), N. Engl. J. Med. 333, 1038-1312). Os resultados dessa pesquisa mostraram que uma injeção diária de 1,8-2,6 g de éster de sitoestanol solúvel em gordura (calculado como estanol livre), administrado em margarina, diminuiu o colesterol total em 10% e o colesterol LDL em 14%, quando comparado ao grupo de referência tendo uma margarina sem a adição de éster de estanol solúvel em gordura.

Os ésteres de ácidos graxos de estanol com ácidos graxos baseados em óleos vegetais de alto PUFA comercialmente disponíveis, tais como óleo de girassol, óleo de milho, óleo de soja, óleo de açafroa, óleo de semente de algodão ou suas misturas, irão mostrar propriedades altamente texturizantes em óleos vegetais ou suas misturas, a fim de serem incorporados em alimentos como óleos de saladas, óleos de cozimento, temperos de saladas de fácil condicionamento, molhos e maioneses em quantidades suficientemente altas para uma adequada administração diária de estanóis e esteróis, a fim de se obter um efeito ótimo de redução de colesterol. Esse problema será solucionado pela presente invenção.

Um outro problema do estado da técnica é a produção de produtos alimentares com teores bastante altos de fitoesteróis, em uma forma que podería ser adicionada a uma variedade de produtos alimentares em concentração suficientemente alta para fornecer através da administração normal de alimento, a adequada quantidade diária de esteróis e/ou estanol, de modo a proporcionar um efeito ótimo em relação aos níveis de colesterol do sangue. Isso foi parcialmente solucionado no estado da técnica mediante a produção de ésteres de ácidos graxos de fitoesteróis e fitoestanóis. Entretanto, mediante o uso de ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção, mesmo quantidades mais altas de fitoesteróis e fitoestanóis podem com sucesso ser usadas em determinados óleos vegetais baseados em produtos alimentares como óleos de saladas, óleos de cozimento, temperos de saladas de fácil condicionamento, molhos e maioneses.

Além disso, os ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção podem com sucesso ser usados em produtos do tipo que pode ser espalhado, como margarina, manteiga de baixa gordura, queijos tipo requeijão, manteigas, etc., sempre que houver um interesse de se utilizar uma matéria-prima de trigliceridio convencional e não se utilizar as propriedades texturizantes obtidas dos ésteres de esterol e/ou ésteres de estanol, na fabricação de tais produtos. Uma razão para tal interesse pode ser que a utilização dos ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção, não seja tecnicamente tão exigente, tornando-se mais fácil e factível a produção de tais produtos com a tecnologia de produção convencional. Cápsulas com esteróis e estanóis livres suspensos em óleo de açafroa ou monooleína, foram usadas como um meio para redução dos níveis elevados de colesterol. Por exemplo, Denke (Denke (1995) Am. J. Clin. Nutr. 61, 392- 396), alimentou 4 cápsulas/refeição de estanol livre suspenso em óleo de açafroa, a homens com moderada hipercolesterolemia, como parte de uma dieta de redução de colesterol. A administração total diária de sitoestanol foi de 3000 mg fornecida em 12 cápsulas. O regime de cápsulas de sitoestanol não reduziu de forma significante os níveis de colesterol LDL, quando comparado à dieta sozinha.

Devido à baixa solubilidade do sitoestanol livre em óleos vegetais, o uso de cápsulas contendo sitoestanol livre suspenso em óleo de açafroa não garante que o sitoestanol é eficientemente distribuído dentro da fase gordurosa da digestão do alimento. Esse problema pode ser superado mediante o uso de cápsulas baseadas em ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção, uma vez que esses ésteres são liquidos à temperatura do corpo e irão ser facilmente dissolvidos dentro da fase gordurosa da digestão do alimento. Além disso, nenhuma gordura de triglicerídio ou monooleína é necessária como agente dispersante, tornando possível se reduzir o tamanho ou quantidade das cápsulas necessárias para suprir a quantidade ótima diária necessária de esteróis e/ou estanóis. A presente invenção é baseada na descoberta de que as composições de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol, em que mais de 50% das porções de ácido graxo compreendem ácidos graxos poliinsaturados (PUFA), preferencialmente mais de 60% e ainda mais preferencialmente mais de 65% e menos que 7% compreendem ácidos graxos saturados (SAFA), preferencialmente, menos que 5%, não mostram basicamente nenhuma propriedade texturizante, podendo, portanto ser usadas nos produtos alimentares onde tal efeito texturizante é devido à qualidade do produto ou à indesejável razão da tecnologia de produção ou tal efeito texturizante é desejado apenas em um grau bastante limitado. A invenção se baseia ainda no fato de que os ésteres de ácidos graxos de estanol, baseados no óleo de semente de colza com um baixo teor de ácidos graxos saturados (principalmente monosaturados), proporcionam uma curva de fusão DSC (Figura 1)/ onde todos os ésteres de ácido graxo de estanol foram conjuntamente cristalizados.

Portanto, essa mistura de ésteres de ácidos graxos de estanol se funde em um distinto pico de fusão, medido por meio de exame diferencial de calorimetria (DSC), após um procedimento dirigido de cristalização. A curva de fusão de DSC é obtida após fusão da amostra (cerca de 8 mg) a 75°C por 10 minutos, após o que a amostra é cristalizada mediante resfriamento a 10°C/minuto para -50°C, onde é mantida por cinco minutos. A curva de fusão é obtida mediante aquecimento a 10°C/minuto a 70°C.

Surpreendentemente, foi agora descoberto que os ésteres de ácidos graxos de estanol baseados em óleos de ácidos graxos poliinsaturados (PUFA) de alto teor de vegetais, mostram uma curva de fusão DSC bastante diferente (Figura 2, ésteres de estanol baseados em ácidos graxos de soja) onde os ésteres de ácidos graxos poliinsaturados de estanol parecem se fundir (faixa de fusão de cerca de -5°C s cerca de 25°C) em uma faixa de temperatura distinta, diferente dos ésteres de ácidos graxos monosaturados e saturados de estanol.

Baseado no comportamento da mistura de ésteres de ácidos graxos de estanol à base de óleo de semente de colza de baixo teor erúcico, mostrando apenas um pico de fusão uniforme conforme medido por DSC, pôde ser obtido um éster de PUFA de estanol similar, dirigido para o comportamento de cristalização e de fusão, se a composição de ácido graxo dos ésteres de ácidos graxos de estanol for modificada para acentuadamente reduzir o teor de ácidos graxos saturados e para um pequeno aumento do teor de ácidos graxos poliinsaturados, comparado aos óleos vegetais líquidos naturais de alto teor de PUFA. Ésteres de esterol e/ou estanol de alto teor de PUFA podem ser produzidos por exemplo, pelo método descrito na Patente US No. 5.502.045 (Miettinen e outros), mediante esterificação direta de ésteres de álcoois de ácidos graxos obtidos de óleos vegetais de alto teor de PUFA ou suas misturas. Alternativamente, podem ser usados métodos de esterificação direta, preferencialmente métodos de esterificação catalítica ou métodos de esterificação enzimática, tais como os destacados no documento de patente EP-195 311 (Myojo e outros).

As misturas de ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a invenção, podem também ser obtidas através do método descrito na Patente US No. 5.502.045, mediante esterificação direta de um éster de álcool de ácido graxo, que possui uma apropriada composição de ácido graxo.

Além disso, o fato de que a fração de PUFA dos ésteres de estanol em ésteres de estanol a base de óleo vegetal com alto teor de PUFA se funde em uma distinta temperatura, indica que os ésteres de estanol à base de óleos vegetais com alto teor de PUFA podem ser submetidos ao fracionamento, a fim de se obter ésteres de estanol com reduzidos teores de ácidos graxos saturados e aumentados teores de ácidos graxos poliinsaturados na parte do ácido graxo. É óbvio para um especialista na técnica que todos os processos de fracionamento do estado da técnica, que incluem processos de fracionamento a seco, a úmido com detergentes e com solventes ou combinações destes, podem ser usados para se obter as composições desejadas. Devido à alta viscosidade dos ésteres de estanol, o fracionamento a seco não é uma ótima abordagem para se alcançar os resultados desejados. Por exemplo, os ésteres de ácidos graxos de estanol à base de óleo de semente de colza de baixo teor de ácido erúcico, mostram os seguintes valores de viscosidade em temperaturas especificas: 728 cP a 48°C, 80 cP a 100°C. Os valores de viscosidade correspondentes para os ésteres de semente de colza de baixo teor de ácido erúcico são 48,3 cP a 49,3°C e 8,4 cP a 100°C. 0 problema com a alta viscosidade pode, entretanto, ser superado mediante realização da etapa de fracionamento em uma mistura de éster de esterol e/ou éster de estanol e um óleo vegetal ou uma mistura de óleos vegetais.

Preferencialmente, o óleo vegetal usado ou a mistura de óleo vegetal é qualquer um desejado no produto alimentar final. 0 óleo vegetal acentuadamente diminui a viscosidade da mistura de óleo vegetal/éster de esterol e/ou estanol, tornando o fracionamento factível com qualquer processo de fracionamento a seco, comercialmente disponível do estado da técnica.

Uma outra possibilidade é de utilizar o excesso de ésteres de álcool de alto teor de PUFA presentes na fase oleosa obtida após a esterificação do éster de esterol e/ou estanol de alto teor de PUFA de acordo cora o método descrito na Patente US No. 5.502.045 (Miettinen e outros). A mistura de éster de esterol e/ou estanol de éster de álcool de alto teor de PUFA pode como tal ser submetida a uma etapa de fracionamento para remover os ésteres de esterol e/ou estanol de fusão mais alta. A saturação de uma mistura de esterol de planta à correspondente mistura de estanol de planta, provoca acentuadas diferenças nas propriedades de fusão dos correspondentes ésteres de esterol/estanol com a mesma composição de ácidos graxos. Por exemplo, um éster de esterol à base de óleo vegetal com ácidos graxos de semente de colza de baixo teor de ácido erúcico e um correspondente éster de ácido graxo de estanol, mostrou as seguintes quantidades de teor de gordura sólida (percentual de gordura total) em diferentes temperaturas conforme medido pela técnica do Ressonância Magnética Nuclear (NMR): Com base nesses dados, é óbvio para um especialista na técnica que qualquer mistura de ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol irá mostrar valores de teores de gordura sólida na faixa intermediária dos ésteres de ácidos graxos de esterol e estanol com as correspondentes composições de ácidos graxos. A presente invenção torna ainda possível incorporar quantidades crescentes de esteróis de plantas, estanóis de plantas ou suas misturas dentro de alimentos específicos, tais como óleos de saladas e de cozimento, temperos de salada de fácil condicionamento, molhos e maioneses, onde o teor de éster de esterol e/ou de estanol, baseado em composições de ácidos graxos de alto teor de PUFA teriam de ser reduzidas a fim de não modificar as propriedades fisicas e sensoriais do produto final. É evidente a partir dos dados apresentados, que a presente invenção torna mais fácil suprir de forma adequada, uma quantidade diária para uma ótima eficácia de redução de colesterol a partir de tais produtos, sem ter de comprometer a qualidade dos produtos.

Uma outra área de uso potencial para os ésteres de estero, ésteres de estanol ou suas misturas com uma composição de ácidos graxos de alto teor de PUFA e baixo teor de SAFA se concretiza em cápsulas, com os ésteres de esterol e/ou estanol totalmente líquidos à temperatura do corpo, rapidamente se dissolvendo dentro da fase gordurosa da digestão do alimento no estômago. 0 uso de ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção irá superar os problemas anteriores, com cápsulas baseadas nos esteróis e/ou estanóis livres suspensos em óleos vegetais ou em monooleína. É acreditado que o efeito ótimo de redução de colesterol é alcançado se os esteróis, estanóis ou suas miosturas são eficientemente dissolvidos dentro da fase gordurosa da digestão do alimento. É suposto que os esteróis e estanóis necessitam ser dissolvidos na fase gordurosa da digestão do alimento, a fim de apresentar um eficiente efeito redutor na absorção do colesterol. Além disso, a dieta do colesterol atinge apenas 1/3 da quantidade total de colesterol que entra no trato digestivo diariamente. 0 colesterol biliar é a fonte principal do colesterol intestinal. A fim de ser obtido um ótimo efeito redutor de colesterol a partir do uso de esteróis e estanóis de plantas, os mesmos devem estar presentes no trato digestivo sempre que a administração do alimento provocar a contração da vesicula biliar. Portanto, o uso de ésteres de esterol e estanol solúveis em gorduras, incorporado em produtos alimentícios regulares, parece ser uma ótima escolha de liberação de esteróis e/ou estanóis.

Entretanto, existem muitas ocasiões em que os produtos alimentícios enriquecidos de esteróis e/ou estanóis de plantas não são disponíveis. Portanto, o uso de cápsulas, por exemplo, cápsulas de gelatina ou comprimidos, podería ser uma outra possível abordagem para a liberação da dosagem ótima diária nas refeições, tornando o regime de esterol/estanol disponível em qualquer ocasião. Uma cápsula de ésteres de ácidos graxos de esterol ou estanol com uma composição de ácidos graxos de acordo com a presente invenção, seria totalmente fundida à temperatura do corpo e se dissolvería rapidamente na fase gordurosa da digestão do alimento. A dissolução eficiente dos ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção será garantida sem o uso de adicional dissolução dos materiais lipídicos, uma vez que os ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção, se tornarão líquidos à temperatura do corpo. Além disso, nenhuma gordura ou monooleína de triglicerídio é necessária como agente dispersante, tornando possível se reduzir o tamanho ou a quantidade de cápsulas necessárias para suprir a quantidade ótima diária requerida de esteróis e/ou estanóis.

Os óleos de cozimento e salada transparentes com teores de esterol de plantas mais altos (esterol equivalente) do que os divulgados no estado da técnica, podem preferencialmente ser produzidos mediante uso de ésteres de esterol de acordo com a presente invenção. Os óleos de cozimento e de saladas transparentes divulgados no estado da técnica são baseados no uso de ésteres de fitoesterol, com base em porções individuais de ácidos graxos saturados, com menos que 12 átomos de carbono ou ácidos graxos individuais insaturados com até 24 átomos de carbono. A quantidade limitada de ácidos graxos saturados contida nos ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção é principalmente baseada nos ácidos graxos saturados naturalmente contidos no óleo vegetal ou mistura de óleo vegetal de origem de alto teor de PUFA, notadamente os ácidos graxos saturados com mais de 14 átomos de carbono. Os ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção podem ser utilizados em produtos de baixo teor de gorduras e em produtos para consumidores que desejam comer apenas pequenas quantidades de alimentos contendo gorduras. Os ésteres de estanol de acordo com a invenção podem também ser usados em uma quantidade um pouco aumentada em comparação com o estado da técnica. Portanto, mediante o uso dos ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção, a dosagem diária necessária para uma efetiva redução do nível de colesterol pode facilmente ser alcançada.

As composições de acordo com a invenção também possuem o óbvio efeito positivo do ponto de vista nutritivo, na medida em que a composição de ácido graxo no produto alimentar é modificada para um teor mais baixo de ácidos graxos saturados e um teor mais alto de selo mecânico insaturados. Com base no fato de que a parte do esterol e/ou estanol não é absorvivel, também a quantidade de gordura absorvivel é reduzida no produto alimentar, uma vez que os ésteres de esterol e/ou estanol são substituídos em cerca de igual quantidade de gordura normal de triglicerídio. 0 uso de ésteres de ácidos graxos de estanol definido conforme as reivindicações 1 ou 2, é o modo preferido de praticar a presente invenção. Os estanóis mais preferidamente usados compreendem o sitoestanol e, opcionalmente, o campestanol. 0 termo "óleos vegetais de alto teor de PUFA” no presente relatório, significa óleos vegetais ou misturas de óleos vegetais contendo mais de 50¾ de ácidos graxos poliinsaturados e pelo menos 75% de ácidos graxos saturados da composição de ácido graxo. Óleos de alto teor de PUFA típicos incluem o óleo de girassol, óleo de milho, óleo de soja, óleo de açafroa, óleo de semente de algodão ou suas misturas. A quantidade de ácidos graxos saturados na composição de ácido graxo é de cerca de 7,5-49%, mais tipicamente de 8-25% e mais ainda tipicamente de cerca de 10-20%. 0 termo "fitoesterol" no presente relatório, tem o significado de 4-desmetil esteróis, 4-monometil esteróis e 4,4-dimetil esteróis (álcoois de triterpeno) ou suas misturas. 0 termo "fitoestanol" no presente relatório, tem o significado de 4-desmetil estanóis, 4-monometil estanóis e 4,4-dimetil estanóis, preferidamente obtidos por hidrogenação do fitoesterol correspondente. Exemplos típicos de 4-desmetil esteróis incluem sitoesterol, campesterol, estigmaesterol, brassicasterol, 22- dehidrobrassicasterol, A5-avenasterol. Exemplos típicos de 4,4-dimetil esteróis incluem cicloartenol, 24- metilenocicloartanol e ciclobranol. Típicos fitoestanóis incluem sitoestanol, campestanol e seus 24 epímeros, cicloartanol e formas saturadas obtidas pela saturação de álcoois de triterpeno (cicloartenol, 24- metilenocicloartanol e ciclobranol). Os termos "fitoesteróis" e "fitoestanol" no presente relatório, significam ainda todas as possíveis misturas naturais de 4- desmetil esterol e estanóis, 4-monometil esteróis e estanóis, 4,4-dimetil esteróis e estanóis e misturas de misturas naturais. Os termos "fitoesteróis" e "fitoestanóis" no presente relatório, significam ainda quaisquer individuais 4-desmetil esterol, 4-monometil esterol ou 4,4-dimetil esterol ou suas correspondentes formas saturadas.

Os termos "esterol de planta e estanol de planta" são usados no presente relatório como sinônimos de respectivamente fitoesterol e fitoestanol. Esterol e estanol devem também significar respectivamente fitoesterol e fitoestanol.

Os ácidos graxos poliinsaturados são aqui definidos como ácidos graxos contendo duas ou mais duplas ligações. Preferencialmente, as duplas ligações devem apresentar configuração cis, mas uma ou mais duplas ligações podem se apresentar na configuração txans. É conhecido que muitos dos óleos vegetais comercialmente disponíveis, devido à isomerização térmica no processo de desodorização, contém níveis percentuais de ácidos graxos insaturados contendo uma ou mais duplas ligações com configuração trans. Além disso, as duplas ligações podem ser do tipo assim denominado metileno conjugado ou interrompido. Típicos ácidos graxos poliinsaturados derivados de óleos vegetais incluem ácido linoléico, linolênico e α-linolênico, mas também ácidos graxos poliinsaturados de óleos de peixe, tal como ácido elcosapentaenóico e docohexaenóico podem ser utilizados.

Pelo termo "ácidos graxos saturados" existe o significado de ácidos graxos com 4-24 átomos de carbono, não possuindo quaisquer duplas ligações, dessa forma incluindo ácidos graxos de cadeia reta e cadeia ramificada.

Pelo termo "ésteres de esterol e/ou estanol com alto teor de PUFA", existe o significado de ésteres de esterol e/ou estanol produzidos preferencialmente com ácidos graxos provenientes de óleos vegetais de alto teor de PUFA, mas também ácidos graxos poliinsaturados derivados de óleo de peixe ou misturas ácidos graxos poliinsaturados derivados de óleos vegetais e óleos de peixe, podem ser usados.

Os ésteres de esterol, ésteres de estanol ou suas misturas, podem preferencialmente ser produzido pelo método destacado na Patente US No. 5.502.045 (Miettinen e outros), usando um éster de álcool de ácido graxo com uma composição especificada de ácido graxo de acordo com a presente invenção. Os ésteres de álcool de ácido graxo podem ser produzidos por quaisquer processos conhecidos na técnica, tais como fracionamento por solvente ou por detergente de ésteres de álcool de ácidos graxos, obtidos a partir de um óleo vegetal liquido de alto teor de PUFA ou misturas de óleos de alto teor de PUFA. Misturas correspondentes de ésteres de álcool de ácido graxo podem também ser obtidas mediante procedimentos de destilação sob pressão reduzida.

Tais procedimentos de destilação podem preferencialmente ser usados para remover os ácidos graxos saturados com 16 ou menos átomos de carbono. Os ésteres de álcool de ácido graxo com as definidas composições de ácidos graxos podem também ser obtidos mediante alcoólise de óleos vegetais ou misturas de óleos com teores reduzidos de ácidos graxos saturados, obtidos, por exemplo, de acordo com o descrito no documento de Patente US No. 5.670.348 (William e outros).

Os ésteres de esterol e/ou estanol podem também ser produzidos por meio de métodos de esterificação direta, preferencialmente métodos de esterificação catalítica, entre os ácidos graxos livres ou misturas de ácidos graxos das ditas composição e esterol e/ou estanol. Além disso, os ésteres de esterol e/ou estanol podem também ser produzidos por meio de esterificação enzimática, por exemplo, conforme destacado no documento de Patente EP-195.311.

Além disso, as misturas de ácidos graxos poliinsaturados podem ser usadas para obtenção de ésteres de esterol e/ou estanol com a composição definida.

Os ésteres de esterol e/ou estanol com as composições de ácidos graxos definidas podem ser ainda obtidos mediante processos de fracionamento comercialmente aplicados, tais como fracionamento do tipo seco, fracionamento com o uso de detergente e fracionamento do tipo úmido de ésteres de ácidos graxos de estanol e/ou esterol, obtidos por meio de esterificação de ácidos graxos com alto teor de PUFA, derivados, por exemplo, de óleos vegetais ou misturas de óleos através de métodos baseados no processo de transesterificação, por exemplo, destacado na Patente US No. 5.502.045, ou qualquer processo de esterificação direta, preferencialmente catalítico ou pelo uso de um processo de esterificação enzimática, por exemplo, conforme destacado no documento de patente EP 195.311. Ao usar processos de esterificação enzimáticos, tais como os destacados no documento de patente EP 195.311, o fracionamento pode preferencialmente ser realizado diretamente no solvente reacional usado no processo de esterificação, após remoção da enzima e da possível fase aquosa.

Numa modalidade preferida, os óleos vegetais contendo os ésteres de ácidos graxos desejados de esterol e/ou estanol, podem ser obtidos mediante dissolução de 15- 50% em peso (preferencialmente 15-25%) de ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol obtidos por um processo de esterificação, tal como o divulgado na Patente US No. 5.502.045, mediante uso de um óleo vegetal de alto teor de PUFA ou uma mistura de óleos vegetais de alto teor de PUFA como fonte de ácidos graxos. A mistura de óleo vegetal e ésteres de esterol e/ou estanol assim obtida, é aquecida e misturada de modo a dissolver totalmente os ésteres de esterol e/ou estanol, após o que um processo de elevação de temperatura convencional ou qualquer processo de fracionamento do estado da técnica é realizado. Por exemplo, um processo de fracionamento a seco do tipo de elevação de temperatura/batelada, pode ser realizado a 5- 20°C, dependendo do tipo de éster de esterol e/ou éster de estanol usado. Depois a parte sólida do éster de esterol ou estanol é removida, por exemplo, por meio de filtração a vácuo e a parte liquida contendo oéster de esterol, éster de estanol ou sua mistura com a desejada composição de ácidos graxos de acordo com a invenção, é submetida à desodorização normal, antes do uso na fabricação do produto final ou do engarrafamento para uso como óleo de salada ou óleo de cozimento. É óbvio para os especialistas na técnica, que qualquer tipo de processo de fracionamento, além dos processos de fracionamento por elevação de temperatura ou por batelada, podem ser utilizados para cristalização e remoção dos ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol com pontos de fusão mais altos, isto é, ésteres de ácidos graxos de esterol e/ou estanol baseados notadamente em ácidos graxos saturados.

Em outra modalidade preferida, os ésteres de es terol e/ou ésteres de estanol com as definidas composições de ácidos graxos podem ainda ser obtidos mediante utilização do excesso de éster metálico de ácido graxo da mistura de ésteres de esterol e/ou estanol de alto teor de PUFA, obtido após esterificação direta divulgada na Patente US No. 5.502.045 (Miettinen e outros). Após a etapa de secagem, a mistura de éster de álcool de ácido graxo/ésteres de esterol e/ou estanol, é resfriada a 10- 25°C, dependendo da composição de ésteres de esterol e/ou estanol produzida e os componentes de maior ponto de fusão são deixados cristalizar por 4-6 horas. Opcionalmente, é adicionado um éster de álcool de ácido graxo, para facilitar o processo de fracionamento. Qualquer éster de álcool de ácido graxo pode ser usado, mas o uso do éster de álcool com alto teor de PUFA é preferido. Após filtração, a fase oleosa transparente é preferencialmente desodorizada de modo a remover o excesso de ésteres de álcool de ácidos graxos para obter um éster de esterol e/ou estanol sem sabor.

Os ésteres dee esterol e/ou estanol obtidos como tais, podem preferencialmente ser misturados dentro de misturas de óleos, antes da etapa final de desodorização da mistura de gordura a ser usada, na produção do produto alimentício final. Alternativamente, o éster de esterol e/ou estanol pode ser desodorizado como tal e usado como tal, por exemplo, na produção de cápsulas. Além disso, os ésteres de esterol e/ou estanol desodorizados de acordo com a presente invenção podem ser dissolvidos no óleo vegetal ou mistura de óleo vegetal a ser usada como tal, por exemplo, óleo de salada ou de cozimento a ser usado na produção do alimento especifico, especialmente produtos alimentícios de baixo teor de gordura, temperos de saladas, maioneses, molhos de qualquer produto alimentício contendo gordura, onde um éster de esterol e/ou de estanol sem nenhuma propriedade de texturização ou com uma propriedade de texturização limitada quanto às razões de tecnologia de produção ou qualidade do produto, são desejáveis. Em outra modalidade, o óleo pode ser adicionado à mistura já antes do fracionamento para facilitar o procedimento.

Os óleos vegetais contendo desejados ésteres de esterol, ésteres de estanol ou suas misturas, podem ainda ser produzidos mediante realização de esterificação na mistura de óleo, em um modo similar conforme descrito na patente GB 1.405.346 (Baltes e outros). O óleo totalmente interesterifiçado obtido é submetido a uma subsequente etapa de fracionamento, tal como uma etapa de elevação de temperatura, para obter um óleo vegetal contendo as desejadas quantidades de ésteres de esterol, ésteres de estanol ou suas misturas. Alternativamente, uma mistura de matéria-prima de ésteres de esterol e/ou estanol de óleo vegetal esterificado com um alto teor de éster de esterol e/ou estanol (20-90% em peso de éster de esterol ou estanol) pode ser produzido pela mesma abordagem. A mistura de éster de esterol e/ou estanol de trigliceridio obtida pode depois ser misturada em proporções necessárias para obter o teor desejado de ésteres de esterol, ésteres de estanol ou suas misturas com o óleo vegetal ou mistura de óleo vegetal não esterificado a ser usada no produto final, antes do processo de elevação de temperatura ou fracionamento, para remover principalmente ácidos graxos saturados com ésteres de esterol e/ou estanol de maior ponto de fusão. Além disso, o processo de fracionamento pode ser realizado após a etapa de esterificação, utilizando o excesso de ésteres de álcool de ácido graxo.

Opcionalmente, o éster de álcool de ácido graxo adicional é adicionado para facilitar o processo de fracionamento.

Além disso, as composições de éster de esterol e/ou estanol de acordo com a invenção podem ser produzidas utilizando "materiais de partida de ácido graxo", tais como ácidos graxos, ésteres de álcool de ácido graxo ou óleos obtidos por processos incluindo, por exemplo, utilização de microorganismos, enzimas ou novas criações de plantas produtoras de óleo.

As seguintes figuras ilustram a invenção: - a Figura 1 representa uma curva de fusão DSC para ésteres de estanol à base de ácidos graxos de semente de colza; - a Figura 2 representa uma curva de fusão DSC para ésteres de estanol à base de ácidos graxos de soja; - a Figura 3 representa curvas de fusão DSC para ésteres de estanol à base de ácidos graxos de soja; os ésteres de estanol fracionados a uma composição de 64,8% de PUFA e 7,5% de SAFA são comparados à curva DSC na Figura 2; - a Figura 4 representa curvas de fusão DSC para ésteres de estanol à base de ácidos graxos de soja; os ésteres de estanol fracionados a uma composição de 69% de PUFA e 5,8% de SAFA são comparados à curva DSC na Figura 2.

Os Exemplos seguintes são apresentados a fim de divulgar a presente invenção em maiores detalhes.

Exemplo 1 - Preparação de ésteres de ácidos graxos de estanol baseados em ácidos graxos de óleo de soja.

Os ésteres de ácidos graxos de estanol foram produzidos em uma escala piloto. 6 kg de estanol de planta (composição: 90% de sitoestanol, 8% de campestanol, 1,5% de sitoesterol + quantidades de traços de outros esteróis insaturados, obtidos por hidrogenação de uma mistura comercial de esterol de óleo de sebo (Kaukaus Oy)), foi seca durante 6 horas a 60°C sob vácuo, para remover a umidade. 0 estanol seco foi misturado com 8,6 kg de uma mistura de éster metilico de óleo de soja e seco a 110- 120°C. A temperatura da mistura seca foi reduzida para 90- 95°C e foi adicionado um catalisador de etilato de sódio (21 g). A temperatura foi aumentada para 110°C e a reação foi realizada sob vácuo (10-20 mmHg). A conversão foi monitorada por meio de análise rápida de HPLC. Uma vez tenha sido alcançado >98% de conversão, a temperatura é reduzida para 100°C e foi adicionado 30% em peso de água ou água acidifiçada para destruir o catalisador. A fase aquosa foi removida e a fase oleosa foi novamente lavada com água. A fase oleosa foi seca a 110°C e o material seco foi alvejado usando 1% em peso de um agente de alvejamento (Tonsil Optimum FF, Südchemie, Alemanha), durante 20 minutos a 110°C. Após remoção do agente de alvejamento por filtração, foi realizada uma desodorização em escala piloto padrão (desodorizador em batelada, capacidade de 9 kg), para remover o excesso de ésteres metilicos de óleo de soja e para obter um produto de éster de estanol sem sabor.

Exemplo 2 - Preparação de éster de ácido graxo de esterol à base de óleo de sebo, com base em ácidos graxos de soja.

Os ésteres de ácidos graxos de esterol baseados em ácidos graxos derivados de óleo de soja, foram preparados de acordo com o mesmo procedimento destacado no Exemplo 1, exceto em que o estanol foi permutado por uma quantidade equivalente de mistura comercial de esterol de óleo de sebo (Kaukas Oy).

Exemplo 3 - Preparação de éster de ácido graxo de esterol à base de óleo vegetal com ácidos graxos derivados de óleo de girassol.

Uma mistura de éster de ácido graxo de esterol com ácidos graxos derivados de óleo de girassol, foi preparada em escala de laboratório. 295 g de esteróis à base de óleo vegetal (ADM: composição: 48,3% de sitoesterol; 26,4% de campesterol, 15,2% de estigmaesterol, 2,4% de brassicasterol; 2,7% de sitoestanol, 0,9% de campestanol e 4,1% de outros esteróis), foram dissolvidas mediante aquecimento e uso de vácuo em 424 g de ésteres metilicos de girassol, em um reator de vidro de 1 litro, dotado de um agitador mecânico. A mistura foi seca a 130°C e sob vácuo de < 5 mmHg. Após 4 horas, a temperatura foi reduzida para 99°C e a mistura oleosa foi lavada duas vezes com 30% em peso de água. A fase oleosa foi removida e seca a 112°C sob vácuo (< 5 mmHg), após o que a fase oleosa foi alvejada usando 2% em peso de um agente de alvejamento (Trisyl Silica) por 40 minutos, a 110°C, sob vácuo (< 5 mmHg). Após remoção do agente de alvejamento por filtração (6 μτη), os ésteres de esterol com os ácidos graxos derivados do óleo de girassol foram obtidos mediante destilação do excesso de ésteres metilicos de ácidos graxos, mediante aquecimento em um banho de óleo a 190- 195°C, com os ésteres metilicos em ebulição a 130-140°C e sob um vácuo de < 0,1 mmHg.

Exemplo 4 - Preparação de ésteres de ácido graxo de estanol, com um teor decrescente de ácidos graxos saturados e um teor crescente de ácidos graxos poliinsaturados, por meio de fracionamento com solvente. 10 g de estanol obtido pelo procedimento destacado no Exemplo 1, foram dissolvidas em 90 ml de n- hexano em um tubo de centrifuga de 200 ml. A mistura foi mantida a 10°C por 19 horas, após o que a mistura foi centrifugada em uma temperatura programável de centrífuga. A fase de hexano foi removida e o hexano foi evaporado. 0 éster de estanol obtido continha 64,8% de ácidos graxos poliinsaturados (comparado a 58,4% da mistura de éster de estanol de partida) e 7,5% de ácidos graxos saturados (comparado a 16,7% do éster de estanol de partida). As curvas de fusão DSC obtidas após uma cristalização direta são mostradas na figura 3.

Em um outro experimento, a mistura de hexano 10%/éster de estanol foi cristalizada a 5°C por 19 horas.

Após evaporação do hexano, o éster de estanol obtido da fase do hexano continha 69% de ácidos graxos poliinsaturados e 5,8% de ácidos graxos saturados. A curva de fusão DSC obtida após um processo de cristalização direta é mostrada na figura 4, assim como a curva para o éster de estanol de partida.

Exemplo 5 - Fracionamento de ésteres de estanol de soja a partir de misturas de éstres de estanol e óleo(s) vegetal(is).

Uma vez que a viscosidade dos ésteres de estanol é alta e limita o uso dos processos de cristalização direta, foi desenvolvido um método em que a viscosidade ode ser reduzida. Esse método é baseado na dissolução do éster de estanol em um óleo vegetal ou mistura de óleos vegetais, antes da realização da etapa de fracionamento. 0 óleo vegetal ou mistura de óleos vegetais é escolhido com base no óleo desejado no produto alimentar final. 25% em peso de éster de ácido graxo de estanol produzido de acordo com o procedimento destacado no Exemplo 1, foi dissolvido em 75% em peso de óleo de girassol. A mistura foi aquêcida a cerca de 70°C para dissolver os ésteres de ácido graxo de estanol. A mistura foi depois resfriada e mantida a 9°C por 5 horas. A fase sólida obtida foi filtrada e foi obtido um óleo de girassol transparente com um teor equivalente de estanol de 12,6% em peso, correspondente a cerca de 21% em peso de éster de estanol. A mistura de éster de estanol de óleo de girassol permaneceu transparente a 6°C por 48 horas. 0 éster de ácido graxo de estanol no óleo de girassol obtido foi analisada quanto a sua composição de ácido graxo e foi encontrado 67,9% de ácidos graxos poliinsaturados e 3,5% de ácidos graxos saturados. É óbvio que qualquer processo comercial de fracionamento a seco pode ser usado para realizar o fracionamento, de modo a obter as composições de éster de esterol e/ou estanol definidas pela presente invenção. 0 processo de fracionamento a seco é feito de modo muito mais conveniente através da redução da viscosidade, mediante a mistura do éster de esterol e/ou estanol com um óleo vegetal ou uma mistura de óleo vegetal.

Para diferentes processos e diferentes ésteres de esterol e/ou estanol, podem ser encontradas condições especificas de processamento, a fim de se obter as desejadas composições de esterol e/ou estanol.

Exemplo 6 - Preparação de ésteres de ácido graxo de estanol com um teor reduzido de ácidos graxos saturados e um teor aumentado de ácidos graxos poliinsaturados, mediante realização de um processo de fracionamento, diretamente após a etapa de esterificação, utilizando o excesso de éster de álcool de ácido graxo de alto teor de PUFA. Ésteres de ácidos graxos de estanol de soja foram produzidos de acordo com o Exemplo 1, exceto em que o éster de estanol obtido da mistura de éster metílico de ácido graxo de óleo de soja foi submetido a um processo de fracionamento diretamente após a etapa de secagem. A temperatura foi reduzida para 20°C por 5 horas e a fração pesada foi filtrada mediante uso de filtração a vácuo. 0 excesso de ésteres metilicos de ácido graxo de soja foi removido durante o processo de desodorização final, para obtenção de um éster de estanol sem sabor.

Exemplo 7 - Preparação de ácidos graxos de estanol com óleo vegetal como meio solubilizante, com um subsequente processo de fracionamento.

Os ésteres de ácido graxo de estanol foram produzidos em uma escala piloto. 3 kg de estanol de planta (composição: 90% de sitoestanol, 8% de campestanol, 1,5% de sitoesterol), obtidos por hidrogenação de uma mistura comercial de esterol de óleo de sebo (Kaukas Oy)), foi seca durante 6 horas a 60°C sob vácuo, para remover a umidade. O estanol seco foi misturado com 3 kg de óleo de soja e 4,3 kg de uma mistura de éster metilico de óleo de soja e seco a 110-120°C. A temperatura da mistura seca foi reduzida para 90-95°C e foi adicionado um catalisador de etilato de sódio (21 g). A temperatura foi aumentada para 110°C e a reação foi realizada sob vácuo. A conversão foi monitorada por meio de análise rápida de HPLC. Uma vez tenha sido alcançado >98% de conversão dos estanóis livres em estanol, a temperatura é reduzida para 100°C e foi adicionado 30% em peso de água ou água acidi ficada para destruir o catalisador. A fase aquosa foi removida e a fase oleosa foi novamente lavada com água. A fase oleosa foi seca a 110°C e o material seco foi alvejado usando 1% em peso de um agente de alvejamento (Tonsil Optimum FF, Síidchemie, Alemanha), durante 20 minutos a 110°C. Após remoção do agente de alvejamento por filtração, o excesso de ésteres metílicos de ácido graxo de óleo de soja foi removido e a mistura de éster de estanol de óleo interesterificado foi ligeiramente desodorizada em uma escala piloto padrão de desodorização (desodorizador em batelada, capacidade de 9 kg). 40% em peso da mistura obtida foi depois misturada com 60% em peso de óleo de girassol e foi realizada uma etapa de fracionamento de acordo com o Exemplo 4. A fração de liquido obtida foi desodorizada, de modo a obter uma mistura de éster de estanol de óleo vegetal com um equivalente de estanol de 12,2% em peso.

Exemplo 8 - Preparação direta de ésteres de ácido graxo de estanol com um teor reduzido de ácidos graxos saturados e um teor aumentado de ácidos graxos poliinsaturados. Ésteres metílicos de ácido graxo de óleo de soja foram submetidos à destilação fracionada, a 182°C e 10 mmHg, para reduzir principalmente a quantidade de teor de ácido palmítico. O éster metílico de ácido graxo obtido continha 67,2% de ácidos graxos poliinsaturados e 4,8% de ácidos graxos saturados. Os ácidos graxos de estanol foram produzidos em escala de laboratório, usando 300 g de estanóis de óleos vegetais hidrogenados (composição: sitoestanol 67,3%; campestanol (+ 24-metil colestanol) 30,3%; sitoesterol 1,5%; campesterol 0,8% e outros 0,4%) e 322 g de ésteres metílicos de ácido graxo de soja destilado. A reação foi realizada em um reator de vidro de 1,5 litros, dotado de um dispositivo de agitação mecânico.

As condições usadas foram as mesmas que as destacadas no Exemplo 1. Uma vez que nenhum equipamento de desodorização em escala de laboratório foi disponivel, os ésteres de estanol obtidos não foram totalmente purificados. No entanto, a composição de ácido graxo do éster de estanol foi igual à composição de ácido graxo do éster metilico de ácido graxo de soja usada na reação de esterificação. É óbvio para um especialista na técnica, que os ésteres de esterol e/ou estanol com composições de ácidos graxos especificadas pela presente invenção podem também ser obtidos por meio de esterificação de ésteres de álcool de ácido graxo com a composição de ácido graxo especificada, produzida por qualquer método do estado da técnica. Além disso, é óbvio que os ésteres de esterol e/ou estanol de acordo com a invenção, podem ser obtidos através de qualquer processo de esterificação, tal como esterificação direta, preferencialmente esterificação catalítica, transesterificação ou esterificação facilitada por enzimas. É também óbvio que qualquer mistura de esterol e estanol pode ser utilizada na preparação das composições de ácido graxo de esterol e/ou estanol de acordo com a presente invenção.

Claims (22)

1. composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol, caracterizada pelo fato da porção de ácido graxo compreender uma mistura de menos que 7% de ácidos graxos saturados e mais que 50% de ácidos graxos poli- msaturados, sendo que o éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol contém necessariamente uma quantidade limitada de ácidos graxos saturados.

2. Composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de menos que 5% das porções de ácido graxo compreenderem ácidos graxos saturados.

3. Composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de mais de 60%, preferencialmente mais que 65% das porções de ácido graxo compreenderem ácidos graxos poli-insaturados.

4. Composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato das porções de ácidos graxos compreenderem ácidos graxos contendo de 4 a 24 átomos de carbono.

5. Composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato da parte de estanol compreender sitoestanol e opcionalmente campestanol.

6. Composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de esteres de ácido graxo de esterol e ésteres de ácido graxo de estanol.

7· Produto alimentício caracterizado pelo fato de compreender a composição de éster de ácido graxo de esterol θ/ou estanol, conforme definida na reivindicação 1.

8. Produto alimentício de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser um produto de baixo teor de gordura.

9. Produto alimentício de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de estar na forma de uma mistura de óleo ou gordura comestível com conteúdo de esterol e/ou estanol elevado compreendendo a dita composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol, e um óleo, mistura de óleo ou gordura vegetal.

10. Produto alimentício de acordo com as reivindicações 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de ser um óleo de salada, um óleo de cozimento, um tempero de salada de fácil condicionamento, um molho, uma maionese, um requeijão ou manteiga.

11. Produto de acordo com as reivindicações 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato da composição compreender uma composição de éster de ácido graxo de estanol.

12. Produto de acordo com as reivindicações 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de menos de 5% das ditas porções de ácido graxo compreenderem ácidos graxos saturados.

13. Produto de acordo com as reivindicações 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato da composição compreender uma mistura de ésteres de ácido graxo de esterol e ésteres de ácido graxo de estanol.

14. Método para preparar uma composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol, onde a porção de ácido graxo compreende uma mistura de menos que 7% de ácidos graxos saturados e mais que 50% de ácidos graxos poli-insaturados, sendo que o éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol contém necessariamente uma quantidade limitada de ácidos graxos saturados, caracterizado pelo fato de compreender a esterificação de uma mistura de ácido graxo da dita composição com esterol e/ou estanol livre, por meio de esterificação direta preferencialmente estenficação catalítica ou esterificação enzimática ou esterificação de um éster de álcool de mistura de ácido graxo da dita composição com esterol e/ou estanol livre na presença de um catalisador de inter-esterificação.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato dos ácidos graxos poli-insaturados serem derivados de óleos vegetais de alto PUFA ou misturas de óleos vegetais de alto PUFA.

16. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato dos ácidos graxos poli-insaturados serem derivados de óleo de peixe ou uma mistura de óleos vegetais ou óleos e óleo de peixe.

17. Método para preparar uma mistura de óleo ou gordura comestível com conteúdo elevado de esterol e/ou estanol que compreende uma composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol, onde a porção de ácido graxo compreende uma mistura de menos que 7% de ácidos graxos saturados e mais que 50% de ácidos graxos poli-insaturados, sendo que o éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol contem necessariamente uma quantidade limitada de ácidos graxos saturados, caracterizado pelo fato de compreender: a) estenficar um esterol e/ou estanol com uma quantidade em excesso de éster de álcool de alto PUFA na presença de um catalisador de inter-esterificação; b) fracionar o éster de esterol e/ou estanol de alto PUFA no éster de álcool de alto PUFA, para se obter a composição de éster de ácido graxo definida; e c) misturar a composição de éster de ácido graxo de esterol e/ou estanol com um óleo vegetal ou uma mistura de gordura para se obter o produto desejado.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de incluir uma etapa adicional de lavagem, secagem e, opcionalmente, branqueamento da mistura de éster de esterol e/ou estanol de alto PUFA e éster de álcool de alto PUFA antes do procedimento de fracionamento.

19. Método de acordo com as reivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de incluir uma etapa adicional de remoção do éster de álcool de alto PUFA não reagido da mistura fracionada, preferivelmente por desodorização.

20. Método de acordo com as reivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de incluir uma etapa adicional de desodorização da mistura depois da etapa c.

21. Método de acordo com uma das reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um produto em que a composição compreende uma composição de éster de ácido graxo de estanol.

22. Método de acordo com uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um produto em que menos de 5% das porções de ácido graxo compreendem ácidos graxos saturados.