BR0209811B1 - Composição compreendendo 2-[2-cloro-3-(2,2,2-trifluoretoximetil)-4-metil-sulfonilbenzoil]ciclohexan o -1,3-diona, um fertilizante contendo nitrogênio e um adjuvante, e método para controle do desenvolvimento de ervas daninhas em um local - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO 2-[2-CLORO-3-(2,2,2-TRIFLUOROETOXIMETII_M- METIL-SULFONILBENZOIL] CICLOHEXANO-1,3-DIONA, UM FERTILIZAN- TE CONTENDO NITROGÊNIO E UM ADJUVANTE, E MÉTODO PARA CON- TROLE DO DESENVOLVIMENTO DE ERVAS DANINHAS EM UM LOCAL" A invenção se refere ao campo técnico dos herbicidas, em particular, a composições herbicidas compreendendo determinadas benzoilciclohexanodio- nas em combinação com fertilizantes de nitrogênio e adjuvantes, as quais são Ci- teis para o controle seletivo de ervas daninhas e capins em safras vegetais impor- tantes. A invenção também compreende um método de controle de vegetação indesejável na presença de uma safra, particularmente uma safra de milho, atra- vés de aplicação, ao local da safra ou vegetação indesejada, de uma composição herbicida compreendendo uma quantidade herbicidamente eficaz de um derivado de benzoíla, um fertilizante contendo nitrogênio e um ou mais adjuvantes, opcio- nalmente em mistura com herbicidas ou agentes de segurança adicionais.

Existem muitos pedidos de patente os quais descrevem herbicidas de benzoilciclohexanodiona. Determinados compostos de benzoilciclohexanodiona divulgados no WO 00/21924 e no WO 0107422 formam uma classe particularmen- te útil de tais compostos. O WO 9963823 divulga misturas herbicidas contendo um derivado de 3-heterociclila substituído de um pirazol com um adjuvante e um fertili- zante. O WO 0053014 divulga misturas herbicidas contendo um derivado de ben- zoil 3-heterociclila substituído de um pirazol com um adjuvante. O WO 9219107 divulga misturas herbicidas de determinados derivados de 2-benzoil-ciclohexano- 1,3-diona com um fertilizante contendo nitrogênio e um adjuvante. O uso das benzoilciclohexanodionas conhecido nessas paten- tes, contudo, está freqüentemente associado à desvantagens na prática. Por exemplo, a atividade herbicida dos compostos conhecidos nem sempre é adequada ou, se a atividade herbicida é adequada, dano indesejado às plan- tas úteis é observado. O nitrogênio é bem conhecido na técnica como um fertilizante e é descrito no Farm Chemicals Handbook, Edição de 1988, nas páginas B48 e B49. Fertilizantes contendo nitrogênio comercialmente disponíveis incluem amônia anídrica, nitrato de amônio, sulfato de amônio, uréia, soluções de nitrogênio (as quais incluem nitrato de amônio de uréia), nitrato de potássio e combinações dos mesmos. O termo adjuvante inclui tensoativos, tais como agentes de umedecimento, emulsificadores, agentes de dispersão e/ou solventes orgâ- nicos, óleos minerais e vegetais e combinações dos mesmos. Adjuvantes, especialmente aqueles os quais são adequados para uso agroquímico são, por exemplo, conhecidos da Foy, C.L., Adjuvants for Agrichemicals, CRC

Press Inc., Boca Raton, Flórida, EUA.

Os requerentes descobriram que o desempenho herbicida des- ses compostos pode ser acentuadamente melhorado usando-se uma combi- nação dos compostos de benzoilciclohexanodiona, junto com um fertilizante contendo nitrogênio e um ou mais adjuvantes. A presente invenção proporciona um método de controle do desenvolvimento de ervas daninhas em um local o qual compreende aplica- ção ao referido local de uma quantidade herbicidamente eficaz de: (a) um derivado de benzoíla da fórmula (I): (I) em que: R1 é uma fórmula (II): (II) ou R1 é -CH20(haloalquila), -CH20(alquila), -CH20(cicloal- quila), -CH2OCH2(cicloalquila), -CH20(CH2)20(CH2)20alquila, -CH2S(halo- alquila), -CH2OCH2R8 ou -OCH2(cicloalquila); R2 e R3 independentemente um do outro, são hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, -S(0)nalquila, -S(0)nhaloalquila, alquila, haloalquila, alcóxi ou haloalcóxi; R4 é hidrogênio, -S02alquila, -COfenila ou -S02fenila (os grupos fenila dos quais são opcionalmente substituídos por alquila, halo- alquila, alcóxi, haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro); R5 é hidrogênio ou alquila; R6 é ciano, CONH2, NHS02alquila, NHS02haloalqui- la, OR9, C02alquila, -S(0)nalquila ou -S(0)nhaloalquila; R7 é hidrogênio ou alquila; R8 é um anel de 2-tetrahidrofuranila, 3-tetrahidro- furanila ou 2-tetrahidropiranila; R9 é hidrogênio, alquila, haloalquila, alquenila, halo- alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquilalquila ou cicloalquenila; w é 1 ou 2; e n é 0, 1 ou 2; ou um sal agricolamente aceitável ou complexo de metal do mesmo; (b) um fertilizante contendo nitrogênio; e (c) um ou mais adjuvantes.

Os compostos da fórmula (I) nos quais R4 é hidrogênio podem existir em uma série de formas tautoméricas ceto ou enólicas. Além disso, em determinados casos, os substituintes acima podem contribuir para iso- merismo e/ou estereoisomerismo óptico. Todas estas formas e misturas são abrangidas pela presente invenção.

Na descrição, a menos que de outro modo especificado, os ter- mos a seguir são geralmente definidos assim: 'alquila' significa um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de um a seis átomos de carbono; 'haloalquila' significa um grupo alquila de cadeia reta ou ramifi- cada tendo de um a seis átomos de carbono, substituído por um ou mais halogênios; 'alcóxi' significa um grupo alcóxi de cadeia reta ou ramificada tendo de um a seis átomos de carbono; 'haioalcóxi' significa um grupo alcóxi de cadeia reta ou ramifica- da tendo de um a seis átomos de carbono, substituído por um ou mais halo- gênios; 'alquenila' significa um grupo alquenila de cadeia reta ou ramifi- cada tendo de dois a seis átomos de carbono; 'haloalquenila' significa um grupo alquenila de cadeia reta ou ramificada tendo de dois a seis átomos de carbono, substituído por um ou mais halogênios; 'alquimia' significa um grupo alquinila de cadeia reta ou ramifica- da tendo de três a seis átomos de carbono; 'haloalquinila' significa um grupo alquinila de cadeia reta ou ra- mificada tendo de três a seis átomos de carbono, substituído por um ou mais halogênios; 'cicloalquila' significa um anel carbocíclico saturado de três a seis elementos; 'cicloalquenila' significa um anel carbocíclico mono insaturado de cinco ou seis elementos; 'halogênio' significa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo.

Pelo termo "sais agricolamente aceitáveis" entende-se sais, os cátions dos quais são conhecidos e aceitos na técnica para a formação de sais para uso agrícola ou em horticultura. De preferência, os sais são solú- veis em água. Sais adequados com bases incluem sais de metal alcalino (por exemplo, sódio e potássio), de metal alcalino terroso (por exemplo, cál- cio e magnésio), de amônio e amina (por exemplo, dietanolamina, trietano- lamina, octilamina, morfolina e dioctilmetilamina).

Pelo termo "complexos de metal" entenda-se compostos em que R4 representa hidrogênio (ou um tautômero do mesmo) nos quais um ou mais dos átomos de oxigênio dos derivados de 2-benzoíla da fórmula (I) atu- am como agentes de quelação para um cátion de metal. Exemplos de tais cátions incluem zinco, manganês, cúprico, cuproso, férrico, ferroso, titânio e alumínio.

Fertilizantes contendo nitrogênio são comumente classificados como os tipos nitrato ou amônio. Os tipos amônio comercialmente disponí- veis incluem amônia anídrica, amônia aquosa, nitrato de amônio, sulfato de amônio, fertilizantes de nitrogênio fluido e uréia. Os fertilizantes do tipo ni- trato incluem nitrato de amônio, soluções de nitrogênio, nitrato de cálcio e nitrato de sódio. Os fertilizantes contendo nitrogênio preferidos são soluções de nitrogênio. Os fertilizantes contendo nitrogênio mais preferidos são nitrato de amônio de uréia (UAN), em que a % de N é de cerca de 28% a cerca de 33%; sulfato de amônio; uréia; glicina ou misturas dos mesmos. A solução de UAN e outras soluções de nitrogênio podem ser preparadas por meio de processos conhecidos na técnica. A quantidade de fertilizante contendo nitrogênio usado nas mis- turas é geralmente de cerca de (50-3000 g/10.000 m2 50-3000 g/ha) de pre- ferência de cerca de (50-1500g/10.000 m2 50-1500 g/ha) e mais preferivel- mente de cerca de 150-300g/10.000 m2 (150-300 g/ha).

Os presentes requerentes descobriram, inesperadamente, que existe uma quantidade ótima de fertilizante contendo nitrogênio presente nas misturas, a qual proporciona o desempenho mais eficaz de controle de ervas daninhas.

Os adjuvantes preferidos são tensoativos ou líquidos orgânicos, os últimos contendo, se necessário, emulsificadores adequados a fim de fa- cilitar a distribuição homogênea do líquido no tanque de pulverização.

Tipos de tensoativos incluem tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos e anfotéricos.

Exemplos de tensoativos aniônicos incluem: a) sais de ácido carboxílico, por exemplo, sais de sódio e potás- sio de ácidos graxos de óleo de coco; b) sais de ácido sulfônico, por exemplo, alquil benzeno sulfona- tos de cadeia linear ou ramificada, ligno-sulfonatos de sódio, cálcio e amô- nio, sulfonatos de petróleo, parafin sulfonatos e alquil naftaleno sulfonatos; c) sais de éster de ácido sulfúrico, por exemplo, álcoois primári- os lineares sulfatados; e e) ésteres de ácido polifosfônico de ácido fosfônico, por exemplo fosfato de alquil sódio d) ésteres de ácido fosfórico ou ácido sulfúrico com di- e triesti- rilfenóis etoxilados, como o ácido ou sal livre. \ Exemplos de tensoativos catiônicos incluem: a) aminas de cadeia longa; b) sais de amônio quaternário, por exemplo, brometo de cetiltri- metil amônio e cloreto de N-alquil trimetil amônio; e c) aminas polioxietilenadas de cadeia longa.

Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem: a) alquil fenóis polioxietilenados; b) álcoois graxos polioxietilenados saturados e insaturados; c) polioxipropileno glicóis polioxietilenados; d) gliceril e poligliceril ésteres de ácidos graxos naturais; e) sorbitan éster etoxilado, por exemplo, Atplus 309 F; f) alcanolaminas; g) glicóis acetilênicos terciários; h) silicones polioxietilenados; i) N-alquil pirrolidonas; j) alquil poliglicosídeos; k) arilalquilfenóis etoxilados; l) alquilfenóis etoxilados; m) ácidos hidróxi-graxos etoxilados tais como, por exemplo, de- rivados de óleo de rícino; n) copolímeros em blocos de óxido de etileno e óxido de propi- leno; e o) os produtos da condensação de copolímeros em blocos de EO-PO e etilendiamina.

Exemplos de tensoativos anfotéricos incluem: a) ácidos beta-N-alquilaminopropiônicos; b) ácidos N-alquil-beta-iminodipropiônicos; c) carboxilatos de imidazolina; d) N-alquilbetaínas; e) amino óxidos; f) sulfobetaínas ou sultaínas; e g) fosfatídeos.

Esses tensoativos e outros são descritos em Drew Myers, Sur- factants Science and Technology, (New York: VCH Publishers, Inc., 1988), Capítulo 2 e Milton J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, 2- Edi- ção, (New York: John Wiley and Sons, Inc., 1989), Capítulo 1.

Exemplos de líquidos orgânicos são: 1. Solventes não polares, tais como: a) hidrocarbonetos aromáticos, isto é, derivados de benzeno, por exemplo, tolueno, xileno, mesitileno, diisopropilbenzeno, indano e deri- vados de naftaleno, tais como 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno; b) hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, pentano, hexano, octano, ciclohexano e óleos minerais alifáticos e isoparafínicos (Exol D, Iso- por de EXXon); c) misturas de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos (Solves- so); d) hidrocarbonetos alifáticos halogenados, tal como cloreto de metileno; e e) hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como cloro- benzeno ou diclorobenzeno; 2. Líquidos lipofílicos polares: a) glicerol ésteres de ácido graxo de óleos vegetais ou animais ou glicol ésteres de ácido graxo, por exemplo, óleo de semente de milho, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de coco, óleo de palma, óleo de cardo ou óleo de rícino; b) ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados (monoéste- res de ácido monocarboxílico), tais como (Ci-C6)alquiléster de ácido (Cr C7)alcanocarboxílico, (CrC6)alquilésteres de ácido (Ce-C22)graxo saturado e insaturado, tais como alquil ésteres de ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico e derivados de óleos vegetais e animais, tais como óleo de se- mente de colza alquilado; c) ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, tal como (Cr Ci2)alquiléster de ácido ftálico, especialmente (C4-C8)alquiléster de ácido ftálico; d) ésteres de outros ácidos orgânicos, por exemplo, di-[(Cr Ci2)alquil- e/ou -cicloalquil]-éster de ácido [Ci-Ci8)alquil]-fosfônico, de prefe- rência um di(CrCi2)alquil)-éster de ácido [(C4-C16)alquil]-fosfônico, em parti- cular bis(2-etil-hexil)-éster de ácido octanofosfônico (HOE S 4326; Clariant); 3. Misturas de solventes das classes 1) e/ou 2) acima.

Exemplos de tensoativos preferidos na presente invenção inclu- em os seguintes: polioxietileno sorbitan monolauratos; alquilaril- polioxietileno; parafina baseada em óleo de petróleo; ácidos graxos de poliol polioxietilado e ésteres de poliol graxo; concentrado de óleo de sementes; e aditivos à base de silicone.

Além dos tensoativos acima, outros adjuvantes inertes também podem ser incorporados nas composições da presente invenção, a fim de proporcionar uma formulação mais satisfatória. Tais adjuvantes inertes in- cluem pulverizadores, emulsificadores, agentes de dispersão, adjuvantes para espumação, supressores de espuma, penetrantes e corretivos. O termo herbicida é usado aqui para denotar um composto, o qual controla ou modifica o desenvolvimento de plantas. O termo plantas é usado para incluir toda a vegetação pós-emergente, oscilando de mudas à vegetação estabelecida. O termo fertilizantes contendo nitrogênio é usado aqui para de- notar um nutriente primário que é requerido por todas as plantas em quanti- dades suficientes para o desenvolvimento da planta. O método da presente invenção permite que o agricultor aplique o fertilizante contendo nitrogênio, o adjuvante e o herbicida juntos em uma única operação, a qual tem a vanta- gem de economizar tempo e trabalho.

Além disso descobriu-se, inesperadamente, que existe uma quantidade ótima de tensoativo presente nas misturas da invenção a qual proporciona o controle mais eficaz de ervas daninhas.

Compostos preferidos da invenção são da fórmula (Ia): (Ia) em que: R1 é uma fórmula (II): ou R1 é -CH20(halo-Ci-C4-alquila), -CH20(CrC4-alquila), - CH20(CH2)20(CH2)20-CrC4-alquila, -CH2OCH2R8 ou -OCH2(C3-C6- cicloalquila); R2 é metila, -S(0)nmetila, -S(0)netila ou halogênio; R3 é trifluorometila, -S(0)nmetila, -S(0)netila ou halogênio; R5 e R5a são, cada um, hidrogênio, metila ou etila; R6 é ciano ou OR9; R7 é hidrogênio ou CrC4-alquila; R8 é um anel de 2-tetrahidrofuranila ou 3-tetrahidrofuranila; e R9 é CrC4-alquila.

Compostos mais preferidos da invenção são da fórmula (Ia), em que: R1 é uma fórmula (II): (II) ou R1 é -CH20(halo-CrC4-alquila) (em que haloalquila é, de preferência, etila substituída por de um a cinco átomos de flúor), -CH20(Cr C^alquila), -CH20(CH2)20(CH2)2Ometila, -CH2OCH2R8 ou OCH2(ciclopropila); R2 é halogênio ou metila; R3 é -S(0)nmetila ou -S(0)netila; R5 e R5a são, cada um, hidrogênio ou metila; R6 é ciano ou OR9; R7 é hidrogênio ou metila; R8 é um anel de 2-tetrahidrofuranila; e R9 é metila ou etila.

Os compostos mais preferidos da fórmula (I) são: 2-[2-cloro-3-(5-cianometilisoxazolin-3-il)-4-etil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-(2,2,2-trifluoroetoximetil)-4-metil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-{2-cloro-4-metil-sulfonil-3-[tetrahidrofuran-2- il]metoximetil]benzoil}ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-(5-etoximetilisoxazolin-3-il)-4-etil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-(2,2-difluoroetoximetil)-4-etil- sulfonilbenzoil]ciciohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-(metoxietoxietoximetil)-4-metil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-(5-metoximetil-5-metilisoxazolin-3-il)-4-metil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-4-etil-sulfonil-3-(5-metoximetil-5-metilisoxazolin-3- il)benzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-(5-etoximetil-5-metilisoxazolin-3-il)-4-metil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-4-etil-sulfonil-3-(5-metoximetilisoxazolin-3- il)benzoil]ciclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-ciclopropilmetóxi-4-metil-sulfonilbenzoil]-5,5- dimetilcíclohexano-1,3-diona; 2-[2-cloro-3-ciclopropilmetóxi-4-metil-sulfonilbenzoil]ciclohexano- 1,3-diona; e 2-[2-cloro-3-(1,1,2,2,2-pentafluoroetoximetil)-4-metil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona.

Os derivados de benzoíla da fórmula (I) podem ser preparados por meio de métodos conhecidos, por exemplo, conforme descrito no WO 00/21924 e WO 01/07422.

As misturas de acordo com a invenção têm uma excelente ativi- dade herbicida contra um amplo espectro de plantas mono- e dicotiledôneas prejudiciais economicamente importantes. As substâncias ativas também atuam eficazmente sobre ervas daninhas perenes, as quais produzem brotos a partir de rizomas, goivos de raízes ou outros órgãos perenes e são difíceis de controlar.

Floras de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas tí- picas as quais podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção incluem as seguintes: espécies de ervas daninhas monocotiledôneas, por exemplo, as espécies Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria e Cyperus do grupo anual e, dentre as espécies perenes, Agropyron, Cyno- don, Imperata e Sorghum e também as espécies perenes Cyperus e espéci- es de ervas daninhas dicotiledôneas, por exemplo, Galium, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon e Sida dentre as anuais e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das ervas daninhas perenes.

Plantas prejudiciais que ocorrem sob as condições específicas de cultivo de arroz tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus, também são significamente bem controladas pelas misturas da invenção.

Embora as misturas de acordo com a invenção tenham uma ex- celente atividade herbicida contra ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, plantas de safras economicamente importantes tais como, por exemplo, tri- go, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba sacarina, algodão e sojas, são prejudicadas apenas até uma extensão insignificante ou nem são. Por essas razões, as presentes misturas são muito adequadas para o controle seletivo de vegetação indesejada em safras de plantas agricolamente úteis ou em safras de plantas ornamentais.

Levando-se em conta suas propriedades herbicidas, as misturas da invenção também podem ser empregadas para o controle de plantas prejudiciais em safras de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou plantas geneticamente modificadas ainda a serem desenvolvidas. Como uma regra, as plantas transgênicas se distinguem por propriedades particu- larmente vantajosas, por exemplo, por resistência a determinados pesticidas, especialmente determinados herbicidas, resistências a doenças das plantas ou agentes patogênicos de doenças de plantas, tais como determinados in- setos ou microorganismos, tais como fungos, bactérias ou vírus.

As misturas de acordo com a invenção são, de preferência, usa- das em safras transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais tais como trigo, cevada, centeio, avei- as, painço, arroz, mandioca e milho ou, alternativamente, safras de beterra- ba sacarina, algodão, sojas, colza com semente oleosa, batatas, tomates, ervilhas e outros tipos de vegetais.

As misturas da invenção podem, de preferência, ser emprega- das como herbicidas em safras de plantas úteis, as quais são resistentes ou se tornaram geneticamente resistentes aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas. A invenção, portanto, também refere-se ao uso das misturas acima, de acordo com a invenção, como herbicidas para o controle de plan- tas prejudiciais em plantas de safras transgênicas.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, são proporcionadas composições as quais compreendem: (a) uma quantidade herbicidamente eficaz de um derivado de benzoíla da fórmula (I) ou um sal agricolamente aceitável ou complexo de metal do mesmo; (b) um fertilizante contendo nitrogênio; e (c) um ou mais adjuvantes; em associação com um diluente ou veículo e/ou agente tensoativo herbicidamente aceitável.

Os compostos da fórmula (I) podem ser formulados de várias formas, dependendo de quais parâmetros biológicos e/ou químico-físicos são pré-especificados. Exemplos de possibilidades de formulações adequa- das são: pós umedecíveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW), tais como emulsões óleo-em-água e água-em-óleo, soluções pulverizáveis, con- centrados em suspensão (SC), dispersões em uma base oleosa ou aquosa, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsulas (CS), agentes de pol- vilhamento (DP), agentes adubadores, grânulos para aplicação em semea- dura espalhada livremente sem sulcos e no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos para pulverização, grânulos revestidos e grânulos para absorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, mícrocápsulas e ceras.

Esses tipos de formulações individuais são, a princípio, conheci- dos e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Te- chnologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4- Edição 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3- Ed. 1979, G.

Goodwin Ltd. Londres.

Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos também são conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Di- luents and Carries", 2- Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "In- troduction to Clay Colloid Chemistry"; 2ê Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C.

Marsden, "Solvents Guide"; 2- Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sis- ley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.

Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, "Grenzflàchenaktive Àthylenoxidaddukte" [Surfa- ce-Active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell, Stuttgart 1976;

Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Vo- lume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4- Edição 1986.

Com base nessas formulações, combinações com outras sub- stâncias pesticidamente ativas tais como, por exemplo, inseticidas, acarici- das, herbicidas, fungicidas e também com agentes de segurança, fertilizan- tes e/ou reguladores do desenvolvimento também podem ser preparados, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como uma mistura para tanque. Pós umedecíveis são preparados, os quais são uniformemente dispersíveis em água e os quais, além do composto ativo, também contêm tensoativos do tipo iônico e/ou não-iônico (agentes de umedecimento, dis- persantes), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois graxos polioxie- tilados, aminas graxas polioxietiladas, poliglicol éter sulfatos de álcool graxo, alcano-sulfonatos, alquilbenzeno-sulfonatos, ligno-sulfonatos de sódio, 2,2'- dinaftilmetano-6,6'-dissulfonatos de sódio, dibutilnaftaleno-sulfonatos de só- dio ou, alternativamente, oleoilmetiltauratos de sódio, além de um diluente ou uma substância inerte. Para a preparação de pós umedecíveis, as sub- stâncias herbicidamente ativas são finamente trituradas, por exemplo, em um equipamento comum tal como trituradores com martelo, trituradores a golpes e trituradores a jato de ar e, simultânea ou subseqüentemente mistu- rados com os auxiliares para formulação.

Concentrados emulsificáveis são preparados pela dissolvição da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo butanol, ciclohexa- nona, dimetilformamida, xileno ou alternativamente aromáticos, relativa- mente com alto ponto de ebulição ou hidrocarbonetos ou misturas dos sol- ventes orgânicos com adição de um ou mais tensoativos do tipo iônico e/ou não-iônico (emulsificantes). Exemplos de emulsificantes que podem ser usa- dos são: sais de cálcio de ácido alquilarilssulfônico, tal como dodecilbenze- nossulfonato de cálcio ou emulsificantes não-iônicos tais como poliglicol éte- res de ácido graxo, poliglicol ésteres de alquilarila, poliglicol ésteres de álco- ol graxo, produtos de condensação de óxido de propileno - óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sorbitano tais como, por exemplo ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de polioxietileno sorbitano tal como, por exemplo ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano.

Agentes de polvilhamento são obtidos através de trituração da substância ativa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita ou terra diato- mácea.

Concentrados em suspensão podem ser baseados em água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, através de trituração a úmi- do por meio de triturados de glóbulos comercialmente disponíveis, se apro- priado, adição de tensoativos, tal como já foi mencionado, por exemplo, no caso de outros tipos de formulações.

Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, trituradores de colóide e/ou misturadores estáticos usando-se solventes orgânicos aquosos e, se apropriado, tensoativos, tal como já foi mencionado.

Grânulos podem ser preparados através de pulverização da substância ativa sobre um material inerte adsorvente granulado ou através de aplicação de concentrados de substância ativa à superfície de veículos tais como areia, caolinitas ou de material inerte granulado por meio de aglu- tinantes, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilatos de sódio ou, alternati- vamente, óleos minerais.

Substâncias ativas adequadas também podem ser granuladas da maneira comum para a preparação de grânulos fertilizantes - se desejado como uma mistura com fertilizantes.

Como uma regra, grânulos dispersíveis em água são prepara- dos através de processos comuns tais como secagem-pulverização, granu- lação em leito fluidizado, granulação a disco, mistura usando-se misturado- res de alta velocidade e extrusão sem material sólido inerte.

Para a preparação de grânulos a disco, em leito fluidizado, por extrusora e pulverização vide, por exemplo, os processos em "Spray-Drying Handbook" 3- ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglome- ration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 seguintes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5- Ed., McGraw-HilI, New York 1973, pági- nas 8-57.

Para outros detalhes sobre a formulação de agentes para a proteção de plantas vide, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96 e J.D.

Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5ã Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Como uma regra, os preparados agroquímicos contêm de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso, de substância ativa da fórmula (I).

Em pós umedecíveis, a concentração de substância ativa é, por exemplo, aproximadamente de 10 a 90% em peso, o restante até 100% em peso consiste em constituintes comuns para formulação. No caso de con- centrados emulsificáveis, a concentração de substância ativa pode ser apro- ximadamente de 1 a 90, de preferência de 5 a 80% em peso. As formula- ções na forma de pós contêm de 1 a 30% em peso da substância ativa, de preferência usualmente de 5 a 20% em peso de substância ativa, soluções pulverizáveis contêm aproximadamente de 0,002 a 2%, de preferência 0,01- 0,2% em peso de substância ativa. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de substância ativa depende parcialmente de se o composto ativo é líquido ou sólido e quais auxiliares de granulação, enchedores, etc. são usados. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de substância ativa está, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, de preferência entre 10 e 80% em peso.

Além disso, as formulações de substâncias ativas mencionadas contêm opcionalmente os aglutinantes, agentes de umedecimento, disper- santes, emulsificadores, penetrantes, conservantes, agentes anti- congelamento e solventes, enchedores, veículos e corantes, antiespumas, inibidores de evaporação e os reguladores de pH e de viscosidade que são comuns em cada caso.

Componentes os quais podem ser empregados para as sub- stâncias ativas de acordo com a invenção em formulações misturadas ou em uma mistura para tanque são, por exemplo, substâncias ativas conhecidas tal como é descrito, por exemplo, em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou "The Pesticide Manual", 11- edição, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 e referências citadas no mesmo.

Para uso, as formulações presentes na forma comercialmente disponível são diluídas, se apropriado, de uma maneira comum, por exem- plo, por meio de água no caso de pós umedecíveis, concentrados emulsifi- cáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água. Preparações em forma de pós, grânulos para o solo ou para aplicação em semeadura espalhada livremente sem sulcos e soluções pulverizáveis comumente não são diluídos adicionalmente com outras substâncias inertes antes de uso. A taxa de aplicação dos compostos da fórmula (I) necessários varia com as condições externas tais como, inter alia, temperatura, umidade e o tipo de herbicida usado. Esta pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 10,0 kg/ha ou mais de substância ativa, mas está, de preferência, entre 0,005 e 5 kg/ha e mais preferivelmente entre 0,01 e 1 kg/ha.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, é proporcionado um produto compreendendo: (a) uma quantidade herbicidamente eficaz de um derivado de benzoíla da fórmula (I) ou um sal agricolamente aceitável ou complexo de metal do mesmo; (b) um fertilizante contendo nitrogênio; e (c) um ou mais adjuvantes; em associação com um diluente ou veículo e/ou agente tensoativo herbicidamente aceitável; como uma prepa- ração combinada para uso distinto, simultâneo ou seqüencial no controle de ervas daninhas em um local.

Inesperadamente, descobriu-se que formulações em pré-mistura dos ingredientes (a), (b) e (c) acima, proporcionam um nível aperfeiçoado de controle de ervas daninhas e seletividade pela safra, comparado a misturas para tanque e, conseqüentemente, as formulações em pré-mistura formam um aspecto preferido da presente invenção.

Os seguintes exemplos não limitativos ilustram o método da in- venção.

Aos compostos da fórmula (I) usados nos Exemplos são forne- cidos os seguintes códigos: B1 = 2-[2-cloro-3-(2,2,2-trifluoroetoximetil)-4-metil-sulfonilben- zoil]ciclohexano-1,3-diona; B2 = 2-[2-cloro-3-(5-cianometilisoxazolin-3-il)-4-etil-sulfonilben- zoil]ciclohexano-1,3-diona; B3 = 2-{2-cloro-4-metil-sulfoníl-3-[tetrahidrofuran-2-il]metoximetil] benzoil}ciclohexano-1,3-diona; B4 = 2-[2-cloro-3-(metoxietoxietoximetil)-4-metil-sulfonilbenzoil] ciclohexano-1,3-diona; e B5 = 2-[2-cloro-3-(1,1,2,2,2-pentafluoroetoximetil)-4-metil- sulfonilbenzoil]ciclohexano-1,3-diona.

Os seguintes códigos são usados para as várias safras e espé- cies de ervas daninhas: HORVS = Cevada; ORYSP = Arroz Alagado Transplantado; ORYSW = Arroz Alagado Semeado; ZEAMA = Milho; ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus; AVEFA = Avena tatua; CHE- AL = Chenopodium album; CYPIR = Cyperus iria; CYPES = Cyperus escu- lentus; ECHCG = Echinochloa crus-galli; GALAP = Galium aparine; MATCH = Matricaria chamomilla; POLCO = Polygonum convolvulus; SETFA = Seta- ria faberii; SETLU = Setaria lutescens; SETVI = Setaria viridis; STEME = Stellaria media; e VIOTR = Viola tricolor.

Nos exemplos a seguir, os compostos herbicidas caracterizados por "WP20" foram usados como um pó umedecível compreendendo 20% de ingrediente ativo, 20% de Wessalon SV, 10% de tensoativo, 30% de Texa- ροη Κ12, 5% de Calogon T, 0,2% de Fluowet PP, 14,8% de Kaolin W. Os pós umedecíveis foram feitos através de processos conhecidos por aqueles versados na técnica.

Outros símbolos usados como abreviações dos tipos de formu- lação são descritos ao final da Tabela 12.

Exemplo 1 Controle de ervas daninhas pós-emergência na estufa Sementes de várias safras e espécies de ervas daninhas foram plantadas em um solo arenoso-lodoso e colocadas em uma câmara climática em uma estufa sob boas condições de desenvolvimento. Quatro semanas após o plantio, as plantas foram pulverizadas com uma mistura para tanque contendo o composto de teste formulado em uma taxa de pulverização de 300 l/ha de solução de pulverização. As plantas foram visualmente avaliadas catorze dias após a aplicação e o controle percentual das plantas é mostra- do nas Tabelas 1 e 2. Os resultados mostram que o controle de ervas dani- nhas com relação aos compostos B1 e B2 formulados com Hasten (adju- vante baseado em óleo de soja) é adicionalmente melhorado pela adição de sulfato de amônio.

Tabela 1 Tabela 2 Exemplo 2 Efeito sobre ervas daninhas no arroz Sementes de várias espécies de ervas daninhas e variedades de safras de arroz foram plantadas em um solo arenoso-lodoso em uma es- tufa sob boas condições de desenvolvimento. Três semanas após o plantio, as plantas foram pulverizadas com uma mistura para tanque contendo o composto de teste formulado em uma taxa de pulverização de 600 l/ha de solução de pulverização. As plantas foram visualmente avaliadas três sema- nas após a aplicação e o controle percentual das plantas é mostrado na Ta- bela 3. Os resultados mostram que o controle de ervas daninhas com rela- ção ao composto B2 formulado com tensoativos apenas ou com sulfato de amônio apenas é dramaticamente melhorado pela adição de sulfato de amônio ou um tensoativo, respectivamente, ao mesmo tempo em que o dano nas espécies de arroz é muito baixo.

Tabela 3 Exemplo 3 Efeito sobre ervas daninhas no arroz através da aplicação de água Sementes de várias espécies de ervas daninhas e variedades de safras de arroz foram plantadas em um solo arenoso-lodoso em uma es- tufa sob boas condições de desenvolvimento. Três semanas após o plantio, a mistura para tanque contendo o composto de teste formulado foi aplicada às plantas submersas na água do campo alagado. As plantas foram visual- mente avaliadas três semanas após a aplicação e o controle percentual das plantas é mostrado na Tabela 4 em comparação a controles não-tratados.

Os resultados mostram que o controle de ervas daninhas com relação ao composto B2 formulado com óleo de soja etilado é melhorado pela adição de sulfato de amônio. Nenhum dano ao arroz foi observado.

Tabela 4 Exemplo 4 Controle de ervas daninhas pós-emergência em milho sob condições no campo.

Usando-se o método do Exemplo 1, mas em um experimento em lotes ao ar livre no campo, foram obtidos os seguintes resultados mos- trados nas Tabelas 5, 6 e 7. Os resultados das Tabelas 5 e 6 mostram que o controle de ervas daninhas com relação ao composto B2 formulado como um concentrado em suspensão não-aquosa foi melhorado pela adição de sulfato de amônio. Nenhum dano ao milho foi observado. A Tabela 7 ilustra os resultados usando-se dois tensoativos diferentes.

Tabela 5 Tabela 6 Tabela 7 Exemplo 5 Controle de ervas daninhas pós-emergência na estufa Usando-se o método do Exemplo 1, os resultados a seguir mos- trados na Tabela 8 foram obtidos, os quais mostram que o controle de ervas daninhas com relação ao composto B2, formulado como formulações líqui- das baseadas em água, é melhorado pela adição de uréia ou glicina.

Tabela 8 Exemplo 6 Controle de ervas daninhas pós-emergência em um experi- mento em lotes ao ar livre Usando-se o método do Exemplo 1 em um experimento em lo- tes ao ar livre, os seguintes resultados mostrados na Tabela 9 foram obtidos.

Os resultados mostram que o controle de ervas daninhas com relação ao composto B2, formulado como uma dispersão em óleo 1K05 A1, é melhora- do pela adição de sulfato de amônio e, além disso, há uma quantidade ótima de sulfato de amônio para intensificação da eficácia. O sulfato de amônio na faixa de 100 g/ha a 300 g/ha proporcionou o melhor controle de ervas dani- nhas.

Tabela 9 Exemplo 7 Controle de ervas daninhas pós-emergência em experimentos na estufa Usando-se o método do Exemplo 1, mas com outros compostos da fórmula (I), a Tabela 10 mostra que o controle de ervas daninhas é me- lhorado pela adição de fertilizante de nitrogênio. Os resultados também mostram os efeitos da variação da quantidade de fertilizante de nitrogênio e que o controle de ervas daninhas era maior usando-se 300 g/ha, comparado a 3000 g/ha de sulfato de amônio.

Tabela 10 Exemplo 8 Controle de ervas daninhas pós-emergência em experimen- tos na estufa O método do Exemplo 1 foi repetido, mas empregando-se quan- tidades variadas de tensoativo. Os resultados na Tabela 11 mostram que existe uma quantidade ótima de tensoativo para melhor controle de ervas daninhas. Assim, 100 g/ha a 1000 g/ha de ActirobBB e 100 g/ha a 300 g/ha de GenapolX090 proporcionaram o melhor controle de ervas daninhas, ao passo que maiores quantidades eram menos eficazes.

Tabela 11 Exemplo 9 Controle de ervas daninhas pós-emergência em um experi- mento em lotes ao ar livre Usando-se o método do Exemplo 1 em um experimento em lo- tes ao ar livre, foram obtidos os seguintes resultados mostrados na Tabela 12. Os resultados mostram que o controle de ervas daninhas em relação ao composto B2 usado como uma formulação em pré-mistura como uma dis- persão em óleo 1K03 A1, é maior do que aquele da mistura para tanque do pó umedecível mais 2l/ha do tensoativo ActirobB mais 3 kg/ha de sulfato de amônio.

Tabela 12 Tensoativos Usados nas Tabelas acima: Hasten = adjuvante baseado em óleo de soja Atplus 309F = um tensoativo não-iônico contendo agentes de acoplamento Inex = adjuvante Genapol X150 = um tensoativo não-iônico baseado em isotride- canol poliglicol éter etoxilado Genapol X090 = um tensoativo não-iônico baseado em isotride- canol poliglicol éter etoxilado Emulsogen EL400 = um tensoativo não-iônico baseado em óleo de rícino ActirobB = adjuvante baseado em óleo de semente de colza RME = óleo de semente de colza metilado Formulações Usadas nas Tabelas acima: 1K05 A1 = um concentrado em suspensão não-aquosa conten- do a.i. (50 g/l), solvente (RME, 760 g/l) e Atplus 309F (120 g/l) 1K05 A2 = um concentrado em suspensão não-aquosa conten- do a.i. (50 g/l), solvente (RME, 677 g/l), Atplus 309F (120 g/l) e sulfato de amônio (100 g/l) 1K05 A5 = um concentrado em suspensão não-aquosa conten- do a.i. (50 g/l), solvente (RME, 625 g/l), Atplus 309F (120 g/l) e sulfato de amônio (150 g/l) 1Κ03 Α1 = um concentrado em suspensão não-aquosa conten- do a.i. (33 g/l), solvente (RME, 644 g/l), Atplus 309F (120 g/l) e sulfato de amônio (150 g/l) 1K03 A2 = um concentrado em suspensão não-aquosa conten- do a.i. (33 g/l), solvente (RME, 647 g/l), Emulsogen EL400 (120 g/l) e sulfato de amônio (150 g/l) SL05 A1 = uma formulação líquida baseada em água contendo a.i. (50 g/l) e Genapol X-150 (200 g/l) SL05 A5 = uma formulação líquida baseada em água contendo a.i. (50 g/l), Genapol X-150 (200 g/l) e uréia (5%) SL05 A6 = uma formulação líquida baseada em água contendo a.i. (50 g/l), Genapol X-150 (200 g/l), uréia (5%) e glicina (5%).

Claims (5)

1. Método para controle do desenvolvimento de ervas daninhas em um local, caracterizado pelo fato de que compreende aplicação ao referi- do local de uma quantidade herbicidamente eficaz de: a) 2-[2-cloro-3-(2,2,2-trifluoroetoximetil)-4-metil-sulfonilbenzoil] ciclohexano-1,3-diona; b) um fertilizante contendo nitrogênio; e c) um ou mais adjuvantes.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o adjuvante é um tensoativo ou líquido orgânico.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o adjuvante é um tensoativo selecionado dentre sorbitan monolauratos de polioxietileno; alquilaril-polioxietileno; parafina à base de óleo de petróleo; ácidos graxos de poliol polioxietilado e ésteres de poliol graxo; concentrado de óleo de sementes; e aditivos à base de silicone.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o fertilizante é nitrato de amônio de uréia (UAN), sendo que a % de N é de 28% a 33%; sulfato de amônio, uréia ou misturas dos mesmos.

5. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) 2-[2-cloro-3-(2,2,2-trifluoroetoximetil)-4-metil-sulfonilbenzoil] ciclohexano-1,3-diona, como definido na reivindicação 1, ou um sal agrico- lamente aceitável ou complexo de metal do mesmo; (b) um fertilizante contendo nitrogênio, como definido na reivin- dicação 4; e (c) um ou mais adjuvantes; em associação com um diluente ou veículo e/ou agente tensoativo herbicidamente aceitável, como definido na reivindicação 1 ou 3.