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Fongicides à activité thérapeutique interne.
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On vient de découvrir que le.-, 9\J::r::.al)';,S:1.:;-.;::,;lc:.:l,,- net substitues présentent, ohoe; ¯. n :te, une activité
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thérapeutique interne ou systérr.ique comme fongicides, en par-
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ticulier contre les microoes pathogènes des maladies du flé- trissement, lesquels, CC:-:.. on le sait, ne se laissent pas ..- tout cocattre, ou seulement très jiiciie¯:-¯t, par ':'3 ':X.- gicides courants du conT:erct.
L'activité des cyclopentènes sUDstitU8S en tant :u-¯ fongicides systémiques est d'autant plus surprenante ' ces co.-.j:osés naloçénés sont à peu près insolubles da:.s les ..i- 1 i e:À un:,jfz-p;X n-.ie par C:C!::':L 1'.1-='Y::' :::: :i;; #."!;.: -- 1-- rld.:1.vt¯:S n'était pas :,r,'.ri....::.c::',::.
Avec les U1'hal:-¯..¯ ;1 jr-en.:.l:.e¯ :. ¯" . l.- liser C;::.Î OT'i:.:L:1W à lrinv-j;.ti .#: , .... a é.1":::'!"' ; ........ ...
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ses de formule générale :
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dans laquelle X représente du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode, R un reste alcoyle, cycloalcoyle ou araliphatique éventuellement substitué par un halogène ou d'autres hétéro- atomes, tandis que Y représente R, X ou de l'hydrogène.
Les polyhalogéno-cyclopentènes à utiliser conformément à l'invention sont préparables par divers procédés. Les com- posés préférés sont ceux qui sont obtenus par réaction d'al- coyl-, dialcoyl-, trialcoyl-, cycloalcoyl-, dicycioalcoyl- et
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tricyoloalcoyl-polyhalogéno-cyclopentadiènes avec du cnlore ou du brome. Se sont avérés particulzr:::e.-.t ac :.i'::, les P0Y- halogéno-cyclopentènes dans lesquels 1:f^.ro;.... des groupes alcoyle, cycloalcoyle ou r&lccjl,.;, est r ... ..,.. ¯ . ,.¯..¯.F:.: :' ou totalement par de 1'halogène.
La préparation e ces sc-- sés se fait de préférence suivait, le procédé iu .:.r",';;t fran- çais 1.2?6.891 du 1h.1:::.é.(' irtZ^xv-s. :tlrT, 5'- .1.r;: i l ..l-.r-.¯ n tant que polyhalo;:,:ér:o-cj-cl,ypër.:.a::'s1:,?3 ic:.t. les v duits de chloruration ou de 0L".,..""" '.:" :, ,o:.,.t..:our :0-'<:- utilisa- bles comme fongicides on mentionnera par eX8r.;.>le : 4::¯: -: ¯.. tachlora-cjclopenta :ir.e, :...:.) ;:0.=:: 1-. r.::ri: 2. ',::: .::"0:-0-c::-.::10;. e:::. 3.- dièrifi- n-butyl-pentacnlor .)-cyclc. <.::'a ii .n.=, :.-:L ::'l-:. -2.. ':.- cloro-cyclopentadi4ne, crclo:. --1 ¯ .....".:.lro-,:¯¯ ¯ ..w¯ ne, ài-r.-pronyl-tétrachloro-ccî^r..,asß r , 2t.r<.<i.- E.r',,; yl- tétrachloro-cyclopentadiène, di-i0Ut.yi-ttra:;:8-CYC:- pentadiène, triéthy I-tri c:-:lor - ;!:#-. .:;:-,:.::.::::. i : :-:'., #'*,:.¯# "C-:.:
(r:J:I..o-cyc 10 p8nr..a èiln8, n-Lutyl- : ::.i.a..r.:.o->?y;ic .. ;#:.#¯- uJ ; :.- .
Ji#-#bLvl#trabro":c'#c"ci-'-''*' '#' ' - "#- . - c:Ü,'Jr'o-cyclo;Yt.,I1:-a-.ii.:n,,,, (:-:¯: . 'y - ##.-.#..#....:..-.;.'# diène, :#ntwr.lc:o-y c.,. ...,¯ .¯ ¯ ¯ ... ¯ :.;..'-#- . #,:.;1-,
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phénoxyéthyl-pentachlorocyclopentadiène, butyl-difluoro-tri- chloro-cyclopentadiène et éthyl-tétrachloro-cyclopentadiène.
Les fongicides à utiliser conformément à l'invention possèdent par rapport aux fongicides du commerce de multiples avantages. Ainsi, ils subissent moins l'influence du temps, parce qu'ils sont absorbés par la plante et ne sont pas éli- minés par lavage comme les fongicides qui ne sont que pulvé- risés sur la surface de la plante. Ils atteignent en outre chaque partie de la plante et de ce fait aussi chaque nouvel- le pousse, étant donné qu'ils ont le pouvoir de se déplacer dans le courant de sève de la plante.
Ils sont par conséquent particulièrement actifs dans le cas des maladies causées par les parasites vasculaires, corne par exemple dans les maladies du flétrissement dans lesquel- les une lutte efficace n'était pas possible jusqu'ici. Les germes pathogènes de ces maladies du flétrissement, les fusa- riées et verticillées, pénètrent par les racines dans les vaisseaux, s'y développent et de ce fait leurs produits méta- boliques conduisent, par l'intermédiaire du courant de sève de la plante, aux phénomènes d'intoxication tels que le jau- nissement des feuilles, la nécrose de la tige e des feuilles, l'inhibition de la croissance et dans les cas sévères à la mort de la plante.
La détection de l'activité systémique des polyhalogéno- cyclopentènes substitués à utiliser conformément à l'inven- tion peut être exécutée comme suit : on place des plants de tomates pendant 5 à 6 jours dans la solution nutritive de Knop & Hoagland A-Z et on les laisse ensuite pendant 10 jours dans la solution nutritive de Knop & Hoagland avec 0,005% de la matière active décrite à l'exemple A. On ccupe alors les racines environ au-dessus du col de la racine et l'on place ae nouveau les pousses dans la solution nutritive. Après qu'elles ont de nouveau donné des racines, on les infeste comme décrit à l'exemple 1.
Le quotient, d'attaque des plantes
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ainsi traitées s'élève à 6% de celui des plantes témoins traitées avec la solution nutritive pure (posé comme de 100%) et le quotient d'attaque des plantes non affectées s'élève à 0%.
Le mode d'action des fongicides à utiliser conformément à l'invention n'est pas exactement connu. Etant donné qu'in- vitro on ne constate que des effets réduits, il est possible qu'ils modifient les plantes dans leur prédisposition (immu- nisation) de manière à ce que le champignon n'ait plus le pouvoir de les attaquer. Une autre possibilité serait toute- i fois aussi une conversion des substances actives dans la plante.
En raison de leur action durable et de leur mode d'ac- tion particulier, les polyhalogéno-cyclopentènes substitués apportant de nouvelles voies dans la lutte contre les mala- dies pathogènes des plantes. Ainsi, les jeunes plantes, avant le repiquage dans un milieu infesté, sont immunisées par un prétraitement adéquat.
On peut notamment réaliser une teile immunisation en plaçant les plantes, par exemple de jeunes plants de tomates, 6 à 10 jours avant leur repiquage avec la partie sommitale des racines dans une solution de préparation, ou en mainte- nant par exemple des boutures d'oeillets dans un sable impré- gné avec les préparations. De préférence les plantes, lors de la mise en place, pont encore une fois traitées avec la pré- paration, par exemple sous la forme de granulat ou d'une pou- dre mouillable. Ou bien elles peuvent être arrosées directe- ment après la plantation avec des émulsions aqueuses forte- ment diluées des suostances actives.
Les composés à utiliser conformément à l'invention permettent ainsi une protection des plantes de longue durée.
Une autre posilbilité consiste finalement en l'utilisa tion sur des plantes plus âgées déj. menacées d'une attaque.
Par exemple, lors de l'apparition sporadique de manifesta-
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tions de flétrissement, on protégera les plantes saines dans l'entourage des plantes malades au moyen des préparations.
Les exemples suivants illustreront davantage l'inven- tion.
Exemple 1
Le procédé expérimental et l'estimation ont été exécu- tés d'après la méthode de Liamond et coll. 1952, Bull. 557, Connecticut Agric. Exp. Stat. New Haven, sur des tomates.
On modifie toutefois l'application comme suit : par plante on applique chaque fois 100 cm3 2 à 3 fois avant l'infection à un intervalle de 96 heures, ou 2 fois avant l'infection et 5 + 10 jours après l'infection sur les raci- nes. Les produits chimiques sont en outre enfouis sous terre à l'état de poudre mouillable et administrés aux plantes a- vant l'infection. L'estimation a lieu 20 à 25 jours après l'infection. Celle-ci est changée toutefois comme suit : on utilise au lieu d'une suspension de mycélium et de spores un inoculum solide de Fusarium oxysporum. Le champignon est cul- tivé pendant 6 jours sur un mélange de sable :farine de mais de 90 : 90:10. Dans chacun des flacons Erlenmeyer de 500 cm3 on introduit 2GO cm3 de ce mélange et on y ajoute 40 cm3 d'eau distillée.
Avec cet inoculum et de la terre on prépare un mé- lange 1 :10 et on met en pot les plantes à infecter, avec par pot 450 cm3 de terre : inoculum. Les plantes infectées sont placées en serre à 25 C, avec une humidité relative de l'air de 60 à 70%. ailes sont supplémentairement éclairées au cours des mois d'hiver.
Les polyhalogéno-cyclopentènes substitués utilisés sont obtenus en faisant passer du chlore avec irradiation au moyen d'une lampe UV ou avec chauffage à 85-100 C en présence de 1 à 3,' d'azo-bis-isobutyronitrile, jusqu'à absorption de la quantité de chlore désirée, n particulier on utilise les composés suivants cités au tableau :
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<tb> Désign. <SEP> Diène <SEP> de <SEP> départ <SEP> formule <SEP> globale <SEP> approchée <SEP> des
<tb>
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¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ prod. de chlor.
EMI6.3
<tb>
A <SEP> éthyl-pentachloro-
<tb>
EMI6.4
cyclopentadiène CC17C2HC3
EMI6.5
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> n-propyl-penta-chloro-
<tb>
EMI6.6
cyclopentadiène C5C17C3H4CI]
EMI6.7
<tb> C <SEP> n-butyl-penta-chloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclopentadiène <SEP> C5C17nC4H5C14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> isopropyl-hepta-chloro-
<tb>
EMI6.8
cyclopentadiène C5C17-iso-CH3C1
EMI6.9
<tb>
<tb>
Les composés A à D sont préalablement dissous dans la quantité décuple d'une solution à 10% d'un nonylphénol oxyé- thylé, ayant un poids moléculaire de 468, dans de l'acétone, puis dilués avec de l'eau jusqu'à la quantité d'arrosage ap- pliquée. Par 100 parties d'eau on utilise 1 partie de solu- tion d'émulsifiant.
EMI6.10
<tb>
Préparation <SEP> concentration <SEP> pour <SEP> quotient <SEP> d'attaque <SEP> en <SEP> ;'- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> chaque <SEP> arrosage <SEP> d'attaque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0,0125% <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0,0125, <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0,0125;;
<SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0,0125,. <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoins- <SEP> 100
<tb>
Exemple 2
On applique 0,06 g de matière active A avec 10 g de talc par pot avec 450 cm3 de terre et 0,375 g de matière ac- tive B avec 15 g de talc par pot avec 750 cm3 de tere.
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<tb> Préparation <SEP> matière <SEP> active <SEP> durée <SEP> d'action <SEP> quotient <SEP> d'attaque
<tb>
<tb> avant
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> par <SEP> pot <SEP> infection <SEP> en <SEP> , <SEP> d'attaque
<tb>
EMI6.12
A 0,Cb g = 0,0135' 24 h 12
EMI6.13
<tb> 0,06 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 1
<tb> 0,06 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> jours
<tb> 0,06 <SEP> g <SEP> 21 <SEP> jours
<tb>
<tb> B <SEP> 0,375 <SEP> g <SEP> =0,05 <SEP> ,- <SEP> 15 <SEP> jours
<tb> 0,375 <SEP> g <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> C
<tb> 0,
375 <SEP> g <SEP> 27 <SEP> jours <SEP> 7
<tb>
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EMI1.1
Fungicides with internal therapeutic activity.
EMI1.2
We have just discovered that the.-, 9 \ J :: r ::. Al) ';, S: 1.:; -.; ::,; lc:.: L ,, - net substitutes present, ohoe; ¯. n: te, an activity
EMI1.3
internal or systemic therapy as fungicides, in part
EMI1.4
especially against pathogenic microoes of wilt diseases, which, CC: -: .. as we know, do not allow themselves ..- quite cocattre, or only very jiiciiē: -¯t, by ':' 3 ' : X.- common gicides in the conT: erct.
The activity of cyclopentenes sUDstitU8S as: u-¯ systemic fungicides is all the more surprising: these sodium-containing co .-. J: are almost insoluble in ..i- 1 ie: To a: , jfz-p; X n-.ie by C: C! :: ': L 1'.1 - =' Y :: '::::: i ;; #. "!;.: - 1-- rld.:1.vt¯:S was not:, r, '. Ri .... ::. C ::', ::.
With the U1'hal: -¯..¯; 1 jr-en.:.l:.ē:. ¯ ". L.- liser C; ::. Î OT'i:.: L: 1W to lrinv-j; .ti. #:, .... a é.1" ::: '! "'; ........ ...
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its general formula:
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in which X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, R an alkyl, cycloalkyl or araliphatic residue optionally substituted by halogen or other hetero atoms, while Y represents R, X or l ' hydrogen.
The polyhalo-cyclopentenes to be used according to the invention can be prepared by various methods. The preferred compounds are those which are obtained by reaction of alkyl-, dialkoyl-, trialkyl-, cycloalkyl-, dicycioalkyl- and
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tricyoloalkyl-polyhalo-cyclopentadienes with chlorine or bromine. The P0Y-halo-cyclopentenes in which 1: f ^ .ro; .... alkyl, cycloalkyl or r &lccjl,.;, Have been found to be particulzr ::: e .-. T ac:. is r ... .., .. ¯. , .¯..¯.F:.: 'Or totally with halogen.
The preparation of these sc-- sés is preferably done as follows, the process iu.:. R ", ';; t French 1.2? 6.891 du 1h.1 :::. É. (' IrtZ ^ xv-s .: tlrT, 5'- .1.r ;: il ..l-.r-.¯ n as polyhalo;:,: er: o-cj-cl, ypër.:. a :: 's1 :, ? 3 ic: .t. The chlorination or 0L "., .." "" '.: ":,, O:.,. T ..: our: 0 -' <: - can be used as fungicides we will mention by eX8r.;.> le: 4 :: ¯: -: ¯ .. tachlora-cjclopenta: ir.e,: ...:.);: 0. = :: 1-. r.::ri: 2. ', :::. :: "0: -0-c :: -. :: 10 ;. e :::. 3.- dièrifi- n-butyl-pentacnlor.) - cyclc. <. :: 'a ii .n. =,: .-: L ::' l- :. -2 .. ': .- cloro-cyclopentadi4ne, crclo :. --1 ¯ ..... ".:. lro - ,: ¯¯ ¯ ..w¯ ne, ài-r.-pronyl-tetrachloro-ccî ^ r .., asß r, 2t.r <. <i.- E.r ',, ; yl-tetrachloro-cyclopentadiene, di-i0Ut.yi-ttra:;: 8-CYC: - pentadiene, triethyl I-tri c: -: lor -;!: # -. .:;: -,:. ::. ::::. i:: -: '., #' *,:. ¯ # "C -:.:
(r: J: I..o-cyc 10 p8nr..a èiln8, n-Lutyl-: ::. ia.r.:.o->?y;ic ..; #:. # ¯- uJ; : .-.
Ji # - # bLvl # trabro ": c '# c" ci -'-' '*' '#' '- "# -. - c: Ü,' Jr'o-cyclo; Yt., I1: -a -.ii.:n ,,,, (: -: ¯:. 'y - ## .-. # .. # ....: ..-.;.' # diene,: # ntwr.lc: oy c.,. ..., ¯ .¯ ¯ ¯ ... ¯:.; ..'- # -. #,:.; 1-,
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phenoxyethyl-pentachlorocyclopentadiene, butyl-difluoro-trichloro-cyclopentadiene and ethyl-tetrachloro-cyclopentadiene.
The fungicides to be used according to the invention have multiple advantages over commercial fungicides. Thus, they are less influenced by time, because they are absorbed by the plant and are not washed away like fungicides which are only sprayed on the surface of the plant. They also reach every part of the plant and therefore also every new growth, since they have the power to move in the sap flow of the plant.
They are therefore particularly active in the case of diseases caused by vascular parasites, for example in wilt diseases in which effective control has heretofore not been possible. The pathogenic germs of these wilting diseases, fusariae and whorls, penetrate by the roots into the vessels, develop there and therefore their metabolic products lead, through the sap flow of the plant , to intoxication phenomena such as yellowing of leaves, necrosis of the stem and leaves, inhibition of growth and in severe cases to the death of the plant.
The detection of the systemic activity of the substituted polyhalocyclopentenes to be used according to the invention can be carried out as follows: Tomato plants are placed for 5 to 6 days in the nutrient solution of Knop & Hoagland AZ and they are carried out. then left for 10 days in Knop & Hoagland's nutrient solution with 0.005% of the active ingredient described in Example A. The roots are then placed approximately above the root neck and the shoots are placed again in the nutrient solution. After they have given roots again, they are infested as described in Example 1.
The quotient, of attack of plants
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thus treated amounts to 6% of that of the control plants treated with the pure nutrient solution (stated as 100%) and the attack quotient of the unaffected plants amounts to 0%.
The mode of action of the fungicides to be used according to the invention is not exactly known. Since in vitro only reduced effects are observed, it is possible that they modify the plants in their predisposition (immunization) so that the fungus no longer has the power to attack them. Another possibility, however, would also be a conversion of the active substances in the plant.
Due to their long-lasting action and their particular mode of action, the substituted polyhalo-cyclopentenes provide new avenues in the fight against pathogenic plant diseases. Thus, the young plants, before transplanting into an infested medium, are immunized by an adequate pretreatment.
Such immunization can in particular be carried out by placing the plants, for example young tomato plants, 6 to 10 days before their transplanting with the top part of the roots in a preparation solution, or by maintaining, for example, cuttings of tomato. carnations in a sand impregnated with the preparations. Preferably the plants, upon placement, once again treated with the preparation, for example in the form of aggregate or a wettable powder. Or they can be watered directly after planting with strongly diluted aqueous emulsions of the active substances.
The compounds to be used according to the invention thus allow long-lasting protection of plants.
Another posilability is finally the use on older plants already. threatened with attack.
For example, during the sporadic appearance of manifesta-
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cations of wilt, the healthy plants in the surroundings of the diseased plants will be protected by means of the preparations.
The following examples will further illustrate the invention.
Example 1
The experimental procedure and the estimation were carried out according to the method of Liamond et al. 1952, Bull. 557, Connecticut Agric. Exp. Stat. New Haven, on tomatoes.
However, the application is modified as follows: per plant 100 cm3 are applied each time 2 to 3 times before the infection at an interval of 96 hours, or 2 times before the infection and 5 + 10 days after the infection on the roots. The chemicals are also buried underground as a wettable powder and administered to plants prior to infection. The assessment takes place 20 to 25 days after infection. However, this is changed as follows: instead of a suspension of mycelium and spores, a solid inoculum of Fusarium oxysporum is used. The fungus is cultivated for 6 days on a mixture of sand: corn flour of 90: 90:10. Into each of the 500 cm3 Erlenmeyer flasks are introduced 2GO cm3 of this mixture and 40 cm3 of distilled water are added thereto.
With this inoculum and soil, prepare a 1:10 mixture and put the plants to be infected in pots, with 450 cm3 of soil per pot: inoculum. The infected plants are placed in a greenhouse at 25 C, with a relative air humidity of 60 to 70%. wings are additionally illuminated during the winter months.
The substituted polyhalo-cyclopentenes used are obtained by passing chlorine with irradiation by means of a UV lamp or with heating at 85-100 C in the presence of 1 to 3, 'of azo-bis-isobutyronitrile, until absorption. the desired amount of chlorine, in particular the following compounds listed in the table are used:
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<tb> Designation. <SEP> Diene <SEP> of <SEP> starting <SEP> global <SEP> formula <SEP> approximate <SEP> of
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Prod. of chlor.
EMI6.3
<tb>
A <SEP> ethyl-pentachloro-
<tb>
EMI6.4
cyclopentadiene CC17C2HC3
EMI6.5
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> n-propyl-penta-chloro-
<tb>
EMI6.6
cyclopentadiene C5C17C3H4CI]
EMI6.7
<tb> C <SEP> n-butyl-penta-chloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclopentadiene <SEP> C5C17nC4H5C14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> isopropyl-hepta-chloro-
<tb>
EMI6.8
cyclopentadiene C5C17-iso-CH3C1
EMI6.9
<tb>
<tb>
Compounds A to D are dissolved beforehand in a tenfold amount of a 10% solution of an oxyethylated nonylphenol having a molecular weight of 468 in acetone, then diluted with water to the amount of watering applied. Per 100 parts of water 1 part of emulsifier solution is used.
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<tb>
Preparation <SEP> concentration <SEP> for <SEP> quotient <SEP> of attack <SEP> in <SEP>; '- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> each <SEP> watering <SEP> attack
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0.0125% <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0.0125, <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0.0125 ;;
<SEP> 1.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0.0125 ,. <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> witnesses- <SEP> 100
<tb>
Example 2
0.06 g of active material A is applied with 10 g of talc per pot with 450 cm3 of soil and 0.375 g of active material B with 15 g of talc per pot with 750 cm3 of soil.
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<tb> Preparation <SEP> material <SEP> active <SEP> duration <SEP> of action <SEP> quotient <SEP> of attack
<tb>
<tb> before
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> by <SEP> pot <SEP> infection <SEP> in <SEP>, <SEP> attack
<tb>
EMI6.12
At 0, Cb g = 0.0135 '24 h 12
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<tb> 0.06 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> days <SEP> 1
<tb> 0.06 <SEP> g <SEP> 15 <SEP> days
<tb> 0.06 <SEP> g <SEP> 21 <SEP> days
<tb>
<tb> B <SEP> 0.375 <SEP> g <SEP> = 0.05 <SEP>, - <SEP> 15 <SEP> days
<tb> 0.375 <SEP> g <SEP> 21 <SEP> days <SEP> C
<tb> 0,
375 <SEP> g <SEP> 27 <SEP> days <SEP> 7
<tb>