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AGENTS,'EN'STOATTFS DU TYPE ESTER..
Page 2, ligne 3, il faut lire : "des radicaux acyloxy" au lieu de "des radicaux acyles,".
Page 2, ligne 9, il manque le mot "ou" entre "d'acide phénylacétique" et ' d'un acide aromatique".
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Page z, ligne 14, il faut lire : l'ou encore d'un acide alcoylna;phtoique" au lieu de-Itou encore d'un acide,aLcoylUensoique".
Page 3, ligne 5, iL faut lire : "aulfonique" au lieu de "sulfuriqueao Page 4, ligne I I , il faut lire : ' fealàcide Wydroxy-a 1 cane -suif anique" au uyt de "d'acide hydroxy-alcane=sulfurique', r Page 4, ligne 9 du bas, il faut lire-également 's.ul.faxi.que ' au lieu de "sulfurique".
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La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation pratique et économique de détergents synthétiques de la catégorie des esters d'un acide gras et d'un acide hydroxyalcane-sulfonique. Elle a également pour objet des com- positions de produit contenant ces détergents synthétiques.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de détergents synthétiques en faisant réagir un anhydride mixte d'un acide gras et d'acide borique avec des sels hydrosolubles d'acides hydroxyalcane- sulfoniques, avec formation d'une.mole d'acide borique pour trois moles d'ester obtenu.
Cette nouvelle réaction peut être représentée comme suit :
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où n représente un nombre entier égal à 2 ou, ae préférence compris entre 2 et 4, tandis que R, R' et R" représentent des radicaux acyles à nombres identiques ou différents d'ato- mes de carbone, y compris les acides caproylique, lauroylique, myristoylique, plamitoylique, stéaroylique, undécylénoylique, oléoylique, linoléoylique et autres acides gras, dont la chai- ne comprend huit atomes de carbone ou plus ;
ils peuvent éga- lement représenter le radical acyle d'un acide cycloalcane- carboxylique ou d'acide phénylacétique d'un acide aromatique tel que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide cumique et, de préférence, d'un acide alcoyl-benzoïque supérieur tel que l'acide octylbenzoïque, l'acide nonyl-benzoïque, l'acide, dodécyl-benzoïque, ou d'un acide naphtoique tel que l'acide x ou B-naphtoique, ou encore d'un acide alcoylbenzoïque;
R"' et Riv représentent des radicaux alcoyles ou de l'hydrogène, tandis que X représente un cation formateur de sel, p.ex. du calcium, du magnésium et en particulier les métaux alcalins (spécialement le sodium et le potassium) ou un'groupe amino tertiaire tel que le sel d'amine N.N-diphénylique, d'amine trioctylique, d'amine N.N-diméthyloctadécylique et d'amine N.N-dihexylméthylique.
Il est connu de faire réagir des acides gras supé- rieurs avec des acides hydroxyalcane-sulfoniques, pour obtenir des produits tensio-actifs anioniques pouvant être utilisés comme agents mouillants, comme agents de nettoyage, comme plastifiants et comme agents dispersants. Le brevet américain n 2.635.103 (E.F.Drew& C , Inc., N. Y., N.Y.) décrit la réac- tion d'une mole d'un sel hydrosoluble' d'acide hydroxyéthylsul- fonique avec moins d'une mole et plus de 0,6 mole d'acide gras, à des températures de 200-300 C, sous des pressions sous- atmosphériques, pendant une durée suffisante, c.à.d. quatre heures ou plus, pour achever la réaction.
Il faut veiller à maintenir une atmosphère inerte avec de l'azote ou de l'anhy- dride carbonique, pour être tout à fait certain d'obtenir un produit légèrement coloré, lorsqu'on soumet ces produits inter- médiaires à des conditions de température élevée prolongées.
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Dans le "PB Reporta 70344, Textilhilfsmittel-Kommission Scientific Exchange Hoechst N 154, Registre N 043/4", il est dit que la synthèse d'agents tensio-actifs par estérification directe d'acides gras libres et de sels d'acide hydroxyéthyl- sulfurique, est d'une grande importance au point de vue com- mercial. Ce rapport fait remarquer que la préparation du pro- duit intermédiaire "chlorure d'acide gras" serait éliminée par ce procédé direct et que l'on pourrait conserver le trichloru- re de phosphore nécessaire pour l'étape intermédiaire au chlo- rure d'acide.
De plus, ce rapport stipule que l'on peut conden ser un acide gras ainsi qu'un sel d'acide hydroxyéthane-sulfo- nique en chauffant à environ 220 0, la déshydratation commen- çant lentement à cette température. Le Dr. Frank, auteur de ce rapport, signale que l'on a effectué la condensation, au début en ajoutant des catalyseurs. en particulier à caractère acide.
Toutefois, il dit que tous ces composés exercent un effet néfaste vis-à-vis de la couleur des produits obtenus. Pour effectuer la déshydratation, le rapport recommande d'employer des températures de 250-260 C ou plus, sous le vide le plus complet possible.
La demande de brevet américain ? 470.500 de R.L.Sund berg décrit la condensation d'iséthionate de sodium avec de l'acide stéarique à 240-250 C, en utilisant de l'acide borique comme catalyseur.
Dans la demande de brevet américain N 603.214 de R. J.
Anderson et L.M. Schenck, il est dit que si l'on maintient la gamme de pH du mélange r6actionnel en dessous de pH 5 en ajou- tant un catalyseur acide, on peut augmenter la vitesse de réac- tion d'un acide gras supérieur, y compris l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide d'huile de coco et autres acides aliphatiques, dont la chaîne comporte huit ato- mes de carbone ou plus, ainsi qu'un sel d'acide hydroxy-aloar sulfonique, y compris le sel sodique ou potassique d'acide iséthionique. La gamme que l'on applique de préférence est
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pH 2.8-pH 3.2 ; toutefois, elle ne limite nullement l'esprit de la présente invention.
Le catalyseur que l'on emploie de préférence est un composé de phosphore acide et aqueux, intro- duit dans l'acide gras fondu sous forme d'acide phosphorique, en quantité de 2-2,2% en poids. Toutefois, on peut employer d'autres catalyseurs acides ou combinaisons catalytiques per- mettant d'obtenir la gamme de pH désirée.
Contre toute attente; on a découvert, suivant la pré- sente invention, que l'on pouvait obtenir les mêmes détergents du type ester à partir d'acides gras supérieurs et de sels d'acide hydroxy-alcane-sulfurique, à basses températures, par, exemple les températures ambiantes normales, sans devoir em- ployer des chlorures d'acide gras et sans tenir compte des conditions thermiques rigoureuses décrites dans d'autres in- ventions, où l'on mentionne différents catalyseurs à caractère acide, malgré les enseignements de Conk, Ilett, Saunders et Stacey, J.Chem.Soc.3125, 1950, qui dit : "En règle générale, en chauffant du triacétate (bore) avec un alcool, on a obtenu l'ester correspondant d'acide borique", et en dépit également du travail de Pictet, Ber. 2219 (1903).
On a découvert que les anhydrides mixtes à poids molé- culaire élevé d'acides carboxyliques et d'acide borique, réa- gissaient avec des substituants alcooliques, p.ex. l'iséthio- nate de sodium, pour donner, non pas l'ester de bore prévu de l'alcool, mais l'ester d'acide gras du sel d'acide hydroxyal- cane-sulfurique.
Un avantage incontestable et un objet de la présente invention consiste en ce que l'on peut travailler à des tem- pératures sensiblement inférieures à celles décrites antérieu- rement. Etant donné que les 1'3 actifs utilisés sont soumis à une décomposition thermique lorsqu'ils sont maintenus à des températures élevées pendant des périodos prolongées et étant donné également que l'appareillage adapté aux réactions à haute température décrites antérieurement, est onéreux aux
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points de vue installation et entretien, la présente invention permettra, à l'homme de métier, d'employer un procédé non seu- lement plus économique au point de vue appareillage,
mais don- nant également l'avantage d'obtenir un produit pur, en empê- chant la décomposition thermique des réactifs utilisés. D'au- tres avantages et objets de la présente invention ressortironi de la description ci-après.
En résumé, le procédé suivant la présente invention consiste à faire réagir un anhydride mixte d'acide carboxyli- que du type décrit et de l'acide borique avec un acide hydro- xyalcane-sulfonique. Cette réaction aura lieu, dans une cer-. taine mesure, à la température ambiante. Toutefois, pour fa- ciliter la manipulation et également pour accélérer la réac- tion, il est préférable d'employer une température de l'ordre de 50 à 150 C, car, dans cette gamme de température, le pro- duit intermédiaire d'acide gras est sous forme liquide, ré- duisant ainsi les problèmes mécaniques, que l'on rencontre en mélangeant les réactifs voulus, tout en évitant la néces- sité de devoir employer des diluants ou solvants liquides inertes, bien que l'on puisse effectuer la réaction en pré- sence d'un solvant inerte.
Pour obtenir les meilleurs résul- tats, il est également conseillé d'exclure absolument toute humidité de la réaction, car les anhydrides mixtes d'acide borique et d'acide gras s'hydrolysent facilement en acide borique et en acide gras libre, par réaction avec l'eau.
L'homme de métier connaît les procédés appropriés pour préparer les anhydrides mixtes d'acide gras et d'acide borique, employés comme agents d'acylation dans le procédé suivant la présente invention. Ces anhydrides mixtes ont été préparés, pour la première fois, par Pictet, Borichte 36, 2212 (19d), notamment à partir d'acide borique et d'anhydri- des d'acide carboxylique.
I. Dimroth, Annalen 446,97 (1926); Berichte 54,3029 (1921) et Cook, & al, J.Chem.Soc. 3125.
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2. Acide borique et chlorures d'acide carboxylique (voir éga- lement Brooks, J.A.C.S. 34 492 (1912).
3. Par acidolyse.
Pictet a, entre autres, prépare des anhydrides mix- tes d'acide borique ct d'acide stéarique. Une méthode que l'on applique de préférence pour la synthèse ,de l'anhydride mixte d'acide borique et d'acide gras supérieur, est décrite en détail dans les exemples ci-après. Elle comprend tout d'abord la préparation du triacétate de bore par réaction de trois proportions moléculaires d'anhydride acétique avec de l'acide borique, puis par réaction du triacétate de bore , ainsi obtenu avec de l'acide stéarique, en séparant ensuite, par distillation sous pression réduite, l'acide acétique et tout excès d'anhydride acétique.
Parmi les acides gras supé- rieurs que l'on peut utiliser dans les anhydrides mixtes avec l'acide borique lors de la mise en oeuvre de la présente inven- tion, on peut citer l'acide caproïque, l'acide laurique, l'ac.. de myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide undécylique, l'acide abiétique, et, en particulier, des mélanges de ces acides, comme par exemple les mélanges d'acides gras obtenus à partir des graisses et des cires naturelles telles que les acides gras d'huile de coco, les acides gras de suif, les acides de tall oil ou les acides gras d'origine synthétique tels que ceux obtenus par oxydation partielle de fractions de pétrole à point d'ébullition élevé, des 'acides provenant d'acides et aldéhydes oxo, etc.
De même, lors de la mise en ceuvre de la présente invention, on peut utiliser les anhydrides mixtes
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d'acide borique et d'aoidea carboxyliques cycloalooylt:1D ou aromatiquoa du type mentionné ci-doaaua.
Comme acides hydroxyalouno-aulfoulqueu pouvant otre employés danrj lu présente invention, on pout citai, en parti- culier, par exemple l'acide icSLln.on:lyuc, biou que l'on puisse employer éventuellement d'autre!.: l\o:1,cI):J hyèll'oxynlct1.1'1o-sulfo-
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niques de la formule générale indiquée ci-dessus.' Pour cer- tains types spécifiques de compositions, il peut même être préférable d'utiliser ces derniers. Comme autres acides hydroxyalcane-sulfoniques de ce genre, on peut citer, par exemple, l'acide 2-hydroxypropane-sulfonique, l'acide 2- hydroxy-3-butane-sulfonique et l'acide 2-hydroxy-1-butane- sulfonique.
Les détails de la présente invention ressortiront, pour l'homme de métier, de la lecture des exemples spécifi- ques ci-après, où l'on décrit des formes de réalisation pré- férées de la présente invention. Dans ces exemples, on se réfère à "l'Analyse au bleu de méthylène"; on entend, par ce terme, la méthode de détermination du pourcentage d'esters d'acide gras, méthode décrite dans Nature 160, 759, (1947) et Trans.Faraday Soc.44., 226-239 (1948).
Exemple 1
On verse 66,7 gr. (0,664 mole) d'anhydride acétique dans un ballon d'un litre, muni d'un agitateur efficace,d'un thermomètre et d'un condenseur dirigé vers le bas pour la distillation. On ajoute 11,0 gr. (0,178 mole) d'acide bori- que et l'on chauffe jusqu'à dissolution. Lorsque les soli- des sont tous dissous, ce qui indique la formation de tria- cétate de bore, on ajoute 144 gr. (0,534 mole) d'acide stéa- rique commercial. On chauffe à 100 C pendant deux heures; ensuite, on sépare par distillation sous pression réduite, l'acide acétique formé et tout excès d'anhydride acétique.
Le poids total du produit de distillation varie de 70 à 80 gr. On ajoute, au tristéarate de bore brut, 52,5 gr. d'isé- thionate de sodium (0,354 mole).. On chauffe à 125 C pendant vingt heures. En pesant un échantillon à ce moment, on cons- tube que le produit réactionnel contient 57,2% d'un ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium, par analyse au bleu de méthylène, Le mélange détergent mousse librement dans
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l'eau et il présente d'excellentes propriétés détergentes. A titre de contrôle, on a chauffe, pendant vingt heures à 125 C, un mélange de 144 gr. (0,534 mole) d'acide stéarique commer- cial, 52,5 gr. (0,354 mole) d'iséthionate de sodium et 11,0 gr.
(0,178 mole) d'acide borique, pour obtenir un mélange réactionnel ne oontenant, à la même analyse, que 3,9% d'un ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium. Comme contrô- le supplémentaire, on a chauffé à 100 0 pendant une heure, puis à 135 C pendant une heure également, 66,7 gr. (0,664 mole) d'anhydride acétique et 144 gr. (0,534 mole) d'acide stéarique commercial; on a éliminé le composant volatil par distillation sous vide. On a ajouté, au résidu d'acide gras, 57,5 gr. (0,388 mole) d'iséthionate de sodium et l'on a chauf- fé le mélange réactionnel à 125 0, pendant 20 heures. A l'ana- lyse, on a constaté que le mélange ne contenait que 2,8 % de l'ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium.
Exemple 2.
On recristallise,dans dix parties en poids d'acétone, le tristéarate de bore brut préparé à partir de 66,7 gr.(0,664 mole).d'anhydride acétique, 11,0 gr.(0,178 mole) d'acide bori- que et 144 gr. (0,53° mole) d'acide stéarique commercial, com- me décrit à l'exemple 1. On chauffe, à 100 0, pendant dix heu- res, 106 gr. du tristéarate de bore cristallisé (0,123 mole), avec 54,8 gr. d'iséthionate de sodium (0,37 mole), pour obte- nir un mélange détergent moussant librement et ayant, à l'ana- ly, 68% de l'ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium.
Exemple 3
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on fait réagir 66,7 gr. d'anhydride acétique (0,664 mole) avec 11,0 gi'.
(0,178 mole) d'acide borique. Sans isolor le triacétate de bore, on ajoute 116 gr. d'acido gras de coco (0,546 mole,
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P.T,.212). Apr?:s avoir chauffé pour branaformer l'acide gras de coco en anhydride mixte aveu l'acide borique, on sépare - l'acide acétique libéré, par distillation sous vide et l'on
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ajoute 52,5 gr (0,354 mole) d'iséthionate de sodium. On chauf- fe le mélange réactionnel à 130 C, pendant onze heures, pour obtenir une masse réactionnelle ayant, à l'analyse, 55,5% de l'ester d'iséthionate de sodium d'acide gras de coco.
Aux es- sais de lavage, on constate que le produit possède une bonne déter gence. A titre de contrôle, on a chauffé, pendant onze heures à 13000, un mélange de 116 gr. d'acide gras de coco (0,546 mole), de 11,0 gr. (0,178 mole) d'acide borique et de 52,5 gr. (0,354 mole) d'iséthionate de sodium. A l'analyse, on a constaté que le pxoduit ne contenait que 8,15% de l'ester d'acide gras de coco d'iséthionate de sodium..
Exemple 4 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a préparé l'anhydride mixte d'acide gras de suif et d'acide bori que, à partir de 66,7 gr. (0,664 mole) d'anhydride acétique, de 11,0 gr.(0,178 mole) d'acide borique et de 152 gr. d'acide gras de suif (0,534 mole, P.M. 285).Après avoir éliminé l'aci- de acétique et l'anhydride acétique, on a ajouté, à l'anhydri- de mixte d'acide gras de suif et d'acide borique, 52,5 gr. d' iséthionate de sodium (0,354 mole).
On a chauffé le mélange réactionnel à 125 C pendant: quatre heures; pour obtenir un produit brut ayant, à l'analyse, 18,3 de l'ester désiré d'aoi-' de gras de suif, d'iséthionate de sodium. :Par contre, au cours d'une expérience de contrôle, dans laquelle on a chauffé, à 125 C pendant 4 heures 152 gr. d'acide gras de suif (0,534 mole), 52,5 6r', d'iséthionate de sodium (0,354 mole) et 11 gr. d'acide borique (0,178 mole), on a obtenu 0,00% d'ester d'aci- de gras de suif d'iséthionate de sodium.
Exemple 5
On chauffe, pendant deux heures au bain de vapeur, 18,6 ' gr.(O,l mole) de triacétate de bore avec 85,2 gr.(0,3 mole) d'acide stéarique. On élimine l'acide- acétique formé sous vide et l'on ajoute, à l'anhydride mixte résiduel d'acide stéarique
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et d'acide borique, 44,5 gr. (0,3 mole) d'iséthionate de so- dium. Après avoir chauffé à 140 0 pendant trois heures, on obtient un mélange détergent ayant, à l'analyse , 84% d'ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium avec les propriétés détergentes prévues.
Exemple 6
On prépare du triacétate de bore de la manière décrite à l'exemple 1, à partir de 66,7 gr.(0,664 mole) d'anhydride acétique et de 11,0 gr. (0,178 mole) d'acide borique. On fait réagir l'anhydride mixte d'acide acétique et d'acide borique, in situ, avec 144 gr. (0,534 mole, P.M. 270) d'acide stéarique. commercial. Après avoir éliminé l'acide acétique par distilla- tion atmosphérique, on chauffe à 125 0, pendant quatre heures, l'anhydride mixte brut résiduel d'acide stéarique et d'acide borique avec 57,5 gr.(0,354 mole) d'iséthionate B-méthylique de sodium. Après quatre heures.,. le mélange réactionnel avait, à l'analyse, 40,6% de l'ester d'acide stéarique d'iséthionate B-méthylique de sodium, tout en présentant des propriétés dé- tergentes intéressantes.
Au cours d'une expérience de contrôle, au cours de la- quelle on a chauffé, pendant quatre heures à 125 0, un mélange de 144 gr.(0,534 mole) d'acide stéarique, de 57,5 gr.(0,178 mole) d'acide borique, on a noté, à l'analyse, 2,3% d'ester d'acide stéarique d'iséthionate B-méthylique de sodium.
Exemple 7
En appliquant le même procédé et en employant le même rapport moléculaire de ré'actifs qu'à l'exemple 3, pour la pré- paration de l'anhydride mixte d'acide gras de coco et d'acide borique, on a fait réagir pendant deux heures à 50 0 de l'isé- thionate de sodium avec l'anhydride mixte résiduel d'acide gras de coco et d'acide borique, pour obtenir un produit.brut ayant, à l'analyse, 12,2% d'ester d'aoide gras de coco d'isé- thionate de sodium.
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On constate, d'après les exemples ci-dessus, que, pour la ,plupart des applications dans le domaine des déter- gents, il m'est pas essemtiel .d'obtenir un ester pur diacide gras d'iséthionate de sodium et, du point de vue économique, il est normalement préférable d'avoir un produit comprenant un mélange final de savon d'acide gras et d'ester d'acide gras d'iséthionate de sodium; de plus, la présence de borax dans ce mélange n'est pas néfaste.
Toutefois, on peut éven- tuellement éliminer, du produit, le borax et l'iséthionate de sodium par des méthodes appropriées telles que la filtration du produit fondu, l'extraction par solvant avec des solvants' organiques tels que les hydrocarbures, les alcools ou les es- ters, pour éliminer, du borax et de l'iséthionate de sodium, les esters d'acide gras et d'acide iséthionique, ou par extrac- tions aqueuses, pour éliminer, du produit désiré, le borax et l'iséthionate de sodium plus solubles. Les proportions respeo- tives de savon d'acide gras et d'ester d'acide gras d'iséthio- nate de sodium, désirées dans le produit final, seront déter- minées avant tout p r des considérations d'ordre économique et par les applications spécifiques auxquelles le détergent est destiné.
La présence d'une petite quantité, telle que 10% d'is-- thionate de sodium dans le détergent final, augmente considéra- blement le pouvoir du savon, en particulier en partant du point de vue qu'il empêche la précipitation, dans les eaux dures, des oaillebottes de métaux aloalino-terreux ou autres savons de métal lourd.
Bien que la présente invention ait été décrite en dé- tails spécifiques en se référant à la préparation d'esters d'acides gras supérieurs avec de l'aoide iséthionique, étant donné que cette méthode constitue la-forme de réalisation pré- férée de la présente invention et que le produit ainsi obtenu ost un type préféré d'agent tonsio-actif, pour la préparation duquel le procédé suivant la présente invention est d'une im- portance particulière, il est entendu, comme on l'a. déjà
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stipulc ci-dosaus, que le procède suivant la présente invén- tion paut être applique, d'une manière.générale,
à la prépa-
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ration d'essors par réaction d'acides hydroxyalcane'-sulfoni- ques avec des anhydrides mixtes d'acide borique et d'acides carboxyliques du type dont les esters avec des acides hydro-
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yaleute-su7.Foniciue; ont été proposes'jusqu'à présent comme agents tensio-actifs. Par exemple, au lieu;'d''acide iséthioni- que de sodium (ou autre sel de ce genre), on peut employer d'autres acides hydroxyalcaiie-sulfoniques, dont les esters d'acides gras ou autres acides carboxyliques ont été proposés conne agents tensio-actifs.
De Même, au lieu des acides gras , .spécifiques employés dans les exemples précédents,'on peut utiliser d'autres acides gras supérieurs comme esters avec
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l'acide is3thionique; d'autres acides 1-ydroyyalcane-sulfoni- ques ont été également proposés comme agents tensio-actifs, dans lesquels, au lieu d'anhydrides mixtes d'acide borique avec des acides gras supérieurs, on peut employer les esters
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mixtes d'acide borique avec des acides cycloalcane-carboxyli-" ques ou des acides benzoïques, de préférence des acides ben- zolques aleoyle-suhstitués, dont on sait que les esters avec l'acide iséthionique (ou autres acides hydroxyalcane-sulfoni- ques) possèdent des propriétés tensio-actives.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'agents tensio-actifs anio- niques du.type ester, caractérisé en ce qu'on fait réagir un anhydride mixte d'un acide gras, contenant au moins 8 atomes de carbone, et d'acide borique, avec un sel hydrosoluble d'un
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acide hydroxyalcane-sul.foiiqtie.