<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
AGENTS,'EN'STOATTFS DU TYPE ESTER..
Page 2, ligne 3, il faut lire : "des radicaux acyloxy" au lieu de "des radicaux acyles,".
Page 2, ligne 9, il manque le mot "ou" entre "d'acide phénylacétique" et ' d'un acide aromatique".
EMI1.2
Page z, ligne 14, il faut lire : l'ou encore d'un acide alcoylna;phtoique" au lieu de-Itou encore d'un acide,aLcoylUensoique".
Page 3, ligne 5, iL faut lire : "aulfonique" au lieu de "sulfuriqueao Page 4, ligne I I , il faut lire : ' fealàcide Wydroxy-a 1 cane -suif anique" au uyt de "d'acide hydroxy-alcane=sulfurique', r Page 4, ligne 9 du bas, il faut lire-également 's.ul.faxi.que ' au lieu de "sulfurique".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation pratique et économique de détergents synthétiques de la catégorie des esters d'un acide gras et d'un acide hydroxyalcane-sulfonique. Elle a également pour objet des com- positions de produit contenant ces détergents synthétiques.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de détergents synthétiques en faisant réagir un anhydride mixte d'un acide gras et d'acide borique avec des sels hydrosolubles d'acides hydroxyalcane- sulfoniques, avec formation d'une.mole d'acide borique pour trois moles d'ester obtenu.
Cette nouvelle réaction peut être représentée comme suit :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
où n représente un nombre entier égal à 2 ou, ae préférence compris entre 2 et 4, tandis que R, R' et R" représentent des radicaux acyles à nombres identiques ou différents d'ato- mes de carbone, y compris les acides caproylique, lauroylique, myristoylique, plamitoylique, stéaroylique, undécylénoylique, oléoylique, linoléoylique et autres acides gras, dont la chai- ne comprend huit atomes de carbone ou plus ;
ils peuvent éga- lement représenter le radical acyle d'un acide cycloalcane- carboxylique ou d'acide phénylacétique d'un acide aromatique tel que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide cumique et, de préférence, d'un acide alcoyl-benzoïque supérieur tel que l'acide octylbenzoïque, l'acide nonyl-benzoïque, l'acide, dodécyl-benzoïque, ou d'un acide naphtoique tel que l'acide x ou B-naphtoique, ou encore d'un acide alcoylbenzoïque;
R"' et Riv représentent des radicaux alcoyles ou de l'hydrogène, tandis que X représente un cation formateur de sel, p.ex. du calcium, du magnésium et en particulier les métaux alcalins (spécialement le sodium et le potassium) ou un'groupe amino tertiaire tel que le sel d'amine N.N-diphénylique, d'amine trioctylique, d'amine N.N-diméthyloctadécylique et d'amine N.N-dihexylméthylique.
Il est connu de faire réagir des acides gras supé- rieurs avec des acides hydroxyalcane-sulfoniques, pour obtenir des produits tensio-actifs anioniques pouvant être utilisés comme agents mouillants, comme agents de nettoyage, comme plastifiants et comme agents dispersants. Le brevet américain n 2.635.103 (E.F.Drew& C , Inc., N. Y., N.Y.) décrit la réac- tion d'une mole d'un sel hydrosoluble' d'acide hydroxyéthylsul- fonique avec moins d'une mole et plus de 0,6 mole d'acide gras, à des températures de 200-300 C, sous des pressions sous- atmosphériques, pendant une durée suffisante, c.à.d. quatre heures ou plus, pour achever la réaction.
Il faut veiller à maintenir une atmosphère inerte avec de l'azote ou de l'anhy- dride carbonique, pour être tout à fait certain d'obtenir un produit légèrement coloré, lorsqu'on soumet ces produits inter- médiaires à des conditions de température élevée prolongées.
<Desc/Clms Page number 5>
Dans le "PB Reporta 70344, Textilhilfsmittel-Kommission Scientific Exchange Hoechst N 154, Registre N 043/4", il est dit que la synthèse d'agents tensio-actifs par estérification directe d'acides gras libres et de sels d'acide hydroxyéthyl- sulfurique, est d'une grande importance au point de vue com- mercial. Ce rapport fait remarquer que la préparation du pro- duit intermédiaire "chlorure d'acide gras" serait éliminée par ce procédé direct et que l'on pourrait conserver le trichloru- re de phosphore nécessaire pour l'étape intermédiaire au chlo- rure d'acide.
De plus, ce rapport stipule que l'on peut conden ser un acide gras ainsi qu'un sel d'acide hydroxyéthane-sulfo- nique en chauffant à environ 220 0, la déshydratation commen- çant lentement à cette température. Le Dr. Frank, auteur de ce rapport, signale que l'on a effectué la condensation, au début en ajoutant des catalyseurs. en particulier à caractère acide.
Toutefois, il dit que tous ces composés exercent un effet néfaste vis-à-vis de la couleur des produits obtenus. Pour effectuer la déshydratation, le rapport recommande d'employer des températures de 250-260 C ou plus, sous le vide le plus complet possible.
La demande de brevet américain ? 470.500 de R.L.Sund berg décrit la condensation d'iséthionate de sodium avec de l'acide stéarique à 240-250 C, en utilisant de l'acide borique comme catalyseur.
Dans la demande de brevet américain N 603.214 de R. J.
Anderson et L.M. Schenck, il est dit que si l'on maintient la gamme de pH du mélange r6actionnel en dessous de pH 5 en ajou- tant un catalyseur acide, on peut augmenter la vitesse de réac- tion d'un acide gras supérieur, y compris l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide d'huile de coco et autres acides aliphatiques, dont la chaîne comporte huit ato- mes de carbone ou plus, ainsi qu'un sel d'acide hydroxy-aloar sulfonique, y compris le sel sodique ou potassique d'acide iséthionique. La gamme que l'on applique de préférence est
<Desc/Clms Page number 6>
pH 2.8-pH 3.2 ; toutefois, elle ne limite nullement l'esprit de la présente invention.
Le catalyseur que l'on emploie de préférence est un composé de phosphore acide et aqueux, intro- duit dans l'acide gras fondu sous forme d'acide phosphorique, en quantité de 2-2,2% en poids. Toutefois, on peut employer d'autres catalyseurs acides ou combinaisons catalytiques per- mettant d'obtenir la gamme de pH désirée.
Contre toute attente; on a découvert, suivant la pré- sente invention, que l'on pouvait obtenir les mêmes détergents du type ester à partir d'acides gras supérieurs et de sels d'acide hydroxy-alcane-sulfurique, à basses températures, par, exemple les températures ambiantes normales, sans devoir em- ployer des chlorures d'acide gras et sans tenir compte des conditions thermiques rigoureuses décrites dans d'autres in- ventions, où l'on mentionne différents catalyseurs à caractère acide, malgré les enseignements de Conk, Ilett, Saunders et Stacey, J.Chem.Soc.3125, 1950, qui dit : "En règle générale, en chauffant du triacétate (bore) avec un alcool, on a obtenu l'ester correspondant d'acide borique", et en dépit également du travail de Pictet, Ber. 2219 (1903).
On a découvert que les anhydrides mixtes à poids molé- culaire élevé d'acides carboxyliques et d'acide borique, réa- gissaient avec des substituants alcooliques, p.ex. l'iséthio- nate de sodium, pour donner, non pas l'ester de bore prévu de l'alcool, mais l'ester d'acide gras du sel d'acide hydroxyal- cane-sulfurique.
Un avantage incontestable et un objet de la présente invention consiste en ce que l'on peut travailler à des tem- pératures sensiblement inférieures à celles décrites antérieu- rement. Etant donné que les 1'3 actifs utilisés sont soumis à une décomposition thermique lorsqu'ils sont maintenus à des températures élevées pendant des périodos prolongées et étant donné également que l'appareillage adapté aux réactions à haute température décrites antérieurement, est onéreux aux
<Desc/Clms Page number 7>
points de vue installation et entretien, la présente invention permettra, à l'homme de métier, d'employer un procédé non seu- lement plus économique au point de vue appareillage,
mais don- nant également l'avantage d'obtenir un produit pur, en empê- chant la décomposition thermique des réactifs utilisés. D'au- tres avantages et objets de la présente invention ressortironi de la description ci-après.
En résumé, le procédé suivant la présente invention consiste à faire réagir un anhydride mixte d'acide carboxyli- que du type décrit et de l'acide borique avec un acide hydro- xyalcane-sulfonique. Cette réaction aura lieu, dans une cer-. taine mesure, à la température ambiante. Toutefois, pour fa- ciliter la manipulation et également pour accélérer la réac- tion, il est préférable d'employer une température de l'ordre de 50 à 150 C, car, dans cette gamme de température, le pro- duit intermédiaire d'acide gras est sous forme liquide, ré- duisant ainsi les problèmes mécaniques, que l'on rencontre en mélangeant les réactifs voulus, tout en évitant la néces- sité de devoir employer des diluants ou solvants liquides inertes, bien que l'on puisse effectuer la réaction en pré- sence d'un solvant inerte.
Pour obtenir les meilleurs résul- tats, il est également conseillé d'exclure absolument toute humidité de la réaction, car les anhydrides mixtes d'acide borique et d'acide gras s'hydrolysent facilement en acide borique et en acide gras libre, par réaction avec l'eau.
L'homme de métier connaît les procédés appropriés pour préparer les anhydrides mixtes d'acide gras et d'acide borique, employés comme agents d'acylation dans le procédé suivant la présente invention. Ces anhydrides mixtes ont été préparés, pour la première fois, par Pictet, Borichte 36, 2212 (19d), notamment à partir d'acide borique et d'anhydri- des d'acide carboxylique.
I. Dimroth, Annalen 446,97 (1926); Berichte 54,3029 (1921) et Cook, & al, J.Chem.Soc. 3125.
<Desc/Clms Page number 8>
2. Acide borique et chlorures d'acide carboxylique (voir éga- lement Brooks, J.A.C.S. 34 492 (1912).
3. Par acidolyse.
Pictet a, entre autres, prépare des anhydrides mix- tes d'acide borique ct d'acide stéarique. Une méthode que l'on applique de préférence pour la synthèse ,de l'anhydride mixte d'acide borique et d'acide gras supérieur, est décrite en détail dans les exemples ci-après. Elle comprend tout d'abord la préparation du triacétate de bore par réaction de trois proportions moléculaires d'anhydride acétique avec de l'acide borique, puis par réaction du triacétate de bore , ainsi obtenu avec de l'acide stéarique, en séparant ensuite, par distillation sous pression réduite, l'acide acétique et tout excès d'anhydride acétique.
Parmi les acides gras supé- rieurs que l'on peut utiliser dans les anhydrides mixtes avec l'acide borique lors de la mise en oeuvre de la présente inven- tion, on peut citer l'acide caproïque, l'acide laurique, l'ac.. de myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide undécylique, l'acide abiétique, et, en particulier, des mélanges de ces acides, comme par exemple les mélanges d'acides gras obtenus à partir des graisses et des cires naturelles telles que les acides gras d'huile de coco, les acides gras de suif, les acides de tall oil ou les acides gras d'origine synthétique tels que ceux obtenus par oxydation partielle de fractions de pétrole à point d'ébullition élevé, des 'acides provenant d'acides et aldéhydes oxo, etc.
De même, lors de la mise en ceuvre de la présente invention, on peut utiliser les anhydrides mixtes
EMI8.1
d'acide borique et d'aoidea carboxyliques cycloalooylt:1D ou aromatiquoa du type mentionné ci-doaaua.
Comme acides hydroxyalouno-aulfoulqueu pouvant otre employés danrj lu présente invention, on pout citai, en parti- culier, par exemple l'acide icSLln.on:lyuc, biou que l'on puisse employer éventuellement d'autre!.: l\o:1,cI):J hyèll'oxynlct1.1'1o-sulfo-
<Desc/Clms Page number 9>
niques de la formule générale indiquée ci-dessus.' Pour cer- tains types spécifiques de compositions, il peut même être préférable d'utiliser ces derniers. Comme autres acides hydroxyalcane-sulfoniques de ce genre, on peut citer, par exemple, l'acide 2-hydroxypropane-sulfonique, l'acide 2- hydroxy-3-butane-sulfonique et l'acide 2-hydroxy-1-butane- sulfonique.
Les détails de la présente invention ressortiront, pour l'homme de métier, de la lecture des exemples spécifi- ques ci-après, où l'on décrit des formes de réalisation pré- férées de la présente invention. Dans ces exemples, on se réfère à "l'Analyse au bleu de méthylène"; on entend, par ce terme, la méthode de détermination du pourcentage d'esters d'acide gras, méthode décrite dans Nature 160, 759, (1947) et Trans.Faraday Soc.44., 226-239 (1948).
Exemple 1
On verse 66,7 gr. (0,664 mole) d'anhydride acétique dans un ballon d'un litre, muni d'un agitateur efficace,d'un thermomètre et d'un condenseur dirigé vers le bas pour la distillation. On ajoute 11,0 gr. (0,178 mole) d'acide bori- que et l'on chauffe jusqu'à dissolution. Lorsque les soli- des sont tous dissous, ce qui indique la formation de tria- cétate de bore, on ajoute 144 gr. (0,534 mole) d'acide stéa- rique commercial. On chauffe à 100 C pendant deux heures; ensuite, on sépare par distillation sous pression réduite, l'acide acétique formé et tout excès d'anhydride acétique.
Le poids total du produit de distillation varie de 70 à 80 gr. On ajoute, au tristéarate de bore brut, 52,5 gr. d'isé- thionate de sodium (0,354 mole).. On chauffe à 125 C pendant vingt heures. En pesant un échantillon à ce moment, on cons- tube que le produit réactionnel contient 57,2% d'un ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium, par analyse au bleu de méthylène, Le mélange détergent mousse librement dans
<Desc/Clms Page number 10>
l'eau et il présente d'excellentes propriétés détergentes. A titre de contrôle, on a chauffe, pendant vingt heures à 125 C, un mélange de 144 gr. (0,534 mole) d'acide stéarique commer- cial, 52,5 gr. (0,354 mole) d'iséthionate de sodium et 11,0 gr.
(0,178 mole) d'acide borique, pour obtenir un mélange réactionnel ne oontenant, à la même analyse, que 3,9% d'un ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium. Comme contrô- le supplémentaire, on a chauffé à 100 0 pendant une heure, puis à 135 C pendant une heure également, 66,7 gr. (0,664 mole) d'anhydride acétique et 144 gr. (0,534 mole) d'acide stéarique commercial; on a éliminé le composant volatil par distillation sous vide. On a ajouté, au résidu d'acide gras, 57,5 gr. (0,388 mole) d'iséthionate de sodium et l'on a chauf- fé le mélange réactionnel à 125 0, pendant 20 heures. A l'ana- lyse, on a constaté que le mélange ne contenait que 2,8 % de l'ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium.
Exemple 2.
On recristallise,dans dix parties en poids d'acétone, le tristéarate de bore brut préparé à partir de 66,7 gr.(0,664 mole).d'anhydride acétique, 11,0 gr.(0,178 mole) d'acide bori- que et 144 gr. (0,53° mole) d'acide stéarique commercial, com- me décrit à l'exemple 1. On chauffe, à 100 0, pendant dix heu- res, 106 gr. du tristéarate de bore cristallisé (0,123 mole), avec 54,8 gr. d'iséthionate de sodium (0,37 mole), pour obte- nir un mélange détergent moussant librement et ayant, à l'ana- ly, 68% de l'ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium.
Exemple 3
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on fait réagir 66,7 gr. d'anhydride acétique (0,664 mole) avec 11,0 gi'.
(0,178 mole) d'acide borique. Sans isolor le triacétate de bore, on ajoute 116 gr. d'acido gras de coco (0,546 mole,
EMI10.1
P.T,.212). Apr?:s avoir chauffé pour branaformer l'acide gras de coco en anhydride mixte aveu l'acide borique, on sépare - l'acide acétique libéré, par distillation sous vide et l'on
<Desc/Clms Page number 11>
ajoute 52,5 gr (0,354 mole) d'iséthionate de sodium. On chauf- fe le mélange réactionnel à 130 C, pendant onze heures, pour obtenir une masse réactionnelle ayant, à l'analyse, 55,5% de l'ester d'iséthionate de sodium d'acide gras de coco.
Aux es- sais de lavage, on constate que le produit possède une bonne déter gence. A titre de contrôle, on a chauffé, pendant onze heures à 13000, un mélange de 116 gr. d'acide gras de coco (0,546 mole), de 11,0 gr. (0,178 mole) d'acide borique et de 52,5 gr. (0,354 mole) d'iséthionate de sodium. A l'analyse, on a constaté que le pxoduit ne contenait que 8,15% de l'ester d'acide gras de coco d'iséthionate de sodium..
Exemple 4 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on a préparé l'anhydride mixte d'acide gras de suif et d'acide bori que, à partir de 66,7 gr. (0,664 mole) d'anhydride acétique, de 11,0 gr.(0,178 mole) d'acide borique et de 152 gr. d'acide gras de suif (0,534 mole, P.M. 285).Après avoir éliminé l'aci- de acétique et l'anhydride acétique, on a ajouté, à l'anhydri- de mixte d'acide gras de suif et d'acide borique, 52,5 gr. d' iséthionate de sodium (0,354 mole).
On a chauffé le mélange réactionnel à 125 C pendant: quatre heures; pour obtenir un produit brut ayant, à l'analyse, 18,3 de l'ester désiré d'aoi-' de gras de suif, d'iséthionate de sodium. :Par contre, au cours d'une expérience de contrôle, dans laquelle on a chauffé, à 125 C pendant 4 heures 152 gr. d'acide gras de suif (0,534 mole), 52,5 6r', d'iséthionate de sodium (0,354 mole) et 11 gr. d'acide borique (0,178 mole), on a obtenu 0,00% d'ester d'aci- de gras de suif d'iséthionate de sodium.
Exemple 5
On chauffe, pendant deux heures au bain de vapeur, 18,6 ' gr.(O,l mole) de triacétate de bore avec 85,2 gr.(0,3 mole) d'acide stéarique. On élimine l'acide- acétique formé sous vide et l'on ajoute, à l'anhydride mixte résiduel d'acide stéarique
<Desc/Clms Page number 12>
et d'acide borique, 44,5 gr. (0,3 mole) d'iséthionate de so- dium. Après avoir chauffé à 140 0 pendant trois heures, on obtient un mélange détergent ayant, à l'analyse , 84% d'ester d'acide stéarique d'iséthionate de sodium avec les propriétés détergentes prévues.
Exemple 6
On prépare du triacétate de bore de la manière décrite à l'exemple 1, à partir de 66,7 gr.(0,664 mole) d'anhydride acétique et de 11,0 gr. (0,178 mole) d'acide borique. On fait réagir l'anhydride mixte d'acide acétique et d'acide borique, in situ, avec 144 gr. (0,534 mole, P.M. 270) d'acide stéarique. commercial. Après avoir éliminé l'acide acétique par distilla- tion atmosphérique, on chauffe à 125 0, pendant quatre heures, l'anhydride mixte brut résiduel d'acide stéarique et d'acide borique avec 57,5 gr.(0,354 mole) d'iséthionate B-méthylique de sodium. Après quatre heures.,. le mélange réactionnel avait, à l'analyse, 40,6% de l'ester d'acide stéarique d'iséthionate B-méthylique de sodium, tout en présentant des propriétés dé- tergentes intéressantes.
Au cours d'une expérience de contrôle, au cours de la- quelle on a chauffé, pendant quatre heures à 125 0, un mélange de 144 gr.(0,534 mole) d'acide stéarique, de 57,5 gr.(0,178 mole) d'acide borique, on a noté, à l'analyse, 2,3% d'ester d'acide stéarique d'iséthionate B-méthylique de sodium.
Exemple 7
En appliquant le même procédé et en employant le même rapport moléculaire de ré'actifs qu'à l'exemple 3, pour la pré- paration de l'anhydride mixte d'acide gras de coco et d'acide borique, on a fait réagir pendant deux heures à 50 0 de l'isé- thionate de sodium avec l'anhydride mixte résiduel d'acide gras de coco et d'acide borique, pour obtenir un produit.brut ayant, à l'analyse, 12,2% d'ester d'aoide gras de coco d'isé- thionate de sodium.
<Desc/Clms Page number 13>
On constate, d'après les exemples ci-dessus, que, pour la ,plupart des applications dans le domaine des déter- gents, il m'est pas essemtiel .d'obtenir un ester pur diacide gras d'iséthionate de sodium et, du point de vue économique, il est normalement préférable d'avoir un produit comprenant un mélange final de savon d'acide gras et d'ester d'acide gras d'iséthionate de sodium; de plus, la présence de borax dans ce mélange n'est pas néfaste.
Toutefois, on peut éven- tuellement éliminer, du produit, le borax et l'iséthionate de sodium par des méthodes appropriées telles que la filtration du produit fondu, l'extraction par solvant avec des solvants' organiques tels que les hydrocarbures, les alcools ou les es- ters, pour éliminer, du borax et de l'iséthionate de sodium, les esters d'acide gras et d'acide iséthionique, ou par extrac- tions aqueuses, pour éliminer, du produit désiré, le borax et l'iséthionate de sodium plus solubles. Les proportions respeo- tives de savon d'acide gras et d'ester d'acide gras d'iséthio- nate de sodium, désirées dans le produit final, seront déter- minées avant tout p r des considérations d'ordre économique et par les applications spécifiques auxquelles le détergent est destiné.
La présence d'une petite quantité, telle que 10% d'is-- thionate de sodium dans le détergent final, augmente considéra- blement le pouvoir du savon, en particulier en partant du point de vue qu'il empêche la précipitation, dans les eaux dures, des oaillebottes de métaux aloalino-terreux ou autres savons de métal lourd.
Bien que la présente invention ait été décrite en dé- tails spécifiques en se référant à la préparation d'esters d'acides gras supérieurs avec de l'aoide iséthionique, étant donné que cette méthode constitue la-forme de réalisation pré- férée de la présente invention et que le produit ainsi obtenu ost un type préféré d'agent tonsio-actif, pour la préparation duquel le procédé suivant la présente invention est d'une im- portance particulière, il est entendu, comme on l'a. déjà
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
stipulc ci-dosaus, que le procède suivant la présente invén- tion paut être applique, d'une manière.générale,
à la prépa-
EMI14.2
ration d'essors par réaction d'acides hydroxyalcane'-sulfoni- ques avec des anhydrides mixtes d'acide borique et d'acides carboxyliques du type dont les esters avec des acides hydro-
EMI14.3
yaleute-su7.Foniciue; ont été proposes'jusqu'à présent comme agents tensio-actifs. Par exemple, au lieu;'d''acide iséthioni- que de sodium (ou autre sel de ce genre), on peut employer d'autres acides hydroxyalcaiie-sulfoniques, dont les esters d'acides gras ou autres acides carboxyliques ont été proposés conne agents tensio-actifs.
De Même, au lieu des acides gras , .spécifiques employés dans les exemples précédents,'on peut utiliser d'autres acides gras supérieurs comme esters avec
EMI14.4
l'acide is3thionique; d'autres acides 1-ydroyyalcane-sulfoni- ques ont été également proposés comme agents tensio-actifs, dans lesquels, au lieu d'anhydrides mixtes d'acide borique avec des acides gras supérieurs, on peut employer les esters
EMI14.5
mixtes d'acide borique avec des acides cycloalcane-carboxyli-" ques ou des acides benzoïques, de préférence des acides ben- zolques aleoyle-suhstitués, dont on sait que les esters avec l'acide iséthionique (ou autres acides hydroxyalcane-sulfoni- ques) possèdent des propriétés tensio-actives.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'agents tensio-actifs anio- niques du.type ester, caractérisé en ce qu'on fait réagir un anhydride mixte d'un acide gras, contenant au moins 8 atomes de carbone, et d'acide borique, avec un sel hydrosoluble d'un
EMI14.6
acide hydroxyalcane-sul.foiiqtie.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
AGENTS, 'EN'STOATTFS OF THE ESTER TYPE ..
On page 2, line 3, it should read: "acyloxy radicals" instead of "acyl radicals,".
On page 2, line 9, the word "or" is missing between "phenylacetic acid" and 'an aromatic acid ".
EMI1.2
Page z, line 14, it should be read: or again of an alkylnacid; phtoic "instead of-Itou still of an acid, aLcoylUensoic".
Page 3, line 5, should read: "sulphonic" instead of "sulfuric. Page 4, line II, should read: 'fealàcide Wydroxy-a 1 cane -suif anique" au uyt de "de" acid hydroxy-alkane = sulfuric ', r Page 4, line 9 from the bottom, it should also read' s.ul.faxi.que 'instead of "sulfuric".
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a novel process for the practical and economical preparation of synthetic detergents from the category of esters of a fatty acid and of a hydroxyalkanesulfonic acid. It also relates to product compositions containing these synthetic detergents.
More particularly, the present invention relates to a new process for the preparation of synthetic detergents by reacting a mixed anhydride of a fatty acid and of boric acid with water-soluble salts of hydroxyalkanesulfonic acids, with the formation of a. mole of boric acid per three moles of ester obtained.
This new reaction can be represented as follows:
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc / Clms Page number 4>
where n represents an integer equal to 2 or, preferably between 2 and 4, while R, R 'and R "represent acyl radicals with identical or different numbers of carbon atoms, including caproylic acids , lauroylic, myristoyl, plamitoyl, stearoyl, undecylenoyl, oleoyl, linoleoyl and other fatty acids, the chain of which contains eight or more carbon atoms;
they can also represent the acyl radical of a cycloalkanecarboxylic acid or of the phenylacetic acid of an aromatic acid such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid and, preferably, of an aromatic acid. higher alkyl-benzoic acid such as octylbenzoic acid, nonyl-benzoic acid, dodecyl-benzoic acid, or of a naphthoic acid such as x or B-naphthoic acid, or alternatively of an acid alkylbenzoic acid;
R "'and Riv represent alkyl radicals or hydrogen, while X represents a salt-forming cation, eg calcium, magnesium and in particular the alkali metals (especially sodium and potassium) or a tertiary amino group such as the salt of NN-diphenyl amine, trioctyl amine, NN-dimethyloctadecyl amine and NN-dihexylmethyl amine.
It is known to react higher fatty acids with hydroxyalkane sulfonic acids to obtain anionic surfactants which can be used as wetting agents, cleaning agents, plasticizers and dispersing agents. U.S. Patent No. 2,635,103 (EFDrew & C, Inc., NY, NY) describes the reaction of one mole of a water-soluble salt of hydroxyethylsulfonic acid with less than one mole and more than 0. , 6 moles of fatty acid, at temperatures of 200-300 C, under subatmospheric pressures, for a sufficient time, i.e. four hours or more, to complete the reaction.
Care must be taken to maintain an inert atmosphere with nitrogen or carbon dioxide, in order to be absolutely certain of obtaining a slightly colored product, when these intermediates are subjected to temperature conditions. prolonged high.
<Desc / Clms Page number 5>
In "PB Reporta 70344, Textilhilfsmittel-Kommission Scientific Exchange Hoechst N 154, Register N 043/4", it is said that the synthesis of surfactants by direct esterification of free fatty acids and salts of hydroxyethyl acid - sulfuric, is of great importance from a commercial point of view. This report points out that the preparation of the "fatty acid chloride" intermediate would be removed by this direct process and that the phosphorus trichloride needed for the intermediate step at the chloride could be retained. acid.
In addition, this report states that a fatty acid as well as a hydroxyethanesulfonic acid salt can be condensed by heating to about 220 0, the dehydration slowly beginning at this temperature. Dr. Frank, author of this report, points out that the condensation was carried out, initially by adding catalysts. in particular of an acidic nature.
However, he says that all of these compounds have a detrimental effect on the color of the products obtained. To carry out the dehydration, the report recommends using temperatures of 250-260 C or more, under the most complete vacuum possible.
The US patent application? 470,500 by R.L. Sund Berg describes the condensation of sodium isethionate with stearic acid at 240-250 C, using boric acid as a catalyst.
In U.S. Patent Application No. 603,214 by R. J.
Anderson and LM Schenck, it is said that if the pH range of the reaction mixture is maintained below pH 5 by adding an acid catalyst, the reaction rate of a higher fatty acid can be increased. including stearic acid, oleic acid, lauric acid, coconut oil acid and other aliphatic acids, the chain of which has eight or more carbon atoms, as well as a salt of hydroxy-aloar sulfonic acid, including the sodium or potassium salt of isethionic acid. The preferred range is
<Desc / Clms Page number 6>
pH 2.8-pH 3.2; however, it in no way limits the spirit of the present invention.
The catalyst which is preferably employed is an acidic and aqueous phosphorus compound introduced into the molten fatty acid as phosphoric acid in an amount of 2-2.2% by weight. However, other acidic catalysts or catalytic combinations can be employed to achieve the desired pH range.
Against all odds; it has been found, according to the present invention, that the same detergents of the ester type can be obtained from higher fatty acids and salts of hydroxy-alkane-sulfuric acid, at low temperatures, for example normal ambient temperatures, without having to employ fatty acid chlorides and without taking into account the severe thermal conditions described in other inventions, where various catalysts of an acidic character are mentioned, despite the teachings of Conk, Ilett , Saunders and Stacey, J.Chem.Soc.3125, 1950, which says: "As a general rule, heating triacetate (boron) with an alcohol yielded the corresponding ester of boric acid", and despite also from the work of Pictet, Ber. 2219 (1903).
It has been found that the mixed high molecular weight anhydrides of carboxylic acids and boric acid react with alcoholic substituents, eg sodium isethionate, to give, not the boron ester expected from the alcohol, but the fatty acid ester from the hydroxyalkane-sulfuric acid salt.
An undoubted advantage and an object of the present invention is that it is possible to work at temperatures substantially lower than those previously described. Since the 1'3 actives used are subjected to thermal decomposition when they are maintained at high temperatures for prolonged periods and given also that the equipment suitable for the high temperature reactions described previously, is expensive for
<Desc / Clms Page number 7>
installation and maintenance points of view, the present invention will allow those skilled in the art to use a process that is not only more economical from the equipment point of view,
but also giving the advantage of obtaining a pure product, by preventing thermal decomposition of the reagents used. Other advantages and objects of the present invention emerge from the description below.
Briefly, the process according to the present invention involves reacting a mixed carboxylic acid anhydride of the type described and boric acid with a hydro-xyalkanesulfonic acid. This reaction will take place, in a cer-. tain measure at room temperature. However, in order to facilitate handling and also to speed up the reaction, it is preferable to employ a temperature of the order of 50 to 150 ° C., since, in this temperature range, the intermediate product of fatty acid is in liquid form, thus reducing the mechanical problems encountered in mixing the desired reagents, while avoiding the need to employ inert liquid diluents or solvents, although this can be done. reaction in the presence of an inert solvent.
To obtain the best results, it is also advisable to exclude absolutely all moisture from the reaction, since mixed boric acid and fatty acid anhydrides readily hydrolyze to boric acid and free fatty acid by reaction. with water.
Those skilled in the art are familiar with the appropriate processes for preparing the mixed fatty acid and boric acid anhydrides employed as acylating agents in the process according to the present invention. These mixed anhydrides were prepared, for the first time, by Pictet, Borichte 36, 2212 (19d), in particular from boric acid and from carboxylic acid anhydrides.
I. Dimroth, Annalen 446.97 (1926); Berichte 54,3029 (1921) and Cook, & al, J. Chem. Soc. 3125.
<Desc / Clms Page number 8>
2. Boric acid and carboxylic acid chlorides (see also Brooks, J.A.C.S. 34,492 (1912).
3. By acidolysis.
Pictet has, among other things, prepared mixed anhydrides of boric acid and stearic acid. A method which is preferably applied for the synthesis of the mixed anhydride of boric acid and higher fatty acid is described in detail in the examples below. It comprises first of all the preparation of boron triacetate by reaction of three molecular proportions of acetic anhydride with boric acid, then by reaction of boron triacetate, thus obtained with stearic acid, then separating, by distillation under reduced pressure, acetic acid and any excess acetic anhydride.
Among the higher fatty acids which can be used in mixed anhydrides with boric acid when practicing the present invention, mention may be made of caproic acid, lauric acid,. ac .. of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, undecylic acid, abietic acid, and, in particular, mixtures of these acids, such as for example mixtures of fatty acids obtained from natural fats and waxes such as fatty acids of coconut oil, tallow fatty acids, tall oil acids or fatty acids of synthetic origin such as those obtained by partial oxidation of high boiling petroleum fractions, acids from oxo acids and aldehydes, etc.
Likewise, when carrying out the present invention, the mixed anhydrides can be used.
EMI8.1
boric acid and cycloalooylt: 1D or aromatiquoa carboxylic acids of the type mentioned above.
As hydroxyalouno-aulfoulqueu acids which can be used in the present invention, there may be mentioned, in particular, for example the acid icSLln.on: lyuc, biou which may optionally be employed by other!.: L \ o : 1, cI): J hyèll'oxynlct1.1'1o-sulfo-
<Desc / Clms Page number 9>
nics of the general formula given above. For some specific types of compositions, it may even be preferable to use the latter. As other such hydroxyalkanesulfonic acids, there may be mentioned, for example, 2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-butanesulfonic acid and 2-hydroxy-1-butane- acid. sulfonic.
The details of the present invention will become apparent to those skilled in the art from a reading of the specific examples hereinafter, which describe preferred embodiments of the present invention. In these examples, reference is made to "Methylene Blue Analysis"; This term is understood to mean the method for determining the percentage of fatty acid esters, a method described in Nature 160, 759, (1947) and Trans.Faraday Soc. 44., 226-239 (1948).
Example 1
66.7 gr are poured. (0.664 mol) of acetic anhydride in a one liter flask fitted with an efficient stirrer, a thermometer and a condenser directed downwards for the distillation. 11.0 gr are added. (0.178 mol) of boric acid and heated until dissolved. When the solids have all dissolved, indicating the formation of boron triacetate, 144 g. (0.534 mol) of commercial stearic acid. Heated at 100 C for two hours; then, the acetic acid formed and any excess acetic anhydride are separated by distillation under reduced pressure.
The total weight of the distillation product varies from 70 to 80 gr. 52.5 g are added to the crude boron tristearate. of sodium esthionate (0.354 mol). Heated to 125 ° C. for twenty hours. By weighing a sample at this time, the reaction product is found to contain 57.2% of a stearic acid ester of sodium isethionate by methylene blue analysis. The detergent mixture foams freely in
<Desc / Clms Page number 10>
water and has excellent detergent properties. As a check, a mixture of 144 g was heated for twenty hours at 125 ° C. (0.534 mol) of commercial stearic acid, 52.5 gr. (0.354 mol) of sodium isethionate and 11.0 gr.
(0.178 mol) of boric acid, to obtain a reaction mixture containing, at the same analysis, only 3.9% of a stearic acid ester of sodium isethionate. As an additional control, 66.7 g were heated at 100 ° C. for one hour, then at 135 ° C. for one hour as well. (0.664 mol) of acetic anhydride and 144 gr. (0.534 mol) of commercial stearic acid; the volatile component was removed by vacuum distillation. To the fatty acid residue was added 57.5 gr. (0.388 mol) of sodium isethionate and the reaction mixture was heated at 125 0 for 20 hours. On analysis, the mixture was found to contain only 2.8% of the stearic acid ester of sodium isethionate.
Example 2.
The crude boron tristearate prepared from 66.7 gr (0.664 mol) of acetic anhydride, 11.0 gr (0.178 mol) of boron acid is recrystallized from ten parts by weight of acetone. that and 144 gr. (0.53 ° mol) of commercial stearic acid, as described in Example 1. Was heated at 100 0 for ten hours, 106 g. crystallized boron tristearate (0.123 mol), with 54.8 gr. of sodium isethionate (0.37 mol), to obtain a detergent mixture which foams freely and has, analyzed, 68% of the stearic acid ester of sodium isethionate.
Example 3
According to the method described in Example 1, 66.7 gr are reacted. acetic anhydride (0.664 mol) with 11.0 gi '.
(0.178 mol) of boric acid. Without isolating the boron triacetate, 116 gr. coconut fatty acid (0.546 mole,
EMI10.1
P.T,. 212). After having heated to branaform the fatty acid of coconut in mixed anhydride blind boric acid, one separates - the released acetic acid, by vacuum distillation and one
<Desc / Clms Page number 11>
add 52.5 gr (0.354 mol) of sodium isethionate. The reaction mixture was heated at 130 ° C. for eleven hours to obtain a reaction mass having, on analysis, 55.5% of the sodium isethionate ester of coconut fatty acid.
On washing tests, it is found that the product has a good deter gence. As a control, a mixture of 116 g was heated for eleven hours at 13,000. coconut fatty acid (0.546 mole), 11.0 gr. (0.178 mol) of boric acid and 52.5 gr. (0.354 mole) of sodium isethionate. On analysis, the pxoduct was found to contain only 8.15% of the coconut fatty acid ester of sodium isethionate.
Example 4 In a manner analogous to that of Example 1, the mixed fatty acid anhydride of tallow and boric acid was prepared from 66.7 gr. (0.664 moles) of acetic anhydride, 11.0 gr. (0.178 moles) of boric acid and 152 gr. tallow fatty acid (0.534 mole, MW 285). After removing the acetic acid and acetic anhydride, the mixed fatty acid and tallow acid anhydride was added boric, 52.5 gr. sodium isethionate (0.354 mol).
The reaction mixture was heated at 125 C for: four hours; to obtain a crude product having, on analysis, 18.3 of the desired ester of tallow fat alcohol, sodium isethionate. : On the other hand, during a control experiment, in which we heated at 125 C for 4 hours 152 gr. tallow fatty acid (0.534 mol), 52.5 6r ', sodium isethionate (0.354 mol) and 11 gr. of boric acid (0.178 mol), 0.00% sodium isethionate tallow fatty acid ester was obtained.
Example 5
18.6 g (0.1 mole) of boron triacetate with 85.2 g (0.3 mole) of stearic acid are heated for two hours in a steam bath. The acetic acid formed is removed in vacuo and the residual mixed anhydride of stearic acid is added.
<Desc / Clms Page number 12>
and boric acid, 44.5 gr. (0.3 mole) sodium isethionate. After heating to 140 ° C. for three hours, a detergent mixture is obtained having, on analysis, 84% of sodium isethionate stearic acid ester with the expected detergent properties.
Example 6
Boron triacetate is prepared as described in Example 1, from 66.7 g (0.664 mol) of acetic anhydride and 11.0 g. (0.178 mol) of boric acid. The mixed anhydride of acetic acid and boric acid is reacted in situ with 144 g. (0.534 mol, M.p. 270) of stearic acid. commercial. After removing the acetic acid by atmospheric distillation, the residual crude mixed anhydride of stearic acid and boric acid with 57.5 g (0.354 mole) of stearic acid and boric acid is heated to 125 0 for four hours. Sodium B-methyl isethionate. After four hours.,. the reaction mixture had, on analysis, 40.6% of the sodium β-methyl isethionate stearic acid ester, while exhibiting desirable detergents.
In a control experiment, during which a mixture of 144 gr. (0.534 mol) of stearic acid, 57.5 gr (0.178 mol) was heated for four hours at 125 0 mol. ) boric acid, on analysis, 2.3% stearic acid ester of sodium B-methyl isethionate was noted.
Example 7
Applying the same process and employing the same molecular ratio of reagents as in Example 3, for the preparation of the mixed anhydride of coconut fatty acid and boric acid, the reaction was carried out. for two hours at 50 0 sodium estethionate with the residual mixed anhydride of coconut fatty acid and boric acid, to obtain a crude product having, on analysis, 12.2% d Sodium ester of coconut fatty acid ester.
<Desc / Clms Page number 13>
It can be seen from the above examples that, for most applications in the field of detergents, it is not essential for me to obtain a pure di-fatty acid ester of sodium isethionate and, economically, it is normally preferable to have a product comprising a final mixture of fatty acid soap and sodium isethionate fatty acid ester; moreover, the presence of borax in this mixture is not harmful.
However, the borax and sodium isethionate can optionally be removed from the product by suitable methods such as filtration of the molten product, solvent extraction with organic solvents such as hydrocarbons, alcohols or esters, to remove borax and sodium isethionate, esters of fatty acid and isethionic acid, or by aqueous extractions, to remove borax and isethionate from the desired product more soluble sodium. The respective proportions of fatty acid soap and sodium isethionate fatty acid ester desired in the final product will be determined primarily by economic considerations and by applications. specific to which the detergent is intended.
The presence of a small amount, such as 10% sodium isethionate in the final detergent, greatly increases the potency of the soap, especially from the viewpoint that it prevents precipitation, in the detergent. hard water, aloaline earth metal boots or other heavy metal soaps.
Although the present invention has been described in specific detail with reference to the preparation of esters of higher fatty acids with isethionic acid, since this method constitutes the preferred embodiment of the invention. present invention and that the product thus obtained is a preferred type of tonsioactive agent, for the preparation of which the process according to the present invention is of particular importance, it is understood, as has been said. already
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
stipulc below, that the procedure according to the present invention may be applied, in a general manner,
in preparation
EMI14.2
ration of essences by reaction of hydroxyalkane'-sulphonic acids with mixed anhydrides of boric acid and carboxylic acids of the type whose esters with hydro-
EMI14.3
yaleute-su7.Foniciue; have so far been proposed as surfactants. For example, instead of sodium isethionic acid (or the like), other hydroxyalkali sulfonic acids may be employed, the fatty acid esters of which or other carboxylic acids have been proposed. conne surfactants.
Likewise, instead of the specific fatty acids employed in the preceding examples, other higher fatty acids can be used as esters with
EMI14.4
is3thionic acid; other 1-ydroyyalkanesulfonic acids have also been proposed as surfactants, in which, instead of mixed anhydrides of boric acid with higher fatty acids, the esters can be employed.
EMI14.5
mixed boric acid with cycloalkane-carboxylic acids or benzoic acids, preferably aleoyl-substituted benzol acids, the esters of which are known to be with isethionic acid (or other hydroxyalkane-sulfonic acids ) have surfactant properties.
CLAIMS
1. Process for the preparation of anionic surfactants of the ester type, characterized in that a mixed anhydride of a fatty acid containing at least 8 carbon atoms and boric acid is reacted, with a water-soluble salt of a
EMI14.6
hydroxyalkane-sulphoiqtie acid.