BE1016700A3 - Corps de catalyseur ceramique. - Google Patents

Abstract

Corps de catalyseur céramique avec un meilleur rendement catalytique utilisant un support céramique pouvant fixer directement le composant de catalyseur, le corps de catalyseur céramique étant obtenu par la fixation directe d'un catalyseur de métal noble tel que Pt un support céramique obtenu en substituant au moins un des éléments constitutifs de la cordiérite qui constitue le substrat céramique, par exemple Al, par W, un composé ne contenant pas de chlore, par exemple de la dinitrodiammine platine, étant utilisé comme matière de départ du catalyseur de métal noble.

Description

Corps de catalyseur céramique

La présente invention est relative à un corps de catalyseur céramique utilisé comme support de catalyseur dans un catalyseur de purification de gaz d’échappement d’un moteur d’automobile ou analogue.

Un catalyseur, qui est réalisé en appliquant un revêtement de γ-alumine à la surface de cordiérite qui est en forme de nid d’abeilles et sur laquelle est fixé un catalyseur de métal noble, a été largement utilisé comme support de catalyseur dans un catalyseur de purification de gaz d’échappement. La couche de revêtement est appliquée parce que l’aire superficielle spécifique de la cordiérite est trop petite pour fixer une quantité requise de composant de catalyseur. C’est ainsi que l’aire superficielle du support est élevée par l’utilisation de γ-alumine qui a une grande aire superficielle spécifique.

Toutefois, lorsque la surface du support est revêtue de γ-alumine, la capacité thermique du support augmente dû à l’augmentation de la masse. Récemment, des recherches ont été réalisées pour trouver un moyen permettant de diminuer la capacité thermique en rendant la paroi cellulaire du support en nid d’abeilles plus mince, afin d’obtenir une activation plus rapide du catalyseur. Toutefois, l’effet de cette voie d’investigation est réduit par la formation de la couche de revêtement. Il y a également eu des problèmes tels que le coefficient d’expansion thermique du support qui s’élève dû à la couche de revêtement, et la diminution de l’aire d’ouverture de la cellule qui augmente la perte de pression.

Diverses recherches ont été effectuées pour réaliser des corps céramiques pouvant supporter des composants de catalyseur sans la formation d’une couche de revêtement. Par exemple dans la publication de brevet examinée japonaise (Kokoku) n° 5-50338, on propose une méthode qui améliore l’aire superficielle spécifique de la cordiérite en tant que telle par l’application d’un traitement thermique après décapage. Toutefois, cette méthode ne s’est pas révélée pratique parce que le traitement à l’acide ou le traitement thermique provoque la destruction du réseau cristallin de la cordiérite, en conduisant ainsi à une résistance mécanique plus faible.

Les inventeurs de la présente invention ont proposé antérieurement un support céramique pouvant fixer une quantité requise de composants de catalyseur sans la formation d’une couche de revêtement qui améliore l’aire superficielle spécifique (demande de brevet japonaise n° 2001-82751). Le support céramique décrit dans la demande de brevet japonaise n° 2001-82751 comprend un substrat céramique dans lequel un ou plusieurs éléments qui le constituent sont substitués par un élément autre que les éléments constitutifs, et un composant de catalyseur peut être directement fixé sur l’élément de substitution par immersion du support céramique dans une solution d’un composé de métal noble tel que l’acide hexachloroplatinique, le chlorure platinique ou le chlorure de rhodium, séchage et frittage. Par conséquent, le support résultant a une résistance élevée et une durabilité améliorée comparativement à un support conventionnel dont les lacunes sont formées par un traitement à l’acide ou un traitement thermique.

Un but de la présente invention est de réaliser un corps de catalyseur céramique ayant un meilleur rendement catalytique par l’utilisation d’un support céramique pouvant directement fixer le composant de catalyseur.

Suivant un premier aspect de la présente invention, le corps de catalyseur céramique comprend un support céramique pouvant fixer un composant de catalyseur directement à la surface d’un substrat céramique et un catalyseur fixé sur le support céramique, dans lequel ledit composant de catalyseur est constitué d’un composé ne contenant pas de chlore dans la composition comme matière de départ.

Dans le corps de catalyseur céramique de la présente invention, le composant de catalyseur est directement fixé à la surface du substrat céramique et, par conséquent, une quantité requise du catalyseur peut être fixée sans abaisser la résistance. On a constaté que le rendement du catalyseur est amélioré lors de l’utilisation d’un composé ne contenant pas de chlore comme matière de départ du composant de catalyseur. La raison est la suivante. En fait, lors de l’utilisation d'un composé contenant du chlore, le chlore reste à la surface du catalyseur et supprime le catalyseur fixé à la surface du substrat céramique ou supprime la fonction catalytique du catalyseur. Dans la présente invention, l’élimination du chlore élève la quantité de catalyseur fixé, en permettant ainsi au catalyseur d’exercer plus efficacement son effet. Le catalyseur peut être fortement dispersé parce que la cuisson peut être réalisée à une température comparativement basse. Par conséquent, il est possible de réaliser un corps de catalyseur céramique à rendement élevé qui ait une faible capacité thermique et une faible perte de pression et qui soit également excellent en matière de durabilité.

Spécifiquement, on peut utiliser comme composé un sel de complexe d’ammine, un sel de complexe nitro, un sel de complexe de nitroammine, un sel de complexe de tétraammine, un sel de nitrate ou un sel d’acétate. L’effet décrit ci-dessus peut être aisément obtenu par l’utilisation d’un sel de complexe d’ammine, d’un sel de complexe nitro, d’un sel de complexe de nitroammine, d'un sel de complexe de tétraammine, d’un sel de nitrate ou d’un sel d’acétate qui ne contient pas de chlore.

Avantageusement, on utilise un métal noble comme composant de catalyseur. Par imprégnation du support céramique avec une solution du composé et cuisson, le composant de catalyseur est chimiquement lié à l’élément de substitution, en permettant ainsi de pouvoir le fixer directement sur l’élément de substitution. Le composant de catalyseur peut être uniformément dispersé à la surface du support céramique par l’utilisation de la solution.

Avantageusement, la teneur en chlore dans la solution du composé est inférieure à 14,8 g/l, et l’effet décrit ci-dessus peut être obtenu lorsque la teneur est inférieure à la gamme précitée. L’effet d'amélioration du rendement du catalyseur est d’autant plus élevé que la teneur est plus basse.

Comme support céramique, on peut utiliser un support pouvant fixer le composant de catalyseur directement sur l’élément de substitution en substituant un ou plusieurs éléments qui constituent le substrat céramique par un élément autre que l’élément constitutif.

Dans ce cas, le métal catalytique est avantageusement fixé sur l’élément de substitution par liaison chimique. La liaison chimique du métal catalytique améliore la rétention du catalyseur et réduit la possibilité d’une détérioration sur une longue période d’utilisation car le composant de catalyseur est distribué uniformément sur le support et est moins enclin à coaguler.

Un ou plusieurs éléments comportant une orbite d ou f dans leurs orbites électroniques peuvent être utilisés comme élément de substitution décrit ci-dessus. Un élément comportant une orbite d ou f dans ses orbites électroniques a plus fortement tendance à se lier avec le métal catalytique, et est par conséquent avantageux.

Le support céramique comporte une multitude de pores pouvant fixer directement le catalyseur à la surface du substrat céramique de sorte que le métal catalytique peut être fixé directement dans les pores.

Spécifiquement, les pores décrits ci-dessus comprennent au moins un type choisi dans le groupe comprenant les défauts dans le réseau cristallin de la céramique, les fissures microscopiques à la surface de la céramique et les défauts manquants des éléments qui constituent la céramique.

Les fissures microscopiques ont avantageusement une largeur de 100 nm ou moins afin d’assurer la résistance mécanique du support.

Les pores ont un diamètre ou une largeur avantageusement de 1.000 fois le diamètre de l’ion catalytique à fixer ou moins, afin de pouvoir fixer le métal catalytique. A ce moment, une quantité de métal catalytique comparable à celle de la technique antérieure peut être fixée lorsque la densité des pores est de 1 x 1011/l ou plus.

On utilise comme substrat céramique une céramique contenant de la cordiérite comme composant principal, et les pores peuvent être des défauts formés en substituant une partie des éléments constitutifs de la cordiérite par un élément métallique ayant une valeur de valence différente. La cordiérite a une résistance élevée vis-à-vis des chocs thermiques et est par conséquent utilisable à des fins catalytiques pour purifier les gaz d’échappement d’automobile.

Dans ce cas, les défauts sont d'au moins un type, à savoir un défaut d’oxygène ou un défaut réticulaire. Une quantité de métal catalytique comparable à celle de la technique antérieure peut être fixée lorsque la proportion des cristaux de cordiérite contenant au moins un défaut dans un réseau cristallin unitaire de la cordiérite est fixée à 4 x 10-6% ou plus.

La Fig. 1(a) est une vue schématique générale montrant un corps de catalyseur céramique ayant une structure en nid d’abeilles de la présente invention, la Fig. 1(b) est une vue agrandie de la partie A de la Fig. 1(a), et la Fig. 1 (d) est une vue agrandie de la partie B de la Fig. 1(b).

La Fig. 2(a) est une vue schématique montrant l’état de la paroi cellulaire après imprégnation d'un support céramique avec une solution de catalyseur et séchage, la Fig. 2(b) est une vue schématique montrant l’état après la cuisson dans le cas d’une cuisson à 600°C en utilisant une matière de départ contenant du chlore, la Fig. 2(c) est une vue schématique montrant l’état après la cuisson dans le cas d’une cuisson à 800°C en utilisant une matière de départ contenant du chlore, et la Fig. 2(d) est une vue schématique montrant l’état après la cuisson dans le cas d’une cuisson à 600°C en utilisant une matière de départ ne contenant pas de chlore.

La Fig. 3 est un procédé décrivant et montrant le procédé de production d’un catalyseur céramique par la fixation du métal catalytique sur le support céramique dans l’Exemple et l’Exemple comparatif de la présente invention.

La Fig. 4 est un graphique montrant la relation entre la matière de départ du métal catalytique et le rendement du catalyseur dans l’Exemple et l’Exemple comparatif de la présente invention.

La présente invention sera décrite en détail ci-après. Le support céramique utilisé dans la présente invention a une constitution qui permet au composant de catalyseur d’être directement fixé à la surface du substrat céramique sans la formation d’une couche de revêtement faite de γ-alumine. Un substrat céramique constitué de cordiérite ayant la composition théorique de 2Mg0 2AI203<5Si02 comme composant principal convient pour être utilisé comme substrat pour la céramique. Le composant principal de la céramique peut également être constitué par d’autres matières céramiques comme l’alumine, le spinelle, le titanate d’aluminium, le carbure de silicium, la mullite, la silice-alumine, la zéolite, le nitrure de silicium et le phosphate de zirconium, en plus de la cordiérite. La forme du corps céramique n'est pas spécifiquement limitée et il peut également avoir d’autres formes telles que nid d’abeilles, mousse, fibre creuse, fibre, poudre ou granules.

Un ou plusieurs éléments qui constituent le substrat céramique sont substitués par un élément autre que l’élément constitutif, et le support céramique peut fixer le composant de catalyseur directement sur l’élément de substitution. Ou bien, le support céramique présente, à la surface du substrat céramique, une multitude de pores qui peuvent directement fixer le composant de catalyseur. Spécifiquement, les pores, pouvant fixer directement le composant de catalyseur, sont au moins d’un type choisi dans le groupe comprenant les défauts dans le réseau cristallin de la céramique (défaut d’oxygène ou défaut réticulaire), les fissures microscopiques à la surface de la céramique et les défauts manquants des éléments qui constituent la céramique. Il suffit qu’au moins un type de ces pores soit formé dans le support céramique, bien que deux types parmi ceux-ci ou plus peuvent également être formés en combinaison.

Tout d’abord, on décrira un élément pouvant fixer directement le composant de catalyseur. Comme élément substitué par les éléments constitutifs (par exemple, Si, Al et Mg dans le cas de la cordiérite) du substrat céramique, on utilise des éléments ayant une forte résistance d’adhérence avec le composant de catalyseur comparativement à ses éléments constitutifs et pouvant fixer le composant de catalyseur au moyen d’une liaison chimique. Spécifiquement, les éléments de substitution peuvent être un ou plusieurs éléments qui sont différents des éléments constitutifs et avoir une orbite d ou f dans leurs orbites électroniques, et avantageusement avoir une orbite vide dans l’orbite d ou f ou avoir deux états d’oxydation ou plus. Un élément qui a une orbite vide dans l’orbite d ou f a un niveau d’énergie proche de celui du métal catalytique à fixer, ce qui signifie une plus forte tendance à échanger des électrons et à se lier au métal catalytique. Un élément qui comporte deux états d’oxydation ou plus a également un plus forte tendance à échanger des électrons et à fournir le même effet.

Des exemples spécifiques d’un élément de substitution comportant une orbite vide dans son orbite d ou f sont Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir et Pt. Avantageusement, on utilise un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, W, Ir et Pt. Parmi ces éléments, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Ce, Pr, Eu, Tb, Ta, W, Re, Os, Ir et Pt sont des éléments comportant deux états d’oxydation ou plus.

Des exemples spécifiques d’autres éléments comportant deux états d’oxydation ou plus sont Cu, Ga, Ge, As, Se, Br, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, I, Yb et Au. Avantageusement, on utilise un ou plusieurs éléments choisis parmi Cu, Ga, Ge, Se, Pd, Ag et Au.

Lorsque l’élément constitutif du substrat céramique est substitué par ces éléments de substitution, la proportion de l’élément de substitution est contrôlée à raison de 1 à 50% du nombre d’atomes de l’élément constitutif à substituer. Lorsqu’un des éléments constitutifs est substitué par plusieurs éléments de substitution, la proportion totale est contrôlée dans la gamme précitée. Lorsque la proportion d’atomes substitués est inférieure à 1%, la substitution ne peut pas produire un effet suffisant. Une proportion supérieure à 50% conduit à une plus forte influence sur la structure cristalline de la matière céramique et n’est pas désirable. Avantageusement, la proportion est contrôlée dans une gamme de 5% à 20%.

Le support céramique de la présente invention dans lequel une partie des éléments constitutifs du substrat céramique est substituée, est produit, par exemple, en soustrayant préalablement une partie des matières de départ des éléments constitutifs à substituer suivant la proportion à substituer pour la préparation de matières de céramique de départ, en malaxant le mélange, en façonnant le mélange malaxé et en séchant la préforme en utilisant une méthode conventionnelle et en immergeant dans une solution contenant des éléments de substitution. La préforme, comportant un grand nombre d’éléments de substitution à la surface, est prélevée de la solution et séchée, opération suivie d’un dégraissage et d’un frittage ultérieur dans une atmosphère d’air. En utilisant la méthode de fixation d’éléments de substitution dans un corps sec à la place d’un malaxage avec des matières céramiques brutes, un grand nombre d’éléments de substitution sont formés à la surface de la préforme et toute substitution avec des éléments qui se produit à la surface de la préforme au cours du frottage permet de former aisément une solution solide.

Le support céramique comportant une multitude de pores pouvant fixer directement le catalyseur à la surface du substrat céramique sera décrit ci-après. Comme le liant catalytique à fixer a normalement un diamètre d'environ 0,1 nm, les ions catalytiques peuvent être fixés dans les pores formés à la surface de la cordiérite, pour autant que les pores soient plus grands en largeur que 0,1 nm. Afin de maintenir le support céramique suffisamment résistant, avantageusement les pores ont une largeur aussi petite que possible et sont moins de 1.000 fois (100 nm) le diamètre de l’ion catalytique. La profondeur des pores est fixée de manière à ne pas être inférieure à 1/2 (0,05 nm) de la taille latérale afin de retenir l’ion catalytique. Pour fixer une quantité de composant de catalyseur comparable à celle de la technique antérieure (1,5 g/l) dans les pores de cette taille, la densité des pores est fixée à 1x1011/l ou plus, et plus avantageusement 1 x 1017/l ou plus.

Spécifiquement, les pores peuvent être formés dans le support céramique à une densité non inférieure à la valeur décrite ci-dessus, lorsque les cristaux de cordiérite qui comportent un ou plusieurs défauts, des défauts d’oxygène ou des défauts réticulaires pu les deux, par cellule cristalline unitaire sont inclus dans la matière céramique à une concentration de 4 x 10*6% ou plus, avantageusement 4 x 10'5% ou plus, ou lorsque les défauts d’oxygène et/ou défauts réticulaires sont inclus à une densité de 4 x 10'8 par cellule cristalline unitaire de cordiérite ou plus, avantageusement de 4x10'7 ou plus. Les détails des pores et leur méthode de formation seront décrits ci-après.

Parmi les pores formés à la surface de la céramique, les défauts du réseau cristallin sont des défauts d'oxygène et des défauts réticulaires (lacunes réticulaires métalliques et contrainte réticulaire), un défaut d’oxygène étant provoqué par le manque d’oxygène requis pour former le réseau cristallin céramique, et le composant de catalyseur peut être fixé dans les pores produits par la vacance d’oxygène. Un défaut réticulaire est produit lorsque plus d’oxygène est introduit que cela n'est nécessaire pour former le réseau cristallin céramique, et le composant de catalyseur peut être fixé dans les pores produits par la contrainte réticulaire cristalline ou la vacance réticulaire métallique.

Comme décrit dans la demande de brevet japonaise n° 2000-104994, des défauts d’oxygène peuvent être formés dans le réseau cristallin en utilisant l’une des méthodes suivantes dans le procédé de cuisson après le moulage de la matière céramique pour la formation de cordiérite qui comprend une source de Si, une source d’AI et une source de Mg : Φ abaisser la pression de l'atmosphère de frittage ou faire en sorte qu’elle soit une atmosphère réductrice; © utiliser un composé, qui ne comprend pas l’oxygène, pour au moins une partie de la matière première, et cuire la matière dans une atmosphère à faible concentration en oxygène de manière à créer ainsi un déficit en oxygène dans l’atmosphère de frittage ou dans la matière de départ; ou © substituer une partie d’au moins un type des éléments constitutifs de la matière céramique à l’exception de l’oxygène par un élément qui a une valeur de valence inférieure à celle de l’élément substitué. Puisque les éléments constitutifs se convertissent en ions positifs tels que Si (4+), Al (3+) et Mg (2+) dans le cas de la cordiérite, le fait de substituer ces éléments par un élément d’une valeur de valence inférieure conduit à une déficience en charge positive d'une quantité correspondant à la différence de la valeur de valence entre les éléments substitués et de substitution. C’est ainsi que les défauts d’oxygène sont formés par l’élimination de O (2-) d’une charge négative en maintenant ainsi la neutralité électrique du réseau cristallin.

Les défauts réticulaires peuvent être formés ® en substituant une partie des éléments constitutifs de la matière céramique à l’exception de l’oxygène par un élément qui a une valeur de valence plus élevée que celle de l’élément substitué. Lorsqu’au moins une partie de Si, Al et Mg, qui sont des éléments constitutifs de la cordiérite, est substituée par un élément qui a une valeur de valence supérieure à celle de l’élément substitué, il se produit une charge positive excessive d’une grandeur correspondant à la différence de la valeur de valence entre les éléments substitués et de substitution et la quantité de substitution. C’est ainsi que la quantité nécessaire de 0(2-) ayant une charge négative est fixée de manière à maintenir la neutralité électrique du réseau cristallin. L’oxygène qui a été introduit constitue un obstacle pour le réseau cristallin de la cordiérite à être formé d’une manière ordonnée, en conduisant ainsi à une déformation réticulaire. Le neutralité électrique peut également être obtenue en éliminant une partie de Si, Al et Mg de manière à laisser des vacances se former. Dans ce cas, le processus de cuisson est réalisé à l’air, de manière à assurer un apport d’oxygène suffisant. Les défauts décrits ci-dessus sont considérés comme étant petits étant de l’ordre de l’angstrôm ou moins, et par conséquent ils ne peuvent pas être pris en considération dans la mesure de l’aire superficielle spécifique par la méthode usuelle telle que la méthode BET qui utilise des molécules d’azote.

Le nombre de défauts d’oxygène et de défauts réticulaires est lié à la quantité d’oxygène inclus dans la cordiérite. Afin de fixer le composant de catalyseur à la quantité requise décrite ci-dessus, la proportion d’oxygène est contrôlée de manière à être inférieure à 47% en poids (défaut d’oxygène) ou supérieure à 48% en poids (défaut réticulaire).

Lorsque la proportion d’oxygène est abaissée en dessous de 47% en poids dû à la formation de défauts d’oxygène, le nombre d’atomes d’oxygène inclus dans une cellule cristalline unitaire de cordiérite est inférieur à 17,2, et la constante réticulaire pour l’axe bo du cristal de cordiérite est inférieure à 16,99. Lorsque la proportion d’oxygène devient supérieure à 48% en poids dû à la formation de défauts réticulaires, le nombre d’atomes d’oxygène inclus dans une cellule cristalline unitaire de cordiérite devient supérieur à 17,6, et la constante réticulaire pour l’axe b0 du cristal de cordiérite devient plus grande ou plus petite que 16,99.

Parmi les pores qui peuvent fixer le catalyseur, des fissures microscopiques à la surface de la céramique peuvent être formées en grand nombre dans au moins une des phase amorphe et phase cristalline par l’application d’un choc thermique ou d’ondes de choc acoustiques à la cordiérite. Pour que la structure de cordiérite ait une résistance suffisante, il vaut mieux que les fissures soient très petites, d’environ 100 nm ou moins de largeur, et avantageusement d'environ 10 nm ou moins.

Le choc thermique est habituellement appliqué en chauffant la structure de cordiérite et ensuite en la refroidissant rapidement. Le choc thermique peut également être appliqué après que la phase amorphe et la phase cristalline ont été formées dans la structure de cordiérite, soit par une méthode de chauffage à une température prédéterminée et ensuite un refroidissement rapide de la structure de cordiérite en nid d’abeilles formée par un processus de frittage après le moulage et le dégraissage de la matière céramique pour la formation de cordiérite qui comprend une source de Si, une source de Al et une source de Mg, soit par un refroidissement rapide à partir d’une température prédéterminée dans le processus de refroidissement de la structure en nid d’abeilles frittée. Le choc thermique pour la production de fissures peut être produit lorsque la différence entre la température de chauffage et la température après le refroidissement rapide (différence de température de choc) est d’environ 80°C ou plus, la taille des fissures augmentant au fur et à mesure que la différence de température de choc augmente. Toutefois, comme les fissures qui sont trop grandes font qu'il est difficile de maintenir la forme de la structure en nid d’abeilles, la différence de température de choc doit habituellement ne pas être supérieure à environ 900°C.

La phase amorphe de la cordiérite existe sous la forme de couches autour de la phase cristalline. Lorsqu’un choc thermique est appliqué en chauffant et ensuite en refroidissant rapidement la cordiérite, une contrainte thermique est produite à l’interface entre la phase amorphe et la phase cristalline, l’amplitude de la contrainte thermique étant déterminée par la différence du coefficient d’expansion thermique entre la phase amorphe et la phase cristalline et la différence de température du choc. Des fissures microscopiques sont produites lorsque la phase amorphe ou la phase cristalline ne peut plus résister à la contrainte thermique. Le nombre de fissures microscopiques à produire peut être contrôlé par la proportion de la phase amorphe. Le nombre de fissures peut être augmenté en ajoutant une quantité accrue d’un élément trace de la matière qui est supposée contribuer à la formation de la phase amorphe (métal alcalin, métal alcalino-terreux, etc.). On peut également utiliser à la place d’un choc thermique des ondes de choc acoustiques telles que des ultrasons ou des vibrations. Des fissures microscopiques sont produites lorsqu’une partie plus faible de la structure de cordiérite ne peut pas résister à l’énergie des ondes de choc acoustiques. Dans ce cas, le nombre de fissures microscopiques à produire peut être contrôlé en dosant l'énergie de l’onde de choc acoustique.

Parmi les pores qui peuvent fixer le catalyseur, des déficits en éléments constitutifs de la matière céramique sont générés par élution des éléments constitutifs de la cordiérite ou d’impuretés par une méthode en phase liquide. Par exemple, des déficits d’éléments peuvent être formés par élution d’éléments métalliques tels que Mg ou Al inclus dans le cristal de cordiérite, d’éléments métalliques alcalins ou d’éléments alcalino-terreux inclus dans la phase amorphe, ou de la phase amorphe en tant que telle dans de l’eau à haute température, à haute pression, de l’eau supercritique, une solution alcaline ou toute autre solution, de telle sorte que les déficits en éléments forment des pores microscopiques qui fixent le catalyseur. Des déficits peuvent également être formés chimiquement ou physiquement dans la méthode en phase gazeuse. Par exemple, on peut utiliser une attaque chimique à sec comme méthode chimique, et on peut utiliser une attaque chimique par pulvérisation comme méthode physique, auquel cas le nombre de pores produits peut être contrôlé en réglant la durée de l’attaque chimique ou la dose d’énergie appliquée.

Suivant la méthode décrite ci-dessus, on prépare un support céramique en utilisant de la cordiérite comme substrat céramique et en substituant 5 à 20% de Al qui est l’élément constitutif par du W. Les matières de départ sont préparées en utilisant une matière de cordiérite comprenant du talc, du kaolin et de l’alumine et en soustrayant 5 à 20% de la source d'AI de la matière de cordiérite, et sont malaxées et façonnées en nid d’abeilles en utilisant une méthode conventionnelle, et ensuite séchées. La préforme séchée est immergée dans une solution de WO3, un composé de W utilisé comme élément de substitution. La préforme ayant beaucoup de WO3 à la surface de la préforme en nid d’abeilles est prélevée de la solution et séchée. Après un dégazage à 900°C dans de l’air, la structure en nid d’abeilles est frittée à l’air à une vitesse de chauffage de 5 à 75°C/h et maintenue à une température de 1300 à 1390°C.

La structure du support céramique résultant a été examinée par diffraction de rayons X. La structure de la phase de cordiérite varie en fonction de la substitution de Al par W et, par conséquent, une solution solide existe. En fait, des pics de WO3 et de MgWC>4 comme phases autres que la cordiérite ont été confirmés. Il y a une relation entre la teneur en phases autres que la cordiérite (WO3 et MgWÛ4) et la vitesse de chauffage. Il s’est vu confirmé qu’une vitesse de chauffage plus lente (temps de réaction plus long) conduit à une plus grande quantité de W comme élément de substitution incorporé dans les cristaux de cordiérite.

Le corps de catalyseur céramique de la présente invention est obtenu en fixant directement le métal catalytique sur le support céramique. Comme métal catalytique, par exemple les éléments de métaux nobles tels que Pt, Rh, Pd, lr, Au, Ag et Ru sont avantageusement utilisés et au moins un métal noble choisi parmi ces métaux nobles peut être fixé. On peut également utiliser comme promoteurs des métaux autres que ces métaux nobles. Les Fig. 1(a) à 1(c) montrent une structure chargée de catalyseur du corps de catalyseur céramique 1 ayant une structure en nid d’abeilles de la présente invention. Comme illustré à la Fig. 1(a), un support céramique en nid d’abeilles 11 comporte un certain nombre de cellules qui sont séparées l’une de l’autre dans la direction d’écoulement du gaz et, comme illustré à la Fig. 1(b), un certain nombre d’atomes métalliques catalytiques (représentés par le symbole · dans le dessin) sont fixés à la surface de la paroi cellulaire 2. La Fig. 1(c) est une vue agrandie d’une coupe transversale de la paroi cellulaire 2 et chaque atome métallique catalytique est directement fixé par liaison chimique avec l’élément de substitution M qui se trouve à proximité de la surface de la paroi cellulaire 2.

Suivant la présente invention, dans le cas de la fixation du métal catalytique sur le support céramique, on utilise comme matière de départ du catalyseur métallique un composé ne contenant pas de chlore dans la composition. Avantageusement, l’électronégativité d’un élément ou d’un groupe produit lorsqu’il est décomposé thermiquement est inférieure à l’électronégativité (3,0) du Cl. Spécifiquement, comme composé contenant du chlore dans la composition, on utilise avantageusement un sel de complexe d’ammine, un sel de complexe nitro, un sel de complexe de nitroammine, un sel de complexe de tétraammine, un sel de nitrate ou un sel d’acétate d’un métal catalytique désiré. Des exemples spécifiques de ces composés sont la dinitrodiammine platine, le sel d’hydroxyde d’hexaammine platine, le sel d’hydroxyde de tétraammine platine, le nitrate de rhodium et l’acétate de rhodium.

Pour déposer le métal catalytique sur le support céramique, on utilise une méthode conventionnelle. Par exemple, on prépare une solution en dissolvant un composé du métal catalytique, qui ne contient pas de chlore, dans un solvant tel que l’eau ou un alcool et le support céramique est imprégné de solution et est ensuite séché et fritté dans une atmosphère d’air. Il suffit que la température de frittage soit inférieure à la température à laquelle le composé du métal catalytique est thermiquement décomposé, et elle peut être fixée en fonction de facteurs tels que le métal catalytique et le composé à utiliser. Il est avantageux de fritter à une température inférieure car elle rend la taille des particules de métal produites par décomposition thermique plus petite, et permet aux particules métalliques d’être fortes et dispersées sur le support. Spécifiquement, la température de frittage est fixée dans un intervalle de 300 à 800°C et est choisie d’une façon appropriée en fonction du type de métal catalytique et de composé.

Lorsque deux types de métaux catalytiques ou plus sont utilisés en combinaison, la préforme céramique peut être immergée dans une solution qui comprend la pluralité de métaux catalytiques. Dans le cas de l’utilisation de Pt et Rh comme métaux catalytiques par exemple, la préforme peut être immergée dans une solution'qui comprend les composés de ces métaux, et est ensuite séchée et frittée dans une atmosphère d’air.

En ce qui concerne le corps de catalyseur céramique ainsi obtenu, la quantité de catalyseur fixé augmente et le rendement du catalyseur est amélioré comparativement au cas où l’on utilise un composé contenant du chlore comme matière de départ. Ce fait sera expliqué en se référant aux Fig. 2(a) à 2(d). La Fig. 2(a) est une vue schématique montrant l’état de la paroi cellulaire 2 après imprégnation avec une solution de catalyseur et séchage, les ions de métal catalytique et les sels contenus dans la solution de catalyseur étant adsorbés à la surface de la paroi cellulaire 2. Lors de l’utilisation, comme matière de départ du composé de catalyseur, d’un composé contenant du chlore (par exemple l’acide hexachloroplatinique, le tétrachlorure d’hexaammine platine, la dichlorodiammine platine, le chlorure platinique, le chlorure platineux, le dichlorure de tétraammine platine, le chlorure de rhodium ou analogue), les sels sont enclins à rester à la surface du catalyseur après leur décomposition thermique par frittage dans l’atmosphère d’air, comme montré à la Fig. 2(b). On suppose que la fixation du métal de catalyseur est supprimée parce qu’un sel de chlore est adsorbé sur l’élément de substitution dû à une différence d’électronégativité. Dans le cas où le catalyseur au métal noble Pt est fixé sur l’élément de substitution W, la différence d’électronégativité (1,3) entre W et Cl est plus grande que la différence d’électronégativité (0,8) entre W et Pt et, par conséquent, Cl est fortement attiré vers W comparativement à R. Dans le cas d’une épuration des NOx dans un gaz d’échappement, la surface du catalyseur est acidifiée lorsque du chlore reste et il devient difficile d’adsorber les NOx.

Pour éliminer toute influence du chlore, on propose une méthode d’élimination énergique du chlore hors de la surface du catalyseur en soumettant celle-ci à un traitement d’élévation de la température de frittage (par exemple à environ 800°C), comme illustré à la Fig. 2(c). Toutefois, lorsque la température de frittage est élevée, les atomes métalliques entraînent un développement de la granulation au cours du frittage. A la suite de cela, les particules de catalyseur ayant une grande taille de particule sont liées à l’élément de substitution M, en rendant ainsi impossible d’accroître suffisamment le rendement du catalyseur par la quantité de catalyseur fixé. Il est également possible d’éliminer énergiquement le chlore de la surface du catalyseur en la soumettant à un traitement tel qu’une réduction par l’hydrogène; toutefois, le nombre d’étapes augmente de manière désavantageuse.

Suivant la présente invention, lorsque l’on utilise un composé métallique ne contenant pas de chlore dans la composition comme matière de départ, du chlore ne reste pas à la surface du catalyseur, comme montré à la Fig. 2(d). Comme le catalyseur ne contient pas un élément ou groupe ayant une forte électronégativité, comme le chlore, il est moins enclin à être attiré électriquement vers l’élément de substitution M. De plus, comme le catalyseur de métal noble a la fonction de décomposer directement les NOx en N2 et O2, les NOx sont décomposés par le catalyseur de métal noble même lorsque liés avec l’élément de substitution et lorsque la matière de départ contient des NOx. Par conséquent, le composant de catalyseur est fixé sur l'élément de substitution M à l’état d’atomes métalliques et de fines particules métalliques, et en conséquence le rendement du catalyseur en est amélioré. De plus, puisque l’adsorption de NOx n’est pas supprimée, la capacité d’épuration du catalyseur peut être exercée plus efficacement. Le métal catalytique est moins enclin à entraîner un développement de la granulation parce que l’étape d’élimination de chlore par cuisson à haute température n’est pas nécessaire. Par conséquent, le catalyseur de métal noble peut être fortement dispersé et un rendement de catalyseur élevé peut être obtenu au départ d’une petite quantité de catalyseur.

Pour obtenir l’effet décrit ci-dessus, plus la teneur en chlore dans la solution du composé métallique ci-dessus est petite, mieux cela est. Spécifiquement, la teneur en chlore est inférieure à 14,8 g/l, ce qui correspond à la teneur en chlore d’une solution d’acide hexachloro-platinique conventionnelle (0,07 mole/l), avantageusement inférieure à 350 mg/l, ce qui correspond à la teneur en chlore d’une solution de sel d’hydroxyde de tétraammine disponible dans le commerce, et plus avantageusement inférieure à 0,9 mg/l, ce qui correspond à la teneur en chlore résiduelle d’une eau courante.

Ensuite, on obtient un corps de catalyseur céramique de la présente invention en fixant le Pt du catalyseur au métal noble sur le support céramique (cordiérite substituée avec W) fabriqué par la méthode précitée. Suivant l’étape représentée à la Fig. 3, on a préparé une solution aqueuse contenant 0,07 mole/l de dinitrodiammine platine comme composé de Pt ne contenant pas de chlore dans la composition et on a immergé un support céramique (mesurant 15 mm de diamètre et 10 mm de longueur) dans 50 ml de la solution aqueuse. Après un repos pendant 10 minutes, tout en appliquant des ondes ultrasonores, le support céramique a été prélevé de la solution aqueuse de dinitrodiammine platine et la solution restée dans les orifices a été chassée par aération. Ce support céramique a été mis dans un bain à température constante maintenu à 90°C et laissé au repos pendant 10 minutes, en vaporisant ainsi le solvant. Le support céramique prélevé du bain à température constante a été fritté dans une circulation d’air à 600°C pendant 2 heures, en réalisant ainsi la cuisson du métal catalytique sur le support (l’Exemple).

De la même manière que celle décrite ci-dessus, à l’exception qu’un composé de Pt contenant du chlore, un sel d’hexachlo-roplatinate, a été utilisé comme matière de départ, on a obtenu un corps de catalyseur céramique (l’Exemple comparatif) à titre de comparaison. La teneur en chlore dans la solution aqueuse d’acide hexachloro-platinique était de 14,8 g/l, du chlore n’ayant pas été détecté de la solution aqueuse de dinitrodiammine platine. A chacun des corps de catalyseur céramiques résultants de l’Exemple et de l’Exemple comparatif, on a amené un gaz de réaction comprenant 500 ppm de C3H6 +5% de O2 (à base de He) à une vitesse d’écoulement VS = 10.000 h'1 et on a changé la température dans un intervalle de 100 à 250°C, chaque fois de 25°C. La vitesse de réaction de C3H6 a été déterminée. Les résultats sont indiqués à la Fig. 2. L'analyse quantitative de gaz a été réalisée par une chromatographie gazeuse.

Comme il ressort de la Fig. 4, le corps de catalyseur céramique de l'Exemple utilisant une matière de départ ne contenant pas de chlore montre un rapport de conversion plus élevé à basse température comparativement au corps de catalyseur céramique de l’Exemple comparatif utilisant une matière de départ contenant du chlore. La quantité de métal noble (R) fixé sur chaque corps de catalyseur céramique a été mesurée par ΕΡΜΑ. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. Une valeur moyenne a été calculée à partir de 20 mesures par corps de catalyseur céramique et a été considérée comme étant la quantité de R fixé. Comme il ressort des résultats donnés dans le Tableau 1, le corps de catalyseur céramique de l’Exemple utilisant une matière de départ ne contenant pas de chlore montre une plus grande quantité de R fixé comparativement au corps de catalyseur céramique de l’Exemple comparatif utilisant une matière de départ contenant du chlore, et par conséquent la différence dans la matière de départ exerce une forte influence sur la quantité de Pt fixé, et par la suite sur le rendement du catalyseur.

Tableau 1

En ce qui concerne les corps de catalyseur céramiques résultants de l’Exemple et de l’Exemple comparatif, on notera un changement de l’énergie de liaison de W avant et après la fixation de Pt. Il en a résulté que la pluralité de pics qui semblaient être générés par l’influence de la fixation de Pt, se sont vus confirmés, en plus du pic de WO3, et de l’existence d’une liaison partageant des électrons libres entre le W substitué et le Pt.

Comme décrit ci-dessus, un corps de catalyseur céramique avec la fixation directe du métal catalytique peut être obtenu en utilisant un corps céramique dans lequel une partie des éléments constitutifs du substrat céramique est substituée conformément à la présente invention sans la formation d’une couche de revêtement faite de γ-alumine. Puisque le corps de catalyseur céramique résultant est avantageusement utilisé comme catalyseur de purification de gaz d’échappement d’automobile et ne nécessite pas de couche de revêtement, il est efficace dans la réduction de la capacité thermique, du coefficient d’expansion thermique et de la perte de pression.

Dans le corps de catalyseur céramique de la présente invention, le métal catalytique est fixé par liaison chimique. Par conséquent, la liaison du corps céramique avec le composant de catalyseur devient forte comparativement à la méthode de fixation physique de celui-ci sur des lacunes, conduisant ainsi à un effet intense de suppression de la détérioration thermique provoquée par une agglomération des composants de catalyseur à la suite du mouvement dû aux vibrations thermiques. De plus, puisqu’un composé ne contenant pas de chlore a été utilisé comme matière de départ du métal catalytique, le chlore résiduel n'entraîne ni une suppression de la fixation du métal catalytique, ni un abaissement de la capacité d’adsorption de NOx dans le cas d’échappement. De plus, lorsque le métal catalytique est fortement dispersé en abaissant la température de frittage, le rendement maximum du catalyseur peut être atteint.

Claims (14)

1. Corps de catalyseur céramique comprenant un support céramique pouvant fixer un composant de catalyseur directement à la surface d’un substrat céramique et un catalyseur fixé sur le support céramique, dans lequel ledit composant de catalyseur est constitué d’un composé ne contenant pas de chlore dans la composition comme matière de départ.

2. Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 1, dans lequel ledit composé est un sel de complexe d’ammine, un sel de complexe nitro, un sel de complexe de nitroammine, un sel de complexe de tétraammine, un sel de nitrate ou un sel d’acétate.

3. Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 1, dans lequel le composant de catalyseur précité est un métal noble.

4. -Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 1, dans lequel le composant de catalyseur précité est fixé par imprégnation du support céramique d’une solution du composé et cuisson.

5. Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 4, dans lequel la teneur en chlore dans la solution du composé est inférieure à 14,8 g/l.

6. Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 1, dans lequel un ou plusieurs éléments qui constituent le substrat céramique sont substitués par un élément autre que l’élément constitutif, et le support céramique précité peut fixer le composant de catalyseur directement sur l’élément de substitution.

7. Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 6, dans lequel le composant de catalyseur précité est fixé sur l’élément de substitution par liaison chimique.

8. Corps de catalyseur céramique suivant la revendication 6, dans lequel ledit élément de substitution est constitué d’un ou plusieurs éléments ayant une orbite d ou f dans leurs orbites électroniques.

9. Catalyseur céramique suivant la revendication 1, dans lequel le support céramique précité comporte une multitude de pores pouvant fixer directement le catalyseur à la surface du substrat céramique de telle sorte que le composant de catalyseur puisse être fixé directement dans les pores.

10. -Catalyseur céramique suivant la revendication 9, dans lequel les pores comprennent au moins un type de défaut choisi parmi les défauts dans le réseau cristallin de la céramique, les fissures microscopiques à la surface de la céramique et les défauts dans les éléments qui constituent la céramique.

11. -Catalyseur céramique suivant la revendication 10, dans lequel les fissures microscopiques mesurent 100 nm ou moins de largeur.

12. -Catalyseur céramique suivant la revendication 10, dans lequel les pores ont des diamètres ou des largeurs de 1.000 fois ou moins le diamètre de l’ion catalytique à fixer, et la densité des pores est de 1 x 1011/l ou plus.

13. -Catalyseur céramique suivant la revendication 10, dans lequel le substrat céramique comprend de la cordiérite comme composant principal, et les pores sont constitués de défauts formés en substituant une partie des éléments constitutifs de la cordiérite par un élément métallique ayant une valeur valentielle différente.

14. -Catalyseur céramique suivant la revendication 13, dans lequel les défauts comprennent au moins un type de défaut, un défaut d’oxygène ou un défaut réticulaire, et la proportion de cristaux de cordiérite contenant au moins un défaut dans un réseau cristallin unitaire de cordiérite est fixée à 4 x 10*6% ou plus.