BE1008018A3

BE1008018A3 - Werkwijze voor de bereiding van een ester.

Info

Publication number: BE1008018A3
Application number: BE9400009A
Authority: BE
Inventors: Otto Erik Sielcken
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1995-12-12
Also published as: DE69502299T2; US5679831A; EP0662467B1; EP0662467A1; DE69502299D1

Abstract

Werkwijze voor de bereiding van een ester door carbonyleren van een intern overzadigde organische verbinding in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, palladium, een zuur met een pKa kleiner dan 2 (gemeten bij 18 graden C in een waterige oplossing) en een bidentaat organisch fosfor-, antimoon- of arseenligand welk ligand een bruggroep heeft, waarbij de bruggroep een bis (h-cyclopentadienyl)-coordinatie verbinding van een overgangsmetaal omvat.

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ESTER
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een ester door carbonyleren van een intern onverzadigde organische verbinding in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, palladium, een zuur met een pKa kleiner dan 2 (gemeten bij 180C in een waterige oplossing) en een bidentaat organisch fosfor-, antimoon-of arseenligand welk ligand een bruggroep heeft.

Carbonyleren van onverzadigde organische verbindingen in aanwezigheid van palladium en een bidentaatfosfine voor de bereiding van een ester wordt beschreven in EP-A-495547. Deze werkwijze is echter bij voorkeur geschikt voor de carbonylering van eindstandig onverzadigde organische verbindingen tot (lineaire) eindstandige esters. Indien echter intern onverzadigde organische verbindingen worden gecarbonyleerd volgens de werkwijze beschreven in EP-A-495547 is de selectiviteit naar de eindstandige esters laag.

Het is bekend om uitgaande van intern onverzadigde organische verbindingen een eindstandig ester te bereiden door middel van carbonyleren in aanwezigheid van metalen uit Groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, zoals bijvoorbeeld kobalt. In US-A-4521614 wordt bijvoorbeeld een werkwijze beschreven waarbij uitgegaande van de 3-penteenzure alkylester de eindstandige diester, dimethyladipaat, met een redelijke selectiviteit wordt bereid. Een nadeel echter van deze werkwijze is dat nogal extreme reactiecondities benodigd zijn waaronder een koolmonoxide druk van 13-25 MPa.

Een werkwijze waarbij een intern onverzadigde organische verbinding naar de overeenkomstige ester wordt gecarbonyleerd in aanwezigheid van palladium wordt onder andere beschreven in EP-A-284170.

In de werkwijze volgens EP-A-284170, wordt een 3-penteenzure ethylester gecarbonyleerd tot diethyladipaat met een selectiviteit van 70%. De
EMI2.1
carbonyleringskatalysator omvat palladium, 1, bis (het bidentaat ligand) en p- tolueensulfonzuur. De divalente bruggroep van het bidentaat ligand heeft volgens EP-A-284170 2 tot 6 koolstofatomen. Een nadeel van bovengenoemde werkwijze is dat de selectiviteit naar diethyladipaat laag is.

Het doel van deze uitvinding is een werkwijze waarbij de selectiviteit naar een eindstandige ester, zoals bijvoorbeeld diethyladipaat, hoger is dan met de werkwijze volgens EP-A-284170 bereikt wordt.

Dit doel wordt bereikt doordat de bruggroep een bis (h-cyclo-pentadienyl)-coördinatie verbinding van een overgangsmetaal omvat.

Gebleken is dat als de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, waarbij een bidentaat ligand wordt toegepast met een dergelijke bruggroep (met minstens 10 koolstofatomen), de selectiviteit naar de eindstandige ester hoger is dan welke wordt bereikt met de werkwijze volgens EP-A-284170.

Het bidentaat ligand bestaat in de regel uit twee atomen fosfor, antimoon of arseen, welke twee atomen direkt of indirekt worden verbonden door de divalente bis (h-cyclo-pentadienyl)-coördinatie verbinding met in het algemeen minder dan 40 koolstofatomen. Aan elk fosfor-, antimoon-en arseenatoom zijn naast de bruggroep eveneens twee organische groepen, welke 1-20 koolstofatomen kunnen hebben, verbonden. Van deze vier organische groepen is bij voorkeur één of meer dan een, met meer voorkeur meer dan twee en met nog meer voorkeur meer dan drie een (cyclo) alkylgroep. Gebleken is dat naar gelang het ligand meer van deze alkylgroepen bevat de selectiviteit toeneemt naar de lineaire ester.

Geschikte (cyclo) alkylgroepen zijn bijvoorbeeld de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, iso-butyl-en de tert. butylgroep en cyclopentyl-,

cyclohexyl-, cycloheptyl-, cyclooctyl-, en de cyclodedecylgroep. Naast deze alkylgroepen kunnen dus eveneens andere organische groepen aan de fosfor-, arseenen antimoonatomen verbonden zijn. Geschikte andere organische groepen zijn bijvoorbeeld arylgroepen met 5-20 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld de fenyl-, benzyl en naftylgroep.

De cycloalkylgroepen en arylgroepen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn met Cl-Ce alkylgroepen zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl en tert. butyl. De alkylgroepen, cycloalkylgroepen en arylgroepen kunnen eveneens gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld Cl-Ce alkoxy-, amine-en halogenide groepen zoals bijvoorbeeld chloor en broom.

De cyclopentadienylgroep van de metalloceenverbinding kan eventueel gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld een of meer aryl-of alkylgroepen of met andere functionaliteiten. Deze groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaat ligand aan een drager te immobiliseren. Voorbeelden van deze groepen zijn Cl-Ce alkylgroepen zoals methyl-, ethyl-, propyl-, iso-propyl-, butyl-, iso-butyl-, tert. butyl-en carboxyl-, hydroxyl-, amine-en halogenide groepen.

Het bidentaat ligand kan de volgende algemene formule hebben :
EMI3.1
waarbij n = 0 of 1, X een fosfor-, antimoon-of arseenatoom en M een overgangsmetaal voorstelt, en de groepen Rl, R2, R3 en R4 de hierboven genoemde organische

EMI4.1
groepen voorstellen. De divalenten bis pentadienyl)-coördinatie verbinding wordt in formule (I) voorgesteld door de twee pentadienylgroepen welke groepen met elkaar verbonden zijn via het overgangsmetaal M.

Het overgangsmetaal M kan uit de groep Fe, Zr, Co, Cr, Ni, Ti en W worden gekozen. Bij voorkeur wordt als overgangsmetaal in de metalloceenverbinding Fe toegepast (waarbij de bruggroep een ferroceen is).

Bij voorkeur worden fosfine liganden toegepast (waarbij X = fosforatoom) omdat deze verbindingen eenvoudig verkrijgbaar zijn.

Bij voorkeur is n in formule (I) gelijk aan 0, waarbij de pentadienylgroep direkt is verbonden met X.

Voorbeelden van geschikte bidentaat fosfine liganden volgens de uitvinding zijn 1, 1'-bis (diisopropylfosfino) ferroceen,
EMI4.2
1, 1, 1, 1, 1, 1- ferroceen, 1- en 1,
De palladiumverbinding kan als een heterogene palladium verbinding of een homogene palladium verbinding in het reactiemengsel aanwezig zijn. Homogene systemen verdienen echter de voorkeur. Aangezien palladium in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van de initiële Pd-verbinding in het algemeen niet kritisch. Voorbeelden van homogene palladium verbindingen zijn palladiumzouten van bijvoorbeeld salpeterzuur, sulfonzuur, alkaancarbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen of waterstof-halogeniden (F, Cl, Br, I).

Metallisch palladium kan ook worden toegepast.

EMI5.1

Voorbeelden van dergelijke palladium-verbindingen zijn Pd en bis Een andere groep van geschikte palladium-verbindingen zijn palladiumcomplexen zoals palladium-acetylacetonaat (Pdtacetylacetonaat) ), (II) acetaat, PdCl2, PdBr2'PdI2, Na2PdI., K2PdI., Pd (N03) 2toluylfosfinepalladium, PdClztbenzonitril) en palladium- (benzylideenaceton) 2. Een voorbeeld van een geschikte heterogene palladiumverbinding is palladium op een ionenwisselaar, zoals bijvoorbeeld een ionenwisselaar die sulfonzure groepen bevat.

Het alkanol volgens de werkwijze volgens de uitvinding is in de regel een organische verbinding met tenminste één hydroxygroep welke verbinding 1 tot 20 koolstofatomen bevat en met meer voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen bevat. De organische verbinding kan alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch zijn.

Voorbeelden van de laatste twee groepen van verbindingen zijn cyclohexanol en fenol. Bij voorkeur worden alifatische organische verbindingen en bij meer voorkeur alifatische alkanolen toegepast. Bij de meeste voorkeur worden alkanolen met minder dan 5 koolstofatomen toegepast. Geschikte alkanolen zijn bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tert. butyl alcohol en pentanol. Met de meeste voorkeur worden methanol en ethanol toegepast.

De molaire verhouding alkanol en substraat kan liggen tussen ongeveer 1 : 1 en 20 : 1 en in de regel ligt deze verhouding tussen 1 : 1 en 10 : 1.

Geschikte zuren volgens de uitvinding zijn zuren die een pKa kleiner dan 2 hebben (gemeten bij 180C in een waterige oplossing). Geschikte zuren worden beschreven in EP-A-284170. Bijzonder geschikte zuren zijn verbindingen met de volgende algemene formule :
EMI5.2

waarbij Q een zwavel of chlooratoom voorstelt en waarbij in het geval 0 een chlooratoom voorstelt R een zuurstofatoom voorstelt en waarbij in het geval Q een zwavelatoom voorstelt R een hydroxygroep of een eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt. Deze koolwaterstofgroep (R) kan een alkyl, aryl, aralkyl of een alkarylgroep zijn met 1-30 en in het bijzonder 1-14 koolstofatomen.

De koolwaterstofgroep kan, bijvoorbeeld, gesubstitueerd zijn met één of meer halogeenatomen, en in het bijzonder met een of meer fluor atomen. Voorbeelden van geschikte zuren volgens formule (II) zijn perchloorzuur, zwavelzuur, 2-hydroxypropaan-2-sulfonzuur, p-tolueen-sulfonzuur, methaansulfonzuur en trifluormethaansulfonzuur. Het zuur volgens algemene formule (II) kan eventueel een ionenwisselaar zijn welke sulfonzuurgroepen bevat zoals bijvoorbeeld Amberlite 252 H en Amberlist 15 (Amberlite 252 en Amberlist 15 zijn merknamen van Rhom en Haas). In dat geval stelt R een koolwaterstof polymeer voor, bijvoorbeeld polystyreen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met de hieronder genoemde ratio's. Echter de genoemde ratio's zijn niet kritisch en dienen alleen om een indicatie te geven op welke wijze de werkwijze kan worden uitgevoerd. De werkwijze volgens de uitvinding kan eventueel ook worden uitgevoerd buiten de genoemde gebieden.

De molaire verhouding palladium en de intern onverzadigde organische verbinding (substraat) kan liggen tussen 1 : 10. 000 en 1 : 1.

De molaire verhouding bidentaat ligand en palladium kan liggen tussen 0, 5 : 1 en 10 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 1 en 5 : 1.

Indien de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd binnen de bovengenoemde ratio's mag de temperatuur en druk gevariëerd worden binnen ruime grenzen. De temperatuur kan liggen tussen de 50 en 2000C en de druk kan liggen tussen 2, 5 en 10 MPa.

De druk is in de regel bijna gelijk aan de partiöle spanning van de toegepaste koolmonoxide. Naast koolmonoxide mogen inerte gassen zoals stikstof en kleine hoeveelheden waterstof aanwezig zijn. Het is dus mogelijk om bijvoorbeeld technisch koolmonoxide met 0, 1-3 vol. % waterstof toe te passen.

De intern onverzadigde organische verbinding (het substraat) is bij voorkeur een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkeen met 4 tot 30, in het bijzonder 4 tot 20 en meer in het bijzonder 4 tot 10 koolstofatomen.

Er kunnen één of meer onverzadigde verbindingen in het molekuul aanwezig zijn. Bij voorkeur zijn deze onverzadigde verbindingen niet geconjungeerd. Met de meeste voorkeur is er slechts een onverzadigde verbinding aanwezig in het molekuul, zoals bijvoorbeeld in respectievelijk 2-octeen en 3-octeen. Gebleken is namelijk dat het weinig verschil maakt waar de intern onverzadigde verbinding zit met betrekking tot de uiteindelijke selectiviteit naar de eindstandige ester. Voorbeelden van geschikte intern onverzadigde organische verbindingen zijn 2-buteen, 2-penteen, 2-hexeen, 3-hexeen, 2-hepteen, 3hepteen, 2-octeen, 3-octeen, 4-octeen, 4-hexeenamide, 2pentenol, 2-butenol, 2-pentenol, 2-penteennitril, 3penteennitril, 2-penteenzure methylester en 3-penteenzure methylester.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld voordelig worden uitgevoerd voor de bereiding van de eindstandige diester, het dialkyladipaat, uitgaande van de intern onverzadigde penteenzure alkylester en het overeenkomstige alkanol. Deze uitgangsverbindingen kunnen worden bereid uitgaande van butadieen volgens de werkwijzen die bijvoorbeeld worden beschreven in de al eerder genoemde EP-A-284170 en in EP-A-450577 en EP-A- 301450. Met deze werkwijzen wordt een mengsel bereid van penteenzure esters welke mengsels voornamelijk de 3penteenzure ester bevat (in de regel is meer dan 50% 3penteenzure ester). Dit mengsel van penteenzure esters kan

voordelig met de werkwijze volgens de uitvinding worden omgezet naar het lineaire dialkyl adipaat.

Geschikte penteenzure esters zijn penteenzure alkyl esters, waarbij de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen heeft. Voorbeelden van geschikte alkylgroepen en andere geschikte groepen komen overeen met de reeds beschreven alkanolen volgens de uitvinding. Bij voorkeur is de penteenzure ester een penteenzure ethyl of methyl ester en is het alkanol volgens de uitvinding respectievelijk ethanol of methanol.

Het met de werkwijze bereide dialkyladipaat kan worden toegepast als grondstof voor bijvoorbeeld Nylon-6, 6 en Nylon-4, 6.

De werkwijze kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel. In de regel is een geschikt oplosmiddel een organisch oplosmiddel. Het kan voordelig zijn om als oplosmiddel de onverzadigde organische verbinding, de gevormde ester en/of bijprodukten van de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen. Andere geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld ketonen zoals bijvoorbeeld acetofenon en cyclohexanon ; ethers zoals bijvoorbeeld diethylether, anisol en difenylether ; aromatische verbindingen zoals bijvoorbeeld benzeen, tolueen en xyleen ; paraffine's zoals bijvoorbeeld hexaan, heptaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan en isooctaan en esters zoals bijvoorbeeld methylbenzoaat.

De uitvinding zal aan de hand van de nu volgende niet beperktende voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld I
Een 50 ml Parr autoclaaf, uit Hastelloy C vervaardigd, werd gevuld met achtereenvolgens 0, 070 g (0, 31 mmol) Pd (II) acetaat, 0, 262 g (0, 6 mmol) 1, 1'- bis (diisopropylfosfino) ferroceen, 0, 59 g (3, 1 mmol) ptolueensulfonzuur, 5, 56 g (174 mmol) methanol en 9, 25 g difenylether. De autoclaaf werd gesloten en drie maal gespoeld met 4, 0 MPa koolmonoxyde. Vervolgens werd onder een druk van 3, 0 MPa CO, terwijl geroerd werd met een

snelheid van 1250 rpm, 0, 290 nonaan (interne standaard voor GC productanalyse), en 7, 80 g (68 mmol) 3-penteenzure methylester onder druk vanuit een inschietvat in de autoclaaf geinjecteerd, Het reactiemengsel werd op een temperatuur van 1300C gebracht bij een CO druk van 6, 0 MPa.

Na 1 uur werd de reactie beeindigd en de reactieproducten met gaschromatografische methode geanalyseerd.

De conversie van de 3-penteenzure methylester bedroeg 89, 0 % met een selectiviteit naar dimethyladipaat van 85, 0 %.

Voorbeeld II
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een reactie uitgevoerd waarbij het fosfine ligand was
EMI9.1
vervangen door l- (diisopropylfosfino) De reactie werd uitgevoerd met 0, 017 g (0, 07 mmol) Pd (II) acetaat, 0, 120 g (0, 2 mmol) 1-diisopropylfosfino-1'-difenylfosfinoferroceen, 0, 174 g (3, 1 mmol) p-tolueensulfonzuur, 5, 35 g (167 mmol) methanol en 8, 91 g difenylether. Via een inschietvat werd 0, 40 g nonaan en 7, 04 g (62 mmol) 3-penteenzure methylester in de autoclaaf geinjecteerd. Na 1 uur werd de reactie beindigd.

De conversie van 3-penteenzure methylester bedroeg 76, 0 % met een selectiviteit naar dimethyladipaat van 78, 0 mol %.

De reactiesnelheid was 668 mol 3-penteenzure methylester omgezet per mol palladium per uur.

Voorbeeld III
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een reactie uitgevoerd waarbij het daar beschreven fosfine ligand was vervangen door 1, 1'- bis (isopropylfenylfosfino) ferroceen. De reactie werd uitgevoerd met 0, 026 g (0, 12 mmol) Pd (II) acetaat, 0, 58 g (0, 12 mmol) 1, 1'-bis (isopropylfenyl) ferroceen, 0, 330 g (1, 7 mmol) p-tolueensulfonzuur, 4, 80 g (150 mmol) methanol en 10, 40 g difenylether. Via een inschietvat werd 0, 770 g nonaan en 6, 950 g (61 mmol) 3-penteenzure methylester in

de autoclaaf geinjecteerd. Na 5 minuten reactie bedroeg de conversie van de methylpentenoaten 62, 0 % met een selectiviteit naar dimethyladipaat van 79, 0 mol %.

De reactiesnelheid was 3700 mol 3-penteenzure methylester omgezet per mol palladium per uur.

Voorbeeld IV
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een
EMI10.1
reactie uitgevoerd met 0, g (0, mmol) Pd 0, g 1, g (0, mmol) p-tolueensulfonzuur, 5, g (167 mmol) methanol en 8, 69 g difenylether. Via een inschietvat werd 0, 691 g nonaan en 8, 259 g (72 mmol) 3-penteenzure methylester in de autoclaaf geinjecteerd. Na 1 uur werd de reactie beeindigd.

De conversie van de methylpentenoaten bedroeg 49 % met een selectiviteit naar dimethyladipaat van 86 mol %. De reactiesnelheid was 1200 mol 3-penteenzure methylester omgezet per mol palladium per uur.

Voorbeeld V
Voorbeeld I werd herhaald bij een reactietemperatuur van 115 C. Na 1 uur bedroeg de conversie van de 3-penteenzure methylester 83 % met een selectiviteit van 84 mol % naar dimethyladipaat.

Voorbeeld VI
Voorbeeld I werd herhaald bij een reactietemperatuur van 90 C. Na 1 uur bedroeg de conversie 71 % met een selectiviteit van 84 mol % naar dimethyladipaat.

Voorbeeld VII
Voorbeeld V werd herhaald waarbij de difenylether was vervangen door 7, 56 g tolueen. Na 1 uur reactie bedroeg de conversie 85% met een selectiviteit van 84 mol % naar dimethyladipaat.

Voorbeeld VIII
Voorbeeld V werd herhaald waarbij de ptolueensulfonzuur was vervangen door 0, 323 g (3, 4 mmol) methaansulfonzuur. Na 1 uur bedroeg de conversie 81 % met een selectiviteit van 85 mol % naar dimethyladipaat.

Voorbeeld IX
Voorbeeld I werd herhaald waarbij de difenylether was vervangen door anisool. Na 2 uur reactie bedroeg de conversie 99% met een selectiviteit van 83 mol % naar dimethyladipaat.

Voorbeeld X
Voorbeeld I werd herhaald met diglyme als oplosmiddel. Na 1 uur reactie was een conversie van 89 % behaald met een selectiviteit van 84 mol % naar dimethyladipaat.

Voorbeeld XI
Voorbeeld I werd herhaald waarbij de ptolueensulfonzuur was vervangen door zwavelzuur. Na 1 uur reactie was een conversie van 57% bereikt met een selectiviteit van 84 mol % naar dimethyladipaat.

De bijprodukten naast het gevormde dimethyladipaat waren in alle voorbeelde (I-XI) vertakte diesters.

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de bereiding van een ester door carbonyleren van een intern onverzadigde organische verbinding in aanwezigheid van een alkanol, koolmonoxide, palladium, een zuur met een pKa kleiner dan 2 (gemeten bij 180C in een waterige oplossing) en een bidentaat organisch fosfor-, antimoon-of arseenligand welk ligand een bruggroep heeft, met het kenmerk, dat de bruggroep een bis (h- cyclopentadienyl)-coördinatie verbinding van een overgangsmetaal omvat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bidentaat ligand de volgende algemene formule heeft : EMI12.1 waarbij n = 0 of 1, X een fosfor-, antimoon of arseenatoom voorstelt, R1, R2, R3 en R4 een al dan niet gesubstitueerde alkyl-of arylgroep met 1-20 koolstofatomen voorstellen. EMI12.2
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat tenminste één van de groepen Rl, R2, R3 of R4 een alkylgroep is.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R1, R2, R3 en R4 een alkylgroep is.
5. Werkwijze volgens een der conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal gekozen wordt uit de groep van Fe, Zr, Co, Cr, Ni, Ti en W. <Desc/Clms Page number 13>
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het overgangsmetaal ijzer (Fe) is.
7. Werkwijze volgens een der conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het bidentaat ligand een bidentaat fosfineligand is.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het zuur de volgende algemene formule heeft : EMI13.1 waarbij Q een zwavel of een chlooratoom voorstel en waarbij in het geval 0 een chlooratoom voorstelt R een zuurstofatoom voorstelt en waarbij in het geval Q een zwavelatoom voorstelt R een hydroxygroep of een, eventueel gesubstitueerde, koolwaterstofgroep voorstelt.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de intern onverzadigde verbinding een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkeen met 4 tot 20 koolstofatomen is.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het alkeen een intern onverzadigde penteenzure ester EMI13.2 is.
11. Werkwijze voor de bereiding van adipinezuur, met het kenmerk, dat de ester van adipinezuur bereid volgens conclusies 10 wordt gehydrolyseerd naar het adipinezuur.
12. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.