JP2590350B2 - 酸加速ヒドロカルボキシル化 - Google Patents
酸加速ヒドロカルボキシル化Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン性不飽和直鎖アルケンおよびエス
テルのヒドロカルボキシル化に関するものである。
テルのヒドロカルボキシル化に関するものである。
ロジウム触媒とヨウ化物促進剤（promoter）とを用
い、反応剤を適当な溶媒に溶解させる、オレフィン性不
飽和化合物のヒドロカルボキシル化はクラドック（Crad
dock）らの米国特許3,579,552に開示されている。
い、反応剤を適当な溶媒に溶解させる、オレフィン性不
飽和化合物のヒドロカルボキシル化はクラドック（Crad
dock）らの米国特許3,579,552に開示されている。
ロジウム触媒とヨウ化物促進剤とを用いる塩化メチレ
ン中でのブタジエンのヒドロカルボキシル化は1984年11
月８日付の米国特許出願S.N.669,851に開示されてい
る。
ン中でのブタジエンのヒドロカルボキシル化は1984年11
月８日付の米国特許出願S.N.669,851に開示されてい
る。
本発明は、エステルおよび末端不飽和アルケンより選
択したオレフィン性不飽和直鎖化合物をヒドロカルビオ
キシル化して、先行技術の方法で得られるよりも多量の
直鎖カルボン酸を含有する混合物を形成する方法であ
る。本発明によれば、オレフィン性不飽和化合物を塩化
メチレン、1,2−ジクロロエタンおよび６ないし９個の
炭素原子を有する芳香族のハロゲン化されたあるいはハ
ロゲン化されていない炭化水素溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンよりなる組よ
り選択した溶媒に溶解させ、ついで、この溶液を一酸化
炭素、ロジウム触媒、ヨウ化物促進剤ならびに4.2ない
し5.2の範囲のpKaを有する脂肪族および芳香族の酸より
なる組より選択した加速剤と混合する。ついで、この混
合物を50ないし300℃の温度で反応させると、得られる
生成物は直鎖の酸を高い比率で含有する。
択したオレフィン性不飽和直鎖化合物をヒドロカルビオ
キシル化して、先行技術の方法で得られるよりも多量の
直鎖カルボン酸を含有する混合物を形成する方法であ
る。本発明によれば、オレフィン性不飽和化合物を塩化
メチレン、1,2−ジクロロエタンおよび６ないし９個の
炭素原子を有する芳香族のハロゲン化されたあるいはハ
ロゲン化されていない炭化水素溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンよりなる組よ
り選択した溶媒に溶解させ、ついで、この溶液を一酸化
炭素、ロジウム触媒、ヨウ化物促進剤ならびに4.2ない
し5.2の範囲のpKaを有する脂肪族および芳香族の酸より
なる組より選択した加速剤と混合する。ついで、この混
合物を50ないし300℃の温度で反応させると、得られる
生成物は直鎖の酸を高い比率で含有する。
本発明の方法の原料（feedstock）はエステルの“酸
部分”に４ないし16個の炭素原子を有する、たとえば式 式中、 ｎは０ないし５であり、 R1はＨ、CH3またはC2H5であり、R2は４ないし16個の炭
素原子を有するアルキルである、の直鎖のオレフイン性
不飽和エステルまたは４ないし16個の炭素原子を有する
直鎖の末端オレフィン性不飽和アルケンである。
部分”に４ないし16個の炭素原子を有する、たとえば式 式中、 ｎは０ないし５であり、 R1はＨ、CH3またはC2H5であり、R2は４ないし16個の炭
素原子を有するアルキルである、の直鎖のオレフイン性
不飽和エステルまたは４ないし16個の炭素原子を有する
直鎖の末端オレフィン性不飽和アルケンである。
本件反応はかなり広い温度範囲で実施し得るが、比較
的穏やかな条件が好ましい。許容し得る収率は100ない
し220℃、好ましくは140ないし200℃の範囲の温度で実
現する。この範囲の上限を超える温度では、原料の直鎖
の酸への転化が有意に減少する結果となる。上記の範囲
の下限に達しない温度では、反応が、経済的というには
あまりに遅くなる。
的穏やかな条件が好ましい。許容し得る収率は100ない
し220℃、好ましくは140ないし200℃の範囲の温度で実
現する。この範囲の上限を超える温度では、原料の直鎖
の酸への転化が有意に減少する結果となる。上記の範囲
の下限に達しない温度では、反応が、経済的というには
あまりに遅くなる。
たとえば10ないし200、好ましくは13ないし20気圧の
範囲の比較的穏やかな一酸化炭素分圧が満足すべきもの
である。
範囲の比較的穏やかな一酸化炭素分圧が満足すべきもの
である。
使用する触媒は妨害性配位子、特に二座ホスフィンお
よび窒素配位子を含有しないロジウム錯化合物のいかな
るものであってもよい。塩化ロジウム（III）−RhCl3・
3H2O、ヨウ化ロジウム（III）−Rhl3、ヨウ化ロジウム
カルボニル−Rh（CO）nI3（ｎ＝２−１）、酢酸ロジウ
ム（III）−Rh（NO3）３・2H2O、ドデカカルボニルテト
ラロジウム（０）−Rh4（CO）12、アセチルアセトナト
ジカルボニルロジウム（Ｉ）−Rh（CO）２（C5H7O2）、
クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体−［Rh
（C2H4）2Cl］２、アセチルアセトナト（1,5−シクロオ
クタジエン）−ロジウム（Ｉ）−Rh（C8H12）（C5H
7O2）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）−RhCl（CO）（PPh3）２、ヘキサデ
カカルボニルヘキサロジウム（０）−Rh6（CO）16、ト
リス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）−Rh（C5H
7O2）３、オクタン酸ロジウム（II）二量体−Rh2［CO2
（CH2）6CH3］４、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）
二量体−［Rh（CO）2Cl］２、クロロ（1,5−シクロオク
タジエン）ロジウム（Ｉ）二量体−［Rh（C8H12）Cl］
２、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム
（Ｉ）−Rh（C2H4）２（C5H7O2）および酢酸ロジウム
（II）二量体−Rh2（CO2CH3）４のようなロジウム錯化
合物が好ましい。
よび窒素配位子を含有しないロジウム錯化合物のいかな
るものであってもよい。塩化ロジウム（III）−RhCl3・
3H2O、ヨウ化ロジウム（III）−Rhl3、ヨウ化ロジウム
カルボニル−Rh（CO）nI3（ｎ＝２−１）、酢酸ロジウ
ム（III）−Rh（NO3）３・2H2O、ドデカカルボニルテト
ラロジウム（０）−Rh4（CO）12、アセチルアセトナト
ジカルボニルロジウム（Ｉ）−Rh（CO）２（C5H7O2）、
クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体−［Rh
（C2H4）2Cl］２、アセチルアセトナト（1,5−シクロオ
クタジエン）−ロジウム（Ｉ）−Rh（C8H12）（C5H
7O2）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）−RhCl（CO）（PPh3）２、ヘキサデ
カカルボニルヘキサロジウム（０）−Rh6（CO）16、ト
リス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）−Rh（C5H
7O2）３、オクタン酸ロジウム（II）二量体−Rh2［CO2
（CH2）6CH3］４、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）
二量体−［Rh（CO）2Cl］２、クロロ（1,5−シクロオク
タジエン）ロジウム（Ｉ）二量体−［Rh（C8H12）Cl］
２、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム
（Ｉ）−Rh（C2H4）２（C5H7O2）および酢酸ロジウム
（II）二量体−Rh2（CO2CH3）４のようなロジウム錯化
合物が好ましい。
触媒の濃度は厳密ではないが、通常は反応媒体の重量
を基準にしたロジウム金属の量で、0.04−0.16重量％の
範囲に保たれる。この触媒はヨウ化物により促進されて
十分な反応速度を達成するようになっていなければなら
ない。ヨウ化水素は好ましいヨウ化物原料ではあるが、
１−10個の炭素原子を有するヨウ化アルキル、たとえば
ヨウ化メチルが特に高めの反応温度において適当な促進
剤である。他の適当な促進剤にはヨードエタン、１−ヨ
ードブタン、２−ヨードプロパン、１−ヨードプロパン
およびヨードヘプタンが含まれる。上記のことより明ら
かであると考えられるが、促進剤およびロジウムはヨウ
化ロジウムにおけるように同一の化合物中に存在してい
てもよい。一般に、促進剤の濃度は反応媒体の量を基準
にしたヨウ化物の量として0.1ないし1.0重量％であり、
ロジウムに対するモル比は少なくとも3.0/1である。
を基準にしたロジウム金属の量で、0.04−0.16重量％の
範囲に保たれる。この触媒はヨウ化物により促進されて
十分な反応速度を達成するようになっていなければなら
ない。ヨウ化水素は好ましいヨウ化物原料ではあるが、
１−10個の炭素原子を有するヨウ化アルキル、たとえば
ヨウ化メチルが特に高めの反応温度において適当な促進
剤である。他の適当な促進剤にはヨードエタン、１−ヨ
ードブタン、２−ヨードプロパン、１−ヨードプロパン
およびヨードヘプタンが含まれる。上記のことより明ら
かであると考えられるが、促進剤およびロジウムはヨウ
化ロジウムにおけるように同一の化合物中に存在してい
てもよい。一般に、促進剤の濃度は反応媒体の量を基準
にしたヨウ化物の量として0.1ないし1.0重量％であり、
ロジウムに対するモル比は少なくとも3.0/1である。
この反応は塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、お
よびC6ないしC9の芳香族のハロゲン化されたあるいはハ
ロゲン化されていない炭化水素溶媒よりなる組より選択
した溶媒の存在下に実施する。使用する溶媒の量は広い
範囲で、たとえば反応混合物の重量を基準にして40ない
し99、通常は60ないし99、好ましくは85ないし95重量％
の範囲で変えることができる。
よびC6ないしC9の芳香族のハロゲン化されたあるいはハ
ロゲン化されていない炭化水素溶媒よりなる組より選択
した溶媒の存在下に実施する。使用する溶媒の量は広い
範囲で、たとえば反応混合物の重量を基準にして40ない
し99、通常は60ないし99、好ましくは85ないし95重量％
の範囲で変えることができる。
直鎖の酸の収率を増加させるためには、4.2ないし5.2
の範囲のpKaを有する脂肪族および芳香族の酸よりなる
組より選択した加速剤の存在下に反応を実施することが
重要である。この酸は反応混合物中に、モルベースで、
少なくともオレフィン性不飽和化合物の量と等量存在し
なければならず、かつ、この酸はオレフィン性不飽和化
合物の量の少なくとも10倍量存在し得る。好ましい酸は
C2ないしC5の脂肪族カルボン酸である。
の範囲のpKaを有する脂肪族および芳香族の酸よりなる
組より選択した加速剤の存在下に反応を実施することが
重要である。この酸は反応混合物中に、モルベースで、
少なくともオレフィン性不飽和化合物の量と等量存在し
なければならず、かつ、この酸はオレフィン性不飽和化
合物の量の少なくとも10倍量存在し得る。好ましい酸は
C2ないしC5の脂肪族カルボン酸である。
実施例 実施例 １ 300mlのハステロイ（Hastelloy）−Ｃ製機械的撹拌反
応器に窒素を、ついで高純度一酸化炭素を噴流させた。
ついで、この反応器にヘキセン−１（12.6g;150ミリモ
ル）、酢酸（18.0g;300ミリモル;pKa＝4.75）、メタノ
ール（0.48g）ヨウ化メチル（2.13g;15ミリモル）およ
びｏ−ジクロロベンゼン（5.0g;ガスクロマトグラフィ
ー分析用内部標準）を含有する塩化メチレン溶液150ml
を装入した。この反応器をCOで200psiの圧力に加圧し、
ついで170℃に加熱した。6mlの水中にRhCl3・3H2O 0.4g
（ロジウム1.5ミリグラム原子）を含有する溶液を反応
器に結合している15mlの注射器で注入してヒドロカルボ
キシル化反応を開始させた。ついで、調節弁を用いて反
応器圧を正確に400psiに調整した。COの吸収速度、した
がってカルボニル化速度は、圧力変成器を用いて貯槽の
圧力低下を測定するにより監視した。予備的な流量補正
により圧力低下とCO吸収モル数とを結び付けておいた。
応器に窒素を、ついで高純度一酸化炭素を噴流させた。
ついで、この反応器にヘキセン−１（12.6g;150ミリモ
ル）、酢酸（18.0g;300ミリモル;pKa＝4.75）、メタノ
ール（0.48g）ヨウ化メチル（2.13g;15ミリモル）およ
びｏ−ジクロロベンゼン（5.0g;ガスクロマトグラフィ
ー分析用内部標準）を含有する塩化メチレン溶液150ml
を装入した。この反応器をCOで200psiの圧力に加圧し、
ついで170℃に加熱した。6mlの水中にRhCl3・3H2O 0.4g
（ロジウム1.5ミリグラム原子）を含有する溶液を反応
器に結合している15mlの注射器で注入してヒドロカルボ
キシル化反応を開始させた。ついで、調節弁を用いて反
応器圧を正確に400psiに調整した。COの吸収速度、した
がってカルボニル化速度は、圧力変成器を用いて貯槽の
圧力低下を測定するにより監視した。予備的な流量補正
により圧力低下とCO吸収モル数とを結び付けておいた。
COの吸収は76psiであった。吸収は３時間後に実質的
に完了した。CO吸収を基準にした速度は速度論的にはヘ
キセン−１に対して１次であり、速度定数は25.3×10-3
毎分であった。
に完了した。CO吸収を基準にした速度は速度論的にはヘ
キセン−１に対して１次であり、速度定数は25.3×10-3
毎分であった。
6.5時間後、この反応器を20℃に冷却した。調節弁を
通してCOを徐々に排気した。生成物溶液を反応器から排
出し、反応器を100℃で加圧下に200mlのメタノールで、
ついで環境温度で150mlのメタノールを用いて洗浄し
た。この生成物と洗浄液とをまとめて、メチルエステル
としてガスクロマトグラフィーにより分析した。
通してCOを徐々に排気した。生成物溶液を反応器から排
出し、反応器を100℃で加圧下に200mlのメタノールで、
ついで環境温度で150mlのメタノールを用いて洗浄し
た。この生成物と洗浄液とをまとめて、メチルエステル
としてガスクロマトグラフィーにより分析した。
この分析は、添加した１−ヘキセンを基準にして68.4
％のｎ−ヘプタン酸と9.5％の２−メチルヘキサン酸と
を示した。したがって、直鎖酸への選択率は87.8％であ
った。
％のｎ−ヘプタン酸と9.5％の２−メチルヘキサン酸と
を示した。したがって、直鎖酸への選択率は87.8％であ
った。
比較例 １ 酢酸加速剤を省略したこと除いて上記の実験を繰り返
した。
した。
COの吸収は５時間後においても僅かに8psiであった。
１次の速度定数は0.58×10-3毎分であった。
１次の速度定数は0.58×10-3毎分であった。
５時間後に室温に冷却して反応を停止させた。メチル
エステルとしての生成物の分析値は僅かに9.3％のｎ−
ヘプタン酸と2.1％の２−メチルヘキサン酸とを示した
のみであった（直鎖率（linearity）81.6％）。
エステルとしての生成物の分析値は僅かに9.3％のｎ−
ヘプタン酸と2.1％の２−メチルヘキサン酸とを示した
のみであった（直鎖率（linearity）81.6％）。
したがって、酢酸の存在（実施例１による）は速度を
4.6の比で増加させたことになる。
4.6の比で増加させたことになる。
実施例 ２ないし５ 酢酸の量を変化させたことを除いて実施例１を繰り返
した。得られた結果は表１に概括してある。
した。得られた結果は表１に概括してある。
このデータは、ヒドロカルボニル化速度に対する酢酸
の加速効果がその濃度とともに増加することを示してい
る。最高速度は純酢酸（実施例５）で得られるが、直鎖
異性体への選択率（“直鎖率”）は塩化メチレン含有溶
媒中での反応試行と比較してかなり低い。
の加速効果がその濃度とともに増加することを示してい
る。最高速度は純酢酸（実施例５）で得られるが、直鎖
異性体への選択率（“直鎖率”）は塩化メチレン含有溶
媒中での反応試行と比較してかなり低い。
実施例 ６ 酢酸を18.3g（150ミリモル）の安息香酸（pKa＝4.2）
で置き換えたことを除いて実施例１の実験を繰り返し
た。COの吸収（64psi）は約２時間で完了した。この反
応に関する１次の速度定数は11.6×10-3毎分であった。
で置き換えたことを除いて実施例１の実験を繰り返し
た。COの吸収（64psi）は約２時間で完了した。この反
応に関する１次の速度定数は11.6×10-3毎分であった。
生成物の分析は装荷したヘキセン−１を基準にして8
7.2％のC7カルボン酸を示した。直鎖選択率は78.8％で
あった。
7.2％のC7カルボン酸を示した。直鎖選択率は78.8％で
あった。
実施例 ７ 酢酸を15.3g（150ミリモル）のトリメチル酢酸［2,2
−ジメチルプロピオン酸（pKa＝5.0）］で置き換えたこ
とを除いて、実施例１の実験を繰り返した。
−ジメチルプロピオン酸（pKa＝5.0）］で置き換えたこ
とを除いて、実施例１の実験を繰り返した。
COの吸収（75psi）は約1.5時間で完了した。１次の速
度定数は21.1×10-3毎分であり、C7カルボン酸の収率は
90％であった。直鎖選択率は78.2％であった。
度定数は21.1×10-3毎分であり、C7カルボン酸の収率は
90％であった。直鎖選択率は78.2％であった。
実施例 ８ ヘキセン−１を同当量（17.1g;150ミリモル）の４−
ペンテン酸メチルで置き換え、酢酸の量を9.0g（150ミ
リモル）に減少させたことを除いて実施例１の実験を繰
り返した。COの吸収（75psi）は約４時間で完了した。
１次の速度定数は15.2×10-3毎分であった。メタノール
で希釈する前の反応混合物の分析は主要な生成物がアジ
ピン酸モノメチルであることを示した。メタノールでエ
ステル化したのちの分析はアジピン酸66％、メチルグル
タル酸13.4％（ジメチルエステルとして）およびγ−バ
レロラクトン16.8％を示した（直鎖率;83.1％）。
ペンテン酸メチルで置き換え、酢酸の量を9.0g（150ミ
リモル）に減少させたことを除いて実施例１の実験を繰
り返した。COの吸収（75psi）は約４時間で完了した。
１次の速度定数は15.2×10-3毎分であった。メタノール
で希釈する前の反応混合物の分析は主要な生成物がアジ
ピン酸モノメチルであることを示した。メタノールでエ
ステル化したのちの分析はアジピン酸66％、メチルグル
タル酸13.4％（ジメチルエステルとして）およびγ−バ
レロラクトン16.8％を示した（直鎖率;83.1％）。
比較例 8A 酢酸を省略したことを除いて実施例８の実験を繰り返
した。５時間後においてもCOの吸収は28psiに過ぎなか
った。１次の速度定数は（誘導期間１時間ののちに）僅
かに1.5×10-3毎分であった。メチルエステルとしての
生成物の分析はアジピン酸31％、α−メチルグルタル酸
6.2％、３−ペンテン酸22.8％および回収４−ペンテン
酸21.8％を示した。
した。５時間後においてもCOの吸収は28psiに過ぎなか
った。１次の速度定数は（誘導期間１時間ののちに）僅
かに1.5×10-3毎分であった。メチルエステルとしての
生成物の分析はアジピン酸31％、α−メチルグルタル酸
6.2％、３−ペンテン酸22.8％および回収４−ペンテン
酸21.8％を示した。
実施例 ９ ４−ペンテン酸メチルを３−ペンテン酸メチル（17.1
g）で置き換えたことを除いて実施例８の実験を繰り返
した。
g）で置き換えたことを除いて実施例８の実験を繰り返
した。
COの吸収（70psi）は５時間で実質的に完了し、１次
の速度定数は7.5×10-3毎分であった。メチルエステル
としての生成物の分析はアジピン酸48.3％、α−メチル
グルタル酸21.4％、エチルコハク酸4.3％およびγ−バ
レロラクトン9.3％を示した（直鎖率;65.3％）。
の速度定数は7.5×10-3毎分であった。メチルエステル
としての生成物の分析はアジピン酸48.3％、α−メチル
グルタル酸21.4％、エチルコハク酸4.3％およびγ−バ
レロラクトン9.3％を示した（直鎖率;65.3％）。
比較例 9A 酢酸を省略したことを除いて実施例９の実験を繰り返
した。
した。
５時間後においてもCOの吸収は約15psiに過ぎなかっ
た。速度定数は1.1×10-3毎分であった。メチルエステ
ルとしての生成物の分析は回収３−ペンテン酸76.6％、
アジピン酸15.1％、およびα−メチルグルタル酸5.3％
を示した（直鎖率73.9％）。
た。速度定数は1.1×10-3毎分であった。メチルエステ
ルとしての生成物の分析は回収３−ペンテン酸76.6％、
アジピン酸15.1％、およびα−メチルグルタル酸5.3％
を示した（直鎖率73.9％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 27/13 Ｂ０１Ｊ 27/25 Ｘ 27/25 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32
Claims (7)
- 【請求項１】式、 式中、 ｎは０ないし５であり、 R1はＨ、CH3またはC2H5であり、 R2は４ないし16個の炭素原子を有するアルキルである、 の直鎖のオレフイン性不飽和エステルおよび４ないし16
個の炭素原子を有する直鎖の末端オレフイン性不飽和ア
ルケンよりなる組より選択されたオレフィン性不飽和直
鎖化合物を塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンおよび
６ないし９個の炭素原子を有する芳香族のハロゲン化さ
れたあるいはハロゲン化されていない炭化水素溶媒より
なる組より選択した溶媒に溶解させ、かくして形成した
溶液を一酸化炭素、水、ロジウム触媒、ヨウ化物促進剤
ならびに4.2ないし5.2の範囲のpKaを有する脂肪族およ
び芳香族の酸よりなる組より選択した加速剤と混合し、
この混合物を50ないし300℃の温度で反応させて直鎖状
カルボン酸を形成することよりなる、上記オレフィン性
不飽和直鎖化合物をヒドロカルボキシル化して直鎖カル
ボン酸を高い割合で含有する混合物を形成する方法。 - 【請求項２】上記のオレフィン性不飽和直鎖化合物が末
端不飽和であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】上記加速剤が酢酸であり、この加速剤がオ
レフィン性不飽和直鎖化合物の量に対してモルベースで
少なくとも等量存在することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】上記触媒がハロゲン化ロジウムであり、上
記工程を１ないし50気圧の範囲の圧力で実施することを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】末端オレフィン性不飽和化合物がアルケン
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項６】上記のオレフィン性不飽和直鎖化合物が４
−ペンテン酸メチルであることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】上記のオレフィン性不飽和直鎖化合物が３
−ペンテン酸メチルであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。
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