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Procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques
La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques. En particulier, la présente invention concerne un procédé amélioré de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques ayant de 3 à 6 atomes de carbone. La présente invention se rapporte également au catalyseur utilisé pour réaliser le procédé.
La déshydrogénation catalytique des hydrocarbures est réalisée depuis de longues années et constitue un procédé catalytique important vu la demande croissante en produits déshydrogénés pouvant être valorisés sous les formes les plus diverses, comme les essences à haut indice d'octane, les matières plastiques en général et les caoutchoucs synthétiques.
De plus, vu la production croissante de LPG, il semble particu- lièrement intéressant d'en convertir une partie en produits déshydrogénés comme le propylène qui est particulièrement intéressant pour la formation de matières plastiques.
La déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures s'effectue en présence de compositions catalytiques contenant du platine déposé sur
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un support. Les compositions catalytiques peuvent également contenir d'autres métaux catalytiquement actifs comme l'étain ou l'indium et encore des promoteurs à base de métaux alcalins ou alcaline-terreux.
De tels procédés et compositions catalytiques ont été décrits comme notamment dans les brevets US 2 479 209,2 602 772,2 930 763, 3 531 543,3 745 112, 3 892 657,3 909 451 ou encore les brevets US 4 329 258,4 363 721 et 4 430 517.
De plus dans la majorité de ces brevets, on préconise également la présence d'un halogène de manière à améliorer le rendement..de la réaction de déshydrogénation.
Or, malgré tous les développements déjà proposés lorsqu'on les applique notamment à la déshydrogénation du propane, on ne parvient pas à dépasser un rendement de l'ordre de 30 à 35%, soit 70 à 81% par rapport à la conversion théorique tenant compte des contraintes thermodynamiques, lorsque l'on effectue la réaction à 600 C.
Il serait dès lors souhaitable de posséder un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques qui permette d'améliorer considérablement le rendement.
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques ayant de 3 à 6 atomes de carbone en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe du platine, un métal du groupe de l'étain et un promoteur.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré pour la déshydrogénation du propane en propylène en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe du platine, un métal du groupe de l'étain et un promoteur du type métal alcalin ou alcalino-terreux, le dépôt d'au moins un métal du groupe du platine étant réalisé en deux étapes.
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Le procédé de l'invention pour la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques ayant de 3 à 6 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur consistant en un support¯d'alumine contenant au moins un métal noble du groupe du platine ainsi qu'un co-catalyseur et un promoteur, est caractérisé en ce qu'on fait passer la charge à déshydrogéner sur un catalyseur contenant de 0,1 à 2% en poids du métal noble du groupe du platine, de 0,1 à 2% en poids du métal du groupe de l'étain comme co-catalyseur et de 0,5 à 5% en poids d'un métal alcalin comme promoteur, ce catalyseur étant obtenu en .
soumettant le support d'alumine, contenant le co-catalyseur et calciné à une température comprise entre 450 et 520 C, - à un premier traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine, ce premier traitement étant suivi d'une calcination et d'une réduction en présence d'hydrogène à une température comprise entre 450 et 550 C, - puis à un traitement intermédiaire pour déposer le promoteur, ce traitement intermédiaire étant suivi d'une calcination à une température comprise entre 400 et 500 C, - et enfin à un second traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine, ce second traitement étant suivi d'une calcination à une température ne dépassant pas 500 C, la déshydrogénation s'effectuant en présence de ce catalyseur à une température comprise entre 400 et 800 C,
une pression comprise entre
0,001 et 10 atm. et une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre 0,1 et 21.
Le procédé de la présente invention est applicable à la déshydro- génation des hydrocarbures paraffiniques ayant de 3 à 6 atomes de carbone, et en particulier à la déshydrogénation du propane et de l'isobutane.
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La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue, qu'en appliquant le procédé de l'invention on parvenait à accrotre considérablement le rendement de la réaction de déshydrogénation par rapport à l'équilibre thermodynamique, ce rendement pouvant dépasser 90% dans le cas du propane, lorsqu'il est déshydrogéné à une température d'environ 600 C.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention comprend un support d'alumine, dans lequel on incorpore au moins un métal du groupe du platine, un métal du groupe de l'étain et un promoteur du type métal alcalin ou alcalino terreux.
L'alumine utilisée comme support possède généralement une surface spécifique comprise entre 150 et 350 m2/g et un volume poreux compris entre 0,2 et 1,2 ml/g.
Il est souhaitable d'utiliser une alumine dont la pureté est supérieure à 98,5% et dont la teneur en silice ne dépasse pas 1% et la teneur en fer ne dépasse pas 0,1%.
La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue que la façon et la séquence d'incorporation des composés de métaux catalytiques dans le support, ainsi que les conditions de calcination intermédiaire. avaient une importance très grande sur l'activité du catalyseur dans le cadre d'une réaction de déshydrogénation.
Ainsi, la Demanderesse a trouvé qu'en appliquant la séquence suivante de traitement d'un support d'alumine, on obtenait un cata- lyseur approprié pour être appliqué dans le procédé de l'invention.
On imprègne d'abord le support d'alumine avec un composé de métal du groupe de l'étain, de manière à obtenir une concentration de ce métal dans le catalyseur final comprise entre 0,1 et 2% en poids et de préférence de 0,15 à 1,0% en poids. Comme métal du groupe de
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l'étain, on peut utiliser le germanium, l'étain ou le plomb ou des mélanges de ceux-ci.
Cependant, il est préférable d'utiliser l'étain. D'après un mode d'exécution de l'invention, on constitue un slurry formé d'alumine et d'une solution aqueuse de chlorure d'étain. On laisse sécher à une température de 80 à 100 C On réduit ensuite en poudre le gâteau d'alumine contenant le chlorure d'étain et on en forme finalement des granulés que l'on calcine à une température comprise entre 450 et 520 C pendant 12 à 20 heures..
Le support ainsi formé est traité de manière à y incorporer au moins un composé métallique du groupe du platine. Selon la présente invention on traite le support de manière à y déposer dans une première étape, une petite fraction de la quantité totale du métal du groupe du platine qui doit finalement être présente. Généralement, la quantité de métal du groupe du platine que l'on dépose à ce stade est comprise entre 10 et 40% de la quantité totale de métal du groupe du platine.
Le dépôt de ce métal peut être effectué au moyen de toute technique appropriée comme l'imprégnation. Généralement, lorsque l'on veut déposer du platine, on imprègne le support avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. Après cette imprégnation, on soumet de nouveau le support imprégné à une calcination à une température comprise entre 450 et 525*C pendant 15 à 20 heures.
Ensuite, on soumet le support calciné à une réduction sous atmosphère d'hydrogène à une température comprise également entre 450 et 550 C; pendant environ 1 heure.
La Demanderesse a trouvé que cette étape de réduction était très importante et avait un effet bénéfique sur le rendement lors de la déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques en présence de ce type de catalyseur.
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Avant de procéder à un second traitement par un métal du groupe du platine, on effectue un traitement intermédiaire du support par un promoteur. Ce dernier peut être un métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le césium, le rubidium, le potassium, le sodium ou le lithium, ou encore un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe comprenant le calcium, le barium, le magnésium.
Ce métal alcalin ou alcalino-terreux se trouvera généralement sous forme d'oxyde sur le support, plutôt que sous sa forme métallique..
Le composé alcalin ou alcalino-terreux est de préférence bien dispersé sur le support. Généralement, la quantité de composé alcalin ou alcalino-terreux sur le support est comprise entre 0,5 et 5% en poids et plus particulièrement entre 0,8 et 2,5% en poids mesuré sous sa forme métallique. Le plus souvent, on dépose du potassium sur le support à raison de 0,8 à 2% en poids mesuré sous forme métallique.
Le composé alcalin peut être déposé sur le support selon toutes méthodes appropriées, comme l'imprégnation. On préfère cependant déposer le métal alcalin, en l'occurence le potassium, par imprégnation du support avec une solution aqueuse de nitrate de potassium.
On soumet le support ainsi imprégné à une calcination à une température comprise entre 380 et 500 C de manière à décomposer le nitrate et à fixer l'oxyde du métal alcalin ou alcalino-terreux sur le support. Généralement, la calcination se poursuit pendant environ 3 à 7 heures dans l'air.
Selon la présente invention, on dépose finalement sur le sup- port ainsi formé, une quantité suffisante d'un métal du groupe du platine de manière à avoir une teneur en métal du groupe du platine sur le support comprise entre 0,1 et 2% en poids et de préférence
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entre 0,2 et 1% en poids. Le dépôt de ce métal peut être effectué au moyen de toute technique appropriée comme l'imprégnation. Mais à ce stade du traitement du support, il faut particulièrement éviter d'enlever les composés qui y sont déjà déposés.
A cet effet, la Demanderesse a trouvé que pour cette seconde imprégnation d'un métal du groupe du platine, le plus souvent du platine, il était préférable d'utiliser une solution aqueuse d'un complexe du platine de formule générale (PtL2)X2 ou (PtL4) X2 dans lesquelles L représente un ligand choisi parmi NH3, R-NH2 ou NH2 - R - NH2, avec R étant un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et où X est NO3 ou un halogène. On préfère cependant utiliser une solution aqueuse du complexe aminé suivant (Pt(NH3)4)C12.
Après cette imprégnation on soumet de nouveau le support ainsi imprégné à une calcination à une température comprise entre 450 et 525 C pendant 15 à 20 heures dans l'air.
Selon la présente invention, le catalyseur ainsi préparé peut être utilisé dans les procédés de déshydrogénation sans nécessiter' l'utilisation d'autres promoteurs pour accroître la stabilité ou la sélectivité, mais il est entendu que les promoteurs usuels peuvent y être ajoutés sans pour autant que l'on sorte du cadre de cette invention.
Selon le procédé de l'invention, on met en contact une charge d'hydrocarbure paraffinique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de pré- férence une charge de propane, avec le catalyseur tel que décrit ci-dessus, dans des conditions de déshydrogénation. Cette mise en contact peut être réalisée dans un réacteur à lit fixe ou à lit mobile ou même à lit fluidisé, le procédé est le plus souvent conduit en continu, mais rien n'empêche de le réaliser en discontinu. La charge
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d'hydrocarbures peut être traitée sous forme liquide, sous forme mixte liquide-vapeur ou également en phase vapeur. Généralement, on réalisera l'opération en phase vapeur.
Le procédé de déshydrogénation est généralement effectué à une température comprise entre 400 et 800*C, à une pression comprise entre 0,01 et 10 atmosphères et à une vitesse spatiale horaire en poids WHSV comprise entre 0,1 et 21.
Généralement, dans le cas du propane comme charge, la tempé- rature est de l'ordre de 530 à 650 C et la pression comprise entre 0,5 et 3 atm et la WHSV comprise entre 1 et 10.
La charge peut être diluée avec des diluants gazeux usuels dans des rapports molaires.compris le plus souvent entre 1 et 10 mole de diluant par mole de charge. Comme diluant, on utilise le plus souvent N2, C02 ou H20.
La Demanderesse a également trouvé qu'il est plus intéressant d'utiliser une co-alimentation d'hydrogène avec la charge mais dans des rapports molaires beaucoup plus faibles, en l'occurence compris entre 0,05 et 0,5 mole par mole de charge.
Rien n'empêche cependant de diluer la charge avec un autre diluant gazeux si on le désire.
Le courant effluent de la zone de déshydrogénation contient une partie de charge non convertie, de l'hydrogène et les produits de déshydrogénation. Cet effluent est tout d'abord refroidi et envoyé dans un séparateur pour en séparer l'hydrogène et récupérer une phase liquide riche en hydrocarbure déshydrogéné. On soumet ensuite cette dernière phase à une série de séparations de manière à récupérer le produit recherché, en l'occurence le propylène lorsque l'on déshydrogénise une charge de propane, et la partie de charge non convertie est recyclée au réacteur.
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Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
Préparation du catalyseur.
On a utilisé une alumine à 99,8% de pureté ayant une surface spécifique de 189 m2/g et un volume poreux de 0,94 m1/g.
On a tout d'abord imprégné cette alumine avec une solution aqueuse de SnC12. On a réalisé l'imprégnation de manière à obtenir une teneur finale en étain de 0,49% en poids. Après cette imprégnaton on a calciné le support à 500 C pendant 18 heures.
On a ensuite imprégné le support contenant l'étain avec une solution de H2PtC16 de manière à déposer environ 0,15% de platine sur le support.
On a alors soumis le support à une nouvelle calcination à 500 C pendant 18 heures. On a laissé le support dans le four à 500 C et on y a fait passer un courant d'hydrogène pendant 1 heure de manière à effectuer une réduction.
On traite alors le support ainsi imprégné avec une solution de nitrate de potassium de manière à y déposer 1,00% en poids de potassium, calculé sur une base métallique.
Après cette imprégnation, on a soumis le support à une calci- nation pour fixer l'oxyde de métal alcalin sur le support, cette calcination étant réalisée à 400 C pendant 5 heures dans l'air.
Finalement, on réalise la seconde imprégnation du support avec un composé de platine pour obtenir une teneur finale en platine de 0,40% en poids. Pour réaliser cette imprégnation, on a mis le support en contact avec une solution aqueuse d'un complexe aminé de platine, en l'occurence (Pt(NH3)4)C12.
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Après l'imprégnation on a calciné le support à 500*C pendant 18 heures dans l'air.
On a déshydrogéné une charge de propane en la faisant passer dans un réacteur en présence du catalyseur préparé ci-dessus, dans les conditions suivantes :
T - 600 C pression - 1,1 atm.
WHSV - 3
On a injecté avec la charge un courant d'hydrogène à raison de 0,1 mole/mole de charge.
On a récupéré le propylène dans le courant de sortie avec un rendement de 91.1% par rapport à l'équilibre thermodynamique dans ces conditions.
A titre de comparaison, on a préparé différents catalyseurs Catalyseur A On a effectué une seule imprégnation du platine.
Catalyseur B On a effectué une seule imprégnation avec tous les métaux catalytiques et promoteurs.
Catalyseur C On a effectué une calcination et une réduction après l'imprégnation avec du platine, mais pas de seconde imprégnation du platine.
Catalyseur D On a effectué un dépôt du platine en 2 imprégnations, mais sans effectuer de calcination ni de réduction après la lère imprégnation.
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EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> Imprégnation <SEP> lère <SEP> imprégnat. <SEP> Calcination <SEP> Réduction <SEP> Imprégnat. <SEP> 2émé <SEP> imprégnat
<tb> Sn <SEP> Pt <SEP> K <SEP> SnC12 <SEP> Pt <SEP> KN03 <SEP> et <SEP> calcination
<tb> avec <SEP> calcination <SEP> et <SEP> calcin. <SEP> Pt
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> 400 <SEP> C
<tb> Cat. <SEP> A <SEP> 1,06 <SEP> 0,46 <SEP> 0,61 <SEP> oui <SEP> oui <SEP> 500 C <SEP> non <SEP> oui <SEP> non
<tb> H2PtC16
<tb> Cat.B <SEP> 0,9 <SEP> 0,53 <SEP> 1,1 <SEP> 1 <SEP> seule <SEP> imprégnation <SEP> avec <SEP> tout <SEP> et <SEP> calcination <SEP> à <SEP> 500 C
<tb> Cat.C <SEP> 0,4 <SEP> 0,26 <SEP> 2,35 <SEP> oui <SEP> oui <SEP> séchage <SEP> oui <SEP> oui <SEP> non
<tb> 100 C
<tb> Cat.
<SEP> D <SEP> 1,01 <SEP> 0,83 <SEP> 2,11 <SEP> oui <SEP> oui <SEP> séchage <SEP> non <SEP> séchage <SEP> oui
<tb> (pas <SEP> de <SEP> calcination) <SEP> 100 <SEP> 200 C <SEP> 500 C
<tb>
On a testé ces catalyseurs comme décrit ci-dessus pour déshydrogéner une charge de propane selon les conditions opératoires identiques à celles décrites ci-dessus. Les résultats sont indiqués dans le tableau.
EMI11.2
<tb>
Rend. <SEP> /rend. <SEP> Théor. <SEP> Sélectivité
<tb> CAT <SEP> A <SEP> 60% <SEP> 96,7
<tb> CAT <SEP> B <SEP>
<tb> CAT <SEP> C <SEP> 83% <SEP> 95,9
<tb> CAT <SEP> D <SEP> 60% <SEP> 96,7
<tb>
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Exemple 2 On a préparé différents catalyseurs selon la méthode de l'invention.
L'alumine utilisée était identique à celle de l'exemple 1.
Exemple
EMI12.1
<tb> Composition <SEP> Imprégnation <SEP> Imprégnation <SEP> Calcination <SEP> Réduction <SEP> Imprégnation <SEP> Calcination
<tb> Pt <SEP> Sn <SEP> K <SEP> SnCl2 <SEP> Pt <SEP> KN03
<tb> + <SEP> Cale. <SEP> 500 C
<tb> 2 <SEP> 0.17 <SEP> 0. <SEP> 94 <SEP> 1.24 <SEP> oui <SEP> H2PtCl6 <SEP> 500 C <SEP> lh/500 <SEP> oui <SEP> 400
<tb> 3 <SEP> 0.74 <SEP> 1.00 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> oui <SEP> H2PtC16 <SEP> 480 <SEP> lh/500 <SEP> oui <SEP> 370
<tb> 4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.49 <SEP> 1. <SEP> 00 <SEP> oui <SEP> H2PtC16 <SEP> 520 <SEP> lh/500 <SEP> oui <SEP> 410
<tb> 5 <SEP> 0. <SEP> 83 <SEP> 0. <SEP> 95 <SEP> 1.
<SEP> 41 <SEP> oui <SEP> H2PtC16 <SEP> 500 <SEP> lh/500 <SEP> oui <SEP> 400
<tb> 2ème <SEP> Imprégnation <SEP> Calcination
<tb> Pt <SEP> (*)
<tb> 2 <SEP> oui <SEP> 500/18 <SEP> h
<tb> 3 <SEP> oui <SEP> 520/16 <SEP> h
<tb> 4 <SEP> oui <SEP> 500/20 <SEP> h
<tb> 5 <SEP> oui <SEP> 500/18 <SEP> h
<tb> (*) <SEP> (Pt(NH3)4)Cl2
<tb>
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On a utilisé ces catalyseurs pour la déshydrogénation d'une charge de propane selon les conditions opératoires suivantes : T : 600 C Pression WHSV : 3 H2/HC : 0,1 mole/mole
Les résultats obtenus avec ces catalyseurs sont indiqués dans le tableau.
EMI13.1
<tb>
Tableau
<tb>
<tb> Exemples <SEP> Rendement/théorie <SEP> Sélectivité
<tb> -----------
<tb>
<tb> 2 <SEP> 95.1 <SEP> 97,1
<tb>
<tb> 3 <SEP> 88. <SEP> 6 <SEP> 97
<tb>
<tb> 4 <SEP> 92. <SEP> 8 <SEP> 98,5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95. <SEP> 3 <SEP> 97.2
<tb>
Exemple 6
On a utilisé le catalyseur préparé à l'exemple 4 pour l'appliquer à la déshydrogénation d'une charge n-butane dans les conditions suivantes T : 630 C Pression : 2 atm.
LHSV : 5 H2/HC : 0. 4
Les résultats suivants ont été obtenus :
Rendement/théorie Sélectivité
72% 94.5%
Alors qu'avec un catalyseur préparé selon l'exemple comparatif lA, on a obtenu un rendement de 48% avec une sélectivité de 93.6%.
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Process for catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons
The present invention relates to a process for catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons. In particular, the present invention relates to an improved process for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms. The present invention also relates to the catalyst used to carry out the process.
The catalytic dehydrogenation of hydrocarbons has been carried out for many years and constitutes an important catalytic process in view of the growing demand for dehydrogenated products which can be valued in the most diverse forms, such as high octane gasolines, plastics in general and synthetic rubbers.
In addition, given the increasing production of LPG, it seems particularly advantageous to convert part of it into dehydrogenated products such as propylene which is particularly advantageous for the formation of plastics.
The catalytic dehydrogenation of hydrocarbons is carried out in the presence of catalytic compositions containing platinum deposited on
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a support. The catalytic compositions can also contain other catalytically active metals such as tin or indium and also promoters based on alkali or alkaline-earth metals.
Such catalytic processes and compositions have been described as in particular in US patents 2,479,209.2 602,772.2 930,763, 3,531,543.3 745 112, 3,892,657.3 909,451 or even US patents 4,329,258 , 4,363,721 and 4,430,517.
In addition, in the majority of these patents, the presence of a halogen is also recommended so as to improve the yield of the dehydrogenation reaction.
However, despite all the developments already proposed when they are applied in particular to the dehydrogenation of propane, it does not manage to exceed a yield of the order of 30 to 35%, or 70 to 81% compared to the theoretical conversion taking account for thermodynamic constraints, when the reaction is carried out at 600 C.
It would therefore be desirable to have a process for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons which makes it possible to considerably improve the yield.
The subject of the present invention is an improved process for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms in the presence of a catalyst containing at least one platinum group metal, one tin group metal and a promoter. .
The present invention also relates to an improved process for the dehydrogenation of propane to propylene in the presence of a catalyst containing at least one metal of the platinum group, a metal of the tin group and a promoter of the alkali or alkali metal type. -terrous, the deposition of at least one platinum group metal being carried out in two stages.
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The process of the invention for the catalytic dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms, in the presence of a catalyst consisting of an alumina support containing at least one noble metal from the platinum group as well as a co-catalyst and a promoter, is characterized in that the charge to be dehydrogenated is passed over a catalyst containing from 0.1 to 2% by weight of the noble metal of the platinum group, from 0.1 to 2% by weight of the metal from the tin group as co-catalyst and from 0.5 to 5% by weight of an alkali metal as promoter, this catalyst being obtained in.
subjecting the alumina support, containing the co-catalyst and calcined at a temperature between 450 and 520 ° C., - to a first treatment with a noble metal compound from the platinum group, this first treatment being followed by calcination and a reduction in the presence of hydrogen at a temperature between 450 and 550 C, - then an intermediate treatment to deposit the promoter, this intermediate treatment being followed by calcination at a temperature between 400 and 500 C, - and finally to a second treatment with a noble metal compound from the platinum group, this second treatment being followed by calcination at a temperature not exceeding 500 ° C., the dehydrogenation being carried out in the presence of this catalyst at a temperature between 400 and 800 C,
a pressure between
0.001 and 10 atm. and an hourly space velocity in weight of between 0.1 and 21.
The process of the present invention is applicable to the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms, and in particular to the dehydrogenation of propane and isobutane.
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The Applicant has unexpectedly found that by applying the process of the invention it was possible to considerably increase the yield of the dehydrogenation reaction compared to the thermodynamic equilibrium, this yield possibly exceeding 90% in the case of propane, when it is dehydrogenated at a temperature of about 600 C.
The catalyst used in the present invention comprises an alumina support, in which at least one platinum group metal, a tin group metal and a promoter of the alkali or alkaline earth metal type are incorporated.
The alumina used as a support generally has a specific surface of between 150 and 350 m2 / g and a pore volume of between 0.2 and 1.2 ml / g.
It is desirable to use an alumina whose purity is greater than 98.5% and whose silica content does not exceed 1% and the iron content does not exceed 0.1%.
The Applicant has unexpectedly found that the manner and the sequence of incorporation of the compounds of catalytic metals in the support, as well as the conditions of intermediate calcination. had a very great importance on the activity of the catalyst within the framework of a dehydrogenation reaction.
Thus, the Applicant has found that by applying the following sequence of treatment of an alumina support, there was obtained a catalyst suitable for application in the process of the invention.
The alumina support is first impregnated with a metal compound from the tin group, so as to obtain a concentration of this metal in the final catalyst of between 0.1 and 2% by weight and preferably 0 , 15 to 1.0% by weight. As the group metal
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tin, germanium, tin or lead or mixtures thereof can be used.
However, it is best to use tin. According to one embodiment of the invention, a slurry formed from alumina and an aqueous solution of tin chloride is formed. It is left to dry at a temperature of 80 to 100 ° C. The alumina cake containing the tin chloride is then powdered and granules are finally formed which are calcined at a temperature between 450 and 520 ° C. for 12 at 20 hours..
The support thus formed is treated so as to incorporate therein at least one metallic compound of the platinum group. According to the present invention, the support is treated so as to deposit there in a first step, a small fraction of the total amount of platinum group metal which must ultimately be present. Generally, the quantity of platinum group metal which is deposited at this stage is between 10 and 40% of the total quantity of platinum group metal.
The deposition of this metal can be carried out by any suitable technique such as impregnation. Generally, when it is desired to deposit platinum, the support is impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic acid. After this impregnation, the impregnated support is again subjected to calcination at a temperature between 450 and 525 ° C. for 15 to 20 hours.
Then, the calcined support is subjected to reduction under a hydrogen atmosphere at a temperature also between 450 and 550 C; for about 1 hour.
The Applicant has found that this reduction step is very important and has a beneficial effect on the yield during the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons in the presence of this type of catalyst.
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Before carrying out a second treatment with a platinum group metal, an intermediate treatment of the support is carried out with a promoter. The latter may be an alkali metal chosen from the group comprising cesium, rubidium, potassium, sodium or lithium, or alternatively an alkaline earth metal chosen from the group comprising calcium, barium, magnesium.
This alkali or alkaline earth metal will generally be found in the form of oxide on the support, rather than in its metallic form.
The alkaline or alkaline earth compound is preferably well dispersed on the support. Generally, the amount of alkaline or alkaline-earth compound on the support is between 0.5 and 5% by weight and more particularly between 0.8 and 2.5% by weight measured in its metallic form. Most often, potassium is deposited on the support at a rate of 0.8 to 2% by weight measured in metallic form.
The alkaline compound can be deposited on the support by any suitable method, such as impregnation. However, it is preferred to deposit the alkali metal, in this case potassium, by impregnating the support with an aqueous solution of potassium nitrate.
The support thus impregnated is subjected to calcination at a temperature between 380 and 500 ° C. so as to decompose the nitrate and to fix the oxide of the alkali or alkaline-earth metal on the support. Generally, calcination continues for approximately 3 to 7 hours in air.
According to the present invention, a sufficient quantity of a platinum group metal is finally deposited on the support thus formed, so as to have a content of platinum group metal on the support of between 0.1 and 2%. by weight and preferably
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between 0.2 and 1% by weight. The deposition of this metal can be carried out by any suitable technique such as impregnation. However, at this stage of the treatment of the support, it is particularly necessary to avoid removing the compounds which are already deposited there.
To this end, the Applicant has found that for this second impregnation of a platinum group metal, most often platinum, it was preferable to use an aqueous solution of a platinum complex of general formula (PtL2) X2 or (PtL4) X2 in which L represents a ligand chosen from NH3, R-NH2 or NH2 - R - NH2, with R being an alkyl radical having from 2 to 4 carbon atoms, and where X is NO3 or a halogen. However, it is preferred to use an aqueous solution of the following amino complex (Pt (NH3) 4) C12.
After this impregnation, the support thus impregnated is again subjected to calcination at a temperature between 450 and 525 ° C. for 15 to 20 hours in air.
According to the present invention, the catalyst thus prepared can be used in the dehydrogenation processes without requiring the use of other promoters to increase stability or selectivity, but it is understood that the usual promoters can be added to it without necessarily that we go beyond the scope of this invention.
According to the process of the invention, a charge of paraffinic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms, preferably a charge of propane, is brought into contact with the catalyst as described above, under conditions of dehydrogenation. This contacting can be carried out in a reactor with a fixed bed or with a moving bed or even with a fluidized bed, the process is most often carried out continuously, but nothing prevents it from being carried out batchwise. Load
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of hydrocarbons can be treated in liquid form, in mixed liquid-vapor form or also in vapor phase. Generally, the operation will be carried out in the vapor phase.
The dehydrogenation process is generally carried out at a temperature between 400 and 800 ° C, at a pressure between 0.01 and 10 atmospheres and at an hourly space velocity by weight WHSV between 0.1 and 21.
Generally, in the case of propane as a filler, the temperature is around 530 to 650 C and the pressure between 0.5 and 3 atm and the WHSV between 1 and 10.
The load can be diluted with usual gaseous diluents in molar ratios. Most often between 1 and 10 mole of diluent per mole of load. As diluent, N2, C02 or H20 are most often used.
The Applicant has also found that it is more advantageous to use a co-supply of hydrogen with the charge but in much lower molar ratios, in this case between 0.05 and 0.5 mole per mole of charge.
However, there is nothing to prevent the charge from being diluted with another gaseous diluent if desired.
The effluent stream from the dehydrogenation zone contains a portion of unconverted feedstock, hydrogen and the dehydrogenation products. This effluent is firstly cooled and sent to a separator to separate the hydrogen from it and recover a liquid phase rich in dehydrogenated hydrocarbon. This last phase is then subjected to a series of separations so as to recover the desired product, in this case propylene when a propane charge is dehydrogenated, and the portion of the charge that is not converted is recycled to the reactor.
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The following examples are given to better illustrate the present invention, but without limiting its scope.
Example 1
Catalyst preparation.
A 99.8% purity alumina was used having a specific surface of 189 m2 / g and a pore volume of 0.94 m1 / g.
This alumina was first impregnated with an aqueous solution of SnCl2. The impregnation was carried out so as to obtain a final tin content of 0.49% by weight. After this impregnation, the support was calcined at 500 ° C. for 18 hours.
The support containing the tin was then impregnated with a solution of H2PtC16 so as to deposit approximately 0.15% of platinum on the support.
The support was then subjected to a new calcination at 500 ° C. for 18 hours. The support was left in the oven at 500 ° C. and a stream of hydrogen was passed through it for 1 hour so as to effect a reduction.
The support thus impregnated is then treated with a solution of potassium nitrate so as to deposit 1.00% by weight of potassium therein, calculated on a metallic base.
After this impregnation, the support was subjected to a calcination to fix the alkali metal oxide on the support, this calcination being carried out at 400 ° C. for 5 hours in air.
Finally, the second impregnation of the support is carried out with a platinum compound to obtain a final platinum content of 0.40% by weight. To carry out this impregnation, the support was brought into contact with an aqueous solution of an amine complex of platinum, in this case (Pt (NH3) 4) C12.
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After the impregnation, the support was calcined at 500 ° C. for 18 hours in air.
A propane charge was dehydrogenated by passing it through a reactor in the presence of the catalyst prepared above, under the following conditions:
T - 600 C pressure - 1.1 atm.
WHSV - 3
A stream of hydrogen was injected with the charge at the rate of 0.1 mole / mole of charge.
The propylene was recovered in the output stream with a yield of 91.1% relative to the thermodynamic equilibrium under these conditions.
For comparison, different catalysts were prepared. Catalyst A A single impregnation of the platinum was carried out.
Catalyst B A single impregnation was carried out with all the catalytic metals and promoters.
Catalyst C Calcination and reduction were carried out after impregnation with platinum, but no second impregnation of platinum.
Catalyst D Platinum was deposited in two impregnations, but without calcination or reduction after the first impregnation.
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EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> Impregnation <SEP> 1st <SEP> impregnate. <SEP> Calcination <SEP> Reduction <SEP> Impregnate. <SEP> 2émé <SEP> impregnate
<tb> Sn <SEP> Pt <SEP> K <SEP> SnC12 <SEP> Pt <SEP> KN03 <SEP> and <SEP> calcination
<tb> with <SEP> calcination <SEP> and <SEP> calcin. <SEP> Pt
<tb> to <SEP> 500 C <SEP> 400 <SEP> C
<tb> Cat. <SEP> A <SEP> 1.06 <SEP> 0.46 <SEP> 0.61 <SEP> yes <SEP> yes <SEP> 500 C <SEP> no <SEP> yes <SEP> no
<tb> H2PtC16
<tb> Cat.B <SEP> 0.9 <SEP> 0.53 <SEP> 1.1 <SEP> 1 <SEP> only <SEP> impregnation <SEP> with <SEP> all <SEP> and <SEP > calcination <SEP> at <SEP> 500 C
<tb> Cat.C <SEP> 0.4 <SEP> 0.26 <SEP> 2.35 <SEP> yes <SEP> yes <SEP> drying <SEP> yes <SEP> yes <SEP> no
<tb> 100 C
<tb> Cat.
<SEP> D <SEP> 1.01 <SEP> 0.83 <SEP> 2.11 <SEP> yes <SEP> yes <SEP> drying <SEP> no <SEP> drying <SEP> yes
<tb> (not <SEP> of <SEP> calcination) <SEP> 100 <SEP> 200 C <SEP> 500 C
<tb>
These catalysts were tested as described above to dehydrogenate a propane charge according to the operating conditions identical to those described above. The results are shown in the table.
EMI11.2
<tb>
Give back. <SEP> / returns. <SEP> Theor. <SEP> Selectivity
<tb> CAT <SEP> A <SEP> 60% <SEP> 96.7
<tb> CAT <SEP> B <SEP>
<tb> CAT <SEP> C <SEP> 83% <SEP> 95.9
<tb> CAT <SEP> D <SEP> 60% <SEP> 96.7
<tb>
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Example 2 Different catalysts were prepared according to the method of the invention.
The alumina used was identical to that of Example 1.
Example
EMI12.1
<tb> Composition <SEP> Impregnation <SEP> Impregnation <SEP> Calcination <SEP> Reduction <SEP> Impregnation <SEP> Calcination
<tb> Pt <SEP> Sn <SEP> K <SEP> SnCl2 <SEP> Pt <SEP> KN03
<tb> + <SEP> Wedge. <SEP> 500 C
<tb> 2 <SEP> 0.17 <SEP> 0. <SEP> 94 <SEP> 1.24 <SEP> yes <SEP> H2PtCl6 <SEP> 500 C <SEP> lh / 500 <SEP> yes <SEP> 400
<tb> 3 <SEP> 0.74 <SEP> 1.00 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> yes <SEP> H2PtC16 <SEP> 480 <SEP> lh / 500 <SEP> yes <SEP> 370
<tb> 4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.49 <SEP> 1. <SEP> 00 <SEP> yes <SEP> H2PtC16 <SEP> 520 <SEP> lh / 500 <SEP> yes <SEP> 410
<tb> 5 <SEP> 0. <SEP> 83 <SEP> 0. <SEP> 95 <SEP> 1.
<SEP> 41 <SEP> yes <SEP> H2PtC16 <SEP> 500 <SEP> lh / 500 <SEP> yes <SEP> 400
<tb> 2nd <SEP> Impregnation <SEP> Calcination
<tb> Pt <SEP> (*)
<tb> 2 <SEP> yes <SEP> 500/18 <SEP> h
<tb> 3 <SEP> yes <SEP> 520/16 <SEP> h
<tb> 4 <SEP> yes <SEP> 500/20 <SEP> h
<tb> 5 <SEP> yes <SEP> 500/18 <SEP> h
<tb> (*) <SEP> (Pt (NH3) 4) Cl2
<tb>
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These catalysts were used for the dehydrogenation of a propane charge according to the following operating conditions: T: 600 C WHSV pressure: 3 H2 / HC: 0.1 mole / mole
The results obtained with these catalysts are shown in the table.
EMI13.1
<tb>
Board
<tb>
<tb> Examples <SEP> Efficiency / theory <SEP> Selectivity
<tb> -----------
<tb>
<tb> 2 <SEP> 95.1 <SEP> 97.1
<tb>
<tb> 3 <SEP> 88. <SEP> 6 <SEP> 97
<tb>
<tb> 4 <SEP> 92. <SEP> 8 <SEP> 98.5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95. <SEP> 3 <SEP> 97.2
<tb>
Example 6
The catalyst prepared in Example 4 was used to apply it to the dehydrogenation of an n-butane charge under the following conditions T: 630 C Pressure: 2 atm.
LHSV: 5 H2 / HC: 0.4
The following results were obtained:
Efficiency / theory Selectivity
72% 94.5%
Whereas with a catalyst prepared according to Comparative Example 1A, a yield of 48% was obtained with a selectivity of 93.6%.