AU2002335945A1 - Method for coating a metal surface - Google Patents

Abstract

The invention concerns a method for continuously coating a moving substrate, preferably a steel metal strip, said coating deposited on the substrate comprising an ultrafine thickness between 20 and 2000 nm, and preferably between 40 and 500 nm. The invention is characterized in that the deposition is based on an aqueous solution containing oxide nanoparticles, and carried out in controlled pH conditions at high substrate temperature, preferably higher than 200 DEG C, the duration of the deposition being less than 10 seconds, and preferably less than 2 seconds.

Description

WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 PROCEDE DE REVETEMENT DE SURFACE METALLIQUE 5 Objet de l'invention [0001] La pr6sente invention se rapporte a un proced6 pour revdtir en continu un substrat en mouvement, plus particulibrement une bande m6tallique en acier revdtu ou galvanis6, au moyen d'une couche protectrice ultra-fine constitute de nanoparticules d'oxyde, de pr6f6rence de silicium, titane ou zirconium. 10 Arribre-plan technologique [0002] On connait bien I'effet benefique de differents m6taux, comme le zinc ou I'aluminium, pour la protection des bandes d'acier contre la corrosion. De nombreux proced6s permettent de realiser en continu le d6p6t Od'une couche de zinc ou d'aluminium 15 sur une bande d6filant dans un bain contenant I'un ou I'autre de ces metaux ou un de leurs alliages A I'tat fondu. Ces d6p6ts obtenus au tremp6 ont gen6ralement une 6paisseur de 5 6 25 microns. [0003] On r6alise des d6pits plus minces, au plus de quelques microns, par 4lectroddposition ou parfois 6 partir d'une phase vapeur du m6tal de protection. 20 Premier enjeu : revetement sans chromate [0004] Apres la protection anticorrosion constitute par la couche de zinc ou autre metal sacrificiel decrit ci-dessus, il faut encore realiser une couche qui 6 la fois facilite I'accrochage d'un 6ventuel revetement ult6rieur et en outre protege la surface du 25 m6tal rev6tu contre des variations d'aspect en cours de stockage. Plusieurs types de revitements sont connus. Parmi ceux-ci figurent la phosphatation au zinc, le traitement alcalin, la silanation, la chromatation, etc. Le choix d'un traitement donn6 depend du type d'utilisation A laquelle le produit est destine. [0005] A I'heure actuelle, les meilleures tenues b la corrosion sont obtenues 30 avec des proc6d6s comprenant au moins un ringage chromique. Malheureusement, le chrome hexavalent qui est utilis6 pour effectuer ces traitements est une substance tres toxique et dont I'utilisation est de plus en plus r6glement6e. En raison de cet 6tat de fait, on observe une demande croissante pour des aciers revdtus sans chrome hexavalent. 35 Second enjeu : le coil-coating en fin de ligne de galvanisation [0006] Une des techniques permettant d'appliquer sous-couche et peinture de manibre sp6cialement efficace est le "coil-coating", c'est-b-dire le d6p6t d'un WO 03/048403 PCT/BE02/00162 2 revetement organique en continu sur bande d6filante et rembobin6e en fin de ligne. Aujourd'hui cependant, le proc6d6 d'application de peinture est le plus souvent dissoci6 de celui de la galvanisation. Cette situation s'explique par la grande difficulty & appliquer de la peinture sur des lignes aussi rapides que celles de la galvanisation. Ainsi donc les d6p6ts 5 de peinture sont soit effectubs chez I'acheteur des t6les, soit appliques sur des lignes d6di6es exclusivement au pr6-traitement et 6 la peinture. [0007] D'6normes efforts conjoints de la part des sid~rurgistes et des fabricants de peintures visent A simplifier les proc6d6s de d6p6t des peintures pour les rendre applicables a grande vitesse. L'objectif est de pouvoir appliquer revetement 10 m6tallique, tel que zinc ou autre, et peinture dans une mime ligne. Les int6rits d'un tel couplage sont multiples. Premi6rement, on 6limine I'utilisation d'huile pour la protection anticorrosion de la bande le temps de son stockage et/ou transport. Enfin, on limite le nombre d'installations et en particulier les importants investissements et les frais de maintenance lies aux syst6mes de debobinage et de rembobinage. 15 Des reponses prometteuses : oxyde de silicium, titane, zirconium, aluminium, c6rium ou antimoine [0008] Si on examine la fagon de r6aliser la couche de protection des surfaces m6talliques revdtues ou non, les oxydes de silicium, titane, zirconium, aluminium, 20 cerium ou antimoine sont des composes trbs prometteurs. IIs sont tout d'abord insensibles aux oxydants. Ce sont 6galement des isolants 6lectriques, de surcroit relativement inertes chimiquement. Ainsi, une couche ultra-fine et dense de ce type d'oxydes pourrait suffire 6 assurer une bonne protection contre la corrosion. [0009] Paradoxalement il est connu que les surface m6talliques sont en fait 25 toujours porteuses d'un film d'oxyde mais que, sous sa forme naturelle, il n'est guere utilisable pour remplir les fonctions de protection et d'accrochage. En effet, des processus tels que la galvanisation 6 chaud ou I'oxydation d'origine thermique conduisent a la formation d'oxydes, par exemple de zinc ou d'aluminium, N la surface des bandes d'acier. Cependant, cette protection est faible et en outre ces oxydes sont inertes et ne permettent 30 pas ou permettent moins favorablement I'accrochage ult6rieur d'un rev6tement organique tel qu'une peinture (voir par exemple Le livre de l'acier, G. BERANGER et aL., Ed. Lavoisier Tec & Doc (1996) pp. 700-701). Pour surmonter cette difficulty on peut songer 6 transformer chimiquement la surface galvanis6e, obtenue par dissolution et/ou elimination de ces oxydes inertes, en une surface reactive disponible pour un revetement ulterieur. 35 [0010] Les oxydes favorables precit6s (de silicium, etc.) possedent aussi I'avantage d'dtre A la fois compatibles avec les m6taux et avec les matibres organiques entrant dans la composition des peintures. En effet, la Demanderesse a constat6 que ces WO 03/048403 PCT/BE02/00162 3 oxydes et les surfaces m6talliques a protbger peuvent, dans certaines conditions, se lier chimiquement via un pont oxygene. De mime, en passant par la formation de silanes organiques, il est possible d'obtenir des liaisons covalentes, de forte 6nergie, entre des molecules organiques et des oxydes de ce type. Ceux-ci constituent donc des candidats 5 id6aux afin de permettre une excellente liaison entre le substrat et la peinture. [0011] De plus, la n6cessit6 de trouver de nouveaux proced6s de revetement des aciers galvanisds a mis en valeur des composes chimiques qui avaient 6t6 d6laiss6s jusqu'A present. [0012] Ainsi, les nanoparticules commercialisbes pourtant depuis plus de 60 10 ans ne sont r6ellement incorpor6es que depuis une dizaine d'annhe comme composant principal d'une couche de traitement avant peinture. [0013] Les avantages de I'utilisation des nanoparticules sont multiples. Tout d'abord, elles sont moins r6actives que des pr6curseurs mol6culaires comme les silanols, les sels min6raux ou les pr6curseurs organom6talliques et donc permettent d'obtenir des 15 solutions bien plus stables. Ensuite, elles sont suffisamment petites pour permettre la r6alisation de rev6tements ultra-fins (quelques centaines de nanometres). En outre, leur utilisation permet la r6alisation de rev6tements plus ductiles qu'un rev6tement dense (par exemple en verre fondu). Enfin, bien que les solutions de ces nanoparticules soient classes comme corrosives ou nocives, elles ne sont ni toxiques, ni dangereuses pour 20 I'environnement comme peuvent I'dtre les solutions a base de chrome hexavalent. Etat de la technique [0014] Des tentatives de d6p6t de rev6tements ultra-fins, entre autres de nanoparticules de silice, par voie humide ont 6t& menees mais ces essais se sont r6v6l6s 25 peu satisfaisants en terme de vitesse de reaction. Les dur6es de d6p6t doivent en effet tre courtes du fait que le revtement doit tre r6alis6 , mime les lignes de galvanisation dont la vitesse est typiquement de 2 6 3 m6tres/seconde. [0015] Entre autres essais, on peut citer: le d6pit d'un melange ethysilicate/silice (technologie sol-gel) sur aluminium ; ce 30 proc6d6 n6cessite un s6chage lent, donc de longue duree, pour limiter la formation de fissures lors de I'6vaporation du solvant (brevets americains US-A-5 514 211 et US-A-5 879 437 de Alcan Inc.); le ringage, egalement de longue dur6e, dans une solution de silicate/sel m6tallique suivi d'un traitement ; base de silane, n6cessaire vu le manque d'6nergie fournie au 35 systhme. Le proc6d6 a 6t6 d6velopp6 par Armco Steel et a fait I'objet de la demande europ6enne EP-0 492 306-A2; WO 03/048403 PCT/BE02/00162 4 la trempe de pieces rev6tues dans un melange A base de silicate mineral ou organique, g6n6ralement de silicate de potassium. Cette operation est propose a une temperature leg6rement superieure (125°C). De bonnes propri6t6s de tenue A la corrosion sont annonc6es mais I'accrochage de rev6tements ult6rieurs n'est pas pris 5 en compte et les temps de traitement sont encore longs puisque des temps allant jusqu'd 60 secondes sont rapports. Cette m6thode a 6t6 brevet6e par Zaclon Corporation (US-A-5 068 134); le traitement d'un acier galvanish dans une solution contenant principalement de la silice nanometrique, suivi d'un sechage. Des demandes de brevet ont 6t6 d6pos6es par 10 NKK Corp. (JP-A-92 96276 ou JP-A-92 96277) ; ici encore le temps de s6chage est prohibitif; le traitement d'un acier galvanis6 par une solution de particules d'oxyde ou d'un melange d'oxyde (SiO 2 , Sb 2 0 3 , A1 2 0 3 , ZrO 2 ou TiO 2 ) dont la surface adsorbe des ions Ni ou Co. On applique aussi un s6chage (demande de brevet JP-A-21 04675 d6pos6e 15 par Sumitomo Metal Ind. Ltd.). [0016] Dans chacune des solutions proposes ci-dessus, le fait de travailler 6 de basses temperatures implique une vitesse d'agglombration faible des nanoparticules. Le manque d'bnergie ne favorise pas non plus la bonne liaison des particules entre elle. Ceci va se ressentir finalement dans la cohesion de la couche qui aura tendance 6 se 20 montrer friable. [0017] D'autres solutions ont t proposes, en particulier des traitements par 6lectrolyse. Ce type de proc6d6 est efficace car I'6nergie thermique est remplacbe par de I'6lectricit6 : le d6p6t d'un compose zinc-silice sur t6le d'acier par blectrolyse a partir d'une solution 25 contenant de la silice colloidale, des surfactants et des sels de zinc. La morphologie du revetement n'est pas la mime que celle d'un revetement de silice pure. II y a en particulier beaucoup moins de points d'accrochage pour une couche de revetement organique telle qu'une peinture (brevet ambricain US-A-4 655 882 de Okayama - Ken); la r6alisation d'une couche d'oxyde de Cr/nanoparticules de silice sur une tile 30 galvanisbe par une blectrolyse cathodique. La silice joue ici le r61e de matrice pour le revetement. Malheureusement, ce proc6d6 n6cessite l'utilisation du Cr(VI) (demande de brevet europben EP-0 247 290 de Kawasaki Steel).

WO 03/048403 PCT/BE02/00162 5 Buts de I'invention [0018] La presente invention vise A fournir un procede pour recouvrir un metal d'un d6p6t d'oxyde protecteur ultra-fin, de pr6f6rence de silicium, titane, zirconium, cerium, yttrium ou antimoine. 5 [0019] Un but compl6mentaire de l'invention est de fournir un proc6d6 alternatif aux proc6des recourant A I'utilisation de produits r6pertori6s comme toxiques, en particulier un proc6d6 n'utilisant pas de chrome(VI). [0020] Un autre but de I'invention est de fournir un proc6de a mise en oeuvre tres rapide et simple d'utilisation, en particulier pouvant 6tre mis en oeuvre dans le cadre 10 du "coil-coating". Principaux 616ments caract4ristiques de I'invention [0021] Un premier objet de la pr6sente invention se rapporte 6 un proc6de pour rev6tir en continu un substrat en mouvement, comme par exemple une bande 15 metallique en acier rev6tu, ledit revtemrent d6pos6 sur le substrat comprenant une couche ultra-fine d'6paisseur comprise entre 20 et 2000nm, et de pr6f6rence entre 40 et 500nm, caracteris6 en ce que le dep6t est realis6 : - a partir d'une solution aqueuse contenant des nanoparticules d'oxydes, - dans des conditions de pH contr616, 20 - A haute temperature, de preference sup6rieure A 200 0 C, - la dur6e du d6p6t 6tant infbrieure 6 10 secondes, et de pr6f6rence inf6rieure 6 2 secondes. [0022] Selon l'invention, le d6pot est effectub sur un substrat constitub d'un m6tal nu, de pr6f6rence d'acier, aluminium, zinc, ou de cuivre, ou d'un premier metal 25 rev6tu d'un second metal, de pr6f6rence une bande d'acier recouverte d'une couche de zinc, d'aluminium, d'tain ou d'un alliage d'au moins deux de ces m6taux. [0023] Avantageusement, les nanoparticules comprennent des oxydes, de pr6f6rence SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , A1 2 0 3 , CeO 2 , Sb 2 0 5 , Y 2 0 3 , ZnO, SnO 2 , ou des melanges de ces oxydes, sont hydrophiles et/ou hydrophobes, ont une taille comprise entre 1 et 100 nm 30 et se trouvent dans la solution 6 une teneur comprise entre 0,1 et 10%, et de pr6f6rence entre 0,1 et 1%. [0024] Selon une caracteristique importante de I'invention, le pH de la solution est adapt& de fagon b permettre la dissolution et/ou I'enl6vement d'oxydes superficiels sur le substrat m6tallique lors de son contact avec la solution et A conf6rer aux 35 particules pr6sentes dans la solution une charge 6lectrique suffisante. Ainsi on veut 6viter tout agglombrat dans la solution et rendre les particules les plus r6actives possibles sans d6stabiliser la solution.

WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 6 [0025] De plus, le pH des solutions A base de nanoparticules de SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZnO, Sb 2 Os ou de leurs m6langes est basique et de preference compris entre 9 et 13, tandis que le pH des solutions A base de nanoparticules de ZrO 2 , CeO 2 , SiO 2 , Sb 2 Os ou de leurs melanges est acide et de pr6f6rence compris entre 1 et 5. 5 [0026] De preference, le pH des solutions A base de melange de nanoparticules est adapt pour que la solution soit stable pendant le temps de son utilisation. [0027] De manibre encore prefer6e, dans le cas oO le substrat pr6sente une couche superficielle comprenant un compose de zinc, d'aluminium, de fer, d'6tain, de 10 chrome, de nickel ou de cuivre, le pH de la solution peut 6tre basique. De manibre similaire, dans le cas o6 le substrat presente une couche superficielle comprenant un compose de zinc, d'aluminium, de fer, d'tain, de chrome, de nickel ou de cuivre, le pH de la solution peut 6tre acide. [0028] Selon une premiere forme d'execution pr6f6r6e de I'invention, le d6p6t 15 est realis6 par immersion de durbe contr616e du substrat dans un bac de trempe contenant la solution. [0029] Selon une deuxibme forme d'execution pr6f6rbe de I'invention, le d6p6t est r6alis6 par projection de la solution sur le substrat au moyen d'un ou plusieurs gicleurs. On entend par gicleur(s) tout systbme, assist ou non par gaz comprim6, qui 20 projette des gouttelettes de la solution. [0030] Selon une troisibme forme d'execution pr6ferbe de I'invention, le dep6t est realish par dep6t de la solution sur le substrat au moyen d'un rouleau. [0031] De pr6f6rence, la solution qui vient en contact avec la bande est maintenue A une temperature inferieure A 50*C et de preference inf6rieure b 35°C et la 25 temperature du substrat au debut du d6p6t est sup6rieure 6 200*C. [0032] Encore pr6f6rentiellement, lorsque le substrat possede d6jA un revetement metallique avant le traitement, la temperature du substrat au debut du d6p6t est sup6rieure 6 200 0 C et inferieure de 30 a 100C & la temperature de fusion dudit metal de revetement. 30 [0033] Selon une caract6ristique particulibre de I'invention, lorsque le substrat possede un rev6tement m6tallique obtenu par trempage, de preference par galvanisation au tremp6 a chaud, le d6p6t est effectu6 juste apres le d6pit m6tallique. [0034] Selon une autre caractsristique de l'invention, dans le cas de substrats posshdant d6ja un rev6tement m6tallique effectu6 par trempage, on protege ledit 35 substrat de contacts importants avec F'air.

WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 7 [0035] Avantageusement, le d6p6t est limits dans le temps en faisant varier la hauteur d'immersion dans le cas d'un d6pit dans une solution ou la Iongueur arros~e dans le sens de defilement dans le cas d'une projection de la solution par gicleur(s). [0036] Selon un aspect general de I'invention, le solvant utilise comprend de 5 I'eau avec 6ventuellement un co-solvant pouvant disperser les nanoparticules de maniere efficace. [0037] Avantageusement, on ajoute A la solution de nanoparticules des agents pour I'amelioration de la resistance A la corrosion et/ou I'adh6rence avec le substrat ou la peinture, et/ou pour favoriser le glissement lors du formage. 10 [0038] Aprbs investigation suppl6mentaire, les inventeurs ont constat6 que le substrat rev6tu peut 6tre rinc6 apres revetement au moyen d'eau ou d'une solution a base de silanes organiques ou d'acide carboxylique contenant une fonction susceptible de former ultbrieurement une liaison organique forte. [0039] II est en outre avantageux que le proc6d6 de I'invention comprenne 15 des moyens: - de mesure et de regulation du pH en continu, - pour assurer le renouvellement de la solution et I'Mimination des produits exc6dentaires de la reaction, - pour assurer le melange homogene du bain, en vue d'eviter des turbulences 6 sa 20 surface. [0040] Plus sp6cifiquement, selon la premiere forme d'execution pref6rbe, on contr6le la temperature de la bande et du bain, le temps de sejour de la bande dans le bain, la concentration en nanoparticules dans le bain et le pH du bain. [0041] Plus sp6cifiquement, selon la deuxibme forme d'ex6cution prdf6rde, 25 on contr~le la temperature de la bande, le temps d'arrosage, la concentration en nanoparticules dans la solution projethe, le debit de projection et le pH. [0042] Un autre avantage significatif du proc6d6 de revetement de la presente invention est qu'il ne necessite aucune operation de shchage supplementaire aprbs la realisation proprement dite du rev6tement. 30 [0043] Un deuxibme objet de la pr6sente invention concerne une installation pour le revetement d'une bande d'acier par trempage A chaud, comprenant un dispositif pour I'obtention d'une deuxibme couche de revetement par mise en ceuvre du procCd6 de I'invention, caracterise en ce que ledit dispositif est situ6 aprbs les 616ments assurant les operations d'essorage et de solidification de la premiere couche de revetement, ledit 35 proced6 6tant realish dans ce dispositif A une temperature inf6rieure d'environ 100 0 C A la temperature de solidification, de preference entre 200 et 350 0

C.

WO 03/048403 PCT/BE02/00162 8 [0044] Enfin, un troisibme objet de la prbsente invention concerne un produit m6tallurgique plat ou long, de pr6f6rence bande, fil, profile ou tube, rev6tu d'un dep6t protecteur ultra-fin au moyen du proc6d6 de l'invention, caract6ris6 en ce que ledit d~p6t protecteur comprend des nanoparticules d'oxyde ou de melange de ces oxydes, de 5 preference SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , AI 2 0 3 , CeO 2 , Sb 2 05, Y 2 0 3 , ZnO, ou SnO 2 , sans chrome hexavalent et pr6sente une epaisseur comprise entre 20 et 2000nm, et de pr6f6rence entre 40 et 500nm. Description d6taill6e de I'invention [0045] La presente invention a pour objet un procdd6 de revtement de 10 surfaces m6talliques, de fagon A cr6er une couche superficielle qui en assure A la fois la protection et la possibility d'accrochage d'un revetement ult6rieur. Le substrat 6 revdtir d'une couche de protection ultra-fine est soit un m6tal nu, tel que acier, aluminium, zinc, cuivre, etc., soit un m6tal rev6tu d'une couche d'un autre m6tal telle qu'une couche de zinc, d'aluminium, d'6tain ou d'un alliage de ces m6taux. 15 [0046] Selon I'invention, ce traitement se caract6rise par I'utilisation de nanoparticules d'oxyde. [0047] Les particules utilishes sont de pr6f6rence les oxydes suivants : SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , A1 2 0 3 , CeO 2 , Sb 2 Os, Y 2 0 3 , ZnO, SnO 2 . Elles sont soit pures, soit sous forme de melange, hydrophiles et/ou hydrophobes. La taille des particules est comprise entre 1 et 20 100nm. Le solvant utilise est soit I'eau, soit I'alcool, soit encore un melange eau/alcool. On peut 6galement utiliser un autre solvant pouvant disperser les nanoparticules de manire efficace. [0048] Diff6rentes techniques de d6p6ts peuvent 6tre utilisbes: - immersion de durbe contr8l6e dans un bac de trempe; 25 - projection d'une solution par spray (vaporisateur, gicleurs), c'est-6-dire propulsion sous I'effet de la pression de la solution ou par un gaz porteur sous pression; - d6p6t par un rouleau ("roll coater"). [0049] L'obtention d'une couche ultra-mince est lie A des durbes de d6p6t inf6rieures A 5-10 secondes, et de pr6f6rence A deux secondes. En outre, un temps court 30 est requis car la temperature du substrat baisse durant le d~p6t; il est imphratif d'appliquer un temps court pour obtenir un s~chage de la bande par la chaleur y pr6sente du fait de sa temperature propre en fin de traitement. Ce type de s6chage "naturel" 6vite en effet les risques d'endommagement du rev6tement par un s6chage forc6 de I'extbrieur. [0050] La temperature du substrat joue un r6le important dans le proc~d6 de 35 I'invention. De preference, si I'on travaille A une temperature sup6rieure A 200 0 C, on peut profiter de la temperature de la bande dans le cas d'un rev6tement au tremp6. Dans ce cas, en effet, la bande est recuite en continu dans un four, immerg6e dans le bain de WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 9 m6tal liquide puis apris essorage et solidification du revtement, elle est encore A haute temperature. On ne peut cependant pas la refroidir trop rapidement car cela affecterait sa plan6it6. Selon une caracteristique importante de I'invention, on proc6dera au d6p6t & une temperature de substrat de I'ordre de la temperature de solidification du m6tal de 5 revtement diminu6e d'environ 30 6 100'C. [0051] Selon la pr6sente invention, I'agglomdration des nanoparticules sur la bande mbtallique se fait principalement lors de la premiere seconde de contact entre la solution pr6cit6e et la bande chaude, par exemple dans un bain de trempe. Le temps de sbjour dans le bain 6tant de preference inferieur b 2 secondes, la chaleur r6siduelle de la 10 t6le b la sortie du bain permet un "auto-s~chage" rapide de la couche de revetement former. [0052] Dans le cas d'un m6tal non rev~tu, on peut dans certains cas profiter de la chaleur du metal emmagasin6e par exemple dans un recuit continu des bandes 15 d'acier, un nettoyage A haute temperature, etc. On peut aussi chauffer le m6tal 6 traiter par flamme, par induction, etc. [0053] La temperature de la solution, quant A elle, va conditionner sa r6activit6 et sa stability, ainsi que la vitesse de refroidissement. Elle sera maintenue avant dip6t 6 une temperature inf6rieure 6 50 0 C et de preference inf6rieure 6 35 0 C. 20 [0054] Le pH de la solution au moment du d6p6t constitue un aspect crucial car il conditionne I'accrochage du present traitement sur la surface m6tallique, qu'elle soit revdtue ou non. La presence d'un oxyde non protecteur tel que A1 2 0 3 ou ZnO A la surface du zinc n'est, selon la Demanderesse, pas une bonne chose. En consequence, son elimination est une priority. Pour cela, la solution colloidale de 25 nanoparticules est modifi6e avec I'ajout d'un compose basique comme la soude, I'hydroxyde de potassium ou le carbonate d'ammonium. L'augmentation de pH qui en r6sulte est destine 6 permettre la solubilisation de I'oxyde de surface existant par la formation d'un hydroxyde. Le bouillonnement de I'eau & la surface du zinc balaie alors aishment ce compose et rend la surface exempte de tout oxyde pr6existant ou non 30 d6sir6. On vise 6 charger 61ectriquement au maximum les nanoparticules de la surface 6 revdtir pour 6viter tout agglombrat dans la solution colloidale et 6 rendre les particules les plus r6actives possibles sans destabiliser la solution. A cet 6gard, il convient aussi d'adapter le pH des solutions utilisees. [0055] Dans le cas de substrats posshdant d6jA un revetement m6tallique 35 effectu6 par trempage, on protege le substrat de contacts importants avec I'air, afin d'6viter la formation d'une couche trop importante d'oxydes inertes. Celle-ci ne pourrait en effet tre enlev6e en des temps de traitement acceptables en ligne.

WO 03/048403 PCT/BE02/00162 10 [0056] Cette augmentation de pH a aussi d'autres avantages. Elle rend la silice plus reactive grAce A une concentration de surface plus importante en silanolate. De plus, d'apres certains auteurs, cela permettrait de r6aliser des revdtements denses. Les meilleurs r6sultats en terme d'adh6rence et de poudrage du revetement sont 5 obtenus pour des pH compris entre 9 et 13. Pour des pH inferieurs a 9, la silice est poudreuse et peu adh6rente. Pour un pH supbrieur & 13, la solution colloidale devient instable: la silice polym6rise et pr6cipite d'elle-m6me. [0057] L'utilisation de bains alcalins est prdconis6e lorsqu'on travaille avec des solutions de nanoparticules d'oxydes tels que SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZnO, Sb 2 0 5 . 10 Par contre, pour des solutions h base de nanoparticules d'oxydes tels que ZrO 2 , CeO 2 , A nouveau SiO 2 et Sb 2 05, on pr6conise leur utilisation & un pH acide et de preference compris entre 1 et 5. [0058] Cependant, on pourra utiliser des solutions de pH soit basique, soit acide Iorsque le substrat comprend un compose de zinc, d'aluminium, de fer, 15 d'6tain, de chrome, de nickel ou de cuivre. [0059] Le Tableau I montre I'influence du pH d'une solution colloidale de nanoparticules de silice sur I'adh6rence ult6rieure d'une peinture, dans le cas de t6les galvanisbes pretraitbes A partir de ladite solution colloYdale prise a diff6rentes valeurs de pH. 20 Tableau I Adherence pH 7 pH 9 pH 11 pH 12 quadrillage + tape (*) - - 0 + pliage OT + tape (**) - 0 0 + L6gende: - grande surface de m6tal d6nud6 visible 0 faible surface de metal d4nud6 visible + pas de surface de metal expose, aucune trace de peinture 25 sur le tape (*) test de griffure par peigne de fagon 6 r6aliser un quadrillage sur la peinture suivi d'un test d'adherence par scotch tape; (**) test de pliage de la t6le A 1800, le rayon de courbure du pli ne permettant pas 30 I'insertion d'une mime t6le dans le pli. Suivi d'un test d'adh6rence par scotch tape. [0060] En ce qui concerne la chimie du bain de d6p6t, d'une part la concentration en particules dans le bain est comprise entre 0,1 et 10%, et de WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 11 preference entre 0.1 et 1%. D'autre part, du point de vue de la gestion chimique du bain de traitement, on pr6voit des moyens de mesure et de regulation du pH en continu, un renouvellement de la solution, une elimination des produits de r6action et un syst6me de melange adapt pour 6viter les turbulences au niveau de la surface du 5 bain, 6tant entendu que la surface du bain dolt 8tre la plus plane possible. [0061] L'6paisseur du d6p6t est typiquement de 20 a 5000nm, de pr6f6rence de 50 A 1000nm. Le r6glage de 1'6paisseur est effectu6 par exemple par des mesures en ligne ellipsom6triques ou des mesures nucl6aires. Dans le cas de I'immersion dans un bain, les param6tres de contr6le sont notamment la temperature 10 de la bande et du bain, le temps de s6jour de la bande dans le bain, la concentration en nanoparticules et le pH du bain. Dans le cas de I'aspersion par gicleurs, les paramdtres de contr6le sont notamment la temperature de la bande, le temps d'arrosage, la concentration en nanoparticules dans la solution vaporis6e, le d6bit des sprays, le pH. 15 [0062] Des additifs peuvent &tre ajoutes aux particules de base: - soit pour ambliorer la resistance A la corrosion basess sur des composes min6raux, tels que CrX, MoX, etc., ou organiques); - soit pour favoriser le glissement lors du formage (MoS 2 , PTFE, etc.). [0063] Apres d~p6t, il peut 6tre intbressant d'effectuer un ringage A base 20 d'une solution aqueuse 6 quelques pour mille en silane organique. Le but en est double : d'abord, obtenir un bon ringage du surplus de silice et ensuite profiter de I'occasion pour fonctionnaliser la surface de la couche d'oxyde avec des fonctions organiques de type amine, alcool, epoxy ou encore double liaison carbone-carbone (par exemple acrylate). Ceci permet de renforcer la liaison ulterieure silice/substance 25 organique. Description d'une forme d'ex6cution pr6f6rde de 'invention [0064] En guise d'exemple d'application de I'invention, on citera ci-apr~s une ligne de revtement en continu d'une bande d'acier. 30 [0065] Une ligne continue de revtement au tremp6 comprend en general les tapes successives suivantes : - la bande passe en continu dans un four de recuit; - elle plonge ensuite dans un bain de m6tal liquide qui va servir A la revitir; - au sortir du bain, la bande suit un trajet vertical : d'abord, I'exces de m6tal de 35 revetement y est enleve par des essoreurs A gaz et ensuite, ce revetement se solidifie pendant que la bande monte vers un rouleau sup6rieur; WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 12 - la bande parcourt enfin un trajet oO les operations suivantes sont appliques : refroidissement par air, brouillard et/ou trempe b I'eau, laminage d'6crouissage, conversion de surface (chromatage). [0066] La vitesse de ligne est typiquement de I'ordre de 120 m/min (soit 2 5 m/s). La temperature de bande est de I'ordre de 460 oC dans le bain. Dans le cas du revtement galvanis6, la temperature diminue graduellement pour atteindre 340 - 390 °C au rouleau supbrieur ; elle diminue ensuite progressivement. Dans le cas du revetement dit "galvanneal" (alliage ZnFe), on r6chauffe la bande imm6diatement aprbs I'essorage jusqu'6 490 - 560 °C puis on la refroidit avant qu'elle n'atteigne le 10 rouleau superieur. [0067] Dans une telle ligne, le rev6tement peut-6tre applique par exemple - par spray pendant le trajet vertical de la bande vers le rouleau supdrieur ou juste apres ce rouleau, la temperature de la bande A cet endroit 6tant typiquement 15 comprise entre 200 et 350 0 C; - par immersion dans un bain de solution lors d'un trajet vertical descendant. [0068] Les surfaces trait6es sont des m6taux ou alliages pouvant dtre composes de fer (aciers), d'aluminium, de zinc ou de cuivre ainsi que les inox. II est 6galement trbs interessant d'utiliser ce procedd de revetement pour prot6ger des 20 surfaces revitues comme les aciers galvanis6s (c'est-b-dire les aciers rev6tus avec un alliage 6 base de zinc ou d'aluminium). [0069] Le procd6 de l'invention est applicable a toute piece m6tallique de forme particulibre (par exemple tubes, profiles, fils, etc.) mais aussi aux bandes m6talliques qui seront decoupbes pour donner des t6les. 25 [0070] La r6alisation de cette couche prbsente l'avantage de prot6ger le substrat contre une deterioration pr6maturbe causee par des agents agressifs ext6rieurs (chimiques, thermiques, m6caniques, etc.). Ce rev6tement a 6galement comme avantages: - de limiter la formation de la corrosion; 30 - de cr6er une couche isolante electriquement, notamment A destination de I'application aux t6les utilishes dans la construction 6lectrique et 6lectronique; - d'assurer une protection contre les empreintes digitales en cours de fabrication ou en service; - d'ameliorer la resistance du produit aux griffes et a I'abrasion.

WO 03/048403 PCT/BE02/00162 13 [0071] Le revtement de I'invention a 6galement I'avantage d'apporter une meilleure tenue du metal aux diff6rents traitements qu'il va subir par la suite et notamment: - d'ambliorer I'adh6rence de revAtements organiques ajoutes ult~rieurement pour 5 prot6ger ou donner un autre aspect (couleur, brillance, etc.); - d'am6liorer la resistance d'assemblages coll6s; - d'am6liorer I'aptitude au formage. [0072] Le proc6d6 de I'invention pr~sente aussi I'avantage de pouvoir 4tre r6alish dans une fourchette 6troite de temps. Ce temps court est exig6 d'une part par la 10 mise en ceuvre sur ligne rapide (et donc avec limitation de la longueur du bain ou de I'arrosage) et d'autre part par le produit lui-mime, qui demande que la reaction de formation du rev6tement soit rapide. Ce choix de la Demanderesse est ddliberb est lie a la constitution et A la structure de la couche former. [0073] Selon 'invention, le s~chage apres revetement 6tant trbs rapide, il 15 s'ensuit que I'on peut envoyer directement la bande sur une ligne de "skinpass" (s6rie de rouleaux humides) destine A modifier les propri6ths micaniques de la bande, sans operation de s6chage supplementaire. A cet 6gard, 'invention presente I'avantage sur 1'6tat de la technique que, dans le cas d'un bain avec long temps de s6jour, la t6le perd sa chaleur dans le bain et I'on doit ajouter une installation de s6chage suppl6mentaire 20 (voir par ex. JP-A-92 96275). [0074] Outre ces exigences, le proc6d6 de I'invention permet de satisfaire aux exigences actuelles en terme de protection de I'environnement (proc6d6s "chrome free") et de simplification des proc6dds.

Claims (27)

1. Proc6d6 pour revdtir en continu un substrat en mouvement, de pr6f6rence une bande m6tallique en acier, ledit rev8tement depos6 sur le substrat 5 comprenant une couche ultra-fine d'6paisseur comprise entre 20 et 2000nm, et de preference entre 40 et 500nm, caract6ris6 en ce que le d6p6t est realis : - partir d'une solution aqueuse contenant des nanoparticules d'oxydes, - dans des conditions de pH contr6l6, - haute temperature du substrat, de pr6ference superieure A 200 0 C, 10 - la duree du d6p6t etant inferieure & 10 secondes, et de pr6f6rence inf6rieure a 2 secondes.

2. Proc6de selon la revendication 1, caracteris6 en ce que le d6p6t est effectu6 sur un substrat constitu6 d'un m6tal nu, de preference d'acier, aluminium, zinc, ou de cuivre, ou d'un premier metal revdtu d'un second m6tal, de 15 preference une bande d'acier recouverte d'une couche de zinc, d'aluminium, d'6tain ou d'un alliage d'au moins deux de ces m6taux.

3. Proc6d6 selon la revendication 1 ou 2, caract6ris6 en ce que les nanoparticules comprennent des oxydes, de pr6f6rence SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , A1 2 0 3 s, CeO 2 , Sb 2 0 5 , Y 2 0 3 , ZnO, SnO 2 , ou des melanges de ces oxydes, sont hydrophiles 20 et/ou hydrophobes, ont une taille comprise entre 1 et 100 nm et se trouvent dans la solution A une teneur comprise entre 0,1 et 10%, et de pr6f6rence entre 0,1 et 1%.

4. Proced6 selon I'une quelconque des revendications 1 6 3, caract6ris6 en ce que le pH de ladite solution est adapt6 de fagon 6 permettre la dissolution et/ou I'enl6vement d'oxydes superficiels sur le substrat m6tallique lors de 25 son contact avec la solution et A conferer aux particules pr6sentes dans la solution une charge 6lectrique suffisante pour 6viter tout agglom6rat.

5. Proc6d6 selon la revendication 3 ou 4, caracterish en ce que le pH des solutions A base de nanoparticules de SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZnO, Sb 2 Os ou de leurs m6langes est basique et de preference compris entre 9 et 13. 30

6. Procede selon la revendication 3 et 4, caracteris6 en ce que le pH des solutions 6 base de nanoparticules de ZrO 2 , CeO 2 , SiO 2 , Sb 2 Os ou de leurs melanges est acide et de pr6f6rence compris entre 1 et 5.

7. Proc6d6 selon la revendication 5 ou 6, caract6ris& en ce que le pH des solutions 6 base de melange de nanoparticules est adapt pour que la solution 35 soit stable pendant le temps de son utilisation. WO 03/048403 PCT/BE02/00162 15

8. Proc6d6 selon la revendication 4, caract6ris6 en ce que dans le cas oi le substrat prbsente une couche superficielle comprenant un compose de zinc, d'aluminium, de fer, d'6tain, de chrome, de nickel ou de cuivre, le pH de la solution est basique. 5

9. Proc6d6 selon la revendication 4, caract6ris6 en ce que dans le cas oO le substrat pr6sente une couche superficielle comprenant un compose de zinc, d'aluminium, de fer, d'6tain, de chrome, de nickel ou de cuivre, le pH de la solution est acide.

10. Proc6de selon I'une quelconque des revendications 1 b 9, 10 caract6ris6 en ce que le d6p6t est r6alis6 par immersion de dur6e contr6le du substrat dans un bac de trempe contenant la solution.

11. Proced6 selon I'une quelconque des revendications 1 & 9, caractbrise en ce que le d6p6t est r6alis6 par projection de la solution sur le substrat au moyen d'un ou plusieurs gicleurs. 15

12. Proc6d6 selon I'une quelconque des revendications 1 A 9, caractbris6 en ce que le d6p6t est realis par d6p6t de la solution sur le substrat au moyen d'un rouleau.

13. Proced6 selon I'une quelconque des revendication 10 A 12, caract6ris6 en ce que la solution qui vient en contact avec la bande est maintenue a 20 une temperature infbrieure A 50°C et de pref6rence inferieure a 35°C.

14. Proc6d6 selon I'une quelconque des revendications pr6c6dentes, caract6rise en ce que la temperature du substrat au debut du d6p6t est sup6rieure A 200°C.

15. Procede selon la revendication 14, caract6risd en ce que, 25 lorsque le substrat poss6de d6ja un revetement m6tallique avant le traitement, la temperature du substrat au d6but du d6p6t est superieure A 200 0 C et inferieure de 30 6 100 0 C 6 la temperature de fusion dudit m6tal de revetement.

16. Proc6d6 selon la revendication 15 caracteris6 en ce que, lorsque le substrat poss~de un revetement metallique obtenu par trempage, de 30 pr6f6rence par galvanisation au tremp6 a chaud, ledit dep6t est effectue juste apres le d6p6t du revetement m6tallique.

17. Proced6 selon la revendication 16 caract6ris6 en ce que, dans le cas de substrats possedant dbj6 un revetement metallique effectu6 par trempage, on protege ledit substrat de contacts importants avec I'air. 35

18. Proc6de selon I'une quelconque des revendications precddentes, caract6ris6 en ce que le d6p6t en limits dans le temps en faisant varier la WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 16 hauteur d'immersion dans le cas d'un dbp6t dans une solution ou la longueur arroshe dans le sens de defilement dans le cas d'une projection de la solution par gicleur(s).

19. Proc6d6 selon I'une quelconque des revendications pr6c6dentes, caract6ris6 en ce que le solvant utilis6 comprend de I'eau avec 5 6ventuellement au moins un co-solvant pouvant disperser les nanoparticules de manibre efficace.

20. Procedd selon l'une quelconque des revendications pr~c6dentes, caract6ris6 en ce qu'on ajoute A la solution de nanoparticules des agents pour I'amblioration de la resistance 6 la corrosion et/ou I'adh6rence avec le substrat ou 10 la peinture et/ou pour favoriser le glissement lors du formage.

21. Proc6d6 selon I'une quelconque des revendications pr6cedentes, caract6ris6 en ce que le substrat rev6tu peut 6tre rinc6 apr&s rev6tement au moyen d'eau ou d'une solution a base de silanes organiques ou d'acide carboxylique contenant une fonction susceptible de former ultcrieurement une liaison 15 organique forte.

22. Proced6 selon la revendication 10, caract6ris6 en ce qu'il comprend des moyens: - de mesure et de regulation du pH en continu, - pour assurer le renouvellement de la solution et I'Mlimination des produits 20 exc6dentaires de la reaction, - pour assurer le melange homogene du bain, en vue d'6viter des turbulences A sa surface.

23. Proc6d6 selon la revendication 22, caracteris6 en ce qu'on contr6le la temperature de la bande et du bain, le temps de s6jour de la bande dans le 25 bain, la concentration en nanoparticules dans le bain et le pH du bain.

24. Proc6d6 selon la revendication 11, caractbris6 en ce qu'on contr6le la temperature de la bande, le temps d'arrosage, la concentration en nanoparticules dans la solution projet6e, le debit de projection et le pH.

25. Procede selon I'une quelconque des revendications 30 pr6c6dentes, caractbris6 en ce qu'il ne necessite aucune operation de sechage supplementaire apr~s la r6alisation proprement dite du revetement.

26. Installation pour le revetement d'une bande d'acier par trempage A chaud, comprenant un dispositif pour 'obtention d'une deuxibme couche de rev6tement par mise en oeuvre du proc6d6 de revetement selon I'une quelconque 35 des revendications pricdentes, caracteris6 en ce que ledit dispositif est situ6 apres les 6l6ments assurant les operations d'essorage et de solidification de la premiere WO 03/048403 PCT/BEO2/00162 17 couche de rev6tement, ledit proc6d6 de revtement 6tant r6alis6 dans ce dispositif 5 une temperature infbrieure d'environ 100 0 C 6 la temperature de solidification, de preference entre 250 et 350*C.

27. Produit m6tallurgique plat ou long, de preference bande, fil, 5 profiI6 ou tube, rev6tu d'une couche protectrice ultra-fine au moyen du proc6d6 selon I'une quelconque des revendications 1 6 25, caract~ris6 en ce que ladite couche protectrice comprend des nanoparticules d'oxyde ou de m6lange de ces oxydes, de preference SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , A1 2 0 3 , CeO 2 , Sb 2 Os, Y 2 0 3 , ZnO, ou SnO 2 , sans chrome hexavalent et prbsente une 6paisseur comprise entre 20 et 2000nm, et de preference 10 entre 40 et 500nm.