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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung reiner oxidischer Pulver oder Schlacken, insbesondere Reinigungs- und Homogenisierungsschlacken für die Verwendung in Schlackenumschmelzverfahren, enthaltend als Hauptbestandteile CaF2, CaO und Al203 sowie gegebenenfalls MgO und Si02. 5 Für die Herstellung hochreiner Stähle werden in Stahlwerken vorgeschmolzene hochreine Schlacken eingesetzt, wobei derartige vorgeschmolzene Schlacken beispielsweise bei Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren zum Einsatz gelangen. Bei derartigen Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren (ESU-Prozess) wird eine Elektrode aus Stahl oder eine Legierung mit io Hilfe einer durch Widerstandserhitzung auf 1700° bis 1900° C erhitzten Schlacke abgeschmolzen. Die Metalltropfen der sich selbst verzehrenden Elektrode werden von dem Schlackenbad raffiniert und fallen in eine Metallsumpf, der sich in der Regel in einer wassergekühlten Kupferkokille befindet, wo er erstarrt. Nach mehrstündigem Umschmelzprozess bildet sich ein neuer Block aus umgeschmolzenen Material, wobei das Gewichtsverhältnis von flüssiger Schlacke zu 15 flüssigem Metallsumpf in der Regel zwischen 1:1 und 2:1 beträgt.The invention relates to a process for producing pure oxidic powders or slags, in particular cleaning and homogenizing slags for use in slag remelting processes, containing as main constituents CaF 2, CaO and Al 2 O 3 and optionally MgO and SiO 2. For the production of high-purity steels, pre-molten high-purity slags are used in steelworks, with such pre-molten slags being used, for example, in electroless slag remelting processes. In such electro-slag remelting (ESR) process, an electrode made of steel or an alloy is melted with the aid of a slag heated by resistance heating at 1700 ° to 1900 ° C. The metal drops of the self-consuming electrode are refined from the slag bath and fall into a metal sump, which is usually in a water-cooled copper mold, where it solidifies. After several hours of remelting process, a new block of remelted material forms, wherein the weight ratio of liquid slag to 15 liquid metal sump is usually between 1: 1 and 2: 1.
Die Qualität der eingesetzten Schlacke hat entscheidenden Einfluss auf die Qualität des umgeschmolzenen Blockes. Insbesondere der Boden des umgeschmolzenen Blockes kann von Verunreinigungen der Schlacke an Schwermetallen, wie Blei und Wismut, und oxidierenden 20 Stoffen, wie Eisenoxyd und Manganoxyd, ebenso wie vom Phosphorgehalt der Schlacke und dem Kohlenstoffgehalt der Schlacke stark beeinflusst werden. Ein entsprechendes Sortiment an vorgeschmolzenen Schlacken wird für spezielle Zwecke angeboten, wobei mit Rücksicht auf die geforderte Reinheit der Schlacke qualitativ hochwertige Schlacken überaus teuer sind. Aus Kostengründen werden daher derartige Schlacken nur in geringem Umfang eingesetzt. Beson-25 ders bevorzugt ist für das Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren sogenannte Drittelschlacke, welche sich aus Fluss-Spat, Brandtkalk und Tonerde zusammensetzt. Neben klassischen Zusammensetzungen, bei welchen diese drei Hauptbestandteile in Mengen zwischen 30 und 35 Gew.% vorliegen, gibt es Variationen dieser Zusammensetzung, bei welchen die Zusammensetzung optimiert wird und beispielsweise zum Zwecke einer Schmelzpunktserniedrigung 30 Magnesiumoxyd oder Si02 zu den Hauptbestandteilen zugesetzt wird. Die für ein erfolgreiches Elektro-Schlacken-Umschmelzverfahren erforderliche Reinheit der Rohstoffe bedeutet mit anderen Worten, dass Blei in Mengen von 20 bis 50 ppm vorliegen darf, Wismut maximal 2 ppm, Schwefel maximal 0,03%, Phosphor maximal 0,005%, Kohlenstoff maximal 0,06%, H20 maximal 0,03%, Ti02 maximal 0,2% und FeO maximal 0,2%. Um derartige Bedingungen zu 35 erfüllen, können nur hochreine Rohstoffe bzw. synthetisch hergestellter Fluss-Spat eingesetzt werden, wodurch das gewünscht Produkt entsprechend teuer wird. Die jeweils verwendeten Ausgangsstoffe werden homogen gemischt und dann gut getrocknet, um eine Pyrohydrolyse, bei welcher CaF2 + H20 zu CaO + 2 HF umgesetzt würde, zu vermeiden. Die Aufheizung erfolgt für die Herstellung der Schlacke zumeist im Elektroofen, und insbesondere induktiv oder kon-40 duktiv (Lichtbogen) oder aber in einem Plasmaschmelzverfahren, wobei anschließend eine trockene Granulation vorgenommen wird. Das Granulat kann in der Folge auf Korngrößen von unter 8mm gebrochen werden, wobei jedenfalls eine bestimmte Granulometrie immer einzuhalten ist. Derartige Drittelschlacken werden im Elektro-Schlacken-Umschmelzverfahren in schmelzflüssiger Form als Reinigungs- und Homogenisierungsmittel zur Herstellung von quali-45 tativ hochwertigen homogenen Spezialstählen sowie von Nickel-Basis-Legierungen und Cobalt-Basis-Legierungen eingesetzt.The quality of the slag used has a decisive influence on the quality of the remelted block. In particular, the bottom of the remelted block may be greatly affected by slag contamination of heavy metals such as lead and bismuth, and oxidizing species such as iron oxide and manganese oxide, as well as the phosphorus content of the slag and the carbon content of the slag. A corresponding assortment of premelted slags is offered for specific purposes, with high quality slags being exceedingly expensive given the required purity of the slag. For cost reasons, therefore, such slags are used only to a limited extent. Particularly preferred for the electroslag remelting process is so-called final slag, which is composed of flux spat, quicklime and alumina. In addition to classical compositions in which these three main constituents are present in amounts of between 30 and 35% by weight, there are variations of this composition in which the composition is optimized and, for example, for the purpose of lowering the melting point, magnesium oxide or SiO 2 is added to the main constituents. In other words, the purity of the raw materials required for a successful electric slag remelting process means that lead may be present in quantities of 20 to 50 ppm, bismuth maximum 2 ppm, sulfur maximum 0.03%, maximum phosphorus 0.005%, carbon maximum 0 , 06%, H20 maximum 0.03%, Ti02 maximum 0.2% and FeO maximum 0.2%. In order to meet such conditions, only high-purity raw materials or synthetically produced flux spad can be used, whereby the desired product is correspondingly expensive. The starting materials used in each case are homogeneously mixed and then dried well in order to avoid pyrohydrolysis, in which CaF 2 + H 2 O would be converted to CaO + 2 HF. The heating is carried out for the production of slag mostly in the electric furnace, and in particular inductively or con datively (arc) or else in a plasma melting process, wherein then a dry granulation is carried out. The granules can be broken in the sequence to particle sizes of less than 8mm, in any case, a certain granulometry is always observed. Such tertiary slags are used in the electrolysis slag remelting process in molten form as a cleaning and homogenizing agent for the production of quali-high quality homogeneous special steels and of nickel-based alloys and cobalt-based alloys.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchem wesentlich geringere Anforderungen an die Reinheit der Rohstoffe gestellt werden und so dennoch das Ziel einer hochreinen Schlacke bzw. hochreiner oxidischer Pulver ohne weiteres erreicht werden kann.The invention now aims to provide a method of the type mentioned, in which much lower demands are placed on the purity of the raw materials, and yet the goal of a high-purity slag or highly pure oxidic powder can be readily achieved.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen darin, dass das Rohmaterial in einen Dosierzyklon eingebracht wird und mit wasserfreiem Sauerstoff 55 und/oder trockener Heißluft/Heißwind (600 - 1100°C) einer Brennkammer zugeführt wird und 3 AT 500 697 B1 dass in die Brennkammer Wasserstoff- bzw. wasserfreier Brennstoff über eine Lanze eingestoßen wird, welche die Austragsöffnung des Zyklons durchsetzt. Im Gegensatz zu den bekannten Verschlackungsverfahren, welche durchwegs kostenintensiven elektrischen Strom benötigen, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine oxidierende und wasserfreie Flammenreaktion einzustellen, bei welcher die geringe Wärmeleitfähigkeit des Rohmaterials nicht mehr relevant ist und die Gefahr von punktuellem Wärmeeinbringen in ein Rohgut mit niedriger spezifischer Oberfläche vermieden wird. Eine hohe spezifische Pulveroberfläche erlaubt es den Wärmeübergang vom Heißgas zum Pulver entscheidend zu verbessern. Es wird somit auch beim Einsatz von natürlich vorkommenden Fluss-Spat, welcher üblicher Weise einen gewissen Anteil von Blei und Wismut aufweist, in der oxidierend betriebenen Brennkammer eine Abtrennung von flüchtigen Blei- und Wismutfluoriden mit dem Abgas ermöglicht. Ebenso wird in der Brennkammer Schwefel zu gasförmigem S02 umgesetzt und gegebenenfalls mit dem Rohmaterial eingebrachtes Eisenoxyd unter oxidischen Bedingungen als FeF2 verflüchtigt. Prinzipiell ist, nach entsprechender Aufbereitung beispielsweise durch Mahlen, auch die Regeneration von gebrauchten Drittelschlacken möglich. Unter Zugabe von CaO und Al203 können Cr, Mo, W, Ni und Fe als leichtflüchtige Fluoride abgetrennt und aus dem Heißgas der Brennkammer z.B. durch Pyrohydrolyse wiederum rückgewonnen werden. Es gelingt somit aus nicht vorgereinigten Rohmaterialen eine hochreine Drittelschlackenschmelze herzustellen, welche dann in herkömmlicher Weise trockengranuliert werden kann, wobei primär kristallines Granulat anfällt. Die gleichzeitig gewonnene Abwärme kann beispielsweise zur Rohmaterialvorwärmung oder dgl. benutzt werden. Aus dem Abgas kann gleichfalls Abwärme rückgewonnen werden, wobei die gasförmigen Fluoride von Blei, Wismut, Eisen sowie gegebenenfalls entstandenes S02 entsprechend üblichen Verfahren aus dem Abgas abgetrennt werden können. Durch die Verwendung des Dosierzyklons und die damit verbundene rotierende Bewegung des eingebrachten Materials wird gleichzeitig auch der Vorteil erreicht, dass die Schlackenschmelze bzw. die jeweils gebildeten Tröpfchen nicht mit dem Feuerfest-Material in Berührung gelangen. Auf Grund des niedrigen Wärmeleitwertes der gebildeten Schlackenschmelze bildet sich am Boden der Brennkammer bzw. an der Schlackenauslaufdüse ein schützender Schlackenpelz aus.To achieve this object, the inventive method consists essentially in that the raw material is introduced into a dosing cyclone and with anhydrous oxygen 55 and / or dry hot air / hot air (600 - 1100 ° C) is fed to a combustion chamber and 3 AT 500 697 B1 that into the combustion chamber hydrogen or anhydrous fuel is injected via a lance, which passes through the discharge opening of the cyclone. In contrast to the known slagging methods, which require high-cost electrical power throughout, it is possible with the inventive method to set an oxidizing and anhydrous flame reaction, in which the low thermal conductivity of the raw material is no longer relevant and the risk of selective heat input into a raw material with lower specific Surface is avoided. A high specific powder surface makes it possible to decisively improve the heat transfer from the hot gas to the powder. It is thus also in the use of naturally occurring river Spat, which usually has a certain proportion of lead and bismuth, in the oxidatively operated combustion chamber, a separation of volatile lead and bismuth fluorides with the exhaust gas allows. Likewise, sulfur is converted to gaseous SO 2 in the combustion chamber and optionally volatilized with the raw material introduced iron oxide under oxidic conditions as FeF 2. In principle, after appropriate treatment, for example by grinding, also the regeneration of used third-slag possible. With the addition of CaO and Al 2 O 3, Cr, Mo, W, Ni and Fe can be separated as volatile fluorides and removed from the hot gas of the combustion chamber, e.g. be recovered by pyrohydrolysis in turn. It is thus possible to produce from non-prepurified raw materials a highly pure one-third slag melt, which can then be dry-granulated in a conventional manner, primarily crystalline granules being obtained. The waste heat obtained at the same time can be used, for example, for raw material preheating or the like. Waste heat can likewise be recovered from the waste gas, the gaseous fluorides of lead, bismuth, iron and, if appropriate, SO 2 formed, being able to be separated from the waste gas in accordance with customary processes. By using the dosing cyclone and the associated rotating movement of the introduced material, the advantage is achieved at the same time that the slag melt or the respectively formed droplets do not come into contact with the refractory material. Due to the low thermal conductivity of the slag melt formed forms a protective slag fur at the bottom of the combustion chamber or at the Schlackenauslaufdüse.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit neben den geringeren Anforderungen an die Reinheit der Rohmaterialen durch wesentlich niedrigeren Energiebedarf und auch durch geringere Investitionskosten aus. Insgesamt ergibt sich damit eine bessere Umweltbilanz, wobei für die niedrigen Produktionskosten auch die wesentlich geringeren Feuerfestverschleißraten, die naturgemäß bei fluoridhaltigen Schmelzen besonders hoch sind, von Bedeutung sind.The inventive method is thus characterized in addition to the lower requirements for the purity of the raw materials by significantly lower energy consumption and also by lower investment costs. Overall, this results in a better environmental balance, and for the low production costs, the significantly lower refractory wear rates, which are naturally very high in fluoride-containing melts, are of importance.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbrennung in der Brennkammer in vorteilhafter Weise oxidierend geführt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass auch Eisenoxyde als Eisenfluoride verflüchtigt werden. Um eine entsprechende rotierende Bewegung des in den Dosierzyklon eingebrachten Rohmaterials zu gewährleisten, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass der Sauerstoff tangential und quer zum Rohmaterial in den Dosierzyklon eingestoßen wird.According to the method of the invention, the combustion in the combustion chamber is advantageously conducted oxidizing. In this way it is ensured that also iron oxides are volatilized as iron fluorides. In order to ensure a corresponding rotating movement of the introduced into the Dosierzyklon raw material, it is advantageously proceeded so that the oxygen is injected tangentially and transversely to the raw material in the dosing cyclone.
Um zu verhindern, dass das Endprodukt hohe Feuchtigkeitsgehalte aufweist, wird mit Vorteil die gebildete Schlacke trocken granuliert. Im Falle von phosphorhältigem Rohmaterial können die Schlacken vor der Granulation über einem kohlenstoffhältigen Eisenbad reduziert werden. Wie bereits erwähnt, können gasförmige Fluoride von Blei, Wismut, Eisen sowie gegebenenfalls S02 aus dem Abgas mit konventionellen Verfahren abgetrennt werden.In order to prevent the end product from having high moisture contents, the slag formed is advantageously granulated dry. In the case of phosphorus-containing raw material, the slags may be reduced over a carbonaceous iron bath prior to granulation. As already mentioned, gaseous fluorides of lead, bismuth, iron and optionally S02 can be separated from the exhaust gas by conventional methods.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur zur Herstellung von Drittelschlacken unterschiedlicher Zusammensetzung besonders vorteilhaft. Auch für hochreine Schweißpulver sowie für die Herstellung von Stranggusspulver, wie sie für Spezialstahlstrangguss zum Einsatz gelangen, hat das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund seiner geringen Anforderungen an die Reinheit des Rohmaterials besondere Vorteile. Zur Herstellung von feinen Schlackenpulvern wird die Schmelze mit trockenem Gas, wie beispielsweise Luft- oder Schutzgas, mikrogranuliert.The process according to the invention is particularly advantageous not only for the production of tertiary slags of different composition. Also, for high-purity welding powder as well as for the production of continuous casting powder, as used for special steel casting, the method according to the invention has particular advantages due to its low demands on the purity of the raw material. For the preparation of fine slag powders, the melt is micro-granulated with dry gas, such as air or inert gas.