NL8001390A - Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaal- verbindingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen. - Google Patents

Description

803089/vdV/vdK/TH -

Aanvraagster: ANIC S.p.A. te Palermo, SNAMPROGETTI S.p.A. te Milaan, Italië

Titel : Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaalverbin- dingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen.

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Alberto Greco en Guglielmo Bertolini.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaalverbindingen, waarbij het metaal Ti (^+), V (4+), V (5+), Cr (k+), Zr (4+) of een element behorende tot de lanthaniden en de actiniden is.

5 Deze werkwijze omvat het reduceren van de genoemde alkoxyverbindingen met de damp van metalen gekozen uit de aardalkalimetalen, de metalen uit de groepen III en IV, of magnesium. (De toepassing van een oplosmiddel voor de alkoxyverbindingen is niet noodzakelijk. Uit de Nederlaadse octrooiaanvrage 77*01005 is een werkwijze 10 bekend voor de bereiding van titaan- en vanadiumtrichloriden uit de overeenkomstige tetrachloriden door reductie met behulp van Al, Mg,

Cr, Mn, Fe, V of Ti.

De toepassing van de metaaldamp als reductiemiddel bij de alkoxyverbindingen volgens de uitvinding is echter op grond van 15 de hierboven vermelde Nederlandse octrooiaanvrage niet voor de hand liggend daar de stabiliteit van de bindingen die bij de reductie van belang zijn in beide gevallen totaal verschillend is.

In dit opzicht omvat de reductie, in het geval van ti-taanchloride, het verbreken van de metaal-chloorbindingen, en kan de ~ 20 stuwkracht van de reactie de vorming van het onoplosbare TiCl^ zijn, terwijl in het onderhavige geval de betreffende binding een metaal-zuurstofbinding is, die covalenter is dan de Me-Cl binding, terwijl de produkten geen zouten zijn.

In het geval van de alkoxyden is het derhalve onmoge-25 lijk te voorspellen dat bepaalde metalen in damptoestand in staat zouden zijn op kwantitatieve wijze een groot aantal overgangsmetaal-zuurstofbindingen, die hierna zullen worden omschreven, zouden worden verbroken onder tamelijk milde reactieomstandigheden zoals die voor de reductie van chloriden zijn vereist.

30 Opgemerkt dient te worden dat hoewel het volgens de voornoemde octrooiaanvrage praktisch mogelijk is de overgangsmetaal-chloorbindingen met behulp van alle metalen in de dampvorm te 800 1 3 90 - 2 - verbreken, alleen metalen gekozen uit de aardalkalimetalen, de groepen III en IV of magnesium metaal-alkoxydebindingen kunnen verbreken.

In tegenstelling tot de eerdergenoemde octrooiaanvrage 5 sluit de stabiliteit van de metaal-zuurstofbinding de mogelijkheid uit om onder andere zink, antimoon, telluur en ijzer, die voor de reductie van TiCl^ worden toegepast, toe te passen.

De werkwijzen voor de bereiding van titaan (3+) alkoxy-den die reeds bekend zijn uit de literatuur, verschillen in belang-10 rijke mate van de onderhavige werkwijze. In dit verband kan genoemd worden de bereiding van Ti (OR)^ uit TiCl^ en alcoholaten van alkali-metalen (A.W. Adams en Al. Austral. J. Chem. 19 (1966) 207), of uit Ti (III) amiden door alcoholyse (Lappert and Singer, J. Chem. Soc. (1971) 131^), of door reductie van titaan-tetraakoxyden tot titaan-15 trialkoxydepolymeren ander toepassing van lithium, kalium of andere alkalimetalen in alcoholen of ethers. (A.N. Nermeyanov et al. Dokl, Akad. Nank. SSSR, 93 (195*0 813).

De belangrijkste beperking van de genoemde bereidings-werkwijzen is dat zij beperkt zijn tot het gebruik van alkalimetalen 20 in oplosmiddelen die hydroxyl- of polaire groepen bevatten. De reductie van titaantetraalkoxyden tot titaantrialkoxyden of de reductie van alkoxyden van andere overgangsmetalen volgens de werkwijze der uitvinding kan daarentegen ook plaats vinden in afwezigheid van oplosmiddelen of in volledig apolaire oplosmiddelen zoals petroleum, 25 en verschaft oplossingen of suspensies van titaan (3+) alkoxyden die gemengd zijn met alkoxyden van het metaal dat voor de reductie is toegepast. Bij toepassing van stoechiometrische hoeveelheden Ti (OR)^ (of een ander overgangsmetaalalkoxyde) en reducerend metaal kan de reactie worden weergegeven door de volgende vergelijking: 30 n Ti (OR), + M (damp) -> Ti (0R)T . M (OH) η 3n n ’ waarin n de waardigheid is van het als reducerend middel toegepaste metaal. Wanneer echter het reducerende middel toegepaste metaal wordt verdampt in een overmaat Ti (OR),, is het mogelijk Ti (OR)^ met een goede zuiverheid af te scheiden.

35 Dit komt doordat de overmaat Ti (OR)^, zoals deze bij

Ti (0 n-butyl)^ die nodig is ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid verstoven metaal, geen nadelige werking bezit op de aard van het produkt, in dit geval/Ti (0-n-butyl)Sjx dat bij de reactie wordt gevormd, terwijl het kan concurreren met Ti (3+) en een complex 800 1 3 90 -7 ► i kan vormen met magnesiumalkoxyde ter vorming van gemengde, oplosbare alkoxyden, die gemakkelijk kunnen worden gescheiden van het £Ti (0-n-butylKJX polymeer, dat onoplosbaar is en derhalve in goede zuiverheid door filtratie kan worden afgescheiden (Voorbeeld I, 5 proef 2 in Tabel A).

Een ander geval is de reductie van Ti (O-i.C^H^)^ met Mg-damp. jjri (0-i-C^Hr,)^J^.bezit een goede oplosbaarheid, terwijl Mg (Ο-χ-Ο^Η^)^ enigszins neerslaat, en door filtratie kan worden afgescheiden.

10 Wanneer ^Ti(0-i-C^H,-,)z"jy van belang is verdient het hierbij de voorkeur/cte voor de reactie vereiste stoechiometrische hoeveelheden (Ti /Mg = 2) te werken.

Wanneer Mg als reducerend metaal wordt vervangen door Al worden in alle gevallen gemengde Ti" - Al alkoxyden verkregen, 15 zelfs wanneer met een grote overmaat Ti (OR). (Voorbeeld III) wordt gewerkt. Het probleem om zuivere Ti" -alkoxyden te verkrijgen bestaat uiteraard niet wanneer titaan zelf wordt toegepast als reducerend metaal (voorbeeld IV). De reductie van Ti (of andere overgangsmetalen) tot een lagere valentie dan drie of tot de maximale valentie 20 die met het overgangsmetaalalkoxyde mogelijk is, kan gemakkelijk worden uitgevoerd met behulp van de hier beschreven reductiewerkwijze, zoals weergegeven is in proef 6 van Voorbeeld I, Tabel A, waarbij

Zf+ 2+ magnesium wordt toegepast om Ti te reduceren tot Ti . In dit geval wordt alleen het gemengde alkoxyde geïsoleerd. Op grond van deze over-25 wegingen kan, hoewel het volgens de werkwijze der uitvinding de voorkeur verdient de reductie uit te voeren met de stoechiometrische hoeveelheid van het overgangsmetaalalcoholaat dat voor het te verstuiven metaal nodig is, soms een overmaat overgangsmetaalalcoholaat ten opzichte van deze hoeveelheid (10-30 keer) noodzakelijk zijn, 30 in het bijzonder wanneer hierdoor het overgangsmetaalalcoholaat in een gereduceerde vorm met goede zuiverheid kan worden afgescheiden.

Het tetraalkoxyde wordt in het reactievat gereduceerd volgens de hierna volgende in de Nederlandse octrooiaanvrage 77*01005 beschreven werkwijze. Het metaal wordt langzaam verstoven (1-5 g/uur) en laat 35 men reageren met Ti (4+) alkoxyde (of een ander overgangsmetaalalkoxyde), of wel in zuivere toestand ofwel in oplossing, ter vorming van een 0,2-2 mol. oplossing, in koolwaterstof, die een gehalogeneerde koolwaterstof kan omvatten wanneer het halogeen slechts gering of in het geheel niet reageert met de metaaldamp, of een ether of thioether.

800 1 3 90 - if -

De oplosmiddelen kunnen eveneens cyclisch zijn. Bijzonder geschikt zijn alle overtakte en cyclische alifatische en aromatische koolwaterstoffen, evenals de heterocyclische koolwaterstoffen, zoals vloeibare vaseline, petroleum, heptaan, xyleen, cyclo-5 hexaan, decahydronafthaleen, curaeen, mesityleen, ethylbenzeen, tolueen, pyridine en chinoline. Geschikte gehalogeneerde oplosmiddelen omvatten fluorbenzeen, hexachloorbutadieen. Geschikte ethers omvatten diethylether, isoamylether, butylether, anisool, dioxaan, tetra-hydrofuran enzovoort. Geschikte thioethers omvatten difenylsulfide 10 en thioanisool. Geschikte anorganische oplosmiddelen omvatten poly-cyclosiloxanen of silicoonoliën met een beperkt aantal hydroxylgroe-pen, enzovoort.

Alle alkoxyden van de overgangsmetalen zijn geschikte voor de reductie, wanneer zij althans een hoge valentietoestand 15 bezitten, en enigszins oplosbaar zijn in ten minste één van de genoemde oplosmiddelen.

In de Ti (OR)^-verbindingen kan R een alkyl-, cycloalkyl- of aromatische groep (bij voorbeeld R » C#., CH-CH,, 5 2 5 n-C^H^, i-C^H^, n-C^Hg, i-C^Hg, t-C^Hg, 2 ethyl-hexyl enzovoort) of 20 een anorganische groep zoals Si(CH^)^, of gemengde liganden van het hierbovengenoemde type zijn.

Gemengde alkoxyden kunnen eveneens worden toegepast als de te reduceren materialen, zoals M|Ti(0R)6]j$ig, Ca), of M‘H[Ti(0S)6] (M' =Li, Na).

25 De vanadiumalkoxyden omvatten VCO-t-C^Hg)^ en VOCO-i-C^H^)^. De temperatuur van de reactiekolf wordt tijdens de reactie bij voorkeur tussen -30° en + 20 ς gehouden, doch de tempera- -tuurgrenzen kunnen aanzienlijk breder zijn, omdat de reactie zelfs plaats vindt wanneer de reactiekolf wordt gekoeld tot de temperatuur 30 van vloeibare stikstof.

Na voltooiing van de reactie door afdampen kan het mengsel worden geroerd bij kamertemperatuur of worden verhit tot een matige temperatuur, in het algemeen beneden 150°C, en gewoonlijk tussen 60° en 130°C. Deze behandeling is na voltooiing van de reactie 35 niet noodzakelijk, doch het bevordert de precipitatie van het gemengde titaanalkoxydepolymeer in gereduceerde vorm door deze te versnellen, en aldus de afscheiding door filtratie of centrifugatie uit het oplosmiddel en het door het ontbreken van het reducerende metaal nog aanwezige alkoxyde mogelijk te maken.

800 1 3 90 4+ « * - 5 -

Bij de reductie van Ti alkoxyden is het materiaal 3+ in de reactiekolf een homogene oplossing waaruit de Ti of gemengde alkoxyden wanneer de warmtebehandeling niet wordt toegepast slechts zeer langzaam worden afgescheiden.

5 De gemengde alkoxyden kunnen worden verkregen door het reactieoplosmiddel door destillatie of onder vacuüm te verwijderen, in het bijzonder wanneer stoechiometrische hoeveelheden van het reducerende metaal, Ti (OR)^ of andere overgangsmetaaloxyden worden toegepast.

3+ 10 De Ti alkoxyden of gemengde alkoxyden - zelfs van andere overgangsmetalen - zijn sterk, amorfe, groengekleurde poeders die zwak paramagnetisch zijn.

Zij zijn na precipitatie uit de moederlogen niet verder oplosbaar, en men kan derhalve aannemen dat de polymerisatie werkwijze 15 duidelijkirriversibel is. Alle materialen zijn gevoelig voor atmosferische zuurstof en voor vocht. Wanneer de reductie wordt voortge-2+ zet tot Ti , is het materiaal pyrofoor, en moet het uiterst voorzichtig worden behandeld.

De Ti"'"1" alkoxyden of gemengde Ti^* alkoxyden, die zijn 20 bereid, vinden een nuttige toepassing bij de bereiding van katalytische systemen voor de polymerisatie en copolymerisatie van een groot aantal onverzadigde substraten ’wanneer zij aan een voorafgaande behandeling worden onderworpen met chloreringsmiddelen die worden gekozen uit BCl^, BBr^, SiCl^, SiBr^, TiBr^, Til^, Ti(0R)2Cl2, TiCl^, 25 GeClv 3nClv SbCl^, POCl^, PCl^, S0C12, MoCl^ Cr02Cl2, MoOCl^, WOCl^, VCl^ en VOCl^. Daarna laat men de verbindingen voor de polymerisatie en copolymerisatie van een groot aantal organische - substraten, die ten minste een vinyl-, n-bornenyl- of cyclohexylgroep bevatten, reageren met organometallische verbindingen waarvan de me-30 talen worden gekozen uit groep III van het Periodiek Systeem.

De halogenisering kan of wel rechtstreeks met de moederlogen uit het reactievat waar de reductie plaats vond met metaal-damp voordat de Ti'' alkoxyden of gemengde alkoxyden neerslaan, of wel met de suspensie van deze alkoxyden uitvoeren door een grote 35 overmaat chloreringsmiddel ( ten minste 1 mol chloreringsmiddel ten opzichte van 1 mol alkoxydegroep) toe te voegen.

Wanneer de chloreringsreactie v/ordt uitgevoerd in oplossingen dan wordt de reactie uitgevoerd door het chloreringsmiddel bij een temperatuur tussen 0° en 30° C toe te voegen.

800 1 3 90 - 6 -

In het geval van het Ti^+ alkoxyde slaat het katalytische materiaal neer als een bruin poeder (/3TiCl^) of violet poeder ((jfof 6 TiCl^).

Wanneer de verkregen suspensies van deze katalytische 5 materialen worden verhit (65°-150°C), wordt het^TiCl^ gemakkelijk omgezet in de % vorm.

Na omzetting wordt het verkregen katalytische materiaal indien nodig gefiltreerd, en met een koolwaterstof of ander inert oplosmiddel gewassen, totdat geen chloor of halogeen in het filtraat aanwezig is, 10 en wordt ten slotte ofwel na drogen ofwel als een suspensie in een inert materiaal toegepast, zoals n-heptaan of petroleum. Ten opzichte van de hierboven genoemde Nederlandse octrooiaanvrage, waarin de overgangsmetaalchloriden rechtstreeks door de metaaldamp worden gereduceerd bezit het hier beschreven systeem de nadelen dat een be-15 perkter aantal metalen als reducerend middel kunnen worden toegepast, en eventueel dezelfde materialen te verkrijgen door twee of eenvol-gende bewerkingen toe te passen, waarvan de tweede bewerking een aanzienlijke hoeveelheid anorganisch chloreringsmiddel noodzakelijk maakt.

20 Daarentegen is het volgens de nieuwe werkwijze mogelijk katalytische materialen te bereiden waarin de verhouding van het overgangsmetaal in gereduceerde toestand ten opzichte van het gereduceerde metaal door geschikte behandeling van de produkten wordt gevarieerd tussen bij voorbeeld 0,5 en 10.

25 Het is eveneens mogelijk halogeenatomen in de kataly tische materialen in te voeren die verschillend zijn van die vanhet in de reductie toegepaste metaal, bij voorbeeld wanneer gemengde alkoxyden of oplossingen van twee of meer verschillende alkoxyden worden gereduceerd.

50 Dit geldt niet alleen voor de zouten van chloriden zoals die van Ca of Sr, doch eveneens v.oor AlCl^ of Zr Cl^, die gemakkelijk in een katalytisch systeem kunnen worden gevoerd door Ti (OR)^ in aanwezigheid van Al(O-sec.butyl)^ of Zr(O-n-butyl)^ met Mg of Mn te reduceren, gevolgd door chlorering. De bereiding van 55 dergelijke katalytische systemen zou niet mogelijk zijn door de chloriden rechtstreeks te reduceren, omdat zowel ZrCl^ als AlCl^ onoplosbaar zijn in koolwaterstoffen. Een ander voordeel van het nieuwe systeem is dat de metaaloxyden hoogkokende materialen zijn die geen halogeenwaterstofzuren door hydrolyse of thermische ontleding vormen, in tegenstelling tot halogeniden.

800 1 3 90 * « - 7 -

Dit betekent dat niet beschermde verwarmingselementen en hogere reactietemperaturen in de reactievaten waar verdamping plaats vindt, kunnen worden toegepast, hetgeen een aanzienlijke vereenvoudiging van de inrichting en energiewinst betekent.

5 Beide werkwijzen maken de bereiding van op TiCl^-ge- baseerde katalytische materialen met een groot specifiek oppervlak mogelijk zonder toepassing van metaal-alkylverbindingen als reducerend middel. Ten slotte worden door de toepassing van de katalytische materialen, die zijn bereid door het produkt op de hierboven beschre-10 ven wijze te chloreren, polymeren of copolymeren verkregen met eigenschappen die aanzienlijk beter zijn dan volgens elke andere werkwijze, in het bijzonder de in de eerder vermelde Nederlandse octrooiaanvrage beschreven werkwijze, te weten: - een hogere opbrengst voor dezelfde Mg/Ti verhoudingen; 15 - een smallere molecuulgewichtverdeling (MF^ g/ MF2>1ö25-30); - een goede morfologie (lager gehalte aan fijn peder van minder dan 75 p)» de polymeren zijn vrij vloeiend; - hoge schijnbare dichtheid (in het algemeen tussen 20 0,35 en 0,^5 kg/l).

Ter vergelijking en om het hierboven vermelde toe te lichten zijn de voorbeelden XXX, XXXI van Tabel E en voorbeeld XXXIII uitgevoerd.

In deze voorbeelden worden de resultaten van polymeri-25 satie proeven met etheen onder verschillende omstandigheden onder toepassing van één van de katalytische systemen volgens de onderhavige aanvrage vergeleken met polymerisatieproeven onder analoge omstandigheden onder toepassing van een van de materialen die zijn verkregen door TiCl^ te reduceren met Mg-damp volgens de Nederlandse 30 octrooiaanvrage 77-01005.

Voorbeeld XXXIV heeft betrekking op de polymerisatie van propeen.

Voorbeelden I-XVII hebben betrekking op de reductie van overgangsmetaalalkoxyden met Mg, Al en andere dampen.

35 Voorbeelden I - VI: Beductie van Ti^+ butoxyde met Mg-damp.

Tabel A toont de omstandigheden waarbij Ti (0-n-butyl wordt gereduceerd met Mg-metaal. De groene of grijs-groene poedervormige vaste produkten filtreert men uit de groengekleurde kerosine na de verschillende behandelingen, wast meerdere malen met n-heptaan en droogt enn 1 7 Qil - 8 - onder vacuüm om de hoeveelheid Ti en Mg analytisch te bepalen.

De analytische bepalingen voert men eveneens uit met de gefiltreerde oplossingen die in het algemeen een groene kleur bezitten.

5 De doelmatigheid van de Mg-verstuiving (molaire verhouding van het verstoven magnesium (som van Mg in oplossing en vast Mg) ten opzichte van in de bron aanwezig magnesium)is 50% tot 70$ door de metaalverliezen op de staven die de ovens steunen of in andere dode ruimten van de reactor. De Ti/Mg verhouding varieert 10 afhankelijk van de reactieomstandigheden tussen 2,3 (voorbeeld I, wat bijna overeenkomt met het zuivere gemengde alkoxyde) en 8,0 (voorbeeld III, overeenkomende met een betrekkelijk zuiver Ti(0-n-butyl)3. Deze cijfers zijn verantwoord wanneer men bedenkt dat vanwege het goede verstuivingsrendement zowel TiiO-n-butyl)^, 15 dat niet omgezet is, als Ti(0-n-butyl)„ met Mg(0-n-butylreageren ter vorming van het gemengde Mg[Ti(0-n-butyl)gjalkoxyde. Dit produkt is oplosbaar in koolwaterstof, en vormt de reden dat oplosbaar Mg steeds in de moederloog wordt aangetroffen. Wanneer de reacties in stoechiometrische hoeveelheden worden uitgevoerd, waarbij onder andere 20 een overmaat Ti(OR)^ wordt vermeden, slaat magnesium met het kwantitatief gereduceerde titaanalkoxyde neer, en kan noch titaan noch magnesium door analyse in de moederlogen worden aangetroffen (Voorbeeld VI).

Alle produkten zgn volgens RÖntgenanalyse grotendeels 23 amorf, en zijn zwak paramagnetisch.

80 0 1 3 90 - 9 - c TU “Ο β) <0 i 1 § -I! C § α ° I p 5 t 1111¾¾ I os o * c $ § § * 3 1°¾ σ «Κκσ to csie ·.

+· ® ® φ'-' ο σ ο φ ο 2"e01> +. +» Ο Ο) Μ »®σ»ο> φ ® <Νσ>"σ> >ΚΣΣ UW§.

c ο. o -c _α V-# jC > , υ τ.

1 , « « «.

8 α·μ ® ί 5 Μ

05— ΙΟ 00 Ο Ό *0 »— ·Η > 2 0J

ιι jj r η *. --·"* J· η ^ ^ ο

ti£®w ό ο οο οχ — οο Ο σ S

Ο 3 h Sic0» > *σ -ο 2 ° §Σ -as φ > *

•Η Ό ® CM

Ο ® 5*1 οι ® ο 32 φ §> ι

' ξ-Ο I Λ — 3 CM

Ε ·Η χ ^ CO Ο CO Tf 00 Οχ ΟχΟ Ε CX4 20 μ μ» λ ιμ( k «ι ik «ι s ·» ·* *· w * -5- 2*

Ê ^ o CM CM 00 CO CO CO O «- o 'M· OO

— Ο ® -4 § ^ '“'o.CO.H^rt

x ο -Ο σ J, § n +J.H

x»' g

m in — CM ^ *£> — 5 τι -J

Σ I I Ί* Ό)'-' CM m — CO Ox — CMN · > ° Γ*

+. lOCOO^w COCO —CM — CM f^xO *W · O-Q

φ ui-sc σ χ-^ -Q w “ ο φ § ° -§ S -H Ox rsOPxxCO Ox CM ^ 1 ü* wr”3*~ I x—' *H *” ΤΓ , o-σ +* C x

_n O) W \^X W CO Ό +» O) C « S S

ISO Ο)—? —4 Xt [Xs m O C O I <? ® P

C N Ή C Ο Ο I ‘ ‘ ί n 2 .5

I -Η O..H g g CM — — C O +* 3 .tJ C

° ^ ° »11 I m 4' -aai ^ -μ σι Έ rv ι-^ ·- μ σι "1 ο μ λ ÜJC I σ> O ·Η O O *j3 S .8 ΐ Ti Ö 1 m 5 S 8 . , g-s *»«>*· = "* ° N ! i 5

^ £ci ?l S’ ? 4. &Έ * a N 4. &Έ i <J O O

ü OO.HH hj ·Η00 'Ë S* 1 8 (H = « — S' ® .

Sl u !h s +.

§ — —xOCM CM CO Ό -Q « *H

k c -O O Φ

O -H -x g O -O

« 'o o° m mop m o o p 0 cm <s -SI-X- *> «gg o JJ 2 > » 2 c O) o. o 'H η .H « 'w —V 8 3 ·Η Σ

"g ” O) +* l CN

O) E ® CO CO O' Ox O CO C3C N

Sw*o CO co co co — -t 4 . π m *H · O ei —x

? 3 Η N Φ OS

-?.5 -S ï 6 “-I'S

0-4 0 ® S Φ 0¾^ •S-o^ o o o o o o >-x-=\ •heq. co 00 CO 00 00 CM 1

f— Ë O

‘Ï 4 — 'X

o Ó —.XX

2 3 — — x x x £ x x w w w x >5 w CM CO M· tn Ό «ηn 1 3 90 - 10 - L+

Voorbeeld VII-XI: Reductie van Ti alkoxyden met Mg-damp.

Tabel B geeft de reductieomstandigheden voor een aantal titaanalkoxyden en de opbrengsten en eigenschappen van de verkregen produkten.

5 Be suspensies die afkomstig zijn van de reductiereac- ties bezitten een groene of grijs-groene kleur, met uitzondering van Ti(O-i-propyl)^ dat blauw is. Wanneer dit type suspensie wordt verhit verandert de Ti/Mg verhouding in het neerslag aanzienlijk (vergelijk voorbeelden IX en X) in een tegenovergesteld aan die welke bij de 10 reductie van Ti(0-n-butylis waargenomen. Dit effect is te wijten aan de grotere oplosbaarheid van Ti(O-i-propyl)^ ten opzichte van Ti (0-n- butyl )y 800 1 3 90 - 11 - * · Λ Η Η Ο CO V| "5 * I— Ο Η w Η Η Η Ο 3 Η Η· Η· Η· Φ < (JQ Η* ^-ν. -h Φ ίν.. ^ Ο Ο Q /+ Η Η\ Ο I I 5 !< » Λ ^ I Η· 3 <+ Τ3 Η· Ο Ο Η· I I >—' Φ C m · I Ό -Ο ψ.

Η· <+ 3 Ό Η Η ' · < 3 I Η Ο Ο Η Η· Ν3 σ· Ο Ό Ό Η· 3 VJ C TJ < < •C*

(Ο Η· ·< Η* 1- Q

< t—' '— —' « C Μ -Ν Λ”' Η· w 4^ Η* 4*

Φ £ 00 00 00 00 I

< ο ο ο ο ο ο 23 Q i_i ® Φ W Ο- H c α. u u u u u _ ο Ο UI UI UI ÜI 2 J+ ο ®* 3 < φ· ΜΙ— Η* Η· ^ Η Ο* Ο ” è ê 8 èê3 o’ I ’ g· “ § ?· w Q. H· 0 C i+ Φ Ω 1 CO CO O' COCOCO £ H fl W Η H· 3

Q CO Q

Q_ i' hT oh £ x >

3- n H 1—3 0.0 *«. CO

Φ H CO Η Μ N3 3 Η* Η· Ο Φ 3 Ο- m o. co o w m co I 3 ο φ r φ OiQCTOt— 3

3 Η- Φ Ό < ' CO

w 3* I— « < Q Ο Φ . O* O C* 3 » Φ (— KJ t—' 1-1-33 O. » < 3" 03 Vi · ^ U NO n (2 ΦΗ·0 0 Φ O ►- » ,2 3 £ 3 C « < M ®

f+ t— Η H

ο Ο Ό CO fO Η- Η· H· O' · ... X. ·2> O' 00 N Η Ό 2 0 Μ VI ^3

(—1 I— M CT

oo o> cn 00 Ό ^ H 0 0(0 c . · . · . H· 3 t— Φ <+ ΙΌ ΓΟ O O' Ό ·*— Q X* 3 *< Μ Ö CO μ λ Η- ο Φ η t- (Ji O t- 2 w (Q > 00 (31 * · * '—'(Ο Φ Q. O. ' -.

• ' Μ Ό Μ Φ Φ οι Ο Ό oo 3 0 _ Φ ^0 H (Q «+ Ο ^ Η Ό U1 1 § HH-0 .···· 3 S \ 3 2

01 CO Ul O S Ο μ O 3 5 (O

I— ^ X (Q 3 ^ ^Χι< to * Q_ Q. v—' Φ Φ -—> Ο Ό <

(Ο Ό Η Q

CO CO O' Ό Ό '—- Ο" Ο (Λ ..... H Ql i+ 0 00 CO vi 00 Φ c 3 A (Q «+ at H < H· 3 Ο Φ

OH· 2 2 3 H

Ο Φ (Q (Q Q. W

3 «+ 00 (31 (31 _ Φ H-

Q. Ο Ο Ό (31 '—s < (Ω 3 C

Q -¾¾ φ Φ Φ H· Q WH < 3 < 3 O. 0 «+ H· tfl 0 3 3

Φ 3 O. (O

1 Ό Φ (Λ 800 1 3 90 - 12 -

Voorbeelden XII-XIV:

Deze voorbeelden hebben betrekking op de reductie van Ti(0-n-butylmet Ca of Al-damp.

De produkten zijn groen, weinig oplosbaar en werden geïsoleerd na behandelingen die overeenkomen met die welke in de voorgaande voorbeelden zijn gegeven.

800 1 3 90 -13- .¾ λ Η Η Η "Ζ, "Ο 2 JS *· J» Λ ? ο

Hi Ο Η· Ö S 4 ” § > I ? ? »

Λ Η· 3 3 3 _J

—' Ν> « I I Η·

-(V *“N IX η* Ο- vL

VJ ο C 2 ë Ο CO 50 «+ Η- 1+ 3 >05 Μ ^ j>^ M ^Nj w C C· * 0- cr * * * 1 l l è 8 è & » .' <+ CT 2 c > O ·< H o ® § ^ »- Q "ffl 3 3* H* 33 Λ 3 3 CO > H* 3 .

O O * * * 5

μ m vi -> cn Q O

• · <T J

(fl (Q , _ ^ ffl ffl Μ I— H· ''l -* g3

f f g 8 è C I I

<r < 3 w 3 3 C H- ro" ^ .U CO CO CM3 / M Ni . Η Η- ® | 8 _ e o. -, Λ N) ·+ Q 3 «+ Q 3 g H 3 q_ > § > Φ 3 ^ O O H· O Q H· 3 H· £ O ffl 3 -§ $ 3 · 0 3® O 3 Φ o H· q « m CL M 3 IQ ·+ 3 (Ω *+ 3 g· o H . * CL® 00 a® Q-® w 10 ffl T3 ·< 00 ® I 1 3“ M » 2 ° fl § O «+ Q 3 <+0 3 sT _ 3»® = 3 Q · O Q W· O Q H· §2 Q.«< § fl Μ VI O 3 ® 0 3® q ®H*fl ® 1- ·< 3 10 rt· 3 (Q + fL 13 3 jf

*<«+ fl. ® CL ffl —, (Q Q

Η- Η· I I £* H· ® - <-n . 2 » O I 3 H 3 n j* 3 31- 3- Φ I I * O O ^ _

Itt p- LSI JL

φ te v; ®

(O ® ^x F

A (O -— *"> P

(Q ® Μ Η H Ml-* , (D < > CO cn COOI QH S o (Ω < < ffl · · · ·· H· 3 M ffl ® ® 3 cd vi o >> vi w a I _ 3 /» — ^ MO® 2

» ^ Λ ^ *< X 3 (Q

Μ Ol C· > ^ -N ^2 » < <g ^ J. c · . · . * —' IS CL Q. 2 c w Ό qs. m o cn ® ® ^ W » -— ®3 ^ g?QHlO O'

3 Μ — N3 C· i\5 11 tv* § Q

3- co· . · ooiT^i » 3* q > * m Ooi μ m 2 -2 2 ®

QQIOOOlS

' Q- Q- >

w. ® <0 ® IM

® «

f O Ό Q (O

*3 >1 M ffl λ D" O 5Γ 3 H-* M O (O Η Ω. O Φ • · · — ffl C X 3

N3 cn 00 3 7Γ *<. IQ

(Q H· CL CL

M ffl ffl <+ H < H- 3 ffl ffl

OH· 3 H

O ffl O. (A

3 «+ O *+

Ol IQ. 3 C

NJ Q ^ ffl H· Q 3 < 3 *+ H· IQ 5

ffl (Q

I » 80 0 1 3 90 - 'Ik -

Voorbeeld XV: Reductie van VO(O-i-propyl)^ met Mg.

Onder de experimentele omstandigheden van voorbeelden I-XIV, verschuift men kj m.at Mg in een kerosine-oplossing die 100 mmol Vo(0-i-propyl)7bevat. Na het verstuiven roert men de sus-5 pensie twee uren bij kamertemperatuur, filtreert het produkt af, wast met heptaan en droogt onder vacuüm (opbrengst 12 g, violette kleur).

Het produkt bevat de volgende metaalpercentages V = 17,9#, Mg = 7,6#. (VO(O-i-propyl)j) bezit V = 16,9#, Mg = 8,0#.

10 De V/Mg verhouding is 1,1, en het verstuivingsrendement 75#·

Voorbeeld XVI: Reductie van ZrCO-n-propyl)^ met Mg.

0£der de experimentele omstandigheden van de voorbeelden I-XIV verstuift men kO m.at Mg in een oplossing van 50 mmol ZriO-n-propyl)^ in kerosine .. Tijdens het verstuiven voert men gas 15 door, en moet men de reactie zodanig regelen dat deze niet te heftig wordt. Daarna laat men onder krachtig roeren afkoelen tot kamertemperatuur en filtreert het vaste produkt na vier uren af, wast meerdere malen met heptaan, en droogt ten slotte onder vacuüm. (Opbrengst 1,2 g, grijs pyrofoor poedervormig produkt).

20 Analyse verschaft de volgende waarden: Zr = 26,3#,

Mg = 1,8#.

Voorbeeld XVII: Beductie van Ti(0-n-butyl)^ met Mg in aanwezigheid van Al (O-sec.-butyl)^.

Men verstuift 35 mmol Mg onder dezelfde omstandigheden 25 als in de voorbeelden I-XIV in een oplossing van 80 mmol Ti(0-n-butyl)^ en 18 mmol Al(O-sec.-butyl)^ in kerosine .

Na verstuiven laat men onder krachtig roeren gedurende · anderhalf uur afkoelen tot kamertemperatuur, en verwarmt ten slotte twee uren bij 105°C.

30 Men filtreert een groen poeder (9,6g) af, wast met heptaan en droogt onder vacuüm, welk poeder de volgende samenstelling bezit: Ti = 1^,7#, Mg = 1,9^#, Al = 0,66#.

Het filtraat bevat 38 mmol Ti, 15 mmol Mg en 13 mmol Al. Het verstuivingsrendement is 65#.

35 Voorbeelden XVIII - XXV: Beductie van alkoxyden met Mg, Ca en Al-damp, en chlorering met een anorganisch chloreringsmiddel.

Chlorering van gemengde titaan- en magnesiumalkoxyden met SiCl^.

In deze voorbeelden worden de niet-geisoleerde gemengde 800 1 3 90 - 15 - alkoxyden gechloreerd door middel van een overmaat SiCl^ dan 1 mol SiCl^/mol CR-groep). De chlorering voert men uit door zuiver SiCl^ in de oplossing-suspensie uit het verstuivingsreactievat onder krachtig roeren, om de temperatuur op ongeveer 20°-30°C te handhaven, 5 te druppelen. Na de toevoeging brengt men de reactietemperatuur onder roeren op 65°C, en handhaaft deze temperatuur één uur. Ten slotte filtreert men het vaste produkt af, wast met heptaan tot het anorganische chloor is verwijderd, en suspendeert opnieuw in n-heptaan.

De resultaten van deze proeven en de analytische gegevens van de 10 verkregen produkten zijn weergegeven in Tabel D. Alle produkten bezitten een bruine of rood-bruine kleur, en zijn een hoofdzakelijk zwak paramagnetisch poeder.

800 1 1 90 - 16 - • u c o

h C

W «H

TO C +* O

COO. S

•Η -ΟΙ S

•H O "D ΙΟ Λ I- M- On 3 > μ Ό ΙΟ Νί ΙΟ r- · +* ® Φ w φ « μ Ο) > ^ ·Η hC Ο « φ o o) ο» >-n e > ΕΣΙ -H « >» Q.

•Η I H μ *1 f— -Η -Η φ σ O' *— 00 03 \ o w μ σ m Ό o m jq w Ο) E C Ο Ο Ή ' ' ' * r 2Zs£-rt>Eh Ο O CM O 2®

Φ TJ

I « ^ O 5 ·Η

'ο Φ Φ Φ 1ί § 8 § S < *H

> ε *σ clw *-*-·“ c ö « Ja -M- m o m m ph o co ^ m θ' -M· *h o II 1- ® » ^ ^

•H OHO 'N *“ Λί *H

CO I C ε O Ή 0> i-H O 0 >. O O^C>s,WNtOCM *“ w g +» H > 4- 'H U ·Η Η ΣΙ »“ CO N CO · Π g φ Q M h h 0 CM ·— CM CM I— ε coocose m m <«>®c*i -π <s <- g tn c * c w* f— m «— Si θ' p * o CO CM £2 CO > N> Ό p—\

••Η h *- HN tl- CM 0» C

x i σ>μ o *- 5 5 O Φ C 3 *H > JÉ I -Q ·* W 5 _ •H · —I 2 ®

Oh·»® O *H

c o o)*o <h -μ

o pH C C p—' Q. O

O -C -H o O Q m Q in Oh +* U hX HO 00 Ό 00 Ό 4*

•H p C C

Q 4* Φ Φ Φ o _1 ® -Mm c LU "Π I—I o co 5 ? ai S 8 8 8 ~ “ μ o co o», cn θ' θ' ε c §3 Φ •Η Φ O) p-» » h φ μ

c 3 00 CM CO CM C O

O I O) +» 3 2> > CC'-' o σ ·η ε * ? -O ® LJ h <! .H oa-o(-ow §88 § § 4.

Φ — *“ *- ·“ Ό O

h C _ > O ·Η e Ί3 Φ

pH O QCMQinhjQ

.C CD h i 9 Φ o Σ -o o 2 PH O 3 O O O O 0> *0 g oo oo i -μ o B .rt h 3 0.

Hf Μ Φ ρ-ν Ή JÉ «H *«·ί

p-n tJ· >, "M- ö> · *H

H p-l μ p-n C C Ή >* pH 3 pM ·Η Φ Φ

Q- >s J3 I >s Ό > "O

•M* O +* I 4» ·Η ·Η C

h 3 C > 3 03 ·Η Q£ CL JQ I CM -Ω h+»o o® « I » ® « μ w CL CC +» C «O h ·ιΗ •H >\ I I Ή UI I ^ Φ 3 H 4· 001-00 O > —p —p \ N-p v-p n μ •Η ·Η O) *p| Ο Ο Φ

H H 2 t- O μ X

M* · Φ O _ Λ X x O 21 OO O' O *—

S ·— p“ CM CM

800 1 3 90 a - 17 -

Voorbeeld XXII; Chlorering van een gemengd geïsoleerd Ti- en Mg-alkoxyde met SiCl^.

Men voegt 40 nil SiCl^ in 50 cc n-heptaan toe aan 2,8 g van het produkt van voorbeeld II van Tabel A en roert het 5 mengsel krachtig bij kamertemperatuur en daarna één uur bij 65°C Het materiaal gaat van groen over in paars. Men filtreert af, wast met heptaan en droogt ten slotte onder vacuüm. Analyse verschaft de volgende waarden voor het verkregen vaste materiaal.

(Opbrengst 1,5 g) : Ti = 20,4$, Mg : 2,4$, Cl : 34,8% wat met de 10 ruwe formule Mg^ Ti^ ^ CI^q (0-11-butyl),- g overeenkomt.

Voorbeeld XXIII: Reductie van Ti(OR)^ met Μη-damp, en chlorering van de verkregen oplossing-suspensie met SiCl^.

Men reduceert 50 mmol Ti(0-n-butylmet 11,8 mmol Μη-damp in kerosine op de in de voorbeelden I-XIV beschreven wijze.

15 Zonder de produkten te isoleren chloreert men de suspensie direct met SiCl^ (430 mmol) dat onder roeren bij kamertemperatuur wordt toegevoegd.

Deze suspensie verwarmt men één uur op 70°C, en filtreert het paarse produkt ten slotte af, wast met heptaan en suspen-20 deert opnieuw in 70 ml n-heptaan. De suspensie bezit de volgende analyse-waarden (mmol/L): Ti 69,9, Mn 80,1 Cl 320.

Het verstuivingsrendement is 68%.

Voorbeeld XXIV: Reductie van Ti(0-n-butylmet Al-damp, en chlorering van de verkregen mengsels met TiCl^.

25 Men verstuift 7 mmol Al-metaal in 200 ml kerosine dat 20 mmol Ti(0-n-butyl)^ bevat. Men voegt 220 mmol TiCl^ toe aan de groene suspensie, die men twee uren bij kamertemperatuur roert - ' en daarna één uur bij 8o°C.

Het verkregen bruine produkt filtreert men af, wast 3° meerdere malen met n-heptaan en suspendeert opnieuw in 20 ml n-hep-taan, ter vorming van een suspensie met de volgende samenstelling (mmol/l) : Ti 3β0, Al 138, Cl 1400.

Ti/Al verhouding = 2,6. Het verstuivingsrendement (Al geanalyseerd/

Al verstoven) is b0%.

35 Voorbeeld XXV: Reductie van Ti(0-n-propyl)^ met Al-damp, en directe chlorering van de verkregen mengsels zoals in voorbeeld XXIV.

Men verstuift 4,0 mmol Al in 150 ml kerosineoplossing die 25 mmol Ti (0-n-propyl)^ bevat.

De aldus verkregen suspensie brengt men op kamertemperatuur, roert twee uren bij deze temperatuur, waarna men 220 mmol 800 1 3 90 - 18 -

TiCl toevoegt. Men verwarmt één uur op 120°C onder roeren, filtreert k daarna TiCl^ af, wast met heptaan en droogt onder vacuüm en verkrijgt 1,1 g produkt met de volgende analyse: Ti 24,5#, Al 6,7#» Cl 66,2#. Verstuivingsrendement: 70#· + 5 Voorbeeld XXVI: Reductie van oplossingen van titaan en zirkoon alkoxydeoplossingen in aanwezigheid van Al(0-sec.butyl)^ met Mg-damp.

Men verstuift 80 mmol Mg in 150 ml kerosine-oplossing die 40 mmol ZriO-n-butyl)^ (n-butanol), 40 mmol Ti (0-n-butyl)^ en 12 mmol Al(O-sec-butyl)^ bevat.

10 Tijdens de proeven wordt gas ontwikkeld, de verstuiving wordt daarom voorzichtig uitgevoerd.

Men laat het mengsel op kamertemperatuur komen en verwarmt daarna één uur op 80°C.

Na afkoelen druppelt men 140 ml SiCl^ toe, en roert 15 het mengsel één uur bij kamertemperatuur en ten slotte twee uren bij 60°C. Men filtreert de bruine vaste stof af, wast herhaaldelijk met n-heptaan en suspendeert opnieuw in 70 ml heptaan. De suspensie geeft na analyse de volgende waarden: (mmol/1): Ti 179*6, Zr 38,4,

Al 27,80, Cl 1340, Mg 156,2.

20 Het verstuivingsrendement is 27#·

Voorbeelden XXVII-XXXIII: Polymerisatie van etheen met enkele pro-dukten volgens de voorbeelden XVIII-XXV (Tabel E).

De polymerisaties voert men uit in een autoclaaf van twee liter waarvan de temperatuur op 85°C is geregeld, door achter-25 eenvolgens een heptaanoplossing van TiBAL (1 liter, 8 mmol/1 TiBAL) die de gewenste hoeveelheid van het katalytische bestanddeel (0,024 - 0,05 mat/1 in Ti) bevat in de vorm van een koolwaterstof-suspensie (volgens voorbeelden XIX-XXI), daarna waterstof (5 atm) en ten slotte etheen tot een totale druk van 15 atra toe te voegen.

30 Deze totale druk handhaaft men door continu etheen toe te voeren tijdens het verloop van de proeven (vijf uren).

De proeven stopt men met isopropanol (5 ml), en droogt het gevormde polyethyleen tot constant gewicht.

De resultaten van de etheenpolymerisaties zijn weerge-55 geven in Tabel S, die eveneens voorbeeld XXXI bevat dat een vergelijkende proef is met etheen verkregen onder toepassing van één van de katalytische systemen bereid volgens de werkwijze als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 77.01005 en met dezelfde Mg/Ti-verhouding.

800 1 3 90 - 19 -

De gemiddelde deeltjesgrootte meet men door de poly-meerpoeders te zeven door een reeks zeven met een zeefopening van 710 tot 75 p· 80 0 1 3 90 - 20 - • < 4* CD 4> ^ ^ Λ .

•HO · Ό N Ό "<f ^ M

I» A ) Ik *k *k * «* H

h m c co m co co co cm C 0> K O) CO 5

φ w k-* *-J

• s e *p\ · «4» -g ·—I *H 2 ο O o

•Η · O

(Η T3 > Φ +· c a »

O -Ow" ^ JQ

E iH * Q

φ 0 9 CM ^ ·“ Os M> *- O

β "U Ο β « k k k k k ·“

Λ Ό SB (ONONf-n O

Ο *H W . · S i fc ϊ. ° .

H »*- TB «-Ν 2?

Ο ·Η ·Η *” P

H D Φ I +* *= * 0 X X · M“ 0 > _x uh o m ·η e W ® © 3 -¾ 2 C M- C W X · 0 Φ < H 'w' Ο ·Η ·Η

> WC O

Φ I Ο Η -Η Μ XX 1ί ο ο g W I ·Η ο Φ C Ό *** X ·γν -Μ C3 Ο· m Os Q Ο Φ

•Η © Ό \ ιί « ^· Ο ’Τ Ο W

> _C Μ Ή Ο) k k k k k k » X ΟΟΦΧ oooooo c X </) X X W o I"*! 1 s h Ό Ό , ·

M «i- t TJ

M r- . Φ Ί3 Φ

M CM CM 4» 0> C Z

> Ό ^ Ί· « O ®C0 X U.U. N N N CM CO ·Η Ο Ο Φ

Σ Σ C 5 4 U

u. s

® I _ O C

«J TO +> ·Η X O m 00 O - *H

UJ *H »H Φ φ NO *— *-n tf) CM On 00 ¢0 »7 GO Φ φ Ο T3 Χ C kkkkkCON φ

< ® E-HC k Dl-H — «- — CM Ow TO

Η- X <S) > -H CM w E +* 'Zï

h O O) W

Ο *H Μ X c 0 4* Η” Φ > W 0» OUI Ο Ή φ CO. O IS» Q O *0 CO p to I Φ 1-4 55 N 5 CM N 00 > Q. Μ Ο) Φ CM CM CM Tf — C 0X^0- •rt ‘S .

4* · ® w 2 00» ·

C X

+» I Φ 0) 0 2 Q O S 0 φ o. u n co o ^ m ο w Ê ox CO CO Ό m *— ·*}· ·Η c · φ I—I P-’tO'Nt'M’NO'Nt ·Η Φ o n co ιο Τ' cm » ~o X ·Η É O Ö O O O —

i# Lk S Ik ^ s «I ·> v H

Φ OOOOOO 0 1 * 12 c ® 0 5 σ 4* 4* z · 5 ·

ECO £ Γ* N

« ο. «η h Ο μη

•Η X Φ Φ 3 +i *H

+* « 01· .03 o w ® x ^ -x „ n <h 0 h _ _ c •H 4*4*0 DO * Ο Ό C 4» Φ S Sk 0 £ £ CM & CM I ο Φ > 0 >—I Ή > > S φ

EDO

>. 4* O W **- *4- X

I—I Ο ·Η H 2 S 2 ου*ισ *2 SS2 a. x M h Φ μ- x x a. a. x φ · N^ N>/ ^k

OO "™k X

U z Ό rs CO ON 0 <— XX

a. CM CM CM CM CO CO wW

800 1 3 90 - 21 -

Voorbeeld XXXIII.

Men voert een proef uit met het katalytische materiaal van voorbeeld XXIII. De polymerisatie-omstandigheden zijn gelijk aan die van de voorbeelden XXVI-XXXI, behalve dat de partiële water-5 stofdruk 10 atm. bedraagt en de polymerisatietijd twee uren bedraagt. De titaanconeentratie is 0,069 mmol/1.

De gevormde hoeveelheid polytheen is 160 g en bezit een MF^ ^g-waarde (g/10 min) van 3»9· De opbrengst bedraagt kS Kg PE/g Ti.

10 Voorbeeld XXXIV.

In een autoclaaf van 5 liter waarvan de temperatuur op 85°C is geregeld, brengt men twee liter n-heptaan dat k mmol/1 TiBAL bevat, en het produkt van voorbeeld XIX uit Tabel D met een Ti-concentratie van 0,063 mmol/1.

15 Men brengt de autoclaaf onder druk met 2 atm. waterstof en daarna met 3>3 atm. etheen en houdt de druk constant op 5i3 atm. gedurende twee uren.

Men stopt de polymerisatie en verkrijgt b03 g polytheen met een smeltvloei-index bij 2,15 kg van 1,27 (g/10 min) en 20 MF^^g/MF^ ηζ van 26, met een specifieke werkzaamheid van 10.000 g PE/g Ti.uur. atm.

Het polymeer is vrij vloeiend en bezit een schijnbare dichtheid van 0,367 kg/1.

Een polymerisatieproef onder gelijke omstandigheden 25 met het materiaal bereid volgens voorbeeld II van de Nederlandse octrooiaanvrage 77.01005 levert 278 g polytheen met een smeltvloei-index van 0,06 (g/10 min), MF2,| g/MF^ ^g van b3 en een specifieke .. werkzaamheid van 7000 PE/g/g Ti. uur. atm.

Het polymeer is niet vrij vloeiend en bezit een schijn-30 bare dichtheid van 0,21 kg/1.

Voorbeeld XXXV.

Polymerisatie van propeen.

Men past het katalytische materiaal dat bereid is volgens voorbeeld XIX uit Tabel D, toe voor de polymerisatie van 35 etheen onder de volgende omstandigheden: Men brengt 0,5 1 n-heptaan dat 2 mmol/1 bestanddeel 1? (Ti), 3 mmol/1 Al Et2 Cl, 0,8 mmol/1 Al Et^ bevat in een autoclaaf van 1 liter die op 70°C is geregeld, en brengt met 7 at*m propeen onder druk direct na het toevoegen van de katalytische bestanddelen. Men houdt de druk 90 minuten constant.

Na ontluchten van de autoclaaf wint men 75 g polypropeen.

800 1 3 90

Claims (8)

1. Werkwijze voor het reduceren van alkoxyden van over-gar^metalen die worden gekozen uit Ti (4+), V (^+), V (5+)» Cr (4+), Zr (^+), actiniden en lanthaniden tot de overeenkomende alkoxyden 5 met een lagere valentie, met het kenmerk, dat men de alkoxyden van deze metalen in vloeibare fase laat reageren met de dampen van de metalen gekozen uit de aardalkalimetalen, groep III en groep IV van het Periodiek Systeem of magnesium.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken- 10. e r k, dat het alkoxyde en het metaal reageren in een molaire verhouding van 1:1 tot 50:1.

3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van -80° tot +20°C.

15 V/erkwijze volgens conclusie 2, met het ken- -5 merk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een druk tussen 10 mm en atmosferische druk.

6. V/erkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van onverzadigde verbindingen, die een of meer al dan niet geconju-20 geerde onverzadigde bindingen bevat, ofwel alleen of als mengsel, met het kenmerk, dat men het monomeer of de monomeren in aanraking brengt met een katalytisch systeem dat bestaat uit: a. een organometaalverbinding van groep III van het Periodiek Systeem, en 25 b. een verbinding met Ti (2+) of Ti (3+) of V (3+) of Cr (3+) of Zr (3+) of een van de actiniden of een van de lanthaniden, waarbij component b. wordt bereid door reductie van de alkoxyden van deze metalen in een vloeibare basis door middel van dampen van metalen die worden gekozen uit de aardalkalimetalen, groep III of 30 groep IV van het Periodiek Systeem of magnesium, en vervolgens met geschikte halogeneringsmiddelen te halogeneren.

6. Werkwijze volgens conclusie 5,met het ken merk, dat de molaire verhouding van het halogenide van het halo-generingsmiddel ten opzichte van de alkoxygroep van de gemengde al-35 koxyden in gereduceerde vorm groter is of gelijk dan 1.

7· V/erkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de te polymeriseren of te copolymeriseren substraten worden gekozen uit etheen,Q<-alkenen en cyclische alkenen, al dan niet als mengsel.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het halogeniseringsmiddel wordt gekozen uit 900 1 3 90 Ά— . - - 23 - BC1 , BBr^, SiCl^, SiBr^, TiCl^, TiBr^, Til^, Ti(0R)2Cl2, GeCl^, SnCl^, SbCl^, P0C1,, POCl^, S0C12, MoOCl^, Cr02Cl2, WOCl^, MOCl^, WC1,-, VC1, en VOC1,. ann1n on