MX2010011387A - Composiciones polimericas. - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de organopolisiloxano de una o dos partes que se puede curar hasta un cuerpo elastomérico, la composición comprende un polímero que tiene una estructura base polimérica que se selecciona a partir de una estructura base de organopolisiloxano y una estructura base telequélica, cuyo polímero tiene no menos de dos grupos unidos a silicio susceptibles de reacción que se seleccionan a partir de grupos alquenilo, grupos condensables y grupos silil-hidruro, 5 a 50% en peso de la composición de un extensor; un catalizador para curado apropiado; y opcionalmente un entrelazador de tipo siloxano y/o silano que tiene por lo menos dos grupos por molécula los cuales pueden reaccionar con los grupos susceptibles de reacción en (a) y/o uno o más materiales de relleno. El extensor se selecciona a partir de un éster alicíclico que tiene por lo menos dos grupos éster, y un punto de ebullición de por lo menos 180°C o una mezcla de los mismos que tenga un intervalo de punto de ebullición que comience en 180°C o más; cada grupo éster es el mismo o diferente y comprende de 2 a 30 átomos de carbono.

Description

COMPOSICIONES POLIMERICAS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere al uso de extensores en composiciones basadas en organosiloxano y otros materiales poliméricos que contienen silicio incluyendo aquellos útiles como materiales de sellado y elastómeros.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las composiciones de organosiloxano las cuales se curan hasta sólidos elastoméricos son bien conocidas y dichas composiciones se pueden producir para que curen ya sea a temperatura ambiente en presencia de humedad o con aplicación de calor. Típicamente aquellas composiciones que curan a temperatura ambiente en presencia de humedad se obtienen mezclando un polímero basado en polidiorganosiloxano que tiene grupos terminales reactivos, con un agente de entrelazamiento basado en silano (o siloxano) apropiado en presencia de uno o más materiales de relleno y un catalizador para curado. Estas composiciones típicamente se preparan ya sea en forma de composiciones de una parte que pueden curar al exponerse a la humedad atmosférica a temperatura ambiente o composiciones de dos partes que pueden curar después de mezclar a temperatura y presión ambientales.

Una aplicación importante de las composiciones curables a temperatura ambiente antes descritas es su uso como selladores. En el uso como un sellador, es importante que la composición tenga una combinación de propiedades que la hagan capaz de ser aplicada como una pasta a una unión entre superficies del substrato en la cual ésta se pueda trabajar, antes de curar, para proveer una masa de¦ superficie uniforme que puede permanecer en su posición asignada hasta que se cure como un cuerpo elastomérico adherente a las superficies de substrato adyacentes. Las composiciones selladoras típicamente están diseñadas para que se curen lo suficientemente rápido para proveer un sello firme dentro de varias horas pero a una velocidad que permita que el material aplicado se pueda trabajar con herramientas hasta una configuración deseada poco después de la aplicación. El sellador curado resultante generalmente está formulado para que tenga una resistencia y elasticidad apropiadas para la junta particular de interés.

Se ha vuelto práctica común en la formulación de composiciones basadas en silicón utilizadas como selladores de curado a temperatura ambiente, incluir aditivos que sirvan para "extender" y/o "plastificar" la composición de sellador basada en silicón combinando el o cada compuesto extensor (de aquí en adelante referido como un "extensor") con un polímero previamente preparado y otros ingredientes de la composición.

Un extensor (algunas veces también referido como un auxiliar de procesamiento o plastificante secundario) se utiliza para diluir la composición de sellador y básicamente hacer que el sellador sea económicamente más competitivo sin afectar en forma sustancialmente negativa las propiedades de la formulación de sellador. La introducción de uno o más extensores en una composición de sellador a base de silicón no sólo reduce el costo general del producto sino que también afecta las propiedades de los selladores a base de silicón no curados y/o curados resultantes. La adición de extensores puede, hasta cierto grado, afectar en forma positiva las propiedades de reología, adición y trabajo con herramientas y la claridad de un sellador a base de silicón y puede causar un incremento en el alargamiento hasta ruptura y una reducción en la dureza del producto curado de las cuales ambas pueden incrementar en forma significativa el tiempo de vida útil del sellador curado con la condición que el extensor no se pierda del sellador curado, por ejemplo, por evaporación o exudación. Los extensores orgánicos pueden, en algunos casos, reducir también la tinción de substratos en contacto con el elastómero de silicón en comparación con formulaciones que contienen plastificantes de aceite de silicón .

Los extensores necesitan ser tanto suficientemente compatibles con el resto de la composición asi como no volátiles tanto como sea posible a la temperatura a la cual el sólido elastomérico curado resultante se va a mantener (por ejemplo, temperatura ambiente) . Sin embargo se ha descubierto que aunque algunos extensores propuestos son efectivos durante el almacenamiento, al momento de la aplicación del sellador y por lo menos durante un tiempo después de esto, existen varios problemas bien conocidos referente a su uso. Estos incluyen: (i) Baja compatibilidad con la composición de polímero (por ejemplo una composición de sellador) lo que conduce a su exudación desde el sellador con el paso del tiempo lo cual afecta de manera negativa las propiedades físicas y estéticas y el tiempo de vida útil del producto curado, por ejemplo sellador; y (ii) Tinción de los substratos circundantes sobre los cuales los extensores exudan desde la composición.

La compatibilidad de los extensores orgánicos con otros ingredientes en una composición de polímero basado en organopolisiloxano, es un problema significativamente mayor que con respecto a su uso en composiciones de polímero basadas en compuesto orgánico. Esto se debe particularmente al hecho que los polímeros de silicón en los cuales se introducen los extensores tienden a ser altamente viscosos, y debido a la naturaleza química relativamente incompatible de los compuestos involucrados. Los polímeros de silicón generalmente son de naturaleza sustancialmente no polar y por lo tanto muchos compuestos utilizados como plastificantes para polímeros basados en compuesto orgánico polar tales como, por ejemplo, PVC (cloruro de polivinilo) son inadecuados para uso como extensores en composiciones de silicón debido a su naturaleza polar. Por ejemplo, algunos de los ftalatos más comúnmente utilizados para plastificar PVC. El nivel de compatibilidad entre el polímero y el extensor efectivamente determina la cantidad de extensor que se puede introducir en la composición de polímero. Típicamente esto da como resultado la introducción de cantidades significativamente menores de extensores en una composición que lo que podría desearse debido a que el extensor no se mezcla físicamente en la composición de polímero en forma suficientemente adecuada.

El documento CN 100999601 describe una composición de cloruro de polivinilo que sugiere el uso en la composición de dicarboxilato de 2-di-isononilo como un posible plastificante . El documento JP 2001-207002 propone el uso de diésteres de ácido 1 , 2-ciclohexan-dicarboxílico como plastificantes para composiciones de resina basadas en cloruro de vinilo. El documento JP 2003-277561 describe una resina en pasta que contiene cloro que comprende diésteres de ácido dicarboxílico basados en ciclohexeno como plastificantes . Se puede observar que en cada uno de estos casos el polímero utilizado es de naturaleza polar (a diferencia de los siloxanos de la presente invención) y por lo tanto enseñan la idoneidad de los plastificantes como adecuados solamente en composiciones de polímero polar. Dicha naturaleza polar habilita la compatibilidad del polímero y del plastificante pero esto sugiere que dichos plastificantes podrían no ser compatibles con composiciones de polímero no polar tales como las composiciones de siloxano.

Se ha propuesto una amplia variedad de compuestos orgánicos y composiciones para uso como extensores en composiciones de silicón y éstas se revisan exhaustivamente en el documento GB 2424898. Los documentos DE 3342026 y DE 3342027 describen el uso de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos como extensores. El documento DE 3342027 describe composiciones de un componente basadas en dihidroxi-polidimetilsiloxano que comprenden ésteres de ácido carboxílico que son líquidos a temperatura ambiente. Los ésteres se elaboran a partir de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales saturados que tienen entre 3 y 22 átomos de carbono y alcoholes monohidricos que tienen entre 1 y 18 átomos de carbono y/o alcoholes dihídricos o trihídricos que tienen entre 2 y 18 átomos de carbono cuyos ésteres tienen un peso molecular entre 115 y 400 y un punto de ebullición de por lo menos 120°C. El documento DE 3342026 describe un procedimiento para preparar composiciones tales como la anterior en la cual se combinan un polímero de siloxano preformado con el plastificante antes de la introducción de los otros ingredientes.

SUMARIO DE LA INVENCION Los solicitantes han identificado actualmente una nueva familia de compuestos que se pueden utilizar como extensores orgánicos para formulaciones de siloxano. De manera sorpresiva, se ha descubierto que contrario a las expectativas, debido a su naturaleza polar, estos plastificantes son compatibles con composiciones basadas en siloxano .

De conformidad con la presente invención se provee una composición de organopolisiloxano en una o dos partes que se puede curar hasta un cuerpo elastomérico, la composición comprende : a) un polímero que tiene una estructura base polimérica que se selecciona a partir de una estructura base de organopolisiloxano y una estructura base telequélica, cuyo polímero tiene no menos de dos grupos unidos a silicio susceptibles de reacción que se seleccionan a partir de grupos alquenilo, grupos condensables y grupos silil-hidruro b) si se requiere, un entrelazador de tipo siloxano y/o silano que tiene por lo menos dos grupos por molécula los cuales pueden reaccionar con los grupos susceptibles de reacción en (a) ; c) 5 a 50% en peso de la composición de un extensor; d) un catalizador para curado apropiado; y opcionalmente e) uno o más materiales de relleno; caracterizada porque el extensor se selecciona a partir de un éster alicíclico que tiene por lo menos dos grupos éster, y un punto de ebullición de por lo menos 180°C o una mezcla de los mismos que tenga un intervalo de punto de ebullición que comience en 180°C o más; cada grupo éster es el mismo o diferente y comprende de 2 a 30 átomos de carbono.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El concepto de "que comprende" en donde se utilice en la presente invención se utiliza en su sentido más amplio para significar y para abarcar las nociones de "incluyen" y "consiste de". Asimismo, de aquí en adelante todas las viscosidades se miden a 25°C a menos que se indique de otra manera. Para una mejor claridad se debe entender que un compuesto aliciclico es un compuesto orgánico alifático que tiene una o más estructuras de anillo cada una de las cuales es no aromática (por ejemplo ciclohexano) .

Los grupos condensables a los que se hace referencia en (a) son grupos, de preferencia grupos terminales, que pueden experimentar, en condiciones apropiadas, una reacción de condensación. De preferencia los grupos condensables en la presente invención son grupos terminales que contienen hidroxilo o grupos terminales susceptibles de hidrólisis, en cuyo caso la composición de conformidad con la presente invención puede ser una composición de sellador de organopolisiloxano de una o dos partes. En caso de una composición de dos partes, la composición se retiene en dos partes hasta el momento inmediatamente antes de uso. Dicha composición de dos partes de preferencia comprende en la primera parte el polímero (a) y el material de relleno (e) (cuando se requiera) y en la segunda parte se proveen el catalizador (d) y el entrelazador (b) para mezclar en una proporción apropiada (por ejemplo de 10:1 a 1:1) inmediatamente antes del uso. Los aditivos adicionales que se discuten más adelante se pueden proveer ya sea en la primera o en la segunda parte de la composición de dos partes.

En una modalidad de la presente invención el componente polimérico (a) utilizado en la presente invención es un polímero que contiene polisiloxano que contiene por lo menos dos grupos condensables, de manera más preferida los grupos condensables son grupos hidroxilo o grupos susceptibles de hidrólisis terminales. De preferencia el polímero tiene la fórmula general X^A-X2 (1) en la cual X1 y X2 se seleccionan de manera independiente a partir de grupos que contienen silicio las cuales contienen sustituyentes hidroxilo o grupos susceptibles de hidrólisis y A se selecciona a partir de una estructura base de organopolisiloxano o telequélica. La estructura base de organopolisiloxano puede contener una cadena molecular polimérica o copolimérica o una cadena molecular copolimérica de siloxano/compuesto orgánico.

Los ejemplos de grupos X1 o X2 que incorporan sustituyentes hidroxilo y/o hidrolizables incluyen grupos que terminan como se describe a continuación: -Si (OH) 3 , - (Ra) Si (0H)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -SÍ(ORb)3, -Ra2SiOR o -Ra2Si-Rc-SiRdp(ORb)3-p en los cuales cada Ra representa de manera independiente un grupo hidrocarbilo monovalente, por ejemplo, un grupo alquilo, que tiene en particular de 1 a 8 átomos de carbono, (y de preferencia es metilo) ; cada grupo Rb y Rd es de manera independiente un grupo alquilo o alcoxi en los cuales los grupos alquilo de manera apropiada tienen hasta 6 átomos de carbono; Rc es un grupo hidrocarburo divalente el cual puede estar interrumpido por uno o más espaciadores de tipo siloxano que tengan hasta seis átomos de silicio; y p tiene el valor 0, 1 o 2.

De manera alternativa X1 y X2 pueden comprender ambos un grupo que pueda experimentar una reacción tipo adición con una molécula entrelazadora apropiada. De preferencia la reacción tipo adición es una reacción de hidrosililación y X2 y X1 contienen ambos ya sea un enlace silicio-hidrógeno o sustituyentes orgánicos insaturados que contienen de 2 a 6 átomos de carbono tales como grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos acrilato y/o grupos alquilacrilato . Sin embargo, son preferidos los grupos alquenilo. Los grupos representativos, no limitativos de los grupos alquenilo se representan mediante las siguientes estructuras; H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C (CH3) CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, y H2C=CHCH2CH2CH2CH2- . Los grupos representativos, no limitativos de grupos alquinilo se representan mediante las siguientes estructuras; HC=C-, HC=CCH2-, HC=CC(CH3)-, HC=CC (CH3) 2-, HC=CC ( CH3 ) 2CH2- .

De manera más preferida en esta modalidad X1 y X2 son ambos grupos que contienen alquenilo siendo particularmente preferidos los grupos que contienen vinilo. Una pequeña proporción (<20%) de grupos X1 puede comprender grupos trialquilsililo, en los cuales cada grupo alquilo es de preferencia metilo o etilo.

Los ejemplos de grupos A de organopolisiloxano apropiados en la fórmula (I) son aquellos que comprenden una cadena de polidiorganosiloxano . Por lo tanto el grupo A de preferencia incluye unidades siloxano de la fórmula (2) -(R5sSiO(4-s 2))- (2) en la cual cada grupo R5 es de manera independiente un grupo orgánico tal como un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo sustituido que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonoxi que tenga hasta 18 átomos de carbono y "s" tiene, en promedio, un valor de 1 a 3, de preferencia de 1.8 a 2.2.

Para los propósitos de esta solicitud "sustituido" en el caso de grupos hidrocarburo significa que uno o más átomos de hidrógeno en un grupo hidrocarburo han sido reemplazados con otro sustituyente . Los ejemplos de dichos sustituyentes incluyen, pero no . se limitan a, átomos de halógeno tales como cloro, flúor, bromo, y yodo; grupos que contienen átomos de halógeno tales como clorometilo, perfluorobutilo, trifluoroetilo, y nonafluorohexilo; átomos de oxigeno; grupos que contienen átomos de oxigeno tales como (met ) acrilico y carboxilo; átomos de nitrógeno; grupos que contienen átomos de nitrógeno tales como grupos amino-funcionales, grupos amido-funcionales, y grupos ciano-funcionales; átomos de azufre; y grupos que contienen átomos de azufre tales como grupos mercapto.

De preferencia R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno tales como cloro o flúor y "s" es 0, 1 o 2. Los ejemplos particulares de grupos R5 incluyen grupo metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, un grupo propilo sustituido con cloro o flúor tal como grupo 3, 3, 3-trifluoropropilo, clorofenilo, beta- (perfluorobutil) etilo o clorociclohexilo . De manera apropiada, por lo menos algunos y de preferencia sustancialmente todos los grupos R5 son metilo.

El grupo A en el compuesto de la fórmula (1) puede incluir cualquier siloxano o cadena molecular de siloxano/compuesto orgánico apropiada que provea al polímero resultante una viscosidad (en ausencia de diluyentes, tales como el extensor) de hasta 20,000,000 mPa-s, a 25°C (es decir hasta o incluso más de 200,000 unidades de la fórmula (2)).

Los polidiorganosiloxanos que comprenden unidades de la estructura (2) pueden ser homopolímeros o copolímeros. También son apropiadas mezclas de polidiorganosiloxanos diferentes .

En el caso de copolímeros de polidiorganosiloxano la cadena polimérica puede comprender una combinación de bloques elaborados a partir de cadenas de unidades representadas en la figura (2) anterior en la cual los dos grupos R5 son: • ambos grupos alquilo (de preferencia ambos son metilo o etilo) , o • grupos alquilo y fenilo, o • alquilo y fluoropropilo, o • alquilo y vinilo o • grupos alquilo e hidrógeno.

Típicamente por lo menos un bloque puede comprender unidades siloxano en las cuales ambos grupos R5 son grupos alguilo .

En una modalidad preferida A es una cadena molecular de organopolisiloxano lineal (es decir "s" = 2) para todas las unidades de la cadena. Los materiales preferidos tienen cadenas de polidiorganosiloxano que comprenden unidades de conformidad con la fórmula general (3) -(R52SiO)t- (3) en la cual cada grupo R5 es como se definió anteriormente y de preferencia es un grupo metilo y t tiene un valor de hasta o incluso mayor de 200,000. Los polímeros apropiados tienen viscosidades de hasta 20,000,000 mPa-s a 25°C.

Aunque de preferencia A (en la fórmula 1) es una cadena molecular de organopolisiloxano, A puede ser de manera alternativa una estructura base copolimérica de bloque que comprende por lo menos un bloque de grupos siloxano del tipo representado en la fórmula (2) anterior y un componente orgánico que comprende cualquier estructura base polimérica basada en orgánico apropiada por ejemplo la estructura base polimérica orgánica puede comprender, por ejemplo, poliestireno y/o poliestirenos sustituidos tales como poli (a-metilestireno) , poli (vinilmetilestireno) , dienos, poli (p- trimetilsililestireno) y poli (p-trimetilsilil-a-metilestireno) . Otros componentes orgánicos que pueden estar incorporados en la estructura base polimérica pueden incluir oligofenilenos terminados en acetileno, oligómeros de polisulfonas aromáticas terminadas en vinilbencilo, poliésteres aromáticos, monómeros aromáticos basados en poliéster, polialquilenos , poliuretanos , poliésteres alifáticos, poliamidas alifáticas y poliamidas aromáticas y similares.

Sin embargo los bloques poliméricos basados en orgánico quizá más preferidos en A son bloques basados en polioxialquileno, los cuales típicamente se unen con siloxanos a través de una reacción de hidrosililación antes de la introducción del extensor de cadena de la presente invención. Dichos bloques de polioxialquileno de preferencia comprenden un polímero lineal predominantemente de oxialquileno constituido por unidades recurrentes de oxialquileno, (-CnH2n-0-) ilustradas por la fórmula promedio (-CnH2n~0-)y en la cual n es un número entero de 2 a 4 inclusive y "y" es un número entero de por lo menos cuatro. El peso molecular promedio en número de cada bloque de polímero de polioxialquileno puede variar desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 10,000. Asimismo, las unidades de oxialquileno no necesariamente son idénticas a través de todo el monómero de polioxialquileno, sino que pueden diferir de unidad a unidad. Un bloque de polioxialquileno, por ejemplo, puede estar constituido por unidades de oxietileno, (-C2H4-O-) ; unidades de oxipropileno (-C3H6-O-) ; o unidades de oxibutileno, (-C4H8-0-) ; o mezclas de las mismas. De preferencia la estructura base polimérica de polioxialquileno consiste esencialmente de unidades de oxietileno y/u oxipropileno.

Otros bloques de polioxialquileno pueden incluir por ejemplo: unidades de la estructura- - [-Re-0- (-Rf-0-)h-Pn-CRg2-Pn-0- (-Rf-0-)q-Re] - en la cual Pn es un grupo 1 , 4-fenileno, cada grupo Re es el mismo o diferente y es un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, cada grupo Rf es el mismo o diferente y, es, un grupo etileno grupo propileno, o grupo isopropileno, cada grupo R9 es el mismo o diferente y es un átomo de carbono o grupo metilo y cada uno de los subíndices h y q es un número entero positivo en el intervalo de 3 a 30.

En el caso en el cual el polímero de la presente invención es un polímero telequélico, el polímero tiene una estructura base orgánica que tiene grupos sililo terminales curables. Los grupos sililo se pueden seleccionar a partir de cualquiera de aquellos grupos terminales referidos anteriormente con respecto al polímero de organopolisiloxano por ejemplo éstos pueden ser grupos dialcoxialquilsililo o trialcoxisililo que se pueden obtener, por ejemplo, a partir de un metacrilato de dialcoxialquilsililpropilo o metacrilato de trialcoxisililpropilo . Cuando el polímero de acrilato se prepara mediante un procedimiento de polimerización el cual forma grupos terminales reactivos, tal como una polimerización de radicales por transferencia de átomo, polimerización por transferencia de cadena, o polimerización aniónica viva, éste se puede hacer reaccionar fácilmente con el monómero de acrilato de alquilo o monómero de metacrilato sustituido con sililo.

Cuando el polímero de la presente invención es un polímero telequélico éste puede contener grupos sililo curables injertados, colgantes o copolimerizados . Por ejemplo, un monómero de acrilato de alquilo o metacrilato sustituido con sililo se puede copolimerizar con otros monómeros de acrilato tales como acrilato de butilo, o se puede hacer reaccionar un polímero de acrilato que contenga grupos reactivos colgantes con un compuesto de sililo que tenga grupos co-reactivos .

Un tipo preferido de estructura base de polímero telequélico es una estructura base de polímero de acrilato.

El polímero de acrilato es un polímero polimerizado de adición de monómeros de acrilato y/o éster de metacrilato, el cual comprende por lo menos 50% en peso de las unidades de monómero en el polímero de acrilato. Los ejemplos de monómeros de éster de acrilato son acrilatos de n-butilo, isobutilo, n-propilo, etilo, metilo, n-hexilo, n-octilo y 2-etilhexilo. Los ejemplos de monómeros de éster de metacrilato son metacrilatos de n-butilo, isobutilo, metilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo y laurilo. El polímero de acrilato de preferencia tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg) por debajo de la temperatura ambiental; en términos generales los polímeros de acrilato son preferidos respecto a los metacrilatos debido a que éstos forman polímeros con Tg más bajas. El acrilato de polibutilo es particularmente preferido. El polímero de acrilato puede contener cantidades menores de otros monómeros tales como estireno, acrilonitrilo o acrilamida. El o los acrilatos se pueden polimerizar mediante varios métodos tales como polimerización por radicales convencional, o polimerización por radicales viva tal como polimerización de radicales por transferencia de átomo, polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible, o polimerización aniónica incluyendo polimerización aniónica viva.

Otros tipos apropiados de polímero orgánico que tiene grupos sililo hidrolizables incluyen poli-isobutileno modificado con sililo, poliuretanos modificados con sililo y poliéteres modificados con sililo, los cuales están disponibles comercialmente en forma de polímeros telequélicos . El poli-isobutileno modificado con sililo puede contener por ejemplo grupos sililo curables obtenidos a partir de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo sustituido con sililo tal como un metacrilato de dialcoxialquilsililpropilo o metacrilato de trialcoxisililpropilo, el cual se puede hacer reaccionar con un poli-isobutileno preparado mediante polimerización aniónica viva, polimerización de radicales por transferencia de átomo o polimerización por transferencia de cadena. Los poliuretanos o poliéteres modificados con sililo se pueden preparar por ejemplo mediante la reacción de poliuretanos o poliéteres que tienen grupos terminales etilénicamente insaturados con un monómero de sililo que contiene grupos hidrolizables y un grupo Si-H, por ejemplo un hidruro de dialcoxialquilsilicio o hidruro de trialcoxisilicio . El poliuretano o poliéter que tiene grupos etilénicamente insaturados terminales se pueden preparar haciendo reaccionar un poliuretano o poliéter terminado en hidroxilo con un compuesto etilénicamente insaturado que contenga un grupo reactivo con hidroxilo, por ejemplo un grupo epóxido.

En la composición de conformidad con la presente invención se puede utilizar cualquier entrelazador (b) apropiado, cuando se requiera. En el caso en el cual los grupos susceptibles de reacción en el organopolisiloxano (a) son grupos condensables el entrelazador (b) contiene por lo menos dos y de preferencia por lo menos 3 grupos silanol o grupos hidrolizables unidos a silicio. En tal caso se prefiere que el entrelazador sea un silano o un organopolisiloxano de cadena corta (que tenga, por ejemplo, una estructura base polimérica de conformidad con la fórmula 3 anterior, en la cual t es de 2 hasta 100 aproximadamente) . Los grupos hidrolizables en el entrelazador de tipo silano u organopolisiloxano de cadena corta pueden comprender grupos aciloxi (por ejemplo, grupos acetoxi, octanoiloxi, y benzoiloxi) grupos cetoximino (por ejemplo dimetil-cetoximo, e isobutilcetoximino) ; grupos alcoxi (por ejemplo metoxi, etoxi, un propoxi) y grupos alqueniloxi (por ejemplo isopropeniloxi y l-etil-2-metilviniloxi ) .

En el caso de entrelazadores basados en siloxano la estructura molecular puede ser de cadena recta, ramificada, o cíclica .

Cuando los grupos susceptibles de reacción en (a) son grupos condensables y el entrelazador (b) es un silano y cuando el silano tiene tres grupos hidrolizables unidos a silicio por molécula, el cuarto grupo es de manera apropiada un grupo orgánico no hidrolizable unido a silicio. Estos grupos orgánicos unidos a silicio son de manera apropiada grupos hidrocarbilo los cuales opcionalmente están sustituidos con halógeno tal como flúor y cloro. Los ejemplos de dichos cuartos grupos incluyen grupos alquilo (por ejemplo metilo, etilo, propilo, y butilo) ; grupos cicloalquilo (por ejemplo ciclopentilo y ciclohexilo) ; grupos alquenilo (por ejemplo vinilo y alilo) ; grupos arilo (por ejemplo fenilo, y tolilo) ; grupos aralquilo (por ejemplo 2-feniletilo) y grupos obtenidos mediante reemplazo con halógeno de todos o de una parte de los hidrógenos en los grupos orgánicos anteriores. Sin embargo, de preferencia el cuarto grupo orgánico unido a silicio es metilo o etilo.

Los silanos y siloxanos que se pueden utilizar como entrelazadores para los polímeros (a) que contienen grupos condensables incluyen alquiltrialcoxisilanos tales como metiltrimetoxisilano (MTM) y metiltrietoxisilano, alqueniltrialcoxi-silanos tales como viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano (iBTM) . Otros silanos apropiados incluyen etiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, alcoxi-trioximosilano, alqueniltrioximosilano, 3,3,3-trifluoropropiltrimetoxisilano, metiltriacetoxisilano, vinil- triacetoxisilano, etil-triacetoxisilano, di-butoxi-diacetoxisilano, fenil-tripropionoxisilano, metiltris (metil-etilcetoximo) silano, vinil-tris-metiletilcetoximo) silano, metiltris (metiletilcetoximino) silano, metiltris-( isopropenoxi ) silano, viniltris ( isopropenoxi ) silano, etilpolisilicato, n-propilortosilicato, etilortosilicato, dimetiltetra-acetoxidisiloxano . El entrelazador utilizado también puede comprender cualquier combinación de dos o más de los anteriores.

Los entrelazadores adicionales alternativos incluyen alquilalquenilbis (N-alquilacetamido) -silanos tales como metilvinildi- (N-metilacetamido) silano, y metilvinildi- (N-etilacetamido) silano; dialquilbis (N-arilacetamido) -silanos tales como dimetildi- (N-metilacetamido) silano; y dimetildi- (N-etilacetamido) silano; alquilalquenilbis (N-arilacetamido) -silanos tales como metilvinildi (N-fenilacetamido) silano y dialquilbis (N-arilacetamido) -silanos tales como dimetildi- (N-fenilacetamido) silano . El entrelazador utilizado también puede comprender cualquier combinación de dos o más de los anteriores .

La cantidad de entrelazador (b) presente en la composición cuando los grupos susceptibles de reacción en (a) son grupos condensables puede depender de la naturaleza particular del entrelazador y en particular, del peso molecular de la molécula seleccionada. Las composiciones contienen de manera apropiada entrelazador en por lo menos una cantidad estequiométrica en comparación con el material polimérico descrito anteriormente. Las composiciones pueden contener, por ejemplo, de 2-30% p/p de entrelazador, pero por lo general de 2 a 10% p/p. Los entrelazadores basados en acetoxi típicamente pueden estar presentes en cantidades de 3 a 8% p/p, de preferencia 4 a 6% p/p mientras que los entrelazadores basados en oximino, los cuales por lo general tienen pesos moleculares más altos típicamente constituyen 3 a 8% p/p.

Cuando los grupos susceptibles de reacción en (a) son grupos insaturados los cuales experimentan fácilmente reacciones de adición con grupos Si-H, el entrelazador (b) de conformidad con la composición de la presente invención de preferencia comprende un silano o siloxano que comprende por lo menos dos grupos Si-H. De manera más preferida en este caso el Componente (b) es un organohidrogenosiloxano que tiene un promedio de más de dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula y una viscosidad de hasta 10 Pa-s aproximadamente a 25°C. El organohidrogenosiloxano que funciona como un entrelazador contiene un promedio de por lo menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula, y no más de un átomo de hidrógeno unido a silicio por átomo de silicio, y las valencias remanentes de los átomos de silicio son satisfechas por átomos de oxigeno divalentes o por radicales de hidrocarburo monovalente que comprenden de uno a siete átomos de carbono. Los radicales de hidrocarburo monovalente pueden ser, por ejemplo, alquilos tales como metilo, etilo, propilo, ter-butilo, y hexilo; cicloalquilos tales como ciclohexilo; y arilos tales como fenilo y tolilo. Dichos materiales son bien conocidos en la técnica. La estructura molecular del organohidrogenosiloxano puede ser lineal, ramificada, cíclica, o una forma de red o una mezcla de las mismas. No existen limitaciones particulares sobre el peso molecular del organohidrogenosiloxano, sin embargo, es preferible que la viscosidad a 25°C sea de 3 a 10, 000 mPa-s. Asimismo, la cantidad de componente (b) que se agrega a la composición tiene un valor tal que la relación del número de moles de átomos de hidrógeno unidos a átomos de silicio con respecto al número de moles de grupos alquenilo unidos a átomos de silicio esté en el intervalo de 0.5:1 a 20:1, y de preferencia en el intervalo de 1:1 a 5:1. Si esta relación molar es menor de 0.5, el curado de la presente composición se vuelve insuficiente, mientras que si esta relación molar excede 20 hidrógenos se desprende gas que da como resultado formación de espuma indeseada.

Los grupos orgánicos unidos a silicio presentes en el organohidrogenosiloxano pueden incluir grupos alquilo sustituidos y no sustituidos de 1-4 átomos de carbono que de alguna otra manera están libres de insaturación etilénica o acetilénica .

Cuando los grupos susceptibles de reacción en (a) son Si-H los cuales experimentan fácilmente reacciones de adición con grupos insaturados el entrelazador (b) comprende un silano o siloxano que comprende por lo menos dos grupos insaturados. De preferencia en este caso el entrelazador (b) es un siloxano de cadena corta (que contiene entre 2 y 20 átomos de silicio) que tiene por lo menos tres grupos alquenilo. De preferencia los grupos alquenilo contienen entre 2 y 10 átomos de carbono tales como por ejemplo grupos vinilo, propenilo, y/o hexenilo, siendo particularmente preferidos los grupos vinilo.

Cada extensor de conformidad con la · presente invención comprende uno o más ésteres aliciclicos apropiados que tienen por lo menos dos grupos éster por molécula. Es sorpresivo que estos compuestos hayan sido identificados como extensores apropiados para polímeros de silicón no polares debido a que se sabe que éstos son compatibles con polímeros orgánicos polares tal como un cloruro de polivinilo. De preferencia cada extensor es un líquido a temperatura ambiente (25°C) y tiene un punto de ebullición cuando se mide a temperatura y presión ambientales mayor de 180°C, de manera más preferida un punto de ebullición mayor de 230°C. En el caso de mezclas que tienen un intervalo de punto de ebullición el punto de ebullición de partida debe ser mayor de 180°C y de manera más preferida mayor de 230°C, independientemente del punto de ebullición final del intervalo. Es esencial tener dichos puntos de ebullición mínimos o intervalos de punto de ebullición para asegurar que el extensor no se evapore a las temperaturas de trabajo usuales del sellador al cual éste se va agregar. Cada grupo éster unido a la estructura cíclica del extensor puede ser igual o diferente y puede ser lineal o contener un grado de ramificación. Cada grupo éster puede contener uno o más grupos insaturados pero es preferible un éster de ácido carboxílico que contenga de 2 a 30 átomos de carbono. De preferencia cada grupo éster unido a la estructura cíclica es el resultado de una reacción entre un ácido carboxílico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y un alcohol que tiene de 1 a 20 átomos de carbono con la condición que el número total máximo de grupos carbono en el éster sea 30 (es decir el total acumulativo de átomos de carbono en el ácido y el alcohol) .

El producto de partida cíclico para esterificación puede comprender un ácido carboxílico alicíclico que tenga por lo menos dos grupos ácido carboxilico (los cuales pueden ser iguales o diferentes) por molécula y dicho ácido se hace reaccionar con un alcohol alifático o mezcla de alcoholes alifáticos .

De manera alternativa el producto de partida cíclico para esterificación puede comprender un alcohol alicíclico que tenga por lo menos dos grupos alcohol (los cuales pueden ser iguales o diferentes) por molécula y dicho alcohol se hace reaccionar con un ácido carboxilico alifático o mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos.

El grupo cíclico contenido en el extensor puede comprender cualquier estructura de anillo alicíclica adecuada y si fuera apropiado puede comprender un heteroátomo en el anillo aunque esto rio es preferido. Los grupos alicíclicos particularmente preferidos son grupos ciclohexano y ciclopentano . Cuando el grupo alicíclico es un grupo ciclohexano cada ciclohexano de preferencia tiene de 2 a 6 grupos éster por molécula (es decir hasta un grupo éster por átomo de carbono en el anillo) , sin embargo se prefieren de 2 a 4 grupos éster por molécula, de manera más preferida dos o tres grupos éster por molécula. Dichos ésteres pueden estar posicionados en cualquier átomo de carbono apropiado en el anillo de ciclohexano. Los ejemplos apropiados de extensores de conformidad con la presente invención incluyen dialquilésteres de ácido 1, 2-ciclohexan-dicarboxílico, dialquilésteres de ácido 1 , 3-ciclohexan-dicarboxílico, dialquilésteres de ácidol , 4-ciclohexan-dicarboxílico, trialquilésteres de ácidol, 2 , 3-ciclohexan-tricarboxílico, trialquilésteres de ácido 1, 2, 4-ciclohexan-tricarboxilico y trialquilésteres de ácido 2, 3, 4-ciclohexan-tricarboxilico, dialquilésteres de ácido 1 , 2-ciclohexan-dialquilcarboxílico, dialquilésteres de ácido 1 , 3-ciclohexan-dialquilcarboxílico, dialquilésteres de ácido 1, 4-ciclohexan-dialquilcarboxílico, trialquilésteres de ácido 1, 2, 3-ciclohexan-trialquil-carboxilico, trialquilésteres de ácido 1 , 2 , 4-ciclohexan-trialquilcarboxilico y trialquilésteres de ácido 2,3,4-ciclohexan-trialquilcarboxilico . Los ejemplos específicos que se pueden utilizar como el extensor de la presente .invención comprenden éster di-isononílico del ácido ciclohexan-dicarboxílico, éster di-isononílico del ácido ciclohexan-dicarboxílico, éster di-iso-octílico del ácido ciclohexan-dicarboxílico, éster di-isononílico del ácido ciclohexan-dicarboxílico, éster di-isodecílico del ácido ciclohexan-dicarboxílico y éster di-dodecadecílico del ácido ciclohexan-dicarboxílico .

De preferencia los ésteres alicíclicos antes mencionados que tienen por lo menos dos grupos éster por molécula de extensor son los únicos extensores en la composición. Asimismo, los ésteres aliciclicos pueden contener más de un grupo cíclico, por ejemplo, diéster de decalina .

La cantidad de extensor y/o plastificante que se puede incluir en la composición de conformidad con la presente invención dependerá de factores tales como el propósito para el cual se va a poner la composición, el peso molecular del o los extensores de interés, etc. Sin embargo, en general, mientras más alto sea el peso molecular del o los extensores, menos serán tolerados en la composición pero dichos extensores de alto peso molecular tienen la ventaja agregada de volatilidad más baja permitiendo por lo tanto que la composición de sellador satisfaga los requerimientos de ISO 10563. Las composiciones típicas pueden comprender de 5-50% p/p del o los extensores.

El extensor de conformidad con la presente invención se puede combinar con los otros ingredientes de la composición de conformidad con la presente invención según se requiera o se pueden introducir en la mezcla de monómero/oligómero antes de o durante la polimerización del componente polimérico (a) .

En términos generales el o los extensores utilizados de conformidad con la presente invención no están pretendidos para enlace químico a los materiales de partida de monómero/oligómero o productos intermediarios o finales de la polimerización. Sin embargo, puede ocurrir algo de enlace químico y/o interacciones reversibles entre los productos de reacción poliméricos y el o los extensores. De preferencia, el enlace químico, el cual toma lugar entre el polímero y el o los extensores ocurre con los sustituyentes a lo largo de la estructura base del polímero en lugar de que ocurra con los grupos de extremo del polímero para formar una red de entrelazamiento entre el polímero y el extensor con lo cual se provee un producto polimérico que es menos probable que dé como resultado pérdida y/o encogimiento del extensor cuando se utiliza, por ejemplo, en una composición de sellador. Para una mejor claridad con respecto a este párrafo, el término "químicamente unido" pretende significar la formación de enlaces covalentes o similares y no meras interacciones químicas tales como formación de puentes de hidrógeno o similares. Se prefiere que el extensor no reaccione o interactúe en ninguna forma con el entrelazador .

Cuando los grupos susceptibles de reacción en (a) son grupos condensables, la composición también comprende un catalizador de condensación (d) . Este incrementa la velocidad a la cual se cura la composición. El catalizador de condensación (d) elegido para inclusión en una composición de sellador basada en silicón particular depende de la velocidad de curado requerida. La cantidad de catalizador utilizando depende del sistema de curado que está siendo utilizado pero típicamente es de 0.01 a 3% en peso de la composición total. Se puede utilizar cualquier catalizador de condensación (d) apropiado para curar la composición éstos incluyen catalizadores de condensación que incluyen estaño, plomo, antimonio, hierro, cadmio, bario, manganeso, zinc, cromo, cobalto, níquel, aluminio, galio o germanio y zirconio. Los ejemplos incluyen catalizadores metálicos orgánicos de estaño tales como tartrato de trietilestaño, octoato de estaño, oleato de estaño, naftato de estaño, tri-2-etilhexoato de butilestaño, butirato de estaño, trisuberato de carbometoxifenil-estaño, triceroato de isobutilestaño, y sales de diorganoestaño en especial compuestos de dicarboxilato de diorganoestaño tales como dilaurato de dibutilestaño, dibutirato de dimetilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, bisneodecanoato de dimetilestaño dibenzoato de dibutilestaño, octoato estanoso, dineodeconoato de dimetilestaño, dioctoato de dibutilestaño de los cuales dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño son particularmente preferidos. Otros ejemplos incluyen 2-etilhexoatos de hierro, cobalto, manganeso, plomo y zinc se pueden utilizar de manera alternativa pero se prefieren los catalizadores basados en titanato y/o zirconato .

Las composiciones selladoras basadas en silicón que contienen oximosilanos o acetoxisilanos como entrelazadores (b) en composiciones de curado por condensación, generalmente utilizan un catalizador de estaño para el curado, especialmente compuestos de dicarboxilato de diorganoestaño tales como dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, bisneodecanoato de dimetilestaño .

Para composiciones que incluyen compuestos entrelazadores basados en alcoxisilano, los catalizadores de curado preferidos son aquellos en los cuales es titanio o zirconio, es decir en donde el catalizador comprende compuestos de titanato o zirconato. Los compuestos de titanato son particularmente preferidos. Dichos titanatos pueden comprender un compuesto de conformidad con la fórmula general Ti[OR]4 en la cual cada grupo R puede ser igual o diferente y representa un grupo hidrocarburo alifático monovalente, primario, secundario o terciario el cual puede ser lineal o ramificado y contiene de 1 a 10 átomos de carbono. De manera opcional, el titanato puede contener grupos parcialmente insaturados. Sin embargo, los ejemplos preferidos de R incluyen pero no se limitan a metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, ter-butilo y un grupo alquilo secundario ramificado tal como 2 , 4-dimetil-3-pentilo . De preferencia, cuando cada grupo R es el mismo, R es un grupo alquilo secundario no ramificado, grupo alquilo secundario ramificado o un grupo alquilo terciario, en particular, butilo terciario tal como titanato de tetrabutilo, titanato de tetraisopropilo .

Para evitar dudas, un grupo alquilo secundario no ramificado quiere decir una cadena orgánica lineal la cual no tiene una cadena subordinada que contiene uno o más átomos de carbono, es decir un grupo isopropilo, mientras que un grupo alquilo secundario ramificado tiene una cadena subordinada de uno o más átomos de carbono tal como 2 , 4-dimetil-3-pentilo .

Se pueden utilizar cualesquiera titanatos o zirconatos quelados apropiados. De preferencia el grupo quelato utilizado es un monocetoéster tal como acetonato de acetilo y acetoacetonato de alquilo los cuales proveen titanatos quelados tales como, por ejemplo bis(acetil-acetonil ) titanato de di-isopropilo, bis ( etilacetoacetonil ) -titanato de di-isopropilo, bis (etilacetoacetato) de di-isopropoxititanio y similares. Los ejemplos de catalizadores apropiados se describen de manera adicional en los documentos EP1254192 y WO200149774 los cuales se incorporan en la presente solicitud para referencia.

Típicamente el catalizador de condensación, componente (d) , está presente en una cantidad de 0.3 a 6 partes en peso por cada 100 partes en peso de componente (a) . El componente (d) puede estar presente una cantidad mayor de 6 partes en donde sea requerido, tal como en peso en casos en los cuales se utilicen agentes quelantes.

Cuando los grupos susceptibles de reacción en (a) son grupos insaturados o grupos Si-H, el componente (d) , será un catalizador para hidrosililación . Cuando la reacción de adición elegida es una reacción de hidrosililación, se puede utilizar cualquier catalizador para hidrosililación apropiado. Dichos catalizadores para hidrosililación quedan ilustrados mediante cualquier catalizador que contenga metal que faciliten la reacción de los átomos de hidrógeno unidos a silicio del organopolisiloxano terminado en SiH con el grupo hidrocarburo saturado en el polioxietileno . Los metales quedan ilustrados por rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, o platino.

Los catalizadores para hidrosililación quedan ilustrados por los siguientes: ácido cloroplatinico, ácidos cloroplatinicos modificados con alcohol, complejos olefinicos de ácido cloroplatinico, complejos de ácido cloroplatinico y diviniltetrametildisiloxano, partículas finas de platino adsorbidas sobre portadores basados en carbono, platino soportado sobre portadores de óxido metálicos tales como Pt(Al203), negro de platino, acetilacetonato de platino, platino (diviniltetrametildisiloxano) , halogenuros platinosos ejemplificados por PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2, complejos de halogenuros platinosos con compuestos insaturados ejemplificados por etileno, propileno, y organovinilsiloxanos , estireno-hexametildiplatino. Dichos catalizadores de metal noble se describen en la patente E.U.A. 3,923,705, incorporada en la presente solicitud para referencia para mostrar los catalizadores de platino. Un catalizador de platino preferido es el catalizador de Karstedt, el cual se describe en las patentes E.U.A. 3,715,334 y 3,814,730 para Karstedt, incorporadas en la presente solicitud para referencia. El catalizador de Karstedt es un complejo de platino-diviniltetrametil-disiloxano que contiene típicamente 1 por ciento en peso de platino en un solvente tal como tolueno. Otro catalizador de platino preferido es un producto de reacción de ácido cloroplatínico y un compuesto de organosilicio que contiene insaturación alifática terminal. Este se describe en la patente E.U.A. 3,419,593, incorporada en la presente solicitud para referencia. Más preferido como el catalizador es un complejo neutralizado de cloruro platinoso y diviniltetrametildisiloxano, por ejemplo como se describe en la patente E.U.A. 5,175,325.

De manera alternativa se pueden utilizar catalizadores de rutenio tales como RhCl3(Bu2S) 3 y compuestos de carbonilo y rutenio tales como 1,1,1-trifluoroacetilacetonato de rutenio, acetilacetonato de rutenio y dodecacarbonil-trirutinio o un 1, 3-cetoenolato de rutenio.

Otros catalizadores para hidrosililación apropiados para uso en la presente invención incluyen por ejemplo catalizadores de rodio tales como [Rh (02CCH3) 2] 2 , Rh(02CCH3)3, Rh2(C8H1502) 4, Rh(C5H702) 3, Rh (C5H702) (CO) 2, Rh (CO) [ Ph3P] (C5H702) , RhX3[ (R3)2S]3, (R23P)2Rh(CO)X4, (R23P) 2Rh (CO) H, Rh2X42Y%, HaRhbolefincCld, Rh (O (CO) R3) 3_n (OH) n en los cuales X4 es hidrógeno, cloro, bromo o yodo, Y4 es un grupo alquilo, tal como metilo o etilo, CO, C8Hi4 o 0.5 C8Hi2, R3 es un radical alquilo, radical cicloalquilo o radical alquilo y R2 es un radical alquilo, un radical arilo o un radical sustituido con oxigeno, "a" es 0 o 1, b es 1 o 2, c es un número entero de 1 a 4 inclusive y d es 2, 3 o 4, n es O o l. También se pueden utilizar cualesquiera catalizadores de iridio apropiados tales como Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H702) 3, [Ir (Z2) (En) 2] 2, o (Ir(Z2) (Dien)]2, en los cuales Z2 es cloro, bromo, yodo, o alcoxi, "En" es una olefina y "Dien" es ciclo-octadieno .

El catalizador para hidrosililación se puede agregar a la presente composición en una cantidad equivalente tan pequeña como 0.001 partes en peso de metal del grupo de platino elemental, por un millón de partes (ppm) de la composición. De preferencia, la concentración del catalizador para hidrosililación en la composición es aquella que pueda proveer el equivalente de por lo menos 1 parte por millón de metal del grupo de platino elemental. Generalmente, una concentración de catalizador que provea el equivalente de aproximadamente 3-50 partes por millón de metal del grupo de platino elemental es la cantidad preferida.

De manera opcional, cuando el componente (d) es un catalizador para hidrosililación particularmente un catalizador basado en platino se podría requerir un inhibidor de catalizador para hidrosililación apropiado. Se puede utilizar cualquier inhibidor de tipo del grupo de platino apropiado. Un tipo útil de inhibidor de catalizador de platino se describe en la patente E.U.A. No. 3,445,420, la cual se incorpora en la presente invención para referencia para mostrar ciertos inhibidores acetilénicos y su uso. Una clase preferida de inhibidores acetilénicos son los alcoholes acetilénicos, especialmente 2-metil-3-butin-2-ol y/o 1-etinil-2-ciclohexanol los cuales suprimen la actividad de un catalizador basado en platino a 25°C. Un segundo tipo de inhibidor de catalizador de platino se describe en la patente E.U.A. No. 3, 989,667, la cual se incorpora en la presente solicitud para referencia para mostrar ciertos siloxanos olefinicos, su preparación y su uso como inhibidores de catalizador de platino. Un tercer tipo de inhibidor de catalizador de platino incluye polimetilvinilciclosiloxanos que tienen tres a seis unidades de metilvinilsiloxano por molécula.

Las composiciones que contienen estos catalizadores típicamente requieren calentamiento a temperaturas de 70°C o mayores para curado a una velocidad práctica, particularmente si se utiliza un inhibidor. El curado a temperatura ambiente típicamente se logra con dichos sistemas mediante el uso de un sistema de dos partes en el cual el entrelazador y el inhibidor están en una de las dos partes y el platino está en la otra parte. La cantidad de platino se incrementa para permitir el curado a temperatura ambiente. La concentración óptima de inhibidor de catalizador de platino es aquella que provea la estabilidad en almacenamiento deseada o vida en recipiente a temperatura ambiente sin prolongar excesivamente el intervalo de tiempo requerido para el curado de las composiciones de la presente invención a temperaturas elevadas. Esta cantidad puede variar ampliamente y depende del inhibidor particular que se utilice, de la naturaleza y concentración del catalizador que contiene platino (d) y de la naturaleza del entrelazador (b) . Concentraciones de inhibidor tan bajas como una mol de inhibidor por mol de platino producen, en algunos casos, un nivel deseable de estabilidad en almacenamiento y un periodo de curado suficientemente corto a temperaturas por encima de aproximadamente 70°C. En otros casos, podrían ser necesarias concentraciones de inhibidor de hasta 10, 50, 100, 500 o más moles por mol de platino. La concentración óptima para un inhibidor particular en una composición dada se puede determinar mediante experimentación de rutina.

De manera alternativa los peróxidos orgánicos se pueden utilizar como los catalizadores (d) los cuales se pueden utilizar en ausencia de un entrelazador , particularmente cuando el componente (a) comprende grupos terminales trialquilsililo y/o grupos insaturados. Los peróxidos orgánicos apropiados incluyen peróxidos de dialquilo, peróxidos de difenilo, peróxido de benzoilo, peróxido de 1 , -diclorobenzoilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, perbenzoato de ter-butilo, peróxido de monoclorobenzoilo, peróxido de di-ter-butilo, 2 , 5-bis- ( ter-butil-peroxi) -2, 5-dimetilhexano, peróxido de ter-butil-trimetilo, peróxido de ter-butil-ter-butil-ter-trifenilo, 1, 1-bis ( t-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, y perbenzoato de t-butilo. Los agentes para curado basados en peróxido apropiados son peróxido de benzoilo, peróxido de 2 , 4-diclorobenzoilo, peróxido de di-t-butilo, y peróxido de dicumilo. Dichos peróxidos orgánicos se utilizan hasta en 10 partes por 100 partes de la combinación de polímero, material de relleno y aditivos opcionales. De preferencia se utilizan entre 0.2 y 2 partes de peróxido.

Las composiciones de esta invención pueden contener, como constituyentes opcionales, otros ingredientes los cuales son convencionales para la formulación de selladores de hule de silicón y similares. Por ejemplo, las composiciones pueden contener uno o más materiales de relleno (e) de refuerzo, finamente divididos tales como sílices vaporizadas y precipitadas de área de superficie elevada y hasta cierto grado carbonato de calcio o materiales de relleno adicionales no reforzadores tales como cuarzo triturado, tierra de diatomáceas, sulfato de bario, óxido de hierro, dióxido de titanio y negro de carbón, talco, wolastonita. Otros materiales de relleno los cuales se pueden utilizar solos o además de los anteriores incluyen aluminita, sulfato de calcio (anhidrita) , yeso, sulfato de calcio, carbonato de magnesio, arcillas tales como caolín, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio (brucita) , grafito, carbonato de cobre, por ejemplo malaquita, carbonato de níquel, por ejemplo zaraquita, carbonato de bario, por ejemplo witherita y/o carbonato de estroncio por ejemplo estrontianita .

[0064] Oxido de aluminio, silicatos del grupo que consiste de grupo de olivina; grupo de granate; aluminosilicatos ; silicatos anulares; silicatos en cadena; y silicatos laminados. El grupo de la olivina comprende minerales de silicato, tales como pero sin limitarse a, forsterita y Mg2Si04. El grupo del granate comprende minerales de silicato molidos, tales como pero sin limitarse a, piropo; Mg3Al2SÍ30i2; grosularia; y Ca2Al2Si30i2. Los aluminosilicatos comprenden minerales de silicato molido, tales como pero sin limitarse a, silimanita; Al2Si05; mullita; 3A1203 · 2Si02 ; kyanita; y Al2Si05. El grupo de silicatos anulares comprende minerales de silicato, tales como pero sin limitarse a, cordierita y Al3 (Mg, Fe) 2 [Si4A10i8] . El grupo de silicatos de cadena comprende minerales de silicato molidos, tales como pero sin limitarse a, wolastonita y Ca[Si03].

El grupo de silicatos laminados comprende minerales de silicato, tales como pero sin limitarse a, mica; K2AI14 [Si6Al202o] (OH) ; pirofilita; Al4 [Si8O20] (OH) 4; talco; Mg6 [Si8O20] (OH) 4 ; serpentina por ejemplo, asbesto; caolinita; AI4 [SÍ4O10] (OH) s; y vermiculita.

Además, se puede efectuar un tratamiento de superficie del o los materiales de relleno, por ejemplo con un ácido graso o un éster de ácido graso tal como un estearato, o con organosilanos, organosiloxanos , u organosilazanos, tales como hexa-alquildisilazano o dioles de siloxano de cadena corta para hacer al o los materiales de relleno hidrofóbicos y por lo tanto facilitar el manejo y la obtención de una mezcla homogénea con los otros componentes del sellador. El tratamiento de superficie de los materiales de relleno hace que los minerales de silicato molido sean humectados fácilmente por el polímero de silicón. Estos materiales de relleno modificados en superficie no se aglomeran, y se pueden incorporar en forma homogénea en el polímero de silicón. Esto da como resultado propiedades mecánicas a temperatura ambiente mejoradas de las composiciones sin curar. Asimismo, los materiales de relleno tratados en superficie dan una conductividad más baja que la del material no tratado o en bruto.

La proporción de dichos materiales de relleno cuando se utilizan depende de las propiedades deseadas en la composición formadora de elastómero y del elastómero curado. Usualmente el contenido de material de relleno de la composición se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 500 partes en peso por cada 100 partes en peso del polímero excluyendo la porción de extensor.

La composición de conformidad con la presente invención provee al usuario formulaciones apropiadas para aplicaciones que incluyen, formulaciones selladoras y formulaciones de hule de silicón.

Otros ingredientes que se pueden incluir en las composiciones de conformidad con la presente invención incluyen pero no están limitados a co-catalizadores para acelerar el curado de la composición tales como sales metálicas de ácidos carboxilicos y aminas; modificadores de reologia; promotores de adhesión, pigmentos, estabilizadores térmicos, ignífugos, estabilizadores para UV, extensores de cadena, modificadores de curado, materiales de relleno eléctricamente y/o térmicamente conductores, fungicidas y/o biocidas y similares (los cuales pueden estar presentes de manera apropiada en una cantidad de 0 a 0.3% en peso), depuradores de agua, (típicamente los mismos compuestos que aquellos utilizados como entrelazadores o silazanos) . Se apreciará que algunos de los aditivos están incluidos en más de una lista de aditivos. Por lo tanto dichos aditivos pueden tener la capacidad de funcionar en todas las diferentes maneras a las que se hace referencia.

Los aditivos reológicos incluyen copolímeros orgánicos de silicón tales como aquellos descritos en el documento EP 0802233 basados en polioles de poliéteres o poliésteres; agentes tensoactivos no iónicos que se seleccionan a partir del grupo que consiste de polietilenglicol, polipropilenglicol, aceite de ricino etoxilado, etoxilato de ácido oleico, etoxilatos. de alquilfenol, copolimeros u óxido de etileno (EO) y oxido de propileno (PO) , y copolimeros de poliéter de silicón; asi como silicón-glicoles . Para algunos sistemas de aditivos reológicos, particularmente copolimeros de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) , y copolimeros de poliéter de silicón pueden incrementar la adhesión del sellador a los substratos, particularmente substratos de plástico.

Se puede (n) incorporar cualquier promotor (es) de adhesión apropiado (s) en una composición de sellador de conformidad con la presente invención. Estos pueden incluir por ejemplo alcoxisilanos tales como aminoalquilalcoxi-silanos, epoxialquilalcoxi-silanos, por ejemplo, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y, mercapto-alquilalcoxi-silanos y ?-aminopropiltrietoxisilano, productos de reacción de etilendiamina con sililacrilatos . De manera adicional se pueden utilizar isocianuratos que contienen grupos de silicio tales como 1 , 3, 5-tris (trialcoxisililalquil) -isocianuratos . Los promotores de adhesión apropiados adicionales son productos de reacción de epoxialquilalcoxi-silanos tales como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano con alcoxisilanos sustituidos con amino tales como 3-aminopropiltrimetoxisilano y opcionalmente alquilalcoxisilanos tales como metil-trimetoxisilaño . epoxialquilalcoxisilano, mercaptoalquilalcoxi-silano, y derivados de los mismos.

Los estabilizadores térmicos pueden incluir óxidos de hierro y negros de carbón, sales de carboxilato de hierro, hidrato de cerio, zirconato de bario, octoatos de cerio y zirconio, y porfirinas.

Los ignífugos pueden incluir por ejemplo, negro de carbón, hidróxido de aluminio hidratado, y silicatos tales como wolastonita, platino y compuestos de platino.

Los extensores de cadena pueden incluir silanos difuncionales los cuales extienden la longitud de las cadenas poliméricas de polisiloxano antes que ocurra el entrelazamiento y, de esta manera, reducen el módulo de elongación del elastomero curado. Los extensores de cadena y los entrelazadores compiten en sus reacciones con los extremos poliméricos funcionales; con el fin de lograr extensión de cadena notoria, el silano difuncional debe tener reactividad sustancialmente más alta que la del entrelazador trifuncional típico. Los extensores de cadena apropiados para sistemas de curado por condensación son, por ejemplo, diacetamidosilanos tales como dialquildiacetamidosilanos o alquenilalquildiacetamidosilanos , particularmente metilvinildi (N-metilacetamido) silano, o dimetildi (N- metilacetamido) silano diacetoxisilanos, tales como dialquildiacetoxisilanos y alquilalquenildiacetoxisilanos diaminosilanos, tal como dialquildiaminosilanos o alquilalquenildiaminosilanos particularmente aquellos en los cuales cada grupo amino tiene un enlace Si-N y dos enlaces N-C; dialcoxisilanos tales como dimetoxidimetilsilano y dietoxidimetilsilano; un polidialquilsiloxano que tenga un grado de polimerización de 2 a 25 y que tenga por lo menos dos sustituyentes acetamido o acetoxi o amino o alcoxi o amido o cetoximo por molécula, en la cual cada grupo alquilo comprende de manera independiente de 1 a 6 átomos de carbono; hexaorganociclotrisilázanos , octo-organociclotetrasilázanos , diamidosilanos tales como dialquildiamidosilanos o alquilalquenildiamidosilanos dicetoximinosilanos tales como dialquilkdicetoximinosilanos y alquilalquenildicetoximino-silanos a-aminoalquildialcoxialquilsilanos en los cuales los grupos alquilo y alcoxi contienen de 1 a 5 átomos de carbono, tales como a-aminometildialcoximetilsilanos particularmente preferidos son aquellos en los cuales el grupo aminometilo es un grupo N, -dialquilaminometilo .

Los ejemplos específicos de extensores de cadena incluyen alquenil-alquil-dialcoxisilanos tales como vinil-metil-dimetoxisilano, vinil-etildimetoxisilano, vinil-metildietoxisilano, viniletildietoxisilano, alquenilalquil- dioximosilanos tales como vinilmetil-dioximosilano, vinil-etildioximosilano, vinilmetil-dioximosilano, viniletil-dioximosilano, alquenilalquil-diacetoxisilanos tales como vinilmetil-diacetoxisilano, vinil-etildiacetoxisilano, y alquenilalquildihidroxisilanos tales como vinilmetil-dihidroxisilano, viniletil-dihidroxisilano, vinilmetil-dihidroxisilano, viniletil-dihidroxisilano metilfenil-dimetoxisilano, , di-butoxi-diacetoxisilano, alquilalquenilbis (N-alquilacetamido) -silanos tales como metilvinildi- (N-metilacetamido) silano y metil-vinildi- (N-etilacetamido) silano; dialquilbis (N-aril-acetamido) silanos tales como dimetildi- (N-metilacetamido) -silano; y dimetildi- (N-etilacetamido) silano; alquilalquenil-bis (N-arilacetamido) -silanos tales como metilvinildi (N-fenil-acetamido) -silano y dialquilbis (N-arilacetamido) -silanos tales como dimetildi- (N-fenilacetamido) silano, metilvinil-bis (N-metilacetamido) -silano, metilhidrogeno-diacetoxisilano, dimetilbis (N-dietilaminoxi) silano y dimetilbis (sec-butil-amino) silano . El extensor de cadena utilizado también puede comprender cualquier combinación de dos o más de los anteriores.

Los materiales de relleno eléctricamente conductores pueden incluir negro de carbono, partículas de metal tales como partículas de plata cualesquiera materiales de relleno de óxido de metal eléctricamente conductores, apropiados tales como polvo de óxido de titanio cuya superficie ha sido tratada con estaño y/o antimonio, polvo de titanato de potasio cuya superficie ha sido tratada con estaño y/o antimonio, óxido de estaño cuya superficie ha sido tratada con antimonio, y oxido de zinc cuya superficie ha sido tratada con aluminio.

Los materiales de relleno térmicamente conductores pueden incluir partículas de metal tales como polvos, hojuelas y plata, cobre, níquel, platino, oro aluminio y titanio coloidales, óxidos de metal, particularmente óxido de aluminio (A1203) y óxido de berilio (BeO) ; óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de zirconio; materiales de relleno cerámicos tales como monocarburo de tungsteno, carburo de silicio y nitruro de aluminio, nitruro de boro y diamante.

Se pueden utilizar cualesquiera fungicidas y biocidas apropiados, estos incluyen carbamato de bencimidazol N-sustituido, bencimidazolilcarbamato tales como 2-bencimidazolilcarbamato de metilo, 2-bencimidazolilcarbamato de etilo, 2-bencimidazolilcarbamato de isopropilo, N-{2-[l- (N, N-dimetilcarbamoil) bencimidazolil ] }carbamato de metilo, N-{2- [1- (N, N-dimetilcarbamoil) -6-metilbencimidazolil ] }carbamato de metilo, N- { 2- [ 1- (N, N-dimetilcarbamoil ) -5-metil-bencimidazolil] } carbamato de metilo, N- { 2- [ 1- (N-metil-carbamoil) bencimidazolil] }carbamato de metilo, N-{2-[l-(N- metilcarbamoil) -6-metilbencimidazolil] } carbamato de metilo, N-{2- [1- (N-metilcarbamoil) -5-metilbencimidazolil ] }-carbamato de metilo, N-{2- [1- (?,?-dimetilcarbamoil) -bencimidazolil] }-carbamato de etilo, N- { 2- [2- (N-metilcarbamoil) -bencimidazolil] } carbamato de etilo, N-{2- [1- (N^-dimetil-carbamoil) -6-metilbencimidazolil] } carbamato de etilo, N-{2- [1- (N-metilcarbamoil) -6-metilbencimidazolil] }-carbamato de etilo, N-{2- [1- (N, N-dimetilcarbamoyl ) -bencimidazolil] }-carbamato de isopropilo, N- { 2- [1- (N-metil-carbamoil) -bencimidazolil] } carbamato de isopropilo, N- { 2- [1- (N-propilcarbamoil) bencimidazolil] }carbamato de metilo, N-{2-[l-(N-butilcarbamoil) bencimidazolil] } carbamato de metilo, N-{2-[l- (N-propilcarbamoil) bencimidazolil] } carbamato de metoxietilo, N-{2- [1- (N-butilcarbamoil) encimidazolil] }-carbamato de metoxietilo, N- { 2- [ 1- (N-propilcarbamoil ) -bencimidazolil ]} -carbamato de etoxietilo, N-{2- [1- (N-butil-carbamoil) -bencimidazolil] } carbamato de etoxietilo, N-{1-(N,N-dimetilcarbamoiloxi ) bencimidazolil] } carbamato de metilo, N- {2- [N-metilcarbamoiloxi)bencimidazolil] }carbamato de metilo, N- { 2- [ 1- (N-butilcarbamoiloxi ) benzoimidazolil] } carbamato de metilo, N-{2- [1- (N-propilcarbamoil ) bencimidazolil ] } carbamato de etoxietilo, N- { 2- [ 1- (N-butilcarbamoiloxi ) -benzoimidazolil] } carbamato de etoxietilo, N- { 2- [ 1- (N, N-dimetilcarbamoil) -6-clorobencimidazolil] } carbamato de metilo, y N- { 2- [ 1- (N, N-dimetilcarbamoil) -6-nitrobencimidazolil] } -carbamato de metilo. 10, 10' -oxibisfenoxarsina (nombre comercial: Vinyzene, OBPA) , di-yodometil-para-tolilsulfona , benzotiofen-2-ciclohexil-carboxamida-S-S-dióxido, N- (fluor-diclorurometiltio) ftalimida (nombres comerciales: Fluor-Folper, Preventol A3) . Bencimidazol-2-il-carbamato de metilo (nombres comerciales: Carbendazim, Preventol BCM) , Zinc-bis (2-piridiltio-l-óxido) (piritiona de zinc) 2- (4-tiazolil) -bencimidazol, N-fenil-yodpropargilcarbamato, N-octil-4-isotiazolin-3-??, 4, 5-dicloruro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-on, N-butil-1, 2-benzisotiazolin-3-on y/o compuestos de triazolilo, tales como tebuconazol en combinación con zeolitas que contienen plata.

Las composiciones de curado por condensación de conformidad con la presente invención de preferencia son composiciones susceptibles de vulcanización a temperatura ambiente en el sentido que éstas se curan a temperatura ambiente sin calentamiento. Aunque las composiciones curadas por hidrosililación de conformidad con la presente invención pueden comenzar a temperatura ambiente pero se prefiere el calentamiento .

Las composiciones de curado por condensación se pueden preparar mezclando los ingredientes utilizando cualquier equipo de mezclado apropiado. Otros componentes se pueden agregar según sea necesario. Por ejemplo, las composiciones curables por humedad, de una parte, preferidas se pueden elaborar preparando el polímero (a) en presencia del extensor (c) mezclando entre sí el polisiloxano extendido resultante que tiene grupos hidroxilo o susceptibles de hidrólisis y o material de relleno utilizado, y mezclando esto con una premezcla del entrelazador y el catalizador. Los pigmentos estabilizadores de UV y otros aditivos se pueden agregar a la mezcla en cualquier etapa deseada. De manera alternativa las composiciones curables por humedad de una parte, se pueden elaborar combinando entre sí un polisiloxano previamente preparado que tenga grupos hidroxilo o susceptibles de hidrólisis (a) , y el extensor y cualquier material de relleno utilizado, y mezclando esto con una premezcla del entrelazador y el catalizador. Los pigmentos estabilizadores de UV y otros aditivos se pueden agregar a la mezcla en cualquier etapa deseada.

Después de la preparación, como se describió anteriormente, las composiciones curables por condensación se pueden almacenar bajo condiciones sustancialmente anhidras, por ejemplo, en contenedores sellados, hasta que sean requeridas para uso.

Las composiciones curables por condensación de conformidad con este aspecto de la invención son estables en almacenamiento pero se curan al exponerse a la humedad atmosférica y se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, por ejemplo como materiales para revestimiento, calafateo y encapsulación. Sin embargo, estos son particularmente apropiados para sellar juntas, cavidades y otros espacios en artículos y estructuras que están sujetas a movimiento relativo. Por lo tanto estos son particularmente apropiados como selladores para vidrios y para sellar estructuras de edificios en las cuales la apariencia visual del sellador es importante.

Por lo tanto en un aspecto adicional, la invención provee un método para sellar un espacio entre dos unidades, dicho método comprende aplicar una composición como la descrita anteriormente y ocasionar o permitir que se cure la composición. Las unidades apropiadas incluyen estructuras de cristalería o unidades de construcción como se describió anteriormente .

Muchas composiciones selladoras de conformidad con la presente invención con frecuencia se suministran para uso en paquetes de cartuchos elaborados a partir del material de plástico (típicamente) rígido apropiado tal como polietileno. Una ventaja de utilizar extensores de peso molecular alto de conformidad con la presente invención es que para los cartuchos de polietileno se observa una expansión reducida del polietileno utilizado. Los inventores determinaron que el incremento en expansión observado con formulaciones selladoras extendidas en cartuchos de polietileno se correlaciona con el peso molecular del extensor en la composición de sellador.

Otros ingredientes opcionales que se pueden incorporar en las composiciones orgánicas de hule de silicón curables por peróxido y/o curables por hidrosililación de conformidad con la presente invención de un hule de silicón de consistencia alta incluyen agentes para manejo, co-agentes de curado con peróxido, aceptores de ácido, y estabilizadores de UV.

Los agentes para manejo se utilizan para modificar las propiedades no curadas del hule de silicón tales como resistencia antes de la cocción o capacidad de procesamiento vendidos bajo una variedad de nombres comerciales tales como SILASTIC® HA-1, HA-2 y HA-3 vendidos por Dow Corning ( corporation) .

Los co-agentes de curado con peróxido se utilizan para modificar las propiedades, tales como resistencia a la tracción, elongación, dureza, fraguado por compresión, rebote, adhesión y punto de inflexión dinámico, del hule curado. Estos pueden incluir acrilatos di- o tri-funcionales tales como triacrilato de trimetilolpropano y dimetacrilato de etilenglicol; isocianurato de tnalilo, cianurato de trialilo, oligómeros de polibutadieno y similares. También se pueden utilizar siloxanos funcionales de silil-hidruro como co-agentes para modificar el curado de hules de siloxano catalizado con peróxido.

Los aceptores de pueden incluir óxido de magnesio, carbonato de calcio, óxido de zinc y similares.

Los agentes para ceramificación también se pueden llamar estabilizadores de ceniza e incluyen silicatos tales como olastonita.

Las composiciones de hule de silicón de conformidad con esta modalidad se pueden elaborar mediante cualquier ruta apropiada, por ejemplo una ruta preferida es elaborar primero una base de hule de silicón calentando una mezcla de sílice vaporizada, un agente de tratamiento para la sílice, y el polímero que contiene organopolisiloxano diluido de la presente invención. El polímero se puede preparar en presencia del extensor o el extensor se puede combinar en una mezcla de polímero previamente preparado. La base de hule de silicón se retira del primer mezclador y se transfiere a un segundo mezclador en el cual generalmente se agregan aproximadamente 150 partes en peso de un material de relleno no reforzador o extensor tal como cuarzo molido por cada 100 partes en peso de la base de hule de silicón. Otros aditivos se abastecen típicamente al segundo mezclador tales como agentes de curado, pigmentos y colorantes, estabilizadores térmicos, agentes anti-adhesivos , plastificantes, y promotores de adhesión. En una segunda ruta preferida el polímero que contiene organopolisiloxano diluido de la presente invención y cualquier material de relleno deseado más cualquier agente de tratamiento deseado se abastecen a un reactor y se mezclan, después se abastecen los aditivos adicionales como los descritos anteriormente incluyendo agentes de curado en el mismo reactor y se mezclan adicionalmente .

De conformidad con una modalidad adicional de la invención se provee el uso de uno o más ésteres como los descritos anteriormente en la presente solicitud como extensores en composiciones basadas en organosiloxano, particularmente composición para aplicaciones de tipo sellador y aplicaciones basadas en hule de silicón.

Para dicho uso el extensor se puede introducir en la composición en cualquier manera apropiada. Las alternativas particularmente preferidas son mediante combinación con otros ingredientes previamente formados o mediante adición al componente polimérico antes de o durante su fabricación y antes de la introducción de cualesquiera otros ingredientes.

EJEMPLOS A continuación se describe la invención a manera de ejemplos en los cuales todas las viscosidades son valores a 25°C a menos que se indique de otra manera. Todas las viscosidades de los materiales de partida se dan como valores previamente medidos suministrados por los proveedores y las mediciones de viscosidad tomadas durante los experimentos se mide utilizando un aparato Brookfield® HB DV-II + PRO con un husillo de cono y placa a una velocidad de 5 rpm.

EJEMPLO 1 El polímero utilizado es un polidimetilsiloxano terminado en dihidroxi con una viscosidad de 50000 mPas. El entrelazador es una mezcla de cantidades aproximadamente iguales de metiltriacetoxisilano y etiltriacetoxisilano . El material de relleno es una sílice vaporizada con una área de superficie BET de aproximadamente 150 m2/g (LM 150™ vendido por Cabot Corporation) . El catalizador es diacetato de dibutilestaño .

El extensor en el ejemplo 1 es un éster di-isononílico del ácido 1 , 2-ciclohexan-dicarboxílico (Hexamoll™ DINCH vendido por BASF) . El extensor en el ejemplo comparativo 1 es un aceite mineral completamente hidrogenado (Hydroseal™ G400 vendido por Total) el cual se comercializa como un extensor para selladores que satisfacen la norma ISO 11600 25 LM.

Las composiciones del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1 se preparan mezclando los ingredientes listados (en las cantidades indicadas en la tabla 1) en una mezcladora de laboratorio Hausschild (mezcladora dental) y utilizando la composición mezclada resultante para llenar cartuchos.

Las composiciones se almacenan durante 24 horas en los cartuchos a temperatura ambiente y se preparan láminas para propiedades mecánicas y después se cura durante una semana a temperatura ambiente (TA) y 50% de humedad relativa (HR) (referida como lw RT en la siguiente tabla 1) . Las pruebas de resistencia a la tracción (carga hasta ruptura) en MPa se efectúan de conformidad con ASTM D412-98a utilizando una lámina de muestra de 2 mm. "100% de módulo" es el esfuerzo nominal (o esfuerzos de Reynolds, en MPa) a una elongación de 100%. La elongación se da en % de conformidad con ASTM D412-98a para láminas de 2 mm. La dureza es la dureza Shore A medida de conformidad con ASTM D2240-02b.

Los resultados y formulaciones se muestran en la tabla 1 TABLA 1 La tabla muestra que un sellador a base de silicón que contienen éster di-isononílico del ácido 1,2 ciclohexan-dicarboxílico como un extensor orgánico tiene buenas propiedades mecánicas. El sellador curado no muestra signos de sangrado en superficie del extensor como se observa frecuentemente con extensores que carecen de suficiente compatibilidad con los silicones.

Las láminas de los selladores curados (iguales que las utilizadas para análisis de las propiedades mecánicas) se almacenan en un horno ventilado a 70°C y se mide su pérdida de peso. Los resultados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2 Los resultados muestran que un sellador a base de silicón que contiene éster di-isononilico del ácido 1,2 ciclohexan-dicarboxilico tiene una pérdida de peso, y por lo tanto encogimiento en la aplicación, menor que la del extensor de aceite mineral del tipo punto de ebullición alto.

EJEMPLO 2 Se compara la compatibilidad del éster di-isononilico del ácido 1,2 ciclohexan-dicarboxilico con silícones con la compatibilidad de ftalatos en silicones por medio de una prueba de expansión, en la cual se sumergen láminas curadas idénticas de Dow Corning® 781, un sellador a base de silicón comercial vendido por Dow Corning Corporation que no contiene fluido orgánico en extensores diferentes a temperatura ambiente durante un periodo de 1 semana. La ganancia en peso de las láminas respectivas se indica en la tabla 3.

TABLA 3 Los resultados muestran que el extensor de conformidad con la presente invención tiene una compatibilidad significativamente mejor con la lámina de sellador de silicón en comparación con las láminas tratadas con los ftalatos. Esto es particularmente sorpresivo debido a que los extensores diferentes tienen un número similar de átomos de carbono. Los resultados de expansión baja con relación a los ftalatos enseñan que éstos no se pueden utilizar en cantidades significativas en elastómeros selladores sin evitar la exudación de los mismos a partir del sellador. En contraste, de manera sorpresiva el derivado de ciclohexano tiene compatibilidad suficiente para hacerlo útil como un extensor en elastómeros a base de silicón.

La baja compatibilidad de los ftalatos con formulaciones del sellador a base de silicón se confirma utilizando los componentes de sellador como se describe en el ejemplo 1 (diferentes del polímero) , en las cantidades indicadas en la tabla 4. En estos ejemplos comparativos el polímero utilizado con un polidimetilsiloxano terminado en dihidroxi con una viscosidad de 80,000 mPas. Los extensores se remplazan con los ftalatos indicados a continuación.

TABLA 4 Las formulaciones de ambos productos comparativos son opacas debido a la incompatibilidad del ftalato con el silicón. Se observa que los ftalatos exudan de las composiciones durante el curado a temperatura ambiente. Esto los hace inadecuados típicamente para la mayoría de aplicaciones de elastomero a base de silicón.

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES

1.- Una composición de organopolisiloxano de una o dos partes que se puede curar hasta un cuerpo elastomérico, la composición comprende a) un polímero que tiene una estructura base polimérica que se selecciona a partir de una estructura base de organopolisiloxano y una estructura base telequélica, cuyo polímero tiene no menos de dos grupos unidos a silicio susceptibles de reacción que se seleccionan a partir de grupos alquenilo, grupos condensables y grupos silil-hidruro b) si se requiere, un entrelazador de tipo siloxano y/o silano que tiene por lo menos dos grupos por molécula los cuales pueden reaccionar con los grupos susceptibles de reacción en (a) ; c) 5 a 50% en peso de la composición de un extensor; d) un catalizador para curado apropiado; y opcionalmente e) uno o más materiales de relleno; caracterizada porque el extensor se selecciona a partir de un éster aliciclico que tiene por lo menos dos grupos éster, y un punto de ebullición de por lo menos 180°C o una mezcla de los mismos que tenga un intervalo de punto de ebullición que comience en 180°C o más; cada grupo éster es el mismo o diferente y comprende de 2 a 30 átomos de carbono.

2. - Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el extensor es un compuesto de ciclohexano que comprende de 2 a 4 grupos éster.

3. - Una composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el extensor se selecciona a partir del grupo de dialquilésteres de ácido 1, 2-ciclohexan-dicarboxilico, dialquilésteres de ácido 1,3-ciclohexan-dicarboxilico, dialquilésteres de ácido 1,4-ciclohexan-dicarboxilico, trialquilésteres de ácido 1,2,3-ciclohexan-tricarboxilico, trialquilésteres de ácido 1,2,4-ciclohexan-tricarboxilico y trialquilésteres de ácido 2,3,4-ciclohexan-tricarboxilico, dialquilésteres de ácido 1,2-ciclohexan-dialquilcarboxilico, dialquilésteres de ácido 1,3-ciclohexan-dialquilcarboxilico, dialquilésteres de ácido 1,4-ciclohexan-dialquilcarboxílico, trialquilésteres de ácido 1, 2, 3-ciclohexan-trialquilcarboxilico, trialquilésteres de ácido 1, 2, 4-ciclohexan-trialquilcarboxílico y trialquilésteres de ácido 2, 3, 4-ciclohexan-trialquilcarboxilico .

4. - Una composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el extensor se selecciona a partir del grupo de éster di-iso-octilico del ácido ciclohexan-dicarboxilico, éster di-isononilico del ácido ciclohexan-dicarboxilico, éster di-isodecílico del ácido ciclohexan-dicarboxilico y éster di-dodecilico del ácido ciclohexan-dicarboxilico.

5. - Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero que contiene organopolisiloxano tiene no menos de dos grupos condensables, unidos a silicio susceptibles de reacción .

6. - Una composición de conformidad con la reivindicación 5 caracterizada porque el agente entrelazador se selecciona a partir de uno o más de los siguientes alquiltrialcoxisilanos, alqueniltrialcoxisilanos, alquenil-alquildialcoxisilanos y alquenil-alquildialcoxisilanos.

7. - Una composición de conformidad con la reivindicación 5 o 6, caracterizada porque el catalizador se selecciona a partir del grupo de un titanato, un zirconato, un titanato quelado un zirconato quelado o un compuesto de organoestaño .

8. - Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque el polímero que contiene organopolisiloxano tiene no menos de dos grupos insaturados, unidos a silicio susceptibles de reacción que se seleccionan a partir de grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos acrilato y/o grupos alquilacrilato.

9. - Una composición de conformidad con la reivindicación 8 caracterizada porque el entrelazador es un organohidrogenosiloxano que tiene un promedio de más de dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula y una viscosidad de hasta aproximadamente 10 Pa-s a 25°C.

10. - Una composición de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque el catalizador es un catalizador para hidrosililación que se selecciona a partir del grupo de catalizadores basados en platino, basados en rodio, basados en iridio, basados en paladio o basados en rutenio .

11. - Una composición de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la composición también comprende un material de relleno que se selecciona a partir de uno o más de sílices vaporizadas y precipitadas con área de superficie alta, carbonato de calcio, cuarzo triturado, tierras de diatomáceas, sulfato de bario, óxido de hierro, dióxido de titanio y negro de carbón, talco, wolastonita, pirofilita, aluminita, sulfato de calcio (anhidrita) , yeso, sulfato de calcio, carbonato de magnesio, arcillas tales como caolín, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio (brucita) , grafito, carbonato de cobre, carbonato de níquel, carbonato de bario, y/o carbonato de estroncio .

12. - Una composición de conformidad con cualquier reivindicación precedente, la cual comprende de manera adicional uno o más de los siguientes aditivos :-modificadores de reología; promotores de adhesión, pigmentos, estabilizadores térmicos, ignífugos, estabilizadores de UV, extensores de cadena, materiales de relleno eléctricamente y/o térmicamente conductores, fungicidas y/o biocidas.

13. - Un método para sellar un espacio entre dos unidades, dicho método comprende aplicar una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 a dicho espacio, y ocasionar o permitir que se cure la composición .

14. - El uso de un éster alicíclico que tiene por lo menos dos grupos éster, y un punto de ebullición de por lo menos 180°C o una mezcla de los mismos que tenga un intervalo de punto de ebullición que comience en 180°C o más; cada grupo éster es el mismo o diferente y comprende de 2 a 30 átomos de carbono como un extensor en una composición organopolisiloxano o telequélica.

15. - El uso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el extensor es un compuesto de ciclohexano que comprende de 2 a 4 grupos éster.

16. - El uso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el extensor se selecciona a partir del grupo de dialquilésteres de ácido 1 , 2-ciclohexan-dicarboxilico, dialquilésteres de ácido 1 , 3-ciclohexan-dicarboxilico, dialquilésteres de ácido 1 , -ciclohexan-dicarboxilico, trialquilésteres de ácido 1 , 2 , 3-ciclohexan-tricarboxilico, trialquilésteres de ácido 1, 2, 4-ciclohexan-tricarboxilico y trialquilésteres de ácido 2, 3, 4-ciclohexan-tricarboxilico, dialquilésteres de ácido 1 , 2-ciclohexan-dialquilcarboxilico, dialquilésteres de ácido 1 , 3-ciclohexan-dialquilcarboxilico, dialquilésteres de ácido 1, 4-ciclohexan-dialquilcarboxilico, trialquilésteres de ácido 1,2,3-ciclohexan-trialquilcarboxilico, trialquilésteres de ácido 1, 2 , 4-ciclohexan-trialquilcarboxilico y trialquilésteres de ácido 2, 3, 4-ciclohexan-trialquilcarboxilico.

17. - Una composición de sellador que comprende la' composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

18. - Una composición de hule de silicón que comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

19. - Una estructura de vidrios o unidad de construcción que incluye un sellador que se obtiene a partir de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

20. - Una composición de sellador de paquetes múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende un primer paquete que comprende el polímero (a) y el material de relleno (e) (cuando se requiera) y un segundo paquete que comprende el catalizador (d) y el entrelazador (b) y caracterizada porque los aditivos opcionales están en cualquiera o en ambos de dichos primero y segundo paquetes.

21. - Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el catalizador es un peróxido orgánico.

22. - Un método para sellar un espacio entre dos unidades, dicho método comprende aplicar una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y ocasionar o permitir que se cure la composición.