MX2008011655A - Metodo para hacer silicio para celdas solares y otras aplicaciones. - Google Patents
Metodo para hacer silicio para celdas solares y otras aplicaciones.Info
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Abstract
Se describe un método para la preparación de silicio de alta pureza adecuado para celdas fotovoltaicas utilizando reducción de sílice, el cual es pre-purificado en una solución acuosa, en presencia de un agente de reducción, preferiblemente agente carbonáceo, en donde el sílice pre-purificado tiene una baja cantidad de boro adecuado para celdas fotovoltaicas.
Description
METODO PARA HACER SILICIO PARA CELDAS SOLARES Y OTRAS APLICACIONES
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reclama prioridad de acuerdo con 35 U.S.C. § 199, basándose en la Solicitud Provisional de E.U.A. Serie No. 60/782,361, presentada el 15 de Marzo del 2006. Las enseñanzas de la solicitud citada se incorporan aquí por referencia en su totalidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La elevación de costos de energía y rejillas de potencia tensadas así como el deseo de independencia de energía han diseminado una reciente irrupción en el uso de paneles solares (fotovoltaicos) para hacer electricidad. Actualmente, más del 90% de celdas solares en el mercado utilizan silicio. Sin embargo, la falta de un grado intermedio de silicio ha dificultado el desarrollo de la industria solar de silicio. Hasta años reciente, la demanda total de silicio para celdas solares fue lo suficientemente pequeña para ser suficientemente sostenida por silicio ^sobre-raspado de la industria electrónica y semi-conductora. Sin embargo, la nueva demanda, ha dejado atrás completamente dicha fuente de silicio. Actualmente existen dos grados de silicio. Existe un gado metalúrgico (MG) utilizado por la industria de acero y metales como
un material de aleación. Este material se hace a partir de materiales relativamente crudos (arena y carbón o coque) y produce una fuente no costosa de silicio con una pureza de aproximadamente 98-99%. Esto no es lo suficientemente puro para silicio de grado solar (SoG) que requiere aproximadamente 99.999% (5,9's) o 99.9999% (6.9's). Algunas compañías (tales como Elkem) producen silicio G de pureza más alta utilizando aluminio en lugar de carbón como el agente de reducción. Este material por lo regular se utiliza para hacer silicio de gado electrónico o semi-conductor, el cual es mejor que 99.999999% (8,9's) puro. El método para hacer silicio de 8,9 es denominado", el procedimiento de Siemens, el cual utiliza silicio de MG como: un material de partida. El procedimiento es de un capital muy extensivo y costoso para operar y hace que el silicio de Siemen sea muy costoso. Las celdas solares requieren de un área muy grande de silicio para absorber la luz solar de manera que el costo asociado con el silicio de 8,9 en celdas solares es prohibitivo. El silicio producido como material de desperdicio durante la preparación del silicio de 8,9 por lo regular satisface las especificaciones del silicio SoG. Sin embargo, la industria de la electrónica solamente produce alrededor de 4,000 toneladas por año de dicha chatarra de silicio, que no puede satisfacer la demanda real para silicio solar, por ejemplo, más de 10,000 toneladas por año. Se ha hecho mucho esfuerzo en intentar transformar el silicio MG a silicio SoG. El procedimiento de Siemens hace esto
químicamente haciendo reaccionar silicio MG con HCI a alta temperatura. Esto produce una familia de cloro-silanos y otras impurezas que son rigurosamente destiladas y purificadas hasta que permanece solo una corriente muy pura de triclorosilano. Este material con hidrógeno agregado se descompone a través de silicio calentado con silicio de alta pureza para descomponer la mezcla a silicio puro (8,9) y HCI. Sin embargo, las celdas solares pueden hacerse con silicio de una pureza más baja. Si se desarrollara un procedimiento específico dirigido al nivel de pureza de 6,9 para silicio SoG, entonces la industria solar podría reasumir su desarrollo mientras mantiene: un rezago competitivo para costos de generación eléctrica. Se ha hecho mucho esfuerzo en iniciar con silicio MG y transformarlo. El procedimiento de Siemens lo hace químicamente. Se han hecho muchos intentos para utilizar procedimientos piro-metalúrgicos. Sin embargo, tratar con silicio fundido es difícil y el número de herramientas selectivas para la purificación es poco. Estas herramientas, principalmente son reacciones de gas, flujo con materiales sólidos o fundidos y varios métodos de solidificación de dirección. Todos estos métodos tienen sus limitaciones y hasta ahora no se ha producido ninguna combinación de estos métodos como un método comercial viable que se utilice por cualquiera fabricante de silicio. Un éxito parcial es el método HEM (Método de Cambiador Térmico, según sus siglas en inglés), el cual es un método de solidificación direccional utilizado para incrementar la pureza de
silicio a granel. Sin embargo, este método no es útil para transformar silicio MG a silicio SoG. En este momento, los hornos más grandes disponibles producen aproximadamente 200 kilogramos de silicio útil cada 50 a 60 horas. El método es lento y consume mucha energía. Además, la técnica depende de materiales (que son removidos) que tienen un coeficiente de división significativamente menor que 1 (típicamente por abajo de 0.1 para ser efectivo). Aunque muchos materiales tienen bajos coeficientes de división para la diferencia de solubilidad en silicio fundido contra sólido, este método remueve muchas impurezas, sin embargo, dos materiales, boro y fósforo son particularmente dañinos para celdas solares y también tienen un alto coeficiente de división (0.8 para boro) y 0.35 para fósforo. De esta manera, el método HE (un método de solidificación direccional),.no es una forma adecuada para purificar silicio, si estos contaminantes están presentes en una cantidad por arriba de los límites tolerables deseados. Casi todo el silicio de grado G tiene contenidos de boro (típicamente >100 ppm) por arriba de los requerimientos de una pequeña parte por millón o menos. Para una alta calidad de celdas fotovoltaicas, por lo regular se requiere silicio que tenga contenido de boro de aproximadamente 1 ppm. En resumen, no existe ninguna fuente económica de silicio de grado solar. El silicio metalúrgico es demasiado impuro y el silicio semi-conductor es demasiado costoso.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a un método para preparar silicio de alta pureza para celdas fotovoltaicas utilizando reducción de sílice, el cual es pre-purificado en una solución acuosa, en presencia de un agente de reducción, preferiblemente un agente carbonáceo, en donde el sílice pre-purificado tiene una baja cantidad de boro adecuado para celdas fotovoltaicas, de preferencia de aproximadamente 5 ppm o menos, preferiblemente alrededor de 3 ppm o menos, aún muy preferiblemente alrededor de 1 ppm o menos, o menos de 1 ppm, de preferencia menos de 0.5 ppm. El sílicevpre-purificado se obtiene de preferencia poniendo en contacto la solución de sílice acuosa de una forma de sílice soluble en agua, preferiblemente silicato alcalino, muy preferiblemente silicato* de sodio o silicato de potasio, con un agente de remoción de boro, de preferencia una resina quelatadora específica de boro, aún muy preferiblemente una resina de intercambio de ion teniendo un grupo funcional de N-metilglucamina. La solución acuosa también puede ser tratada con un agente de remoción de fósforo, preferiblemente un metal de transición, calcio o magnesio, o con una sal de molibdato, o resina de anión tratada con sal de molibdato. El agente carbonáceo es carbón activado o negro de humo de preferencia sustancialmente libre de boro y fósforo, preferiblemente teniendo un contenido de boro de aproximadamente 1 ppm o menos. En otra modalidad, la presente invención se refiere a un
método para preparar silicio de alta pureza, que incluye obtener una solución de sílice acuosa; filtrar la solución; poner en contacto el filtrado con una columna de ion específica de boro; convertir el silicato a sílice; reducir el sílice con carbón teniendo un bajo contenido de boro y fósforo en un horno; y enfriar el silicio de alta pureza fundido, resultante. En otra modalidad, la presente invención se refiere a un método para preparar sílice de alta pureza, teniendo contenidos de B y P bajos, en donde el método incluye obtener una solución de silicato acuosa; opcionalmente agregar un metal de transición, calcio, o magnesio; filtrar la solución; poner el contacto eT filtrado con una columna de ion específica de boro; remover el' agua y convertir la sal de silicato resultante a sílice. En otra modalidad, la presente invención se refiere a.purificar silicio de grado bajo a silicio de alta pureza adecuado para celdas fotovoltaicas, convirtiendo el silicio de grado bajo a una forma soluble en agua; purificando la forma soluble en agua de sílice en una solución acuosa; convirtiendo la forma soluble en agua purificada de sílice a sílice; y convirtiendo el sílice resultante al silicio de alta pureza.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una parte de un diagrama de flujo del procedimiento ilustrativo, mostrando un procedimiento de producción
de silicio ilustrativo empleando la presente invención. La Figura 2 es la segunda parte del diagrama de flujo . del proceso ilustrativo de la Figura 1. La Figura 3 es la tercera parte del diagrama de flujo del proceso ilustrativo de la Figura 1.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Lo que se ha examinado hasta la fecha es el hecho de que las purificaciones químicas son mucho más fácil y económicamente de lograr en la fase acuosa. Ningún método hasta la fecha ha propuesto pre-purificación de los ingredientes utilizados para hacer el silicio. Aunque se han hecho propuestas para utilizar compuestos de pureza más alta (tales como cuarzita en lugar de arena), no hay ningún tratamiento de estos materiales y a su vez de las fuentes naturales, mientras potencialmente más puros no son lo suficientemente puros en cuanto al término de que por lo regular puedan ser inclusiones de mucho minerales, que sean suficientes para exceder los requerimientos de pureza de B y P. El silicio G se hace (y se ha hecho por más de 100 años) a través de la reacción 1 a continuación: (a aproximadamente 1700°C) Si02+ 2C ? Si + 2CO (1)
La reacción 1 es más bien simplificada y existen varios intermediarios y otras reacciones laterales que pueden ocurrir, como
se enlista a continuación. Si 02 + 2C ? Si + 2C0 (2) Si ¡02 + 3C ? Si iC + 2C0 (3) Si ¡02 + C ? Si ¡0 + CO (4) Si ¡0 + C ? Si i + CO (5) Si iO + SiC ? Si i + CO (6)
Las reacciones anteriores son típicas de reducción carbotérmica. El producto de las reacciones 1-6 usualmente es de alrededor.de 98-99% de pureza. El silicio también puede hacerse reemplazando el carbón con un metal suficientemente activo (o aleación) tal como magnesio o aluminio. La reacción entonces se convierte en 3 + 4 ? 3 + 2 (7) Si02 Al Si Al203
Esta reacción se utiliza para hacer un grado ligeramente más alto de silicio MG (aproximadamente 99.9% y se utiliza como una fuente de silicio para el procedimiento de Siemens) pero el aluminio es un poco más costoso que el carbón. Además, la fuente de sílice es aún una fuente clave para impurezas tales como boro. Una vez que las impurezas se colocan en el horno, serán incorporadas en el silicio, ya que el boro no es volátil, aún a estas altas temperaturas. La reacción 7 es denominada como una reducción aluminotérmica. Se
debe entender que no existe un reacción teórica (aunque claramente existen razones prácticas que son dirigidas por este procedimiento) del por qué la reacción carbotermica (o metalotérmica) no debe hacer un material de alta pureza. Si la impureza no es colocada en el horno en el primer lugar o aparecerá en el producto terminado. Si se cargan materiales puros en un horno limpio que está dedicado solamente a hacer silicio de alta pureza, entonces solamente la otra fuente de impurezas podría venir del forro del horno o barras de carbón. Al seleccionar el material correcto para el forro del horno, esta fuente de impureza también se elimina. De esta manera, el grafito o sílice que ya están en los materiales de partida u otros compuestos que no tienen una interacción con silicio fundido ovios materiales de partida tales como alúmina, cromito de alúmina, nitruro de silicio, carburo de orsilicio, son típicos de compuestos disponibles que pueden ser utilizados para forros de tipo crisol o ladrillo. También son adecuados materiales adicionales como óxido de torio, óxido de circonio, nitruro de circonio o varios circonatos, se puede utilizar cualquier horno adecuado. Sin embargo, el diseño debe permitir la exclusión de aire y permitir una atmósfera inerte. Los hornos típicos utilizados por la industria son de arco eléctrico, de inducción o calcinadores. El silicio G se hace utilizando hornos de arco eléctrico sumergidos. Ya que el arco eléctrico utiliza electrodos de grafito (carbón) que quedan en contacto con el silicio, la pureza del electrodo necesita ser alta, de manera que las impurezas no pueden venir de los electrodos. Dichos
electrodos están disponibles de UCAR y Graftek. En un horno de inducción, el calor es transferido a través de un campo eléctrico A.C., ya sea directamente al material o a través de un susceptor conductivo tal como grafito. Otra vez, el material que lleva el silicio fundido debe estar limpio y estar hecho de materiales adecuados tales como los listados anteriormente. En un calcinador, un tubo de rotaciones calentado indirectamente ya sea por elementos eléctricos o una fuente de flama. Otra vez, el material de que está hecho el tubo no debe impartir impurezas al silicio. Cualquier horno adecuado será aceptable para utilizarse en esta invención como se subrayo anteriormente. De preferencia, el horno es el horno de arco sumergido de fondo bifurcado. La clave para la alta pureza es crear silicio de alta pureza de un sistema acuoso. Por ejemplo, se obtiene un silicato soluble en agua tal como silicato de sodio. Este puede ser comprado o hacerse a través de la reacción de ceniza de sosa y silicato a alta temperatura a través de la siguiente reacción.
Na2C03 + Si02 ? NaSi03 + C02 (8)
El silicato de sodio también puede hacerse directamente en una solución acuosa a través de la reacción de hidróxido de sodio y sílice como se ve a continuación:
2NaOH + Si02 ? Na2Si03 + H20 (9)
Claro que, también se pueden utilizar otros carbonatos o hidróxidos adecuados, tales como hidróxido de potasio, carbonato de potasio, o cualquier otro catión que produzca un silicato soluble. La solución de silicato después es limpiada para obtener cualquier impureza no deseable. Esto puede lograrse a través de una variedad de diferentes operaciones. Típicamente la solución es filtrada para remover cualquier materia insoluble. La solución es probada para varias impurezas elementales. De interés especial, por supuesto, es el boro y fósforo. Cualquier método de prueba adecuado es aceptable. La solución- de silicato estará a un pH más bien alto. Los silicatos también son agentes pobres formadores de complejo. De esta manera, la mayoría de los metales tendrán una solubilidad muy baja en la solución de silicato y serán removidos durante el paso de filtración inicial. Estos materiales incluirán la mayoría de los elementos de transición tales como hierro, níquel, zinc, y cobalto, así como calcio y magnesio. Sin embargo, si se desea, se puede emplear un paso de pulido con un ion de metal alcalino tal como sodio o protón o cargador de catión cargado con amonio, para remover algunos elementos finales, especialmente cationes multivalentes que son atraídos más fuertemente a muchas resinas de intercambio de catión que el sodio. El boro en la solución estará en la forma de boratos. Dicho boro puede ser removido utilizando un agente quelatador de boro,
preferiblemente una resina de intercambio de ion teniendo un grupo funcional de N-metilglucamina. Por ejemplo, Amberlite®IRA-743, vendido por Rohm & Haas teniendo sus oficinas principales en 100 Independence Malí West, Philadelphia, PA, es una resina quelatadora específica para borato. Funciona bien a un pH básico. Tiene una alta afinidad para borato sin afectar el silicato. La resina puede ser fácilmente regenerada en un método de dos pasos según se ha requerido utilizando ácido súlfúrico y amoniaco acuoso. El borato es removido como ácido bórico. La resina se enjuaga con agua desionizada (DI) y puede ser reutilizada. Se pueden utilizar múltiples columnas en serie para obtener cualquier nivel deseado de pureza del boro. Las técnicas estándares para el intercambio de ion- se aplican a todos los métodos IX mencionados en esta descripción. La sílice pre-purif icado debe tener un bajo contenido de boro adecuado para celdas fotovoltaicas. Aunque un experto en la técnica pudiera ser capaz de determinar que el bajo contenido de boro es adecuado para celdas fotovoltaicas en vista de los estándares industriales en el campo de celdas fotovoltaicas en el momento de esta aplicación. Sin embargo, un bajo contenido de boro preferido es de aproximadamente 5 ppm o menos, de preferencia alrededor de 3 ppm o menos, preferiblemente 1 ppm o menos, o menos de 1 ppm, muy preferiblemente alrededor de 0.5 ppm o menos. Si están presentes huellas de elementos de transición o magnesio o calcio, mucho del fósforo será precipitado y será removido a través del paso de filtración. También es posible agregar
intencionalmente cierto material para fomentar esta precipitación, pero también se pueden perder pequeñas cantidades de silicato. Si la cantidad de fósforo en la solución es alta, este puede ser eliminado utilizando una resina de anión es que tratada con molibdato de amonio o el tungstato y después se enjuaga. Dicha columna específicamente absorberá el fosfato en una solución básica. La resina surtida con sales de molibdato o las mismas sales de molibdato se pueden utilizar. Sin embargo, cuando se utilizan las sales no unidas, el molibdato puede pasar hacia la solución aunque no pueda ser fácilmente removido por una resina de anión. La utilización de la resina de anión tratada puede reducir un paso. También se puede aplicar cualquier otro método convencional' para remover B o P o cualquier elemento. Todo lo anterior debe se realizado en contenedores, que hechos de materiales que no lixivien boro, como lo hace por ejemplo el vidrio de silicato de boro. Así que la mayoría de los plásticos convencionales y muchos metales, tales como acero inoxidable, son receptáculos adecuados para la solución de silicato. La solución de silicato de sodio después de ser tratada como se hizo anteriormente ahora está lista para ser utilizada. El calentamiento de esta solución y6/o la adición de ácido u otros químicos iniciará la formación y precipitación de sílice puro usualmente como un gel. La sílice es precipitada, lavada y secada. La sílice puede ser lavada y secada utilizando un equipo convencional tal como centrífugas, prensas de filtro y similares. La
sílice además puede ser procesada a través de un horno para crear las formas de cristal deseadas de la sílice tales como cristobalita, tridimita, cuarzo, lecatelierita o amorfa, las cuales pueden ser deseables para el paso de reducción. Después se debe considerar el agente carbonáceo para utilizarse en este procedimiento. El agente carbonáceo de preferencia está sustancialmente libre de boro y fósforo e incluye carbón activado o negro de humo. Si el agente carbonáceo hace que el silicio hecho de sílice pre-purificado tenga contenidos de boro y/o fósforo más allá de las cantidades aceptables para celdas fotovoltaicas, el agente carbonáceo pudiera no estar sustancialmente libre de boro y fósforo. También se sabe que varias formas de carbón son absolutamente puras. Dichas formas comercialmente disponibles son negros de humo que pueden hacerse de gas natural, etileno o acetileno. Los negros de humo hechos de aceites residuales contendrán impurezas no deseadas. Si se va a utilizar un grado muy bajo de carbón, este puede ser suspendido en agua lixiviada de impurezas y lavarse y enjuagarse y secarse. También se puede utilizar carbón amorfo, grafito o varios carbonos. Otra vez, la pureza es un punto clave. El carbono puede hacerse, por ejemplo, a través de la pirólisis de materiales que contienen carbón, tales como azúcar. Si el material es soluble en agua como el azúcar, se puede disolver y purificar, a medida que se purifica la solución de silicato, para reducir las impurezas a un nivel aceptable. La solución de azúcar purificada ahora se seca y el azúcar se piroliza a carbono. El
carbono además puede ser tratado con cloro. El cloro también puede hacerse a partir de un gas flamable tal como gas natural, metano, etano, acetileno, etileno, propano, propeno, aleño, butano, LGP, o en general cualesquiera gases de C1-C4 que estén sustancialmente libres de boro y fósforo. Otro factor en la eficiencia de la reacción de reducción en el horno es el grado de grafitización del carbón. Esto es una medida del porcentaje del carbón que está en la forma de grafito. Esto puede ser controlado ya sea mezclando el grafito con una forma amorfa del carbón o cualquier forma de carbón puede ser tratada en un horno de grafitización para formar grafito. El grado de grafitización de preferencia es de entre aproximadamente 30-55%, muy preferiblemente alrededor de 40-45%, pero puede variar dependiendo de las condiciones del horno y materiales de abastecimiento. La mayoría de los carbonos comienzas a grafitizar alrededor de 1200°C en atmósferas inertes o al vacío. La temperatura y tiempo de residencia pueden ser variados para obtener cualquier grado de grafitización requerido. Varias formas de carbón pueden ser mezcladas para obtener el porcentaje apropiado de grafito, por ejemplo, mezclando 45% de grafito con 55% de negro de humo. La sílice preparada y el carbón preparado ahora pueden ser modificados adicionalmente para ser adecuados para el tamaño del horno de arco. Debido a la liberación de grandes cantidades de gas (en su mayoría CO), la carga en el horno debe permitir que los gases escapen sin desarrollar ninguna presión importante. Esto se logra
utilizando briquetadoras para crear briquetas (aglomerados) de sílice y briquetas de carbón. Varios diferentes tamaños de briquetas pueden ser creados según se desee para lograr una operación de horno uniforme y eficiente. Como un método alternativo, la sílice y carbón pueden ser co-precipitados a través del siguiente procedimiento. El carbón puro puede ser agregado a la solución pura de silicato de sodio y carbón suspendido que se está agitando. En presencia de las partículas de carbón, el carbón proporcionará un sitio de nucleación para la sílice. Esto dará como resultado la co-precípitación de una mezcla de sílice-carbón que es mezclada muy uniformemente y ele manear íntima. Si dicha mezcla es deseada para sus propiedades íntimamente mezcladas, puede ser aplicable esta metodología ó una similar. El material precipitado se filtra (utilizando una centrífuga que también es posible) y se enjuaga con agua desionizada para eliminar cualesquier impurezas que estén solubles en el agua. El material filtrado es manejado a través de transportadores cerrados (con el fin de no dejar ninguna impureza) hacia un horno de secado para secar el material a por lo menos 500°C. Esto asegura que no haya agua libre disponible para hacer vapor en el horno, lo cual puede ser un problema de seguridad. Además, el vapor en el horno también incrementa la velocidad de consumo de electrodo de grafito. El polvo ahora es transportado ahora directamente a las briquetas como antes y después se agrega al horno y se calienta a la temperatura de
reacción. La velocidad de reacción variará con la entrada de energía del horno, ya que la reacción es muy endotérmica. El calor sensible solo es de aproximadamente 10% de la entrada de energía, el resto es para dirigir la reacción. Esta entrada teóricamente es de alrededor de 448 kJ/mol (-4.5 kWh/kG) de silicio. La mayoría de los hornos de arco consumen aproximadamente 12 kWh/kG. Ya que la sílice y el carbón cada uno contiene menos de un ppm de cualquier impureza, solamente las otras impurezas posibles son carbón y oxígeno. El oxígeno puede ser reducido utilizando una cantidad mayor que estequiométrica de carbón. La solubilidad del carbón en silicio fundido es de aproximadamente 20 ppm. En general, el carbón es inerte para la mayoría de las aplicaciones fotovoltaic.as y ordinariamente pudiera ser aceptable. Sin embargo, si se deja enfriar el silicio direccionalmente como en un método HEM u otro horno DS (usualmente de fondo hacia la parte superior), el carbón tiene un buen coeficiente de división de 0.05, el cual después da como resultado aproximadamente 1 ppm de C en el silicio terminado. Además, las huellas de sólidos suspendidos tales como SiC también serán removidas a través del paso DS. Se debe observar que como un paso para ahorrar energía, si se desea una pureza más alta, el baño de fusión y DS (solidificación direccional) deben ser combinadas de manera que se ahorra energía, ya que el silicio no tendrá que ser fundido una segunda vez. A medida que el silicio es bifurcado o derivado desde el fondo del horno, puede ser bifurcado en una atmósfera inerte. Varios gases
tales como argón, helio, bióxido de carbono y nitrógeno son gases adecuados dependiendo de ios requerimientos de pureza. Si se bifurca en aire, el oxígeno podría introducirse al silicio. El nitrógeno también puede reaccionar con el silicio, pero es más lento que el oxígeno. De esta manera, dependiendo de las condiciones de derivación y vaciado, el nitrógeno puede o no ser un gas adecuado. Sin embargo, el argón y el helio no tienen reacción química con el silicio y siempre deben ser utilizados. Finalmente, el silicio fundido además puede ser tratado con otros métodos de purificación, tales como inyección de vapor para remover el carbón como CO. Los tratamientos adicionales en el estado fundido también pueden incluir la adición de metales de tierras raras tales como misch-metal (principalmente cerio) que es lo suficientemente activo para formar carburo de serio, nitruro y óxido a partir de carbón, nitrógeno u oxígeno que pueden estar en el silicio. Este carburo después será removido durante el paso DS para seguir con la fabricación de oblea. Todos los elementos de las tierras raras tienen coeficientes de división muy bajos y eficientemente pueden ser removidos en el paso DS subsecuente. Otras ventajas de la invención propuestas serán obvias para aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, es fácil hacer un tratamiento a gran escala de la solución de silicato y se puede obtener economía de escala. También se debe observar que la sílice de alta pureza obtenida también puede ser un excelente material de abastecimiento para el procedimiento alum inotérmico para hacer
silicio. Otra vez, como antes, las partículas de aluminio finas pueden ser suspendidas en la solución de silicato y después el sílice precipitarse alrededor del aluminio. O la sílice de alta pureza puede ser precipitada en forma separada y después mezclarse con el metal de reducción tal como aluminio o magnesio. Sin embargo, los metales deberían ser verificados para impurezas. Otras adaptaciones son como sigue. La sílice pura por lo regular está disponible en lo que se denomina sílice ahumada de varias industrias de procesamiento de mineral ya que la sílice ahumada también puede ser un material de abastecimiento adecuado para este procedimiento. La fuente de carbón también puede ser variada. Por ejemplo, se puede utilizar azúcar de mesa ordinaria. El azúcar se calienta para descomponer todo el azúcar a un carbón puro. Si el azúcar requiere la remoción de boro u otras impurezas, una solución de agua de la misma puede hacerse y purificarse en la misma forma como se purifica la solución de silicato. El agua se evapora y el azúcar es pirolizada. Cualquier material que pueda ser pirolizado a una forma pura de carbón también puede ser utilizado en esta invención. Dichos materiales incluyen muchos alimentos tales como almidones, celulosas, aceites, glicerinas y cascaras de arroz. Los siguientes ejemplos ilustras ciertos aspectos de la presente invención, y no pretenden limitar el alcance de la invención como se define por las reivindicaciones anexas.
Ejemplo 1 Se disolvieron 10.0 gramos de silicato de sodio en 200 mililitros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2. La muestra fue analizada para contenido de boro utilizando tanto Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3. El contenido de boro de partida fue de 4 partes por millón en peso. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de 50 mililitros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especial atrae el boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar que también puede ser utilizada en esta aplicación. La columna no absorbe iones de silicato o de sodio. Se recogió una fracción de 75 mililitros y se analizó para contenido de boro. El boro se redujo a 0.1 ppm.
Ejemplo 2 Se disolvieron 10.0 gramos de silicato de sodio en 200 mililitros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2. El pH de la muestra se ajusto a 10.0 con ácido sulfúrico. La muestra se analizó para contenido de boro utilizando tanto Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3. El contenido de boro de partida fue de 4 partes por millón en peso. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de
50 mililitros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especial atrae boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar que también puede ser utilizada en esta aplicación. La columna no absorbe iones de silicato o sodio. Se recogió una fracción de 75 mililitros y se analizó para contenido de boro. El boro se redujo a 0.1 ppm.
Ejemplo 3 Se disolvieron 10.0 gramos de silicato de sodio en 200 mililitros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2:. El pH de la muestra se ajustó a 10.0 con ácido sulfúrico. La muestravse analizó para contenido . de boro utilizando tanto Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3. La muestra fue intencionalmente salpicada con 12.0 miligramos de ácido bórico. El contenido de boro de partida fue de 15 partes por millón en peso. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de 50 mililitros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especial atrae el boro. Otras compañías hacen resinas adecuadas similares que también se pueden utilizar en esta aplicación. La columna no absorbe iones de silicato o de sodio. Se recogió una fracción de 75 mililitros y se analizó para contenido de boro. El boro se redujo a 0.1 ppm.
Ejemplo 4 Se disolvieron 10.0 gramos de silicato de sodio en 200 mililitros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2. El pH de la muestra se ajusto a 10.5 con ácido sulfúrico. La muestra se analizó para boro utilizando tanto Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3. El contenido de boro de partida fue de 4 partes por millón en peso. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de 50 mililitros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especialmente atrae el boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar que también puede ser utilizada en esta aplicación. La columna no absorbe iones de silicato o de sodio. Se recogió una fracción de 75 mililitros y se analizó para boro. El boro se redujo a menos de 0.04 ppm, a través del limite de detección del método ICP.
Ejemplo 5 La muestra del Ejemplo 1 se acidificó con ácido sulfúrico a un pH de 7.0. La solución se dejo reposar durante 10 minutos, durante ese tiempo se formo un ge-I de sílice. El gel se lavó con agua desionizada, se filtró y se seco. El gel se analizó para contenido de boro y contuvo 0.15 ppm B.
Ejemplo 6 La muestra del Ejemplo 4 se acidificó con ácido sulfúrico a un pH de 7.0. La solución se dejo reposar durante 10 minutos, durante ese tiempo se formo un gel de sílice. El gel se lavó con agua desionizada, se filtró y se secó. El gel se analizó para contenido de boro y contuvo 0.05 ppm B.
Ejemplo 7 Se disolvieron 1000 kilogramos de silicato de sodio en 20,000 litros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2. El pH de la muestra se ajustó a 10.5 con ácido sulfúrico. La muéstra le analizó para contenido de boro utilizando tanto . Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3.. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de 500 litros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especialmente atrae al boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar que también puede ser utilizada en esta aplicación. La columna no absorbe iones de silicato o sodio. Se recogió una fracción completa y se "analizó para contenido de boro. La solución de la columna ahora se trató con ácido sulfúrico hasta que el pH fue de 7.0. Después de reposar se formó un gel, el cual se filtró y se secó hasta 1400°C. El material seco se formó en briquetas de varios tamaños de aproximadamente 5.08-15.24 cm en el borde. De manera
separada, se disolvieron 1000 kilogramos de azúcar en 2000 litros de agua desionizada, la solución se hizo pasar a través de una columna de resina de 500 litros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite®! RA-743-A. La resina utiliza una porción que especialmente atrae al boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar, la cual también puede ser utilizada en esta aplicación. El agua se evaporó para recuperar el azúcar, el cual después se pirolizó á 1200°C en una atmósfera inerte, hasta que el grado de grafitización fue de aproximadamente 45%, dando como resultado 400 kilogramos de carbón. Este material se forma a briquetas de varios tamaños de aproximadamente 5.08-15.24 cnven el borde. Las briquetas de carbón y las briquetas de sílice- se alimentaron a un horno de arco sumergido. El horno se calentó a más de 1700°C y después de 5 horas el metal de silicio se empezó- a recoger en él fondo. El metal de silicio periódicamente se bifurcó desde el fondo del horno según fue necesario. A medida que el silicio se bifurcó, se pudieron agregar briquetas adicionales de sílice y carbón (como se hizo anteriormente) para ser operar el horno continuamente durante meses. La bifurcación del fondo y el conducto para el silicio fundidos se "cubrieron a través de una atmósfera inerte de argón mantenida en una caja cubriendo la bifurcación del fondo, conducto y moldes para permitir que el silicio se enfriara. Después de que el silicio se solidificó, el molde pudo ser removido de la atmósfera inerte. El silicio después se dejo agrietar o se trituro y se coloco en bolsas en un recipiente adecuado para embarque.
Alternativamente, el silicio fundido p;'üede ser vaciado en un crisol pre-calentado adecuado para ir directamente a un horno de solidificación direccional y después se solidificó de acuerdo con el perfil de enfriamiento del horno. Este paso ahorrará una considerable energía y tiempo de uso en el horno de DS ya que el tiempo y la energía no se desperdician en la solidificación y la re-fusión del mismo silicio. Este método también será útil para formar silicio mono-cristalino a través de tracción CZ, también.
Ejemplo 8 Se disolvieron 1000 kilogramos de silicato de sodio en 20,000 litros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2. El pH de la muestra se ajustó a 10.5 con ácido sulfúrico. La muestra se analizó para contenido de boro utilizando tanto Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de 500 litros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especialmente atrae al boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar, la cual también puede ser utilizada en esta aplicación. Se recogió una fracción completa y se analizó para contenido de boro. La solución de la columna ahora se trató con ácido sulfúrico hasta que el pH fue de 7.0. Después de reposar se formo un gel, el cual se filtró y se secó hasta 1400°C. El material
seco se formó a briquetas de varios tamaños de aproximadamente 5.08-15.24 cm en el borde. Se disolvieron 400 kilogramos de negro de humo hecho de gas natural en 2000 litros de agua desionizada, la solución se hizo pasar a través de una columna de resina de 500 litros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite®IRA-743-A. La resina utiliza una porción que especialmente atrae al boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar, que también puede ser utilizada en esta aplicación. El agua se evaporó para recuperar el azúcar, el cual después se pirolizó a 1200°CJ en una atmósfera inerte, hasta que el grado de grafitización fue de aproximadamente 45%, dando como resultado 400 kilogramos de carbón. Este material se forma a briquetas de varios tamaños de aproximadamente 5.08-15.24 cm en el borde. Las briquetas de carbón y las briquetas de sílice se alimentaron a un horno de arco sumergido. El horno se calentó a más de 1700°C y después de 5 horas el metal de silicio se empezó a recolectar en el fondo. El metal de silicio periódicamente se bifurcó desde el fondo del horno según fue necesario. A medida que el silicio se bifurca, se pudieron agregar briquetas adicionales de sílice y carbón (como se hizo anteriormente) para operar el horno continuamente durante meses. La bifurcación del fondo y el conducto para el silicio fundido se cubrieron a través de una atmósfera inerte de argón mantenida en una caja cubriendo la bifurcación del fondo, conducto y moldes para permitir que el silicio se enfriara. Después de que el silicio se solidificó, el molde pudo ser removido de la
atmósfera inerte. El silicio después se dejó agrietar o se trituró y se coloco en bolsas en un recipiente adecuado para embarque. Alternativamente, el silicio fundido se pudo vaciar en un crisol pre-calentado adecuado para ir directamente a un horno de solidificación direccional y después se solidificó de acuerdo con el perfil de enfriamiento del horno. Este pasó ahorrará una considerable energía y tiempo de uso en el horno de DS ya que el tiempo y la energía no se desperdician en la solidificación y la re-fusión del mismo silicio. Este método también será útil para formar silicio mono-cristalino a través de tracción CZ, también.
Ejemplo 9 Se disolvieron 1000 kilogramos de silicato de sodio en 20,000 litros de agua desionizada. El pH de la solución fue de 11.2. El pH de la muestra se ajustó a 10.5 con ácido sulfúrico. La muestra se analizó para contenido de boro utilizando tanto Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) así como métodos de determinación de boro en húmedo HACH utilizando el reactivo BoroTrace™ 3. La solución original se hizo pasar a través de una columna de resina de 500 litros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite® IRA-743-A. La resina utiliza, una porción que especialmente atrae al boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar que también puede ser utilizada en esta aplicación. Se recogió una fracción completa y se analizó para contenido de boro. El boro se redujo a menos de 0.04 ppm, el límite de detección
del método ICP. La solución de la columna ahora se trató con ácido sulfúrico hasta que el pH fue de 7.0. Después de reposar, se formó un gel, el cual se filtró y se secó hasta 1400°C. El material seco se formó en briquetas de varios tamaños de aproximadamente 5.08-15.24 cm en el borde. En forma separada, se disolvieron 1000 kilogramos de azúcar en 2000 litros de agua desionizada, la solución se hizo pasar a través de una columna de resina de 500 litros conteniendo la resina quelatadora Rohm & Haas, Amberlite®! RA-743-A. La resina utiliza una porción que especialmente atrae al boro. Otras compañías hacen una resina adecuada similar que también puede ser utilizada en esta aplicación. La solución tuvo 0.01 pprrv de boro. El agua se evaporó para recubrir el azúcar, que después* se pirolizó a 1200°C en una atmósfera inerte, hasta que el grado. -de grafitización fue de aproximadamente 45%, dando como resultado 400 kilogramos de carbón. Este material se forma a briquetas de varios tamaños de aproximadamente 5.08-15.24 cm en el borde. Las briquetas de carbón y las briquetas de sílice se alimentaron a un horno de arco sumergido. El horno se calentó a más de 1700°C y después de 5 horas el metal de silicio comenzó a recogerse en el fondo. El metal de silicio periódicamente se bifurcó desde el fondo del horno según fue necesario. A medida que el silicio se bifurcó, se pudieron agregar briquetas adicionales de sílice y carbón (como se hizo anteriormente) para operar el horno continuamente durante meses. La bifurcación del fondo y el conducto para el silicio fundidos se cubrieron a través de una atmósfera inerte de argón mantenida en
una caja cubriendo la bifurcación del fondo, conducto y moldes para permitir que el silicio se enfriara. Después de que el silicio se solidificó, el molde pudo ser removido de la atmósfera inerte. Aunque el silicio sigue estando fundido a aproximadamente 10 ppm, se agregó metal Misch (15 gramos) y se agitó en el silicio. Cuando el silicio se solidificó direccionalmente, el metal de tierras raras se transfirió al extremo frío (usualmente en la parte superior) del producto DS junto con impurezas tales como boro, oxígeno. El nitrógeno y el oxígeno resultando en un silicio de pureza más alta. El silicio después se dejó agrietar o se trituró y se colocó en bolsas en un recipiente adecuado para embarque. Alternativamente, el silicio fundido puede ser vaciado en un crisol pre-calentado adecuado para ir directamente a un horno de solidificación direccional y después se solidificó de acuerdo con el perfil de enfriamiento del horno. Este paso ahorrará una energía y tiempo de uso considerable en el horno de DS ya que- el tiempo y la energía no se desperdician en la solidificación y la re-fusión del mismo silicio. Este método también será útil para formar silicio mono-cristalino a través de tracción CZ, también.
Claims (36)
1. Un método para producir silicio con alta pureza adecuado para celdas fotovoltaicas, el método comprende reducir sílice pre-purificado en una solución acuosa con un agente carbonáceo, en donde el sílice pre-purificado tiene una baja cantidad de boro adecuado para celdas fotovoltaicas.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sílice se obtiene a través de un método de purificación utilizando una solución acuosa de una forma soluble en agua de sílice, en donde la solución acuosa es filtrada para remover impurezas sólidas'. y tratada con una resina quelatadora específica de boro.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la resina quelatadora específica de boro es una resina de intercambio de ion que tiene un grupo funcional de N-metilglucamina.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde un metal de transición, calcio o magnesio se agrega a la solución acuosa de la forma soluble en agua de sílice antes de la filtración.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la solución acuosa de la forma soluble en agua de sílice se trata con una sal de molibdato o una resina de anión tratada con sal de molibdato.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la forma soluble de agua de sílice es un silicato alcalino.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente carbonáceo sustancialmente está libre de boro y fósforo.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el. agente carbonáceo se prepara a partir de un gas flamable.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el gas flamable es gas natural, metano, etano, acetileno, etileno, propano, propeno, aleño, butano, LPG o en general cualesquiera gases de C1-C4 que estén sustancialmente libres de boro y fósforo.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el carbón se prepara a partir de un carbohidrato, almidón u otro material carbonáceo.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en. donde el carbón se prepara a través de un método que comprende disolver el carbonato en agua; purificar la solución resultante; remover el agua; y pirolizar el carbonato purificado para obtener el carbón.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la pirolización se conduce para obtener el grado de grafitización de aproximadamente 40-45°C.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el grado deseado de grafitización se obtiene mezclando varias formas de carbón.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el carbón se trata con cloro para remover B y P.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la sílice pre-purificada está en una forma cristalina.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la sílice pre-purificada y/o el carbón está en una forma de briqueta.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la sílice pre-purificada y el carbón se preparan a través de la co-precipitación, de manera que la sílice y el carbón se mezclan uniformemente.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sílice pre-purificada tiene un contenido de boro de aproximadamente 5 ppm o menos.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sílice pre-purificada tiene un contenido de boro de aproximadamente 1 ppm o menos.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el método de purificación se conduce en una condición básica...
21. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la reacción de reducción se realiza utilizando un forro en un horno de arcos sumergido, en donde se forma silicio fundido de alta pureza.
22. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el horno se hace a partir de materiales refractarios con un contenido extremadamente bajo de boro y fósforo.
23. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el horno utiliza barras de grafito de alta pureza para los electrodos.
24. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el horno tiene una bifurcación en el fondo para remover el silicio de alta pureza fundido desde el fondo.
25. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el exterior al horno en el punto de descarga de silicio fundido tiene una cámara de gas inerte para permitir que el silicio fundido se enfríe en un gas inerte, de manera que el silicio no reacciona con el oxígeno en la atmósfera.
26. El método de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el silicio fundido además es tratado con un metal de tierras raras para remover carbón, oxígeno, nitrógeno, boro y otras impurezas del silicio.
27. Un método para preparar silicio de alta pureza, que comprende: (a) obtener una solución de silicato acuosa; (b) filtrar la solución; (c) hacer pasar el filtrado a través de una columna de ion específica de boro; (d) convertir el silicato a sílice; (e) reducir el sílice con carbón teniendo un bajo contenido de boro y fósforo, en un horno; y (f) enfriar el silicio de alta pureza fundido resultante.
28. El método de acuerdo con la reivindicación 27, que comprende además convertir la sílice de baja pureza, arena, cuarzo, u otros materiales que contienen sílice o silicio o monóxido de silicio a silicato alcalino.
29. El método de acuerdo con la reivindicación 27, en donde el carbón se prepara pirronizando un carbohidrato.
30. Un método para preparar sílice de alta pureza teniendo bajos contenidos de B y P, el método comprende: (a) obtener una solución de silicato acuosa; (b) agregar opcionalmente un metal de transición, calcio o magnesio; (c) filtrar la solución; (d) hacer pasar el material filtrado a través de una columna de resina de iones específica de boro; (e) remover el agua; y (f) convertir la sal de silicato resultante a sílice.
31. El método de acuerdo con la reivindicación 30, que comprende además tratar la solución de silicato acuosa' con una resina de intercambio de anión que es pre-tratada con molibdato o tungstato de amonio.
32. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el producto es carburo de silicio de alta pureza.
33. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el producto es monóxido de silicio de alta pureza.
34. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente carbonáceo tiene un contenido de boro de aproximadamente 1 ppm o menos.
35. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente de reducción es un metal purificado activo tal como aluminio o magnesio en lugar de carbón.
36. El método para purificar silicio de bajo grado a silicio de alta pureza adecuado para celdas fotovoltaicas, el método comprende: (a) convertir un silicio de grado bajo a una forma soluble en agua; (b) purificar la forma soluble en agua de sílice en una solución acuosa; (c) convertir la forma soluble en agua purificada de sílice a sílice; y (d) convertir la sílice resultante al silicio de alta pureza.
Applications Claiming Priority (2)
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