MX2007009457A - Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos I (ver formula I), en la que R1= nitro, amino o NHR3; R2=CN, NO2, halogeno, C1-C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C1-C6-alcoxi, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alquilcarbonilo o fenilo; R3= C1-C4-alquilo, C2-C4-alquenilo o C2-C4-alquinilo; m = 1 o 2; n = 0 a 3; caracterizado porque se transforma un compuesto II (ver formula II) en presencia de una base y un catalizador de paladio seleccionado del grupo: a) complejo de paladio-triaril- o trialquilfosfina con paladio en la etapa de oxidacion cero, b) sal del paladio en presencia de de traril- o trialquilfosfina como ligando del complejo o c), en caso dado, paladio metalico aplicado sobre un soporte, en presencia de de traril- o trialquilfosfina en un disolvente con un acido difenilborinico (III). (ver formula III).
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE BIFENILOS SUSTITUIDOS
Descripción
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de bifenilos sustituidos de la fórmula I
en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes:
R1 es nitro, amino o NHR3;
R2 es ciano, nitro, halógeno, d-C-6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, d-C6- alcoxi, C C6-haloalquilo, (CrC6-alquil)carbonilo o fenilo;
R3 es d-C4-alquilo, C2-C4-alquenilo o C2-C4-alquinilo;
m es 1 ó 2, pudiendo los dos radicales R1 tener diferentes significados cuando m = 2;
n es 0, 1 , 2 ó 3, pudiendo los radicales R2 tener diferentes significados cuando n = 2 ó 3;
caracterizado porque se transforma un compuesto de la fórmula II
donde Hal significa halógeno y R1 y m tienen los significados arriba indicados, en presencia de una base y un catalizador de paladio seleccionado del grupo: a) complejo de paladio- triaril- o thalquilfosfina con paladio en la etapa de oxidación cero, b) sal del paladio en presencia de triaril- o trialquilfosfina como ligando del complejo o c), en caso dado, paladio metálico aplicado sobre un soporte, en presencia de triaril- o thalquilfosfina en un disolvente, con un ácido difenilborínico
(lll)
donde R2 y n tienen los significados arriba indicados, pudiendo las triaril- o trialquilfosfinas usadas estar sustituidas.
De Tetrahedron Lett. 32, página 2277 (1991 ) se puede desprender, que la reacción de acoplamiento entre ácido fenilborónico y clorobenceno transcurre con un rendimiento de tan solo un 28% cuando se usa el catalizador dicloruro de [1,4-bis-(difenilfosfano)butano]paladio(ll).
De la EP-A 0 888 261 se conoce un procedimiento para la preparación nitrobifenilos por reacción de cloronitrobencenos con una ácido fenilborónico, en presencia de un
catalizador de paladio y una base. En este procedimiento se necesita una muy alta concentración en catalizador.
Por lo que la presente invención tuvo por objeto proveer un procedimiento económico, realizable a escala industrial para la preparación regioselectiva de bifenilos sustituidos, que trabajase con una concentración más baja del catalizador de paladio.
Por tanto, se encontró el procedimiento definido al comienzo.
El ácido difenilborínico (lll) se obtiene, haciendo reaccionar cloruro de fenilmagnesio V, opcionalmente sustituido con borato de trialquilo, preferentemente, borato de trimetilo, en tetrahidrofurano como disolvente, de acuerdo con el siguientes esquema 1.
Esquema 1 :
(IV) (V) (III) R representa d-C4-alquilo, preferentemente, metilo.
Es esencial para alcanzar un alto rendimiento de ácido difenilborínico (lll) que se use únicamente 0.7 eq. de borato de trialquilo, con respecto al clorobenceno usado (IV).
Usando aprox. 1.1 eq. de borato de trialquilo se forma ácido fenilborónico, tal y como se describe en la EP-A 0 888 261.
Esta reducción de los equivalentes en borato de trialquilo usados tiene varias ventajas sorprendentes con respecto a la preparación de los nitrobifenilos (I). Se aumenta el rendimiento espacio/tiempo. Se reducen los costos de los insumos porque se emplea menos del borato de trimetilo costoso. Los ácidos difenilborínicos (lll) son solubles en tetrahidrofurano, contrario a los ácidos fenilborónicos usados en la EP-A 0 888 261 , lo que resulta en una mejor eliminación del calor durante la reacción y con ello a un menor consumo de la capacidad de refrigeración. Esto a su vez se traduce en una mayor seguridad del proceso.
La temperatura de reacción en este etapa de procedimiento varía de 10 a 30°C, preferentemente, de 15 a 25°C.
Los bifenilos sustituidos preparados según el presente procedimiento tienen, preferentemente los siguientes sustituyentes:
R1 nitro, amino, metilamino, propilamino, butilamino, alilamino o propargilamino, muy preferentemente, nitro, amino o metilamino, especialmente, nitro o amino;
R2 ciano, nitro, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, butilo, alilo, propargilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o fenilo, muy preferentemente, flúor, cloro, metilo o metoxi,
especialmente, flúor o cloro;
R3 metilo, etilo, propilo, butilo, alilo o propargilo, muy preferentemente, metilo, etilo o alilo, especialmente, metilo;
m 1 ;
n 0, 1 ó 2, preferentemente, 0 ó 1 , especialmente, 1.
El subsiguiente acoplamiento cruzado de Suzuki homogéneamento catalizado se realiza de acuerdo con el esquema 2.
Esquema 2: 1. eq de NaOH 2. precursor de Pd / ligando
Aquí se parte, preferentemente, de ácidos difenilborínicos de la fórmula (lll), en los que R2 y n tienen los significados arriba indicados.
Además, se prefieren como material de partida los ácidos difenilborínicos (lll), en los que n es 0 ó 1 y especialmente, 1.
Son especialmente preferidos el ácido di-(4-metilfenil)-borínico, ácido di-(4-fluorofenil)-borínico, sobre todo, el ácido di-(4-clorofenil)-borínico como compuesto de partida (lll).
Preferentemente, se parte de compuestos (II), que llevan un único grupo nitro o amino (m = 1 ), especialmente, 4-nitroclorobenceno ó 4-aminocloro-benceno y, sobre todo, 2-nitroclorobenceno ó 2-aminoclorobenceno.
El compuesto (II) se usa, con respecto a los ácidos difenilborínicos (lll) (equivalentes de ácido difenilborínico), normalmente, en cantidad equimolar, preferentemente, en un exceso de hasta un 20%, especialmente hasta un 50%.
Como bases son apropiadas las bases orgánicas, por ejemplo, las aminas terciarias. Preferentemente, se usa, por ejemplo, trietilamina o dimetilciclohexilamina.
Como base se usan, preferentemente, hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo hidrogencarbonatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalinotérreo, alcoholatos de metal alcalino y alcoholatos de metal alcalinotérreo, en mezcla y, especialmente, por si solos.
Como base se usan, muy preferentemente, hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo e hidrogencarbonatos de metal alcalino.
Como base son especialmente preferidos los hidróxidos de metal alcalino, por ejemplo, el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio, así como los carbonatos de metal alcalino e hidrogencarbonatos de metal alcalino, por ejemplo, carbonato de litio, carbonato de sodio y carbonato de potasio.
La base se usa en el procedimiento de la invención, preferentemente, en una proporción de 100 hasta 500% en mol, muy preferentemente, 150 hasta 400% en mol, con respecto a los ácidos difenilborínicos (lll).
Catalizadores de paladio apropiados son complejos de paladio-ligando con paladio en la etapa de oxidación cero, sales del paladio en presencia de ligandos de complejos o, en caso dado, paladio metálico aplicado sobre un soporte, preferentemente, en presencia de ligandos de complejos.
Ligandos de complejos son ligandos neutros, tales como triaril- y thalquilfosfinas, que, en caso dado, pueden estar sustituidos en los anillos arilo, como p.ej. trifenilfosfina (TPP), di-1-adamantil-n-butilfosfina, tri-ferc.-butilfosfina (TtBP) ó 2-(diciclohexilfosfino)-bifenilo.
Adicionalmente, en la literatura se encuentran descritos ligandos de complejos especialmente reactivos de otras clases de sustancias, por ejemplo, cloruro de 1 , 3-bis-
(2,6-diisopropilfenil)-4,5-H2-imidazolio (ver G. A. Grasa et al., Organometallics 2002, 21, 2866) y ths-(2,4-di-íerc.-butilfenil)-fosfito (ver A. Zapf et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 1830).
La reactividad de los ligandos de complejos puede ser aumentada por la adición de una sal de amonio cuaternaria, como p.ej. bromuro de tetra-n-butilamonio (TBAB) (ver, p.ej. D. Zim et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 8199).
Si es necesario, se puede aumentar la solubilidad en agua de los complejos de paladio por medio de diferentes sustituyentes, tales como grupos de ácido sulfónico o grupos de sales de ácido sulfónico, grupos de ácido carboxilico o grupos de sales de ácido carboxílíco, grupos de ácido fosfónico, grupos de sales de fosfonio o sales de ácido fosfónico, grupos de peralquilamonio, grupos hidroxi y poliéter.
De los complejos de paladio-ligando con paladio en la etapa de oxidación 0 se usan, preferentemente, tetraquis(trifenilfosfina) paladio y , además, tetraquis[tri(o-tolil)fosfina] paladio.
En las sales de paladio, que se usan en presencia de ligandos de complejos, el paladio está normalmente presente en la etapa de oxidación doble positiva. Preferentemente, se usa el cloruro de paladio o cloruro de bisacetonitrilpaladlo. Es especialmente preferido el cloruro de paladio.
Por regla general, se usan 6 a 60, preferentemente, 15 a 25, equivalentes de los ligandos de complejos antes mencionados, especialmente, trifenilfosfina y tri-ferc.-butilfosfina, combinados con un equivalente de la sal de paladio.
En la EP-A 0 888 261 se describe el uso de 2 a 6 equivalentes de n trifenilfosfina por equivalente del catalizador de paladio. El uso de excesos más grandes de ligandos, generalmente, es considerado desfavorable en la literatura, puesto que se cuenta en tal caso con una desactivación del complejo catalíticamente activo (ver p.ej. J. Hassan et al., Chem. Rev. 2002, 102, 1359).
Por tanto, era sorprendente, que el alto exceso en ligandos de complejos en combinación con la baja cantidad de catalizador resultase en un aumento del rendimiento total del procedimiento de la presente invención y con ello en una mejor economía del proceso.
Paladio metálico se usa, preferentemente, en forma pulverizada o aplicado sobre un material soporte, p.ej. como paladio sobre carbón activo, paladio sobre óxido de aluminio, paladio sobre carbonato de bario, paladio sobre sulfato de bario, paladio sobre carbonato de calcio, paladio sobre silicatos de aluminio, como p.ej. montmorillonita, paladio sobre SiO2 y paladlo sobre carbonato de calcio, en cada caso con un contenido de paladio de 0,5 a 12 % en peso. Estos catalizadores pueden contener además de paladio y el material soporte otros agentes de dotación, p.ej. plomo.
Es especialmente preferido, cuando se usa paladio metálico aplicado sobre un soporte, usar adicionalmente los ligandos de complejos arriba mencionados, especialmente, usar paladio sobre carbón activo en presencia de trifenilfosfina como ligando del complejo, estando los grupos fenilo en la trifenilfosfina, preferentemente, sustituidos por, en total, uno a tres grupos sulfonato.
El catalizador de paladio se emplea en el procedimiento de la invención con una proporción baja de 0,001 a 1,0 % en mol, preferentemente de 0,005 a 0,5 % en mol o de 0,01 a 0,5 % en mol y, especialmente, de 0,005 a 0,05 % en mol, con respecto al compuesto (II).
El uso de bajas cantidades de sal de paladio en combinación con altas cantidades de ligandos de complejos se traduce en una considerable ventaja económica de este procedimiento, comparado con los procedimientos del estado de la técnica.
El procedimiento según la invención puede ser realizado en un sistema bifásico a partir de una fase acuosa y una fase sólida, a saber, el catalizador. La fase acuosa puede contener además de agua también un disolvente orgánico soluble en agua.
Disolventes apropiados para el procedimiento de la invención son los éteres, tales como dimetoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, tetrahidrofurano, dioxano y éter ferc.-butilmetílico, hidrocarburos, tales como n-hexano, n-heptano, ciciohexano, benceno, tolueno y sileno, alcoholes, tales como metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol, etilenglicol, 1 -butanol, 2-butanol y tere. -butanol, cetonas, tales como
acetona, etilmetilcetona y /so-butilmetilcetona, amidas, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida y ?/-metilpirrolidona, en cada caso por si solos o en mezcla.
Disolventes preferidos son los éteres, tales como dimetoxíetano, tetrahídrofurano y dioxano, hidrocarburos, tales como ciciohexano, tolueno y xileno, alcoholes, tales como etanol, 1 -propanol, 2-propanol, 1-butanol y tere. -butanol, en cada caso por si solos o en mezcla.
En una variante muy preferida se usa en el procedimiento de la invención agua o uno o varios disolventes no solubles en agua y uno o varios disolventes solubles en agua, por ejemplo, mezclas de agua y dioxano o agua y tetrahidrofurano o agua, dioxano y etanol o agua, tetrahidrofurano y metanol o agua, tolueno y tetrahidrofurano, preferentemente, agua y tetrahidrofurano o agua, tetrahidrofurano y metano!.
La cantidad total en disolvente oscila, normalmente, de 3000 a 500 y preferentemente, de 2000 a 700 g por mol del compuesto (II).
Convenientemente, se introduce el compuesto (II), los ácidos difenilborínicos (lll), la base y la cantidad catalítica del catalizador de paladio en una mezcla de agua y uno o varios disolventes orgánicos inertes y se agita a una temperatura de 50°C a 120°C, preferentemente, 70°C a 110°C, muy preferentemente, 90°C a 100°C, durante un período de 1 a 50, preferentemente, 2 a 24 horas.
Dependiendo del disolvente usado y de la temperatura, se da una presión de 1 bar a 6 bar, preferentemente, 1 bar a 4 bar.
Preferentemente, se realiza la reacción en agua y tetrahidrofurano.
El procedimiento puede ser realizado en los aparatos usualmente empleados para tales procedimientos.
Terminada la reacción, se separa el catalizador de paladio obtenido como sólido, por ejemplo, por filtración y se libra el producto crudo del disolvente o bien los disolventes.
Tratándose de productos no completamente solubles en agua se separan los catalizadores de paladio o ligandos de complejos solubles en agua completamente del producto crudo en la separación de la fase acuosa.
A continuación, se puede purificar ulteriormente aplicando los métodos apropiados conocidos al perito, por ejemplo, recristalización, destilación, sublimación, fusión por zonas, cristalización en estado de fusión o cromatografía.
Mediante el procedimiento según la invención se pueden preparar, por ejemplo:
4'-cloro-2-nitrobifenilo, 4'-cloro-2-aminobifenilo, 4'-fluoro-2-nitrobifenilo, 4 '-f luoro-2-aminobifenilo, 4'-metil-2-nitrobifenilo, 4'-metil-2-aminobifenilo, 4'-metoxi-2-nitrobifenilo,
4'-metoxi-2-aminobifenilo,
4'-bromo-2-nitrobifenilo,
4'-bromo-2-aminobifenilo,
3'-fluoro-2-nitrobifenilo,
3'-fluoro-2-aminobifenilo,
3'-cloro-2-nitrobifenilo, 3'-cloro-2-aminobifenilo,
3'-bromo-2-nitrobifenilo,
3'-bromo-2-aminobifenilo,
3'-metil-2-nitrobifenilo, 3'-metil-2-aminobifenilo,
3'-metoxi-2-nitrobifenilo,
3'-metoxi-2-aminobifenilo,
4'-fenil-2-nitrobifenilo, 4'-fenil-2-aminobifenilo,
4'-trifluorometil-2-nitrobifenilo,
4'-trifluorometil-2-aminobifenilo,
4'-fluoro-4-nitrobifenilo,
4'-fluoro-4-aminobifenilo,
4'-cloro-4-nitrobifenilo, 4'-cloro-4-aminobifenilo,
4'-bromo-4-nitrobifenilo,
4'-bromo-4-aminobífenilo,
4'-metil-4-nitrobifenilo, 4'-metil-4-aminobifenilo,
4'-ciano-4-nitrobifenilo, 4'-ciano-4-aminobífenilo, 2-nitrobifenilo, 2-aminobifenilo, 4-nitrobifenilo, 4-aminobifenil.
El procedimiento según la invención suministra compuestos I con muy altos rendimientos hasta rendimientos cuantitativos con muy buena pureza.
Los bifeniios que pueden ser preparados mediante el procedimiento de la invención son apropiados como productos intermedios para bifenilaminas, que a su vez se usan como productos intermedios para principios activos fungicidas (ver p.ej. EP-A 545 099).
Síntesis de 4'-cloro-2-nitrobifenilo
Ejemplo 1 : Ácido di-(4-clorofenil)-borínico
Una solución de 120 g de trimetilborato y 590 g de tetrahidrofurano se enfrió a 11°C. A esta solución se dosificaron 1000 g de una solución al 20% en peso de cloruro de 4-clorofenilmagnesio en tetrahidrofurano dentro de dos horas, por lo que se dio una temperatura de 20 - 21 °C. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción todavía una hora a 20°C.
A continuación, se trató la mezcla de reacción con 621 g de ácido clorhídrico acuoso al 10% y se agitó 30 minutos a 40°C. Después de la separación de las fases se obtuvieron 1500 g de una solución de ácido di-(4-clorofenil)-borínico en tetrahidrofurano (conversión del 87 %). La fase orgánica puede ser transformada ulteriormente como producto crudo o el ácido di-(4-clorofenil)-borínico puede ser aislado por cromatografía de columna en silicagel con mezclas de éster acético y ciciohexano.
Ejemplo 2: Reacción de ácido di-(4-clorofenil)-borínico y 1-cloro-2-nitrobenceno
En un autoclave se introdujeron como carga inicial 240 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico a 15 - 20°C. A esta solución se dosificaron en 26 minutos 539 g de una solución al 9 - 10 % en peso de ácido di-(4-clorofenil)-borínico en dioxano a 18 - 22°C. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción durante 40 minutos a 18 - 22°C. A la solución de reacción se agregaron 2,4 g de una solución al 50 % en peso de trifenílfosfina en dioxano. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción durante 30 minutos a 18 - 22°C. Finalmente, se agregaron 117 mg de cloruro de (bisacetonithl)-paladio(ll) y 84 g de 1 -cloro-2-nitrobenceno a la solución de reacción. La solución de reacción se calentó durante 11 ,5 horas a 100°C, generándose en el recipiente de presión una sobrepresión de 3,7 bar.
Terminada la transformación del ácido di-(4-clorofenil)-borínico, se enfrió la solución de reacción a 40 - 45°C y se descomprimió el recipiente de presión a presión normal. La solución de reacción se extrajo con 250 g de ácido clorhídrico acuoso al 10 % en peso. Después de la separación de las fases se obtuvo una solución de 4-cloro-2'-
nitrobifenilo en dioxano (conversión de un 99 %). El dioxano se eliminó por destilación en el vacío y el 4-cloro-2'-nitrobifenilo pudo ser aislado por cristalización en estado de fusión.
Ejemplo 3: Reacción de ácido di-(4-clorofenil)-boríníco y 1 -cloro-2-nítrobenceno
En un autoclave se introdujeron como carga inicial 495 g de solución acuosa al 20 % en peso de hidróxido de sodio a 15 - 20°C. A esta solución se dosificaron 1000 g de una solución al 11 % en peso de ácido di-(4-clorofenil)-borínico en tetrahidrofurano a 18 - 22°C dentro de 30 minutos. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 18 - 22°C. A la solución de reacción se agregaron 3,5 g de una solución al 50 % en peso de trifenilfosfina en tetrahidrofurano. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 20 - 21 °C. Finalmente, se agregaron 0,9 g de coloruro de paladio(ll) en 227 g de 1-cloro-2-nitrobenceno fundido a la solución de reacción. La solución de reacción se calentó 6 - 8 horas a 100°C, generándose en el autoclave una sobrepresión de 3,0 bar.
Terminada la transformación del ácido di-(4-clorofenil)-boriínico se descomprimió el autoclave a presión normal y se enfrió la solución de reacción a 40 - 50°C. La solución de reacción se extrajo con 450 g de ácido clorhídrico acuoso al 10% en peso. Después de la separación de las fases se obtuvo una solución de 4-cloro-2'-nitrobifenilo en tetrahidrofurano (conversión del 99 %).
Ejemplo 4: Reacción de ácido di-(4-clorofenil)-borínico y 1-cloro-2-nitrobenceno
En un matraz de cuatro cuellos de 4 I se introdujeron como carga inicial 770 g de solución acuosa al 22 % en peso de hidróxido de sodio a 20°C. A esta solución se adicionaron en 30 minutos 2045 g de una solución al 13 % en peso de ácido di-(4-clorofenll)-borínico en tetrahidrofurano a 20°C. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 20°C. A la solución de reacción se agregaron 9.8 g de trifenilfosfina, 1 J g de cloruro de paladio(ll) y 273 g de 1-cloro-2-nitrobenceno fundido. La solución de reacción se calentó 20 horas a temperatura de reflujo.
Terminada la transformación del ácido 4-clorofenilborónico se enfrió la solución de reacción a 40°C y luego se extrajo con 255 g de solución acuosa al 35 % en peso de ácido clorhídrico. Después de la separación de las fases se obtuvo una solución de 4-cloro-2'-nitrobifenil en tetrahidrofurano (conversión del 99 %).
Ejemplo 5: Reacción de ácido 4-clorofenilborónico y 1 -cloro-2-nitrobenceno
En un reactor de 4 m3 se introdujeron como carga inicial 1773 kg de una solución al 13 % en peso de ácido 4-clorofenilborónico en tetrahidrofurano a 18 - 22°C a. En 20 minutos se dosificaron 538 kg de solución acuosa al 25 % en peso de hidróxido de sodio y 140 kg de agua bajo agitación a 22 - 30°C. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 22 - 25°C. A la solución de reacción se agregaron 2.28 kg de trifenilfosfina, 372 g de cloruro de paladio(ll) y 252 kg de 1-cloro-2-nitrobenceno fundido. La solución de reacción se calentó 18 horas a 66°C. Terminada la transformación del ácido 4-clorofenilborónico se enfrió la solución de reacción a
45°C y se extrajo con 794 kg de ácido clorhídrico acuoso al 10 % en peso. Después de la separación de las fases se obtuvo una solución de 4-cloro-2'-nitrobifenilo en tetrahidrofurano (conversión del 99 %).
Ejemplo 6: Reacción de ácido di-(4-clorofenil)-borínico y 1 -cloro-2-nitrobenceno
En un autoclave se introdujeron como carga inicial 177 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de sodio a 15°C. A esta solución se agregaron en 30 minutos 415 g de una solución al 9 - 10 % en peso de ácido di-(4-clorofenil)-borínico en tetrahidrofurano a 18 - 20°C. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 18 - 20°C. A la solución de reacción se agregaron 0,24 g de una solución al 50 % en peso de tri-ferc.-butilfosfina en tetrahidrofurano. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 18 - 20°C. Finalmente, se adicionaron 104 mg de una solución al 10 % en peso de cloruro de paladio(ll) en ácido clorhídrico acuoso al 10 % en peso y 91 g de una solución al 85 % en peso de 1-cloro-2-nitrobenceno en tetrahidrofurano a la solución de reacción. La solución de reacción se calentó 12 horas a 100°C , generándose una sobrepresión de 3,5 bar.
Terminada la transformación del ácido di-(4-clorofenil)-borínlco, se enfrió la solución de reacción a 40 - 50°C y se descomprimió el recipiente de presión a presión normal. La solución de reacción se extrajo con 125 g de ácido clorhídrico acuoso al 10 % en peso. Después de la separación de las fases se obtuvo una solución de 4-cloro-2'-nitrobifenilo en tetrahidrofurano (conversión del 85 %).
Ejemplo 7: Reacción de ácido di-(4-clorofenil)-borínico y 1-bromo-2-anilina
En un autoclave se introdujeron como carga inicial 240 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de sodio a 20°C. Aa esta solución se agregaron en 30 minutos 539 g de una solución al 9 - 10 % en peso de ácido di-(4-clorofenil)-borínico en tetrahidrofurano a 20°C. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 20°C. A la solución de reacción se adicionaron 1 ,3 g de una solución al 50% en peso de trifenilfosfina en tetrahidrofurano. Terminada la adición, se agitó la solución de reacción 30 minutos a 20°C. Finalmente, se adicionaron 320 mg de una solución al 10 % en peso de cloruro de paladio(ll) en ácido clorhídrico al 10 % en peso y 108 g de una solución al 85 % en peso de 1-bromo-2-anilina en tetrahidrofurano a la solución de reacción. La solución de reacción se calentó 12 horas a 100°C , generándose en el recipiente de presión una sobrepresión de 3,5 bar.
Terminada la transformación del ácido di-(4-clorofenil)-borínico se enfrió la solución de reacción a 40 - 50°C y se descomprimió el recipiente de presión a presión normal. Después de la separación de las fases se extrajo la fase orgánica con 100 g de solución acuosa al 20 % en peso de hidróxido de sodio. Se obtuvo una solución de 4-cloro-2'-aminobifenilo en tetrahidrofurano (conversión del 85 %).EI tetrahidrofurano se eliminó por destilación en el vacío y el 4-cloro-2'-aminobifenilo pudo ser aislado por cristalización.
Claims (1)
- Reivindicaciones 1. Procedimiento para la preparación bifenilos sustituidos de la fórmula en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: es nitro, amino o NHR R2 es ciano, nitro, halógeno, d-C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, d-C6-alcoxi, d-C6-haloalquilo, (d-C6-alquil)carbonilo o fenilo; R3 es d-C4-alquilo, C2-C4-alquenilo o C2-C4-alquinilo; m es 1 ó 2, pudiendo los dos radicales R1 tener diferentes significados cuando m = 2; n es 0, 1 , 2 ó 3, pudiendo los radicales R2 tener diferentes significados cuando n = 2 ó 3; caracterizado porque se transforma un compuesto de la fórmula donde Hal significa halógeno y R1 y m tienen los significados arriba indicados, en presencia de una base y un catalizador de paladio seleccionado del grupo: a) complejo de paladio-triaril- o trialquilfosfina con paladio en la etapa de oxidación cero, b) sal del paladio en presencia de triaril- o trialquilfosfina como ligando del complejo o c), en caso dado, paladio metálico aplicado sobre un soporte, en presencia de triaril- o trialquilfosfina en un disolvente, con un ácido difenilborínico (lll) en la que R2 y n tienen los significados arriba indicados, pudiendo las triaril- o trialquilfosfinas usadas estar sustituidas. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque como compuesto (II) se usa 2-nitroclorobenceno. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se parte de un ácido difenilborínico, que solo está sustituido en la posición 4, como compuesto (lll). Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se usa un ácido difenilborínico (lll), que como único sustituyente en la posición 4 lleva flúor, cloro o un grupo metilo. 5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se parte de ácido di-(4-clorofenil)-borínico como compuesto (lll). 6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como catalizador de paladio a) según la reivindicación 1 se usa tetraquis(trifenilfosfina) paladio o tetraquis(tri-terc.butilfosfina) paladio. 7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usa un catalizador de paladio b) según la reivindicación 1. 8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como catalizador de paladio c) según la reivindicación 1 se usa paladio metálico sobre carbón activo en presencia de trifenilfosfina, cuyos grupos fenilo están sustituidos por, en total, 1 a 3 grupos sulfonato. 9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como sal del catalizador de paladio b) se usa cloruro de paladio, acetato de paladio o cloruro de bisacetonitrilpaladio. 10. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se usa un catalizador de paladío b), en el que por equivalente de la sal de paladio se usan 6 a 60 equivalentes de trifenilfosfina. 11. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque se usa 0,001 a 1 ,0% en mol del catalizador de paladio, con respecto al compuesto (II). 12. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura de 50 a 120°C. 13. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la reacción se realiza en una mezcla de agua y un disolvente orgánico. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque como disolvente orgánico se usa un éter. 15. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la reacciones se realizan a una presión de 1 a 6 bar. Resumen Procedimiento para la preparación de bifenilos sustituidos I en la que R1 = nitro, amino o NHR3; R2 = CN, NO2, halógeno, C C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, d-C6-aicoxi, d-C6-haloalquilo, d-C6-alquilcarbon¡lo o fenilo; R3 = C?-C4-alquilo, C2-C4-alquenilo o C2-C4-alquinilo; m = 1 o 2; n = 0 a 3; caracterizado porque se transforma un compuesto II en presencia de una base y un catalizador de paladio seleccionado del grupo: a) complejo de paladio-triaril- o trialquilfosfina con paladio en la etapa de oxidación cero, b) sal del paladio en presencia de de triaril- o trialquilfosfina como ligando del complejo o c), en caso dado, paladio metálico aplicado sobre un soporte, en presencia de de triaril- o trialquilfosfina en un disolvente con un ácido difenilborínico (lll). (lll)
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