MX2007002429A

MX2007002429A - Revestimiento de varios componentes que incluye una capa de revestimiento de poliurea.

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Publication number: MX2007002429A
Application number: MX2007002429A
Authority: MX
Inventors: Thomas R Hockswender; Steven V Barancyk; Dan M Brayts Sr; Joseph Dimario; Jonathan T Martz; Joseph Morales; Howard L Senkfor; Jose C Trindade
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2007-05-04
Also published as: KR20070043026A; US20060046068A1; BRPI0515236A; CN101010397B; CN101010397A; ES2601705T3; KR20080033556A; EP1784464B1; AU2005282879B2; CA2578219C; EP1784464A1; JP2008511727A; KR100939133B1; JP4828536B2; CA2578219A1; AU2005282879A1; US7611772B2; JP2011102393A; WO2006028732A1

Abstract

Se describe una composicion de poliurea, un revestimiento de composicion de varios componentes y articulos y metodos formados a partir de ella. La composicion de revestimiento se forma mediante una mezcla de reaccion que comprende un componente isocianato funcional y un componente amino funcional. La relacion de equivalente de grupos isocianatos a equivalente de grupos aminos es mayor que uno mientras que la relacion de mezclado de volumen del componente isocianato funcional al componente amino funcional es capaz de ser aplicado a un sustrato a l:1.

Description

REVESTIMIENTOS MULTI-COMPONENTES QUE INCLUYEN CAPAS DE REVESTIMIENTO DE POLIUREA REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de las Solicitudes de Patente Provisional de los Estados Unidos Nos. 60/606,661; 60/606,670; 60/606,638; 60/606,672; 60/606,639 y 60/606,662, todas presentadas en Septiembre 2 de 2004. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento multi-componentes aplicadas a sustratos, en particular para proporcionar protección a la corrosión, abrasión, daño por impacto, químicos, luz UV y/u otras condiciones ambientales. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de revestimiento encuentran uso en diversas industrias incluyendo el revestimiento y/o pintura de vehículos de motor. En estas industrias, y en la industria automotriz en particular, se han realizado considerables esfuerzos para desarrollar composiciones de revestimiento con propiedades (tanto protectoras como estéticas) de desempeño mejorado. En la industria automotriz, los revestimientos se han aplicado a diversos sustratos componentes para propósitos tanto protectores como - estéticos. Los revestimientos se utilizan para proteger los componentes del vehículo contra el daño cosmético (e.g., abolladuras, raspaduras, decoloración, etc.), debido a la corrosión, abrasión, impactos, químicos, luz ultravioleta, y otra exposición al ambiente. Adicionalmente, los revestimientos con pigmentos de color y claros de alto brillo sirven además típicamente como revestimientos decorativos al aplicarse a sustratos del cuerpo del vehículo. Los revestimientos de compuesto ulti-componente (por ejemplo, los revestimientos de compuesto de color-más-claro) se han utilizado ampliamente para estos fines. Estos revestimientos multi-co ponentes pueden incluir hasta seis o más capas de revestimiento aplicadas individualmente sobre el sustrato mediante uno o más métodos de revestimiento, incluyendo métodos de revestimiento ya sea electroforéticos o no electroforéticos . Los elastómeros de poliurea, entre las composiciones de revestimiento, se han aplicado comercialmente a diversos sustratos para proporcionar protección a los sustratos y para mejorar las propiedades de los sustratos. Las composiciones de poliurea se han utilizado como revestimientos protectores en aplicaciones industriales para el revestimiento de equipo de procesamiento para proporcionar resistencia a la corrosión o como impermeabilizantes y selladores en una diversidad de ambientes agresivos. Además, se han utilizado elastómeros de poliuretano para revestir vagones de tren y bases de camiones. Tales revestimientos para vagones y camiones proporcionan protección contra el daño cosmético así como protección contra corrosión, abrasión, daño por impacto, químicos, luz UV y otras condiciones ambientales. Sin embargo, se sabe que ciertos sistemas de revestimiento de poliurea de la técnica anterior tienen deficiencias que inhiben su efectividad para proporcionar la protección adecuada al sustrato o para mejorar las propiedades del sustrato. Por ejemplo, composiciones conocidas de revestimientos de poliurea pueden tener una viscosidad relativamente alta que inhibe el flujo sobre el sustrato u otras composiciones de revestimiento subyacentes. También, ciertas composiciones de revestimiento de poliurea pueden tener bajas propiedades de adhesión a un revestimiento previamente aplicado o al sustrato en sí. En consecuencia, es deseable proporcionar composiciones de revestimiento de poliurea que puedan mejorar la adhesión a revestimientos previamente aplicados o al sustrato, y/o que tengan una viscosidad relativamente más baja que mejore el estado fluido de la composición de revestimiento durante un período de tiempo más largo. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una composición de revestimiento de poliurea, encontrándose formada la composición de revestimiento a partir de una mezcla de reacción que comprende un componente isocianato-funcional y un componente amina-funcional. La proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina es mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse a un sustrato a 1:1. Una modalidad adicional de la presente invención se dirige a un artículo revestido que comprende un sustrato y la composición de revestimiento de poliurea depositada en al menos una porción del sustrato. La presente invención se dirige también a un multicomponente multicapas, de revestimiento compuesto, i.e., que comprende una primera capa de poliurea depositada de una primera composición, y una segunda capa de poliurea depositada de una segunda composición, aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de poliurea. Al menos una de la primera composición y la segunda composición se forma a partir de una mezcla de reacción que comprende un componente isocianato-funcional y un componente amina-funcional. La proporción de los equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina es mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse al sustrato a 1:1. Se proporciona adicionalmente un método para formar un revestimiento de poliurea sobre un sustrato. El método comprende la selección de una composición isocianato-funcional y una composición amina-funcional de manera que la proporción de los equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina sea mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional sea capaz de aplicarse al sustrato a 1:1. La composición isocianato-funcional y la composición amina-funcional se mezclan en una proporción en volumen para producir una mezcla de reacción. La presente invención se dirige adicionalmente a un método para la formación de un artículo revestido. El método comprende proporcionar un sustrato y depositar un revestimiento de compuesto multicapa sobre al menos una porción del sustrato para formar el artículo revestido. El revestimiento de compuesto multicapa comprende una primera capa de poliurea depositada a partir de una primera composición, y una segunda capa de poliurea depositada a partir de una segunda composición, aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de poliurea. Al menos una de la primera composición y la segunda composición se forma a partir de una mezcla de reacción que comprende un componente isocianato y un componente amina, en donde la proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina en la mezcla de reacción es mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse al sustrato a 1:1. Debe entenderse que esta invención no se limita a las modalidades descritas en este sumario, sino que pretende cubrir modificaciones que se encuentran dentro del espíritu y alcance de la invención, como se define mediante las reivindicaciones. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un artículo compuesto de acuerdo con una modalidad de la invención, que incluye una película portadora de hoja metálica que tiene una capa de revestimiento en un lado; La Figura 2 es un artículo compuesto de acuerdo con una modalidad de la invención que incluye una película portadora plástica o de papel sintético que tiene una capa de revestimiento en un lado; y La Figura 3 es un artículo compuesto de acuerdo con una modalidad de la invención que incluye una película portadora plástica o de papel sintético que tiene una capa de revestimiento en un lado, y una capa adhesiva en el otro lado, y una capa protectora sobre la capa adhesiva. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Excepto en cualquiera de los ejemplos de operación, o cuando se indique de otra manera, se entenderá que todos los números que expresan las cantidades de ingredientes, condiciones de reacción etc., utilizados en la especificación y reivindicaciones, se modifican en todas las instancias por medio del término "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos definidos en la siguiente especificación y en las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas obtenidas por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos reportados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias . No obstante que los rangos numéricos y parámetros que definen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos definidos en los ejemplos específicos se reportan tan precisamente como es posible. Sin embargo, todo valor numérico contiene inherentemente ciertos errores necesariamente resultantes de la desviación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas . También, debe entenderse que todo rango numérico citado en la presente pretende incluir todos los sub-rangos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un rango de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-rangos entre (e incluyendo) el valor mínimo citado de 1 y el valor máximo citado de 10, es decir, que tienen un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor a 10. En la descripción de la presente invención, por "polímero" se entiende un polímero que incluye homopolímeros y copolímeros y oligómeros. Por "material compuesto" se entiende una combinación de dos o más materiales diferentes. Como se utiliza en la presente, el peso molecular del polímero u oligómero se determina por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando los estándares apropiados, en muchos casos poliestireno o poliestireno sulfatado. A menos que se indique de otra manera, peso molecular se refiere al peso molecular en número promedio (Mn) . Como se utiliza en la presente, se considera que un objeto tiene "color" cuando el objeto tiene valores numéricos específicos de L* (valor) (i.e., luminosidad u oscuridad) y C* (croma) (i.e., resistencia), determinados por las mediciones definidas por la Commission Internationale de l'Eclairage (CIÉ), que es la organización de estándares internacionales de color, utilizando el método CIELCH, como se define, por ejemplo, en http://www.datacolor.com/color - experts 004.shtml, y htt : / /ww . rite . co /documents/literature/en/Ll0-001 Understand Color en. pdf, que se incorporan en la presente por la referencia en su totalidad. L* y C* son valores numéricos que se refieren a valores de luminosidad y croma, respectivamente, de un punto particular en el espacio de color definido por la CIÉ. L, C y H (ángulo de tonalidad) pueden calcularse automáticamente a partir de valores de triestímulo medidos X, Y, Z, en base a las siguientes ecuaciones: L = 116(Y/Yn)1/3 - 16; C = (a2 + b2)1/2; H = arctan (b*/a*): a* = 500 [ (X/Xn) 1 3] ; b* = 200 [ (Y/Yn)1 3 - (Z/Zn)1/3], en donde Xn, Yn, y Zn son las coordenadas de una muestra en blanco estándar utilizada para calibrar el instrumento previo a su uso. Para los propósitos de la presente invención, un objeto que tiene "color" exhibe un valor L* mayor que 20.0 (siendo más oscuros los números menores), y un valor C* mayor que 1.0 (siendo más débiles los números más bajos). Estos valores se calculan utilizando un espectrofotómetro 0/45, y un observador iluminador específico y estándar (D65/10) como lo define la CIÉ. El espectrofotómetro 0/45 utiliza una iluminación de 0 grados y una observación de 45 grados al medir una muestra. El observador de grado/iluminador D65/10 es un estándar de la industria y se refiere a un tipo de iluminación de luz de día (D65), y al observador de grado (10) empleado. El observador de grado se refiere a un modelo - matemático para un observador (promedio" utilizando un campo visual de grado 10. Cualquier objeto que tiene una medición de color que cae fuera de este rango (i.e., en donde el valor L* se encuentra en el rango de 20.0 o menos y el valor C* se encuentra en el rango de 1.0 o menos), se excluye expresamente, se considera "negro", y no exhibe "color" para los propósitos de esta invención. Un objeto que tiene un color que "corresponde sustancialmente" al color de otro objeto, como se utiliza este término en la presente, se refiere a un objeto que tiene un color que se aproxima al color de otro objeto, como lo determina el experto en la técnica, cuya cercanía se determina mediante la apreciación visual utilizada convencionalmente para la mayoría de las apreciaciones de color correspondientes, por ejemplo, en la industria automotriz . La apreciación visual permite evaluar la impresión de color a través de todos los ángulos de incidencia luminosa y de observación, lo cual es importante al observar algunos colores de cuerpos. Este método también proporciona un juicio de cercanía de igualdad entre objetos que tienen superficies de texturas diversas, tales como revestimientos de base, al color de el cuerpo, y puede tomar en consideración pigmentos de efecto, si se encuentran presentes, que introducen efectos de color dependientes del ángulo (goniocromaticidad) y/o de brillo. Un objeto que tiene un color que "coordina sustancialmente" con el color de otro objeto, como se utiliza este término en la presente, se refiere a un objeto que tiene un color que complementa el color del otro objeto, determinado por la apreciación visual como se utiliza convenientemente para la mayoría de las apreciaciones de color, por ejemplo, en la industria automotriz . Como se utiliza en la presente, el término "cuerpo del vehículo" se refiere a los componentes visibles exteriores y/o interiores de un vehículo revestido que, generalmente, no se fabrican para soportar la relativamente fuerte abrasión y/o resistencia al desgaste de actividades tales como carga, almacenamiento, tráfico de paso y lo similar. Estos componentes, al ensamblarse, forman la "cuerpo del vehículo". Por ejemplo, para un cuerpo de camión, estos componentes pueden incluir uno o más de los componentes exteriores del vehículo, tales como paneles laterales, puertas, capó, techo, cajuela, y lo similar, y los componentes interiores del vehículo, tales como tablero, tapetes, tapicería de asientos, adornos y lo similar. Para un vagón de tren, estos componentes pueden incluir, por ejemplo, las paredes laterales exteriores, puertas, y lo similar. En contraste, para propósitos de un "sustrato de vehículo" que tiene un color que corresponde sustancialmente a un "sustrato de vehículo", el término "sustrato de - - vehículo" se refiere al material subyacente de aquellos componentes del vehículo fabricados específicamente para soportar actividades de relativamente fuerte abrasión o resistencia al desgaste. Cuando el vehículo es un camión, por ejemplo, estos componentes pueden ser una base de camión, tableros de marcha, defensas, y lo similar. Para un vagón de tren, estos componentes pueden ser, por ejemplo, la base del vagón. Como se utilizan en la presente, los componentes del vehículo abrasivos o resistentes al desgaste formados del sustrato del vehículo, al combinarse con un "cuerpo de vehículo asociado" pueden formar sustancialmente, la totalidad del exterior /o interior del vehículo. Otros "cuerpos del vehículo" contemplados por la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellos cuerpos de vehículo asociados con vehículos recreativos y embarcaciones. Toda patente, publicación, u otro material de descripción, total o parcial, mencionado como incorporado por la referencia en la presente, se incorpora en la presente solo en la medida en que el material incorporado no entre en conflicto con las existentes definiciones, declaraciones, u otro material de descripción definido en esta descripción. Por tanto, y en la medida necesaria, la descripción como se define explícitamente en la presente, sustituye todo material conflictivo incorporado en la presente por la referencia. Todo material, o porción del mismo, que se mencione incorporado por la referencia en la presente, pero que entre en conflicto con las existentes definiciones, declaraciones u otro material de descripción definido en la presente, solo se incorporará en la medida en que no surja un conflicto entre el material y el material de descripción existente. Los revestimientos, incluyendo los revestimientos compuestos de multi-componentes , de la presente invención, pueden aplicarse virtualmente a cualquier ejemplo no limitado de sustrato de los sustratos no metálicos adecuados incluyendo piedra natural /o sintética, cerámica, vidrio, bloques y compuestos de los mismos; panel de muro, muro seco, lámina de roca, panel de cemento; plásticos, plásticos compuestos incluyendo SMC, GTX, nilón, melamina /o compuestos de acrílico, TPO, TPV, polipropileno, PVC, estiroespuma y lo similar; madera, laminados de madera y/o compuestos de madera, asfalto, fibra de vidrio, concreto, cualquier superficie de liberación capaz de proporcionar películas libres así como materiales adecuados para su uso como materiales para colocación de pisos. Los revestimientos de poliurea también pueden aplicarse directamente a tierra o grava. En una modalidad de la invención la composición de revestimiento de poliurea puede aplicarse a sustratos de vidrio, por ejemplo, sustratos de vidrio automotriz. En tal modalidad, el revestimiento de poliurea puede aplicarse a vidrio, por ejemplo, como una aplicación o como un medio de - - unión para componentes o hardware montado al vidrio, o como un amortiguador de sonido. En una modalidad, las composiciones de poliurea de la presente invención pueden utilizarse para formar partículas a través de técnicas de moldeo por inyección o técnicas de fundición. Ejemplos de tales artículos formados utilizando tales procesos incluyen, pero no se limitan a losetas para pisos, piedras para pisos, tapetes o almohadillas para pisos, películas o láminas de poliurea, figuras decorativas, varillas, material de entabladura, cubiertas para bancas y lo similar. Los sustratos metálicos adecuados para su uso en la presente invención incluyen, por ejemplo, metales ferrosos, zinc, cobre, magnesio, y/o aluminio, y sus aleaciones, y otros sustratos metálicos y de aleaciones típicamente utilizados en la manufactura de automóviles y otros cuerpos de vehículos. Los sustratos de metal ferroso utilizados en la práctica de la presente invención pueden incluir hierro, acero y sus aleaciones. Los ejemplos no limitados de materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (revestido con zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero desoxidado, aleación de zinc-hierro tal como GAL ANNEAL, y sus combinaciones. También pueden utilizarse combinaciones o compuestos de metales ferrosos y no ferrosos. Muy frecuentemente, los sustratos son cuerpos de camiones o bases de camiones . Los revestimientos de compuesto multi-componente de la presente invención también pueden aplicarse sobre sustratos plásticos tales como aquellos encontrados en vehículos de motor. Por "plástico" se entiende cualquiera de los materiales sintéticos no conductores comunes termoplásticos o termofraguados, incluyendo olefinas termoplásticas tales como polietileno y polipropileno, uretano termoplástico, policarbonato, compuestos de moldeo de lámina termofr guada, compuestos de moldeo de reacción-inyección, materiales a base de acrilonitrilo, nilón, y lo similar. La presente invención, puede, pero no necesita, incluir una primera composición de revestimiento y una segunda composición de revestimiento, de las cuales cada una puede aplicarse en al menos una capa sobre el sustrato. En consecuencia, aunque la presente invención puede describirse generalmente en la presente como un revestimiento de compuesto, la primera composición de revestimiento es opcional, y puede, pero no necesita, aplicarse sobre el sustrato o sobre un revestimiento previamente aplicado, como una capa inferior a la segunda composición de revestimiento. La primera composición de revestimiento utilizada en la formación del revestimiento de compuesto multi- - - componente de la presente invención puede seleccionarse de composiciones electrodepositables formadoras de película, composiciones de iniciador, composiciones monorevestimiento pigmentadas o no pigmentadas, composiciones pigmentadas de revestimiento de base, composiciones de revestimiento superior transparentes, composiciones de revestimiento industrial, y otros revestimientos comúnmente utilizados en la manufactura de equipo original de automóviles o en acabado automotriz. La primera composición de revestimiento comprende frecuentemente un revestimiento multicapas formado de combinaciones de al menos dos de las composiciones de revestimiento antes mencionadas. Los ejemplos no limitados incluyen una composición aplicada electroforéticamente seguida por una composición de iniciador aplicada por rocío, o una composición aplicada electroforéticamente seguida por una composición de iniciador aplicada por rocío y después una composición de monorevestimiento, o una composición aplicada electroforéticamente seguida por una composición de iniciador aplicada por rocío y después un revestimiento de compuesto de color-más-claro. Alternativamente, la primera composición de revestimiento puede ser una sola composición aplicada directamente a un sustrato metálico que opcionalmente se ha pretratado, o a un sustrato que se ha revestido previamente con uno o más revestimientos protectores y/o decorativos . La segunda composición de revestimiento puede aplicarse - - directamente sobre cualquiera de las composiciones anteriormente indicadas como la primera composición de revestimiento . La primera composición de revestimiento comprende típicamente un agente de reticulación que puede seleccionarse, por ejemplo, de aminoplastos , poliisocianatos, incluyendo isocianatos bloqueados, poliepóxidos, beta-hidroxialquilamidas, poliácidos, anhídridos, materiales ácido organometálico-funcionales, poliaminas, poliamidas y mezclas de cualquiera de los anteriores. Pueden obtenerse aminoplastos útiles a partir de la reacción de condensación de formaldehído con una amina o amida. Ejemplos no limitados de aminas o amidas incluyen melamina, urea y benzoguanamina. Aunque los productos de condensación obtenidos de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son más comunes, pueden utilizarse condensados con otras aminas o amidas. Por ejemplo, pueden utilizarse condensados de aldehido de glicoluril, que producen un producto cristalino de alta fusión útil en revestimientos en polvo. Formaldehído es el aldehido más comúnmente utilizado, pero también pueden utilizarse otros aldehidos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído. El aminoplasto puede contener grupos imino y metilol. En ciertas instancias, al menos una porción de los - grupos etilol puede eterificarse con un alcohol para modificar la respuesta de cura. Para este propósito puede emplearse cualquier alcohol monohídrico como metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol, y hexanol. Ejemplos no limitados de resinas de aminoplasto adecuadas se encuentran comercialmente disponibles de Cytec Industries, Inc., bajo la marca comercial CYMEL®, y de Solutia, Inc., bajo la marca comercial RESIMENE®. Los aminoplastos particularmente útiles incluyen CYMEL® 385 (adecuado para composiciones a base de agua), condensados de melamina formaldehído imino-funcionales CYMEL® 1158, y CYMEL® 303. Otros agentes de reticulación adecuados para su uso incluyen agentes de reticulación de poliisocianato. Como se utiliza en la presente, el término "poliisocianato" pretende incluir poliisocianatos bloqueados (o tapados) así como poliisocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser alifático, aromático o una mezcla de los mismos. Aunque se utilizan frecuentemente poliisocianatos más altos tales como isocianuratos de diisocianatos, también pueden utilizarse diisocianatos. También pueden utilizarse prepolímeros de isocianato, por ejemplo, los productos de reacción de poliisocianatos con polioles. Pueden utilizarse mezclas de agentes de reticulación de poliisocianato. El poliisocianato utilizado como un agente de reticulación puede prepararse a partir de una variedad de - - materiales isocianato-funcionales . Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen trímeros preparados a partir de los siguientes diisocianatos: diisocianato de tolueno, 4, 4 ' -metileno-bis (ciciohexil isocianato), diisocianato de isoforona, una mezcla isométrica de 2,2,4- y 2, 4, 4-trimetil hexametileno diisocianato, 1, 6-hexametileno diisocianato, tetrametil xilileno diisocianato, y 4,4'-difenilmetileno diisocianato. Adicionalmente, también pueden utilizarse prepolímeros de poliisocianato bloqueados de varios polioles tales como polioles de poliéster. Si el poliisocianato va a bloquearse o taparse, puede utilizarse cualquier alquil monoalcohol alifático, cicloalifático o aromático adecuado conocido por los expertos en la técnica como agente de tapado para el poliisocianato. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados incluyen aquellos materiales que desbloquearían a temperaturas elevadas tales como alcoholes alifáticos inferiores incluyendo metanol, oximas tales como metil etil cetoxima, lactams tales como caprolactam y pirazolos tales como dimetil pirazolo. Los poliepóxidos son agentes de cura adecuados para polímeros que tienen grupos de ácido carboxílico y/o grupos amina. Ejemplos de grupos poliepóxidos adecuados incluyen poliepóxidos de bajo peso molecular tales como 3,4-epoxiciclohexilmetil, 3 , 4-epoxiciclohexanocarboxilato y bis (3 , 4-epoxi-6-metilciclohexil-metil) adipato. también son adecuados como agentes de reticulación los poliepóxidos de alto peso molecular, incluyendo los poliglicidil éteres de fenoles polihídricos y los alcoholes descritos anteriormente. Los beta-hidroxialquilamidas son agentes de cura adecuados para polímeros que tienen grupos de ácido carboxílico. Los beta-hidroxialquilamidas pueden ilustrarse estructuralmente como sigue: en donde R1 es H o alquilo Ci a C5; R2 es H, alquilo Cx a C5, o en donde R1 es como se describió anteriormente; A es una unión o un radical orgánico polivalente derivado de un hidrocarburo saturado, insaturado o aromático incluyendo radicales de hidrocarburo sustituido que contienen de 2 a 20 átomos de carbono; m es igual a 1 o 2; n es igual a 0 o 2, y m + n es al menos 2 , comúnmente dentro del rango de 2 hasta e incluyendo 4. Más frecuentemente, A es un radical divalente de C2 a CI2. Los poliácidos, particularmente los ácidos - - policarboxílicos, son adecuados como agentes de cura para polímeros que tienen grupos funcionales epoxi. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido adípico, succínico, sebácico, azelaico y dodecanodióico. Otros agentes de reticulación de poliácido adecuados incluyen polímeros de acrílico conteniendo un grupo ácido preparados de un monómero etilénicamente insaturado conteniendo al menos un grupo de ácido carboxílico y al menos un monómero etilénicamente insaturado que se encuentra libre de grupos de ácido carboxílico. Tales polímeros de acrílico ácido funcionales pueden tener un número ácido que fluctúa de 30 a 150. También pueden utilizarse poliésteres que contienen un grupo funcional. Pueden utilizarse poliésteres de bajo peso molecular y esteres de medio ácido que se basan en la condensación de polioles alifáticos con ácidos policarboxílicos o anhídridos alifáticos y/o aromáticos . Ejemplos de polioles alifáticos adecuados incluyen etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, 1 , 6-hexanodiol, trimetilol propano, di-trimetilol propano, neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, pentaeritritol y lo similar. Los ácidos policarboxílicos y anhídridos pueden incluir, inter alia, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido clorendico, y lo similar.

- También pueden utilizarse mezclas de ácidos y/o anhídridos. Los agentes de reticulación de poliácido antes descritos se describen en mayor detalle en la patente de E.U. No. 4,681,811 en la columna 6, línea 45 a la columna 9 línea 54, que se incorpora en la presente por la referencia. Los materiales complejados organometálicos útiles que pueden utilizarse como agentes de reticulación, incluyen una solución de carbonato de amonio zirconio estabilizada comercialmente disponible de Magnesium Elektron, Inc., bajo la marca comercial BACOTE™ 20, amonio estabilizado, carbonato de zirconio, y un agente de reticulación de polímero a base de zinc comercialmente disponible de Ultra Additives Incorporated, bajo la marca comercial ZINPLEX 15. Los ejemplos no limitados de agentes de reticulación de poliamina adecuados incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las cuales los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aromáticos-sustituidos-alifáticos , alifáticos-sustituidos-aromáticos, y heterocíclicos. Los ejemplos no limitados de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas incluyen 1,2-etileno diamina, 1,2-propileno diamina, 1,8-octano diamina, isoforona diamina, propano-2 ,2-ciclohexil amina y lo similar. Los ejemplos no limitados de diaminas aromáticas adecuadas incluyen fenileno diaminas y tolueno diaminas, por ejemplo, o-fenileno diamina y p-tolileno diamina. También son adecuadas las diaminas aromáticas polinucleares tales como 4, ' -bifenil diamina, metileno dianilina y monoclorometileno dianilina. Los agentes de reticulación de poliamida incluyen aquellos derivados de ácidos grasos o ácidos grasos di erizados o ácidos grasos poliméricos y poliaminas alifáticas. Por ejemplo, los materiales comercialmente disponibles de Henckel bajo las designaciones de marca comercial VERSAMIDE 220 o 125 son bastante útiles en la presente. Las mezclas adecuadas de agentes de reticulación también pueden utilizarse en la invención. La cantidad del agente de reticulación en la primera composición de revestimiento generalmente fluctúa de 5 a 75 por ciento por peso en base al peso total de sólidos de resina (agente de reticulación más resina formadora de película) en la primera composición de revestimiento. La primera composición de revestimiento puede comprender además al menos una resina formadora de película que tiene grupos funcionales reactivos con el agente de reticulación. La resina formadora de película en la primera composición de revestimiento puede seleccionarse de cualquiera de una variedad de polímeros muy conocidos en la técnica. En una modalidad de la invención la resina formadora de película puede seleccionarse de polímeros de acrilico, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliamida, polímeros de poliéter, polímeros de polisiloxano, sus copolímeros y sus mezclas. Generalmente, estos polímeros pueden ser cualquier polímero de estos tipos producidos mediante cualquier método conocido por los expertos en la técnica, en donde los polímeros son dispersables en agua, emulsificables o de limitada solubilidad en agua. Los grupos funcionales en la resina formadora de película en la primera composición de revestimiento pueden seleccionarse de cualquiera de una variedad de grupos funcionales reactivos incluyendo, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea, grupos isocianato (incluyendo grupos isocianato bloqueados), grupos mercaptan y combinaciones de los mismos. Los polímeros de acrílico adecuados incluyen copolímeros de uno o más alquil esteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente en conjunto con uno o más monómeros polimerizables diferentes etilénicamente insaturados. Los alquil esteres útiles de ácido acrílico o ácido metacrílico incluyen alquil esteres alifáticos que contienen de 1 a 30, y preferentemente de 4 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos no limitados incluyen metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato, etil acrilato, butil acrilato y 2-etil hexil acrilato. Otros monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados incluyen compuestos vinilo aromáticos tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno tales como vinil cloruro y vinilideno fluoruro y vinil esteres tales como vinil acetato. El copolímero de acrílico puede incluir grupos hidroxilo funcionales que frecuentemente se encuentran incorporados en el polímero incluyendo uno o más monómeros hidroxilo funcionales en los reactivos utilizados para producir el copolímero. Los monómeros hidroxilo funcionales útiles incluyen hidroxialquil acrilatos y metacrilatos, que tienen típicamente de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, 4-hidroxibutil acrilato, aductos hidroxi funcionales de caprolactona e hidroxialquil acrilatos, y los metacrilatos correspondientes, así como los monómeros beta-hidroxi éster funcionales descritos abajo. El polímero de acrílico también puede prepararse con N-(alcoximetil) acrilamidas y N- (alcoximetil)metacrilamidas . Los monómeros beta-hidroxi éster funcionales pueden prepararse a partir de monómeros epoxi funcionales etilénicamente insaturados y ácidos carboxílicos que tienen - de 13 a 20 átomos de carbono, o a partir de monómeros ácido funcionales etilénicamente insaturados y compuestos epoxi que contienen al menos 5 átomos de carbono que no son polimerizables con el monómeros ácido funcional etilénicamente insaturado. Los monómeros epoxi funcionales etilénicamente insaturados útiles, utilizados para preparar los monómeros beta-hidroxi éster funcionales incluyen, pero no se limitan a, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, alil glicidil éter, metalil glicidil éter, aductos 1:1 (molar) de monoisocianatos etilénicamente insaturados con monoepóxidos hidroxi funcionales tales como glicidol, y glicidil esteres de ácidos policarboxílicos polimerizables tales como ácido maleico. Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen, pero no se limitan a, ácidos monocarboxílieos saturados tales como ácido isoesteárico y ácidos carboxílicos aromáticos insaturados . Los monómeros ácido funcionales etilénicamente insaturados útiles, utilizados para preparar monómeros beta-hidroxi éster funcionales incluyen ácidos monocarboxílieos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; y monoésteres de ácidos dicarboxílicos tales como monobutil maleato y monobutil itaconato. El monómero ácido funcional etilénicamente insaturado y el compuesto epoxi se reactivan típicamente en una proporción equivalente de 1:1. El compuesto epoxi no contiene insaturación etilénica que participaría en la polimerización iniciada por un radical libre con el monómero ácido funcional insaturado. Los compuestos epoxi útiles incluyen 1,2-penteno óxido, estireno óxido y glicidil esteres o éteres, conteniendo preferentemente de 8 a 30 átomos de carbono, tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter, fenil glicidil éter y para- (butil terciario) fenil glicidil éter. Los glicidil esteres particulares incluyen aquellos de la estructura: en donde R es un radical hidrocarburo que contiene de 4 a 26 átomos de carbono. Típicamente, R es un grupo hidrocarburo ramificado que tiene de 8 a 10 átomos de carbono, tal como neopentanoato, neoheptanoato, o neodecanoato. Los glicidil esteres adecuados de ácidos carboxílicos incluyen VERSATIC ACID 911 y CARDURA E, cada uno de los cuales se encuentra comercialmente disponible de Shell Chemical Co. Los grupos carbamato funcionales pueden incluirse en el polímero de acrílico copolimerizando los monómeros de acrílico con un monómero de vinilo carbamato funcional, tal como alquil éster carbamato funcional de ácido metacrílico, o reactivando un polímero de acrílico hidroxi funcional con un material carbamato funcional de bajo peso molecular, tal como el que puede derivarse de un alcohol o glicol éter, a través de una reacción de transcarbamoilación. Alternativamente, puede introducirse una funcionalidad carbamato en el polímero de acrílico reactivando un polímero de acrílico hidroxilo funcional con un material carbamato funcional de bajo peso molecular, tal como el que puede derivarse de un alcohol o glicol éter a través de una reacción de transcarbamoilación. En esta reacción, se reactiva un material carbamato funcional de bajo peso molecular derivado de un alcohol o glicol éter con los grupos hidroxilo del poliol de acrílico, produciendo un polímero de acrílico carbamato funcional y el alcohol o glicol éter original. El material carbamato funcional de bajo peso molecular derivado de un alcohol o glicol éter puede prepararse reactivando el alcohol o glicol éter con urea en presencia de un catalizador. Los alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los glicol éteres adecuados incluyen etileno glicol metil éter y propileno glicol metil éter. Se utiliza más frecuentemente propileno glicol metil éter y metanol. También pueden utilizarse otros monómeros carbamato funcionales como se - - conocen por los expertos en la técnica. La funcionalidad amida puede introducirse al polímero de acrílico utilizando monómeros funcionales adecuados en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido utilizando técnicas conocidas por los expertos en la técnica. De manera similar, pueden incorporarse otros grupos funcionales según se desee utilizando monómeros funcionales adecuados si se encuentran disponibles o reacciones de conversión según sea necesario. Los polímeros de acrílico pueden prepararse a través de técnicas de polimerización de emulsión acuosa y utilizarse directamente en la preparación de composiciones acuosas de revestimiento, o pueden prepararse a través de técnicas de polimerización de solución orgánica para composiciones que contienen solventes. Cuando se preparan a través de polimerización de solución orgánica con grupos capaces de formación de sal tales como grupos ácido o amina, al neutralizar estos grupos con una base o ácido, los polímeros pueden dispersarse en un medio acuoso. Generalmente, puede utilizarse cualquier método para producir tales polímeros conocido por los expertos en la técnica utilizando cantidades de monómeros reconocidas por la técnica. Además de los polímeros de acrílico, la resina polimérica formadora de película en la primera composición de revestimiento puede ser una resina alquido o un poliéster. Tales polímeros pueden prepararse de una manera conocida mediante condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos . Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen, pero no se limitan a etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, neopentil glicol, dietileno glicol, glicerol, trimetilol propano, y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, y ácido trimelítico. Además de los ácidos policarboxílicos antes mencionados, pueden utilizarse equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos cuando existen, o alquil esteres inferiores de los ácidos tales como los metil esteres. Cuando se desea producir resinas alquido de secado al aire, pueden utilizarse ácidos grasos de secado adecuados e incluyen, por ejemplo, aquellos derivados de aceite de linaza, aceite de frijol de soja, aceite de tallo, aceite de castor deshidratado o aceite de tung. De manera similar, las poliamidas pueden prepararse utilizando poliácidos y poliaminas. Los poliácidos adecuados incluyen aquellos listados anteriormente y las poliaminas pueden seleccionarse de al menos uno de etileno diamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1, 3-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1 , 5-pentano diamina, 2 , 5-diamino-2 , 5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2 , 4 , 4-trimetil.1 , 6-diamino-hexano, 1, 11-diaminoundecano, 1 , 12-diaminododecano, 1,3- y/o 1,4-ciciohexano diamina, l-amino-3, 3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotoluileno diamina, 2,4'-y/o 4, 4 ' -diamino-diciclohexil metano y 3, 3' -dialquil-4, 4' -diamino-diciclohexil metanos (tales como 3, 3' -dimetil-4, 4' -diamino-diciclohexil metano y 3, 3' -dietil- , 4' -diamino-diciclohexil metano), 2,4- y/o 2 , 6-diaminotolueno y 2,4'- y/o 4, 4' -diaminodifenil metano. Pueden incorporarse grupos carbamato funcionales en el poliéster o poliamida formando primero un hidroxialquil carbamato que puede reactivarse con los poliácidos y polioles/poliaminas utilizados en la formación del poliéster o poliamida. El hidroxialquil carbamato se condensa con funcionalidad de ácido en el polímero, produciendo una funcionalidad de terminación carbamato. También puede incorporarse grupos carbamato funcionales en el poliéster reactivando grupos de terminación hidroxilo en el poliéster con un material carbamato funcional de bajo peso molecular a través de un proceso de transcarbamoilación similar al descrito anteriormente en conexión con la incorporación de los grupo carbamato en los polímeros de acrílico, o reactivando ácido isociánico con un poliéster hidroxilo funcional. Otros grupos funcionales tales como amina, amida, tiol y urea pueden incorporarse en la resina poliamida, poliéster o alquido según se desee utilizando reactivos funcionales adecuadamente si se encuentran disponibles, o reacciones de conversión según sea necesario para producir los grupos funcionales deseados. Tales técnicas son conocidas por los expertos en la técnica. También pueden utilizarse poliuretanos como la resina polimérica formadora de película en la primera composición de revestimiento. Entre los poliuretanos que pueden utilizarse se encuentran los polioles poliméricos que se preparan generalmente reactivando los polioles de poliéster o polioles de acrílico tales como los mencionados anteriormente con un poliisocianato de manera que la proporción equivalente de OH/NCO sea mayor que 1:1 de modo que los grupos hidroxilo libres se encuentren presentes en el producto. El poliisocianato orgánico utilizado para preparar el poliol de poliuretano puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla de los dos. Típicamente se utilizan diisocianatos, aunque pueden utilizarse poliisocianatos mayores en lugar de o en combinación con diisocianatos. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son 4, 4' -difenilmetano diisocianato y tolueno diisocianato. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son los diisocianatos alifáticos tales como 1 , 6-hexametileno diisocianato. También pueden emplearse diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen isoforona diisocianato y 4, 4' -metileno-bis- (ciciohexil isocianato). Ejemplos de poliisocianatos mayores adecuados son 1,2,4-benceno triisocianato y polimetileno polifenil isocianato. Como con los poliésteres, los poliuretanos pueden prepararse con grupos no reactivados de ácido carboxílico, que al neutralizarse con bases tales como aminas permiten la dispersión en un medio acuoso. Los grupos de terminación y/o pendientes carbamato funcionales pueden incorporarse en el poliuretano reactivando un poliisocianato con un poliol polimérico conteniendo los grupos carbamato de terminación/pendientes. Alternativamente, pueden incorporarse grupos carbamato funcionales en el poliuretano reactivando un poliisocianato con un poliol y un hidroxialquil carbamato o ácido isociánico como reactivos separados. Los grupos carbamato funcionales también pueden incorporarse en el poliuretano reactivando un poliuretano hidroxilo funcional con un material carbamato funcional de bajo peso molecular a través de un proceso de transcarbamoilación similar al descrito anteriormente en conexión con la incorporación de grupos carbamato en el polímero de acrílico. Adicionalmente, un poliuretano isocianato-funcional puede reactivarse con un hidroxialquil carbamato para producir un poliuretano carbamato funcional. Pueden incorporarse otros grupos funcionales tales como amida, tiol, y urea en el poliuretano según se desee utilizando reactivos funcionales adecuadamente si se encuentran disponibles, o reacciones de conversión según sea necesario para producir los grupos funcionales deseados. Tales técnicas son conocidas por los expertos en la técnica. Ejemplos de polioles de poliéter son polioles de polialquileno éter que incluyen aquellos que tienen la siguiente fórmula estructural: (i) (ii) en donde el sustituyente R3 es hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mezclados, y n' es típicamente de 2 a 6 y m' es de 8 a 100 o mayor. Se encuentran incluidos poli(oxitetrametileno) glicoles , poli (oxitetraetileno) glicoles , poli (oxi-1 , 2-propileno) glicoles, y poli (oxi-1 , 2-butileno) glicoles . También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, dioles tales como etileno glicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y lo similar, u otros polioles más altos tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y lo similar. Los polioles de mayor funcionalidad que pueden utilizarse como se indica, pueden producirse, por ejemplo, mediante oxialquilación de compuestos tales como sucrosa o sorbitol. Un método de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un poliol con un alquileno óxido, por ejemplo, propileno o etileno óxido, en presencia de un catalizador acídico o básico. Los poliéteres particulares incluyen aquellos comercializados bajo los nombres de TERATHANE y TERACOL, disponibles de E . I. Du Pont de Nemours y Company, Inc., y POLYMEG, disponible de Q. O. Chemicals, Inc., una subsidiaria de Great Lakes Chemical Corp. Pueden incorporarse grupos carbamato funcionales pendientes en los poliéteres mediante una reacción de transcarbamoilación. Otros grupos funcionales tales como ácido, amina, epóxido, amida, tiol y urea pueden incorporarse en el poliéter según se desee utilizando reactivos funcionales adecuadamente si se encuentran disponibles, o reacciones de conversión según sea necesario para producir los grupos funcionales deseados.

El polímero de poliéter tiene típicamente un peso molecular en número promedio de desde 500 a 5000, más frecuentemente de 1100 a 3200 determinado mediante cromatografía de permeación de gel utilizando un estándar de poliestireno, y un peso equivalente dentro del rango de 140 a 2500, frecuentemente 500, en base a equivalentes de grupos reactivos pendientes o de terminación. El peso equivalente es un valor calculado en base a las cantidades relativas de los diversos ingredientes utilizados para producir el polímero de poliéter y se basa en los sólidos del polímero de poliéster. Los polímeros epoxi funcionales adecuados para su uso como la resina formadora de película en la primera composición de revestimiento pueden incluir una cadena poliepóxido extendida reactivando juntos un poliepóxido y un material que contiene un grupo polihidroxilo seleccionado de materiales que contienen un grupo alcohólico hidroxilo y materiales que contienen un grupo fenólico hidroxilo para extender la cadena o construir el peso molecular del poliepóxido. Un poliepóxido de cadena extendida se prepara típicamente reactivando juntos el poliepóxido y el material que contiene un grupo polihidroxilo neto o en presencia de un solvente orgánico inerte tal como cetona, incluyendo metil isobutil cetona y metil amil cetona, aromáticos tales como tolueno y xileno, y glicol éteres tales como el dimetil éter de dietileno glicol. La reacción se conduce comúnmente a una temperatura de 80°C a 160°C durante 30 a 180 minutos hasta obtener un producto de reacción resinoso que contiene un grupo epoxi . La proporción equivalente de reactivos; i.e., epoxi :material que contiene un grupo polihidroxilo, es típicamente de 1.00:0.75 a 1.00:2.00. El poliepóxido por definición tiene al menos dos grupos 1,2-epoxi. En general, el peso equivalente de epóxido del poliepóxido fluctuará de 100 a 2000, típicamente de 180 a 500. Los compuestos epoxi pueden ser saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo y grupos éter. Ejemplos de poliepóxidos son aquellos que tienen una equivalencia de 1,2-epoxi mayor que uno y comúnmente aproximadamente dos; es decir, los poliepóxidos que tienen en promedio dos grupos epóxido por molécula. Los poliepóxidos más comúnmente utilizados son poliglicidil éteres de polioles cíclicos, por ejemplo, poliglicidil éteres de fenoles polihídricos tales como bisfenol A, resorcinol, hidroquinona, bencenodimetanol , floroglucinol, y catecol; o poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos tales como polioles alicíclicos, particularmente polioles cicloalifáticos tales como 1 , 2-ciclohexano diol, 1 , 4-ciclohexano diol, 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil )propano, 1 , 1-bis ( 4-hidroxiciclohexil ) etano, 2-metil-l, 1-bis ( 4-hidroxiciclohexil)propano, 2 , 2-bis (4-hidroxi-3-terciariobutilciclohexil)propano, 1, 3-bis (hidroximetil) ciciohexano y 1,2-bis (hidroximetil)ciciohexano. Ejemplos de polioles alifáticos incluyen, inter alia, trimetilpentanodiol y neopentil glicol. Los materiales que contienen un grupo polihidroxilo utilizados para extender la cadena o incrementar el peso molecular del poliepóxido pueden ser adicionalmente polioles poliméricos tales como los descritos anteriormente. Las resinas epoxi funcionales formadoras de película utilizadas en la primera composición de revestimiento pueden ser alternativamente polímeros de acrílico preparados con monómeros epoxi funcionales tales como glicidil acrilato, glicidil metacrilato, alil glicidil éter y metalil glicidil éter. Los poliésteres, poliuretanos o poliamidas preparados con glicidil alcoholes o glicidil aminas, o reactivados con una epihalohidrina también son resinas epoxi funcionales adecuadas. Cuando la primera composición de revestimiento utilizada en la composición de revestimiento de compuesto multi-componente de la presente invención es electrodepositable, la resina epoxi funcional contiene también típicamente grupos iónicos, típicamente grupos de sal catiónica. Las mezclas apropiadas de resinas formadoras de película también pueden utilizarse en el revestimiento de compuesto multi-componente de la presente invención. La cantidad de la resina formadora de película en la primera composición de revestimiento fluctúa generalmente de 25 a 95 por ciento por peso en base al peso total de sólidos de resina en la primera composición de revestimiento. Pueden utilizarse una o más primeras composiciones de revestimiento en la composición de revestimiento de compuesto multi-componente de la presente invención, y como se mencionó anteriormente, pueden seleccionarse de al menos una de composiciones electrodepositables formadoras de película, iniciadores, monorevestimientos pigmentados, revestimientos de base pigmentada, revestimientos transparentes, revestimientos industriales y otros revestimientos comúnmente utilizados en la manufactura de equipo original de automóviles o en acabado automotriz. Si se desea, la primera composición de revestimiento puede comprender otros materiales opcionales muy conocidos en la técnica de revestimientos de superficie formulados, tales como plastificadores, antioxidantes, estabilizadores ligeros de amina obstruidos , absorbedores de luz UV y estabilizadores, surfactantes, agentes de control de flujo, - - agentes tixotrópicos tales como arcilla bentonita, pigmentos, rellenadores, cosolventes orgánicos, catalizadores, incluyendo ácidos fosfónicos y otros agentes comunes. Estos materiales pueden constituir hasta 40 por ciento por peso del peso total de la primera composición de revestimiento. La primera composición de revestimiento puede aplicarse al sustrato mediante cualquier medio, incluyendo medios convencionales tales como electrodeposición, cepillado, inmersión, revestimiento fluido, aspersión y lo similar. En el proceso de electrodeposición, el sustrato metálico que se reviste, que sirve como un electrodo, y un electrodo contador eléctricamente conductivo se colocan en contacto con una composición iónica electrodepositable. Al paso de una corriente eléctrica entre el electrodo y el electrodo contador mientras se encuentran en contacto con la composición electrodepositable, una película adherente de la composición electrodepositable se depositará de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato metálico. También pueden utilizarse técnicas de aspersión comunes y el equipo para aspersión por aire y aspersión electrostático y cualquier método ya sea manual o automático para la aplicación de la primera composición de revestimiento al sustrato. Después de la aplicación de la primera composición de revestimiento opcional al sustrato, se forma una película - - en la superficie del sustrato conduciendo el agua y/o los solventes orgánicos fuera de la película (lavado) mediante calor o por medio de un período de secado al aire. Si se aplica más de una primera composición de revestimiento al sustrato, el lavado puede realizarse después de la aplicación de cada capa de revestimiento. El sustrato revestido se calienta entonces para curar al menos parcialmente la primera composición de revestimiento. En la operación de cura, los solventes se extraen y los materiales formadores de película se reticulan. La operación de calentamiento o cura se lleva a cabo comúnmente a una temperatura en el rango de desde 160-350°F (71-177°C), pero si es necesario, pueden utilizarse temperaturas más bajas o más altas según se necesite para activar los mecanismos de reticulación. De nuevo, si se aplica más de una primera composición de revestimiento al sustrato, la cura puede realizarse después de la aplicación de cada capa de revestimiento, o curando múltiples capas simultáneamente si es posible. La segunda composición de revestimiento puede aplicarse sobre al menos una porción del sustrato o sobre al menos una porción del primer revestimiento en modalidades en donde la presente invención es un revestimiento de compuesto. Las composiciones de poliurea rociables utilizadas como la segunda composición de revestimiento en el revestimiento de compuesto multi-componente de la presente invención, son típicamente composiciones de dos componentes, incluyendo un componente isocianato-funcional y un componente amina funcional. En una modalidad de la presente invención, el revestimiento de poliurea se forma utilizando un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) seleccionar un componente isocianato-funcional y un componente amina-funcional de manera que la proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina sea mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse a un sustrato a 1:1; (b) mezclar el componente isocianato-funcional y el componente amina-funcional en una proporción en volumen para producir una mezcla de reacción; y (c) aplicar la mezcla de reacción a un sustrato para formar un revestimiento de poliurea en el sustrato. Un revestimiento de poliurea preparado mediante el proceso en esta modalidad de la invención, da como resultado un revestimiento con un tiempo libre de adhesión aceptable y un tiempo de cura rápido, predecible. La proporción de cura controlada del proceso de la presente invención puede dar como resultado una aplicación en dos capas de un revestimiento de poliurea que tiene una superficie con textura.

- - Tales composiciones de poliurea pueden prepararse de acuerdo con el proceso utilizando un dispositivo de mezclado de dos componentes. En una modalidad particular, las composiciones de poliurea pueden prepararse utilizando un dispositivo de mezclado por colisión a alta presión en el cual colisionan entre sí volúmenes iguales de un componente isocianato-funcional y de un componente amina-funcional e inmediatamente se rocían sobre al menos una porción del sustrato o de la primera composición de revestimiento para producir un segundo revestimiento sobre el mismo. El componente isocianato-funcional y el componente amina-funcional reaccionan para producir una composición de poliurea que se cura al aplicarse al sustrato o al primer revestimiento en el sustrato. La mezcla por colisión a alta presión es particularmente útil para la preparación de revestimientos a partir de sistemas poliméricos que tienen cinéticas de reacción muy rápida tal como en la preparación de una poliurea. Los revestimientos de poliurea se formulan típicamente con una corriente de un componente isocianato-funcional referida en la presente como "lado A", y una corriente de un componente amina-funcional referida en la presente como "lado B" . El lado A que contiene el componente isocianato-funcional puede ser al menos un poliisocianato incluyendo monómeros, prepolímeros, oligómeros o una mezcla de poliisocianatos. Un prepolímero es un poliisocianato que se pre-reactiva con una cantidad suficiente de poliamina(s) u otros componentes reactivos al isocianato (tales como uno o más polioles como se conoce bien en la técnica) de manera que los sitios reactivos en el poliisocianato permanecen aún en el prepolímero. Aquellos sitios reactivos restantes en el prepolímero de poliisocianato se encuentran entonces disponibles para reaccionar posteriormente con los componentes en el lado B. La presente invención se describe a continuación en el uso de poliisocianatos monoméricos, pero no pretende limitarse. La presente invención abarca aquellas composiciones de revestimiento que comprenden un prepolímero de poliisocianato, como se describió anteriormente, o una mezcla de poliisocianatos; e.g., una mezcla de uno o más prepolímeros de poliisocianato y/o uno o más poliisocianatos monoméricos. Los reactivos de poliisocianato adecuados utilizados en el lado A incluyen isoforona diisocianato (IPDI), que es 3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexil isocianato; materiales hidrogenados tales como ciclohexileno diisocianato, 4, ' -metilenodiciclohexil diisocianato (Hi2MDI); aralquil diisocianatos mezclados tales como tetrametilxilil diisocianatos, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; y polimetileno isocianatos tales como 1,4-tetrametileno diisocianato, 1,5-pentametileno diisocianato, 1 , 6-hexametileno diisocianato (HMDI), 1,7-heptametileno diisocianato, 2,2,4- y 2,4,4- - - trimetilhexametileno diisocianato, 1, 10-decametileno diisocianato y 2-metil-1 , 5-pentametileno diisocianato. Los isocianatos alifáticos son particularmente útiles en la producción de revestimientos de poliurea que son resistentes a la degradación por luz UV. Sin embargo, en otras circunstancias, pueden utilizarse poliisocianatos aromáticos menos costosos cuando la durabilidad no es un asunto significativo. Ejemplos no limitados de poliisocianatos aromáticos incluyen fenileno diisocianato, tolueno diisocianato (TDI), xileno diisocianato, 1 ,5-naftaleno diisocianato, clorofenileno 2 , 4-diisocianato, bitolueno diisocianato, dianisidina diisocianato, tolidina diisocianato y benceno diisocianatos alquilados generalmente; diisocianatos aromáticos metileno-interrumpidos tales como metilenodifenil diisocianato, especialmente el 4,4 '-isómero (MDI) incluyendo análogos alquilados tales como 3, 3' -dime i1-4, 4' -difenilmetano diisocianato y metilenodifenil diisocianato polimérico. Un exceso de monómero de poliisocianato (i.e., monómero residual libre de la preparación del prepolímero) puede disminuir la viscosidad de la composición de poliurea, permitiendo un flujo mejorado sobre el sustrato o la primera composición de revestimiento. También se ha observado en algunas instancias que el exceso de monómero de poliisocianato proporciona una mejor adhesión del - revestimiento de poliurea a un revestimiento previamente aplicado /o al sustrato en sí. Por ejemplo, los revestimientos curados que se han aplicado previamente a superficies automotrices pueden comprender grupos funcionales (e.g., grupos hidroxilo) que son reactivos a isocianatos, mejorando así la adhesión de la composición de poliurea rociada al primer revestimiento. Una composición de poliurea de menor viscosidad también mantiene la composición en un estado fluido durante un período de tiempo más largo. En una modalidad particular de la presente invención, al menos 1 por ciento por peso, o al menos 2 por ciento por peso, o al menos 4 por ciento por peso de la composición isocianato funcional, comprende al menos un monómero de poliisocianato (i.e., el monómero de poliisocianato residual libre). Debe entenderse que el uso de diversos poliisocianatos oligoméricos (e.g., dímeros, trímeros, poliméricos, etc.) poliisocianatos modificados (e.g., carbodiimidas, uretona-iminas , etc.) también se encuentra dentro del alcance de la invención. El lado A o el lado B también pueden incluir componentes inertes tales como rellenadores, estabilizadores y pigmentos como es muy conocido en la técnica de revestimientos de superficie. Las aminas adecuadas para su uso en el lado B de la segunda composición de revestimiento de la presente invención, pueden ser aminas primarias, secundarias, - - terciarias o mezclas de las mismas. Las aminas pueden ser monoaminas, o poliaminas tales como diaminas, triaminas, poliaminas mayores y/o mezclas de las mismas. Las aminas también pueden ser aromáticas o alifáticas (e.g., cicloalifáticas) . En una modalidad, el componente amina comprende aminas alifáticas para proporcionar mejor durabilidad. La amina se proporciona típicamente como un líquido que tiene una viscosidad relativamente baja (e.g., menor que aproximadamente 100 mPa*s a 25°C). En una modalidad, no se encuentra ninguna amina primaria presente en el componente amina. En una modalidad particular, el componente amina se basa en mezclas de aminas primarias y secundarias. Por ejemplo, si se emplea una mezcla de aminas primarias y secundarias, la amina primaria puede encontrarse presente en una cantidad de 20 a 80 por ciento por peso o de 20 a 50 por ciento por peso, siendo el balance las aminas secundarias. Aunque pueden utilizarse otras, las aminas primarias presentes en la composición tienen generalmente un peso molecular mayor que 200 (e.g., para volatilidad reducida), y las aminas secundarias presentes comprenden generalmente diaminas con pesos moleculares de al menos 190 (e.g., 210-230). En una modalidad particular, el componente amina-funcional incluye al menos una amina secundaria presente en una cantidad de 20 a 80 por ciento o de 50 a 80 por ciento - - por peso. Las aminas secundarias adecuadas pueden incluir acrilato y metacrilato. "Aminas acrilato y metacrilato modificadas" abarcan aminas modificadas tanto mono como poliacrilato así como mono o poliaminas acrilato o metacrilato modificadas. Tales aminas acrilato o metacrilato modificadas comprenden típicamente aminas alifáticas. Ejemplos de poliaminas alifáticas adecuadas incluyen, sin limitación, etilamina, las propilaminas isoméricas, butilaminas, pentilaminas, hexilaminas, ciclohexilamina, etileno diamina, 1 , 2-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1,3-diaminopentano, 1 , 6-diaminohexano, 2-metil-1 , 5-pentano diamina, 2 , 5-diamino-2 , 5-dimetilhexano, 2,2,4- /o 2,4,4-trimetil-1 , 6-diamino-hexano, 1, 11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,3- y/o 1 , 4-ciclohexano diamina, 1-amino-3, 3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluiieno diamina, 2,4'- y/o 4, 4 ' -diamino-diciclohexil metano y 3, 3' -dialquil-4, 4' -diamino-diciclohexil metanos (tales como 3, 3' -dimetil-4, 4' -diamino-diciclohexil metano y 3, 3' -dietil-4, 4' -diamino-diciclohexil metano), 2,4-y/o 2, 6-diaminotolueno y 2,4'- y/o 4, 4' -diaminodifenil metano o mezclas de los mismos. En una modalidad de la presente invención, la amina secundaria incluye una amina alifática tal como una diamina cicloalifática. Tales aminas se encuentran disponibles comercialmente de Huntsman Corporation (Houston, TX) bajo la designación de JEFFLINK™ tal como JEFFLINK™ 754. En otra modalidad, la amina puede proporcionarse como una resina amina funcional. Tal resina amina-funcional puede ser una resina amina-funcional de relativamente baja viscosidad adecuada para su uso en la formulación de revestimientos de poliurea de altos sólidos. Aunque puede ser adecuada cualquiera de un número de diferentes resinas amina funcionales, en una modalidad de la invención, la resina amina-funcional comprende un éster de un ácido orgánico, por ejemplo, una resina reactiva amina-funcional a base de éster aspártico que es compatible con isocianatos; e.g., una que se encuentre libre de solvente y/o que tenga una proporción molar de funcionalidad amina para el éster de no más de 1:1 de manera que no permanece un exceso de amina primaria a la reacción. Un ejemplo de tales esteres poliaspárticos es el derivado de dietil maleato y 1 ,5-diamino-2-metilpentano, disponible comercialmente de Bayer Corporation de Pittsburgh, PA, bajo el nombre comercial DESMOPHEN NH1220. Otros componentes adecuados que contienen grupos aspartato pueden emplearse también. Adicionalmente, las poliaminas secundarias pueden incluir esteres poliaspárticos que pueden incluir derivados de compuestos tales como ácido maleico, esteres de ácido fumárico, poliaminas alifáticas y lo similar. El componente amina-funcional también puede incluir aminas primarias de alto peso molecular, tales como polioxialquilenoaminas. Las polioxialquilenoaminas contienen dos o más grupos amino primarios unidos a una estructura, derivada, por ejemplo, de propileno óxido, etileno óxido, o una mezcla de los mismos. Ejemplos de tales aminas incluyen aquellas disponibles bajo la designación JEFFAMINE™ de Huntsman Corporation. Tales aminas tienen típicamente un peso molecular que fluctúa de 200 a 7500, tal como, sin limitación, JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, T-403 y T-5000. La proporción en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional en un dispositivo de mezclado puede ser cualquier proporción adecuada de mezclado en volumen capaz de aplicarse a un sustrato, tal como a 1:1. Una proporción en volumen de 1:1 puede seleccionarse para asegurar un mezclado apropiado dentro de un dispositivo estándar de mezclado por colisión. Un ejemplo de un dispositivo de mezclado comercialmente disponible para su uso en la industria automotriz es un dosificador GUSMER™ VR-H-3000 adaptado con un disparador de rocío GUSMER™ Modelo GX-7. En ese dispositivo, se suministran corrientes presurizadas de componentes del lado A y del lado B desde dos cámaras separadas de un dosificador y hacen impacto o colisionan entre sí a alta velocidad para efectuar una íntima mezcla de los dos componentes para formar una composición de poliurea, que se reviste sobre el sustrato deseado mediante el - - disparador de rocío. Durante el mezclado, los componentes se atomizan y colisionan entre sí a alta presión. Se logra un control superior de la reacción poliurea cuando las fuerzas de las corrientes de componentes se balancean. Las fuerzas de mezclado experimentadas por las corrientes de componentes se determinan por el volumen de cada corriente que entra a la cámara de mezclado por unidad de tiempo y por la presión a la cual se suministran las corrientes de componentes . Una proporción en volumen de 1:1 de los componentes por unidad de tiempo sirve para ecualizar esas fuerzas. Una proporción en volumen de 1:1 de isocianato a amina puede ser particularmente relevante para la aplicación OEM automotriz de cubiertas de base de camión de poliurea rociables. Otros dispositivos de aplicación/mezclado conocidos en la técnica pueden utilizarse para aplicar las composiciones de poliurea de la presente invención. Un dispositivo de aplicación adecuado se conoce comúnmente en la industria como aplicador de "tubo de mezcla estática". En tal tubo de mezcla estática, el componente isocianato y el componente amina se almacenan cada uno en una cámara o contenedor separado. Mientras se aplica presión, cada uno de los componentes se conduce dentro de un tubo de mezclado en una proporción de 1:1 por volumen. El mezclado de los componentes se efectúa a través de la tortuosa o helicoidal trayectoria dentro del tubo. el extremo de salida del tubo puede tener capacidad de atomización útil en la aplicación en rocío de la mezcla de reacción. Alternativamente, la mezcla de reacción fluida puede aplicarse al sustrato como una base. Un tubo de mezclado estático adecuado se encuentra disponible de Cammda Corporation. Otro diseño, disponible de V. 0. Baker, es un aplicador dual de cartucho de jeringa con un aplicador de bomba ya sea neumático o manual. La proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los grupos amina puede seleccionarse para controlar la proporción de cura de la composición de revestimiento de poliurea, afectando así la adhesión. Se ha encontrado que las dos composiciones de poliurea de dos componentes capaces de producirse, o capaces de aplicarse al sustrato en una proporción en volumen de 1:1, tienen ventajas particularmente para la cura y la adhesión a la primera composición de revestimiento cuando la proporción de los equivalentes de los grupos isocianato a los grupos amina (también conocida como índice de reacción) es mayor que uno, tal como 1.01 a 1.10:1, o 1.03 a 1.10, o 1.05 a 1.08. "Siendo capaces de producirse en una proporción en volumen de 1:1" o "capaces de aplicarse al sustrato en una proporción en volumen de 1:1" significa que la proporción en volumen varía por hasta 20% para cada componente, o hasta 10% o hasta 5%. El componente isocianato-funcional y el componente amina-funcional pueden seleccionarse de cualquiera de los isocianatos (incluyendo poliisocianatos) y las aminas antes listadas para proporcionar un índice de reacción mayor que uno, mientras que sean capaces de aplicarse en una proporción en volumen de 1:1 y se tenga un desempeño aceptable del revestimiento resultante. En algunas instancias, una propiedad física deseada de una composición de revestimiento de poliurea para una capa de base de camión es la textura de superficie. La textura de superficie puede crearse rociando primero la composición de poliurea sobre la primera composición de revestimiento para producir una primera capa suave sustancialmente libre de adhesión. Por "sustancialmente libre de adhesión" se entiende la condición en donde al tocar suavemente la superficie de la capa con un guante holgado, la punta del guante no se pega o de otra manera no se adhiere a la superficie como lo determina el método libre de adhesión. El método libre de adhesión proporciona que la composición de revestimiento se rocíe en una capa sobre una hoja plástica no adherente hasta un grosor de 10 a 15 mil (254-381 mieras). Al completar el aspersión, un operador, utilizando un guante holgado de vinilo desechable, tal como el comercialmente disponible bajo el nombre comercial de Ambidex Disposable Vinyl Glove por Marigold Industrial, Norcross GA, toca suavemente la superficie del revestimiento. El revestimiento puede tocarse más de una vez utilizando un dedo diferente.

Cuando la punta del guante ya no se pega a, o ya no debe jalarse de, la superficie de la capa, se dice que la capa se encuentra sustancialmente libre de adhesión. Se dice que el tiempo que inicia desde completar el aspersión hasta que el revestimiento se encuentra sustancialmente libre de adhesión, es el tiempo libre de adhesión. El tiempo libre de adhesión y el tiempo de cura para la composición de poliurea pueden controlarse balanceando los niveles de diversos componentes de la composición, por ejemplo, balanceando la proporción de amina primaria a aminas secundarias. Puede aplicarse entonces una segunda o subsecuente capa de la composición de poliurea a la primera capa como capa de textura o "revestimiento en polvo". Esto puede lograrse, por ejemplo, incrementando la distancia entre el dispositivo de aplicación/mezclado y el sustrato revestido para formar gotas discretas de la composición de poliurea previo al contacto con el sustrato revestido formando así una no uniformidad controlada en la superficie de la segunda capa. La primera capa sustancialmente libre de adhesión del revestimiento de poliurea es al menos parcialmente resistente a la segunda capa de poliurea; i.e., al menos parcialmente resistente a la unión de las gotas de la composición de poliurea rociada en la misma como la segunda capa de poliurea o revestimiento en polvo, de manera que las gotas se adhieren a, pero no se unen con, la primera capa para crear textura de superficie.

Típicamente, la segunda capa de poliurea exhibe más textura de superficie que la primera capa de poliurea. El grosor total de las dos capas de poliurea puede fluctuar de 20 a 120 mils, tal como de 40 a 110 mils, o de 60 a 100 mils (1524-2540 mieras) siendo la primera capa de la mitad a tres cuartos del grosor total (762-1905 mieras) y siendo el revestimiento en polvo de un cuarto a la mitad del grosor total (381-1270 mieras). Nótese además que cada capa del revestimiento de poliurea puede depositarse de diferentes composiciones. En una modalidad, la primera capa se deposita de una composición de poliurea que comprende un componente amina aromático y un componente poliisocianato aromático, mientras que la segunda capa se deposita de una composición de poliurea que comprende un componente amina alifático y un componente poliisocianato alifático. Debe notarse que la "primera" capa de revestimiento de poliurea puede comprender una, dos, tres o más capas, y la "segunda" capa de revestimiento de poliurea puede ser una o más capas subsecuentes aplicadas sobre la misma. Por ejemplo, en una modalidad de la presente invención, pueden aplicarse cuatro capas de poliurea, siendo la cuarta capa el revestimiento en polvo, teniendo cada capa un grosor que fluctúa de 15 a 25 mil (381-635 mieras). La composición de poliurea también puede incluir uno o más aditivos, por ejemplo, un estabilizador de luz, espesante, pigmento, retardante de fuego, promotor de adhesión, catalizador u otros modificadores de desempeño o propiedades . Tales aditivos se proporcionan típicamente en el lado A pero por el contrario pueden proporcionarse en el lado B o en ambos . En una modalidad particular de la presente invención, la composición de poliurea comprende además, comúnmente en el componente amina-funcional (lado B) una arcilla y opcionalmente un sílice. En esta modalidad, se ha encontrado que una capa de revestimiento formada de la composición de revestimiento de poliurea de dos componentes sobre una superficie de un sustrato de metal, tiene una mejor adhesión al sustrato de metal que una composición de revestimiento similar sin una arcilla o un sílice como se determina de acuerdo con el método de prueba señalado en ASTM D 1876, sin el uso de un dispositivo de instalación. La arcilla puede seleccionarse de cualquiera de una variedad de arcillas conocidas en la técnica incluyendo arcillas de montmorilonita tales como bentonita, arcillas de caolín, arcillas atapulgita, arcilla sepiolita y mezclas de las mismas. Adicionalmente, la arcilla puede ser tratada para superficie como se conoce en la técnica. Puede utilizarse cualquier tratamiento para superficie adecuado, por ejemplo, una o más aminas de acuerdo con las siguientes estructuras: Rx-N R2R3 1-^ R2R3R7 R4-C(0)-NR5-R6-N R2 R3 R4-C(0)-NR5-R6-N+ R3R7 en donde R1 y R4 son independientemente alquilo, arilo, alquenilo, aralquilo o araliquilo C4-C24 lineal, ramificado o cíclico, R2, R3, R5 y R7 son independientemente H o alquilo, arilo, alquenilo, aralquilo o araliquilo C?-C20 lineal, ramificado o cíclico, y R6 es alquileno, arileno, alquenileno, aralquileno o araliquileno C?-C24 lineal, ramificado o cíclico. Como ejemplo no limitado, puede utilizarse bentonita tratada para superficie, tal como las alquil amonio bentonitas descritas en la Patente de E.U. No. 3,974,125. En una modalidad de la invención, la arcilla se encuentra presente en la composición de poliurea en un nivel de al menos 0.5 por ciento por peso, en algunos casos al menos 1 por ciento por peso y en otros casos al menos 1.5 por ciento por peso. También, la arcilla puede encontrarse presente en hasta 6 por ciento por peso, en algunos casos hasta 5 por ciento por peso, y en otros casos hasta 4 por ciento por peso de la composición. La cantidad de arcilla en la composición de poliurea de dos componentes puede ser cualquier valor o rango entre cualquiera de los valores antes citados, siempre que no se afecten adversamente las propiedades de adhesión y la viscosidad de aplicación de la composición de poliurea. Como se mencionó anteriormente, la composición de poliurea de dos componentes puede incluir opcionalmente un sílice. Puede utilizarse cualquier sílice adecuado, mientras que sea un tixotropo adecuado que no comprometa las propiedades de aplicación y desempeño del revestimiento. En una modalidad particular de la invención, el sílice comprende sílice ahumado. Cuando se encuentra presente, el sílice se presenta en la composición de revestimiento de dos componentes en un nivel de al menos 0.5 por ciento por peso, en algunos casos al menos 1 por ciento por peso y en otros casos al menos 1.5 por ciento por peso. También, el sílice puede encontrarse presente en hasta 6 por ciento por peso, en algunos casos hasta 5 por ciento por peso, y en otros casos hasta 4 por ciento por peso de la composición. La cantidad de sílice en la composición de revestimiento de dos componentes puede ser cualquier valor o rango entre cualquiera de los valores antes citados, siempre que no se afecten adversamente las propiedades de adhesión y la viscosidad de aplicación de la composición de poliurea. Una modalidad de la presente invención incluye el uso de un promotor de adhesión para mejorar la adhesión de la composición de poliurea al sustrato. En una modalidad de la presente invención, el sustrato puede comprender metal vacío (incluyendo un metal anodizado), metal pretratado, o como se anotó anteriormente, puede existir un primer revestimiento o revestimiento de compuesto multi-capas sobre el cual se aplica la composición de poliurea como parte de un revestimiento de compuesto multi-componentes , seleccionado de composiciones electrodepositables formadoras de película, composiciones de iniciador, composiciones monorevestimiento pigmentadas o no pigmentadas, composiciones pigmentadas de revestimiento de base, composiciones de revestimiento superior transparentes, composiciones de revestimiento industrial, y otros revestimientos comúnmente utilizados en la manufactura de equipo original de automóviles o en acabado automotriz. Cuando se aplica el revestimiento de poliurea sobre un primer revestimiento, el revestimiento de compuesto multi-componente de la presente invención comprende además típicamente una composición promotora de adhesión, encontrándose incluida la composición promotora de adhesión en al menos una de la primera y segunda composiciones de revestimiento, /o aplicado como una capa separada sobre al menos una porción de la primera capa de revestimiento previo a la aplicación de la segunda composición de revestimiento. En esta modalidad, la segunda capa polimérica puede tener una resistencia de adhesión de la película de 90° de al menos 5 pies-libras, o de al menos 10 pies-libras, o al menos 15 - pies-libras, determinada de acuerdo con el método de prueba señalado en ASTM D 1876, sin el uso de un dispositivo de instalación. El promotor de adhesión puede proporcionarse con los componentes de poliurea ya sea en el lado A o en el lado B o en ambos. Alternativamente, el promotor de adhesión puede aplicarse como una capa separada directamente al sustrato o primer revestimiento previo a la aplicación del revestimiento de poliurea al mismo. Cuando se aplica como una capa separada, el promotor de adhesión puede dispersarse o disolverse en un vehículo tal como un solvente orgánico o agua que se evapora previo a la aplicación del revestimiento de poliurea. Alternativamente, el promotor de adhesión puede encontrarse en una forma que permite la aplicación directa al sustrato. El promotor de adhesión también puede ser un componente de la primera composición de revestimiento. En cualquier caso, puede aplicarse mediante barrido, inmersión, revestimiento por rodillo, revestimiento de cortina, aspersión u otras técnicas de aplicación como es muy conocido en la técnica. Ejemplos de promotores de adhesión adecuados incluyen aminas (tales como aminas terciarias o melaminas), amino silanos, complejos metálicos y composiciones de uretano acrilato. El mecanismo subyacente que mejora la adhesión del revestimiento de poliurea al sustrato mediante el promotor de adhesión puede implicar uno o más fenómenos tales como, pero sin limitarse a catálisis de una reacción entre grupos reactivos en el sustrato o revestimiento previamente aplicado (e.g., grupos hidroxilo) y grupos funcionales de la composición de poliurea, reacción con el sustrato o unión con el sustrato tal como a través de una unión de hidrógeno. Las aminas terciarias adecuadas para su uso como promotores de adhesión incluyen l,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,5, 7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, y 7-metil-l , 5 , 7-triazabiciclo[4.4.0 ]dec-5-eno. Un ejemplo de un amino silano para uso como promotor de adhesión es y-aminopropiltrietoxisilano (comercialmente disponible como Silquest AlOO de OSY Specialities, Inc.). Otros promotores de adhesión amina funcionales adecuados incluyen 1,3,4,6,7, 8-hexahidro-2H-pirimido- ( 1 , 2-A) -pirimidina, hidroxietil piperazina, N-aminoetil piperizina, dimetilamina etiléter, tetrametiliminopropoilamina (comercialmente disponible como Polycat® 15, de Air Products and Chemicals, Inc., aminas bloqueadas tales como un aducto de IPDI y dimetilamina, una melamina tal como melamina en sí o una resina de imino melamina (e.g., Cymel® 220 o Cymel® 303, disponible de Cytec Industries, Inc.). los promotores de adhesión que contienen metal pueden incluir complejos de quelato metálico tales como un complejo de aluminio quelato (e.g., K- at 5218 disponible de King Industries) o composiciones que contienen estaño tales como octoato estanoso y compuestos organotin tales como dibutiltin dilaurato y dibutiltin diacetato. Otros promotores de adhesión pueden incluir sales tales como cloro fosfato, resinas butadieno tales como una resina de polibutadieno epoxidada terminada en hidroxilo (e.g., Poly bd® 605E disponible de Atofina Chemicals, Inc.), polioles de poliéster (e.g., CAPA® 3091, un tiol de poliéster disponible de Solvay America, Inc., y composiciones de uretano acrilato tales como un oligómero de uretano acrilato aromático (e.g., CN999 disponible de Sartomer Company, Inc.). En una modalidad de la presente invención, la composición promotora de adhesión comprende al menos un componente seleccionado de melamina, un uretano acrilato, un complejo de quelato metálico, una sal, un compuesto que contiene estaño y un polímero polihídrico. Las melaminas adecuadas incluyen aquellas antes descritas con referencia a los agentes de reticulación. En una modalidad particular, la presente invención proporciona un sustrato revestido, vehículo, o sustrato de vehículo, que comprende un primer sustrato revestido con una primera composición de revestimiento y un segundo sustrato, típicamente una base de camión, revestido con al menos una capa de al menos una composición de poliurea rociable, o cualquiera de los revestimientos de compuesto multicomponente como se describió anteriormente, depositados sobre al menos una porción del segundo sustrato. En esta modalidad, la primera composición de revestimiento en el primer sustrato y al menos una capa de la composición de revestimiento de poliurea comprende uno o más pigmentos, típicamente pigmentos de color o de mejoramiento de efecto, de manera que al menos una porción del sustrato de vehículo revestido tiene un color que corresponde sustancialmente al color de un cuerpo de vehículo asociado. Los pigmentos pueden encontrarse presentes en cualquiera o ambas de la primera capa de poliurea y la segunda capa de poliurea de textura, como parte del revestimiento de poliurea. En esta modalidad, el color del segundo sustrato, típicamente una base de camión revestida con al menos una composición de revestimiento de poliurea, es sustancialmente igual al color de el cuerpo del vehículo. Los pigmentos adecuados para este propósito pueden incluir pigmentos metálicos o pigmentos de color orgánicos o inorgánicos. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen en particular hojuelas de aluminio, hojuelas de cobre bronce y pigmentos micáceos tales como mica revestida de metal óxido. Además de los pigmentos metálicos, las composiciones de revestimiento, pueden contener también o alternativamente pigmentos de color no metálicos incluyendo pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de carbono, y pigmentos orgánicos tales como azul ftalocianina y verde ftalocianina. En general, el pigmento puede incorporarse en cada composición de revestimiento en cantidades de aproximadamente 1 a 80 por ciento por peso en base al peso total de sólidos de revestimiento. El pigmento metálico puede emplearse en cantidades de 0.5 a 25 por ciento por peso en base al peso total de sólidos de revestimiento. La presente invención se refiere adicionalmente a un artículo de compuesto que incluye (A) una película portadora que tiene una primera y una segunda superficie principal, y (B) una capa de revestimiento superpuesta sobre la primera superficie de la película, formada la capa de revestimiento de una composición de revestimiento de poliurea que contiene al menos un componente isocianato-funcional y al menos un componente amina-funcional como se describió anteriormente . Puede utilizarse en esta modalidad cualquier película portadora adecuada siempre que la capa de revestimiento (B) pueda sobreponerse en la misma. Las películas portadoras adecuadas incluyen, pero no se limitan a, materiales termoplásticos, materiales de termofraguado, láminas metálicas, papel celulósico y papeles sintéticos. En una modalidad adicional de la invención, la película portadora comprende una lámina de metal adecuada. Como se utiliza en la presente, el término "lámina" se refiere a una hoja de metal delgada y flexible. Las láminas de metal adecuadas que pueden utilizarse en la película portadora de la invención incluyen, pero no se limitan a aquellas que contienen aluminio, hierro, cobre, manganeso, níquel, combinaciones de los mismos y aleaciones de los mismos . Una modalidad particular de la invención se muestra en la Figura 1, en donde la película portadora de lámina de metal 4 se reviste mediante la capa de revestimiento 2. En una modalidad de la invención, la película portadora comprende un material termoplástico adecuado. Como se utiliza en la presente, el término "material termoplástico" se refiere a cualquier material capaz de suavizarse o fusionarse al calentarse, y de solidificarse (endurecerse) de nuevo al enfriarse. Los materiales termoplásticos adecuados que pueden utilizarse como película portadora de la invención incluyen, pero no se limitan a, aquellos que contienen poliolefinas, poliuretanos, poliésteres, poliamidas, poliureas, acrílicos y mezclas de los mismos . En otra modalidad de la invención, la película portadora comprende un material de termofraguado adecuado. Como se utiliza en la presente, el término "material de termofraguado" se refiere a cualquier material que se vuelve permanentemente rígido después de calentarse y/o curarse. Los materiales de termofraguado adecuados que pueden utilizarse como la película portadora de la invención incluyen, pero no se limitan a aquellos que contienen polímeros de poliuretano, polímeros de poliéster, polímeros poliamida, polímeros poliurea, polímeros policarbonato, polímeros de acrílico, resinas, sus copolímeros y mezclas de los mismos . En una modalidad adicional de la invención, la película portadora comprende papel sintético. Como se utiliza en la presente, el término "papel sintético" se refiere a hojas sintéticas planas o satinadas que pueden encontrarse revestidas o no revestidas y se producen a partir de películas que contienen polipropileno, polietileno poliestireno, esteres de celulosa, polietileno tetreftalato, polietileno naftalato, poli 1 , 4-ciclohexanodimetileno tereftalato, polivinil acetato, poliimida, policarbonato y combinaciones y mezclas de los mismos. Los papeles revestidos pueden incluir un sustrato revestido en ambos lados con resinas formadoras de película tales como poliolefina, polivinil cloruro, etc. El papel sintético puede contener, en combinación adecuada, diversos aditivos, por ejemplo, pigmentos blancos tales como óxido de titanio, óxido de zinc, talco, carbonato de calcio, etc., dispersantes, por ejemplo, amidas grasas tales como estearamida, etc., sales metálicas de ácidos grasos tales como estearato de zinc, estearato de magnesio, etc., pigmentos y colorantes tales como azul ultramarino, violeta cobalto, etc., antioxidantes, blanqueadores fluorescentes, y absorbentes ultravioleta. Un ejemplo no limitado de papeles sintéticos que pueden utilizarse en la presente invención, son aquellos disponibles bajo el nombre comercial TESLIN®, disponible de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA. Una modalidad particular de la invención se muestra en la Figura 2, en donde la película portadora 8 es un material termoplástico, un material de termofraguado, o un papel sintético que se reviste mediante la capa de revestimiento 6. En una modalidad particular de la invención, la película portadora tiene un grosor de película de al menos 0.5 µm, en algunos casos de al menos 1 µm, en otros casos de al menos 2 µm, en algunas situaciones de al menos 3 µm y en otras situaciones de al menos 5 µm. También la película portadora puede ser de hasta 100 µm, en algunos casos de hasta 90 µm, en otros casos de hasta 75 µm, en algunas situaciones de hasta 50 µm y en otras situaciones de hasta 40 µm de grosor. La película portadora puede ser de cualquier grosor y puede cariar y fluctuar entre cualquiera de los grosores citados anteriormente, siempre que la película portadora pueda soportar adecuadamente la capa de revestimiento (B) y sea suficientemente flexible para una aplicación de uso final dada. Como se indicó anteriormente, la capa de revestimiento se forma en la película portadora a partir de al menos una composición de revestimiento que comprende cualquiera de las composiciones de poliurea antes descritas. En la presente invención, el revestimiento de poliurea de dos componentes se forma en una película portadora: (I) seleccionando (A) un primer componente que incluye al menos un material isocianato funcional, y (B) un segundo componente que incluye al menos un material amina funcional, en donde la proporción en volumen de (A) a (B) es 1:1, y la proporción equivalente de los grupos isocianato a los grupos amina es de 1.03:1 a 1.1:1; (II) mezclando (A) y (B) para formar una mezcla de reacción; y (III) aplicando la mezcla de reacción a una superficie de la película portadora para formar un revestimiento de poliurea en la película portadora. En una modalidad particular de la invención, la composición de dos componentes es rociable y el artículo de compuesto puede producirse rociando las composiciones de revestimiento sobre la película, tal como utilizando un dispositivo de mezclado de dos componentes descrito anteriormente . En una modalidad de la invención, la película portadora puede incluir una capa adhesiva sobrepuesta en la segunda superficie de la película. Cualquier composición adhesiva adecuada conocida en la técnica puede utilizarse para formar la capa adhesiva. Las composiciones adhesivas adecuadas incluyen aquellas que contienen al menos un polímero de acrílico látex preparado a partir de una composición de monómero que incluye monómeros de alquil (met ) acrilato C1-C5 lineales, ramificados o cíclicos. En una modalidad adicional, puede sobreponerse una cubierta protectora temporal sobre la capa adhesiva. Puede utilizarse cualquier material adecuado como cubierta protectora. Los materiales adecuados incluyen pero no se limitan a, papel y materiales poliméricos. Una modalidad particular de la invención se muestra en la Figura 3, en donde la película portadora 12 es un material termoplástico, un material de termofraguado o un papel sintético que se reviste en un primer lado por una capa de revestimiento 10. La capa adhesiva 14 se encuentra revestida en un segundo lado de la película portadora 12, que a su vez se cubre mediante la capa protectora 16. Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención, y no deben considerarse limitantes de la invención en modo alguno. EJEMPLOS Se produjo una composición de poliurea a partir de la formulación del Ejemplo 1 en la Tabla 1, mezclando una proporción en volumen de 1:1 de los componentes del lado A a los componentes del lado B en un dispositivo de mezclado por colisión a alta presión fabricado por Gus er Corporation. Los componentes del lado A se premezclaron y se cargaron en una cámara de contención del dispositivo de mezclado. El lado B se preparó preparando un prepolímero mezclando el IPDI, teratano, butanodiol, y neopentil glicol bajo nitrógeno. Se agregó una cantidad catalítica de dibutil tin dilaurato (DBTL) y la mezcla se agitó durante 15 minutos. La mezcla de reacción se calentó primero a 40°C y después a 100°C. El prepolímero resultante se enfrió a 80°C y se vació en 95% del Desmodur N3400 y se agitó durante 15 minutos. Se agregó Desmodur N3400 adicional para ajustar el peso equivalente de isocianato. La proporción de equivalentes de isocianato a amina se calculó siendo 1.04. Se produjo otra composición de poliurea a partir de la formulación del Ejemplo 2 en la Tabla 1. La proporción de equivalentes de isocianato a amina se calculó siendo 1.08. Tabla 1 Componente Porcentaje por peso Lado A EX.l EX.2 Aunque las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones.

Claims

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REIVINDICACIONES 1. Una composición de revestimiento de poliurea, formándose la composición de revestimiento a partir de una mezcla de reacción que comprende: un componente isocianato-funcional y un componente amina-funcional en donde la proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina es mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse a un sustrato a 1:1. 2. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en donde al menos el 1 por ciento por peso del componente isocianato-funcional comprende al menos un monómero de poliisocianato.
3. La composición de revestimiento de la reivindicación 1 , en donde la proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina es de 1.01 a 1.10:1.0.
4. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en donde el componente isocianato-funcional comprende isoforona diisocianato.
5. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en donde el componente amina-funcional comprende una amina primaria y/o una amina secundaria.
6. La composición de revestimiento de la reivindicación 7, en donde el componente amina-funcional comprende 20-80 por ciento por peso de amina primaria y la amina secundaria de balance.
7. Un revestimiento de compuesto multi-componente que comprende una primera capa de poliurea depositada a partir de una primera composición, y una segunda capa de poliurea depositada a partir de una segunda composición, aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de poliurea, en donde al menos una de la primera composición y la segunda composición comprende la composición de revestimiento de la reivindicación 1.
8. Un artículo revestido, que comprende: un sustrato; y la composición de revestimiento de poliurea de la reivindicación 1 depositada sobre al menos una porción del sustrato.
9. El artículo revestido de la reivindicación 8, en donde el sustrato es un sustrato de vehículo.
10. Un método para formar un revestimiento de poliurea sobre un sustrato, que comprende: (a) seleccionar una composición isocianato-funcional y una composición amina-funcional de manera que la proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina sea mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse al sustrato a 1:1; (b) mezclar la composición isocianato-funcional y la composición amina-funcional en una proporción en volumen para producir una mezcla de reacción; y (c) aplicar la mezcla de reacción a un sustrato para formar un revestimiento de poliurea sobre el sustrato.
11. El método de la reivindicación 10, en donde al menos el 1 por ciento por peso de la composición isocianato-funcional comprende al menos un monómero de poliisocianato.
12. El método de la reivindicación 10, en donde el mezclado se logra mediante colisión, y la aplicación se lleva a cabo mediante aspersión.
13. El método de la reivindicación 12, en donde la mezcla de reacción se cura al menos parcialmente para formar una capa de poliurea sustancialmente libre de adhesión, comprendiendo además el método la aplicación de una segunda capa de poliurea sobre la al menos capa de poliurea parcialmente curada, en donde la capa de poliurea parcialmente curada es resistente al segundo revestimiento.
14. El método de la reivindicación 13, en donde la segunda capa, al curarse, exhibe más textura de superficie que el primer revestimiento.
15. El método de la reivindicación 10, en donde el sustrato es un sustrato de vehículo.
16. Un método para formar un artículo revestido, que comprende : proporcionar un sustrato; y depositar un revestimiento de compuesto multicapa sobre al menos una porción del sustrato para formar el artículo revestido, comprendiendo el revestimiento de compuesto multicapa una primera capa de poliurea depositada a partir de una primera composición, y una segunda capa de poliurea depositada a partir de una segunda composición, aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de poliurea, formándose al menos una de la primera composición y la segunda composición a partir de una mezcla de reacción que comprende : un componente de isocianato; y un componente de amina, en donde la proporción de equivalentes de los grupos isocianato a los equivalentes de los grupos amina en la mezcla de reacción es mayor que 1 mientras que la proporción de la mezcla en volumen del componente isocianato-funcional al componente amina-funcional es capaz de aplicarse al sustrato a 1:1.
17. El método de la reivindicación 16, en donde al menos el 1 por ciento por peso del componente isocianato-funcional comprende al menos un monómero de poliisocianato.
18. La composición de revestimiento de poliurea de la reivindicación 1, en donde la mezcla de reacción comprende además una arcilla y, opcionalmente un sílice.
19. La composición de revestimiento de poliurea de la reivindicación 18, en donde el componente amina comprende una arcilla y, opcionalmente, un sílice.
20. La composición de revestimiento de poliurea de la reivindicación 18, en donde la arcilla comprende arcillas de montmorilonita, arcillas caolínicas, arcillas de atapulgita, y/o arcillas de sepiolita.
21. Un revestimiento de compuesto multi-componente que comprende : al menos un primer revestimiento formado a partir de una primera composición de revestimiento aplicada a al menos una porción de al menos una superficie principal de un sustrato, en donde la primera composición de revestimiento comprende al menos un agente de reticulación; y al menos una resina formadora de película que tiene grupos funcionales reactivos con el agente de reticulación; una segunda composición de revestimiento aplicada en al menos una capa sobre al menos una porción del primer revestimiento para formar un segundo revestimiento sobre la misma, en donde la segunda composición de revestimiento comprende la composición de poliurea de la reivindicación 1; y una composición promotora de adhesión, en donde la composición promotora de adhesión se incluye en al menos una de la primera y segunda composiciones de revestimiento, /o se aplica como una capa separada sobre al menos una porción del primer revestimiento previo a la aplicación de la segunda composición de revestimiento, y en donde el segundo revestimiento tiene una resistencia de adhesión de la pelicula de 90° ASTMD 1876 de al menos 5 pies-libras.
22. El revestimiento de compuesto multi-componente de la reivindicación 21, en donde la composición promotora de adhesión comprende una amina terciaria, una melamina, un uretano acrilato, un complejo de quelato metálico, un polímero polihídrico y/o un compuesto que contiene estaño.
23. El revestimiento de compuesto multi-componente de la reivindicación 22, en donde la composición promotora de adhesión comprende una amina terciaria que comprende 1,5-diazabiciclo[4.3.0 ]non-5-eno, 1, 8-diazabiciclo[5. .0]undec-7-eno, y/o 1 , 4-diazabiciclo[2.2.2 ]octano.
24. El revestimiento de compuesto multi-componente de la reivindicación 16, en donde el sustrato es un sustrato de vehículo.
25. El revestimiento de compuesto multi-componente de la reivindicación 24, en donde la segunda composición se forma a partir de la mezcla de reacción y la mezcla de reacción comprende además uno o más pigmentos de manera que al menos una porción del sustrato de vehículo revestido tiene un color que corresponde sustancialmente al color de al menos una porción de un cuerpo de vehículo asociado.
26. El artículo revestido de la reivindicación 8, en donde el sustrato comprende un sustrato vitreo.
27. La composición de revestimiento de la reivindicación 5 , en donde el componente amina-funcional comprende una amina secundaria que comprende una amina acrilato modificada y/o una amina metacrilato modificada.