MX2007001788A

MX2007001788A - Composiciones de aceites lubricantes, con desempeno mejorado.

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Publication number: MX2007001788A
Application number: MX2007001788A
Authority: MX
Inventors: David Eliezer Chasan; Walid Al-Akhdar; Laura F Chafin
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-03-26
Also published as: TW200613542A; TWI383042B; AU2005273923B2; US7531487B2; KR101223000B1; JP5078614B2; EP1776441A1; KR20070043809A; AU2005273923A1; BRPI0514457A; CA2575502A1; CN101006165B; CN101006165A; CA2575502C; BRPI0514457B1; JP2008510053A; US20060040833A1; WO2006018403A1

Abstract

Se dan a conocer composiciones de aceites lubricanes estabilizadas, con un desempeno oxidativo mejorado. Estas composiciones de aceites lubricantes contienen ciertos antioxidantes fenolicos, en combinacion con otros oxidantes, los cuales contribuyen al desempeno mejorado.

Description

COMPOSICIONES DE ACEITES LUBRICANTES, CON DESEMPEÑO MEJORADO La presente invención se dirige a composiciones de aceites lubricantes con un desempeño oxidativo mejorado. La publicación WO 2000/22070 revela un aceite de un motor de gasolina de vida prolongada y un sistema aditivo que comprende una cantidad menor de antioxidantes fenólicos. La Especifi ca ción de Pa tente de EE . UU. , No . 5 , 711 , 767 revela sistemas estabilizadores para la prevención de la formación de goma en antioxidantes fenólicos que comprenden gasolina. Titova, T. F. et al . , en Zhurnal Organicheskoi Khimil 1984 20(9), 1899-905, expone la síntesis a-(3,5-di-terc. -butil-2-de hidroxibencil) glutarato de dimetilo. Se ha encontrado, sorprendentemente, que composiciones de aceites lubricantes, que contienen ciertos antioxidantes, exhiben un desempeño oxidativo mejorado. La presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante con desempeño oxidativo mejorado, dicha composición comprende: a) Al menos un compuesto antioxidante fenólico obstruido, de la fórmula (I) : en la cual : Ri es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; n es un entero de 1 a 4; R2 es H o tiene los significados de R3; R3es - (CH2)x-COOR4, donde x es de 1 a 10; R4 es alquilo de cadena recta o ramificada con 1 a 24 átomos de carbono o el grupo de la fórmula parcial E; Cuando n es 1, E es alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; Cuando n es 2, E es alquileno de cadena recta o ramificada de 2 a 12 átomos de carbono o dicho alquileno está interrumpido por uno a cinco átomos de O ó S; Cuando n es 3, E es un alcanotriilo de cadena recta o ramificada de 3 a 6 átomos de carbono; y Cuando n es 4, E es pentaeritritilo; b) al menos un compuesto antioxidante adicional; y c) Un fluido base.

En la composición descrita anteriormente, el por ciento en peso del componente a) al peso total del componente a) más el componente b) es aproximadamente del 0.001% a aproximadamente el 99.999%. El Alquilo es cadena recta o ramificada y es por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, n-heptilo, 3-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, undecilo, n-dodecilo, tridecilo, n-tetradecilo, pentadecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-icosilo, heptadecilo, 2-etilobutilo, 1-metilpentilo, 1, 3-dimetilbutilo, 1, 1, 3, 3-tetrametil-butilo, 1-metilhexilo, isoheptilo, 1-metilheptilo, 1,1,3-trimetilhexilo, y 1-metilundecilo. Compuestos específicos del componente a) incluyen los compuestos antioxidantes fenólicos obstruidos de la fórmula (I), seleccionados del grupo que consiste de: a- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarato de dimetilo, a- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarate de diisooctilo, y a- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarate de monometilo-monoisooctilo . Los compuestos antioxidantes del componente b) , en las composiciones de la presente invención, son antioxidantes fenólicos. Antioxidantes fenólicos preferidos del componente b) , en las composiciones de la presente invención, son seleccionados del grupo que consiste de: 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de isooctilo, tetrakis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamatp) de neopentanetetrailo, 1, 3, 5-tris (3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) -isocianurate, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 1,3, 5-trimetil-2, , 6-tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxi-bencil) benceno, bis (3-metilo-5-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de 3, 6-dioxaoctametileno, 2, 6-di-terc-butilo-p-cresol, 2, 2 'eEtiliden-bis (4, 6-di-terc-butilfenol) , 1, 3, 5-tris (2, 6-dimetil-4-terc-butilo-3-hidroxi-bencilo) isocianurate, 1,1, 3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil) butano, 1, 3, 5-tris [2- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxihidro-cinamoiloxi) etil] isocianurate, 3, 5-di- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo)mesitol, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de hexametileno, 1- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxianilino) -3, 5-di (octiltio) -s-triazina, N,N ' -hexametileno-bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidro-cinamamida) , bis (etil-3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencildeosfonate) de calcio, bis [3, 3-di (3-terc-butilo-4-hidroxifenilo) utirate] de etileno, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilomercaptoacetate de octilo, bis (3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamoilo) hydrazida, N,N'-bis[2-(3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamoilo-oxi) -etil] oxamide, 2, 6-di-terc-butilfenol, 2, 4-di-terc-butilfenol, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo, tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, di (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaerytritol, tris (2, 4-di-terc-butilfenil) fosfito, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilfosfonate de di-n-octadecilo, óxido de N,N-di- (C?4-C24alquil) -N-metiloamina, N,N-dialquilhidroxilamina, y N, N-di (sebo hidrogenado) hidroxilamina.

Antioxidantes fenólicos, particularmente preferidos, del componente (b) , en las composiciones de la presente invención, se seleccionan del grupo que consiste de: 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de isooctilo, tetrakis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinnammate) de neopentan-tetralquilo, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 2,2' -etiliden-bis (4 , 6-di-terc-butilfenol) , 1,1, 3-tris (2-metilo-4-hidroxi-5-terc-butilfenilo) butano, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de hexametileno, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamamida) de N,N'-hexametileno, bis [3, 3-di (3-terc-butilo-4-hidroxifenilo) butirate] de etileno, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamoilo) hidrazida, 2, 6-di-terc-butilfenol, 2, -d?-terc-but?lfenol, 3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato de metilo, Pentaerytritol tris (3, 5-d?-terc-but?lo-4-h droxihidrocinamato) , di (3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato) de pentaeritritol, y tris (2, 4-d?-terc-but?lfen?lo) fosfito.

Antioxidantes fenólicos altamente preferidos, del componente (b) en las composiciones de la presente invención, se seleccionan del grupo que consiste de: 3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato de n-octadecilo, Isooctilo 3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato de n-octadecilo, tetrakis (3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?nammate) de Neopentantetrailo, bis (3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato) de tiodietileno, 2, 6-d?-terc-but?lfenol, 2, 4-d?-terc-but?lfenol, 3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato de metilo, tris (3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?drocmamato) de pentaeritritol, di (3, 5-d?-terc-but?lo-4-h?drox?h?droc?namato) de pentaeritritol, y tris (2, 4-Di-terc-butilfenil) fosfito .

Los fluidos base en el componente c) , de acuerdo con la invención, utilizan fluidos base de aceite mineral (Grupos I, II y III de API), producto lubricante a base de aceite, poli-alfa-olefinas - PAOs (Grupo IV de API), esteres (Grupo V de API), otros fluidos sintéticos, aceites naturales que son de origen animal o vegetal, y sus mezclas. Los fluidos base son de viscosidad adecuada para la utilización en aplicaciones de aceites de motores. Las composiciones son útiles en aceites lubricantes. Los presentes aceites de lubricación son, por ejemplo, aquellos empleados en los motores de combustión interna. Los presentes aceites tienen la viscosidad de lubricación necesaria. Los aceites son, por ejemplo, aceites minerales o son aceites sintéticos, o sus mezclas . El producto a base de aceite de lubricación se puede derivar de los aceites lubricantes naturales, aceites lubricantes sintéticos o sus mezclas. Productos base de aceites lubricantes adecuados, obtenidos por la isomerización de la cera sintética y la cera poco activa, al igual que productos a base de la descomposición térmica, producidos por esta descomposición térmica (más bien que la extracción de solventes) los componentes aromáticos y polares del aceite crudo. Aceites lubricantes naturales incluyen los aceites de animales, aceites de vegetales (por ejemplo, aceites de nabo, aceites de ricino y aceite de manteca) , aceites del petróleo, aceites minerales y aceites derivados del carbón o esquisto. Los aceites sintéticos incluyen los aceites de hidrocarburos y aceites de hidrocarburos sustituidos con halógeno, tal como las olefinas polimerizadas e inter. -polimerizadas, alquil-bencenos, polifenoles, éteres de difenilo alquilados, sulfuros de difenilo alquilados, al igual que sus derivados, análogos y homólogos, y similares. Los aceites lubricantes sintéticos también incluyen los polímeros de óxido de alquileno, interpolímeros, copolímeros y sus derivados, en que los grupos de hidroxi terminales se han modificado por esterificación, eterificación, etc. Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos comprende los esteres de ácidos dicarboxílicos con una variedad de alcoholes. Esteres útiles como aceites sintéticos también incluyen aquellos obtenidos de ácidos monocarboxílicos C5 a C12 y polioles y éteres de poliol.

Los aceites a base de silicona, tal como los aceites de poialquil-, poliaril-, polalcoxi- o poliariloxi-siloxano y aceites de silicato comprenden otra clase útil de aceites lubricantes sintéticos. Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen los esteres líquidos de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos, poli-alfa-olefinas, y similares.

El aceite lubricante puede ser derivado de aceites no refinados, refinados y re-refinados, o sus mezclas. Los aceites no refinados se obtienen directamente de una fuente natural o una fuente sintética (por ejemplo, de carbón, esquisto o alquitrán y betún) sin purificación o tratamiento ulterior. Ejemplos de aceites sin refinar incluyen un aceite de esquisto obtenido directamente de una operación de retorta, el aceite de petróleo obtenido directamente de la destilación, o un aceite de éster obtenido directamente de un proceso de esterificación, cada uno de los cuales es luego usado sin tratamiento ulterior. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar, excepto que los aceites refinados se han tratado en una o más etapas de purificación para mejorar una o más propiedades. Técnicas de purificación adecuadas incluyen la destilación, hidro-tratamiento, remoción de cera, extracción de solvente, extracción de ácido o base, filtración y precolación, todos los cuales se conocen por los expertos en la técnica. Los aceites re-refinados se obtienen tratando los aceites refinados en procesos similares a los usados para obtener los aceites refinados. Estos aceites re-refinados son también conocidos como aceites reformados o reprocesados, y a menudo se procesan adicionalmente por técnicas para la remoción de los aditivos gastados y los productos de la descomposición del aceite.

Productos a base de aceites lubricantes, derivados de la hidroisomerización de la cera, pueden también ser usados, o solos o en combinación con los productos sintéticos y/o naturales antes mencionados. Tal aceite isomerizado de cera se produce por la hidroisomerización de las ceras naturales o sintéticas o sus mezclas, sobre el catalizador de hidroisomerización.

Ejemplos de ceras naturales son las ceras de poca actividad, recuperadas por la remoción de cera con solvente de los aceites minerales; las ceras sintéticas son las ceras producidas por el proceso de Fischer-Tropsch. El producto isomerizaco resultante se somete a la remoción de cera por solvente y el fraccionamiento para recuperar varias fracciones de índices de viscosidad específica, que tienen generalmente una viscosidad intrínseca de al menos 130, preferiblemente al menos 135 y mayor, y en seguida de la remoción de cera, un punto de vaciado de aproximadamente -20°C y menor.

La producción de aceite isomerizado de cera, que cumple con los requisitos de la presente invención, se describe en las Especifica ciones de Pa tente de EE . UU. , Nos . 4 , 049, 299 y 4 , 158 , 671 .

Grasas u otros lubricantes sólidos son también aceites lubricantes, de acuerdo con esta invención.

Los aceites de hidrocarburos sintéticos incluyen los alcanos de cadena larga, tal como los cetanos y polímeros de olefinas, tal como el trímero y tetrámeros de octano y decano. Estos aceites sintéticos pueden luego mezclarse con: 1) aceites de esteres, tal como los esteres de pentaeritritol de ácidos monocarboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; 2) poliglicol-éteres; 3) poliacetales y 4) fluidos de siloxano. Útiles entre los esteres sintéticos son aquellos obtenidos de los ácidos -policarboxílicos y los alcoholes monohídricos. Por ejemplo, Iños fluidos de éster obtenidos del pentaeritritol o sus mezclas con el di- y tri-pentaeritritol, y un ácido monocarboxílico alifático, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o mezclas de tales ácidos. Otros ejemplos son los fluidos de éster obtenidos del trimetilolpropano y un ácido monocarboxílico alifático, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o mezclas de estos ácidos.

Los presentes aceites de lubricación son también, por ejemplo, los aeites crudos, aceites de lubricación industriales, aceites de cortes, fluidos del trabajo de metales y grasas .

Los combustibles son también un fluido base, de acuerdo con la invención, por ejemplo, ciertos combustibles de aviación y similares, en que las propiedades de lubricación son deseadas. Los combustibles son, por ejemplo, un dsstilado del petróleo hidroarbonoso, tal como la gasolina de motor, combustible diesel o aceite combustible. Las composiciones de combustibles líquidas que comprenden materiales no hidrocarbonosos, tal como los alcoholes, éteres, compuestos orgánicos de nitro, y similares (por ejemplo el metanol, etanol, éter dietílico, metil-etil-éter, nitrometano) se ncuentran también dentro del ámbito de esta invención, como combustibles líquidos derivados de fuentes vegetales o minerales, tal como el maíz, alfalfa, esquistos y carbón. Los combustibles que son mezclas de uno o más combustibles de hidrocarburos y uno o más materiales hidrocarbonosos, son también considerados. Ejemplos de tales mezclas son las combinaciones de gasolina y etanol, y del combustible diesel y éter.

Los presentes aditivos proporcinan propiedades reductoras de la fricción y contra el desgasate, de presión extrema al aceite y en la combustión, son inocuos a los convertidores catalíticos convencionales en los automóviles .

El por ciento en peso del componente a) al peso total del componente a) más el componente b) es, por ejemplo, de aproximadamente el 0.001 al 99.999%. Por ejemplo, el por ciento en peso del componente a) al peso total de a) más b) , es de aproximadamente el 0.05% a aproximadamente el 30.0&, de aproximadamente el 0.1% a aproximadamente el 50.0%, o de aproximadamente el 1.0% a aproximadamente el 10.0%.

La mezcla de aditivos de esta invención, la combinación del componente a) y el componente b) , están presentes en la composición de aceite en una cantidad total de, por ejemplo, alrededor del 0.01% a alrededor del 20.0% en peso de la composición total. Por ejemplo, las composiciones de antioxidantes están presentes de aproximadamente el 0.05 a aproximadamente el 15.0%, desde alrededor de 0.1% a alrededor del 10.0%, de alrededor del 0.2% a alrededor del 5.0% en peso, con base en el peso de la composición total. Por ejemplo, las composiciones antioxidantes están presentes de alrededor del 0.1% a alrededor del 20.0%, de alrededor del 0.1% a alrededor del 15.0%, o de alrededor del 0.1% a alrededor del 5.0% en peso, con base en el peso de toda la composición.

Las composiciones lubricantes operadas bajo condiciones extremamente adveras, tal como las composiciones lubricantes para motores diesel marinos, los aditivos de esta invención pueden estar presentes en cantidades de hasta aproximadamente el 30.0% en peso, o más, del peso total de la composición de lubricación.

Los aditivos de esta invención están presentes en las composiciones de combustibles con un nivel de alrededor de 1 ppm hasta alrededor de 50,000 ppm, con base en el combustible. Por ejemplo, los aditivos están presentes de aproximadamente 4 ppm a aproximadamente 5,000 ppm, con base en el combustible en peso.

Otro objeto de la invención es la mezcla antioxidante basada en la combinación del componente a) y el componente b) .

Así, también se revelan composiciones antioxidantes que comprenden una mezcla de: a) al menos un compuesto antioxidante fenólico obstruido, de la fórmula (I), en que Ei, R2. R3, R4 y E tienen las definiciones anteriores; y b) al menos un compuesto antioxidante adicional.

La presente invención también se refiere a la composición definida anteriormente, que comprende adicionalmente e) al menos un material orgánico, sujeto a los efectos perjudiciales de la degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz.

La invención, asimismo, se refiere a composiciones que comprenden un material orgánico en el componente e) , el cual es sensible a la degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz, y al menos un compuesto listado en el componente a) fórmula (I), y al menos un compuesto antioxidante listado en el componente b) .

La invención también se refiere a un proceso para la estabilización de un material orgánico en el componente e), el cual es sensible a la degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz, el cual comprende agregar, a este material, al menos un compuesto listado en el componente a), fórmula (I), y al menos un compuesto antioxidante listado en el componente b) .

Materiales orgánicos en el componente e) , que serían benéficos de la incorporación de los antioxidantes, son los polímeros, por ejemplo los polímeros sintéticos, en particular los polímeros termoplásticos. Particularmente preferidos como los materiales orgánicos en el componente e) son las poliolefinas y los copolímeros de estireno, por ejemplo los mencionados en la Especificación de Pa tente de EE. UU. , No . 5, 478, 875, baj o los párrafos 1 a 3 y 6 a 7. Especialmente, materiales orgánicos preferidos en el componente e) son, por ejemplo, el polietileno, polipropileno, AABS y copolímeros de estireno/butadieno. Por lo tanto, la invención se refiere preferiblemente a composiciones en las cuales el material orgánico en el componente) es un polímero orgánico sintético o una mezcla de tales polímeros, en particular una poliolefina o un copolímero de estireno.

La invención también se refiere a un método de mejorar el desempeño oxidativo en una composición de aceite lubricante, este método comprende: b) al menos un compuesto antioxidante, de acuerdo con el componente b) , como se definió anteriormente; y c) un fluido base. dicho método incluye incorporar en dicha composición de aceite lubricante, al menos un compuesto del componente a), fórmula (I), como se definió anteriormente.

Los aceites lubricantes estabilizados, de acuerdo con la invención, pueden, adicional, u opcionalmente, incluir otros aditivos, el componente d) , los cuales se agregan con el fin de mejorar aún más las propiedades básicas de estas formulaciones; tales aditivos incluyen otros antioxidantes, pasivadores de metales, inhibidores del moho, inhibidores de la corrosión, agentes que mejoran el índice de viscosidad, agentes de presión extrema, agentes que disminuyen el punto de vaciado, lubricantes sólidos, dispersantes, detergentes, antiespumantes, estabilizadores del color, aditivos ulteriores de presión extrema, desemulsionantes, modificadores de la fricción y aditivos contra el desgaste. Estos aditivos se agregan en las cantidades acostumbradas, en cada caso, en el intervalo de, en cada caso, aproximadamente el 0.01% al 10.05 en peso, con base en el aceite lubricante. El texto que sigue da ejemplos de estos aditivos adicionales.

Ejemplos de Antioxidantes son : 1) Monfenoles alquilados, por ejemplo, el 2, 6-di-terc-butil- 4-metilfenol, 2-butil-4, 6-dimetilf enol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2, 6-di-terc-butil-4-n-butilf enol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2, 6-diciclopentil-4-metilfenol, 2- (a-metilciclohexil) -4, 6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2, 4, 6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o nonilfenoles ramificados en la cadena lateral, por ejemplo, el 2, 6-dinonil-4-metilfenol, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -metilundec-1 ' -il) -fenol, 2, 4-dimetil-6- (1 ' -metilheptadec-l'-il) -fenol, 2, -dimetil- 6- ( 1 ' -metiltridec-1 ' -il) -fenol y sus mixtures . 2). Alquiltiometilfenoles, por ejemplo el 2, 4-dioctiltiometil- 6-terc-butilfenol, 2, -dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2, 6-didodecil-tiometil-4-nonilfenol . 3) Hidroquinonas e hidroquinones alquiladas, por ejemplo el 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2, 5-di-terc-butil-hidro-quinona, 2, 5-di-terc-amilhidroquinona, 2, 6-difenil-4-octadeciloxi-fenol, 2 , 6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-anisol, estearato de 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil, adipato de bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) . 4) Tocdeeroles, por ejemplo el a-tocdeerol, ß-tocdeerol, ?-tocdeerol, d-tocdeerol y sus mezclas (Vitamina E) . 5). Éteres de tiodifenilo hidroxilados. por ejemplo, el 2,2'-tiobis ( 6- terc-but il-4 -metilfenol) , 2,2' -tiobis (4-octil-fenol), 4, 4 ' -tiobis ( 6-terc-butil-3-metilfenol) , 4,4'-tiobis ( 6- terc-but il-2 -metilfenol) , 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol) , disulfuro de 4, 4 ' -bis (2, 6-dimetil-4-hidroxi-fenilo) . 6). Bisfenoles de alquilideno. por ejemplo el 2,2'-metilenebis (6- terc-butil- 4 -metilfenol) , 2,2' -metilenebis-( 6- terc-butil- -etil fenol) , 2,2' -metilenebis [4-metil- 6- (a-metilciclohexil) fenol] , 2,2' -metilenebis ( 4-metil-6-ciclo-hexilfenol) , 2,2' -metilenebis ( 6-noni1-4-metilfenol) , 2, 2 ' -metilenebis (4, 6-di-terc-butilfenol) , 2,2'-etilidenebis (4, 6-di-terc-butilfenol) , 2,2' -etiliden-bis- (6-terc-butil-4-isobutilfenol) , 2, 2 ' -metilen-bis [ 6- (cernetilbencil) - -nonilfenol] , 2,2' -metilen-bis [6- (a,a-dimetilbencil) -4-nonilfenol] , 4,4' -metilen-2, 6-di-terc-butilfenol) , 4,4' -metilenebis (6-terc-butil-2-metilfenol) , 1, 1-bis (5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -butano, 2, 6-bis (3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil) -4-metilfenol, 1, 1, 3-tris (5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -butano, 1, 1-bis (5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -3-n-dodecil-mercaptobutano, etilen-glicol bis [3, 3-bis (3 ' -terc-butil- ' -hidroxifenil) butirato] , bis (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) diciclopentadieno, tereftalato de bis [2- (3'-terc-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metil-bencil) -6-terc-butil-4-metilfenilo] , 1, 1-bis (3, 5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2, 2-bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) propano, 2,2-bis (5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -4-n-dodecil-mercapto-butano, 1, 1, 5, 5-tetra (5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -pentano . 7). Compuestos de O-, N- y S-bencilo. por ejemplo el 3, 5,3', 5'-tetra-terc-butil-4, ' -dihidroxidibencil-éter, mercapto-acetato de octadecil-4-hidroxi-3, 5-dimetil-bencilo, mercaptoacetato de tridecil-4-hidroxi-3, 5-di-terc-butil-bencilo, tris (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) amina, ditiotereftalato de bis (4-terc-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbencilo) , sulfuro de bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) , mercaptoacetato de isooctil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo . 8). Malonatos hidroxibencilados. por ejemplo el dioctadecil- 2, 2-bis (3, 5-di-terc-butil-2-hidroxibencil) -malonato, dioctadecil-2- (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil) -malonato, didodecilmercaptoetil 2, 2-bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) -malonato, di- [4- (1, 1,3,3-tetrametilbutil) -fenil] -2, 2-bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil) malonato . 9). Compuestos aromáticos de hidroxibencilo. por ejemplo el l,3,5-tris(3, 5 -di- terc-but il- -hidroxibencil) -2,4,6-trimetilbenceno, 1, 4-bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil) -2,3,5, 6-tetrametilbenceno, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) fenol. 10). Compuestos de triazine. por ejemplo la 2,4-bis-octilmercapto-6- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxianilino) -1,3, 5- triazina, 2 -octilmercapto- , 6-bis (3, 5 -di- te rc-butil-4-hidroxianilino) -1, 3, 5-triazine, 2-octilmercapto-4, 6-bis (3, 5-di- terc-but il-4 -hidroxi fenoxi) -1,3,5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, 5-di- terc-but i 1-4 -hidroxi fenoxi) - 1,2, 3-triazina, l,3,5-tris(3, 5-di-terc-buti1-4-hidroxibencil) -isocianurato, 1, 3, 5-tris (4-terc-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbencil) -isocianurato, 2,4,6-tris(3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-etil) -1,3, 5-triazina, 1,3,5-tris (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propionil) -hexahidro-1, 3, 5-triazina, 1,3, 5-tris (3, 5-diciclohexil-4-hidroxibencil) -isocianurato. 11). BencilfosfonatQS. por ejemplo el dimetil 2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencilfosfonato, dioctadecil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadeci1-5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, sal de calcio del éster de monoetilo del ácido 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-fosfónico . 12). Acilaminfenoles, por ejemplo la 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiesteranilida, octil-N- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) carbamato. 13). Esteres del ácido ß-.3.5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico, ácido ß- (5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil) propiónico, ácido ß- (3, 5-diciclohexil-4-hidroxifenil) -propiónico, ácido di-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil) acético o ß-(5-terc-butil-4-hidroxifenil) -3-tiabutírico, con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con el metanol, etanol, n-octanol, isooctanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, etilen-glicol, 1,2-propanediol, neopentil-glicol, tiodietilene-glicol, dietilene-glicol, trietilene-glicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil) -isocianurato, diamida del ácido N,N'-bis (hidroxietil) oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanediol, trimetilolpropano, -hidroximetil-1-fosfa-2, 6, 7-trioxa-biciclo [2.2.2] octano, glicerol o los productos de la transesterificación basados en triglicéridos naturales de, por ejemplo, el aceite de coco, aceite de semilla de nabo, aceite de girasol o aceite de colza; 14) Amidas del ácido ß-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo la N,N ' -bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propinil) hexametilen-diamida, N,N' -bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil) trimetilen-diamida, N, N ' -bis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil) -hidrazida) .

La lista previa de los productos 1) a 14) contienen ejemplos de antioxidantes fenólicos, los cuales son bien conocidos en la técnica anterior; y 15). Ácido Ascórbico (Vitamina C). 16). Antioxidantes de tipo amina, por ej emplo, la N, N ' -di-isopropil-p-fenilendiamina, N, N ' -di-sec-butil-p-f enilendiamina, N, N ' -bis ( 1 , 4 -dimetilpentil ) -p-fenilenediamina , N,N' -bis (1-etil-3-metilpentil) -p-fenilenediamina, N,N' -bis (1-metilheptil) -p-fenilenediamina, N, N ' -diciclohexil-p-fenilenediamina, N, N ' -difenil-p-fenilenediamina, N,N'-di (2-naftil) -p-fenilenediamina, N-isopropil- ' -fenil-p-fenilen-diamina, N- (1, 3-dimetilbutil) -N ' -fenil-p-fenilendiamina, N- (1-metilheptil) -N' -fenil-p-fenilenediamina, N-ciclohexil-N ' -fenil-p-fenilenediamina, 4- (p-toluensulfonamido) -difenil-amina, N,N ' -dimetil-N, N ' -di-sec-butil-p-fenilenediamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N- (4-terc-octilfenil) -1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamin octilada, por ejemplo la p, p' -di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminfenol, 4-butirilaminfenol, 4-nonanoilaminfenol, 4-dodecanoil-amino-fenol, 4-octadecanoilaminfenol, di (4-metoxifenil) -amina, 2, 6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'-diamino-difenilmetano, 4,4' -diaminodifenilmetano, N,N,N ' , N ' -tetrameti1-4, 4 ' -diaminodifenilmetano, 1,2-bis [ (2-metilfenil) -amino] etano, 1, 2-di (fenilamino) -propano, (o-tolil) -biguanida, bis [4- (1 ', 3 ' -dimetilbutil) fenil] amina, terc-octilado N-fenil-1-naftilamina, mezclas de tere. -butildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de dodecildienilaminas mono- y di-alquiladas una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de terc-butildifenilaminas mono- y di-alquiladas, 2,3-dihidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4-benzotiazina, fenotiazina, mezcla de terc-butil-/terc-octil-fenotiazines mono- y dialquiladas, mezclas de terc-octilfenotiazines mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina o N,N, ' ,N ' -tetrafenil-1, 4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6, 6-tetrametil-piperid-4-il-hexametilendiamina, bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperid-4-il)sebacato, 2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol; y 17) Fosfitos alifáticos y aromáticos, esteres del ácido tiodipropióníco o del ácido tiodiacétic o sales del ácido ditiocarbámico o ditideosfórico, 2,2,12, 12-tetrameti1-5, 9-dihidroxi-3, 7, 1 -tritiatridecano ó 2, 2, 15, 15-tetrametilo-5, 12-dihidroxi-3, 7, 10, 14-tetratiahexadecano .

Ejemplos de pasivadores de metales , por ejemplo para el cobre son: 1) Benzotriazoles y sus derivados, por ejemplo 4- ó 5-alkilbenzotriazoles (por ejemplo, tolutria- zol) y sus derivados, 4,5,6,7- tetrahidrobenzotriazol, 5,5' -metilenbis- benzotriazol; bases Mannich de benzotriazol o tolutriazol, tal como 1- (di (2-etilo- hexilo) aminometil) tolutriazol y l-(di(2- etilohexilo) aminometil) -benzotriazol; alcoxialkilbenzotriazoles, tal como el 1- (nonilooximetilo) -benzotriazol, 1- (1- butoxietil) -benzo-triazol y 1-(1- ciclohexiloxibutilo) -tolutriazol; 2) 1,2 ,4-triazoles y sus derivados, por ejemplo 3- alquilo arilo) -1, 2, 4-triazoles, bases Mannich de 1, 2, 4-triazoles, tal como l-(di(2- etilohexil) aminometil) -1,2,4-triazol; alcoxialquil-1, 2, 4-triazoles, tal como 1-(1- butoxietil) -1, 2, 4-triazol; acilado 3-amino- 1,2, 4-triazoles; 3) Derivados de imidazol, por ejemplo 4,4'- metilen-bis (2-undecil-5-metil-imidazol) , bis ( (N-metil) imidazol-2-ilo) carbinol octil éter; 4) Compuestos heterocíclicos que contienen azufre, por ejemplo 2-mercaptobenzotiazol, 2,5- dimercapto-1, 3, 4-tiadiazol, 2,5- dimercaptobenzotiadiazol y sus derivados; 3,5- bis (di (2-etilohexil) aminometil) -1, 3, 4- tiadiazolin-2-one; y 5) Ccompuestos de amino, por ejemplo salicilidenepropilene-diamine, salicilamino- guanidina y sus sales.

Ejemplos de inhibidores del moho son: 1) ácidos orgánicos, sus esteres, sales de metales, sales de amina y anhídridos, por ejemplo ácidos alquil-y alquenil-succínicos y sus esteres parciales, con alcoholes, dioles o ácidos hidroxicarboxilicos, amidas parciales de ácidos alquil- y alquenil-succínicos, ácido 4-nonilfenoxi-acético, ácidos alcoxi- y alcoxietoxicarboxílicos, tal como el ácido dodecilooxiacético, ácido dodecilooxi (etoxi) acético y sus sales de amina y también la N-oleoilosarcosina, monooleato de sorbitán, naftenato de plomo, anhídridos alquenilsuccínicos, por ejemplo anhídrido dodecenilosuccínico, 2- (2-carboxietilo) -1- dodecil-3-metilglicerol y sus sales, especialmente sales de sodio y trietanolamina; 2) Compuestos que contienen nitrógeno, por ejemplo : i. aminas alifáticas, primarias, secundarias o terciarias, cicloalifáticas y sales de amina de ácidos orgánicos e inorgánicos por ejemplo carboxilatos de alquilamonio y también 1- (N, N-bis (2-hidroxietilo) - amino) -3- ( 4-nonilfenoxi) -propan-2-ol; ii. compuestos heterocíclicos, por ejemplo: imidazolinas y oxazolinas, sustituidas, 2- heptadecenil-1- (2-hidroxietl) -imidazolina; 3) Compuestos que contienen fósforo, por ejemplo sales de amina de esteres parciales del ácido fosfórico o esteres parciales del ácido fosfónico, dialquilditiofosfatos de zinc; 4) Compuestos que contienen azufre, por ejemplo, dinonilnaftalen-sulfonatos de bario, petroleo- sulfonatos de calcio, ácidos carboxílicos alifáticos sustituidos con alquiltio, esteres de ácidos 2-sulfocarboxílicos alifáticos y sus sales; y 5) Derivados del glicerol, por ejemplo monooleato de glicerol, 1- (alquilfenoxi) -3- (2- hidroxietil) -glicereoles, 1- (alquilfenoxi) -3- (2, 3-dihidroxipropil) -gliceroles, 2- carboxialquil-1, 3-dialquilgliceroles .

Agentes útiles que mejoran el índice de viscosidad incluyen cualquiera de los polímeros que imparten propiedades de viscosidad mejoradas al aceite acabado.

Ellos son generalmente polímeros a base de hidrocarburos, que tienen un peso molecular, Mw, en el intervalo entre aproximadamente 2,000 y 1,000,000, preferiblemente alrededor de 50 000 a 200 000. Polímeros que mejoran el índice de viscosidad incluyen los copolímeros de olefina, por ejemplo, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno- (iso) butileno, copolímeros de propileno- (iso) butileno, copolímeros de estileno-polialfa-olefina, polimetacrilatos, copolímeros de bloque de estireno-dieno, por ejemplo copolímeros de estireno-isopreno, y copolímeros estrella; poliacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona / metacrilato, polivinilpirrolidonas, polibutenos, copolímeros de estireno / acrilato, y poliéteres. Los agentes que mejoran el índice de viscosidad pueden ser monofuncionales o multifuncionales, tal omo aquellos que llevan sustituyentes que proporcionan una característica de desempeño lubricante secundaria, tal como la dispersancia, depresión del punto de vaciado, etc.

Ejemplos de agents de depression del punto de vaciado son: polimetacrilatos o derivados de naftaleno alquilados; Ejemplos de dispersants / agents tensoactivos son: polibutenilsuffinamidas o -imidas, derivados del ácido polibutenil-fosfónico, y sulfonatos fenolatos y salicilatos básicos de magnesio, calcio y bario, ; Ejemplos de antiespumantes son : los aceites de silicona y el polimetacrilen; Los desemulsionantes son, por ejemplo, seleccionados de los poliéter-polioles y dinonilnaftaoensulfonatos; Los modificadores de la fricción son, por ejemplo, seleccionados de: ácidos grasos y sus derivados (es decir, esteres naturales de ácidos grasos, tal como el monooleato de glicerol) , amidas, imidas y aminas (por ejemplo oleilamina) , ditiocarbamatos de molibdeno orgánico que contienen azufre, ditiofosfatos de molibdeno orgánico que contienen azufre-fósforo, compuestos de molibdeno orgánico que contienen azufre-nitrógeno, basados en disperantes, sales de carboxilato de molibdeno, complejos de amolibdeno-amina, complejos de molibdeno-amina / alcohol / amida y compuestos de racimos de molbeno, Teflon™ y disulfuro de molibdeno; Ejemplos de aditivos contra el desgaste son: Compuestos que contienen azufre y/o fósforo y/o halógeno, tal como olefinas sulfuradas y aceites vegetales, dialquilditiofosfonatos de zinc, fosfato de tritolilo, fosfato de tricresilo, parafinas cloradas, di- y tri-sulfuros de alquilo y arilo, sales de fosfatos de mono- y di-alquilo, sales de amina del ácido metilfosfónico, dietanolaminometiltolil-triazol, di . - (2-etilhexil) -amino-metiltolil-triazol, di- (2-etilhexil) -aminometiltolil-triazol, derivados de 2, 5-dimercapto-l, 3, 4-tiadiazol, etil (bisisopropiloxifosfinotioilo) tiopropionato, tiofosfato de triefenilo (fosforotioato de trifenilo, tris (alquilfenil) fosforotioatos y sus mezclas, por ejemplo tris (isononilfenil) -fosforotioato, difenil-monononilfenil-fosforotioato, usoibutilfenil-difenil-fosforotioato, la sal de dodecilamina de3-hidroxi-l, 3-tiafsfetan 3-óxido, ácido tritiofosfórico, 2-acetato de 5, 5, 5-tris-isooctilo, derivados de 2-meraptobenzotiazol, tal como 1-N, N-bis (2-etilohexilo) aminometilo-2-mercapto-1H-1, 3-benzotiazol, y etoxicarbonilo 5-octil-ditiocarbamate ; Sales de metal de di iofosfato de dihidrocarbilo, donde el metal es el aluminio, plomo, estaño, manganese, cobalto, níquel, zinc o cobre, pero masa a menudo el zinc. La sal de zinc (ditiofosfato de dialquil-zinc) se representa como donde R y R' son , independientemente entre sí , C?~ C2oalquilo , C3-C20alqueenilo , C5-C?2cicloalquilo, C7- C?3aralquilo o Ce-Cioarilo , por ej emplo R y R' son independientemente C?-C?2alqukilo; Aditivos adecuados contra el desgaste se describen en las Especificaciones de Patente de EE.UU., Nos. 4,584,021; 5,798,321; 5,750,478; 5,801,130; 4,191,666; 4,720,288; 4,025,288; 4,025,583 y WO 095/20592, aminas, por ejemplo polyalquilen-aminas, tal como la etilen-diamine, dietilen-triamina, trietilen tetraamina, tetraetilen-pentamina, pentaetilen-hexamina, nonaetilen decilamina y aril- aminas, como se describen en la Espeficiación de Patente de EE.UU., No. 4,267,063, sales de fosfatos de amina que comprenden especialmente aminas y fosfatos mono- y di-ácidos mezclados; las aminas de fosfatos mono- y di-ácidos tienen las fórmulas estructurales Donde R27 es hidrógeno, C?-C2salquilo, de cadena lineal o ramificada, el cual está insustituido o sustituido por al menos n grupo Ci-Cgalcoxi, un grupo acíclico o alicíclico saturadoo, o arilo. R2g es hidrogen, C1-C25 alquilo, de cadena lineal o ramificada, un gruoo acíclico o alicíclico, saturado o insaturado, o arilo; y es hidrógeno o alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada; y R3o y R3? son, independientemente entre sí, C?~C25 alquilo, de cadena lineal o ramificada, un grupo acíclico o alicíclico, saturado o insaturado, o arilo. Preferiblemente, R27 y R28 aon C?-C?2alquilos, de cadenas lineales o ramificadas, y are linear o branched alkilo; y 29f R3o y R31 son C1-C18 alquilos, de cadenas rectas o ramificadas, Irgalube® 349 (Ciba Specialty Chemicals) ha encontrado que serán muy útiles, particularmente por aumentar el major desempeño al desgaste del aceite base, ya que cumple con las especificaciones del desempeño militares estrictas; El IRGALUBE 349 corresponde a la fórmula Donde R33 es n-hexilo, R34 es Cn-C?4 alquilo, de cadena ramificada, y cuando x=l, entonces y=2, cuando x=2, entonces y=l . Otros aditivos convencionales contra el desgaste son los compuestos de la fórmula: en donde Ri y R2, independientemente entre sí, son C3-C?8alquilo, C5-C?2cicloalquilo, C5-C6cicloalquilometilo, C9-C?obicicloalquilometilo, Cg-Ciotricicloalauilometilo, fenilo o C7-C24alquilfenilo o juntos son (CH3) 2C (CH2) 2 y R3 es hidrógeno o metilo.

Un compuesto representativo es Irgalube® 353 (Ciba Specialty Chemicals), a un éster de dialquilo ditifosfato CAS Reg. No. 268567-32-4.

Las composiciones de aceites lubricantes pueden contener, ademása de los aditivos antioxidants, otros aditivos conocidos. Ellos incluyen los agentes contra el golpeteo, tal como los compuestos de tetraalquil-plomo, depuradores del plomo, tal como los haloalcanos (por ejemplo, el dicloruro de etileno y el dibromuro de etileno) , agentes que impiden el depósito o modificadores, ti como los fosfatos de triarilo, tintes, agentes que mejoran el cetano, antioxidantes, tal como el 2, 6-di . -terc-buutil-4-metilfenol, inhibidores del moho, tal como los ácidos succínicos alquilados y anhídridos, agentes bacteriostáticos, inhibidoes de gomas, desactivadores de metales, desempulsionantes, lubricantes del cilindro superior y agentes contra el congelamiento.

Las presentes composiciones antioxidants pueden ser introducidas por medio del aceite lubricante, en formas de por sí conocidas. Los compuestos son fácilmente solubles en aceites. Ellas pueden ser diluidas con un diluente orgánico, normalmente líquido, sustancialmente inerte, tal como nafta, benceno, tolueno, xileno o un aceite normalmente líquido o un combustible, para formar un concentrado aditivo o un lote maestro. Estos concentrados contienen generalmente alrededor del 10% hasta alrededor del 90% en peso del aditivo y pueden contener al menos otros aditivos adicionales. Las presentes composiciones antioxidantes pueden ser introducidas como parte de un paquete de aditivos .

La presente invención se ilustra además por los siguientes Ejemplos.

Example 1: 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de octilo . Examples 2-13: Composiciones Antioxidantes Examples 14-18: Ejemplos de Aplicación Ejemplo 1 1: 3 , 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de octilo El 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de metilo (256.0 g, 0.88 mol) y el isooctanol (133.0 g, 0.91 mol) se agregaron a un reactor de laboratorio, equipado con el equipo auxiliar necesario. La mezcla se calentó a 85°C bajo una presión reducida de 0.04 bar. Después de quince minutes, se liberó la presión reducida y se agregó el isopropóxido de aluminio (1.77 g, 0.0087 mol, Rhone-Poulenc, Manalox® 130) . La masa de reacción se calentó a 130°C, mientras estaba bajo presión reducida de 0.1 bar. Después de dos horas, la masa de reacción se calentó a 165°C, mientras estaba bajo presión reducida de 0.04 bar, durante una hora. El exceso de isooctanol se removió por destilación bajo presión reducida, a 165°C. El compuesto del título (331.0 g, rendimiento del 97%) se obtuvo como un aceite amarillo claro, cuyo ensayo es del 97%, como se juzgó por la cromatografía de gas calibrada.

Ejemplo 2: Composiciones Antioxidantes Se cristalizaron antioxidantes fenólicos y fosfitos de solventes orgánicos; por ejemplo, el metanol e isopropanol. Estas corrientes de solventes se mezclaron entre sí y los solventes se recuperaron por destilación. El residuo que permaneció después de la destilación del solvente, contenía (según se analizó por la cromatografía de gas calibrada): 2, 6-di-terc-butilfenol : 5.4% en peso; 2, 4-di-terc-butilfenol : 0.35% en peso; 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo: 21.2% en pese-Compuesto A: 29.0% en peso; bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de tiodietileno) : 3.7% en peso; tetrakis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de neopentanetetrailo) : 2.2% en peso; tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de pentaeritritol): 5.9% en peso; di (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de pentaeritritol): 4.3% en peso; 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo: 4.2% en peso y fosfito de tris (2, 4-di-terc-butilfenilo) 0.3% en peso El Compuesto A es : : a-(3,5-d?-terc-butilo-4-hidroxibenzilo) glutarate de dimetilo. .

Ejemplo 3: Composiciones Antioxidantes Los antioxidantes fenólicos se purificaron por destilación, durante su fabricación. El residuo de la destilación, que permanece, contiene (según se analizó por la cromatografía de gas calibrada): 2,6-di-terc-butilfenol: 42.3% en peso; 2 , 4-di-terc-butilfenol : 0.85 en peso; 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo: 29.0 en peso; y el Compuesto A (fórmula estructural en el Ejemplo 2): 27.9 en peso;.

Ejemplo 4: Composiciones Antioxidantes La composición se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1 (80. Og, 0.21mol), se agregaron el Ejemplo 2 (20.0 g) y metanol (2.8 g, 0.088 mol) a un matraz y se agitaron hasta la homogeneidad. La solución luego se calentó bajo presión reducida para remover cualquier humedad y el metanol. La destilación se continuó hasta que se obtuvo un peso constante. La composición antioxidante es recibida (99,0 g) como un aceite de color ámbar claro.

Ejemplo 5: Composiciones Antioxidantes Las composiciones se obtuvieron de acuerdo con el Ejemplo 1 (90. Og, 0.23 mol), se agregaron el Ejemplo 2 (10.0 g) y metanol (1.3 g, 0.044 mol) a un matraz y se agitaron hasta la homogeneidad. La solución luego se calentó bajo presión reducida para remover cualquier humedad y el metanol. La destilación se continuó hasta que se obtuvo un peso constante. La composición antioxidante del título es recibida (98,0 g) como un aceite de color ámbar ligero.

Ejemplo 6: Composiciones Antioxidantes Las composiciones se obtuvieron de acuerdo con el Ejemplo 1 (95.0 g, 0.24 mol), se agregaron el Ejemplo 2 (5.0 g) y metanol (0.7 g, 0.022 mol) a un matraz y se agitaron hasta la homogeneidad. La solución luego se calentó bajo presión reducida para remover cualquier humedad y el metanol. La destilación se continuó hasta que se obtuvo un peso constante. La composición antioxidante es recibida (99,0 g) como un aceite de color ámbar ligero.

Ejemplo 7 : Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo (254. Og, 0.87mol), isooctanol (142.5 g, 1.09 mol, Exxal 8 de Exxon) , y la composición de acuerdo con el Ejemplo 2 (51.0 g) se agregaron a un matraz de reacción y se calentaron a 85°C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó, en porciones, el isopropóxido de aluminio (5.0 g, 0.025 mol, Rhone Poulenc, MANALOX 130) . Se aplicó presión reducida mientras se calentaba a 130°C. Después de varias horas, la temperatura se aumentó a 165°C durante tres horas. Se removió el exceso de isooctanol por destilación bajo presión reducida. La composición antioxidante se recibió (380.2 g) como un aceite amarillo claro y contiene 87.6 en peso; de esteres de isooctilo (como una mezcla) por la cromatografía de gas calibrada.

Ejemplo 8 : Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo (125.0 g, 0.43 mol), isooctanol (75.0 g, 0.58 mol, Exxal 8 de Exxon) , y la composición de acuerdo con el Ejemplo 3 (30.3 g) se agregaron a un matraz de reacción y se calentaron a 87 °C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó, en porciones, el isopropóxido de aluminio (0.75 g, 0.004 mol, Rhone Poulenc, MANALOX 130). Se aplicó presión reducida de 0.13 bar, mientras se calentaba a 150°C. Después de dos y media horas, se removió el exceso de isooctanol por destilación, bajo presión reducida. La composición antioxidante se recibió (187.2 g) como un aceite de color ámbar claro y que contiene 88.2% en peso; de esteres de isooctilo (como una mezcla) por la cromatografía de gas calibrada .

Ejemplo 9 : Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo (10.224 g, 24.87 mol), isooctanol (6000.2 g, 46.1 mol, Exxal 8 de Exxon) , y la composición de acuerdo con el Ejemplo 3 (1139.0 g) se agregaron a un matraz de reacción y se calentaron a 100°C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó el isopropóxido de aluminio (244.2 g, 1.25 mol, Rhone Poulenc, MANALOX 130) . Se aplicó presión reducida de 0.13 bar, mientras se calentaba a 150 °C. Después de una hora, la temperatura se aumentó a 165°C durante tres horas. Se removió el exceso de isooctanol por destilación, bajo presión reducida. La composición antioxidante se recibió (15,164 g) como un aceite de color ámbar claro y que contiene 90.8% en peso; de esteres de isooctilo (como una mezcla) por la cromatografía de gas calibrada.

Ejemplo 10: Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo (8649 g, 29.5 mol), isooctanol (6229,9 g, 41 mol, Exxal 8 de Exxon) , y la composición de acuerdo con el Ejemplo 2 (2229,0 g) se agregaron a un matraz de reacción y se calentaron a 100°C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó el isopropóxido de aluminio 120.0 g, 0.062 mol, Rhone Poulenc, MANALOX 130). Se aplicó presión reducida, mientras se calentaba a 150°C. Después de dos y media horas, se removió el exceso de isooctanol por destilación, bajo presión reducida. La composición antioxidante se recibió (13,487 g) como un aceite de color ámbar claro y que contiene 88.1% en pese-de esteres de isooctilo (como una mezcla) por la cromatografía de gas calibrada.

Ejemplo 11 : Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo 8909.0 g, 30.5 mol), isooctanol (4990.0 g, 38.4 mol, Exxal 8 de Exxon) , y la composición de acuerdo con el Ejemplo 2 (1815.0 g) se agregaron a un matraz de reacción y se calentaron a 100°C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó, el isopropóxido de aluminio (174.0 g, 0.89 mol, Rhone Poulenc, MANALOX 130). Se aplicó presión reducida, mientras se calentaba a 120°C. Después de siete horas, la temperatura se aumentó a 165°C, durante tres horas. Se removió el exceso de isooctanol por destilación, bajo presión reducida. La composición antioxidante se recibió (13,834 g) como un aceite de color ámbar claro y que contiene 89% en peso; de esteres de isooctilo (como una mezcla) por la cromatografía de gas calibrada.

Ejemplo 12: Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo (100 kg) , isooctanol (62.9 kg, Exxal 8 de Exxon), y la composición de acuerdo con el Ejemplo 3 (30.7 kg) se agregaron a un reactor y se calentaron a 100°C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó el isopropóxido de aluminio (650.0 kg, 3.3 mol, Rhone Poulenc, MANALOX 130) . Se aplicó presión reducida de 0.2 bar, mientras se calentaba a 150°C. Después de dos y media horas, se removió el exceso de isooctanol por destilación, bajo presión reducida. La composición antioxidante se recibió (162 kg) como un aceite de color ámbar claro y que contiene 85.9% en peso; de esteres de isooctilo (como una mezcla) por la cromatografía de gas calibrada .

Ejemplo 13: Composiciones Antioxidantes El 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo, isooctanol y la composición de acuerdo con el Ejemplo 3 se agregaron a un reactor y se calentaron a 100°C bajo presión reducida. Se liberó la presión reducida y se agregó el MANALOX 130. Se aplicó presión reducida de 0.2 bar, mientras se calentaba a 150 °C. Después de dos y media horas, se removió el exceso de isooctanol por destilación, bajo presión reducida. Bajo estas condiciones de reacción, se produjeron el (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarato de dimetilo, a-(3,5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarate de diisooctilo, y el a- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibenzilo) glutarate de monometilo-monoisooctilo . Ejemplo 14: Prueba del Punto de Inflamación Se realizó una prueba del punto de inflamación en los ejemplos, para asegurar que no estaban presentes componentes inflamables volátiles. Los ejemplos de probaron usando un Probador Erdco Rapid Tester, Modelo RT-1 a 22.2°C, 40.6 C y 92-8°C. Los resultados se resumen en lo siguiente: Ejemplo Punto de inflamación (°C) 4 >199 5 >199 6 >199 8 >199 Los resultados indican que las composiciones no contienen componentes inflamables volátiles Ejemplo 15: Análisis TGA Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) con la composición de acuerdo con algunos ejemplos representativos, para evaluar su volatilidad a temperaturas elevadas. La pérdida de peso de las muestras conforme aumentaba la temperatura, se vigiló y las temperaturas a las cuales ocurre una pérdida del 10% y del 50% se anotó. Los resultados se resumen en lo siguiente : Ejemplos Temperatura 1 Temperatura 2 (pérdj .da a 10 °C) (pérdida a 50°C) 1 216 260 9 224 271 11 228 275 10 230 276 Los datos muestran que las composiciones son menos volátiles que el compuesto de acuerdo con el Ejemplo 1, un compuesto conocido en la técnica anterior.

Ejemplo 16: Prueba de Depósito a Alta Temperatura Las composiciones se evaluaron en su capacidad de reducir la formación de depósitos en los lubricantes, tal como formulaciones de aceite de motor de un carro de pasajeros y aceite de motor diesel. Películas delgadas de aceite en copas de acero se calentaron a 230 °C en el probador de residuos Alcor Micro Carbón Residue Tester durante períodos crecientes de tiempo. Después de un intervalo de tiempo, las copas se lavaron con hexano y se determinó la cantidad de residuo dejado detrás. La diferencia en el por ciento de depósitos formados por una formulación base para un intervalo de tiempo establecido, se comparó con aquel formado por la formulación base más estabilizadores. La magnitud de una disminución benéfica en la formación de depósitos se clasificó como la relación que se designa el índice de desempeño (Pl) .

Cuanto mayor sea el Pl, mejor es la muestra en el control de la formación de depósitos. Cada formulación contiene 1.5% en peso del estabilizador en un aceite de motor de carro de pasajeros SAE 5W-30, formulado completamente, formulación de tipo GF-4, con el 0.05% de fósforo en peso. Ejemplo índice de Desempeño (Pl) 1 6 11 24 10 34 12 45 9 67 Ejemplo 17 : Prueba de Tubo Caliente Las composiciones se evaluaron en una prueba que mide las tendencias de formación de depósitos de una muestra de aceite. En la prueba, gotitas de aceite se empujaron hacia arriba por aire comprimido dentro de un tubo capilar de vidrio, que se calentó a 248°C. El aceite de prueba percoló hacia arriba a través del tubo durante 16 horas, formando una laca sobre la pared interna del tubo. Al terminar la prueba, el tubo se lavó, se secó y clasificó en el estado de limpieza en una escala del 0 al 10. (0 sucio, 10: limpio).

Cada formulación contiene el 1.5% en peso del estabilizador en un aceite de motor de carro de pasajeros SAE 5W-30, formulado completamente, formulación con 0.05% de fósforo en peso. Los datos se resumen abajo y representan el promedio de dos pruebas.

Rj emplo Limpieza 1 4 . 5 9 4 . 7 10 4 . 8 11 5 . 0 Ejemplo 18: Prueba de HPDSC La calorimetría de exploración diferencial de alta presión (PSD) es una técnica analítica que evalúa el desempeño oxidativo de aditivos en varios substratos . Se usó un instrumento TA Instruments Modelo 2920 para las evaluaciones. La prueba se realizó bajo presión reducida para prevenir la volatilización del material que se va a evaluar. En esta evaluación, las muestras, en recipientes de aluminio, se calentaron isotérmicamente a 210°C en una celda presurizada a 0.518 bar con aire. El tiempo hasta que ocurre una reacción exotérmica (tiempo de inducción de oxidación) se midió, Cuanto mayor es el período de inducción, más estable será la muestra.

Cada formulación contiene el 1.5% en peso del estabilizador en un aceite de motor de carro de pasajeros SAE 5 -30, formulado completamente, formulación de tipo GF-4, con 0.05% de fósforo en peso. Los datos se resumen en seguida y representan el promedio de dos pruebas .

Ejemplo Tiempo de Inducción de Oxidación (minutos) 1 94 9 95 11 95 12 105

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de aceite lubricante, la cual comprende : a) Al menos un compuesto antioxidante fenólico obstruido, de la fórmula (I) en la cual: Ri es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; n es un entero de 1 a 4 ; R2 es H o tiene los significados de R3; R3 es - (CH2)x-COOR4, donde x es de 1 a 10; R es alquilo de cadena recta o ramificada con 1 a 24 átomos de carbono o el grupo de la fórmula parcial E; Cuando n es 1, E es alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; Cuando n es 2, E es alquileno de cadena recta o ramificada de 2 a 12 átomos de carbono o dicho alquileno está interrumpido por uno a cinco átomos de O ó S; Cuando n es 3, E es un alcanotriilo de cadena recta o ramificada de 3 a 6 átomos de carbono; y Cuando n es 4, E es pentaeritritilo; (b) al menos un compuesto antioxidante adicional; y (c) un fluido base.

2. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el compuesto a) incluye compuestos antioxidantes fenólicos obstruidos de la fórmula (I), seleccionados del grupo que consiste de: a- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarato de dimetilo, - (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarate de diisooctilo, y a- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) glutarate de Monometilo-monoisooctilo.

3. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que los compuestos antioxidantes fenólicos del componente b) se seleccionan del grupo que consiste de: 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de Isooctilo, tetrakis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de Neopentanetetrailo, 1,3, 5-tris (3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) -isocianurato, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 1, 3, 5-trimetil-2, 4, 6-tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxi-bencil) benceno, bis (3-metilo-5-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de 3, 6-dioxaoctametileno, 2, 6-Di-terc-butilo-p-cresol, 2,2 '-Etiliden-bis (4, 6-di-terc-butilfenol) , 1,3, 5-tris (2, 6-dimeti1-4-terc-butilo-3-hidroxi-bencilo) isocianurato, 1,1, 3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil) butano, 1, 3, 5-tris [2- (3, 5-Di-terc-butil-4-hidroxihidro-cinamoiloxi) etilo] isocianurato, 3, 5-di- (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilo) mesitol, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de hexametileno, 1- (3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxianilino) -3, 5-di (octiltio) -s-triazina, N,N ' -hexametileno-bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidro-cinamamida) , bis (etilo 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencildeosfonate) de calcio, bis [3, 3-di (3-terc-butilo-4-hidroxifenilo) butirate] de etileno, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilomercaptoacetate de octilo, bis (3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamoilo) hydrazida, N,N'-bis[2-(3, 5-Di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamoilo-oxi) -etil] oxamide, 2, 6-di-terc-butilfenol, 2, -di-terc-butilfenol, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo, tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, di (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaerytritol, tris (2, 4-Di-terc-butilfenil) fosfito, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxibencilfosfonate de di-n-octadecilo, N,N-di- (C?-C2alquil) -N-metiloamin-óxido, N,N-dialquilhidroxilamina, y N, N-di (sebo hidrogenado) hidroxilamina .

4. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que los compuestos antioxidantes fenólicos del compuesto b) , se seleccionan del grupo que consiste de: 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de isooctilo, tetrakis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamate) de neopentan-tetrailo, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 2,2' -etiliden-bis (4, 6-di-terc-butilfenol) , 1, 1, 3-tris (2-metilo-4-hidroxi-5-terc-butilfenilo) butano, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de hexametileno, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocianamida) de N,N'-hexametileno, bis [3, 3-di (3-terc-butilo-4-hidroxifenilo) butirate] de etileno, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamoilo) hidrazida, 2, 6-di-terc-butilfenol, 2, 4-di-terc-butilfenol, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo, tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de Pentaeritritol, di (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, y fosfito de tris (2, -di-terc-butilfenilo) .

5. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en que los compuestos antioxidantes fenólicos del componente b) , se seleccionan del grupo que consiste de: 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato, Isooctilo 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, tetrakis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamate) de Neopentantetrailo, bis (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 2, 6-di-terc-butilfenol, 2, 4-di-terc-butilfenol, 3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato de metilo, tris (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, di (3, 5-di-terc-butilo-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, y fosfito de tris (2, 4-Di-terc-butilfenil) .

6. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 5, la cual comprende adicionalmente: d) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de otros antioxidantes, pasivadores de metales, inhibidores del moho, inhibidores de la corrosión, agentes que mejoran el índice de viscosidad, agentes de presión extrema, depresores del punto de vaciado, lubricantes sólidos, dispersantes, detergentes, antiespumantes, estabilizadores de color, aditivos de presión extrema, desemulsionantes, modificadores de la fricción y aditivos contra el desgaste .

7) Un Un método para mejorar el desempeño oxidativo en una composición de aceite lubricante, este método comprende : (a) al menos un compuesto antioxidante, de acuerdo con el componente b) , según se definió anteriormente; y (b) un fluido base, este método comprende incorporar en dicha composición de aceite lubricante al menos un compuesto del componente a), fórmula (I), según se definió en la reivindicación 1.

8. Una composición antioxidante, la cual comprende una mezcla de: (a) al menos un antioxidante fenólico obstruido, compuesto de la fórmula (I), en que Ri, R2, R3, R y E tienen las definiciones de la reivindicación i; y (b) al menos un compuesto antioxidante adicional. Una composición antioxidante, de acuerdo con la reivindicación 8, la cual comprende adicionalmente : (e) al menos un material orgánico, sujeto a efectos del deterioro de la degradación oxidativa, térmica o inducidos por la luz.