ACERO PARA TUBOS DE ACERO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un acero para tubos de acero que es excelente en la resistencia al agrietamiento por corrosión por tensiones de sulfuro de hidrógeno (en lo sucesivo denominada como "resistencia SSC") y resistencia al agrietamiento inducido por hidrógeno (en lo sucesivo denominada como "resistencia HIC") usado en artículos tubulares de campos petroleros como tuberías de revestimiento para pozos de petróleo y/o gas natural, varillas de sondeo y bocas de sondeo para excavación y semejantes. ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Puesto que las inclusiones no metálicas en los aceros causan la ocurrencia de macro-defectos o grietas que deterioran las propiedades de los aceros, se han hecho varios estudios sobre un método para disminuirlas y convertirlas en inofensivas mediante el control de formas. Las inclusiones no metálicas están constando principalmente de óxidos y sulfuros como A1203 y MnS. Por lo tanto, la limpieza y refinación mejoradas como el tratamiento al vacío de aceros iundidos para óxidos y la desulfuración intensiva, etc., para sulfuros se han usado hasta ahora para disminuir en buena parte la cantidad de inclusiones no metálicas. Además, se ha intentado convertirlas en inofensivas controlando la forma de las inclusiones restantes mediante el tratamiento con Ca y ahora se ha disminuido drásticamente el deterioro de las propiedades del producto, causado por las inclusiones no metálicas. Sin embargo, conforme la resistencia requerido ha sido aumentada y las circunstancias de trabajo se han vuelto más severas, los aceros se han vuelto más sensibles a los efectos de las inclusiones no metálicas y ahora es necesario volver las inclusiones metálicas más inofensivas con el fin de mejorar las propiedades de los aceros . Por ejemplo, en el caso de tubos de acero para los artículos tubulares de campos petroleros que se usan en pozos de petróleo y/o gas natural, bajo la situación de demanda y suministro de energía o el estado de la existencia de recursos, se ha aumentado la profundidad de los pozos y ha sido necesaria la excavación bajo circunstancias totalmente acidas conteniendo más sulfuro de hidrógeno. Por lo tanto, se requieren los tubos de acero que tienen la firmeza más alta y excelente resistencia al agrietamiento por tensiones de sulfuro (SSC) . En general, conforme aumenta la firmeza de los aceros, su resistencia SSC es disminuida. Con el fin de mejorar la resistencia SSC, deberán adoptarse medidas preventivas para las estructuras de metal como (1) refinar una estructura de grano de cristal, (2) aumentar la relación de área de la fase martensítica en la microestructura, (3) aumentar la temperatura de revenido y (4) aumentar el contenido de los elementos de aleación que tienen el efecto de suprimir la corrosión. Sin embargo, aun cuando se adoptan estas medidas preventivas, por ejemplo, en un caso donde se presentan inclusiones no metálicas inofensivas, el agrietamiento tiende a ocurrir conforme es aumentada la firmeza. En consecuencia de ello, con el fin de mejorar la resistencia SSC en aceros de firmeza aumentada, tienen que controlarse una cantidad y una forma de inclusiones no metálicas junto con la mejora para estructuras de metal . El Documento 1 de Patente revela la invención de un tubo de acero de alta firmeza, que tiene un límite elástico de 758 MPa o más (110 ksi o más) , en donde el número de inclusiones de TiN con el diámetro de 5 µm o más, es 10 o menos por 1 mm2 en el área transversal. Describe que la precipitación del TiN tiene que controlarse en el tubo de acero, teniendo el límite elástico de 758 MPa o más, ya que el TiN derivado de Ti, el cual se agrega para mejorar la resistencia SSC, es precipitado en una forma gruesa en el proceso de solidificación del acero. Esto da como resultado la corrosión por picaduras en la parte de la superficie de acero donde las inclusiones de TiN están expuestas y constituye un punto de partida del SSC. Se considera que, en un caso donde el tamaño de grano del TiN sea de 5 µm o menos o la densidad de ocurrencia del TiN sea pequeña, el TiN no forma el punto de partida de la corrosión. Se supone que mientras que el TiN es insoluble a ácidos, funciona como un sitio catódico en circunstancias corrosivas, ya que es eléctricamente conductor, para disolver la matriz en la periferia para formar la corrosión por picaduras, así como para aumentar la concentración de hidrógeno ocluido en los alrededores y generar el SSC debido a la concentración de tensiones en el fondo de las picaduras. En vista de lo anterior, con el fin de lograr que el tamaño de grano de las inclusiones de TiN sean de 5 µm o menos y el número de las mismas sea de 10 o menos por 1 mm2, en el Documento 1 de Patente se define que el contenido de N está limitado a 0.005% o menos, el contenido de Ti está limitado a 0.005 a 0.03% y el valor para el producto de (N%) x (Ti%) está limitado a 0.0008 o menos en el acero. Además, se ha sabido bien que la adición de una pequeña cantidad de Ca o la aplicación de un tratamiento con Ca para acero fundido tiene el efecto de volver inofensiva la forma de las inclusiones en los aceros con una cantidad disminuida de 0 (oxígeno) o una cantidad disminuida de S; por ejemplo, suprimiendo la formación de racimos de óxidos como inclusiones de Al203 o MnS granulares las cuales tienden a extenderse. El Documento 2 de Patente revela la invención de un acero de aleación baja, excelente en la resistencia SSC que forma inclusiones finas de Al-Ca utilizando el efecto de Ca y precipitando carbonitruros de Ti-Nb-Zr alrededor de las inclusiones como un núcleo, controlando así el tamaño de grano de las inclusiones compuestas a 7 µm o menos en el diámetro mayor y dispersándolas a 10 o más por 0.1 mm2. El acero revelado en el Documento 2 de Patente se produce aplicando el tratamiento con Ca a un acero fundido desoxidado con Al que contiene 0.2 a 0.55% de C, con una adición de una cantidad más pequeña de Ti, Nb y Zr, etc., y que contiene 0.0005 a 0.01% de S, 0.0010 a 0.01% de O y 0.015% o menos de N y que controla la velocidad de enfriamiento a 500 grados C/minuto o menos de 1,500 grados C a 1,000 grados C en la fundición de las piezas de acero. Documento 1 de Patente: Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Número 2001-131698.
Documento 2 de Patente: Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Número 2004-2978. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención es proporcionar un acero para tubos de acero, usado en artículos tubulares de alta firmeza para campos petroleros, etc., en donde la resistencia a la corrosión, particularmente la resistencia SSC, es mejorada. La mejora de la resistencia SSC disminuyendo las inclusiones no metálicas como sulfuros u óxidos y el control de su forma ahora ha llegado casi a su límite aplicable, en vista de un equilibrio entre el aumento del costo del tratamiento y un efecto obtenido con ello debido a la mejora de la técnica de refinación como la desulfuración y un tratamiento al vacío y el tratamiento con Ca, etc., y por lo tanto puede considerarse que la mejora no se logra con facilidad. Por el contrario, la invención en el Documento 1 de Patente o el Documento 2 de Patente trata de suprimir el SSC causado por la corrosión por picaduras debido a los nitruros como el TiN como puntos de partida y se explica que la resistencia SSC de los aceros es mejorada controlando la forma de los nitruros y semejantes. Sin embargo, como resultado de un estudio adicional de la ocurrencia del SSC debido a la corrosión por picaduras, se ha encontrado que la resistencia SSC puede mejorarse notablemente cuando se suprime también la ocurrencia del agrietamiento inducido por el hidrógeno (HIC) . En vista de lo anterior, la presente invención trata de obtener un acero para tubos de acero que sea superior en la resistencia SSC mejorando la resistencia HIC además de suprimir la corrosión por picaduras . La esencia de la presente invención se describe a continuación. (1) Un acero para tubos de acero que comprende, sobre la base de porcentaje en masa, C: 0.2 a 0.7%, Si: 0.01 a 0.8%, Mn: 0.1 a 1.5%, S: 0.005% o menos, P: 0.03% o menos, Al: 0.0005 a 0.1%, Ti: 0.005 a 0.05%, Ca : 0.0004 a 0.005%, N: 0.007% o menos, Cr : 0.1 a 1.5%, Mo : 0.2 a 1.0%, Nb: 0 a 0.1%, Zr: 0 a 0.1%, V: 0 a 0.5% y B: 0 a 0.005%, con el resto siendo Fe e impurezas, en donde las inclusiones no metálicas que contienen Ca, Al, Ti, N, O y S están presentes y en estas inclusiones (Ca%)/(Al%) es de 0.55 a 1.72 y (Ca%)/(Ti%) es de 0.7 a 19. (2) El acero para tubos de acero de acuerdo con el inciso (1) anterior, que comprende al menos un elemento seleccionado de entre Nb: 0.005 a 0.1%, Zr : 0.005 a 0.1%, V: 0.005 a 0.5% y B: 0.0003 a 0.005%. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica que muestra la relación entre " (Ca%) / (Al%) " y la "relación de existencia de nitruros" en las inclusiones que contienen Ca, Al y Ti en el acero. En esta figura, " (Ca%) / (Al%) " se denomina como "relación Ca/Al en inclusiones" . La Figura 2 es una gráfica que muestra la relación entre " (Ca%) / (Ti%) " y la "relación de existencia de nitruros" en las inclusiones que contienen Ca, Al y Ti en el acero. En esta figura, " (Ca%) / (Ti%) " se denomina como "relación Ca/Ti en inclusiones" y "Ca/Al" , respectivamente. La Figura 3 es una gráfica que muestra la relación entre " (Ca%) / (Al%) " en las inclusiones que contienen Ca, Al y Ti en el acero y la ocurrencia del agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC) del acero. En esta figura, " (Ca%) / (Al%) " se denomina como "relación Ca/Al en inclusiones" . La Figura 4 es una gráfica que muestra la relación entre " (Ca%) / (Ti%) " en las inclusiones que contienen Ca, Al y Ti en el acero y la ocurrencia del agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC) del acero. En esta figura, " (Ca%) / (Ti%) " y " (Ca%) / (Al%) " se denominan como "relación Ca/Ti en inclusiones" y "Ca/Al", respectivamente. MEJOR MODALIDAD PARA REALIZAR LA INVENCIÓN Más adelante se describen las composiciones químicas del acero para tubos de acero de acuerdo con la presente invención y las razones para definir sus gamas sobre la base de % en masa. C: 0.2 a 0.7% C es un elemento importante para asegurar la firmeza mediante el tratamiento de calor y está contenido en 0.2% o más. Sin embargo, puesto que un contenido excesivo de C no sólo satura el efecto antes mencionado sino que también cambia la forma de las inclusiones no metálicas formadas o deteriora la rigidez del acero, el contenido de C se define como hasta 0.7%. Si : 0.01 a 0.8% Si está contenido con un objetivo de desoxidación del acero o mejora de la firmeza. En este caso, puesto que un contenido de menos de 0.01% no tiene ningún efecto y un contenido de Si que excede de 0.8% disminuye las actividades de Ca y S para dar efectos no deseados en la forma en las inclusiones, el contenido de Si se define como 0.01% a 0.8%. Mn: 0.1 a 1.5% Mn está contenido en 0.1% o más para mejorar la capacidad de temple del acero a fin de aumentar la firmeza. Sin embargo, puesto que un contenido excesivo de Mn algunas veces puede deteriorar la rigidez, el contenido de Mn se define como hasta 1.5% como máximo. S: 0.005% o menos S es un elemento de impureza que forma inclusiones de sulfuro. Puesto que el deterioro de la rigidez y el deterioro de la resistencia a la corrosión del acero son notables conforme aumenta el contenido de S, se define como 0.005% o menos. Es más preferible si el contenido de S es más pequeño. P: 0.03% o menos P es un elemento que se introduce como una impureza.
Puesto que este elemento disminuye la rigidez o empeora la resistencia a la corrosión del acero, se define como hasta 0.03% como máximo y se prefiere para minimizar el contenido de P tanto como sea posible. Al: 0.0005 a 0.1% Se agrega Al para la desoxidación del acero fundido. En un caso donde el contenido de Al es menor que 0.005%, la desoxidación es insuficiente y alguna veces se forman óxidos compuestos gruesos como óxidos del tipo de Al-Si, del tipo de A-Ti y del tipo de Al-Ti-Si. Por otro lado, un mayor contenido de Al simplemente satura el efecto y aumenta el Al disuelto en la matriz. Por lo tanto, el contenido de Al se define como hasta 0.1% como máximo. Ti: 0.005 a 0.05% Ti tiene un efecto de mejorar la firmeza del acero realizando la refinación de los granos de cristal y el endurecimiento estructural . En un caso donde B está contenido para mejorar la capacidad de temple, puede suprimir la nitruración de B para lograr ese efecto. Con el fin de obtener tales efectos, su contenido tiene que ser de 0.005% o más. Sin embargo, puesto que un contenido excesivo de Ti aumenta los precipitados de carburo para deteriorar la rigidez del acero, el contenido de Ti se define como hasta 0.05% como máximo. Ca: 0.0004 a 0.005% Ca es un elemento importante en el acero de la presente invención debido a que controla la forma de las inclusiones y mejora la resistencia SSC del acero. Con el fin de obtener este efecto, es necesario que su contenido sea de 0.0004% o más. Sin embargo, puesto que un contenido excesivo de Ca algunas veces engruesa las inclusiones o deteriora la resistencia a la corrosión, el contenido de Ca se define como hasta 0.005% como máximo. N: 0.007% o menos N es un elemento de impureza presente en la materia prima o que se introduce durante la fusión del acero. Puesto que un mayor contenido de N da como resultado la degradación de la rigidez, la degradación de la resistencia a la corrosión, el deterioro de la resistencia SSC y la inhibición del efecto de mejorar la capacidad de temple debido a la adición de B, etc., se prefiere que el contenido de N sea mínimo. Para suprimir el elemento N nocivo, se agrega un elemento como Ti para formar nitruros y, como resultado de ello, se forman inclusiones de nitruros. En el acero de la presente invención, la forma del nitruro es controlada para volverla inofensiva. Puesto que un contenido excesivo de N hace imposible el control, se define como hasta 0.007% como máximo . Cr: 0.1 a 1.5% Cr tiene un efecto de mejorar la resistencia a la corrosión. Puesto que mejora la capacidad de temple y con ello mejora la firmeza del acero, así como aumenta la resistencia al ablandamiento por revenido la cual permite el revenido a una temperatura alta, también tiene un efecto de mejorar la resistencia SSC del acero. Con el fin de obtener tales efectos, su contenido tiene que ser de 0.1% o más. Sin embargo, un contenido excesivo de Cr algunas veces satura el efecto de aumentar la resistencia al ablandamiento por revenido y da como resultado una disminución de la rigidez. Por lo tanto, el contenido de Cr se define como hasta 1.5% como máximo. Mo: 0.2 a 1.0% Puesto que Mo mejora la capacidad de temple y con ello mejora la firmeza del acero, así como aumenta la resistencia al ablandamiento por revenido que permite el revenido a una temperatura alta, mejora la resistencia SSC del acero. Con el fin de obtener tales efectos, su contenido tiene que ser de 0.2% o más. Sin embargo, un contenido excesivo de Mo algunas veces satura el efecto de mejorar la resistencia al ablandamiento y da como resultado una disminución de la rigidez. Por lo tanto, el contenido de Mo se define como hasta 1.0% como máximo. Nb: 0 a 0.1%; Zr : 0 a 0.1% Tanto Nb, como Zr son elementos que se agregan de manera opcional. Si están presentes, tienen un efecto de mejorar la firmeza. Principalmente, Nb y Zr tienen los efectos de refinación del grano de cristal y el endurecimiento estructural y por lo tanto mejoran la firmeza del acero. Con el fin de obtener estos efectos, es preferible el contenido de 0.005% o más. Sin embargo, en un caso donde el contenido excede de 0.1%, ocurre el deterioro de la rigidez del acero. En consecuencia de ello, el contenido de cada uno de ellos se define de preferencia como 0.005 a 0.1% en caso de que estén presentes . V: 0 a 0.5% V es un elemento que se agrega de manera opcional. Si está presente, tiene un efecto de mejorar la firmeza. Principalmente, V tiene los efectos de endurecimiento estructural, mejora de la capacidad de temple y aumento de la resistencia al ablandamiento por revenido, etc., y por lo tanto V mejora la firmeza del acero. Además, los efectos antes mencionados pueden esperar el efecto de mejorar la resistencia SSC. Con el fin de obtener estos efectos, se prefiere un contenido de 0.005% o más. Sin embargo, puesto que un contenido excesivo de V da como resultado la degradación de la rigidez o la degradación de la resistencia a la corrosión, el contenido de V se define de preferencia como 0.005 a 0.5% en un caso donde V esté presente . B: 0 a 0.005% B es un elemento que se agrega de manera opcional . Si está presente, tiene un efecto de mejorar la firmeza. Es decir, B tiene un efecto de mejorar la capacidad de temple del acero con una pequeña cantidad y por lo tanto B mejora la firmeza del acero. Con el fin de obtener el efecto, se prefiere un contenido de 0.0003% o más. Sin embargo, puesto que el contenido de B que excede de 0.005% disminuye la rigidez del acero, el contenido de B se define de preferencia como 0.0003 a 0.005% en un caso donde B esté presente. Los elementos Nb, Zr, V y B antes mencionados pueden agregarse individualmente o pueden agregarse combinando dos o más de ellos. En el acero que tiene las composiciones químicas como se describió antes, se encuentran inclusiones no metálicas que comprenden Ca, Al, Ti, N, 0 y S y en estas inclusiones, (Ca%)/(A1%) es 0.55 a 1.72 y (Ca%)/(Ti%) es 0.7 a 19. Cuando se realizó una prueba de carga constante en un baño de acuerdo con el método NACE-TM-0177-96A (0.5% de ácido acético + 5% de solución salina a 25 grados C saturados con sulfuro de hidrógeno) para aceros que tienen un límite elástico más alto que 758 MPa con la adición de Ti aplicando un tratamiento de enfriamiento rápido y revenido y se examinaron los aceros inestables con poca resistencia SSC, se encontró que la presencia del TiN deterioró la resistencia SSC, se formó una corrosión por picaduras en una parte donde las inclusiones de tipo TiN se expusieron en la superficie del acero y el fondo de las picaduras constituía el punto de partida de la ocurrencia del SSC. Las inclusiones de TiN no ocasionan problemas siempre y cuando sea de tamaño pequeño, pero tienden a formar los puntos de partida de la corrosión por picaduras donde exceden de cierto tamaño. Entonces, como resultado de un estudio de varios aceros para la presencia de las inclusiones de TiN, se ha encontrado que la forma de las inclusiones de nitruro puede controlarse mediante el tratamiento con Ca . En un caso donde no se realiza el tratamiento con Ca, o si se realiza y donde la cantidad del Ca es pequeña, las inclusiones de óxido constaron principalmente de alúmina, las inclusiones de sulfuro constaron principalmente de MnS y las inclusiones de nitruro de TiN independiente de ellas, están presentes en el acero. Las inclusiones de óxido son de 0.2 a 35 µm de tamaño y son globulares o grumosas para aquellas de un tamaño más pequeño y grumosas o en racimos para aquellas de un tamaño más grande. Las inclusiones de sulfuro se extienden longitudinalmente en la dirección de trabajo. En un caso donde se realiza el tratamiento con Ca, como se describe en muchos reportes, las inclusiones de sulfuro se vuelven esféricas y las inclusiones de óxido disminuyen en tamaño y se dispersan y después se forman inclusiones de oxisulfuro que contienen Ca . Sin embargo, hasta este punto se ha considerado que las inclusiones de nitruro son independientes de las inclusiones de óxido y/o inclusiones de sulfuro y que la forma de las inclusiones de nitruro no puede cambiarse mediante el tratamiento con Ca . Sin embargo, en el curso del estudio de las inclusiones de Ca-Al-O-S, se ha encontrado que Ti está presente algunas veces en las inclusiones y, en ese caso, el número de inclusiones de nitruro, que están independientemente presentes de las inclusiones de oxisulfuro, tiende a disminuir en gran medida. Entonces, la superficie de muestras de acero se pulieron, el número de inclusiones de 0.2 µm o más grande por área de unidad se midió bajo observación usando un microscopio electrónico por barrido (SEM) . Se determinó la relación del número de inclusiones de nitruro independientemente presentes al número de las inclusiones totales, la cual se definió como una "relación de existencia de nitruro" y se investigó una relación de la misma con la composición de aceros o la composición de inclusiones. A partir de la investigación, se encontró que cuando cambió (Ca%)/(A1%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S, la relación de existencia de nitruro cambió y la relación de existencia de nitruro se volvió particularmente más pequeña en 1 de (Ca%)/(A1%) . La Figura 1 muestra el resultado obtenido por un experimento de fusión en una escala de laboratorio. La relación de existencia de nitruro es disminuida en un caso donde (Ca%)/(A1%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S es de 0.55 a 1.72. Se considera que Ti se incorpora más en las inclusiones de Ca-Al-O-S en la relación mínima de existencia de nitruro y N está ligada junto con Ti en las inclusiones. En la Figura 1, (Ca%)/(A1%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S se denomina como #relación Ca/Al en las inclusiones" .
Las inclusiones de nitruro constaron principalmente del aumento de TiN ya que el producto de la concentración de Ti y N [Ti%] x [N%] en el acero fundido se vuelve más grande. Entonces, en la Figura 1, la magnitud de [Ti%] x [N%] se clasifica por el nivel y se traza mientras cambian los símbolos de indicación. Después, puede verse que (Ca%)/(A1%) en las inclusiones es disminuida dentro de la gama de alrededor de 1 sin considerar la concentración de Ti y N en el acero fundido. Cuando se observa la relación entre (Ca%)/(Ti%) y la relación de existencia de nitruro, en alrededor de 1, entre 0.9 y 1.3 de (Ca%)/(A1%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S, se obtuvo el resultado mostrado en la Figura 2. Como se describió antes, cuando se forman las inclusiones de Ca-Al-O-S en donde se incorpora Ti, la relación de existencia de nitruro disminuye en un caso donde el valor para (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones está entre 0.7 y 19. En la Figura 2, (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones se denomina como "relación Ca/Ti en las inclusiones" y (Ca%)/(A1%) se denomina como "Ca/Al". Como se describió antes, conforme la relación de existencia de nitruro en el acero se hace más pequeña, se suprime la ocurrencia de la corrosión por picaduras debido a los nitruros en caso de corrosión y la resistencia SSC del acero puede mejorarse en gran medida.
Después, se investigó el agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC) . Este método se realizó sumergiendo un espécimen de prueba cortado en 0.5% de ácido acético + 5% de solución salina a 25 grados C saturados con sulfuro de hidrógeno en 101325 Pa (1 atm), sin tensión durante 96 horas y examinando la ocurrencia de grietas. Para el resultado obtenido, cuando se trazó una tendencia de la ocurrencia de grietas en relación con (Ca%)/(Al%) o (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S de la misma manera como en la investigación para la resistencia SSC, se obtuvieron los resultados que se muestran en la Figura 3 o en la Figura 4. En la Figura 3, (Ca%)/(A1%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S se denomina como "relación Ca/Al en las inclusiones". En la Figura 4, (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones se denomina como "relación Ca/Ti en las inclusiones" y (Ca%)/(A1%) se denomina como "Ca/Al". En vista de las figuras anteriores, puede verse que la forma de las inclusiones en el acero las cuales son excelentes en la resistencia SSC también proporciona un excelente efecto en la resistencia HIC. Es decir, el acero es mejorado en la resistencia SSC, así como en la resistencia HIC controlando (Ca%)/(A1%) en las inclusiones de Ca-Al-O-S formadas en el acero de acuerdo con una gama predeterminada e incorporando Ti en una cantidad dentro de una gama especificada en las inclusiones . Por lo tanto, como resultado del estudio de las condiciones de fabricación para lograr esta forma de inclusiones, se ha encontrado que pueden adoptarse el siguiente método y condiciones en un caso fabricar tubos de acero como una materia prima mediante pasos generalmente empleados de convertidor, horno de refinación RH y colada continua. Es decir, en primer lugar, S en el acero fundido es disminuido tanto como es posible. A pesar de que esto se realiza en el proceso de fusión de hierro antes de la refinación por el convertidor, también puede aplicarse en el tratamiento RH y esto se realiza a través de medios usualmente adoptados. En segundo lugar, para mejorar la precisión de control de la composición de las inclusiones, una "concentración de óxidos inferiores en escorias", es decir, "la concentración resultante de óxidos de Fe y óxidos de Mn en escorias" es controlada a 5% o menos usando un agente modificador de escoria o semejantes y la relación de masa de CaO/Al203 en las escorias es controlada a 1.2 a 1.5. Esto se debe a que el control de composiciones para las inclusiones en el acero se vuelve difícil si la concentración de los óxidos inferiores en las escorias es excesivamente alta y también porque (Ca%)/(A1%) en las inclusiones se vuelve menor que 0.55 cuando la relación de masa de CaO/Al203 es menor que 1.2, además (Ca%)/(A1%) en las inclusiones excede de 1.72 cuando la relación de masas de CaO/Al203 excede de 1.5. Por último, los ingredientes del acero como los elementos de aleación son controlados a una composición propuesta. Se agrega Ti antes de la adición de Ca y después de la desoxidación por Al. En este caso, [Al%] / [Ti%] en el acero fundido se controla a una relación de 1 a 3. Esto se debe a que (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones de acero excede de 19 cuando [Al%] / [Ti%] en el acero fundido es menor que 1, considerando que el (Ca%)/(Ti%) antes mencionado disminuye a menos de 0.7 cuando el [Al%]/[Ti%] en el acero fundido excede de 3. Para la adición de Ca o el tratamiento con Ca, se usa un metal o una aleación como Ca puro o CaSi, o una mezcla de los mismos con un fundente. En general, la cantidad de adición de Ca es determinada a menudo con el propósito de controlar la forma de las inclusiones de óxido o las inclusiones de sulfuro dependiendo de la concentración de S ( [S%] ) , la concentración de oxígeno
([0%]), etc., en el acero fundido. Sin embargo, puesto que el Ca se agrega en la presente invención con el fin de controlar la forma de las inclusiones de Ca-Al-Ti, el efecto no puede obtenerse de manera suficiente de conformidad con el índice convencional para determinar la cantidad de adición de Ca . Como resultado de varios estudios de la relación entre la cantidad de adición de Ca, una producción de Ca y una gama óptima del Ca que se logrará para el
(Ca%)/(A1%) o el (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones, puede adoptarse el siguiente método. Es decir, la cantidad de Ca que se agregará al acero fundido, desoxidado por Al y con el Ti agregado está normalmente dentro de una gama para la cantidad de adición de Ca [ (kg) /acero fundido (ton) ] con el propósito de controlar normalmente las inclusiones y, además, la "relación de adición de Ca" mostrada por la siguiente fórmula (1) es controlada de 1.6 a 3.2 dentro de la gama como se describió antes. Relación de adición de Ca = {cantidad de adición de Ca (kg/ton)/40}/{ [Al(%)]/27 + [Ti(%)]/48} ... (1), en donde, en la fórmula (1), [Al(%)] y [Ti(%)] cada uno representa % en masa en el acero fundido. En ambos casos donde la relación de adición mostrada por la fórmula (1) es menor que 1.6 o que excede de 3.2, las inclusiones de nitruro tienden a aumentarse en el acero. La velocidad de enfriamiento de una temperatura de línea de liquidus a una temperatura de línea de solidus en la parte central de un lingote de acero durante la fusión es de manera deseable de 6 a 20 grados C/minuto. Esto se debe a que el (Ca%)/(A1%) de las inclusiones en el acero está fuera de la gama propuesta tanto en un caso donde la velocidad de enfriamiento es demasiado rápida, como en un caso donde es demasiado lenta. Como se describió antes, las inclusiones en el acero constan principalmente de Ti que contiene Ca-Al-O-S. En un caso donde se agregan Nb y Zr, el Nb y Zr están contenidos además en las inclusiones. También en este caso, la relación para el (Ca%)/(A1%) y el (Ca%)/(Ti%) de las inclusiones en el acero, o los métodos de fabricación son los mismos. Con el propósito de fabricar un tubo de acero con un límite elástico de 758 MPa o más después de un tratamiento de enfriamiento rápido y revenido, los aceros de aleación baja A a X se retinaron en un convertidor, después se realizó el control de los ingredientes y el control de la temperatura en un horno al vacío RH y se formaron placas redondas de 220 a 360 mm de diámetro mediante un método de colada continua. En este caso, se controló una concentración de óxidos inferiores en escoria a una gama de 7% o menos con un agente modificador de escoria que se cargará en un cucharón en el momento de la colada desde el convertidor para cambiar la relación de masa de CaO/Al203. Después de controlar los ingredientes, se realizó la desoxidación con Al y después se agregó Ti. Después de eso, se agregó Ca en forma de una aleación de CaSi con un alimentador de alambre y después se realizó la colada. Además, para comparación, se agregó Ti dependiendo de las piezas después de la adición del Ca . Las condiciones se muestran en la Tabla 2. La velocidad de enfriamiento de la temperatura de línea de liquidus a la temperatura de línea de solidus en una parte central de la placa de acero durante la colada se estableció de 20 a 15 grados C/minuto. Después de la colada, las placas redondas se convirtieron en tubos de acero con la formación de tubos de una punzonadora, laminación en caliente y ajuste de tamaño de un mandril y un reductor de dilatación. Se analizaron las composiciones químicas de los tubos de acero obtenidos y, después de pulir un perfil transversal perpendicular a la dirección longitudinal, se midieron el (Ca%)/(A1%) y el (Ca%)/(T?%) en las inclusiones con un espectrómetro de rayos X con disipación de energía (EDX) y se determinó el valor medio de los mismos basándose en los valores analíticos de las inclusiones por el número de 20. Las composiciones químicas de los tubos de acero, se mostraron el (Ca%)/(A1%) y el (Ca%)/(A1%) en las inclusiones en la Tabla 1.
Después de calentar a 920 grados C, los tubos de acero se sometieron a enfriamiento rápido y después se convirtieron en los tubos de acero con un límites elástico de 758 MPa o más que corresponden a la "clase 110 ksi" y los tubos de acero que tienen un límite elástico de 861 MPa o más que corresponden a la "clase 125 ksi" controlando una temperatura de revenido. Para los tubos de acero confirmados para límite elástico y dureza Rockwell C (dureza HRC) después de aplicar el tratamiento de calor, se realizó una prueba de resistencia SSC tomando muestras de las piezas de prueba de tensión, cada una siendo una barra redonda de 6.35 mm de diámetro en paralelo con la dirección longitudinal del tubo de acero. Es decir, se evaluó la "clase 110 ksi" (con un límite elástico de 758 a 861 MPa) en 0.5% de ácido acético + 5% de solución salina a 25 grados C saturados con sulfuro de hidrógeno a 101325 Pa (1 atm) y se evaluó la "clase 125 ksi" (con un límite elástico de 861 a 965 MPa) en 0.5% de ácido acético + 5% de solución salina a 25 grados C saturados con gas a 101325 Pa (1 atm) comprendiendo dióxido de carbono gaseoso y un residuo de 10132.5 Pa (0.1 atm) de sulfuro de hidrógeno, de acuerdo con el método de NACE-TM-0177-A-96 , aplicando una carga de 90% para el límite elástico real y manteniéndose durante 720 horas, respectivamente, con el fin de probar la ausencia o presencia de fractura. Para la resistencia HIC, se usó un tubo de acero controlado a una firmeza de "clase 110 ksi", del cual se tomaron muestras de piezas de prueba teniendo cada una 10 mm de espesor, 20 mm de ancho y 100 mm de longitud, en paralelo con la dirección longitudinal. Las piezas de prueba se sumergieron en 0.5% de ácido acético + 5% de solución salina a 25 grados C saturados con sulfuro de hidrógeno a 101325 Pa (1 atm), sin tensión durante 96 horas y se investigó la ocurrencia del agrietamiento inducido por hidrógeno. La Tabla 3 muestra el resultado de la evaluación para la resistencia SSC y la resistencia HIC del tubo de acero usando los aceros mostrados en la Tabla 1. Como es aparente de los resultados, puede verse que los aceros A a L de acuerdo con la presente invención no causan grietas en la prueba de SSC y la prueba de HIC y tienen excelente resistencia a la corrosión. Por otro lado, en los aceros M, N, P a R y T a X, el (Ca%) / (Al%) en las inclusiones es menor que 0.55 o mayor que 1.72 y esos tubos de acero son deficientes en cuanto a la resistencia SSC y la resistencia HIC ya que están fuera de las composiciones apropiadas de las inclusiones. Además, en los aceros O, Q, S y U a W, el (Ca%)/(Ti%) en las inclusiones es menor que 0.7 o mayor que 19 y por lo tanto se formó una gran cantidad de inclusiones de TiN y por lo tanto esos tubos de acero son deficientes en cuanto a la resistencia SSC.
Tabla 1 Composición química ("Ai en masa) Resto Fe e impurezas Relación de composición cero en inclusiones Observaciones c Si Mn P S Al Ti Ca Cr Mo Nb V B Zr N (Ca%)/(AI%) (Ca%)/(T?%) A 027 025 045 00041 00011 0030 0015 00023 102 070 0032 - 00014 - 00048 058 1071 B 027 026 044 00034 00009 0033 0014 00022 049 071 0006 010 00018 - 00041 073 1250 C 029 024 041 00055 00021 0028 0019 00014 048 070 0032 - 00011 - 00038 090 1429 D 036 025 043 00023 00011 0027 0025 00018 101 072 - - - - 00036 110 1607 E 028 023 041 00022 00021 0032 0015 00016 101 031 0023 - 00018 - 00044 135 1786 Ejemplo
F 027 031 046 00031 00018 0028 0025 00019 102 078 0034 011 00015 0006 00051 165 1964 Inventivo
G 021 011 021 00011 00005 0030 0013 00018 051 031 - 0005 00011 - 00035 062 071 H 026 021 041 00026 00009 0031 0016 00020 102 071 0028 - 00013 0014 00044 082 083 I 034 021 040 00031 00011 0030 0010 00028 049 072 0031 - - 0016 00041 098 095 J 051 011 040 00071 00032 0028 0013 00018 103 078 0036 024 - - 00041 123 107 K 045 013 039 00028 00023 0031 0012 00014 101 070 0024 023 - 0014 00031 159 119 L 027 024 043 00032 00012 0026 0015 00021 100 071 0023 - 00012 - 00049 185 131 M 027 024 044 00031 00014 0028 0014 00007 102 068 0030 - 00011 - 00039 012* 068* N 027 022 044 00026 00013 0027 0016 00042 103 069 0024 - 00011 - 00042 035* 532 0 028 023 045 00028 00021 0030 0007 00022 098 070 0021 - 00012 - 00043 057 205* P 027 022 046 00031 00024 0031 0026 00023 102 073 0031 - 00011 - 00038 202* 423 Q 027 022 046 00029 00013 0031 0014 00024 103 071 0035 - 00009 - 00031 251* 193* Ejemplo
R 027 024 046 00021 00021 0032 0015 00022 100 070 0033 - 00015 - 00048 315* 712 Comparativo
S 027 028 032 00026 00013 0029 0014 00012 101 069 0011 - - - 00046 155 065* T 028 030 011 00025 00014 0025 0015 00011 051 032 0011 - - - 00051 540* 218 0 045 011 022 00025 00015 0024 0022 00003 125 072 0035 024 - - 00053 021* 225* V 023 031 041 00024 00011 0023 0045 00030 103 051 0032 - 00011 - 00043 1214* 205* w 024 025 039 00031 00007 0032 0022 00048 071 071 0031 - 00009 - 00045 275* 215* X 026 028 044 00038 00009 0028 0017 00006 098 069 0028 - 00011 - 00032 041* 055* a marca * significa "fuera de la fama definida en la presente invención"
Tabla 12
APLICABILIDAD INDUSTRIAL El tubo de acero, que comprende el acero para tubos de acero de la presente invención, tiene una excelente resistencia SSC y una excelente resistencia HIC con un límite elástico superior a 758 MPa. Por lo tanto, el acero para tubos de acero de la presente invención puede usarse como una materia prima para artículos tubulares para campos- petroleros, siendo usado a una mayor profundidad y en circunstancias de corrosión severa, como tubos de revestimiento para pozos de petróleo y/o gas natural, varillas de sondeo y bocas de sondeo para excavación y semejantes.