胺脱基本知识课件
胺脱基本知识
一、炼油加工流程图1，原油的加工流程图2，炼厂液化气的加工流程
二、脱硫介质组成特点表1，常减压气体常减压蒸馏CO2H2氮气氧气空气甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯异丁烷正丁烷丁烯-1异丁烯反丁烯顺丁烯戊烷H2S%(V)初顶气
2.3.3162
10.0
6.10
7.62
7.11
6.111
30.2
6.262
20.6
7.72
3.16350.250.060.
10.08
10.140.5常顶气
1.5.143
3.5580.
9.160
7.145510
1.5
6.22060.
8.466
8.14950.
30.270.290.1
3.12
8.1188减顶气
1.2
8.71
5.4350.
9.865
8.255
6.12
3.23
1.7
9.43
5.11
9.141
8.12
9.140.4
10.2
4.5
7.31432表2，干气组成干气组成密度H2CO2CON2+O2甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯丁烷丁烯C5H2SKg/Nm3%(V)mg/m3轻烃回收
1.3
3.52
2.3360.0
9.121
8.127
9.16
8.310
9.29260.1
3.15980.1
1.267XXXX5524催化裂化0.766
30.
6.42540.
8.5161
8.23
9.110
9.11460.2
9.11
10.380.XXX延迟焦化0.
8.66110
6.1
5.1230
4.797
20.
5.233
6.23
9.15
7.1170.470.2
9.727%加氢尾气H2H2SC1C2C3C4C5空气焦化汽油加氢40.
8.84137
9.123
3.62
7.11
2.13
9.1419催化汽油后加氢
5.13
8.12
7.4211
7.4122
2.6
7.72
7.313蜡油加氢
4.2
6.5997
20.2
4.113
7.7
8.655
8.1
6.4369渣油加氢50.
7.214
4.2112
8.7
4.6
8.53
8.20
7.325表3，液化气组成装置名称密度乙烷乙烯丙烷丙烯正丁烷异丁烷丁烯-2异丁烯丁烯-1戊烷戊烯H2S总硫Kg/Nm3%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)%(V)mg/m3mg/m3轻烃回收40
5.8.5080.4
7.38
5.122
3.6
9.16
20.
7.10
6.11
4.340.138XXXX8403催化裂化
5.4840.240.11
1.2024
9.4
6.51
9.18
4.8
8.690
2.5580.240.047XXXX8219延迟焦化
5.45
20.390.1
7.451
8.1734
10.
9.87
5.330
2.36
9.3
6.6320%
3.50%表
4、循环氢组成装置名称H2C1C2C3C4C5H2SNH3空气焦化汽油加氢
8.47
8.7350.670.770.890.
5.XXX.39催化汽油后加氢
9.10
3.52
9.1390.460.140.9
10.19530焦化柴油加氢
8.5
5.287
9.21
9.11
30.690.340.42680.66蜡油加氢
8.235
10.0
7.25
6.1
20.6
10.31180
2.50
3.45渣油加氢
8.71
7.74
6.15
10.670.50.2159
20.
9.1163表
5、低分气组成装置名称空气H2C1C2C3C4C5H2SNH3蜡油加氢
3.1
6.73
9.187
8.58
9.31
5.18
20.791090
7.60渣油加氢
1.53
7.311
1.11
5.4
8.331
9.12
30.6
9.39890表
6、连续重整装置稳定塔顶、脱丁、戊烷塔顶气密度H2H2SNH3C1C2C3C4C5H2O稳定塔顶气
1.6622
3.10
7.34
9.170
3.24
8.5162
4.412
10.6密度H2N2H2SC1C2C3IC4NC4IC5NC5脱丁戊烷塔顶气
1.0
8.8521
2.216
9.4014
20.3
7.296
9.11
5.39
4.218
20.71表
7、制硫尾气设计数据(实际运行无精确分析方法)制硫尾气来源制硫部分来加氢尾气温度40压力MPa(g)0.007流量(kmol/h)%vH
2.138
9.2261H2O
3.4
9.2657CO0.0490.01N24
6.495
9.8745CO
2.1214
7.228H2S0.1440.03COS0.031(59ppm)0.01AR
5.51
5.104合计
5.316XXXX5100.00表
8、硫磺原料酸性气组成H2SCO2NH3CH烃%v35，一般60804了解各种气体的组成特点，组成特点确定用途和去向，用途确定精制要求和加工方案。就脱硫化氢而言，可将介质大体分成干气、液化气、临氢气和硫磺尾气四类介质。干气中含有一定量的CO2，脱硫过程要求一定的选择性；液化气中CO2含量很少，不要求选择性，但要求胺液对烃的溶解性较小为好；临氢气不含CO2，特别是循环氢脱硫精度要求不高，可生产高纯H2S；硫磺尾气含有很高的CO2，加上操作压力较低，脱硫过程特别强调选择性。
三、有关胺的基本知识
1、氨NH3氮原子的序数是7，原子量14，分子量28，氮原子外层电子5，与三个氢结合形成NH3后外层有一个未共用电子对轨道，由于这对未共用电子对，使NH3具有亲质子(H+)或给电子作用。由于NH3亲H+形成NH4+，溶液中OH-的浓度增加了，于是形成了碱性；返回来讲，NH3的亲质子性或给电子性就是碱性，这是有机化学中碱性的一种定义。
2、氨分子中的H被烃基所取代形成的化合物叫胺，与铵(NH4OH)类似的季胺盐(CH3)4NCl,季胺碱(CH3)4NOH。
3、醇胺
3.1醇甲醇乙醇异丙醇叔丁醇
3.2醇胺H2N-CH2-CH2-OH(伯MEA)HN-(CH2-CH2-OH)2(仲DEA)N-(CH2-CH2-OH)3(叔TEA)NH2CH2CH2OCH2CH2-OH(二甘醇胺DGA)(二异丙醇胺DIPA)CH3N(CH2CH2-OH)2(N-甲基二乙醇胺MDEA)
3.3为什么选用乙醇基取代主要是改善水溶性，氨水的浓度一般只有3%。提高沸点，有利再生，减少损失。合成单体的限制，环氧乙烷、环氧丙烷。工业上乙醇胺的使用浓度1545%。
3.4碱性的变化规律：NH3取代基越大碱性越小，取代基越多碱性越小。详细见下列“常用醇胺的物化性质数据表”。表9表
10、不同类型醇胺电离的碱性强度醇胺类型MEADEADIPAMDEA电离常数27592
8.122
6.35位阻胺取代基大、异构化复杂大而且异构化复杂的取代基，对N原子未共用电子轨道形成位置阻碍，这样只有直径小的分子才能靠上去，分子大的就靠不上去了，故称作位阻胺。最有名的位阻胺：T
四、脱后H2S不合格的因素分析醇胺吸收酸性气虽然是化学吸收过程，但醇胺水溶液吸收酸性气实际按以下三个步骤进行。图3
1、醇胺浓度的影响表1
1、MDEA浓度对脱硫活性的影响浓度305XXXX7090PH值111098图
4、
3、再生效果的影响贫液的H2S和CO2含量。一般干气液化气精制贫剂再生后H2S含量要求小于2g/l，硫磺加氢尾气脱硫贫剂要求小于1g/l，甚至小于0.5g/l。g/l这个单位没有考虑胺浓度，更具有分析价值的是没摩尔胺的酸性气负荷，即mol/mol。表1
2、酸气负荷对MDEA脱硫活性的影响平衡溶剂的酸气负荷，mol/mol0.0
10.050.
10.
20.325%m浓度的酸气负荷，g/l0.
7.3
6.71
1.4
3.21435%m浓度的酸气负荷，g/l
1.0
5.XXX平衡气相的H2S分压，KPa0.0
10.40.50.
7.10
1.0MPa脱后平衡气H2S含量，mg/m3156XXXX050XXXX5000.5MPa脱后平衡气H2S含量，mg/m330120XXXX100XXXX0000.05MPa脱后平衡气H2S含量，mg/m3300g/l与mol/mol的换算：
1、简化法0.7g/l(25/35)100=0.01mol/mol
2、先求出H2S的摩尔：0.7/34=0.021mol；再求出胺摩尔:1升溶剂约等于1000g，乘以浓度25%得出MDEA是250g，除以分子量119得出MDEA是
2.1mol；最后，0.021/
2.1得出0.01mol/mol。再生效果不好的原因分析，见郝XX液化气精制。
4、循环量(溶剂负荷)的影响通过富液的酸性气负荷，或者操作循环量与设计值比较，来评估操作循环量是否合适。提高循环量可降低每一层塔盘上溶液的酸性气负荷，提高脱硫效果。可以从原料的酸性气数据，或者富液的H2S及CO2数据，看富液的酸性气负荷是否偏高。一般干气精制设计的酸性气负荷在0.
30.4mol/mol，最高不超过0.5，超过0.3就可以认为偏高；对硫磺尾气脱硫而言当然应更低一些。如果酸性气负荷不高还是脱不合格，那就去看再生效果；再生也没问题，就是脱硫塔接触效果不良。已知原料量、原料中H2S含量、溶剂量、溶剂胺浓度，求富液的酸性气负荷。如液化气40t/h，其中H2S含量20000mg/m3，溶剂20t/h，胺浓度30%，计算溶剂硫负荷。H2S的g数：40t/h1000
4.7
5.22420g/m3=377263g/hH2S的mol数：377263g/h34=11096mol/h溶剂的l数：30t/h10001=30000l/h胺的mol数：30t/h100XXXX0030%119=75630mol/h富溶剂H2S负荷：377263g/h30000l/h=
1.258g/l富溶剂H2S负荷：11096mol/h75630mol/h=0.15mol/mol补充干气的计算化验数据的贫富液硫化氢含量不包括CO2，分析问题时，酸性气负荷要考虑上CO2。部分企业有贫富液CO2的分析数据，如果没有，应参考原料中CO2的含量、或者酸性气中CO2的含量，以及同类装置CO2的共吸收率数据推算出CO2的负荷。
5、温度的影响温度低有利吸收。另外，温度升高，CO2的吸收速度增加，所以，低温也有利提高选择性。注意介质温度和贫剂温度。
6、压力的影响压力的影响见表12。尽可能提高吸收脱硫的操作压力。
五、液化气胺脱硫化氢简述
4.1基本原理醇胺类化合物(一乙醇胺、二乙醇胺、N甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺等)分子中都含有一个氨基，其水溶液一般都显碱性，在常温下能与硫化氢、二氧化碳等酸性气发生化学反应，生成一种不太稳定的盐，在较高温下这种盐会发生分解，又释放出硫化氢和二氧化碳，使醇胺化合物得以再生，这是醇胺法脱酸性气的基本原理。其主要化学反应方程式为(酸碱中和)：2R2NH+H2S(R2NH2)2S(R2NH2)2S+H2O2R2NH2HS2R3N+H2O+CO2(R3NH)2CO3(R3NH)2CO3+H2O+CO22R3NHHCO3CO2与胺的反应还要复杂一些，进一步学习参见配方溶剂-第7页及第102页。
4.2基本工艺流程原料液化气经沉降罐沉降分离，除去游离的水和夹带的固体杂质后由进料泵打进脱硫塔，液化气在塔内自下而上与脱硫剂溶液逆流接触，通过化学吸附脱除酸性气组分；出脱硫塔的净化液化气经胺液分离罐分离夹带的胺液后出装置。脱硫塔底排出的富液经贫富液换热器换热后进闪蒸罐，闪蒸出溶解的烃类后，由富胺液循环泵打到再生塔上部。在再生塔内胺液通过逐级升温汽提以脱除酸性气，到再生塔底胺液中的酸性气含量要求达到再生控制指标。再生塔底排出的贫液经换热器、冷却器，冷却后返回溶剂储罐或缓冲罐，再由贫胺液泵抽出送至脱硫塔上部循环使用。再生塔顶出的水蒸气和酸性气体经冷却和冷凝，冷凝水全部返回再生塔顶作回流，酸性气去硫磺回收装置或火炬。溶剂的腐蚀产物和机杂等固体杂质会加剧冲刷腐蚀及发泡，所以多数装置都增设贫富液过滤器。富液过滤器因清理困难，一般作用不大。
4.3影响脱硫效果的因素分析
4.3.1设备液化气胺脱工艺过程中，最重要的设备为脱硫塔和胺液再生塔。目前脱硫塔大多采用填料塔，再生塔采用浮阀塔。脱硫塔的设计要依据液化气中硫化氢的含量、液化气的处理量、贫胺液的浓度、贫胺液的循环量等参数来确定塔径和填料高度。目前设计院设计的脱硫塔液化气空塔流速不大于5mm，填料高度一般为12m，设计胺浓度30%。对于硫含量在万以内的液化气，脱硫效果都能保证脱硫效果，但对于硫含量特别高的液化气脱硫效果都不能保证。胺液再生塔的设计根据胺液循环量、富胺液酸性气负荷等参数确定塔径和塔盘数。一般再生塔塔盘数不低于20层，富胺液再生停留时间不小于1小时。再生塔底蒸汽量取决于工艺要求的贫液质量(硫化氢含量小于
2、1或0.5克/升)、醇胺的类型、塔高。蒸汽耗量大致为0.100.15t/t(溶液)。再生塔顶排出气体中的水蒸汽摩尔数与酸性气摩尔数之比为回流比，一般为13。回流比不宜太低，否则贫液中的H2S含量急剧上升。再生塔底集液盘结构及重沸器循环方式对胺液再生效果有很大的影响。常见的有以下三种方式：图1和图2属于部分加热的方式，塔底总有一部分溶剂始终不能参与到热虹吸循环之中，部分贫液没经过重沸器加热，不利于溶剂的再生，导致贫液硫化氢含量偏高，一方面将影响贫液对硫化氢的吸收，另一方面会加重贫液高温部分设备的腐蚀；由于进入重沸器的溶剂流量减少，流速降低，不仅需要提高再生加热温度，而且延长了停留时间，加速了溶剂的热降解。图3和图4属于全加热方式，依靠溶剂的位差和密度差同时形成热虹吸动力，确保循环和换热效果，这种结构在实际使用中操作比较稳定。采用图3方式时，返塔口不宜直冲集液管或对集液板加隔热层，避免集液管内溶剂汽化，形成汽阻影响热虹吸效果。600800mm图
1.图
2.600800mm图
3.图
4.富液闪蒸罐为保证下游克劳斯装置产品硫磺的质量，再生塔顶排出的酸性气中烃类含量不应超过4%，所以在富液进再生塔之前必需加闪蒸罐。
4.3.2乙醇胺类型脱硫剂的选择主要根据脱硫活性、抗降解性、经济实惠及要求的特殊性能等几方面综合考虑。可以作为脱硫使用的醇胺类型比较多：有单乙醇胺、二乙醇胺、N甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺等。单乙醇胺碱性最强，与硫化氢反应活性最高，而且由于单乙醇胺分子量相对最小，单位质量浓度下酸性气负荷最高，所以早期人们都作为脱硫用剂使用。但是单乙醇胺与硫化氢反应形成的盐比较稳定，再生所需温度偏高，耗的热能也较高；另一方面单乙醇胺与COS及CO2反应形成不可再生的碱式热稳盐，及化学降解会造成有效胺浓度下降和贫液H2S含量偏高，同时对设备腐蚀也加重，所以目前大部分脱硫装置都不用单乙醇胺作为脱硫剂使用；二乙醇胺碱性和化学降解比单乙醇胺要弱，再生能耗比较低，但对酸性气不具有选择性，所以也很少有厂家使用；N甲基二乙醇胺相对比较碱性最弱，而且在一定浓度下使用，其对硫化氢的选择性也比较好，再生温度较低，能耗和腐蚀性都比较弱，所以是目前脱硫装置普遍使用的脱硫剂品种；二甘醇胺、二异丙醇胺由于价格相对较高，在没有特殊要求的情况下，都不选择使用。脱硫活性：一定条件下，脱硫溶剂与含酸介质充分接触后，介质中残余的H2S浓度；脱硫剂的碱性越强，脱硫活性越高。酸性气负荷：单位体积胺液中吸收的H2S及CO2的含量，g/l；或单位摩尔胺吸收的H2S及CO2的摩尔量，mol/mol。降解性：化学降解醇胺与酸性化合物反应生成不能再生的稳定物质，失去脱硫化氢功能。热降解醇胺受热分解；氧化降解醇胺被介质中的氧或大气中的氧氧化变质，失去脱硫作用。选择性：液化气或干气及天然气中酸性气组分除硫化氢外还含有二氧化碳。二氧化碳无毒，对下游烃类深度利用也无副作用，所以少脱除或不脱除二氧化碳，对产品质量没有影响，反而可以降低胺液的循环量，降低能耗。
4.3.3操作条件脱硫塔：进料温度3040之间，温度太高脱硫活性下降，注意温度压力条件，防止液化气汽化；注意冬天液化气进料温度不能过低，温度太低溶液中分子运动减慢也不利于脱硫，而且低温导致溶液粘度增加，容易产生相互夹带；过低的液化气进料温度还会造成塔内胺液局部急冷，出现胺液结晶堵塞床层。闪蒸罐：闪蒸温度6080。温度过低闪蒸效果差，温度过高水蒸气蒸发损失严重；闪蒸压力0.250.45。压力过高闪蒸效果不好。再生塔：溶剂再生温度，塔底1155，塔顶1055；塔顶压力0.050.02Mpa，塔顶压力不能太高，太高不利于酸性气释放。
4.4胺脱经常出现的问题及应对措施
4.4.1脱后产品硫含量高超脱硫塔设计负荷增加二级脱硫设备。剂烃接触不充分提高填料段、改下液位操作、提高循环比。贫胺液硫含量高找出再生不好的原因改进。贫胺液质量差强化贫富液过滤、改进净化措施、间断更换酸性水。操作条件不理想
4.4.2胺液再生效果差设计胺液为不完全再生提高蒸汽流量，提高气化率。重沸器气化率低提高蒸汽量再生压力高保持酸性气后路畅通。溶剂起泡强化过滤、更换酸性水、彻底更换胺溶液。贫富液换热器内漏检修顶回流温度过低，顶温提不起来，气提效果差。热稳盐影响检测结果热稳盐离子交换装置操作失误导致溶液中带入钠离子。
4.4.3设备腐蚀严重胺脱设备腐蚀一般都出现在贫富液换热器、再生塔重沸器物料出入口管线、重沸器管束表面等高温且流速快的地方。硫负荷超标，为了减轻设备腐蚀一般控制酸性气负荷不大于0.36mol/mol.胺。材质选项不合理原料气中CI离子、SO2等强酸性物质含量高脱硫剂稀释避免用新鲜水加热蒸汽温度高降解产物特别是氧化降解物含量高设计线速高防止设备腐蚀应从设计入手：易腐蚀部位材质要选择不锈钢或不锈钢衬里；富胺液酸性气负荷控制在理想范围内，设计采用较大的循环流量；增加胺液中酸性离子的脱除装置(树脂置换)。
4.4.4胺液起泡外来物质污染过滤净化、置换酸性水、加消泡剂、油抽提、置换浓度太高稀释降解物含量太高树脂置换净化、更换脱硫剂。
4.5特殊案例案
一、宁XX厂催化液化气先进球罐，后再用泵送胺脱，冬天时液化气进料温度常在负10度以下，脱硫塔经常会被白色结晶物堵塞。案
二、海科化工MT
三、清沂山焦化胺液再生酸性水检测胺浓度30%左右，因为原料中含有大量的氨所致，原料气增加水洗后问题解决。案
四、中捷华岳液化气脱硫剂更换后短时间内就出现发泡现象，原因为中捷XX加工的是环烷基高酸原油，炼制过程中加入的各种破乳剂、缓蚀剂等，这些助剂随液化气中凝结水一起进入脱硫剂溶液中。案
五、天津XX石化再生正常，但贫液硫化氢含量偏高，原因为热稳盐置换树脂用碱液再生后没有用除盐水冲洗，使部分氢氧化钠跑到脱硫胺液中，产生碱性热稳盐。案
六、青岛石化焦化液化气实际硫化氢含量远远高于设计值，在原设计的基础上增设一级混合器预胺脱设施，解决问题。案
七、北海、荆门液化气脱硫效果不理想，原因认为剂烃接触效果不好，在使用SH助剂的同时，脱硫塔改下液位操作，解决问题。
4.6如何提高选择性(硫化氢比二氧化碳的分子小，在水中的溶剂快)采用位阻醇胺作为脱硫剂可以提高选择性。缩短剂烃接触时间可以提高选择性。提高醇胺浓度，降低醇胺溶液的水含量，有助于提高选择性。适当降低脱硫温度，有助于提高选择性。