[go: up one dir, main page]

WO2025225621A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体

Info

Publication number
WO2025225621A1
WO2025225621A1 PCT/JP2025/015622 JP2025015622W WO2025225621A1 WO 2025225621 A1 WO2025225621 A1 WO 2025225621A1 JP 2025015622 W JP2025015622 W JP 2025015622W WO 2025225621 A1 WO2025225621 A1 WO 2025225621A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
formula
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/015622
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将太 古賀
航平 菊田
正浩 小田原
俊介 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of WO2025225621A1 publication Critical patent/WO2025225621A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/20Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36Amides or imides
    • C08F222/40Imides, e.g. cyclic imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • Patent Document 1 is an example of a resin sheet used for printed wiring boards, etc., that has been studied.
  • Patent Document 1 discloses a resin sheet including a support and a layer containing a resin composition disposed on the surface of the support, wherein the resin composition contains a cyanate ester compound and/or a phenol compound, and an epoxy compound and/or a maleimide compound, and at least one selected from the group consisting of the cyanate ester compound, the phenol compound, the epoxy compound, and the maleimide compound contains a compound having a biphenyl skeleton, and when the resin composition contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is 60 parts by mass or less per 100 parts by mass of resin solids in the resin composition, the Vickers hardness (HV0.01) of a cured product of the resin composition is 10 to 19, and the thickness of the layer containing the resin composition is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the resin composition contains a cyanate ester compound and/or a phenol compound, and an epoxy compound and/or a maleimide compound, and at least one selected from the group consisting
  • the present invention solves such problems, and aims to provide a resin composition, a resin sheet, and a multilayer body that can provide a resin sheet that has flexibility when the resin sheet is in a B-stage state and has excellent low thermal expansion properties when further cured from the B-stage state to a C-stage state.
  • thermosetting compound (A) having a melting point of 30°C or lower and a 5% weight loss temperature of 150°C or higher
  • thermosetting compound (B) capable of undergoing a polymerization reaction with the thermosetting compound (A)
  • thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, and the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is at least one selected from the group consisting of a compound having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule and a compound having two or more (meth)allyl groups in the molecule.
  • thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, and the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is a compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond
  • thermosetting compound (B) includes at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, a cyanate ester compound, a compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, a maleimide compound, and a nadimide compound.
  • thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond
  • thermosetting compound (B) includes a maleimide compound.
  • thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond
  • thermosetting compound (B) includes a compound represented by formula (M1) and/or a compound having a structure represented by formula (M7).
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A represents a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 each independently represent an alkyl group.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Each M15 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • px represents an integer of 0 to 3.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; a halogen atom; a hydroxyl group; or a mercapto group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, provided that one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, or one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group
  • Each X1 independently represents the following formula (x):
  • the thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond
  • the thermosetting compound (B) includes a maleimide compound
  • the resin composition according to any one of [1] to [10] further comprising an elastomer containing a polymer block (a1) containing a styrene compound unit having a radical reactive group and a conjugated diene compound unit.
  • the thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is a compound represented by formula (A-1) and/or a compound represented by formula (A-2), and includes a compound having two carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule;
  • the thermosetting compound (B) includes a compound represented by formula (M1) and/or a compound having a structure represented by formula (M7),
  • the composition further comprises an elastomer containing a polymer block (a1) containing a styrene compound unit having a radical reactive group and a conjugated diene compound unit,
  • the resin composition according to any one of [1] to [13], wherein the conjugated diene compound unit is a hydrogenated product and/or a partially hydrogenated product.
  • Formula (A-1) (In formula (A-1), R A represents a hydrogen atom or a substituent.)
  • Cy1 represents an alicyclic structure, each L independently represents a single bond or a linking group, each Po independently represents a carbon-carbon unsaturated double bond group, and R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A represents a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 each independently represent an alkyl group.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Each M15 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • px represents an integer of 0 to 3.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; a halogen atom; a hydroxyl group; or a mercapto group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, provided that one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, or one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group
  • Each X1 independently represents the following formula (x):
  • the thermosetting compound (A) includes a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond
  • the thermosetting compound (B) includes a maleimide compound
  • the content of the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and the maleimide compound
  • the content of the thermosetting compound (A) is 2 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition
  • the composition further comprises an elastomer containing a polymer block (a1) containing a styrene compound unit having a radical reactive group and a conjugated diene compound unit, the content of the elastomer is 0.5 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, Further, it contains a radical polymerization initiator,
  • the resin composition according to any one of [1] to [16], further comprising an imidazole-based curing accelerator
  • the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is a compound represented by formula (A-1) and/or a compound represented by formula (A-2), and includes a compound having two carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule
  • the thermosetting compound (B) includes a compound represented by formula (M1) and/or a compound having a structure represented by formula (M7)
  • Formula (A-1) (In formula (A-1), R A represents a hydrogen atom or a substituent.)
  • Cy1 represents an alicyclic structure, each L independently represents a single bond or a linking group, each Po independently represents a carbon-carbon unsaturated double bond group, and R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A represents a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 each independently represent an alkyl group.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Each M15 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • px represents an integer of 0 to 3.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; a halogen atom; a hydroxyl group; or a mercapto group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, provided that one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, or one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group
  • Each X1 independently represents the following formula (x):
  • a multilayer body comprising a base film, a resin sheet, and a cover film laminated in the aforementioned order, and the resin sheet being a layer in a B-stage state formed from the resin composition according to any one of [1] to [18].
  • thermosetting resin composition is the resin composition according to any one of [1] to [18].
  • a printed wiring board comprising an insulating layer and a conductor layer disposed on a surface of the insulating layer, wherein the insulating layer comprises a layer formed from the resin composition according to any one of [1] to [18].
  • the present invention makes it possible to provide a resin composition, resin sheet, and multilayer body that can provide a resin sheet that is flexible when in a B-stage state and exhibits excellent low thermal expansion when further cured from the B-stage state to a C-stage state.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic view showing an example of a multilayer body according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional schematic view showing an example of a multilayer body according to a second embodiment of the present invention.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to only this embodiment.
  • the word "to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • various physical properties and characteristic values are those at 23° C. unless otherwise specified.
  • groups (atomic groups) in this specification when a notation does not specify whether they are substituted or unsubstituted, it includes both groups (atomic groups) that have no substituents and groups (atomic groups) that have substituents.
  • alkyl group includes not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
  • the dielectric constant refers to the ratio of the dielectric constant of a substance to the dielectric constant of a vacuum.
  • the dielectric constant may be simply referred to as "dielectric constant.”
  • the dielectric constant in this specification refers to the dielectric constant at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonance perturbation method.
  • (meth)acrylic refers to both or either of acrylic and methacrylic
  • (meth)allyl refers to both or either of allyl and methallyl
  • the resin solid content refers to components excluding fillers and solvents, and is intended to include the thermosetting compound (A), the thermosetting compound (B), other thermosetting compounds that are blended as necessary, and other resin additive components (additives such as flame retardants, etc.).
  • the scale of the drawings in Figures 1 and 2 may not correspond to the actual scale.
  • the resin composition of the present embodiment is characterized by containing a thermosetting compound (A) having a melting point of 30°C or lower and a 5% weight loss temperature of 150°C or higher, and a thermosetting compound (B) capable of undergoing a polymerization reaction with the thermosetting compound (A) (however, excluding those corresponding to the thermosetting compound (A)).
  • a resin composition can be obtained that can provide a resin sheet (and even a multilayer body having a glass core and a resin sheet) that has flexibility when the resin sheet is in a B-stage state and has excellent low expansion properties when further cured from the B-stage state to a C-stage state.
  • B-stage includes an intermediate curing stage in the reaction of a thermosetting compound, and a semi-cured product formed from a resin composition that is tack-free and appears cured. Therefore, B-stage products are distinguished from products that have been further cured (for example, products in a fully cured state or a C-stage state).
  • cured product refers to a product that has been further cured from a B-stage product.
  • thermosetting compound (A) having a melting point of 30°C or lower and a 5% weight loss temperature of 150°C or higher is used.
  • a thermosetting compound (A) that is liquid at room temperature or becomes liquid upon slight heating, a resin sheet in a B-stage state formed from the resin composition of this embodiment is presumably improved in low elasticity and flexibility, and in toughness as a sheet (film).
  • the thermosetting compound (B) is capable of polymerization reaction with the thermosetting compound (A). In the C-stage state, the thermosetting compound (A) and the thermosetting compound (B) polymerize and sufficiently harden, presumably achieving a low coefficient of thermal expansion.
  • thermosetting compound (A) since the thermosetting compound (A) has a high 5% weight loss temperature of 150°C or higher, it does not volatilize during the process of achieving the C-stage state, and therefore, the above-mentioned effect is presumably fully exerted.
  • a compound that corresponds to the thermosetting compound (A) and also corresponds to the thermosetting compound (B) is classified as the thermosetting compound (A).
  • the resin composition of the present embodiment contains a thermosetting compound (A) having a melting point of 30° C. or lower and a 5% weight loss temperature of 150° C. or higher.
  • the melting point of the thermosetting compound (A) is a value measured according to a visual method (JIS K6220).
  • the melting point of the thermosetting compound (A) is preferably 28°C or lower, more preferably 25°C or lower, even more preferably 20°C or lower, and even more preferably 15°C or lower, and is preferably 5°C or higher, more preferably 0°C or higher, and even more preferably -30°C or higher.
  • the melting point is equal to or higher than the lower limit, the flexibility of the resin sheet in a B-stage state tends to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment contains two or more types of thermosetting compounds (A)
  • the melting point is the melting point of the component with the highest melting point.
  • the 5% weight loss temperature of the thermosetting compound (A) means the temperature at which the mass of a sample decreases by 5% by mass when the sample is heated in air from room temperature (25°C) at a rate of 10°C/min, assuming that the initial mass of the sample is 100% by mass.
  • the 5% weight loss temperature of the thermosetting compound (A) is preferably 160°C or higher, more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, and even more preferably 250°C or higher.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, but a temperature of 350°C or lower is practical.
  • the 5% weight loss temperature is measured according to the description in the Examples section below.
  • the resin composition of the present embodiment contains two or more types of thermosetting compounds (A)
  • the 5% weight loss temperature is the value of the component with the lowest 5% weight loss temperature.
  • the molecular weight of the thermosetting compound (A) is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. Depending on the application, it may be 2,000 or less, 1,500 or less, 1,000 or less, 800 or less, 700 or less, 600 or less, or 500 or less. It is also preferably 100 or more, more preferably 150 or more, even more preferably 200 or more, even more preferably 250 or more, and even more preferably 300 or more. By having the molecular weight below the upper limit, the viscosity of the resin composition is suppressed, and the laminate moldability tends to be better.
  • the molecular weight is a weighted average value.
  • the thermosetting compound (A) preferably contains a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the carbon-carbon unsaturated double bond include a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)allyl group, and a vinyl ether group.
  • a (meth)acryloyl group and/or a (meth)allyl group is preferred, and a methacryloyl group and/or an allyl group is more preferred.
  • the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond preferably has two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, still more preferably 2 to 3, and may even have 2.
  • the thermosetting compound (A) is more preferably one or more selected from the group consisting of compounds having two or more (preferably two) (meth)acryloyl groups in the molecule and compounds having two or more (preferably two) (meth)allyl groups in the molecule, even more preferably one or more selected from the group consisting of compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule and compounds having two or more allyl groups in the molecule, and even more preferably a compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • thermosetting compound (A) is a compound represented by formula (A-1).
  • Formula (A-1) (In formula (A-1), R A represents a hydrogen atom or a substituent.)
  • R 1 A represents a substituent, and is more preferably a substituent having a formula weight of 15 to 350.
  • R A may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms.
  • a resin composition can be provided that is excellent in crosslinkability and that can give a cured product having high toughness.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and/or alkenyl group is preferably 3 or more, more preferably 8 or more, and may be 12 or more, but preferably 18 or less. This improves the resin flow properties of the resin composition, and improves circuit filling properties when using the resin composition of this embodiment to produce a multilayer circuit board or the like.
  • the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms includes linear or branched alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, and docosyl groups.
  • the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms includes, for example, allyl and decenyl groups.
  • compounds represented by formula (A-1) include triallyl isocyanurate, 5-octyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-dodecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-tetradecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-hexadecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-octadecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-eicosyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-docosyl-1,3-diallyl isocyanurate, and 5-decenyl-1,3-diallyl isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more, or may be used as prepolymers.
  • commercially available compounds represented by formula (A-1) can also be used.
  • Commercially available compounds include, but are not limited to, L-DAIC manufactured by Shikoku Chemical Industries Co., Ltd., and P-DAIC, which has a phosphorus-based substituent, manufactured by Shikoku Chemical Industries Co., Ltd.
  • An example of triallyl isocyanurate is TAIC manufactured by Shinryo Corporation.
  • Cy 1 is selected from the group consisting of norbornane, decalin, perhydroazulene, adamantane, and tricyclodecane, more preferably tricyclodecane.
  • Each L is independently a single bond or a linking group, and is preferably a single bond or a group selected from groups consisting of —CH 2 —, —O—, —NH—, —S—, —S( ⁇ O)—, and combinations of two or more thereof, and more preferably a single bond or a group selected from groups consisting of —CH 2 —, —O—, and combinations of two or more thereof.
  • R A is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms are the same as those of R A in formula (A-1).
  • Each Po independently represents a carbon-carbon unsaturated double bond group, and is preferably a (meth)acryloyl group, a (meth)allyl group, or a vinyl group, more preferably a (meth)acryloyl group, and even more preferably a methacryloyl group.
  • Examples of the compound represented by formula (A-2) include the following compounds, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.
  • the compound represented by formula (A-2-1) can also be commercially available.
  • thermosetting compound (A) is a compound represented by formula (A-3).
  • R1 and R2 each independently represent a group containing a (meth)allyl group
  • R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a group containing a (meth)allyl group, more preferably a (meth)allyl group, and even more preferably an allyl group.
  • R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group (preferably a phenyl group), more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom. That is, in formula (A-3), R 1 and R 2 are allyl groups, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms (1,3,4,6-tetraallylglycoluril) is preferred.
  • the content of the thermosetting compound (A) in the resin composition of this embodiment is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solids, and may be 12 parts by mass or more, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, even more preferably 22 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 18 parts by mass or less.
  • thermosetting compound (A) By setting the content of the thermosetting compound (A) to the above lower limit or more, the low thermal expansion (low CTE) of the obtained cured product and the flexibility of the resin sheet in the B-stage state tend to be further improved. Furthermore, by setting it to the above upper limit or less, the heat resistance of the obtained cured product tends to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of thermosetting compound (A), or may contain two or more types. When two or more types of thermosetting compounds (A) are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the thermosetting compound (A) preferably contains a compound represented by formula (A-1) and/or a compound represented by formula (A-2) having two carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule.
  • a cured product with better flexibility tends to be obtained.
  • the resin composition preferably includes an elastomer containing a polymer block (a1) containing a styrene compound unit having a radical reactive group and a conjugated diene compound unit, wherein the conjugated diene compound unit is a hydrogenated and/or partially hydrogenated elastomer.
  • the compound represented by formula (A-1) and/or a compound represented by formula (A-2) having two carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule is sufficiently compatible with the compound represented by formula (M1) and/or the maleimide compound (M7), resulting in a resin composition that can provide a cured product with low dielectric constant, low CTE, and excellent flexibility.
  • the resin composition of this embodiment preferably does not contain a compound represented by formula (A-1) and/or a compound represented by formula (A-2) that has three carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule.
  • thermosetting compound (B) is not particularly limited, but it preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, cyanate ester compounds, compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, maleimide compounds, nadimide compounds, phenol compounds, oxetane resins, benzoxazine compounds, arylcyclobutene compounds, perfluorovinyl ether resins, polyimide compounds, and compounds having a vinylene group; it more preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, cyanate ester compounds, compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, maleimide compounds, and nadimide compounds; it is even more preferably contains compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and a maleimide compound; and it is even more preferably contains a polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, a polymer having a structural unit
  • the content of the thermosetting compound (B) in the resin composition of this embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 55 parts by mass or more, and preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, even more preferably 85 parts by mass or less, even more preferably 80 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the low dielectric properties (Dk and/or Df) tend to be excellent.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of thermosetting compound (B), or may contain two or more types. When two or more types of thermosetting compounds (B) are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an epoxy compound.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound or resin having one or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and still more preferably 2) epoxy groups in one molecule, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • the epoxy compound examples include phenol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, aralkyl novolac epoxy resins, biphenyl aralkyl epoxy resins, naphthylene ether epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, multifunctional phenol epoxy resins, naphthalene epoxy resins, anthracene epoxy resins, naphthalene skeleton-modified novolac epoxy resins, phenol aralkyl epoxy resins, naphthol aralkyl epoxy resins, dicyclopentadiene epoxy resins, biphenyl epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyol epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, glycidyl amines, glycidyl esters, compounds in which the double bonds of butadiene or the like have been epoxidized, and compounds obtained by reacting hydroxyl group-containing silicone resins with epichlor
  • the epoxy compound is preferably at least one selected from the group consisting of biphenylaralkyl epoxy resins, naphthylene ether epoxy resins, polyfunctional phenolic epoxy resins, and naphthalene epoxy resins, and more preferably a biphenylaralkyl epoxy resin.
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the epoxy compound content is 0.1 parts by mass or more, the metal foil peel strength and toughness tend to be improved.
  • the upper limit of the epoxy compound content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 8 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may also be configured to be substantially free of epoxy compounds. “Substantially free” means that the content of the epoxy compounds is less than 0.1 parts by mass, preferably less than 0.01 parts by mass, and even less than 0.001 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment may contain a cyanate ester compound.
  • the cyanate ester compound of this embodiment is not particularly limited as long as it contains one or more cyanate groups (cyanato groups) in one molecule (preferably two or more, more preferably 2 to 12, even more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and even more preferably 2), and a wide variety of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • the cyanate ester compound is preferably a compound in which the cyanate group is directly bonded to an aromatic skeleton (aromatic ring).
  • Preferred examples of the cyanate ester compound in this embodiment include at least one selected from the group consisting of phenol novolac-type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl-type cyanate ester compounds (naphthol aralkyl-type cyanates), naphthylene ether-type cyanate ester compounds, biphenyl aralkyl-type cyanate ester compounds, xylene resin-type cyanate ester compounds, trisphenolmethane-type cyanate ester compounds, adamantane skeleton-type cyanate ester compounds, bisphenol M-type cyanate ester compounds, bisphenol A-type cyanate ester compounds, and diallyl bisphenol A-type cyanate ester compounds.
  • cyanate ester compounds may be prepared by known methods, or commercially available products may be used.
  • cyanate ester compounds having a naphthol aralkyl skeleton, a naphthylene ether skeleton, a xylene skeleton, a trisphenolmethane skeleton, or an adamantane skeleton have a relatively large functional group equivalent weight and a small number of unreacted cyanate ester groups, so that cured products of resin compositions using these compounds tend to have even more excellent low water absorption.
  • plating adhesion tends to be even more improved.
  • each R3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n3 represents an integer of 1 or greater.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferred.
  • n3 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and even more preferably an integer of 1 to 6.
  • the novolac-type cyanate ester compound is not particularly limited, but is preferably, for example, a compound represented by the following formula (VII).
  • each R6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n7 represents an integer of 1 or greater.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferred.
  • n7 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and even more preferably an integer of 1 to 6.
  • the bisphenol A cyanate ester compound one or more compounds selected from the group consisting of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane and prepolymers of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane may be used.
  • the resin composition of this embodiment preferably contains a cyanate ester compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of the cyanate ester compound content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the cyanate ester compound content is 0.1 parts by mass or more, the heat resistance, flame resistance, chemical resistance, low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric dissipation factor), and insulating properties of the resulting cured product tend to be improved.
  • the upper limit of the cyanate ester compound content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of cyanate ester compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may also be configured to be substantially free of cyanate ester compounds.
  • Substantially free means that the content of the cyanate ester compounds is less than 0.1 parts by mass, preferably less than 0.01 parts by mass, and even less than 0.001 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is, for example, a compound having a terminal carbon-carbon double bond and containing an aromatic ring, and is a compound that is cured by heat (excluding those that fall under the category of the thermosetting compound (A)).
  • the compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond preferably includes one or more compounds selected from the group consisting of polyphenylene ether compounds having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and polymers having a structural unit represented by formula (V), and more preferably includes a polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the content thereof is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and even more preferably 12 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition. Depending on the application, etc., it may be 15 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, and preferably 95 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of compound (b) having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferably contains a polyphenylene ether compound having two or more terminal carbon-carbon unsaturated double bonds.
  • the polyphenylene ether compound containing two or more terminal carbon-carbon unsaturated double bonds preferably contains a polyphenylene ether compound having two or more terminal groups (preferably vinylbenzyl groups) represented by formula (Rx-1) described below.
  • Use of these polyphenylene ether compounds tends to more effectively improve the low dielectric properties (Dk and/or Df) and low water absorption of printed wiring boards and the like. These will be explained in detail below.
  • polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is a compound having a phenylene ether skeleton represented by the following formula (X1):
  • R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 may be the same or different and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is represented by the formula (X2): (In formula (X2), R 28 , R 29 , R 30 , R 34 , and R 35 may be the same or different and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 31 , R 32 , and R 33 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.) and/or a repeating unit represented by formula (X3):
  • R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group;
  • -A- represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is preferably a modified polyphenylene ether compound in which some or all of the terminals are functionalized with ethylenically unsaturated groups (hereinafter sometimes referred to as "modified polyphenylene ether compound (g)"), and more preferably a modified polyphenylene ether compound having two or more groups selected from the group consisting of (meth)acryloyl groups and vinylbenzyl groups at the terminals.
  • modified polyphenylene ether compound (g) it is possible to further reduce the dielectric dissipation factor (Df) of the cured product of the resin composition, and to improve its low water absorption and peel strength.
  • modified polyphenylene ether compounds (g) may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified polyphenylene ether compound (g) may be a polyphenylene ether compound represented by formula (OP).
  • OP polyphenylene ether compound represented by formula (OP)
  • X represents an aromatic group
  • -(Y-O) n1 - represents a polyphenylene ether structure
  • n1 represents an integer of 1 to 100
  • n2 represents an integer of 1 to 4.
  • Rx is a group represented by formula (Rx-1) or formula (Rx-2).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • * represents a bonding site to an oxygen atom.
  • Each Mc independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • z represents an integer of 0 to 4.
  • r represents an integer of 0 to 6.
  • the aromatic group represented by X may or may not have a substituent on the benzene ring, but preferably has one.
  • substituent Z examples thereof include the above-mentioned substituent Z, and the substituent is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • the polyphenylene ether structure represented by -(Y-O)n 1 - may or may not have a substituent on the benzene ring, but preferably has one.
  • examples of the substituent Z include the above-mentioned substituent Z, and the substituent is preferably an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • the n1 structural units (Y-O) and/or the n2 structural units may be the same or different.
  • n2 is preferably 2 or greater, and more preferably 2.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R2 and R3 each independently represent preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group represented by R 1 , R 2 , and R 3 is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • r represents an integer from 0 to 6, and may be an integer of 1 or greater, preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 4 or less, even more preferably an integer of 3 or less, even more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • each Mc independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, octyl group, or nonyl group, and still more preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, or t-butyl group.
  • z represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • a specific example of a group represented by formula (Rx-1) is a vinylbenzyl group
  • a specific example of a group represented by formula (Rx-2) is a (meth)acryloyl group.
  • the resin composition of this embodiment preferably contains, as a polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, a compound represented by formula (OP), including both a polyphenylene ether compound having a group represented by formula (Rx-1) and a polyphenylene ether compound having a group represented by formula (Rx-2).
  • a compound represented by formula (OP) including both a polyphenylene ether compound having a group represented by formula (Rx-1) and a polyphenylene ether compound having a group represented by formula (Rx-2).
  • the modified polyphenylene ether compound (g) includes a compound represented by formula (OP-1).
  • X represents an aromatic group
  • -(Y-O) n2- represents a polyphenylene ether structure
  • R1 , R2 , and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group
  • n1 represents an integer of 0 to 6
  • n2 represents an integer of 1 to 100
  • n3 represents an integer of 1 to 4.
  • the aromatic group represented by X may or may not have a substituent on the benzene ring, but preferably has one.
  • the aromatic group has a substituent
  • substituent Z examples thereof include the above-mentioned substituent Z
  • the substituent is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • the polyphenylene ether structure represented by -(Y-O) n2- may or may not have a substituent on the benzene ring, but preferably has one.
  • examples of the substituent Z include the above-mentioned substituent Z, and the substituent is preferably an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • the n2 structural units (Y-O) and/or the n3 structural units may be the same or different.
  • n3 is preferably 2 or greater, and more preferably 2.
  • the modified polyphenylene ether compound (g) in this embodiment is preferably a compound represented by formula (OP-2).
  • -(O-X-O)- represents the formula (OP-3):
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , and R 11 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 7 , R 8 , and R 9 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • formula (OP-4) (In formula (OP-4), R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group; and -A- represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.)
  • -(Y-O)- represents a group represented by formula (OP-5):
  • R 20 and R 21 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 22 and R 23 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 20 and R 21 are each independently a group having one or more methyl groups and/or cyclohexyl groups, the rigidity of the resulting resin molecules increases, and since highly rigid molecules have lower mobility than less rigid molecules, the relaxation time during dielectric relaxation becomes longer, resulting in excellent low dielectric properties (Dk and/or Df, particularly Dk), which is preferable.
  • An example of formula (OP-5) is the following structure: For the polyphenylene ether compound having the above structure, the description in JP 2019-194312 A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 1 to 30, and preferably an integer of 1 to 10.
  • two or more -(Y-O)- may each independently represent an arrangement of one type of structure, or two or more types of structures may be arranged in blocks or randomly.
  • the average value of a preferably satisfies 1 ⁇ a ⁇ 10, and the average value of b preferably satisfies 1 ⁇ b ⁇ 10.
  • Examples of -A- in formula (OP-4) include, but are not limited to, divalent organic groups such as methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis(1-methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, and 1-phenylethylidene.
  • divalent organic groups such as methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis(1-methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, and 1-phenylethylidene.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 20 and R 21 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 22 and R
  • Polyphenylene ether compounds in which 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms are preferred, and it is particularly preferred that -(O-X-O)- represented by formula (OP-3) or formula (OP-4) is formula (OP-9), formula (OP-10), and/or formula (OP-11), and that -(Y-O)- represented by formula (OP-5) is formula (OP-12) or formula (OP-13).
  • the two or more -(Y-O)- may each independently be a structure in which two or more of formula (OP-12) and/or formula (OP-13) are arranged, or a structure in which formula (OP-12) and formula (OP-13) are arranged in a block or random manner.
  • R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • -B- represents a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of -B- include the same as the specific examples of -A- in formula (OP-4).
  • -B- represents a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of -B- include the same as the specific examples of -A- in formula (OP-4).
  • the modified polyphenylene ether compound (g) is more preferably a compound represented by formula (OP-14) and/or a compound represented by formula (OP-15), and even more preferably a compound represented by formula (OP-15).
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.
  • a and b each independently have the same meaning as a and b in formula (OP-2), and the preferred ranges are also the same.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.
  • a and b each independently have the same meaning as a and b in formula (OP-2), and the preferred ranges are also the same.
  • polyphenylene ether compound used in this embodiment may also be a compound represented by formula (OP-16).
  • OP-16 a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.
  • Polyphenylene ether compounds having terminal carbon-carbon unsaturated double bonds may be produced by known methods, or commercially available products may be used. Examples of commercially available products include “SA9000” manufactured by SABIC Innovative Plastics, which is a modified polyphenylene ether compound having methacryloyl groups at the terminals. Examples of modified polyphenylene ether compounds having vinylbenzyl groups at the terminals include “OPE-2St1200” and “OPE-2St2200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Modified polyphenylene ether compounds having hydroxyl groups at the terminals such as "SA90” manufactured by SABIC Innovative Plastics, can also be used as modified polyphenylene ether compounds having vinylbenzyl groups at the terminals, modified with vinylbenzyl groups using vinylbenzyl chloride or the like.
  • the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond preferably a modified polyphenylene ether compound (g)
  • a polystyrene-equivalent number average molecular weight (details follow the method described in the Examples below) as measured by GPC (gel permeation chromatography) of 500 or more and 3,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polystyrene-equivalent weight average molecular weight (GPC) of the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is preferably 800 to 10,000, more preferably 800 to 5,000.
  • the weight average molecular weight When the weight average molecular weight is equal to or greater than the lower limit, the relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition tend to be lower, and when the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit, the solubility, low viscosity, and moldability of the resin composition in solvents when preparing a varnish or the like, which will be described later, tend to be further improved.
  • Dk dielectric constant
  • Df dielectric loss tangent
  • the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent of the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is preferably 400 to 5000 g, and more preferably 400 to 2500 g, per carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent is equal to or greater than the lower limit, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition tend to be lower, while when it is equal to or less than the upper limit, the solubility in solvents, low viscosity, and moldability of the resin composition tend to be further improved.
  • the functional group equivalent (carbon-carbon unsaturated double bond equivalent) in a polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is calculated from the reciprocal of the amount of double bonds determined from the results of measurement using an infrared spectrometer.
  • the double bond equivalent [g/eq.] was determined as follows.
  • the polyphenylene ether compound powder is weighed and the weight is recorded. This powder is placed in a measuring flask and then diluted to a predetermined volume with carbon disulfide to prepare a measurement sample.
  • This sample liquid is placed in a measurement cell and set in an infrared spectrophotometer (FT/IR-4600, manufactured by JASCO Corporation). Next, infrared spectroscopy of the sample liquid is performed.
  • FT/IR-4600 infrared spectrophotometer
  • Double bond equivalent [g/eq.] powder weight in measurement sample [g] / double bond concentration [mol/L] ⁇ measurement sample liquid volume [L]
  • the functional group equivalent of thermosetting compounds other than polyphenylene ether compounds having terminal carbon-carbon unsaturated double bonds can also be measured using the above method.
  • the value obtained by calculating the functional group equivalent by dividing the theoretical molecular weight by the number of functional groups is used as the preferred method.
  • the functional group equivalent of the other thermosetting compounds is the sum (weighted average) of the values obtained by multiplying the functional group equivalent of each other thermosetting compound by its mass fraction.
  • the lower limit of the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition, and may be 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 25 parts by mass or more, depending on the application, etc.
  • the moldability of the resin composition and the heat resistance, low water absorbency, and low dielectric properties (Dk and/or Df) of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the upper limit of the content of the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition, and may be 50 parts by mass or less, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 12 parts by mass or less, depending on the application, etc.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, or may contain two or more polyphenylene ether compounds. When two or more polyphenylene ether compounds are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a polymer having a structural unit represented by formula (V).
  • a resin composition having excellent low dielectric properties low relative dielectric constant, low dielectric loss tangent
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group.
  • the aromatic hydrocarbon linking group may be a group consisting only of aromatic hydrocarbons which may have a substituent, or a group consisting of a combination of aromatic hydrocarbons which may have a substituent and other linking groups, and is preferably a group consisting only of aromatic hydrocarbons which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon may have examples of the substituent Z (e.g., an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a halogen atom, etc.). It is also preferable that the aromatic hydrocarbon does not have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon linking group is usually a divalent linking group.
  • aromatic hydrocarbon linking groups include phenylene groups, naphthalenediyl groups, anthracenediyl groups, phenanthrenediyl groups, biphenyldiyl groups, and fluorenediyl groups, which may have a substituent, and of these, phenylene groups, which may have a substituent, are preferred.
  • substituents include the aforementioned substituent Z, but it is preferable that groups such as the aforementioned phenylene groups have no substituent.
  • the polymer having a structural unit represented by formula (V) more preferably contains at least one of a structural unit represented by formula (V1) below, a structural unit represented by formula (V2) below, and a structural unit represented by formula (V3) below.
  • * in the formulas below represents a bonding position.
  • the structural units represented by formulas (V1) to (V3) may be collectively referred to as "structural unit (a)."
  • L1 is an aromatic hydrocarbon linking group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon linking group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include phenylene groups, naphthalenediyl groups, anthracenediyl groups, phenanthrenediyl groups, biphenyldiyl groups, and fluorenediyl groups, each of which may have a substituent. Of these, phenylene groups, which may have a substituent, are preferred. Examples of the substituent include the aforementioned substituent Z, but it is preferable that the aforementioned groups, such as the phenylene group, do not have a substituent.
  • the compound forming the structural unit (a) is preferably a divinyl aromatic compound, such as divinylbenzene, bis(1-methylvinyl)benzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl, or divinylphenanthrene. Of these, divinylbenzene is particularly preferred. These divinyl aromatic compounds may be used alone, or two or more types may be used as necessary. That is, the structural unit (a) is preferably a structural unit derived from a divinyl aromatic compound.
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) may be a homopolymer of the compound that forms the structural unit (a), or it may be a copolymer with a structural unit derived from another monomer.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (a) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and may be 15 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, particularly more preferably 30 mol% or less, and may even be 25 mol% or less, or 20 mol% or less.
  • structural unit (b) derived from an aromatic compound having one vinyl group (monovinyl aromatic compound).
  • the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound is preferably a structural unit represented by the following formula (V4):
  • L2 is an aromatic hydrocarbon linking group, and preferred examples thereof include the above examples of L1 .
  • * represents the bonding position.
  • R V1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably an alkyl group) having 1 to 12 carbon atoms.
  • R V1 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • R V1 and L 2 may have the substituent Z described above.
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer containing structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound
  • the monovinyl aromatic compound include vinyl aromatic compounds such as styrene, vinylnaphthalene, and vinylbiphenyl; and nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, p-ethylvinylbenzene, methylvinylbiphenyl, and ethylvinylbiphenyl.
  • the monovinyl aromatic compounds exemplified here may optionally have the aforementioned substituent Z. Furthermore, these monovinyl aromatic compounds may be used alone or in combination with two or more.
  • structural unit (b) preferably contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, and p-ethylvinylbenzene.
  • structural unit (b) further contains a structural unit derived from styrene in addition to a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, and p-ethylvinylbenzene.
  • a polymer having a structural unit represented by formula (V) may contain structural units other than structural units (a) and (b).
  • other structural units include structural unit (c) derived from a cycloolefin compound.
  • cycloolefin compounds include hydrocarbons having a double bond within the ring structure. Specific examples include monocyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene, as well as compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentadiene, and cycloolefin compounds having condensed aromatic rings such as indene and acenaphthylene.
  • norbornene compounds examples include those described in paragraphs 0037 to 0043 of JP 2018-039995 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the cycloolefin compounds exemplified here may further contain the aforementioned substituent Z.
  • the copolymerization ratio of structural unit (c) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, and may be 50 mol% or less, or may be 30 mol% or less.
  • a polymer having a structural unit represented by formula (V) may further incorporate a structural unit (d) derived from a different polymerizable compound (hereinafter also referred to as "other polymerizable compound").
  • other polymerizable compounds include compounds containing three vinyl groups. Specific examples include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, and 1,2,4-trivinylcyclohexane. Alternatively, examples include ethylene glycol diacrylate, butadiene (e.g., 1,3-butadiene), and isoprene.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (d) derived from the other polymerizable compound is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
  • An example of an embodiment of a polymer having a structural unit represented by formula (V) is a polymer that essentially contains structural unit (a) and also contains at least one of structural units (b) and (c). Further, an example is an embodiment in which the total of structural units (a) to (c) accounts for 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and particularly 98 mol % or more of all structural units.
  • Another embodiment of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a polymer that essentially contains the structural unit (a) and includes at least one of the structural units (b) to (d).
  • the total of the structural units (a) to (d) accounts for 95 mol % or more, and even 98 mol % or more, of all the structural units is exemplified.
  • Another embodiment of the polymer having a structural unit represented by formula (V) is a polymer in which the structural unit (a) is essential, and of all structural units excluding the terminals, structural units containing an aromatic ring are preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and may even be a polymer in which structural units contain an aromatic ring 100 mol %.
  • one structural unit is considered to be derived from one molecule of a monomer (e.g., a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, etc.) used in producing a polymer having a structural unit represented by formula (V).
  • a monomer e.g., a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, etc.
  • the method for producing a polymer having a structural unit represented by formula (V) is not particularly limited and may be conventional, but examples include polymerizing a raw material containing a divinyl aromatic compound (optionally in the presence of a monovinyl aromatic compound, a cycloolefin compound, etc.) in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the Lewis acid catalyst may be a metal fluoride such as boron trifluoride or a complex thereof.
  • the molecular weight of the polymer having a structural unit represented by formula (V) is, in number average molecular weight (Mn), preferably 300 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 1,000 or more, and still more preferably 1,500 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, still more preferably 100,000 or less, and may be 30,000 or less, 10,000 or less, or 5,000 or less.
  • the molecular weight of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more, in terms of weight average molecular weight Mw.
  • the excellent low dielectric properties (Dk and/or Df) possessed by the polymer having the structural unit represented by formula (V), particularly Df and dielectric properties after moisture absorption, can be effectively exhibited in the cured product of the resin composition.
  • the upper limit of the weight average molecular weight Mw is preferably 130,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 80,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the monodispersity (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, even more preferably 20 or less, and may be 15 or less, or may be 12 or less.
  • the lower limit is practically 1.1 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more.
  • the Mw and Mn are measured according to the description in the Examples below.
  • the resin composition of the present embodiment contains two or more polymers having a structural unit represented by formula (V), it is preferable that the Mw, Mn and Mw/Mn of the mixture satisfy the above ranges.
  • the vinyl group equivalent of the polymer having a structural unit represented by formula (V) is preferably 200 g/eq. or more, more preferably 230 g/eq. or more, even more preferably 250 g/eq. or more, and may be 300 g/eq. or more, or 350 g/eq. or more.
  • the vinyl group equivalent is preferably 1200 g/eq. or less, more preferably 1000 g/eq. or less, and may further be 800 g/eq. or less, 600 g/eq. or less, 500 g/eq. or less, 400 g/eq. or less, or 350 g/eq. or less.
  • Having a vinyl group equivalent at or above the lower limit tends to improve the storage stability and fluidity of the resin composition. This improves moldability, reduces the likelihood of voids occurring during the formation of prepregs, etc., and tends to result in more reliable printed wiring boards. On the other hand, by keeping the vinyl group equivalent weight below the upper limit, the heat resistance of the resulting cured product tends to be improved.
  • the cured product of a polymer having a structural unit represented by formula (V) preferably has excellent low dielectric properties (Dk and/or Df).
  • the cured product of the polymer having a structural unit represented by formula (V) used in this embodiment preferably has a relative dielectric constant (Dk) of 2.80 or less, more preferably 2.60 or less, even more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.40 or less, at 10 GHz, measured according to a cavity resonator perturbation method.
  • Dk relative dielectric constant
  • a practical lower limit of the relative dielectric constant is, for example, 1.80 or more.
  • the cured product of a polymer having a structural unit represented by formula (V) preferably has a dielectric loss tangent (Df) of 0.0030 or less, more preferably 0.0020 or less, and even more preferably 0.0010 or less, at 10 GHz, measured according to a cavity resonator perturbation method.
  • a practical lower limit of the dielectric loss tangent is, for example, 0.0001 or more.
  • the relative dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) are measured by the following method. 4.5 g of resin powder was spread in a stainless steel mold frame measuring 100 mm x 30 mm x 1.0 mm high, and set in a vacuum press (Kitagawa Seiki Co., Ltd.).
  • the mixture was held at 200°C, 220°C, and 240°C for 1.5 hours, and pressed at a surface pressure of 1.9 MPa to produce a cured plate.
  • the cured plate was reduced in width to 1.0 mm, dried at 120°C for 60 minutes, and then measured for its relative permittivity (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz using a perturbation cavity resonator at 23°C.
  • polymers having a structural unit represented by formula (V) in this specification the compounds described in paragraphs 0029 to 0058 of WO 2017/115813 and their synthesis reaction conditions, etc., the compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP-A 2018-039995 and their synthesis reaction conditions, etc., the compounds described in paragraphs 0008 to 0043 of JP-A 2018-168347 and their synthesis reaction conditions, etc., the compounds described in paragraphs 0014 to 0042 of JP-A 2006-070136 and their synthesis reaction conditions, etc., the compounds described in paragraphs 0014 to 0061 of JP-A 2006-089683 and their synthesis reaction conditions, etc., the compounds described in paragraphs 0008 to 0036 of JP-A 2008-248001 and their synthesis reaction conditions, etc. can be referenced, and are incorporated herein.
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) may be a commercially available product, such as LF-310T50 manufactured by Nippon
  • the lower limit of its content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Depending on the application, it may be 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 25 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polymer having a structural unit represented by formula (V) is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, and may be 50 parts by mass or less, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, or 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one polymer having a structural unit represented by formula (V), or may contain two or more polymers. When two or more polymers are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may or may not contain a polyphenylene ether compound having at least one of a group represented by formula (1) and a group represented by formula (2).
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • polyphenylene ether compound having at least one of the groups represented by formula (1) and the groups represented by formula (2) is substantially free of the polyphenylene ether compound.
  • substantially free of the polyphenylene ether compound means that the amount of the polyphenylene ether compound having at least one of the groups represented by formula (1) and the groups represented by formula (2) is less than 10 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting compound (A) and the thermosetting compound (B) capable of polymerization, preferably less than 7 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass, even more preferably less than 3 parts by mass, even more preferably less than 1 part by mass, and may be less than 0.1 parts by mass or even 0 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a maleimide compound.
  • the maleimide compound is preferably a compound having one or more (preferably two or more, more preferably 2 to 12, even more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and still more preferably 2) maleimide groups per molecule.
  • the maleimide compound preferably includes one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M2), a compound represented by formula (M3), a compound represented by formula (M4), a compound represented by formula (M5), a maleimide compound (M6), a maleimide compound (M7), and a maleimide compound (M8), and more preferably includes one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M2), a compound represented by formula (M3), a compound represented by formula (M4), a compound represented by formula (M5), a maleimide compound (M7), and a maleimide compound (M8), and The compound represented by the formula (M2), the compound represented by the formula (M3), the compound represented by the formula (M4), the compound represented by the formula (M5), the maleimide compound (M8)
  • the resin composition of this embodiment when the resin composition of this embodiment contains a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, it does not contain the maleimide compound represented by formula (M3).
  • “Substantially free” means that the amount of the maleimide compound represented by formula (M3) is less than 10 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting compound (A) and the polymerization-reactive thermosetting compound (B) combined, preferably less than 7 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass, even more preferably less than 3 parts by mass, and even more preferably less than 1 part by mass, and may be less than 0.1 parts by mass or even 0 parts by mass.
  • each R 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group; each R 52 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; and n 1 represents an integer of 1 or greater.
  • Each R 51 is preferably independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 52 is preferably a methyl group.
  • n1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • M0 the following compounds are preferred examples of the formula (M0).
  • each R8 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and is preferably a methyl group.
  • the compound represented by formula (M0) may be a single type or a mixture of two or more types.
  • Examples of the mixture include a mixture of compounds with different n1 , a mixture of compounds with different types of substituents for R51 and/or R52 , a mixture of compounds with different bonding positions (meta, para, ortho) of the maleimide group and oxygen atom relative to the benzene ring, and a mixture of compounds combining two or more of the above differences.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A represents a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 each independently represent an alkyl group.
  • mx is 1 or 2
  • lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Each M15 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • px represents an integer of 0 to 3.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, with a methyl group being particularly preferred.
  • R M1 and R M3 are each independently preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, and R M2 and R M4 are preferably a hydrogen atom.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Ar 1 M represents a divalent aromatic group, preferably a phenylene group, a naphthalenediyl group, a phenanthrenediyl group, or an anthracenediyl group, more preferably a phenylene group, and even more preferably an m-phenylene group.
  • Ar 1 M may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, even more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Ar 1 M is unsubstituted.
  • A is preferably a 4- to 6-membered alicyclic group, and more preferably a 5-membered alicyclic group (preferably a group that forms an indane ring when combined with a benzene ring).
  • R and R each independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • mx is 1 or 2, and is preferably 2.
  • lx is 0 or 1, and is preferably 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and of these, a methyl group is particularly preferred.
  • R M12 and R M13 are each independently preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, and R M11 and R M14 are preferably a hydrogen atom.
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one compound represented by formula (M1) having at least one different value of nx, or may contain two or more.
  • the average value of nx (average number of repeating units) n in the compound represented by formula (M1) in the resin composition is preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more, even more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.1 or more, in order to achieve a low melting point (low softening point), low melt viscosity, and excellent handleability.
  • n is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, even more preferably 7.0 or less, even more preferably 6.0 or less, and may be 5.0 or less. The same applies to formula (M1-1) described later.
  • the compound represented by formula (M1) is preferably a compound represented by the following formula (M1-1): (In formula (M1-1), R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. R M27 , R M28 , R M29 , and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. R M33 , R M34 , R M35 , and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M37 , R M38 , and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. nx represents an integer of 1 or greater and 20 or less.)
  • R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R M21 and R M23 are preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, and R M22 and R M24 are preferably a hydrogen atom.
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R M27 , R M28 , R M29 , and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, preferably a hydrogen atom.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R M33 , R M34 , R M35 , and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R M33 and R M36 are preferably a hydrogen atom
  • R M34 and R M35 are preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R M37 , R M38 , and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • nx represents an integer of 1 to 20. nx may be an integer of 10 or less.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by the following formula (M1-2):
  • R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M27 , R M28 , R M29 , and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M33 , R M34 , R M35 , and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M37 , R M38 , and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • nx represents an integer of 1 or greater and 20 or less.
  • R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 , R M28 , R M29 , R M30 , R M31 , R M32 , R M33 , R M34 , R M35 , R M36 , R M37 , R M38 , R M39 , and nx respectively represent R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 , R M28 , R M29 , R M30 , R M31 , R M32 , R M33 , R M34 , R M35 , R M36 , R M37 , R M38 , R M39 and nx have the same meanings and preferred ranges.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by the following formula (M1-3), and more preferably a compound represented by the following formula (M1-4).
  • M1-3 nx represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • M1-4 nx represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and even more preferably 700 or more. By making it equal to or greater than the lower limit, the low dielectric properties (Dk and/or Df) and low water absorption of the resulting cured product tend to be further improved. Furthermore, the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, even more preferably 7,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4,000 or less. By making it equal to or less than the upper limit, the heat resistance and handleability of the resulting cured product tend to be further improved.
  • each R 54 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or greater.
  • n4 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and may be 1.
  • the compound represented by formula (M2) may be, and preferably is, a mixture of compounds in which n4 is different. As described for the compound represented by formula (M0), it may also be a mixture of compounds in which other moieties are different.
  • each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 to 10.
  • Each R 55 is preferably independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • n5 is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the compound represented by formula (M3) may be, and preferably is, a mixture of compounds having different n5 . As described for the compound represented by formula (M0), it may also be a mixture of compounds having different other moieties.
  • each R 56 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and each R 57 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 56 is independently a methyl group or an ethyl group, and R 57 is a methyl group. It is more preferable that R 56 is a methyl group or an ethyl group on each of the two benzene rings.
  • Another example of the compound represented by formula (M4) is one in which R 56 and R 57 are hydrogen atoms.
  • each R 58 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group; each R 59 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; and n 6 represents an integer of 1 or greater.
  • Each R 58 is preferably independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 59 is preferably a methyl group.
  • n6 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and may be 1.
  • the compound represented by formula (M5) may be, and preferably is, a mixture of compounds having different n6 . As described for the compound represented by formula (M0), it may also be a mixture of compounds having different other moieties.
  • the maleimide compound (M6) is a compound having a structure represented by formula (M6) and maleimide groups at both ends of the molecular chain.
  • R 61 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 62 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 63 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each n independently represents an integer of 0 to 10.
  • the maleimide compound (M7) is a maleimide compound obtained by reacting, as reaction raw materials (1), an aromatic amine compound (a1) having from 1 to 3 alkyl groups on an aromatic ring, an aromatic divinyl compound (a2) having two ethenyl groups, and maleic anhydride.
  • the maleimide compound (M7) is preferably a compound having a structure represented by formula (M7).
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; a halogen atom; a hydroxyl group; or a mercapto group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, provided that one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, or one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group
  • Each X1 independently represents the following formula (x):
  • the maleimide compound (M8) is a bismaleimide compound having a hydrocarbon group in which eight or more atoms are linearly linked, and is preferably a compound represented by formula (M8):
  • Such maleimide compounds (M8) tend to have higher stress relaxation ability, and as a result, the thermal expansion coefficient of the resulting cured product tends to be lower, and the electrical properties such as the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to be more excellent.
  • R1 and R3 each independently represent a hydrocarbon group having 8 or more atoms linked in a linear chain
  • R2 each independently represent a substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 atoms constituting the ring which may contain a heteroatom
  • n represents a number from 0 to 10.
  • R 1 and R 3 are octylene groups
  • R 2 is a cycloalkylene group having an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms as a substituent.
  • maleimide compounds maleimide compound (M9)
  • JP-A-2024-004392 and JP-A-2024-161436 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Maleimide compounds may be produced by known methods, or commercially available products may be used.
  • Examples of commercially available products include "BMI-80" manufactured by K.I. Chemical Industry Co., Ltd. as a compound represented by formula (M0), "NE-X-9470S” and “NE-X-9480S” manufactured by DIC Corporation as compounds represented by formula (M1), "BMI-2300” manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. as a compound represented by formula (M2), “MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a compound represented by formula (M3), and "BMI-70” manufactured by K.I. Chemical Industry Co., Ltd. and "BMI-5100” manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of the compound represented by formula (M5) include “MIR-5000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; examples of the maleimide compound (M6) include “MIZ-001” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; examples of the maleimide compound (M7) include “NE-X-9500” manufactured by DIC Corporation; examples of the maleimide compound (M8) include “SFR” manufactured by Resonac Corporation, and “BMI-689,” “BMI-3000,” and “BMI-5000” manufactured by Designer Molecules Inc.; and examples of the maleimide compound (M9) include “NE-X-9600” manufactured by DIC Corporation.
  • maleimide compounds other than those mentioned above include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, phenylmethanemaleimide oligomers, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, 4,4'-diphenyletherbismaleimide, 4,4'-diphenylsulfonebismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene, prepolymers thereof, and prepolymers of these maleimides and amines.
  • R 1 is an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the maleimide group equivalent of the maleimide compound is preferably 130 g/eq. or more, more preferably 150 g/eq. or more, even more preferably 170 g/eq. or more, even more preferably 180 g/eq. or more, even more preferably 200 g/eq. or more, even more preferably 290 g/eq. or more, and preferably 1000 g/eq. or less, more preferably 800 g/eq. or less, even more preferably 700 g/eq. or less, even more preferably 600 g/eq. or less, and even more preferably 500 g/eq. or less.
  • the low dielectric properties (Dk and/or Df, particularly Df) of the resulting cured product tend to be superior. Furthermore, by setting it at or below the upper limit, the peel strength of the resulting cured product tends to be superior.
  • the lower limit of the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Depending on the application, etc., it may be 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, or 45 parts by mass or more.
  • the content of the maleimide compound is 1 part by mass or more, the flame resistance of the resulting cured product tends to be improved.
  • the upper limit of the content of the maleimide compound is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 65 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Depending on the application, etc., it may even be 60 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 45 parts by mass or less. When the content of the maleimide compound is 90 parts by mass or less, the peel strength and low water absorbency tend to be improved.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one maleimide compound or may contain two or more maleimide compounds. When two or more maleimide compounds are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • nadimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having a nadimide group, but a (meth)allyl group-substituted nadimide compound is preferred, and a compound represented by formula (AN-1) is more preferred.
  • R1 's each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 's each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a group represented by formula (AN-2) or (AN-3).
  • R 3 represents a methylene group, an isopropylidene group, or a group represented by —C( ⁇ O)—, —O—, —S—, or —S( ⁇ O) 2 —.
  • each R 4 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • AN-1 Commercially available compounds represented by formula (AN-1) can also be used.
  • Examples of commercially available compounds include, but are not limited to, the compound represented by formula (AN-4) (BANI-M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)) and the compound represented by formula (AN-5) (BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Formula (AN-4) BANI-M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
  • BANI-X manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the molecular weight of the nadimide compound (preferably a compound represented by formula (AN-1)) is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and may be 550 or more. By setting the molecular weight of the nadimide compound to the above lower limit or above, low dielectric properties, low thermal expansion, and heat resistance tend to be further improved.
  • the molecular weight of the nadimide compound (preferably a compound represented by formula (AN-1)) is also preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, even more preferably 800 or less, and may be 700 or less, or 600 or less. By setting the molecular weight of the nadimide compound to the above upper limit or below, moldability and peel strength tend to be further improved.
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, and may even be 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the upper limit of the content of the nadimide compound is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 25 parts by mass or less, and may even be 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of nadimide compound, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may be configured to be substantially free of a nadimide compound.
  • “Substantially free” means that the content of the nadimide compound is less than 0.1 parts by mass, preferably less than 0.01 parts by mass, and even less than 0.001 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the blend ratio of the thermosetting compound (A) to the thermosetting compound (B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total of the thermosetting compound (A) and the thermosetting compound (B). Also, the blend ratio is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, and may be 20 parts by mass or less.
  • the blend ratio By setting the blend ratio at or above the lower limit, the viscosity of the resin composition is suppressed, and the laminate moldability tends to be better. Furthermore, by setting the blend ratio at or below the upper limit, the viscosity of the resin composition is suppressed, and the flow properties of the resin composition when processed into a resin sheet tend to be further improved.
  • the total mass of the thermosetting compound (A) and the thermosetting compound (B) in the resin composition of this embodiment is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and even more preferably 65 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solids. Depending on the application, etc., it may be 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, and is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 85 parts by mass or less.
  • the thermosetting compound (A) contains a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond (preferably a (meth)acrylate compound), and the thermosetting compound (B) contains a maleimide compound. It is particularly preferable that the thermosetting compound (A) contains a compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond, the thermosetting compound (B) contains a maleimide compound, and the content of the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond is 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and the maleimide compound.
  • the flexibility of the resin sheet in the B-stage tends to be further improved. Furthermore, by setting the content to be equal to or less than the upper limit, the glass transition temperature (high Tg) and low thermal expansion (low CTE) of the resulting cured product tend to be further improved.
  • the content of the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond relative to 100 parts by mass of the total of the compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and the maleimide compound is preferably 8 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 12 parts by mass or more, and is more preferably 45 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 35 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and may be 25 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an elastomer.
  • an elastomer By containing an elastomer, flexibility in a B-stage state can be further improved.
  • the type of elastomer is not particularly limited, and a wide range of known elastomers can be used.
  • the elastomer is typically a thermoplastic elastomer.
  • the elastomer may be at least one selected from the group consisting of polyisoprene, polybutadiene, styrene butadiene, butyl rubber, ethylene propylene rubber, styrene butadiene ethylene, styrene butadiene styrene, styrene isoprene styrene, styrene ethylene butylene styrene, styrene propylene styrene, styrene ethylene propylene styrene, fluororubber, silicone rubber, hydrogenated compounds thereof, alkyl compounds thereof, and copolymers thereof.
  • thermoplastic elastomer examples include oligomers or polymers having a curable vinyl functional group, and polybutadiene resins described in paragraphs 0044 and 0045 of JP 2019-194312 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an elastomer having a crosslinkable group refers to a group that can react with the thermosetting compound (A) and the thermosetting compound (B) to form a crosslinked structure during curing.
  • the crosslinkable group refers to a group that can react with the thermosetting compound (A) and the thermosetting compound (B) to form a crosslinked structure during curing.
  • the elastomer having a crosslinkable group preferably includes an elastomer (hereinafter sometimes referred to as elastomer (A)) containing a polymer block (a1) containing a styrene compound unit and a conjugated diene compound unit having a radical reactive group.
  • the elastomer (A) may further contain a polymer block (a2) containing a styrene compound unit optionally having a radical reactive group and/or a polymer block (a3) containing a conjugated diene compound unit.
  • the elastomer (A) may contain polymer blocks other than the polymer blocks (a1) to (a3) within the scope of the present embodiment.
  • a resin composition can be obtained that, when cured, has a low thermal expansion coefficient while maintaining low dielectric properties (Dk and/or Df).
  • the elastomer (A) contains a styrene compound unit having a radical reactive group as the polymer block (a1), or as both the polymer block (a1) and the polymer block (a2), so that when the elastomer (A) is cured, it forms a crosslinked structure with the thermosetting compound (A) and/or the thermosetting compound (B), thereby effectively suppressing thermal expansion.
  • the elastomer (A) contains a conjugated diene compound unit as the polymer block (a1), or as both the polymer block (a1) and the polymer block (a3), so that when the elastomer (A) is cured, it exhibits excellent low dielectric properties (Dk and/or Df).
  • the elastomer (A) contains a polymer block (a1) (sometimes simply referred to as "polymer block (a1)" in this specification) containing styrene compound units and conjugated diene compound units having radical reactive groups.
  • the polymer block (a1) is preferably a copolymer block containing styrene compound units and conjugated diene compound units having radical reactive groups.
  • a radically reactive group refers to a chemical group that can form or be induced to form a free radical species.
  • Free radical species can be formed by any known means, including thermal means, photochemical means, or chemical reagents.
  • the CHR 2 portion of the CHR 2 -benzene ring structure can be a radically reactive group.
  • each R is independently a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably all R are hydrogen atoms.
  • Another example of a radically reactive group is a cyclobutane ring, which can be activated, for example, by photochemical activation to form a free radical species.
  • Another example of a radically reactive group is an allyl group, which can form an allyl free radical.
  • the radical reactive group preferably comprises a methyl group.
  • each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R is preferably independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably all R are hydrogen atoms.
  • the substituent represented by -CHR2 may be bonded to any of the ortho, meta, or para positions, but is preferably bonded to the ortho or para position, and more preferably to the para position.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • styrene compound units having a radical reactive group include at least one selected from the group consisting of o-methylstyrene units, p-methylstyrene units, o-ethylstyrene units, p-ethylstyrene units, o-isopropylstyrene units, p-isopropylstyrene units, o-methyl- ⁇ -methylstyrene units, p-methyl- ⁇ -methylstyrene units, o-ethyl- ⁇ -methylstyrene units, p-ethyl- ⁇ -methylstyrene units, o-isopropyl- ⁇ -methylstyrene units, and p-isopropyl- ⁇ -methylstyrene units, and it is more preferable that they contain p-methylstyrene units.
  • the content of the styrene compound units having a radical reactive group in the polymer block (a1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer block (a1). Depending on the intended use, the content may be 25% by mass or more, 30% by mass or more, or preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Depending on the intended use, the content may be 65% by mass or less, 60% by mass or less.
  • the polymer block (a1) may contain only one type of styrene compound unit having a radical reactive group, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the polymer block (a1) contains a conjugated diene compound unit.
  • the conjugated diene compound unit preferably contains at least one selected from the group consisting of a butadiene unit, an isoprene unit, a 2,3-dimethyl-1,3-butadiene unit, a 1-phenyl-1,3-butadiene unit, a 1,3-pentadiene unit, a 1,3-hexadiene unit, a 3-butyl-1,3-octadiene unit, a farnesene unit, a myrcene unit, a piperylene unit, and a cyclohexadiene unit, more preferably contains a butadiene unit and/or an isoprene unit, and even more preferably contains at least a butadiene unit.
  • the conjugated diene compound unit may be any of hydrogenated, partially hydrogenated, and non-hydrogenated, and is preferably hydrogenated and/or partially hydrogenated.
  • the compatibility with the compound represented by formula (M1) is further improved, and a cured product with a lower dielectric constant can be obtained.
  • the conjugated diene compound units contain hydrogenated or partially hydrogenated butadiene units and/or hydrogenated or partially hydrogenated isoprene units.
  • the conjugated diene unit is preferably a 1,3-butadiene unit, and more preferably a hydrogenated or partially hydrogenated 1,3-butadiene unit.
  • the hydrogenated butadiene units include butylene units and/or ethylene units
  • the hydrogenated isoprene units include ethylene units and propylene units.
  • the conjugated diene compound unit preferably contains a butylene unit and/or an ethylene unit. By containing a butylene unit and/or an ethylene unit, low dielectric properties and flexibility tend to be further improved.
  • the content of the conjugated diene compound units in the polymer block (a1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer block (a1).
  • the content may be 35% by mass or more or 40% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content may be 75% by mass or less or 70% by mass or less.
  • the polymer block (a1) may contain only one type of conjugated diene compound unit, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range. The total amount of the styrene compound units having a radical reactive group and the conjugated diene units contained in the polymer block (a1) does not exceed 100% by mass.
  • the polymer block (a1) may or may not contain a monomer unit (other monomer unit) other than the styrene compound unit and the conjugated diene compound unit having a radical reactive group.
  • examples of other monomer units that may be contained in the polymer block (a1) include at least one selected from the group consisting of a styrene unit, a substituted styrene unit (excluding a styrene compound unit having a radical reactive group), a vinylnaphthalene unit, a substituted vinylnaphthalene unit, a vinylindene unit, a vinylanthracene unit, a 1,1-diphenylethylene unit, a vinylnaphthalene unit, a vinyltoluene unit, and a vinylxylene unit.
  • the total amount of styrene compound units and conjugated diene compound units having a radical reactive group is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, based on 100% by mass of polymer block (a1), and may be 99% by mass or more, or even 100% by mass.
  • the elastomer (A) used in this embodiment may contain a polymer block other than the polymer block (a1) described above. Specifically, it is preferable that the elastomer (A) further comprises a polymer block (a2) (sometimes simply referred to as "polymer block (a2)" in this specification) containing a styrene compound unit which may have a radical reactive group, and/or a polymer block (a3) (sometimes simply referred to as "polymer block (a3)” in this specification) containing a conjugated diene compound unit.
  • a2 sometimes simply referred to as "polymer block (a2)” in this specification
  • a polymer block (a3) sometimes simply referred to as "polymer block (a3)” in this specification
  • the styrene compound units in polymer block (a2) that may have a radical reactive group include a styrene compound unit having a radical reactive group
  • the styrene compound unit having a radical reactive group has the same meaning as described above for polymer block (a1), and the preferred embodiments are also the same.
  • examples of styrene compound units other than styrene compound units having a radical reactive group include styrene units and substituted styrene units (excluding styrene compound units having a radical reactive group).
  • the content of the styrene compound unit optionally having a radical reactive group in the polymer block (a2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer block (a2), and may be 100% by mass.
  • the content of the styrene compound unit having a radical reactive group in the polymer block (a2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, and may be 99% by mass or more, or even 100% by mass, based on 100% by mass of the polymer block (a2).
  • the conjugated diene compound units in polymer block (a3) have the same meanings and preferred embodiments as those described above for polymer block (a1).
  • the content of conjugated diene compound units in polymer block (a3) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more, based on 100% by mass of polymer block (a3), and may be 100% by mass.
  • the polymer block (a2) and the polymer block (a3) may each independently contain, or may not contain, other monomer units than the styrene compound unit and the conjugated diene compound unit, which may have a radical reactive group.
  • examples of other monomer units that may be contained in the polymer block (a2) and the polymer block (a3) each independently include at least one selected from the group consisting of a vinylnaphthalene unit, a substituted vinylnaphthalene unit, a vinylindene unit, a vinylanthracene unit, a 1,1-diphenylethylene unit, a vinylnaphthalene unit, a vinyltoluene unit, and a vinylxylene unit.
  • the above-mentioned polymer blocks are preferably bonded by coupling.
  • the content of styrene compound units having a radical reactive group contained in elastomer (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, even more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of styrene compound units having a radical reactive group contained in elastomer (A) By setting the content of styrene compound units having a radical reactive group contained in elastomer (A) to be equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the number of crosslinking reaction sites with the thermosetting compound increases, tending to further improve heat resistance and low thermal expansion. Furthermore, by setting the content of styrene compound units having a radical reactive group contained in elastomer (A) to be equal to or less than the above-mentioned upper limit, tending to further improve low dielectric properties.
  • the content of conjugated diene units in the elastomer (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. It is also preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, even more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the elastomer (A) has at least one polymer block (a1) and may also contain a polymer block (a2) and/or a polymer block (a3).
  • the elastomer (A) preferably contains the polymer block (a1) and the polymer block (a2), and more preferably contains all of the polymer block (a1), the polymer block (a2), and the polymer block (a3).
  • Specific structures when at least one polymer block (a1) and polymer block (a2) are contained are preferably at least one selected from the group consisting of (a2)-(a1), (a2)-(a1)-(a2), ((a2)-(a1))nX, (a2)-(a1)-(a2)-(a1), ((a1)-(a2)-(a1))nX, ((a1)-(a2))nX and ((a2)-(a1)-(a2))nX, and more preferably ((a2)-(a1))nx.
  • X is a coupling agent residue and n is 1 to 30.
  • the coupling agent may be selected from methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, divinylbenzene, dimethyl adipate, and mixtures thereof.
  • the elastomer (A) preferably has a maximum temperature of the Tan ⁇ peak measured by dynamic mechanical analysis (DMA) at a frequency of 10 rad/s of ⁇ 30 to 80° C., more preferably 0 to 80° C. By setting the temperature within such a range, the heat resistance of the resulting cured product tends to be further improved.
  • the Tan ⁇ peak maximum temperature is measured by dynamic mechanical analysis (DMA) according to ASTM 4065 using a parallel plate geometry and an angular frequency of 10 rad/s, imposing a temperature sweep of +2°C per minute.
  • the rubber Tan ⁇ peak temperature is the temperature at which the Tan ⁇ peak, corresponding to the glass-to-rubber transition, reaches its maximum value.
  • the final crossover temperature is the temperature corresponding to the transition from more elastic behavior observed in the rubbery plateau zone to more viscous behavior observed at higher temperatures. Tcrossover is the temperature at which the elastic and viscous moduli are equal, i.e., Tan ⁇ is 1.
  • the elastomer (A) of this embodiment can be produced by the method described in paragraphs 0038 to 0045 and 0104 to 0107 of JP 2022-33057 A.
  • An example of such a commercially available product is MD3501 manufactured by Kraton Corporation.
  • the "molecular weight" of the elastomer (A) refers to the styrene equivalent molecular weight of each polymer block in kg/mol.
  • the molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene calibration standards, performed according to ASTM 5296. The chromatograph is calibrated using commercially available polystyrene molecular weight standards. The molecular weight of a polymer measured using GPC calibrated in this manner is the styrene equivalent molecular weight.
  • the detector may be a combination of an ultraviolet detector and a refractive index detector.
  • the molecular weight expressed herein is measured at the peak of the GPC trace and is generally referred to as the "peak molecular weight.”
  • the content of styrene compound units and conjugated diene compound units having radical reactive groups, etc., is calculated based on the peak molecular weight.
  • the peak molecular weight (Mp) of polymer block (a1) is preferably 20 kg/mol or more, more preferably 30 kg/mol or more, even more preferably 40 kg/mol or more, even more preferably 50 kg/mol or more, and preferably 60 kg/mol or more and 200 kg/mol or less, more preferably 180 kg/mol or less, even more preferably 160 kg/mol or less, even more preferably 140 kg/mol or less, and even more preferably 120 kg/mol or less.
  • the peak molecular weight (Mp) of polymer block (a2) is preferably 3 kg/mol or more, more preferably 5 kg/mol or more, and even more preferably 10 kg/mol or more. Depending on the application, etc., it may be 15 kg/mol or more or 20 kg/mol or more. Also, it is preferably 60 kg/mol or less, more preferably 50 kg/mol or less, even more preferably 45 kg/mol or less, even more preferably 40 kg/mol or less, and even more preferably 35 kg/mol or less. Depending on the application, etc., it may be 30 kg/mol or less or 20 kg/mol or less.
  • the RU of the hydrogenated elastomer is preferably 0 to 1.5 meq/g, more preferably 0.01 to 1.4 meq/g, even more preferably 0.02 to 1.3 meq/g, and may be 0.05 to 1.2 meq/g, 0.1 to 1.1 meq/g, or 0.2 to 1.0 meq/g.
  • RU refers to the amount of olefin C ⁇ C groups in the polymerized diene units in the elastomer (A) that have not been reduced after hydrogenation, expressed in milliequivalents per gram (meq/g). RU is measured from 1 H-NMR spectra.
  • aromatic blockiness index 100 ⁇ integral 2/integral 1, where integral 1 is obtained by integrating the 1 H-NMR spectrum from 7.5 ppm to 6.0 ppm and dividing the obtained value by "N," where "N" is the average number of protons directly bonded to the aromatic ring, and is, for example, 5 for an unsubstituted aromatic group (phenyl ring), 4 for a monosubstituted aromatic group such as a paramethylstyryl group, and 3 for a disubstituted aromatic group such as a dimethylstyryl group.
  • Integral 2 is obtained by integrating the 1 H-NMR spectrum from 6.9 ppm to 6.6 ppm, which is the minimum signal value, to 6.0 ppm and dividing by 2. In practice, Integral 2 is determined by integrating the area of the spectrum from the signal minimum covering the region of the steepest valley between the downfield chemical shift of 6.9-6.6 ppm and the upfield chemical shift of 6.0 ppm. When calculating the peak areas for Integral 1 and Integral 2, peak areas resulting from solvent protons are not included.
  • the elastomer (A) can be found in the disclosure of JP 2022-33057 A (specifically, paragraphs 0004 to 0045, 0065 to 0073, etc.), the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the elastomer (preferably the elastomer (A)) in the resin composition of this embodiment is preferably 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the content of the elastomer (preferably, elastomer (A)) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and may even be 5 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, or 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition. It is also preferably 28 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of elastomer, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include phosphorus-based flame retardants, halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants, and silicone-based flame retardants, and phosphorus-based flame retardants are preferred.
  • halogen-based flame retardants such as brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, brominated styrene, brominated phthalimide, tetrabromobisphenol A, pentabromobenzyl (meth)acrylate, pentabromotoluene, tribromophenol, hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, bis-1,2-pentabromophenylethane, chlorinated polystyrene, and chlorinated paraffin; phosphorus-containing flame retardants such as red phosphorus; tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, 2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, trialkyl phosphate, dial
  • 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) is preferred because it does not impair the low dielectric properties (Dk and/or Df).
  • Phosphorus-based flame retardants such as the phosphorus-based flame retardant group A shown below are also preferred. ⁇ Phosphorus-based flame retardants group A>
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the flame retardants may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, but examples thereof include organic metal salts (e.g., zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetonate, nickel octylate, manganese octylate, etc.), phenolic compounds (e.g., phenol, xylenol, cresol, resorcinol, catechol, octylphenol, nonylphenol, etc.), alcohols (e.g., 1-butanol, 2-ethylhexanol, etc.), imidazoles (e.g., 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
  • preferred curing accelerators are imidazole-based curing accelerators (at least one selected from the group consisting of imidazoles, derivatives of imidazoles such as adducts of carboxylic acids or acid anhydrides thereof, and epoxy-imidazole adduct compounds) and/or organometallic salts, with imidazoles being more preferred.
  • the lower limit of its content is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, even more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.08 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition.
  • the upper limit of the curing accelerator content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably 1.0 parts by mass or less, even more preferably 0.8 parts by mass or less, even more preferably 0.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment is preferred in that the resin composition can be sufficiently cured even if the content of the curing accelerator is below the upper limit.
  • the curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the type of radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include thermal radical polymerization initiators and photoradical polymerization initiators, with thermal radical polymerization initiators being preferred.
  • Specific examples of the radical polymerization initiator include peroxides, azo compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, and phosphine oxide compounds, with peroxides being preferred.
  • peroxides examples include compounds having a peroxy group (—O—O—) in the molecule, and preferred are compounds having a t-butylperoxy group, compounds having a cumylperoxy group, and compounds having a benzoylperoxy group. Specific examples include benzoyl peroxide (BPO), p-chlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide (dicup), di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne (DYBP), and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane.
  • BPO benzoyl peroxide
  • p-chlorobenzoyl peroxide p-chlorobenzoyl peroxide
  • dicumyl peroxide dicup
  • di-t-butyl peroxide diisopropyl peroxycarbonate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Commercially available products include AIBN, V-70, and V-65 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical polymerization initiator.
  • Commercially available products include Nofumer BC-90. Further examples include the radical polymerization initiators described in paragraph 0042 of WO 2013/047305, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content thereof is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, even more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.08 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the upper limit of the content of the radical polymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably 1.0 part by mass or less, even more preferably 0.8 parts by mass or less, even more preferably 0.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or less, and may be 0.2 parts by mass or less or 0.15 parts by mass or less, depending on the application, etc.
  • the radical polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment preferably contains both a radical polymerization initiator and a curing accelerator (preferably an imidazole-based curing accelerator, more preferably an imidazole).
  • a radical polymerization initiator preferably an imidazole-based curing accelerator, more preferably an imidazole.
  • a curing accelerator preferably an imidazole-based curing accelerator, more preferably an imidazole.
  • thermosetting compound (A) contains a (meth)acrylate compound and the thermosetting compound (B) contains a maleimide compound
  • two maleimide groups can be bonded to one (meth)acryloyl group, and therefore curing can proceed more effectively.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a filler.
  • a filler By containing a filler, the physical properties of the resin composition and its cured product, such as dielectric properties (dielectric constant and/or dielectric loss tangent), flame resistance, and low thermal expansion, can be further improved.
  • the filler used in this embodiment preferably has excellent low dielectric properties (Dk and/or Df).
  • the filler used in this embodiment preferably has a relative dielectric constant (Dk) of 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, and even more preferably 4.0 or less at a frequency of 10 GHz, as measured according to the cavity resonator perturbation method.
  • Dk relative dielectric constant
  • a practical lower limit for the relative dielectric constant is, for example, 2.0 or more.
  • the filler used in this embodiment preferably has a dielectric loss tangent (Df) of 0.05 or less, more preferably 0.01 or less, as measured according to the cavity resonator perturbation method, at a frequency of 10 GHz.
  • Df dielectric loss tangent
  • a practical lower limit for the dielectric loss tangent is, for example, 0.0001 or more.
  • the filler used in this embodiment is not particularly limited in type, and can suitably be used as the one generally used in this industry.
  • silica such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica, alumina, white carbon, titanium white, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, etc. metal oxide, zinc borate, zinc stannate, forsterite, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, etc. composite oxide, boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc.
  • fillers include molybdenum compounds such as molybdenum chloride and zinc molybdate, barium sulfate, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, NER-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20, short glass fibers (including fine glass powders such as E-glass, T-glass, D-glass, S-glass, and Q-glass), hollow glass, and spherical glass, as well as organic fillers such as styrene-type, butadiene-type, and acrylic-type rubber powders, core-shell-type rubber powders,
  • inorganic fillers are preferred, and more preferably contain one or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, talc, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. From the viewpoint of low dielectric properties (Dk and/or Df), more preferably contain one or more selected from the group consisting of silica and aluminum hydroxide, even more preferably contain silica, and even more preferably contain hollow silica. The use of these inorganic fillers further improves the properties of the cured product of the resin composition, such as heat resistance, dielectric properties, thermal expansion properties, dimensional stability, and flame retardancy.
  • the content of the filler (preferably an inorganic filler) in the resin composition of this embodiment can be appropriately set depending on the desired properties and is not particularly limited. However, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Depending on the application, it may be 30 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, or 120 parts by mass or more. By setting it to the above lower limit or more, the low thermal expansion and low dielectric loss tangent of the obtained cured product tend to be more excellent.
  • the upper limit of the filler content is preferably 180 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Depending on the application, it may be 150 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less. Setting it to the above upper limit or less tends to further improve the moldability of the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of filler, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may also be configured to be substantially free of fillers. "Substantially free" means that the content of fillers is less than 1 part by mass, preferably less than 0.5 parts by mass, and even less than 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent tends to further improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the resin component and the filler.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents generally used for the surface treatment of inorganic substances, such as aminosilane compounds (e.g., ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane compounds (e.g., ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), vinylsilane compounds (e.g., vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetravinylsilane, triethylvinylsilane, 1,3-vinyltetramethylsiloxane, etc.), styrylsilane compounds (e.g., 4-vinylphenyltrimethoxysilane, etc.), acrylicsilane compounds (e.g., ⁇ -acryloxypropyltrimethoxy
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the filler preferably an inorganic filler (more preferably silica)
  • the silane coupling agent described above preferably surface-treated with at least one compound selected from the group consisting of vinylsilane compounds, styrylsilane compounds, and acrylicsilane compounds.
  • the resin composition of this embodiment may contain a dispersant.
  • a dispersant those generally used for paints can be suitably used, and the type is not particularly limited.
  • the dispersant preferably used is a copolymer-based wetting dispersant, and specific examples thereof include DISPERBYK (registered trademark)-110, 111, 161, 180, 2009, 2152, 2155, BYK (registered trademark)-W996, W9010, W903, and W940, manufactured by BYK Japan K.K.
  • the lower limit of the content thereof is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and may be 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the upper limit of the content of the dispersant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and may be 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more. When two or more dispersants are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain a solvent, and preferably contains an organic solvent.
  • a solvent is contained, the resin composition of this embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least a portion, preferably all, of the various resin solid components described above are dissolved or compatible in the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a polar or non-polar organic solvent that can dissolve or compatible at least a portion, preferably all, of the various resin solid components described above.
  • polar organic solvents examples include ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), cellosolves (e.g., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), esters (e.g., ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, etc.), and amides (e.g., dimethoxyacetamide, dimethylformamide, etc.).
  • ketones e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • cellosolves e.g., propylene
  • non-polar organic solvents examples include aromatic hydrocarbons (e.g., toluene, xylene, etc.).
  • aromatic hydrocarbons e.g., toluene, xylene, etc.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more solvents are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain various polymer compounds such as thermoplastic resins and their oligomers, active ester compounds, petroleum resins, and various additives.
  • additives include at least one selected from the group consisting of ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators (excluding those corresponding to the above-mentioned radical polymerization initiators), fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow control agents, lubricants, antifoaming agents, leveling agents, gloss agents, and polymerization inhibitors.
  • the components described in paragraphs 0064 to 0066 of WO 2021/172317 and paragraphs 0126 to 0148 of WO 2024/024664 can also be blended, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the total content of the polyphenylene ether compound other than the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and the thermoplastic elastomer other than the elastomer having a crosslinkable group is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, of the resin solids.
  • the total content of the polyphenylene ether compound other than the polyphenylene ether compound having a terminal carbon-carbon unsaturated double bond and the butadiene-based elastomer not containing a styrene skeleton is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, of the resin solids.
  • the resin composition of this embodiment is used as a cured product.
  • the resin composition of this embodiment can be suitably used as a low-dielectric-constant material and/or a low-dielectric-tangent material, such as an insulating layer for a printed wiring board, a semiconductor package material, or other electronic material resin composition.
  • the resin composition of this embodiment can be suitably used as a material for prepregs, metal foil-clad laminates using prepregs, resin sheets, and printed wiring boards.
  • the printed wiring board referred to here is not particularly limited, and includes, for example, rigid substrates, flexible substrates, semiconductor package substrates (substrates for mounting semiconductor elements), and organic interposers.
  • the resin composition of the present embodiment is preferably one that is put into a B-stage state when applied to a substrate film and dried or heated.
  • the substrate film include the substrate films described in the section ⁇ Multilayer body> below.
  • the resin sheet of this embodiment is formed from the resin composition of this embodiment.
  • One example of the resin sheet of this embodiment is in a B-stage state.
  • Another example of the resin sheet of this embodiment is in a C-stage state (a state in which curing has progressed more than in the B-stage state, and which is fully cured or close to it).
  • One aspect of the resin sheet of this embodiment is that it does not contain glass cloth (or a prepreg substrate).
  • the resin composition of this embodiment has excellent flexibility and high toughness even when processed into a resin sheet that does not contain glass cloth. Furthermore, because of its excellent flexibility and high toughness, it is characterized by being less susceptible to breakage or cracking even when the resin sheet is thin.
  • Another form of the resin sheet in this embodiment is a prepreg.
  • a prepreg in which a substrate is impregnated with the resin composition of this embodiment is exemplified.
  • the substrate include the substrate (prepreg substrate) described in the section ⁇ Prepreg> below, and glass cloth (glass woven fabric) is preferred.
  • the thickness of the resin sheet in this embodiment is preferably 20 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the drying (heating) temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, even more preferably 115°C or higher, and more preferably 120°C or higher, and is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, and even more preferably 180°C or lower.
  • the drying (heating) time is preferably 3 minutes or more, more preferably 4 minutes or more, and even more preferably 5 minutes or more, and is preferably 12 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 8 minutes or less.
  • the resin composition of the present embodiment is usually in a B-stage state at the drying (heating) temperature because the thermal decomposition temperature of the thermosetting compound (A) is high. Furthermore, at the drying (heating) temperature, the resin composition is usually not completely cured and remains in a B-stage state.
  • a first embodiment of the multilayer body of this embodiment has a base film and a resin sheet. Preferably, it has a base film, a resin sheet, and a cover film.
  • the base film and the resin sheet are laminated in the above order, and the resin sheet is a layer in a B-stage state formed from the resin composition of this embodiment.
  • the base film, the resin sheet, and the cover film are laminated in the above order, and the resin sheet is a layer in a B-stage state formed from the resin composition of this embodiment.
  • polyethylene film polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, and ethylene tetrafluoroethylene copolymer film is preferred, with polyethylene terephthalate film being more preferred.
  • the thickness of the base film 2 is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the resin sheet 3 has the same meaning as described above in the ⁇ Resin Sheet> section, and the preferred range is also the same. That is, a preferred form of the multilayer body of this embodiment is one in which the layer thickness in the B-stage state is 20 to 50 ⁇ m.
  • the cover film 4 is a film used to protect the resin sheet, and examples include, but are not limited to, polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylene tetrafluoroethylene copolymer film, and release films in which a release agent is applied to the surface of these films, resin-based films such as polyimide film, conductive foils such as copper foil and aluminum foil, glass plates, SUS (Steel Use Stainless Steel) plates, FRP (Fiber-Reinforced Plastics), and other plate-shaped materials.
  • resin-based films such as polyimide film, conductive foils such as copper foil and aluminum foil, glass plates, SUS (Steel Use Stainless Steel) plates, FRP (Fiber-Reinforced Plastics), and other plate-shaped materials.
  • the thickness of the cover film 4 is not particularly specified, but is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the method for producing the multilayer body of the first embodiment of this embodiment is not particularly limited, but an example thereof includes a method in which a solution (varnish) obtained by dissolving the resin composition of this embodiment in a solvent is applied (coated) onto a substrate film and dried to obtain a multilayer body. More specifically, in this embodiment, the resin composition of this embodiment is applied to the surface of the base film 2 and semi-cured to form a multilayer body having the base film 2 and the resin sheet 3. Furthermore, it is preferable to provide a cover film 4 on the surface of the multilayer body having the base film 2 and the resin sheet 3 that faces the resin sheet 3.
  • the method for applying (coating) the resin composition to the substrate film is not particularly limited, and examples include methods in which a solution (varnish) of the resin composition of this embodiment dissolved in a solvent is applied (coated) onto the substrate film using a bar coater, die coater, doctor blade, baker applicator, or the like.
  • the multilayer body of the first embodiment is preferably used in the manufacture of printed wiring boards.
  • the peel force for peeling the base film 2 from the resin sheet 3 is greater than the peel force for peeling the cover film 4 from the resin sheet 3.
  • the multilayer body of the second embodiment has a glass core and an insulating resin layer, the insulating resin layer being a layer in a B-stage state formed from a thermosetting resin composition, and when a cylindrical mandrel bending test is performed with the insulating resin layer having a thickness of 30 ⁇ m, the maximum diameter of a cylinder at which at least one of cracking and peeling of the insulating resin layer (coating film) is observed is 30 mm or less, and when a load is applied to the insulating resin layer using a micro Vickers hardness tester, the length of the crack is 1500 ⁇ m or less.
  • FIG. Fig. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of the multilayer body of the second embodiment, in which 10 indicates the multilayer body, 5 indicates the glass core, 6 indicates the insulating resin layer, and 7 indicates the cover film.
  • the insulating resin layer 6 and the cover film 7 are provided on both sides of the glass core 5, but in the multilayer body of the second embodiment, the insulating resin layer 6 and the cover film 7 may be provided on only one side of the glass core 5.
  • the multilayer body 10 of the second embodiment may or may not have other layers between the glass core 5 and the insulating resin layer 6 and/or between the insulating resin layer 6 and the cover film 7.
  • Examples of layer structures of the multilayer body of the second embodiment are as follows. It goes without saying that the multilayer body of the second embodiment is not limited to these. Furthermore, the multilayer body of the second embodiment is preferably (1) to (3), more preferably (1) or (2), and even more preferably (1). (1) A multilayer body in which a glass core, an insulating resin layer not containing glass cloth (or a prepreg substrate), and a cover film that is a resin-based film are laminated. (2) A multilayer body in which a glass core, an insulating resin layer not containing glass cloth (or a prepreg substrate), and a cover film that is a conductive foil such as copper foil are laminated.
  • a glass core, an insulating resin layer (e.g., prepreg) containing a prepreg substrate such as glass cloth, and a cover film that is a conductive foil such as copper foil are laminated.
  • the insulating resin layer 6 in the multilayer body 10 of the second embodiment is a layer in a B-stage state formed from a thermosetting resin composition.
  • the maximum diameter of the cylinder at which at least one of cracking and peeling of the insulating resin layer (coating) was observed was 30 mm or less. Such a small maximum diameter of the cylinder indicates that the insulating resin layer in the multilayer body of the second embodiment has high toughness.
  • the maximum diameter (mandrel diameter) of the cylinder where cracks are observed in the insulating resin layer (coating film) is preferably 25 mm or less, more preferably 20 mm or less, and the lower limit is ideally 0 mm, but even if it is 10 mm or more, the required performance is sufficiently satisfied. Furthermore, in the multilayer body of the second embodiment, when a load is applied to the insulating resin layer using a micro Vickers hardness tester, the crack length is 1500 ⁇ m or less. Such a short crack length indicates high toughness.
  • the crack length is preferably 1400 ⁇ m or less, more preferably 1300 ⁇ m or less, and the lower limit is ideally 0 ⁇ m, but even if it is 1000 ⁇ m or more, the required performance is sufficiently met.
  • the mandrel diameter and Vickers hardness are measured when the insulating resin layer is 30 ⁇ m thick. However, this does not mean that the actual insulating resin layer thickness of the multilayer body of the second embodiment is 30 ⁇ m.
  • the mandrel diameter and Vickers hardness are measured as described in the examples below. However, if the insulating resin layer is not 30 ⁇ m thick, and if a 30 ⁇ m thick insulating resin layer manufactured using the same thermosetting resin composition as the thermosetting resin composition used to form the insulating resin layer satisfies the above mandrel diameter and Vickers hardness, it is considered to satisfy the mandrel diameter and Vickers hardness when the insulating resin layer is 30 ⁇ m thick.
  • thermosetting resin composition may be the resin composition of the present embodiment described in detail above, or may not be the resin composition of the present embodiment. Furthermore, as shown in FIG. 2, when there are two insulating resin layers 6, one of them may be made of the resin composition of this embodiment, and the other may not be made of the resin composition of this embodiment.
  • the thermosetting resin composition is preferably the resin composition of the present embodiment described in detail above. Furthermore, the preferred range of the thermosetting resin composition is the same as the preferred range of the resin composition of the present embodiment.
  • the insulating resin layer is preferably a resin sheet (resin film) formed from the resin composition of the present embodiment, semi-cured to a B-stage state.
  • one aspect of the insulating resin layer is that it does not contain glass cloth (or a prepreg base material).
  • an insulating resin layer that does not contain glass cloth has excellent flexibility and therefore high toughness.
  • it is characterized by being less susceptible to breakage or cracking even when the insulating resin layer is thin.
  • Another embodiment of the insulating resin layer in this embodiment is a prepreg.
  • a prepreg in which a substrate is impregnated with the resin composition of this embodiment is exemplified. Examples of the substrate include the substrate (prepreg substrate) described in the ⁇ Prepreg> section below, and glass cloth (glass woven fabric) is preferred.
  • the thickness of the insulating resin layer in the multilayer body of the second embodiment is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • thickness of the insulating resin layer in the multilayer body of the second embodiment is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the cover film 7 in the multilayer body of the second embodiment is synonymous with the cover film 4 in the multilayer body of the first embodiment, and the preferred range is also the same.
  • the thickness of the glass core 5 is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1800 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1800 ⁇ m or less.
  • the multilayer body of the second embodiment is preferably produced using the multilayer body of the first embodiment. That is, it can be produced by peeling off the cover film 4 of the multilayer body of the first embodiment and laminating the multilayer body of the first embodiment so that the resin sheet 3 side of the multilayer body of the first embodiment is in contact with the glass core 5.
  • the glass core 5 has resin sheets 6 on both sides, it is preferable to peel off the cover films 4 of the two multilayer bodies of the first embodiment, and then place each of the multilayer bodies on the glass core 5 so that the resin sheet 3 of the multilayer body of the first embodiment faces the glass core 5, and then perform heat pressing.
  • the resin sheet (insulating resin layer) is further cured from the B-stage state, and then the base film 7 is peeled off. That is, a preferred aspect of the multilayer body of this embodiment is the multilayer body of the second embodiment, in which the insulating resin layer (layer in the B-stage state) is further cured.
  • the heating temperature for changing the insulating resin layer from a B-stage state to a C-stage state is preferably 150°C or higher, more preferably 160°C or higher, and even more preferably 170°C or higher, and is preferably 220°C or lower, more preferably 210°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, and even more preferably 50 minutes or more, and is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and even more preferably 90 minutes or less.
  • the third multilayer body of this embodiment is a multilayer body in which the B-stage layer (insulating resin layer) in the multilayer body of the second embodiment has been further cured (for example, to a C-stage state).
  • the multilayer body of the first embodiment is typically manufactured with the insulating resin layer in a B-stage state, and after the insulating resin layer is provided on the surface of the glass core to form the second multilayer body, it is further cured.
  • Multilayer bodies including a glass core and an insulating resin layer in a C-stage state are preferably used in the manufacture of printed wiring boards.
  • the prepreg of this embodiment is formed from a substrate (prepreg substrate) and the resin composition of this embodiment.
  • the prepreg of this embodiment can be obtained, for example, by applying the resin composition of this embodiment to the substrate (e.g., by impregnation and/or coating) and then semi-curing by heating (e.g., by drying at 120 to 220°C for 2 to 15 minutes).
  • the amount of resin composition attached to the substrate i.e., the amount of resin composition (including filler) relative to the total amount of semi-cured prepreg, is preferably in the range of 20 to 99% by mass, more preferably in the range of 20 to 80% by mass.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in various printed wiring board materials.
  • the substrate material include glass fibers (e.g., E-glass, D-glass, L-glass, S-glass, T-glass, Q-glass, UN-glass, NE-glass, NER-glass, spherical glass, etc.), inorganic fibers other than glass (e.g., quartz, etc.), and organic fibers (e.g., polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, polytetrafluoroethylene, etc.).
  • the form of the substrate is not particularly limited, and examples include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, etc. These substrates may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g/m2 or less .
  • glass woven fabrics that have been surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane or amino silane are preferred.
  • a low dielectric glass cloth made of glass fibers exhibiting a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent such as L-glass, NE-glass, NER-glass, or Q-glass.
  • An example of a substrate with a low relative dielectric constant is a substrate with a relative dielectric constant of 5.0 or less (preferably 3.0 to 4.9).
  • An example of a substrate with a low dielectric loss tangent is a substrate with a dielectric loss tangent of 0.006 or less (preferably 0.001 to 0.005).
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are values measured at a frequency of 10 GHz using a perturbation method cavity resonator.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one layer formed from the prepreg of this embodiment and a metal foil disposed on one or both sides of the layer formed from the prepreg.
  • Examples of methods for producing the metal foil-clad laminate of this embodiment include a method in which at least one prepreg of this embodiment (preferably two or more prepregs) is disposed, and a metal foil is disposed on one or both sides of the prepreg, followed by laminate molding. More specifically, the laminate can be produced by disposing a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides of the prepreg, followed by laminate molding.
  • the number of prepregs is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 9.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used as a material for printed wiring boards, and examples include copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the metal foil (preferably copper foil) is not particularly limited and may be approximately 1.5 to 70 ⁇ m.
  • the copper foil preferably has a surface roughness Rz of 0.2 to 4.0 ⁇ m, as measured in accordance with JIS B0601:2013. By setting the surface roughness Rz to 0.2 ⁇ m or more, the copper foil surface roughness becomes appropriate, and the copper foil peel strength tends to be further improved.
  • the surface roughness Rz of the copper foil surface is more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 0.6 ⁇ m or more, particularly preferably 0.7 ⁇ m or more, and more preferably 3.5 ⁇ m or less, even more preferably 3.0 ⁇ m or less, particularly preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • Examples of laminate molding methods include those commonly used when molding printed wiring board laminates and multilayer boards. More specifically, examples include methods using a multi-stage press, multi-stage vacuum press, continuous molding machine, autoclave molding machine, or the like, at a temperature of about 180 to 350°C, a heating time of about 100 to 300 minutes, and a surface pressure of about 20 to 100 kg/ cm2 .
  • a multilayer board can also be produced by combining the prepreg of this embodiment with a separately prepared inner layer wiring board for laminate molding.
  • a multilayer board can be produced, for example, by placing copper foil of about 35 ⁇ m on both sides of a single prepreg of this embodiment, laminating using the molding method described above, forming an inner layer circuit, and blackening this circuit to form an inner layer circuit board.
  • this inner layer circuit board and the prepreg of this embodiment are alternately arranged one by one, and copper foil is placed on the outermost layer.
  • This laminate molding can be carried out under the above conditions, preferably under vacuum, to produce a multilayer board.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment preferably has a peel strength of 0.28 kN/m or more, more preferably 0.38 kN/m or more, and even more preferably 0.50 kN/m or more, measured in accordance with the provisions of JIS C6481, 5.7 "Peel Strength.” There is no particular upper limit to the peel strength, but it is, for example, 2.00 kN/m or more.
  • the resin composition for electronic materials obtained using the resin composition of this embodiment can produce a cured product that has low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric dissipation factor, particularly low dielectric constant), moisture absorption and heat resistance, peel strength against metal foil, as well as excellent heat resistance, desmear resistance, crack resistance, cured product appearance, and low thermal expansion.
  • the printed wiring board of this embodiment includes an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer includes at least one of a layer formed from the resin composition of this embodiment and a layer formed from the prepreg of this embodiment.
  • a printed wiring board can be manufactured using conventional methods, and the manufacturing method is not particularly limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board is described below. First, a metal foil-clad laminate, such as the copper foil-clad laminate described above, is prepared. Next, the surface of the metal foil-clad laminate is etched to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment to enhance adhesive strength.
  • a required number of the prepregs described above are stacked on the surface of the inner layer circuit, and metal foil for an outer layer circuit is laminated on the outside of the prepreg.
  • the resulting laminate is then integrally molded by heating and pressurizing. In this manner, a multilayer laminate is manufactured, in which an insulating layer consisting of a substrate and a cured product of the resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • this multilayer laminate is subjected to drilling processing for through holes and via holes, and then a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to provide electrical continuity between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • the metal foil for the outer layer circuit is then etched to form the outer layer circuit, thereby producing a printed wiring board.
  • the printed wiring board obtained in the above manufacturing example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of this insulating layer, and the insulating layer is configured to contain the resin composition of this embodiment described above and/or a cured product thereof. That is, the prepreg of this embodiment described above (for example, a prepreg formed from a base material and the resin composition of this embodiment impregnated or applied thereto) and the layer formed from the resin composition of the metal foil-clad laminate of this embodiment described above serve as the insulating layer of this embodiment.
  • This embodiment also relates to a semiconductor device including the printed wiring board.
  • the semiconductor device please refer to paragraphs 0200 to 0202 of Japanese Patent Laid-Open No. 2021-021027, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the insulating layer formed from the cured product of the resin composition of this embodiment has a small surface roughness after roughening treatment.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the insulating layer after roughening treatment is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the insulating layer is measured using a non-contact surface roughness meter in VSI mode with a 50x magnification lens.
  • the non-contact surface roughness meter used is a WYKONT3300 manufactured by Veeco Instruments.
  • the resin composition of the present embodiment can be suitably used for producing a semiconductor package substrate, and can be used in the form of, for example, the second multilayer body having the above-described glass core, a metal foil-clad laminate, a prepreg, or a resin sheet. Furthermore, in semiconductor packages and organic interposers, a wiring layer (semiconductor wiring layer) for connecting multiple semiconductor chips may be provided, and the resin composition of this embodiment can also be used to form an insulating resin layer (inter-wiring insulating layer) that insulates this wiring layer. That is, the present invention can provide a resin composition that can be used to form an insulating resin layer that insulates a wiring layer for connecting semiconductor chips.
  • a mounting configuration in which chips with different performance characteristics are mixed in a single package is being implemented.
  • Such a configuration requires a fine wiring layer (semiconductor wiring layer) for conducting multiple semiconductor chips at high density.
  • fine metal wiring preferably copper wiring
  • the metal wiring is often formed using a trench method.
  • the trench method is a method in which a metal layer serving as wiring is formed by plating or the like in a trench (groove) formed in an organic insulating layer using a laser or the like. Therefore, the shape of the wiring formed in the organic insulating layer follows the shape of the groove.
  • the resin composition of this embodiment can form an insulating resin layer that insulates the wiring layer.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) of compounds (including resins) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a liquid pump (Shimadzu Corporation, LC-20AD), a differential refractive index detector (Shimadzu Corporation, RID-20A), and GPC columns (Showa Denko K.K., GPC KF-801, 802, 803, 804) at a flow rate of 1.0 mL/min and a column temperature of 40°C, using tetrahydrofuran as the solvent, and preparing a calibration curve using monodisperse polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Synthesis Example 1 Synthesis of polyphenylene ether compound having terminal carbon-carbon unsaturated double bonds ⁇ Synthesis of Bifunctional Phenylene Ether Oligomer>>
  • a vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a baffle was charged with 0.33 g (1.5 mmol) of CuBr 2 (copper bromide), 0.63 g (3.7 mmol) of N,N'-di-t-butylethylenediamine, 6.95 g (69 mmol) of n-butyldimethylamine, 670 g of toluene, and 320 g of methanol, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40°C to dissolve the ingredients.
  • the mixture in the dropping tank was added dropwise over 280 minutes while bubbling a mixed gas prepared by mixing nitrogen and air to an oxygen concentration of 8% into the mixture in the polymerization tank, and the mixture was stirred.
  • a mixed gas prepared by mixing nitrogen and air to an oxygen concentration of 8% into the mixture in the polymerization tank, and the mixture was stirred.
  • 700 g of water containing 7.1 g (16 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was added to terminate the reaction.
  • the aqueous and organic layers were separated, and the organic layer was washed with a 1 M aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water.
  • the resulting solution was concentrated to 50% by mass using an evaporator, yielding 340 g of phenylene ether resin toluene solution A.
  • the number average molecular weight (GPC) was 985 in terms of polystyrene
  • the weight average molecular weight (GPC) was 1090
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) 2.25 moles (292.9 g) of divinylbenzene, 1.32 moles (172.0 g) of ethylvinylbenzene, 11.43 moles (1190.3 g) of styrene, and 15.0 moles (1532.0 g) of n-propyl acetate were charged into a reactor, and 600 mmol of a boron trifluoride diethyl ether complex was added at 70 ° C., followed by a reaction for 4 hours.
  • the resulting polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) had a number average molecular weight Mn of 2,060, a weight average molecular weight Mw of 30,700, and a monodispersity index Mw/Mn of 14.9.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw/Mn monodispersity index
  • each monomer unit (structural unit derived from each raw material) in the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) was calculated as follows: Structural units derived from divinylbenzene: 20.9 mol% (24.3 mass%) Structural units derived from ethylvinylbenzene: 9.1 mol% (10.7 mass%) Structural units derived from styrene: 70.0 mol% (65.0 mass%) The content of structural units having residual vinyl groups derived from divinylbenzene was 16.7 mol % (18.5 mass %). The vinyl group equivalent was 241 g/eq.
  • ⁇ Measurement of 5% weight loss temperature The sample was heated in air from room temperature (25°C) at a rate of 10°C/min, and the temperature (unit: °C) at which a mass loss of 5% by mass was observed was measured, assuming the initial mass of the sample to be 100% by mass.
  • a simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TGDTA) device model number "DTG-60A” manufactured by Shimadzu Corporation, was used.
  • Example 1 25 parts by mass of maleimide compound (ma) (manufactured by DIC Corporation, "NE-X-9480S", compound represented by formula (M1)), 25 parts by mass of maleimide compound (mb) (manufactured by DIC Corporation, "NE-X-9500", maleimide compound (M7)), 10 parts by mass of the polyphenylene ether compound obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to thermosetting resin (B)), 15 parts by mass of an allyl compound (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, L-DAIC, melting point 20°C, 5% weight loss temperature 243°C), and Synthesis Example 2 5 parts by mass of polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in the above, 10 parts by mass of elastomer (MD3501 manufactured by Kraton Corporation), 10 parts by mass of phosphorus-based flame retardant (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 parts by mass of radical polymerization initiator (Perbut
  • MD3501 manufactured by Kraton, is an elastomer containing a polymer block containing p-methylstyrene units and hydrogenated or partially hydrogenated butadiene units and/or hydrogenated or partially hydrogenated isoprene units. MD3501 had a Tg (glass transition temperature) of ⁇ 10°C (the maximum temperature of the Tan ⁇ peak measured by the DMA method).
  • ⁇ Vickers hardness HV0.01>
  • the cover film of the multilayer body (1) obtained above was peeled off, and the test piece was placed on a glass slide.
  • the test piece was then fixed to the glass slide with a cyanoacrylate instant adhesive (Aron Alpha (registered trademark) 201 (trade name), manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • a micro-Vickers hardness tester Using a micro-Vickers hardness tester, a load of 2 kgf was applied to 10 locations with a holding time of 15 seconds. The 10 locations were checked for the presence or absence of cross-shaped cracks. If cracks occurred, the vertical and horizontal lengths of the cracks were measured. If no cracks were observed, the crack length was recorded as 0.
  • the average crack length was calculated from both the vertical and horizontal lengths of the cracks at the 10 locations.
  • the micro Vickers hardness tester used was HMV-G (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The evaluation was as follows: A: 1500 ⁇ m or less B: More than 1500 ⁇ m and 2500 ⁇ m or less C: More than 2500 ⁇ m
  • ⁇ Coefficient of linear thermal expansion (CTE)> The cover film of the multilayer body (1) obtained above was peeled off, and the resin sheet was placed on the surface of a glass core (material: glass, manufacturer: CORNING, product number: EAGLE XG, thickness: 500 ⁇ m) so that the resin sheet side was in contact with the surface, and heated at 180°C for 1 hour to obtain a multilayer body (2) (substrate film/resin sheet (cured product)/glass core).
  • the substrate film was peeled off from the obtained multilayer body (2), and then the obtained cured product was peeled off from the glass core.
  • the sample was downsized to 3.0 mm square, and the thermal expansion coefficient of the sample was measured by the TMA (Thermo-Mechanical Analysis) method in accordance with JIS C 6481 5.19, and the value was obtained. The unit is expressed in ppm/°C.
  • the thermomechanical analyzer used was a TMAQ400 manufactured by TA Instruments Co., Ltd., and the sample was heated from 25°C to 303°C at a rate of 10°C per minute, cooled, and then heated again from 25°C to 303°C at a rate of 10°C per minute to measure the thermal expansion coefficient from 60 to 120°C.
  • ⁇ Dielectric properties> The cover film of the multilayer body (1) obtained above was peeled off, and the resin sheet was placed on the surface of a glass core (material: glass, manufacturer: CORNING, product number: EAGLE XG, thickness: 500 ⁇ m) so that the resin sheet side was in contact with the surface, and heated at 180°C for 1 hour to obtain a multilayer body (2) (substrate film/resin sheet (cured product)/glass core). After peeling the substrate film from the obtained multilayer body (2), the obtained cured product was peeled off from the glass core, and the sample was downsized to a width of 1.0 mm and a length of 100 mm. The relative dielectric constant (Dk) at a frequency of 10 GHz was measured using a perturbation method cavity resonator. The measurement temperature was 23°C. The perturbation method cavity resonator used was P5005A manufactured by Keysight Technologies.
  • Example 2 The same procedure was carried out as in Example 1, except that the allyl compound was replaced with the same amount of methacrylic acid ester (NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., melting point -20°C, 5% weight loss temperature 206°C).
  • NK Ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., melting point -20°C, 5% weight loss temperature 206°C.
  • Example 3 The same procedures were carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was changed to 30 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was changed to 30 parts by mass, the allyl compound was changed to the same amount of a methacrylic acid ester (NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 was not blended, and the content of the elastomer (MD3501, manufactured by Kraton) was changed to 5 parts by mass.
  • NK Ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 was not blended, and the content of the elastomer (MD3501, manufactured by Kraton) was changed to 5 parts by mass.
  • MD3501 manufactured by Kraton
  • Example 4 The same procedures were carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was changed to 30 parts by mass, the allyl compound was changed to the same amount of a methacrylic acid ester (NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 was not blended.
  • a methacrylic acid ester a methacrylic acid ester (NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 The same procedures were carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was 30 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was 30 parts by mass, no allyl compound was added, 10 parts by mass of a methacrylic acid ester (NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added, and the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 was not added.
  • NK Ester DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 The same procedure was repeated as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was changed to 27.5 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was changed to 27.5 parts by mass, no allyl compound was added, and the content of the elastomer (MD3501, manufactured by Kraton) was changed to 20 parts by mass.
  • Comparative Example 2 The same procedure was carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was 35 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was 30 parts by mass, and no allyl compound was added.
  • Comparative Example 3 The same procedure was repeated as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was changed to 30 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was changed to 30 parts by mass, no allyl compound was added, and the content of the elastomer (MD3501, manufactured by Kraton) was changed to 15 parts by mass.
  • Comparative Example 4 The same procedure was carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was 32.5 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was 32.5 parts by mass, and no allyl compound was added.
  • Comparative Example 5 The same procedures were carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was changed to 35 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was changed to 35 parts by mass, and the allyl compound and the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 were not blended.
  • Comparative Example 6 The same procedures were carried out as in Example 1, except that the content of the maleimide compound (ma) was changed to 37.5 parts by mass, the content of the maleimide compound (mb) was changed to 37.5 parts by mass, the allyl compound and the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 were not blended, and the content of the elastomer (MD3501, manufactured by Kraton) was changed to 5 parts by mass.
  • the content of the maleimide compound (ma) was changed to 37.5 parts by mass
  • the content of the maleimide compound (mb) was changed to 37.5 parts by mass
  • the allyl compound and the polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) obtained in Synthesis Example 2 were not blended, and the content of the elastomer (MD3501, manufactured by Kraton) was changed to 5 parts by mass.
  • MD3501 manufactured by Kraton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体の提供。本開示に係る樹脂組成物は、融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)と、熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)(但し、熱硬化性化合物(A)に該当するものを除く)を含む。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体
 本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体に関する。
 近年、電子機器、通信機、およびパーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージは、高機能化、薄型化、および小型化が進むに伴い、各部品の高集積化および高密度実装化が益々加速している。これに伴い、半導体パッケージ基板、半導体素子搭載用基板と呼ばれる、半導体パッケージ用のプリント配線板に求められる特性は、ますます厳しいものとなっている。
 プリント配線板などに用いられる樹脂シートが検討された例として、特許文献1がある。特許文献1には、支持体と、支持体の表面に配された樹脂組成物を含む層と、を備える樹脂シートであって、前記樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物および/またはフェノール化合物と、エポキシ化合物および/またはマレイミド化合物と、を含み、前記シアン酸エステル化合物、前記フェノール化合物、前記エポキシ化合物、および前記マレイミド化合物からなる群から選択される1種以上が、ビフェニル骨格を有する化合物を含み、前記樹脂組成物が、無機充填材を含む場合には、前記無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物中における樹脂固形分100質量部に対して、60質量部以下であり、前記樹脂組成物の硬化物のビッカース硬度(HV0.01)が、10以上19以下であり、前記樹脂組成物を含む層の厚さが、2μm以上20μm以下である、樹脂シートが開示されている。
国際公開第2021/125121号
 ここで、樹脂シートの構成の一例は、半導体パッケージ基板等におけるガラスコアの表面に樹脂シートを積層した多層体である。このような多層体は、樹脂シートがガラスクロスを含まない構成である多層体のため、プリント配線板の製造工程中に樹脂シートが割れたり剥離しない可撓性が求められる。一方、薄葉・微細配線のための低誘電特性(Dkおよび/またはDf、特にDk)に加え、反り抑制のための低熱膨張性(低CTE)が求められている。また、可撓性、薄葉・微細配線のための低誘電特性、反り抑制のための低熱膨張性は、有機樹脂コアの表面に積層される樹脂シートや、リジッド基板やフレキシブル基板等の一般的なプリント配線板における樹脂シートにも求められている特性でもある。
 本発明は、かかる課題を解決するものであって、樹脂シートがBステージ状態のときに可撓性を有し、かつ、Bステージ状態からさらに硬化してCステージ状態となったときに低熱膨張性に優れる、樹脂シートを提供可能な樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)と、前記熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)をブレンドすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
 具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
 [1]融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)と、前記熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)(但し、熱硬化性化合物(A)に該当するものを除く)を含む、樹脂組成物。
 [2]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
 [3]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に(メタ)アクリロイル基を2以上有する化合物、および、分子内に(メタ)アリル基を2以上有する化合物からなる群より選択される1種以上である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
 [4]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、分子内にメタクリロイル基を2以上有する化合物である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
 [5]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、
前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物を含む、[1]~[4]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(A-1)
(式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
(式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
 [6]樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対する、前記熱硬化性化合物(A)の含有量が、2~30質量部である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [7]前記熱硬化性化合物(B)は、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)、マレイミド化合物、および、ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [8]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、マレイミド化合物を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [9]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、式(M1)で表される化合物、および/または、式(M7)で表される構造を有する化合物を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
(上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
は、それぞれ独立して、以下の式(x):
(式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
 [10]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、マレイミド化合物を含み、
前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物と前記マレイミド化合物の合計100質量部に対する前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量が5~50質量部である、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [11]さらに、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを含む、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [12]前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物である、[11]に記載の樹脂組成物。
 [13]前記エラストマーの含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部である、[11]または[12]に記載の樹脂組成物。
 [14]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、
前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物を含み、
前記熱硬化性化合物(B)は、式(M1)で表される化合物、および/または、式(M7)で表される構造を有する化合物を含み、
さらに、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを含み、
前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
式(A-1)
(式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
(式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
(上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
は、それぞれ独立して、以下の式(x):
(式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
 [15]さらに、ラジカル重合開始剤を含む、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [16]さらに、イミダゾール系硬化促進剤を含む、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [17]前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、マレイミド化合物を含み、
前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物と前記マレイミド化合物の合計100質量部に対する前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量が5~50質量部であり、
樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対する、前記熱硬化性化合物(A)の含有量が、2~30質量部であり、
さらに、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを含み、
前記エラストマーの含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部であり、
さらに、ラジカル重合開始剤を含み、
さらに、イミダゾール系硬化促進剤を含む、[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [18]前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物を含み、
前記熱硬化性化合物(B)は、式(M1)で表される化合物、および/または、式(M7)で表される構造を有する化合物を含み、
前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物である、[17]に記載の樹脂組成物。
式(A-1)
(式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
(式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
(上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
は、それぞれ独立して、以下の式(x):
(式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
 [19][1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
 [20]Bステージ状態である、[19]に記載の樹脂シート。
 [21]基材フィルムと、樹脂シートと、カバーフィルムとが、前記順に積層しており、前記樹脂シートが、[1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層である、多層体。
 [22]前記Bステージ状態の層の厚さが、20~50μmである、[21]に記載の多層体。
 [23]ガラスコアと、絶縁樹脂層とを有し、前記絶縁樹脂層が熱硬化性樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層であり、
前記絶縁樹脂層の厚さを30μmとして円筒形マンドレル屈曲試験を行った際の、前記絶縁樹脂層の割れおよび剥がれの少なくとも一方が認められる円筒の最大径が直径30mm以下であり、微小ビッカース硬度計で前記絶縁樹脂層に荷重をかけた際のひびの長さが1500μm以下である、多層体。
 [24]前記熱硬化性樹脂組成物が、[1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物である、[23]に記載の多層体。
 [25]前記Bステージ状態の層の厚さが、20~50μmである、[21]~[24]のいずれかに記載の多層体。
 [26][21]~[25]のいずれかにおけるBステージ状態の層がさらに硬化している、多層体。
 [27]半導体チップを接続するための配線層を絶縁する配線間絶縁層を形成するために用いられる、[1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [28]絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記
絶縁層が、[1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
 [29][28]に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
 本発明により、樹脂シートがBステージ状態のときに可撓性を有し、かつ、Bステージ状態からさらに硬化してCステージ状態となったときに低熱膨張性に優れる、樹脂シートを提供可能な樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体を提供可能になった。
本実施形態の第一の実施形態の多層体の一例を示す断面概略図である。 本実施形態の第二の実施形態の多層体の一例を示す断面概略図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
 本明細書において、比誘電率とは、物質の真空の誘電率に対する誘電率の比を示す。また、本明細書においては、比誘電率を単に「誘電率」ということがある。さらに、本明細書における比誘電率は、特に述べない限り、空洞共振摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける比誘電率を意味する。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタアリルの双方、またはいずれかを表す。
 本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、2024年1月1日時点における規格に基づくものとする。
 本明細書において、樹脂固形分とは、充填材および溶剤を除く成分をいい、熱硬化性化合物(A)、熱硬化性化合物(B)、および、必要に応じて配合される他の熱硬化性化合物、およびその他の樹脂添加剤成分(難燃剤等の添加剤等)を含む趣旨である。
 図1および図2は、縮尺度などは実際と整合していないこともある。
 本実施形態の樹脂組成物は、融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)と、前記熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)(但し、熱硬化性化合物(A)に該当するものを除く)を含むことを特徴する。
 このような構成とすることにより、樹脂シートがBステージ状態のときに可撓性を有し、かつ、Bステージ状態からさらに硬化してCステージ状態となったときに、低膨張性に優れる、樹脂シート(さらには、ガラスコアと樹脂シートを有する多層体)を提供可能な樹脂組成物が得られる。
 本明細書において、Bステージには、熱硬化性化合物の反応の中間的な硬化段階であるものや、樹脂組成物から形成され、かつ、タックがなく見かけ上は硬化した半硬化の状態のものが含まれる。従って、Bステージ状態のものがさらに硬化したもの(例えば、完全硬化状態、Cステージ状態と称されるもの)とは区別される。
 本明細書において、硬化物とは、特に述べない限り、Bステージ状態のものがさらに硬化したものを意味する。
 本実施形態においては、融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)が用いられる。常温で液状、あるいは、少しの加温で液状となる熱硬化性化合物(A)を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物から形成されたBステージ状態の樹脂シートは、低弾性かつ可撓性が向上し、シート(フィルム)として靭性が向上すると推測される。一方、熱硬化性化合物(B)は、熱硬化性化合物(A)と重合反応可能であり、Cステージ状態においては、熱硬化性化合物(A)と熱硬化性化合物(B)が重合して、十分に硬化するため、低熱膨張率を達成できたと推測される。特に、熱硬化性化合物(A)は、5%重量減少温度が150℃以上と高いため、Cステージ状態とする過程において、揮発しないため、上記効果が十分に発揮されたと推測される。
 なお、本発明においては、熱硬化性化合物(A)に該当し、かつ、熱硬化性化合物(B)にも該当する化合物は、熱硬化性化合物(A)に分類されるものとする。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
<熱硬化性化合物(A)>
 本実施形態の樹脂組成物は、融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)を含む。融点が前記上限値以下であることにより、樹脂シートのBステージ状態における可撓性がより向上する傾向にある。
 熱硬化性化合物(A)の融点は、目視法(JIS K6220)に従って測定した値である。熱硬化性化合物(A)の融点は、28℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることがさらに好ましく、15℃以下であることが一層好ましく、また、5℃以上であることが好ましく、0℃以上であることがより好ましく、-30℃以上であることがさらに好ましい。融点が前記下限値以上であることにより、樹脂シートのBステージ状態における可撓性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物が、熱硬化性化合物(A)を2種以上含む場合、前記融点は、最も融点が高い成分の融点とする。
 記熱硬化性化合物(A)の5%重量減少温度は、空気中において試料を室温(25℃)から10℃/分の速度で昇温し、試料初期質量を100質量%としたときの、質量が5質量%減少した時の温度を意味する。
 熱硬化性化合物(A)の5%重量減少温度は、160℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましく、250℃以上であることが一層好ましい。5%重量減少温度が前記下限値以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。5%重量減少温度の上限は、特に限定されるものではないが、350℃以下が実際的である。
 5%重量減少温度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
 本実施形態の樹脂組成物が、熱硬化性化合物(A)を2種以上含む場合、5%重量減少温度は、最も5%重量減少温度が低い成分の値とする。
 熱硬化性化合物(A)の分子量は特に定めるものではないが、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、10000以下であることがさらに好ましく、5000以下であることが一層好ましく、3000以下であることがより一層好ましく、用途等に応じて、2000以下、1500以下、1000以下、800以下、700以下、600以下、500以下であってもよく、また、100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましく、250以上であることが一層好ましく、300以上であることがより一層好ましい。分子量が前記上限値以下であることにより、樹脂組成物の高粘度化が抑制され、積層成形性がより優れる傾向にある。また、分子量を前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の低粘度化が抑制され、樹脂シートに加工する際の樹脂組成物のフロー特性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物が、熱硬化性化合物(A)を2種以上含む場合、分子量は、加重平均値とする。
 熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。
 炭素-炭素不飽和二重結合としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基、ビニルエーテル基が例示され、(メタ)アクリロイル基および/または(メタ)アリル基が好ましく、メタクリロイル基および/またはアリル基がより好ましい。
 また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物は、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ以上有することが好ましく、2~6つ有することがより好ましく、2~4つ有することがさらに好ましく、2~3つ有することが一層好ましく、2つ有することであってもよい。2官能化合物を用いることにより、樹脂固形分の架橋密度を適度な量とすることでき、硬化後の柔軟性がより向上する傾向にあり、また、熱膨張係数も低くできる傾向にある。
 本実施形態においては、熱硬化性化合物(A)は、分子内に(メタ)アクリロイル基を2以上(好ましくは2つ)有する化合物、および、分子内に(メタ)アリル基を2以上(好ましくは2つ)有する化合物からなる群より選択される1種以上であることがより好ましく、分子内にメタクリロイル基を2以上有する化合物、および、分子内にアリル基を2以上有する化合物からなる群より選択される1種以上であることがさらに好ましく、分子内にメタクリロイル基を2以上有する化合物であることが一層好ましい。
 熱硬化性化合物(A)の第一の実施形態は、式(A-1)で表される化合物である。
式(A-1)
(式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
 式(A-1)中、Rは、置換基を表し、式量15~350の置換基であることがより好ましい。
 Rは、水素原子、炭素数1~22のアルキル基、または、炭素数2~22のアルケニル基が挙げられ、炭素数1~22のアルキル基、または、炭素数2~22のアルケニル基であることが好ましい。炭素数1~22のアルキル基、または、炭素数2~22のアルケニル基であることによって、架橋性に優れ、かつ、高靱性を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。前記アルキル基および/またはアルケニル基の炭素数は、ハンドリング性向上の観点から、3以上が好ましく、8以上がより好ましく、12以上であってもよく、18以下であることが好ましい。それにより樹脂組成物の樹脂流れ性が良好となり、本実施形態の樹脂組成物を用いて多層回路基板などを作成する際の回路充填性などにより優れる
 前記炭素数1~22のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。また、前記炭素数2~22のアルケニル基としては、例えば、アリル基、デセニル基等が挙げられる。
 式(A-1)で表される化合物の具体例としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、5-オクチル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、5-ドデシル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、5-テトラデシル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、5-ヘキサデシル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、5-オクタデシル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、5-エイコシル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、5-ドコシル-1,3-ジアリルイソシアヌレート、および、5-デセニル-1,3-ジアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよく、プレポリマーとして使用してもよい。
 また、式(A-1)で表される化合物は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、四国化成工業(株)製L-DAIC、リン系置換基を有する四国化成工業(株)P-DAIC、が挙げられる。トリアリルイソシアヌレートとしては、例えば、(株)新菱製TAICが挙げられる。
 熱硬化性化合物(A)の第二の実施形態は、式(A-2)で表される化合物である。
(式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
 Cyは、ノルボルナン、デカリン、ペルヒドロアズレン、アダマンタン、および、トリシクロデカンからなる群から選択されることが好ましく、トリシクロデカンがより好ましい。
 Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基であり、単結合、あるいは、-CH-、-O-、-NH-、-S-、および、-S(=O)-、ならびにこれらの2つ以上の組み合わせからなる基から選択される基であることが好ましく、単結合、あるいは、-CH-、および、-O-、ならびにこれらの2つ以上の組み合わせからなる基から選択される基であることがより好ましい。
 Rは、水素原子、あるいは、炭素数1~22のアルキル基、または、炭素数2~22のアルケニル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。炭素数1~22のアルキル基、または、炭素数2~22のアルケニル基の好ましい例は、式(A-1)におけるR同様のものが例示される。
 Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基であり、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基、または、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、メタクリロイル基がさらに好ましい。
 式(A-2)で表される化合物の例としては、以下の化合物が例示される。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
式(A-2-1)
 式(A-2-1)で表される化合物は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、新中村化学工業株式会社製、NKエステルDCPが挙げられる。
 熱硬化性化合物(A)の第三の実施形態は、式(A-3)で表される化合物である。
(式(A-3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、(メタ)アリル基を含む基であり、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。)
 式(A-3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、(メタ)アリル基を含む基であり、(メタ)アリル基であることがより好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。
 式(A-3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基(好ましくはフェニル基)を表し、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 すなわち、式(A-3)中、RおよびRはアリル基であり、RおよびRは水素原子である(1,3,4,6-テトラアリルグリコールウリル)が好ましい。
 式(A-3)で表される化合物は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、四国化成工業社製TA-Gが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物における熱硬化性化合物(A)の含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、2質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましく、6質量部以上であることがさらに好ましく、8質量部以上であることが一層好ましく、10質量部以上であることがより一層好ましく、12質量部以上であってもよく、また、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、22質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが一層好ましく、18質量部以下であることがより一層好ましい。熱硬化性化合物(A)の含有量を前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低熱膨張性(低CTE)、樹脂シートのBステージ状態における可撓性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(A)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。熱硬化性化合物(A)を2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(A)が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物を含むことが好ましい。このような構成することにより、より柔軟性に優れた硬化物が得られる傾向にある。
 特に、上記式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物と、後述する熱硬化性化合物(B)として、式(M1)で表される化合物および/またはマレイミド化合物(M7)を用いることが好ましい。このような構成とすることにより、より低誘電かつ柔軟性に優れた硬化物が得られる傾向にある。さらに、前記樹脂組成物においてラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーであって、前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物であるエラストマーを含むことが好ましい。このような樹脂組成物においては、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物と、式(M1)で表される化合物および/またはマレイミド化合物(M7)が十分に相溶するため、低誘電かつ低CTEかつ柔軟性に優れた硬化物を提供可能な樹脂組成物が得られる。
 さらに本実施形態の樹脂組成物は、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を3つ有する化合物を含まないことが好ましい。このような構成とすることにより、得られる硬化物の熱膨張係数をより小さくすることができる。これは、架橋点間距離がより短くなるためと推測される。
<熱硬化性化合物(B)>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)(但し、熱硬化性化合物(A)に該当するものを除く)を含む。
 前記熱硬化性化合物(B)の種類等は特に定めるものではないが、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、アリールシクロブテン化合物、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、ポリイミド化合物、および、ビニレン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)、マレイミド化合物、および、ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)、および、マレイミド化合物を含むことがさらに好ましく、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、マレイミド化合物を含むことが一層好ましい。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、マレイミド化合物を含むことが好ましい。
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
 本実施形態の樹脂組成物における熱硬化性化合物(B)の含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましく、40質量部以上であることが一層好ましく、50質量部以上であることがより一層好ましく、55質量部以上であることがさらに一層好ましく、また、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、85質量部以下であることがさらに好ましく、80質量部以下であることが一層好ましい。熱硬化性化合物(B)の含有量を前記下限値以上とすることにより、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)が優れる傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、樹脂シートのBステージ状態における可撓性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(B)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。熱硬化性化合物(B)を2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
 エポキシ化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 前記エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらを用いることで、樹脂組成物の成形性、密着性が向上する。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上させる観点から、エポキシ化合物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が、エポキシ化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下、5質量部以下であってもよい。エポキシ化合物の含有量が50質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、好ましくは0.01質量部未満であり、さらには0.001質量部未満であってもよい。
<<シアン酸エステル化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を含むことができる。本実施形態におけるシアン酸エステル化合物は、シアネート基(シアナト基)を1分子内に1以上(好ましくは2以上、より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~6、一層好ましくは2~4、より一層好ましくは2または3、さらに一層好ましくは2)含む化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。また、シアン酸エステル化合物は、シアネート基が芳香族骨格(芳香族環)に直接結合している化合物であることが好ましい。
 本実施形態における好ましいシアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(ナフトールアラルキル型シアネート)、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、および、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の低吸水性をより一層向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、および、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、および、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることが一層好ましい。
 これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、これらを用いた樹脂組成物の硬化物は低吸水性がより一層優れる傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
 ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、下記式(1)で表される化合物がより好ましい。
(式(1)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、n3は、1以上の整数を表す。)
 式(1)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。
 式(1)中、n3は、1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることがさらに好ましい。
 また、ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(VII)で表される化合物が好ましい。
(式(VII)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、n7は1以上の整数を表す。)
 式(VII)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。
 式(VII)中、n7は1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることがさらに好ましい。
 ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物としては、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、および、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマーからなる群より選択される1種以上を用いてもよい。
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましく、5質量部以上であることが一層好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量が、0.1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低誘電特性(低比誘電率、低誘電正接)、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが一層好ましく、10質量部以下であることがより一層好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、シアン酸エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、好ましくは0.01質量部未満であり、さらには0.001質量部未満であってもよい。
<<末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)>>
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)とは、例えば、末端に炭素-炭素二重結合を有し、かつ、芳香環を含む化合物であり、熱により硬化する化合物である(熱硬化性化合物(A)に該当するものを除く)。
 具体的には、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)としては、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物、および、式(V)で表される構成単位を有する重合体からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、5質量部以上であることが好ましく、8質量部以上であることがより好ましく、12質量部以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて、15質量部以上、25質量部以上であってもよく、また、95質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、用途等に応じて、55質量部以下、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下、35質量部以下、30質量部以下、25質量部以下、20質量部以下であってもよい。末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)の含有量を前記下限値以上とすることにより、相溶性および耐熱性がより向上する傾向にある。また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)の含有量を前記上限値以下とすることにより、低熱膨張性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物>>>
 本実施形態の樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましく、さらには、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物を含むことがより好ましい。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物は、末端に、後述する式(Rx-1)で表される基(好ましくは、ビニルベンジル基)を2以上有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。これらのポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、プリント配線板等の低誘電特性(Dkおよび/またはDf)と低吸水性等をより効果的に向上させることができる傾向がある。
 以下、これらの詳細を説明する。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物としては、下記式(X1)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物が例示される。
(式(X1)中、R24、R25、R26、および、R27は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または、水素原子を表す。)
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、式(X2):
(式(X2)中、R28、R29、R30、R34、および、R35は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を表す。R31、R32、および、R33は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
で表される繰り返し単位、および/または、式(X3):
(式(X3)中、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、および、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端の一部または全部が、エチレン性不飽和基で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物(以下、「変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)」ということがある)であることが好ましく、末端に、(メタ)アクリロイル基、および、ビニルベンジル基からなる群より選択される基を2以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることがより好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)を採用することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)をより小さくし、かつ、低吸水性、ピール強度を高めることが可能になる。これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)としては、式(OP)で表されるポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
(式(OP)中、Xは芳香族基を表し、-(Y-O)n1-はポリフェニレンエーテル構造を表し、n1は1~100の整数を表し、n2は1~4の整数を表す。Rxは、式(Rx-1)または式(Rx-2)で表される基である。)
(式(Rx-1)および式(Rx-2)中、R、R、および、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。*は、酸素原子との結合部位である。Mcは、それぞれ独立に炭素数1~12の炭化水素基を表す。zは0~4の整数を表す。rは0~6の整数を表す。)
 前記Xで表される芳香族基は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基Zが例示できるが、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 また、前記-(Y-O)n-で表されるポリフェニレンエーテル構造は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基Zが例示できるが、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 nおよび/またはnが2以上の整数の場合、n個の構成単位(Y-O)および/またはn個の構成単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは、2以上が好ましく、より好ましくは2である。
 式(Rx-1)および式(Rx-2)中、R、R、および、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
 Rは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 R、R、および、Rとしての、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基の炭素数は、それぞれ、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
 式(Rx-1)における、rは0~6の整数を表し、1以上の整数であってもよく、また、5以下の整数であることが好ましく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることがさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であることがより一層好ましい。
 式(Rx-1)における、Mcは、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表し、炭素数1~10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、オクチル基、またはノニル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはt-ブチル基であることが一層好ましい。
 式(Rx-1)における、zは0~4の整数を表し、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましく、0が一層好ましい。
 式(Rx-1)で表される基の具体例は、ビニルベンジル基であり、式(Rx-2)で表される基の具体例は、(メタ)アクリロイル基である。
 本実施形態の樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物として、式(OP)で表される化合物であって、式(Rx-1)で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、式(Rx-2)で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物の両方を含むことも好ましい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)としては、式(OP-1)で表される化合物が挙げられる。
(式(OP-1)中、Xは芳香族基を表し、-(Y-O)n-はポリフェニレンエーテル構造を表し、R、R、および、Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、nは0~6の整数を表し、nは1~100の整数を表し、nは1~4の整数を表す。)
 前記Xで表される芳香族基は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基Zが例示できるが、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 また、前記-(Y-O)n-で表されるポリフェニレンエーテル構造は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基Zが例示できるが、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 nおよび/またはnが2以上の整数の場合、n個の構成単位(Y-O)および/またはn個の構成単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは、2以上が好ましく、より好ましくは2である。
 本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は、式(OP-2)で表される化合物であることが好ましい。
 ここで、-(O-X-O)-は、式(OP-3):
(式(OP-3)中、R、R、R、R10、および、R11は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R、R、および、Rは、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
および/または式(OP-4):
(式(OP-4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、および、R19は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表されることが好ましい。
 また、-(Y-O)-は、式(OP-5):
(式(OP-5)中、R20、R21は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R22、R23は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)で表されることが好ましい。
 特にR20およびR21は、それぞれ独立に、メチル基および/またはシクロヘキシル基を1つ以上有する基とすることで、得られる樹脂分子の剛直性が高くなり、剛直性が高い分子は剛直性が低い分子に比べて運動性が低いため、誘電緩和の際の緩和時間が長くなり、低誘電特性(Dkおよび/またはDf、特にDk)に優れるために好ましい。
 式(OP-5)の一例は、下記構造である。
 上記構造を有するポリフェニレンエーテル化合物については、特開2019-194312号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(OP-2)において、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。aおよびbは、それぞれ独立に、0~50の整数であることが好ましく、1~30の整数であることがより好ましく、1~10の整数であることが好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、1種の構造が配列したものであってよく、2種以上の構造がブロックまたはランダムに配列していてもよい。
 また、式(OP-2)で表される化合物を複数種含む場合、aの平均値は1<a<10であることが好ましく、bの平均値は1<b<10であることが好ましい。
 式(OP-4)における-A-としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、1-メチルエチリデン基、1,1-プロピリデン基、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、1-フェニルエチリデン基等の2価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 上記式(OP-2)で表される化合物のなかでは、R、R、R、R10、R11、R20、および、R21が炭素数3以下のアルキル基であり、R、R、R、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、および、R23が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、特に式(OP-3)または式(OP-4)で表される-(O-X-O)-が、式(OP-9)、式(OP-10)、および/または式(OP-11)であり、式(OP-5)で表される-(Y-O)-が、式(OP-12)または式(OP-13)であることが好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、式(OP-12)および/または式(OP-13)が2以上配列した構造であるか、あるいは式(OP-12)と式(OP-13)がブロックまたはランダムに配列した構造であってよい。
(式(OP-10)中、R44、R45、R46、および、R47は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-B-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(OP-4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
(式(OP-11)中、-B-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(OP-4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は、式(OP-14)で表される化合物および/または式(OP-15)で表される化合物であることがさらに好ましく、式(OP-15)で表される化合物であることが一層好ましい。
(式(OP-14)中、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。)
 式(OP-14)におけるaおよびbは、それぞれ独立に、式(OP-2)におけるaおよびbと同義であり、好ましい範囲も同様である。
(式(OP-15)中、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。)
 式(OP-15)におけるaおよびbは、それぞれ独立に、式(OP-2)におけるaおよびbと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 また、本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物は、式(OP-16)で表される化合物も用いることができる。
(式(OP-16)中、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。)
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、末端がメタクリロイル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA9000」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、三菱ガス化学社製「OPE-2St1200」、「OPE-2St2200」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA90」のような末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル化合物を、ビニルベンジルクロリド等を用いてビニルベンジル基に変性したものを用いることもできる。
 その他、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の詳細は、特開2006-028111号公報、特開2018-131519号公報、国際公開第2019-138992号、国際公開第2022-054303号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)法によるポリスチレン換算の数平均分子量(詳細は後述する実施例に記載の方法に従う)は、500以上3,000以下であることが好ましい。数平均分子量が500以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。また、数平均分子量が3,000以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
 また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(詳細は後述する実施例に記載の方法に従う)は、800以上10,000以下であることが好ましく、800以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にあり、前記上限値以下であることにより、後述するワニス等を作製する際の溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
 さらに、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))の、末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量は、炭素-炭素不飽和二重結合1つあたり400~5000gであることが好ましく、400~2500gであることがより好ましい。末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物中の官能基当量(炭素-炭素不飽和二重結合の当量)は、赤外分光測定装置による測定結果から、二重結合量を求め、その逆数から算出する。
 二重結合当量[g/eq.]は、下記のように求めた。
 ポリフェニレンエーテル化合物の粉体を秤量して重量を記録する。この粉体をメスフラスコに入れた後、二硫化炭素で所定量までメスアップすることで測定サンプルを調製する。このサンプル液を測定用セルに入れ、赤外分光光度計(FT/IR-4600、日本分光株式会社製)にセットする。続いてサンプル液の赤外分光測定を行う。ポリフェニレンエーテル化合物中のビニル基の場合、905cm-1付近のスペクトルのピーク面積を記録する。炭素-炭素不飽和二重結合がメタクリル基の場合、1640cm-1付近のスペクトルのピーク面積を記録する。この面積値と検量線とから、二重結合濃度[mol/L]が測定値として求められる。
 続いて、二重結合当量を以下の式により算出する。
二重結合当量[g/eq.]=測定サンプル中の粉体重量[g]/二重結合濃度[mol/L]×測定サンプル液量[L]
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物以外の他の熱硬化性化合物の官能基当量も上記方法に倣って測定することができる。ただし、単一の分子量で表すことが出来る化合物(モノマー)においては、(理論分子量÷官能基数)によって官能基当量を求めた値を優先的に採用するものとする。他の熱硬化性化合物を2種以上含む場合、他の熱硬化性化合物の官能基当量は、各他の熱硬化性化合物の官能基当量に質量分率をかけた値の和(加重平均値)とする。
 本実施形態の樹脂組成物が末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、8質量部以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて、15質量部以上、20質量部以上、25質量部以上であってもよい。末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量を前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の成形性、得られる硬化物の耐熱性、低吸水性、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)がより向上する傾向にある。また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、用途等に応じて、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下、35質量部以下、30質量部以下、25質量部以下、20質量部以下、15質量部以下、12質量部以下であってもよい。末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量を前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性(特に低誘電正接性)、耐薬品性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<式(V)で表される構成単位を有する重合体>>>
 本実施形態の樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体を含んでいてもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体を含むことにより、低誘電特性(低比誘電率、低誘電正接)に優れた樹脂組成物が得られる。
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
 芳香族炭化水素連結基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であってもよいし、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素と他の連結基の組み合わせからなる基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であることが好ましい。なお、芳香族炭化水素が有していてもよい置換基は、置換基Z(例えば、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等)が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素は、置換基を有さない方が好ましい。
 芳香族炭化水素連結基は、通常、2価の連結基である。
 芳香族炭化水素連結基は、具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、下記式(V1)で表される構成単位と、下記式(V2)で表される構成単位、および、下記式(V3)で表される構成単位の少なくとも1つを含むことがより好ましい。なお、下記式中の*は結合位置を表す。また、以下、式(V1)~(V3)で表される構成単位をまとめて、「構成単位(a)」ということがある。
 式(V1)~(V3)中、Lは芳香族炭化水素連結基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)である。具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。*は、結合位置を表す。
 構成単位(a)を形成する化合物としては、ジビニル芳香族化合物であることが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ビス(1-メチルビニル)ベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ジビニルフェナントレンなどが挙げられる。中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。これらのジビニル芳香族化合物は、1種を用いてもよく、必要に応じて2種以上を用いてもよい。
 すなわち、構成単位(a)は、ジビニル芳香族化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、上述のとおり、構成単位(a)を形成する化合物の単独重合体であってもよいが、他のモノマー由来の構成単位との共重合体であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、共重合体であるとき、その共重合比は、構成単位(a)が3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、15モル%以上であってもよい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましく、70モル%以下であることが一層好ましく、60モル%以下であることがより一層好ましく、50モル%以下であることがさらに一層好ましく、40モル%以下であることがよりさらに一層好ましく、30モル%以下であることが特に一層好ましく、さらには、25モル%以下、20モル%以下であってもよい。
 他のモノマー由来の構成単位としては、1つのビニル基を有する芳香族化合物(モノビニル芳香族化合物)に由来する構成単位(b)が例示される。
 モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)は、下記式(V4)で表される構成単位であることが好ましい。
 式(V4)中、Lは芳香族炭化水素連結基であり、好ましいものの具体例としては、上記Lの例が挙げられる。*は、結合位置を表す。
 RV1は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基(好ましくはアルキル基)である。RV1が炭化水素基であるとき、その炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。RV1およびLは上述の置換基Zを有していてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体が、モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)を含む共重合体であるとき、モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニルなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられる。ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適宜上述の置換基Zを有していてもよい。また、これらのモノビニル芳香族化合物は、1種を用いても2種以上を用いてもよい。これらの中で、構成単位(b)は、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、およびp-エチルビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構成単位を含むことが好ましく、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、およびp-エチルビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構成単位に加えて、スチレンに由来する構成単位をさらに含むことがより好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体が構成単位(b)を含む共重合体であるとき、構成単位(b)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、さらには、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、75モル%以上であってもよい。上限値としては、98モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましく、85モル%以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、構成単位(a)および構成単位(b)以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、例えば、シクロオレフィン化合物に由来する構成単位(c)などが挙げられる。シクロオレフィン化合物としては、環構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げられる。具体的に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができる。ノルボルネン化合物の例としては、特開2018-039995号公報の段落0037~0043に記載のものが挙げられ、これの内容は本明細書に組み込まれる。なお、ここで例示したシクロオレフィン化合物はさらに上述の置換基Zを有していてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体が構成単位(c)を含む共重合体であるとき、構成単位(c)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル%以下であることがさらに好ましく、50モル%以下であってもよく、30モル%以下であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体にはさらに異なる重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)に由来する構成単位(d)が組み込まれていてもよい。他の重合性化合物(単量体)としては、例えば、ビニル基を3つ含む化合物が挙げられる。具体的には、1,3,5-トリビニルベンゼン、1,3,5-トリビニルナフタレン、1,2,4-トリビニルシクロへキサンが挙げられる。あるいは、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン(例えば、1,3-ブタジエン、)、イソプレン等が挙げられる。他の重合性化合物に由来する構成単位(d)の共重合比は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、構成単位(b)および(c)の少なくとも1種を含む重合体が例示される。さらには、構成単位(a)~(c)の合計が、全構成単位の90モル%以上、さらには95モル%以上、特には、98モル%以上を占める態様が例示される。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の他の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、構成単位(b)~(d)の少なくとも1種を含む重合体が例示される。さらには、構成単位(a)~(d)の合計が、全構成単位の95モル%以上、さらには98モル%以上を占める態様が例示される。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の他の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、末端を除く全構成単位のうち、芳香族環を含む構成単位が90モル%以上の重合体であることが好ましく、95モル%以上の重合体であることがより好ましく、100モル%の重合体であってもよい。
 なお、全構成単位当たりのモル%を算出するにあたり、1つの構成単位とは、式(V)で表される構成単位を有する重合体の製造に使用する単量体(例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物など)1分子に由来するものとする。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の製造方法は特に限定されず常法によればよいが、例えば、ジビニル芳香族化合物を含む原料を(必要により、モノビニル芳香族化合物、シクロオレフィン化合物等を共存させ)、ルイス酸触媒の存在下で重合させることが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素等の金属フッ化物またはその錯体を用いることができる。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の鎖末端の構造は特に限定されないが、上記ジビニル芳香族化合物に由来する基について言うと、以下の式(E1)の構造を取ることが挙げられる。なお、式(E1)中のLは上記式(V1)で規定したものと同じである。*は、結合位置を表す。
  *-CH=CH-L-CH=CH   (E1)
 モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末端となったときには、下記式(E2)の構造を取ることが挙げられる。式中のLおよびRV1はそれぞれ前記の式(V4)で定義したものと同じ意味である。*は、結合位置を表す。
  *-CH=CH-L-RV1   (E2)
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の分子量は、数平均分子量(Mn)で、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、1,000以上であることがさらに好ましく、1,500以上であることが一層好ましい。数平均分子量の上限としては、130,000以下であることが好ましく、120,000以下であることがより好ましく、110,000以下であることがさらに好ましく、100,000以下であることが一層好ましく、30,000以下、10,000以下、5,000以下であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の分子量は、重量平均分子量Mwで、3,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量を前記下限値以上とすることにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体が持つ優れた低誘電特性(Dkおよび/またはDf)、特にDfや吸湿後の誘電特性を、樹脂組成物の硬化物に効果的に発揮させることができる。重量平均分子量Mwの上限としては130,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、80,000以下であることがさらに好ましく、50,000以下であることが一層好ましい。重量平均分子量を前記上限値以下とすることにより、プリプレグもしくは樹脂シートを回路形成基板に積層した際、埋め込み不良が起こりにくい傾向にある。
 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される単分散度(Mw/Mn)は、100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましく、15以下であってもよく、12以下であってもよい。下限値としては、1.1以上であることが実際的であり、2.0以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、7以上であることが一層好ましく、8以上であることがより一層好ましい。
 上記MwおよびMnは後述する実施例の記載に従って測定される。
 本実施形態の樹脂組成物が式(V)で表される構成単位を有する重合体を2種以上含む場合、混合物のMw、MnならびにMw/Mnが上記範囲を満たすことが好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体のビニル基の当量は、200g/eq.以上であることが好ましく、230g/eq.以上であることがより好ましく、250g/eq.以上であることがさらに好ましく、300g/eq.以上、350g/eq.以上であってもよい。また、ビニル基の当量は、1200g/eq.以下であることが好ましく、1000g/eq.以下であることがより好ましく、さらには、800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下であってもよい。ビニル基当量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物の保存安定性が向上し、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。そのため、成形性が向上し、プリプレグ等の形成時にボイドが発生しにくくなり、より信頼性の高いプリント配線板が得られる傾向にある。一方、ビニル基当量が前記上限値以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、その硬化物が低誘電特性(Dkおよび/またはDf)に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける比誘電率(Dk)が2.80以下であることが好ましく、2.60以下であることがより好ましく、2.50以下であることがさらに好ましく、2.40以下であることが一層好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、1.80以上が実際的である。また、式(V)で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0030以下であることが好ましく、0.0020以下であることがより好ましく、0.0010以下であることがさらに好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
 比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)は、以下の方法で測定する。
 樹脂の粉体4.5gを、ステンレス製の金型100mm×30mm×1.0mm高の枠に敷き詰め、真空プレス機(北川精機株式会社製)にセットして、200℃、220℃、および、240℃で1.5時間保持、面圧1.9MPaでプレスを行って、硬化板を製造する。
 前記硬化板を幅1.0mmにダウンサイジングした後に、120℃で、60分間乾燥させた後、摂動法空洞共振器を用いて、10GHzにおける乾燥後の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定する。測定温度は23℃とする。
 本明細書において式(V)で表される構成単位を有する重合体については、国際公開第2017/115813号の段落0029~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-039995号公報の段落0013~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-168347号公報の段落0008~0043に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-070136号公報の段落0014~0042に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-089683号公報の段落0014~0061に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2008-248001号公報の段落0008~0036に記載の化合物およびその合成反応条件等を参照することができ、本明細書に組み込まれる。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、市販品を用いることもでき、日鉄ケミカル&マテリアル社製、LF-310T50が例示される。
 本実施形態の樹脂組成物が式(V)で表される構成単位を有する重合体を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、用途等に応じて、10質量部以上、15質量部以上、20質量部以上、25質量部以上であってもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量を上記下限値以上とすることで、低誘電特性、特に、低比誘電率を効果的に達成できる傾向にある。また、式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下、35質量部以下、30質量部以下、20質量部以下、15質量部以下、10質量部以下、7質量部以下であってもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量を上記上限値以下とすることにより、金属箔ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<その他の末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)>>>
 上記の他、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)としては、国際公開第2023/176766号の段落0011~0025の記載、国際公開第2023/176764号の段落0012~0033の記載、国際公開第2023/176763号の段落0012~0033の記載、国際公開第2023/176765号の段落0026~0043の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される基および式(2)で表される基のうち少なくとも1つを有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
(式(1)中、pは0~10の整数を示す。Zはアリーレン基を示す。R~Rは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。)
(式(2)中、Rは、水素原子又はアルキル基を示す。)
 式(1)で表される基および式(2)で表される基のうち少なくとも1つを有するポリフェニレンエーテル化合物の詳細は、国際公開第2022/049965号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 本実施形態の一例は、式(1)で表される基および式(2)で表される基のうち少なくとも1つを有するポリフェニレンエーテル化合物を実質的に含まないことである。実質的に含まないとは、熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)の合計100質量部に対し、式(1)で表される基および式(2)で表される基のうち少なくとも1つを有するポリフェニレンエーテル化合物の量が10質量部未満であることをいい、7質量部未満であることが好ましく、5質量部未満であることがより好ましく、3質量部未満であることがさらに好ましく、1質量部未満であることが一層好ましく、0.1質量部未満であってもよく、0質量部であってもよい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
<<マレイミド化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいることが好ましい。
 本実施形態においては、マレイミド化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2以上、より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~6、一層好ましくは2~4、より一層好ましくは2または3、さらに一層好ましくは2)のマレイミド基を有する化合物であることが好ましい。
 本実施形態においては、マレイミド化合物は、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、式(M5)で表される化合物、マレイミド化合物(M6)、マレイミド化合物(M7)、およびマレイミド化合物(M8)からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、式(M5)で表される化合物、マレイミド化合物(M7)、およびマレイミド化合物(M8)からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、式(M5)で表される化合物、マレイミド化合物(M7)、およびマレイミド化合物(M8)からなる群より選択される1種以上を含むことがさらに好ましく、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、マレイミド化合物(M7)、およびマレイミド化合物(M8)からなる群より選択される1種以上を含むことが一層好ましく、式(M1)で表される化合物、マレイミド化合物(M7)、およびマレイミド化合物(M8)からなる群より選択される1種以上を含むことがより一層好ましく、式(M1)で表される化合物および/またはマレイミド化合物(M7)を含むことがさらに一層好ましい。これらのマレイミド化合物を、プリント配線板用材料(例えば、金属箔張積層板)等に用いると、優れた耐熱性を付与できる。
 本実施形態の一例は、本実施形態の樹脂組成物が炭素-炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、式(M3)で表されるマレイミド化合物を含まないことである。実質的に含まないとは、熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)の合計100質量部に対し、式(M3)で表されるマレイミド化合物の量が10質量部未満であることをいい、7質量部未満であることが好ましく、5質量部未満であることがより好ましく、3質量部未満であることがさらに好ましく、1質量部未満であることが一層好ましく、0.1質量部未満であってもよく、0質量部であってもよい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
(式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 R51は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、およびフェニル基からなる群より選択される1種であることが好ましく、水素原子および/またはメチル基あることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 R52は、メチル基であることが好ましい。
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であることがより一層好ましい。
 具体的には、以下の化合物が式(M0)の好ましい例として挙げられる。
 上記式中、Rは各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
 式(M0)で表される化合物は、1種のみの他、2種以上の混合物であってもよい。混合物の例としては、nが異なる化合物の混合物、R51および/またはR52の置換基の種類が異なる化合物の混合物、ベンゼン環に対するマレイミド基と酸素原子の結合位置(メタ位、パラ位、オルト位)が異なる化合物の混合物、ならびに、前記の2つ以上の異なる点が組み合わされた化合物の混合物などが挙げられる。以下、式(M1)~(M8)で表される化合物についても同様である。
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
 式中のRM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM1およびRM3は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、RM2およびRM4は、水素原子が好ましい。
 RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 Arは2価の芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基であり、より好ましくはフェニレン基であり、さらに好ましくはm-フェニレン基である。Arは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。しかしながら、Arは無置換であることが好ましい。
 Aは、4~6員環の脂環基であり、5員環の脂環基(好ましくはベンゼン環と合せてインダン環となる基)がより好ましい。RM7およびRM8はそれぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 mxは1または2であり、2であることが好ましい。
 lxは0または1であり、1であることが好ましい。
 RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基がより好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM12およびRM13は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、RM11およびRM14は、水素原子が好ましい。
 RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、または、炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。
 pxは0~3の整数を表し、0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 nxは1~20の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
 尚、本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物であって、少なくともnxの値が異なる化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、樹脂組成物中の式(M1)で表される化合物におけるnxの平均値(平均繰返単位数)nは、低い融点(低軟化点)で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、0.92以上であることが好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましく、1.1以上であることが一層好ましい。また、nは、10.0以下であることが好ましく、8.0以下であることがより好ましく、7.0以下であることがさらに好ましく、6.0以下であることが一層好ましく、5.0以下であってもよい。後述する式(M1-1)等についても同様である。
 式(M1)で表される化合物は、下記の式(M1-1)で表される化合物であることが好ましい。
(式(M1-1)中、RM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式中のRM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。RM21およびRM23は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、RM22およびRM24は、水素原子が好ましい。
 RM25およびRM26はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、水素原子が好ましい。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RM31およびRM32はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RM33およびRM36は、水素原子が好ましく、RM34およびRM35はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 nxは1以上20以下の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
 式(M1-1)で表される化合物は、下記式(M1-2)で表される化合物であることが好ましい。
(式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxは、それぞれ、式(M1-1)におけるRM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(M1-1)で表される化合物は、下記式(M1-3)で表される化合物であることが好ましく、下記式(M1-4)で表される化合物であることがより好ましい。
(式(M1-3)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
 nxは10以下の整数であってもよい。
(式(M1-4)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
 nxは10以下の整数であってもよい。
 式(M1)で表される化合物の分子量は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、700以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性(Dkおよび/またはDf)および低吸水性がより向上する傾向にある。また、式(M1)で表される化合物の分子量は、10000以下であることが好ましく、9000以下であることがより好ましく、7000以下であることがさらに好ましく、5000以下であることが一層好ましく、4000以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性および取り扱い性がより向上する傾向にある。
 その他、式(M1)で表される化合物の詳細は、国際公開第2020-217679号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(式(M2)中、R54は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
 式(M2)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
(式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
 R55は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、および、フェニル基からなる群より選択される1種であることが好ましく、水素原子および/またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 nは1以上5以下の整数であることが好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましい。
 式(M3)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
(式(M4)中、R56は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R57は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。)
 式(M4)で表される化合物の一例は、R56はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、R57はメチル基である。前記R56は、2つあるベンゼン環のそれぞれにおいてメチル基およびエチル基であることがより好ましい。
 式(M4)で表される化合物の他の一例は、R56およびR57が水素原子であることである。
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 R58は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、および、フェニル基からなる群より選択される1種であることが好ましく、水素原子および/またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 R59は、メチル基であることが好ましい。
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
 式(M5)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物あってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
 マレイミド化合物(M6)は、式(M6)で表される構造と分子鎖の両末端にマレイミド基とを有する化合物である。
(式(M6)中、R61は、炭素数1~16の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数2~16の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基を表す。R62は、炭素数1~16の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数2~16の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基を表す。R63は、それぞれ独立に、炭素数1~16の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数2~16の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表す。nは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
 マレイミド化合物(M6)の詳細およびその製造方法は、国際公開第2020/262577号の段落0061~0066の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 マレイミド化合物(M7)は、芳香環にアルキル基を1以上3以下有する芳香族アミン化合物(a1)と、エテニル基を2つ有する芳香族ジビニル化合物(a2)と、無水マレイン酸とを反応原料(1)とする、マレイミド化合物である。
 マレイミド化合物(M7)は、好ましくは、式(M7)で表される構造を有する化合物である。
(上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
は、それぞれ独立して、以下の式(x):
(式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
 本実施形態で用いるマレイミド化合物(M7)の詳細は、特許第7160151号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 マレイミド化合物(M8)は、8以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を有するビスマレイミド化合物であり、式(M8)で表される化合物であることが好ましい。このようなマレイミド化合物(M8)はより高い応力緩和能を有する傾向にあり、結果として、得られる硬化物の熱膨張率がより低下する傾向にあり、誘電率および誘電正接等の電気特性がより優れる傾向にある。
(式(M8)中、RおよびRは、それぞれ独立に、8以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Rは、それぞれ独立に、置換または非置換の、環を構成する原子数が4以上10以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表し、nは0~10の数を表す。)
 式(M8)において、RおよびRが、オクチレン基であり、Rが、炭素数6~8のアルキル基を置換基として有するシクロアルキレン基であることが好ましい。
 マレイミド化合物(M8)としては、特開2018-083893号公報の段落0014~0022の記載、特開2018-090728号公報の0012~0022の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、特開2024-004392号公報および特開2024-161436号公報に記載のマレイミド化合物(マレイミド化合物(M9))を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 マレイミド化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、式(M0)で表される化合物として、ケイ・アイ化成社製「BMI-80」、式(M1)で表される化合物として、DIC社製「NE-X-9470S」、「NE-X-9480S」、式(M2)で表される化合物として大和化成工業社製「BMI-2300」、式(M3)で表される化合物として、日本化薬株式会社製「MIR-3000-70MT」、式(M4)で表される化合物としてケイ・アイ化成社製「BMI-70」、大和化成工業社製「BMI-5100」、式(M5)で表される化合物として、日本化薬社製「MIR-5000」、マレイミド化合物(M6)として、日本化薬社製「MIZ-001」、マレイミド化合物(M7)として、DIC社製「NE-X-9500」、マレイミド化合物(M8)として、レゾナック社製「SFR」、DESIGNER MOLECULES INC社製「BMI-689」、「BMI-3000」、「BMI-5000」、マレイミド化合物(M9)として、DIC社製「NE-X-9600」が挙げられる。
 また、上記以外のマレイミド化合物としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
 また、上記の他、国際公開第2020/262577号の段落0051~0068に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、また、下記化合物を含まないことも好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
 上記式において、Rは、炭素数6~12のアルキレン基である。
 マレイミド化合物のマレイミド基当量は、130g/eq.以上であることが好ましく、150g/eq.以上であることがより好ましく、170g/eq.以上であることがさらに好ましく、180g/eq.以上であることが一層好ましく、200g/eq.以上であることがより一層好ましく、290g/eq.以上であることがさらに一層好ましく、また、1000g/eq.以下であることが好ましく、800g/eq.以下であることがより好ましく、700g/eq.以下であることがさらに好ましく、600g/eq.以下であることが一層好ましく、500g/eq.以下であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性(Dkおよび/またはDf、特に、Df)がより優れる傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物のピール強度がより優れる傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以上であることが一層好ましく、用途等に応じて、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上、40質量部以上、45質量部以上であってもよい。マレイミド化合物の含有量が1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、65質量部以下であることが一層好ましく、さらには用途等に応じて、60質量部以下、55質量部以下、50質量部以下、45質量部以であってもよい。マレイミド化合物の含有量が90質量部以下であることにより、ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<ナジイミド化合物>>>
 ナジイミド化合物としては、ナジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、(メタ)アリル基置換ナジイミド化合物が好ましく、式(AN-1)で表される化合物がさらに好ましい。
(式(AN-1)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数1~6のアルキル基を表し、Rは、炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、式(AN-2)または(AN-3)で表される基を表す。
(式(AN-2)中、Rは、メチレン基、イソプロピリデン基、-C(=O)-、-O-、-S-、または、-S(=O)-で表される基を表す。)
(式(AN-3)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキレン基、または、炭素数5~8のシクロアルキレン基を表す。)
 また、式(AN-1)で表される化合物は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、式(AN-4)で表される化合物(BANI-M(丸善石油化学(株)製))、式(AN-5)で表される化合物(BANI-X(丸善石油化学(株)製))などが挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
式(AN-4)
 ナジイミド化合物(好ましくは式(AN-1)で表される化合物)の分子量は、400以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、550以上であってもよい。ナジイミド化合物の分子量を上記下限値以上とすることにより、低誘電特性、低熱膨張性、耐熱性がより向上する傾向にある。ナジイミド化合物(好ましくは式(AN-1)で表される化合物)の分子量は、また、1500以下であることが好ましく、1000以下であることがより好ましく、800以下であることがさらに好ましく、700以下、600以下であってもよい。ナジイミド化合物の分子量を上記上限値以下とすることにより、成形性、ピール強度がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物がナジイミド化合物(好ましくは式(AN-1)で表される化合物)を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、10質量部以上であってもよい。ナジイミド化合物の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形性に優れ、低誘電特性、低熱膨張性、耐熱性がより向上する傾向にある。また、ナジイミド化合物(好ましくは式(AN-1)で表される化合物)の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であってもよい。ナジイミド化合物の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形性、ピール強度がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、ナジイミド化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、ナジイミド化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ナジイミド化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、好ましくは0.01質量部未満であり、さらには0.001質量部未満であってもよい。
<ブレンド形態>
 次に、本実施形態の樹脂組成物における熱硬化性化合物(A)と熱硬化性化合物(B)のブレンド形態について説明する。
 本実施形態の樹脂組成物における、熱硬化性化合物(A)と熱硬化性化合物(B)のブレンド比率は、熱硬化性化合物(A)と熱硬化性化合物(B)の合計100質量部に対し、熱硬化性化合物(A)の含有量が1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、また、40質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であってもよい。ブレンド比率を前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の高粘度化が抑制され、積層成形性がより優れる傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の低粘度化が抑制され、樹脂シートに加工する際の樹脂組成物のフロー特性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物における熱硬化性化合物(A)と熱硬化性化合物(B)の合計質量は、樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましく、65質量部以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて、70質量部以上、80質量部以上であってもよく、また、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物おいては、熱硬化性化合物(A)が、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(好ましくは、(メタ)アクリレート化合物)を含み、熱硬化性化合物(B)が、マレイミド化合物を含むことが好ましい。特に、熱硬化性化合物(A)が、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、熱硬化性化合物(B)が、マレイミド化合物を含み、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物とマレイミド化合物の合計100質量部に対しする末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量が5~50質量部であることが好ましい。末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量を前記下限値以上とすることにより、樹脂シートのBステージにおける可撓性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物のガラス転移温度(高Tg)、低熱膨張性(低CTE)がより向上する傾向にある。末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物とマレイミド化合物の合計100質量部に対する末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、8質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、12質量部以上であることが一層好ましく、また、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、35質量部以下であることが一層好ましく、30質量部以下であることがより一層好ましく、25質量部以下であってもよい。
<エラストマー>
 本実施形態の樹脂組成物は、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーを含むことにより、Bステージ状態での可撓性をより向上させることができる。
 エラストマーとしては、その種類等特に定めるものではなく、公知のエラストマーを広く採用することができる。
 エラストマーは、通常、熱可塑性エラストマーである。
 本実施形態において、エラストマーは、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
 また、熱可塑性エラストマーとしては、特開2019-194312号公報の段落0044および0045に記載の硬化性ビニル官能基を有するオリゴマーまたはポリマー、ポリブタジエン樹脂も例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態においては、特に、架橋性基を有するエラストマーを含むことが好ましい。架橋性基とは、硬化時に熱硬化性化合物(A)および熱硬化性化合物(B)と反応して架橋構造を形成しうる基を意味する。このような架橋性基を有するエラストマーを用いることにより、Bステージ状態ではエラストマーを配合することによる可撓性向上の利点を生かすことができ、硬化した後には、熱硬化性化合物(A)および熱硬化性化合物(B)と反応して硬化し、得られる硬化物の熱膨張を効果的に抑制できる。
 架橋性基を有するエラストマーは、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマー(以下、エラストマー(A)ということがある)を含むことが好ましい。
 エラストマー(A)は、さらに、ラジカル反応性基を有してもよいスチレン化合物単位を含む重合体ブロック(a2)、および/または、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a3)を含んでいてもよい。さらに、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、重合体ブロック(a1)~(a3)以外の他の重合体ブロックを含んでいてもよい。
 このようなラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを用いることにより、硬化物としたときに、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)を維持しつつ、熱膨張係数が小さい樹脂組成物が得られる。
 より具体的には、エラストマー(A)は、重合体ブロック(a1)として、あるいは、重合体ブロック(a1)および重合体ブロック(a2)として、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位を含むことにより、硬化物としたときに、エラストマー(A)が熱硬化性化合物(A)および/または熱硬化性化合物(B)と架橋構造を形成して、熱膨張を効果的に抑制できる。また、エラストマー(A)は、重合体ブロック(a1)として、あるいは、重合体ブロック(a1)および重合体ブロック(a3)として、共役ジエン化合物単位を含むことにより、硬化物としたときの低誘電特性(Dkおよび/またはDf)に優れる。
 エラストマー(A)は、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)(本明細書では、単に「重合体ブロック(a1)」ということがある)を含む。重合体ブロック(a1)は、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む共重合体(コポリマー)ブロックであることが好ましい。
 ラジカル反応性基は、フリーラジカル種を形成することができる、または、形成するように誘導され得る化学基を指す。フリーラジカル種は、熱的手段、光線的手段または化学試薬を含む任意の既知の手段によって形成され得る。例えば、CHR-ベンゼン環の構造における、CHRの部分はラジカル反応性基であり得る。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~3の1価のアルキル基であり、水素原子またはメチル基であることが好ましく、全てのRが水素原子であることがより好ましい。ラジカル反応性基の別の例はシクロブタン環であり、シクロブタン環は、例えば、光線的に活性化されてフリーラジカル種を形成することができる。ラジカル反応性基の他の例としてはアリル基が挙げられ、アリル基は、アリルフリーラジカルを形成することができる。
 本実施形態において、ラジカル反応性基はメチル基を含むことが好ましい。
 ラジカル反応性基を有するスチレン化合物としては、式(I)~式(IV)のいずれかで表される化合物が好ましく、式(I)で表される化合物がより好ましい。
(式(I)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表す。式(I)~式(IV)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。)
 式(I)において、Rは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基であることが好ましく、全てのRが水素原子であることがより好ましい。-CHRで表される置換基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよいが、オルト位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
 式(I)~式(IV)中、Rは、水素原子であることが好ましい。
 ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位としては、具体的には、o-メチルスチレン単位、p-メチルスチレン単位、o-エチルスチレン単位、p-エチルスチレン単位、o-イソプロピルスチレン単位、p-イソプロピルスチレン単位、o-メチル-α-メチルスチレン単位、p-メチル-α-メチルスチレン単位、o-エチル-α-メチルスチレン単位、p-エチル-α-メチルスチレン単位、o-イソプロピル-α-メチルスチレン単位、および、p-イソプロピル-α-メチルスチレン単位からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、p-メチルスチレン単位を含むことがより好ましい。
 重合体ブロック(a1)中のラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量は、重合体ブロック(a1)100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、用途等に応じて、25質量%以上、30質量%以上であってもよく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、用途等に応じて、65質量%以下、60質量%以下であってもよい。重合体ブロック(a1)中のラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性化合物との架橋反応点が増え、耐熱性、低熱膨張性がより向上する傾向にある。また、重合体ブロック(a1)中のラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量を前記上限値以下とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。
 重合体ブロック(a1)は、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 重合体ブロック(a1)は、共役ジエン化合物単位を含む。共役ジエン化合物単位は、ブタジエン単位、イソプレン単位、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン単位、1-フェニル-1、3-ブタジエン単位、1,3-ペンタジエン単位、1,3-ヘキサジエン単位、3-ブチル-1,3-オクタジエン単位、ファルネセン単位、ミルセン単位、ピペリレン単位、および、シクロヘキサジエン単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ブタジエン単位および/またはイソプレン単位を含むことがより好ましく、少なくともブタジエン単位を含むことがさらに好ましい。
 本明細書においては、共役ジエン化合物単位は、特に明記しない限り、水添物、一部水添物、非水添物のいずれであってもよく、水添物および/または一部水添物であることがより好ましい。共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物を含むことにより、式(M1)で表される化合物の相溶性がより向上し、より低誘電の硬化物が得られる。
 本実施形態においては、共役ジエン化合物単位が、水添あるいは一部水添ブタジエン単位、および/または、水添あるいは一部水添イソプレン単位を含むことがより好ましい。
 共役ジエン単位は、1,3-ブタジエン単位であることが好ましく、1,3-ブタジエン単位が水添あるいは一部水添された構成単位であることがより好ましい。
 通常、水添されたブタジエン単位は、ブチレン単位および/またはエチレン単位を含む。また、水添されたイソプレン単位は、エチレン単位、プロピレン単位を含む。
 本実施形態においては、共役ジエン化合物単位が、ブチレン単位および/またはエチレン単位を含むことが好ましい。ブチレン単位および/またはエチレン単位を含むことにより、低誘電特性ならびに柔軟性がより向上する傾向にある。
 重合体ブロック(a1)中の共役ジエン化合物単位の含有量は、重合体ブロック(a1)100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて、35質量%以上、40質量%以上であってもよく、また、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましく、用途等に応じて75質量%以下、70質量%以下であってもよい。共役ジエン化合物単位の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性化合物(特に、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物)との相溶性がより向上する傾向にある。また、共役ジエン化合物単位の含有量を前記上限値以下とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。
 重合体ブロック(a1)は、共役ジエン化合物単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 なお、重合体ブロック(a1)に含まれるラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位と共役ジエン単位の合計量は100質量%を超えることはない。
 重合体ブロック(a1)は、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位以外の単量体単位(他の単量体単位)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
 重合体ブロック(a1)に含まれていてもよい他の単量体単位としては、スチレン単位、置換スチレン単位(ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位を除く)、ビニルナフタレン単位、置換ビニルナフタレン単位、ビニルインデン単位、ビニルアントラセン単位、1,1-ジフェニルエチレン単位、ビニルナフタレン単位、ビニルトルエン単位、および、ビニルキシレン単位からなる群より選択される少なくとも1種が例示される。
 重合体ブロック(a1)における、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位の合計量は、重合体ブロック(a1)100質量%中、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上、100質量%であってもよい。
 本実施形態で用いるエラストマー(A)は、上述した重合体ブロック(a1)以外のその他の重合体ブロックを含んでいてもよい。
 具体的には、エラストマー(A)は、さらに、ラジカル反応性基を有してもよいスチレン化合物単位を含む重合体ブロック(a2)(本明細書では、単に「重合体ブロック(a2)」ということがある)、および/または、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a3)(本明細書では、単に「重合体ブロック(a3)」ということがある)を含むことが好ましい。
 重合体ブロック(a2)におけるラジカル反応性基を有してもよいスチレン化合物単位が、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位を含むとき、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位は、上記重合体ブロック(a1)で述べた事項と同義であり、好ましい態様も同様である。ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位以外のスチレン化合物単位としては、スチレン単位、置換スチレン単位(ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位を除く)が挙げられる。
 重合体ブロック(a2)における、ラジカル反応性基を有してもよいスチレン化合物単位の含有量は、重合体ブロック(a2)100質量%中、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが一層好ましく、99質量%以上であることがより一層好ましく、100質量%であってもよい。
 重合体ブロック(a2)における、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量は、重合体ブロック(a2)100質量%中、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが一層好ましく、95質量%以上であることがより一層好ましく、99質量%以上、100質量%であってもよい。
 重合体ブロック(a3)における共役ジエン化合物単位は、上記重合体ブロック(a1)で述べた事項と同義であり、好ましい態様も同様である。重合体ブロック(a3)における、共役ジエン化合物単位の含有量は、重合体ブロック(a3)100質量%中、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上であることが一層好ましく、100質量%であってもよい。
 本実施形態において、重合体ブロック(a2)および重合体ブロック(a3)は、それぞれ独立に、ラジカル反応性基を有してもよいスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
 また、重合体ブロック(a2)および重合体ブロック(a3)に含まれていてもよい他の単量体単位としては、それぞれ独立に、ビニルナフタレン単位、置換ビニルナフタレン単位、ビニルインデン単位、ビニルアントラセン単位、1,1-ジフェニルエチレン単位、ビニルナフタレン単位、ビニルトルエン単位、および、ビニルキシレン単位からなる群より選択される少なくとも1種が例示される。
 本実施形態のエラストマー(A)において、上述した重合体ブロックは、カップリングして結合していることが好ましい。
 本実施形態において、エラストマー(A)に含まれるラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量(重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)等に含まれるラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の総量)は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、25質量%以上であることが一層好ましく、30質量%以上であることがより一層好ましく、40質量%以上であることがさらに一層好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましく、55質量%以下であることがより一層好ましく、50質量%以下であることがさらに一層好ましい。エラストマー(A)に含まれるラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性化合物との架橋反応点が増え、耐熱性、低熱膨張性がより向上する傾向にある。また、エラストマー(A)に含まれるラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位の含有量を前記上限値以下とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。
 また、エラストマー(A)に含まれる共役ジエン単位の含有量(重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a3)等に含まれる共役ジエン単位の総量)は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが一層好ましく、45質量%以上であることがより一層好ましく、50質量%以上であることがさらに一層好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましく、75質量%以下であることが一層好ましく、70質量%以下であることがより一層好ましく、60質量%以下であることがさらに一層好ましい。エラストマー(A)に含まれる共役ジエン単位の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性化合物との相溶性がより向上する傾向にある。また、エラストマー(A)に含まれる共役ジエン単位の含有量を前記上限値以下とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。
 なお、エラストマー(A)に含まれるラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位と共役ジエン単位の合計量は100質量%を超えることはない。
 本実施形態において、エラストマー(A)は、少なくとも1つの重合体ブロック(a1)を有し、重合体ブロック(a2)および/または重合体ブロック(a3)を含んでいてもよい。エラストマー(A)は、重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)を含むことが好ましく、重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)および重合体ブロック(a3)の全てを含むことがより好ましい。
 少なくとも1つの重合体ブロック(a1)および重合体ブロック(a2)を含む場合の具体的な構造としては、(a2)-(a1)、(a2)-(a1)-(a2)、((a2)-(a1))nX、(a2)-(a1)-(a2)-(a1)、((a1)-(a2)-(a1))nX、((a1)-(a2))nXおよび((a2)-(a1)-(a2))nXからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、((a2)-(a1))nxであることがより好ましい。ここで、Xはカップリング剤残基であり、nは1~30である。
 カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジメチル、およびこれらの混合物から選択できる。
 エラストマー(A)は、周波数10rad/sで測定した動的粘弾性測定(DMA)によるTanδピークの最高温度が、-30~80℃であることが好ましく、0~80℃であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
 前記Tanδピークの最高温度は、ASTM4065に従って動的機械分析(DMA)によって、平行プレート配置および角周波数として10rad/sを使用し、毎分+2℃の温度掃引を課して測定される。ゴムのTanδピーク温度は、ガラスからゴムへの転移に対応するTanδピークがその最大値になる温度である。最終的なクロスオーバー温度(Tcrossover)は、ゴム状のプラトーゾーンで観察されるより弾性的な挙動から、高温で観察されるより粘性的な挙動への転移に対応する温度である。Tcrossoverは、弾性率および粘性率が等しい、すなわちTanδが1である温度である。
 本実施形態のエラストマー(A)は、特開2022-33057号公報の段落0038~0045、段落0104~0107に記載の方法で製造することができる。そのような市販品として、例えば、クレイトン社製、MD3501が使用できる。
 本実施形態において、エラストマー(A)の「分子量」は、各重合体ブロックのkg/mol単位でのスチレン当量分子量を指す。分子量は、例えばASTM5296に従って行われる、ポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定できる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。このように較正されたGPCを使用して測定されたポリマーの分子量は、スチレン当量分子量である。検出器は、紫外線検出器および屈折率検出器の組み合わせであり得る。本明細書で表される分子量は、GPCトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位等の含有量は、前記ピーク分子量に基づき算出される。
 本実施形態において、重合体ブロック(a1)のピーク分子量(Mp)は、20kg/mol以上であることが好ましく、30kg/mol以上であることがより好ましく、40kg/mol以上であることがさらに好ましく、50kg/mol以上であることが一層好ましく、60kg/mol以上、また、200kg/mol以下であることが好ましく、180kg/mol以下であることがより好ましく、160kg/mol以下であることがさらに好ましく、140kg/mol以下であることが一層好ましく、120kg/mol以下であることがより一層好ましい。
 本実施形態において、重合体ブロック(a2)のピーク分子量(Mp)は、3kg/mol以上であることが好ましく、5kg/mol以上であることがより好ましく、10kg/mol以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて15kg/mol以上、20kg/mol以上であってもよく、また、60kg/mol以下であることが好ましく、50kg/mol以下であることがより好ましく、45kg/mol以下であることがさらに好ましく、40kg/mol以下であることが一層好ましく、35kg/mol以下であることがより一層好ましく、用途等に応じて、30kg/mol以下、20kg/mol以下であってもよい。
 本実施形態において、エラストマー(A)が、水素化されたものであるとき、水素化されたエラストマーのRUは、0~1.5meq/gであることが好ましく、0.01~1.4meq/gであることがより好ましく、0.02~1.3meq/gであることがさらに好ましく、0.05~1.2meq/g、0.1~1.1meq/g、0.2~1.0meq/gであってもよい。RUは、エラストマー(A)において、水素化された後に還元されていない、重合ジエン単位中のオレフィンC=C基の1グラムあたりのミリ当量(meq/g)での量を指す。RUは、H-NMRスペクトルから測定される。
 また、重合体ブロック中の2つの隣接する芳香族単位を有する芳香族基の割合(芳香族ブロック性指数)は、例えば、H-NMRスペクトルに基づいて算出することができる。具体的には、式:芳香族ブロック性指数=100×積分2/積分1によって与えられ、積分1は、7.5ppm~6.0ppmのH-NMRスペクトルを積分し、得られた値を「N」で割ることによって求められ、「N」は、芳香環に直接結合されているプロトンの平均数であり、例えば、非置換芳香族基(フェニル環)の場合は5、パラメチルスチリル基などの一置換芳香族基の場合は4、ジメチルスチリル基などの二置換芳香族基の場合は3である。積分2は、H-NMRスペクトルを、シグナルの最小値である6.9ppm~6.6ppmから6.0ppmまで積分し、2で割ることによって求められる。実際には、積分2は、6.9~6.6ppmの低磁場化学シフトと6.0ppmの高磁場化学シフトとの間の最も急な谷の領域をカバーするシグナルの最小値からのスペクトルの面積を積分することによって求められる。積分1および積分2のピーク面積を計算する場合、溶媒プロトンから生じるピーク面積は含まれないようにする。
 上記の他、エラストマー(A)は、特開2022-33057号公報(具体的には、段落0004~0045、段落0065~0073等)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれる。
 本実施形態の樹脂組成物におけるエラストマー(好ましくは、エラストマー(A))の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部であることが好ましい。
 エラストマー(好ましくは、エラストマー(A))の含有量は、さらには、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、2質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましく、さらには、5質量部以上、6質量部以上、8質量部以上であってもよく、また、28質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、用途等に応じて、18質量部以下、15質量部以下であってもよい。エラストマー(好ましくは、エラストマー(A))の含有量を前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性および低熱膨張性がより向上する傾向にある。また、エラストマー(好ましくは、エラストマー(A))の含有量を前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、エラストマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<難燃剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤およびシリコーン系難燃剤が例示され、リン系難燃剤が好ましい。
 難燃剤としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールA、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス-1,2-ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン等のリン含有難燃剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、等のモノマー型リン酸エステル、ホスファゼン、フェノキシホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系のキシレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、リン酸エステル系のジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステル、6H-ジベンズ[c,e][1,2]オキサホスホリン,6,6’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ビス-,6,6’-ジオキサイド、ホスフィン酸塩系のジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩等の縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。
 本実施形態においては、これらの中でも、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)が低誘電特性(Dkおよび/またはDf)を損なわないことから好ましい。
 また、下記に示すリン系難燃剤群A等のリン系難燃剤も好ましい。
<リン系難燃剤群A>
 本実施形態の樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、また、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが一層好ましい。
 難燃剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<硬化促進剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。
 硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、有機金属塩類(例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等)、フェノール化合物(例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等)、アルコール類(例えば、1-ブタノール、2-エチルヘキサノール等)、イミダゾール類(例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、1,2,3-ベンゾトリアゾール等)、およびこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、リン化合物(例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等)、エポキシ-イミダゾールアダクト系化合物が挙げられる。
 この中で、好ましい硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤(イミダゾール類、イミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体、およびエポキシ-イミダゾールアダクト系化合物からなる群より選択される少なくとも1種)および/または有機金属塩であり、イミダゾール類がより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることがさらに好ましく、0.08質量部以上であることが一層好ましい。また、硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましく、2質量部以下であることが一層好ましく、1.0質量部以下であることがより一層好ましく、0.8質量部以下であることがさらに一層好ましく、0.5質量部以下であることがよりさらに一層好ましく、0.3質量部以下であることが特に一層好ましく、用途等に応じて、0.2質量部以下、0.15質量部以下であってもよい。本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤の含有量を上記上限値以下としても樹脂組成物を十分に硬化させることができる点で好ましい。
 硬化促進剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<ラジカル重合開始剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されず、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられ、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
 ラジカル重合開始剤として具体的には、ペルオキシド(過酸化物)、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、ホスフィンオキサイド化合物が挙げられ、ペルオキシドが好ましい。
 ペルオキシドは分子内にペルオキシ基(-O-O-)を有する化合物が挙げられ、t-ブチルペルオキシ基を有する化合物やクミルペルオキシ基を有する化合物、ベンゾイルペルオキシ基を有する化合物が好ましい。具体例としては、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、p-クロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド(dicup)、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキシン(DYBP)、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキサンが挙げられる。市販品としては、日油社製の、パーブチルH、パーブチルP、パーブチルPV、パークミルH、パークミルP、パークミルD、パーオクタH、パーヘキサ25B、などが挙げられる。
 アゾ化合物は分子内にアゾ基(-N=N-)を有する化合物を指し、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)が挙げられる。市販品としては、富士フイルム和光純薬製のAIBN、V-70、V-65などが挙げられる。
 また、過酸化物ではないが、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤として挙げられる。市販品としてはノフマーBC-90などが挙げられる。
 さらに、国際公開第2013/047305号の段落0042に記載のラジカル重合開始剤も例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物がラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることがさらに好ましく、0.08質量部以上であることが一層好ましい。また、ラジカル重合開始剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましく、2質量部以下であることが一層好ましく、1.0質量部以下であることがより一層好ましく、0.8質量部以下であることがさらに一層好ましく、0.5質量部以下であることがよりさらに一層好ましく、0.3質量部以下であることが特に一層好ましく、用途等に応じて、0.2質量部以下、0.15質量部以下であってもよい。
 ラジカル重合開始は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
 本実施形態の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤と硬化促進剤(好ましくは、イミダゾール系硬化促進剤、より好ましくはイミダゾール類)の両方を含むことが好ましい。後述する多層体の第二の実施形態の項で述べる通り、ガラスコアにBステージ状態の樹脂シートを積層した後、Cステージ状態に硬化させる場合、180℃程度(例えば、160~200℃、好ましくは170~190℃)での硬化が望ましい。このとき、イミダゾール系触媒に加えて、ラジカル重合開始剤も含むと、硬化がより効果的に進行する。
 特に、熱硬化性化合物(A)が(メタ)アクリレート化合物を含み、熱硬化性化合物(B)がマレイミド化合物を含む場合、1つの(メタ)アクリロイル基にマレイミド基が2つ結合しうるため、より効果的に硬化を進行させることができる。
<充填材>
 本実施形態の樹脂組成物は、充填材を含んでいてもよい。充填材を含むことにより、樹脂組成物やその硬化物の誘電特性(比誘電率および/または誘電正接)、耐燃性、低熱膨張性等の物性をより向上させることができる。
 また、本実施形態で用いる充填材は、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)に優れることがより好ましい。例えば、本実施形態で用いる充填材は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける比誘電率(Dk)が8.0以下であることが好ましく、6.0以下であることがより好ましく、4.0以下であることがさらに好ましい。また、比誘電率の下限値は、例えば、2.0以上が実際的である。また、本実施形態で用いる充填材は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける誘電正接(Df)が0.05以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。また、誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
 本実施形態で使用される充填材としては、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ、アルミナ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、フォルステライト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等の複合酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物(水和物を含む)、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、NER-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラスなど無機充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機充填材などが挙げられる。
 本実施形態においては、無機充填材が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)の観点からは、シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、シリカを含むことがさらに好ましく、中空シリカを含むことが一層好ましい。これらの無機充填材を使用することで、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、誘電特性、熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性がより向上する。
 本実施形態の樹脂組成物における充填材(好ましくは無機充填材)の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて、30質量部以上、50質量部以上、100質量部以上、120質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低熱膨張性および低誘電正接性がより優れる傾向にある。また、充填材の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、180質量部以下であることが好ましく、用途等に応じて、150質量部以下、100質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の成形性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、充填材を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、充填材を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、充填材の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることをいい、好ましくは0.5質量部未満であり、さらには0.1質量部未満であってもよい。
 本実施形態の樹脂組成物において、充填材、特に無機充填材を用いる際、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、充填材の分散性、樹脂成分と充填材との密着強度がより向上する傾向にある。
 シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物(例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン系化合物(例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)ビニルシラン系化合物(例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリエチルビニルシラン、1,3-ビニルテトラメチルシロキサン等)、スチリルシラン系化合物(例えば、4-ビニルフェニルトリメトキシシラン等)、アクリルシラン系化合物(例えば、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、カチオニックシラン系化合物(例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。この中でも、ビニルシラン系化合物、スチリルシラン系化合物、および、アクリルシラン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ビニルシラン系化合物がより好ましい。シランカップリング剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
 シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1~5.0質量部であってよい。
 本実施形態の樹脂組成物において、充填材(好ましくは無機充填材(より好ましくはシリカ))は、上述したシランカップリング剤で表面処理されたものを用いることができ、ビニルシラン系化合物、スチリルシラン系化合物、および、アクリルシラン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種で表面処理されたものを好適に用いることができる。
<分散剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。分散剤は、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(登録商標)-W996、W9010、W903、W940などが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物が分散剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であってもよい。また、分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であってもよい。
 分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<溶剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、有機溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含む場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶した形態(溶液またはワニス)である。溶剤としては、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)、アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。
 溶剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<その他の成分>
 本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、活性エステル化合物、石油樹脂、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤(上述したラジカル重合開始剤に該当するものを除く)、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、および、重合禁止剤よりなる群より選択される少なくとも1種が例示される。
 また、上記の他、国際公開第2021/172317号の段落0064~0066および国際公開第2024/024664号の段落0126~0148に記載の成分も配合することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、上記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物以外のポリフェニレンエーテル化合物、および、上記架橋性基を有するエラストマー以外の熱可塑性エラストマーの合計含有量が、樹脂固形分の3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。また、上記端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物以外のポリフェニレンエーテル化合物、および、スチレン骨格を含まないブタジエン系エラストマーの合計含有量が、樹脂固形分の3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<樹脂組成物の用途>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、低比誘電率材料および/または低誘電正接材料として、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等、電子材料用樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、およびプリント配線板用の材料として好適に用いることができる。また、ここでいうプリント配線板とは、特に限定されるものではなく、例えば、リジッド基板、フレキシブル基板、半導体パッケージ基板(半導体素子搭載用基板)、有機インターポーザを含む。
 これらの詳細は、国際公開第2024/024664号の段落0152~0167の記載、ならびに、特開2022-99579号公報および特開2022-089837号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、基材フィルムに塗布して、乾燥ないし加熱することにより、Bステージ状態となるものが好ましい。
 基材フィルムは、後述する<多層体>の項で述べる基材フィルムが例示される。
<樹脂シート>
 本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物から形成される。本実施形態の樹脂シートの一例は、Bステージ状態である。本実施形態の樹脂シートの他の一例は、Cステージ状態(Bステージ状態よりも硬化が進んだ状態で、完全硬化またはそれに近い状態)である。
 本実施形態の樹脂シートの一形態は、ガラスクロス(さらにはプリプレグ基材)を含まないことである。本実施形態の樹脂組成物は、ガラスクロスを含まない樹脂シートに加工しても、可撓性に優れるため、高靭性となる。また、可撓性に優れ、高靭性であるため、樹脂シートの厚さが薄くても、割れやクラックが生じにくい特徴がある。
 本実施形態における樹脂シートの他の一形態は、プリプレグである。特に、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸させたプリプレグが例示される。基材としては、後述する<プリプレグ>の項で述べる基材(プリプレグ基材)が例示され、ガラスクロス(ガラス織布)が好ましい。
 本実施形態の樹脂シートの厚さは、20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることが好ましく、また、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、製造時の樹脂シートの厚み公差を抑えることができる傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物中の残溶剤量をより少なくすることができる傾向にある。
 本実施形態の樹脂シートをBステージ状態にするには、本実施形態の樹脂組成物を基材フィルムに塗布して、乾燥ないし加熱して得ることが好ましい。
 前記乾燥(加熱)温度は、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、115℃以上であることがさらに好ましく、120℃以上であることがより好ましく、また、200℃以下であることが好ましく、190℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましい。
 また、前記乾燥(加熱)時間は、3分以上であることが好ましく、4分以上であることがより好ましく、5分以上であることがさらに好ましく、また、12分以下であることが好ましく、10分以下であることがより好ましく、8分以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(A)の熱分解温度が高いため、上記乾燥(加熱)温度では、通常、Bステージ状態となる。また、前記乾燥(加熱)温度では、通常、完全硬化せず、Bステージの状態が保たれる。
<多層体>
 次に、本実施形態の多層体について説明する。
 本実施形態の多層体の第一の実施形態は、基材フィルムと樹脂シートを有する。好ましくは、基材フィルムと樹脂シートとカバーフィルムを有する。本実施形態の多層体の第一の実施形態の一例は、基材フィルムと樹脂シートが、前記順に積層しており、樹脂シートが、本実施形態の樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層である。また、本実施形態の多層体の第一の実施形態の他の一例は、基材フィルムと、樹脂シートと、カバーフィルムとが、前記順に積層しており、樹脂シートが、本実施形態の樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層である。
 図1は、多層体の第一の実施形態の一例を示す断面概略図であって、多層体1は、基材フィルム2、樹脂シート3、カバーフィルム4が前記順に積層している。
 第一の実施形態の多層体1は、基材フィルム2と樹脂シート3の間、および/または、樹脂シート3とカバーフィルム4の間に他の層を有してもよいし、有していなくてもよい。
 前記他の層としては、離型処理層が例示される。離型処理層としては、TRF(ユニチカ(株)製)が例示される。
 基材フィルム2は、通常、樹脂組成物が塗布されるフィルムであり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびに、これらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS(Steel Use Stainless)板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics)等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中では、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびエチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルムからなる群より選択される1種が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
 基材フィルム2の厚さは、15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、また、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、多層体1を製造する際の搬送性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、レーザー加工の加工エネルギーをより小さくできる傾向にある。
 樹脂シート3については、上述の<樹脂シート>の項で述べた事項と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、本実施形態の多層体の好ましい形態として、Bステージ状態の層の厚さが20~50μmである形態が例示できる。
 カバーフィルム4は、樹脂シートを保護するために用いられるフィルムであり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびに、これらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂系フィルム、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS(Steel Use Stainless)板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics)等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中では、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびエチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルムからなる群より選択される1種が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
 カバーフィルム4の厚さは、特に定めるものではないが、15μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、また、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。
 本実施形態の第一の実施形態の多層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液(ワニス)を基材フィルム上に塗布(塗工)して乾燥することで多層体を得る方法が挙げられる。
 本実施形態においては、より具体的には、基材フィルム2の表面に本実施形態の樹脂組成物を塗布して、半硬化させて、基材フィルム2と樹脂シート3を有する多層体を形成する。さらに、基材フィルム2と樹脂シート3を有する多層体の樹脂シート3側表面にカバーフィルム4を設けることが好ましい。
 樹脂組成物の基材フィルムへの塗布方法(塗工方法)としては、特に限定されるものではなく、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液(ワニス)を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で基材フィルム上に塗布(塗工)する方法が挙げられる。
 なお、第一の実施形態の多層体の製造において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進みすぎることから、乾燥(加熱)温度および乾燥(加熱)時間を調整することが好ましい。また、多層体は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じてBステージの状態にして使用することもできる。前記溶剤を除去し、Bステージ状態にする際の、乾燥(加熱)温度および乾燥(加熱)時間は、上記樹脂シートの項で述べた乾燥(加熱)温度および乾燥(加熱)時間と同様である。
 基材フィルム2と樹脂シート3を有する多層体の樹脂シート3側表面にカバーフィルム4を設ける際には、熱ラーミネート加工が好ましく、この時の温度は、90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、また、130℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。
 第一の実施形態の多層体は、プリント配線板の製造に好ましく用いられる。特に、第一の実施形態の多層体から、第二の実施形態の多層体が製造されることが好ましい。
 図1に示すような第一の実施形態の多層体においては、樹脂シート3から基材フィルム2を剥離する剥離力が、樹脂シート3からカバーフィルム4を剥離する剥離力よりも大きいことが好ましい。このような構成とすることにより、後述する第二の実施形態の多層体を製造する際に、よりスムーズにプリント配線板等を製造できる。
 次に、本実施形態の多層体の第二の実施形態について説明する。
 第二の実施形態の多層体は、ガラスコアと、絶縁樹脂層とを有し、前記絶縁樹脂層が熱硬化性樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層であり、前記絶縁樹脂層の厚さを30μmとして円筒形マンドレル屈曲試験を行った際の、前記絶縁樹脂層(塗膜)の割れおよび剥がれの少なくとも一方が認められる円筒の最大径が直径30mm以下であり、微小ビッカース硬度計で前記絶縁樹脂層に荷重をかけた際のひびの長さが1500μm以下である多層体である。
 以下、第二の実施形態の多層体について、図2を参照しつつ説明する。
 図2は、第二の実施形態の多層体の一例を示す断面概略図であって、10は多層体を、5はガラスコアを、6は絶縁樹脂層を、7はカバーフィルムをそれぞれ示している。図2においては、絶縁樹脂層6とカバーフィルム7が、ガラスコア5の両面に設けられているが、第二の実施形態の多層体は、絶縁樹脂層6およびカバーフィルム7が、ガラスコア5の片面にのみ設けられていてもよい。
 第二の実施形態の多層体10は、ガラスコア5と絶縁樹脂層6の間、および/または、絶縁樹脂層6とカバーフィルム7の間に他の層を有してもよいし、有していなくてもよい。
 第二の実施形態の多層体の層構成の例としては、以下のものが例示される。第二の実施形態の多層体がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。また、第二の実施形態の多層体は、(1)~(3)が好ましく、(1)または(2)がより好ましく、(1)がさらに好ましい。
(1)ガラスコアと、ガラスクロス(さらにはプリプレグ基材)を含まない絶縁樹脂層と、樹脂系フィルムであるカバーフィルムとが積層している多層体
(2)ガラスコアと、ガラスクロス(さらにはプリプレグ基材)を含まない絶縁樹脂層と、銅箔等の導体箔であるカバーフィルムとが積層している多層体
(3)ガラスコアと、ガラスクロス等のプリプレグ基材を含む絶縁樹脂層(例えば、プリプレグ)と、樹脂系フィルムであるカバーフィルムとが積層している多層体
(4)ガラスコアと、ガラスクロス等のプリプレグ基材を含む絶縁樹脂層(例えば、プリプレグ)と、銅箔等の導体箔であるカバーフィルムとが積層している多層体
 第二の実施形態の多層体10における絶縁樹脂層6は熱硬化性樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層である。
 第二の実施形態の多層体において、絶縁樹脂層の厚さを30μmとして円筒形マンドレル屈曲試験を行った際の、絶縁樹脂層(塗膜)の割れおよび剥がれの少なくとも一方が認められる円筒の最大径が直径30mm以下である。このように円筒の最大径が小さいことは、第二の実施形態の多層体における絶縁樹脂層が高靭性であることを示している。
 第二の実施形態の多層体において、絶縁樹脂層(塗膜)の割れが認められる円筒の最大径(マンドレル径)は、25mm以下であることが好ましく、20mm以下であることがより好ましく、また、下限値は0mmであることが理想であるが、10mm以上であっても十分に要求性能を満たす。
 また、第二の実施形態の多層体において、微小ビッカース硬度計で絶縁樹脂層に荷重をかけた際のひびの長さが1500μm以下である。このようにひびの長さが短いことは、高靭性であることを示している。前記ひびの長さ(ビッカース硬度)は、1400μm以下であることが好ましく、1300μm以下であることがより好ましく、また、下限値は0μmであることが理想であるが、1000μm以上であっても十分に要求性能を満たす。
 なお、第二の実施形態の多層体において、絶縁樹脂層の厚さを30μmとしたときのマンドレル径およびビッカース硬度を測定しているが、実際の第二の実施形態の多層体の絶縁樹脂層の厚さが30μmであることを意味するものではない。マンドレル径およびビッカース硬度は後述する実施例の記載に従って測定される。ただし、絶縁樹脂層の厚さが30μmではない場合、当該絶縁樹脂層の形成に用いられた熱硬化性樹脂組成物と同じ熱硬化性樹脂組成物を用いて製造した厚さ30μmの絶縁樹脂層が上記マンドレル径およびビッカース硬度を満たせば、上記絶縁樹脂層の厚さを30μmとしたときのマンドレル径およびビッカース硬度を満たしているものとする。
 このようなマンドレル径およびビッカース硬度を満たすためには、本実施形態の樹脂組成物を用いた樹脂シート(絶縁樹脂層)を形成することが例示される。
 従って、前記熱硬化性樹脂組成物は、詳細を上述した本実施形態の樹脂組成物であってもよいし、本実施形態の樹脂組成物でなくてもよい。
 また、図2に示す様に、絶縁樹脂層6を2層有する場合、その一方が本実施形態の樹脂組成物であり、他方が本実施形態の樹脂組成物でなくてもよい。
 前記熱硬化性樹脂組成物は、詳細を上述した本実施形態の樹脂組成物であることが好ましい。さらに、前記熱硬化性樹脂組成物の好ましい範囲も、本実施形態の樹脂組成物の好ましい範囲と同様である。また、絶縁樹脂層は、本実施形態の樹脂組成物から形成された樹脂シート(樹脂フィルム)を、Bステージ状態に半硬化させたものであることが好ましい。
 本実施形態においては、絶縁樹脂層の一形態は、ガラスクロス(さらにはプリプレグ基材)を含まないことである。本実施形態においては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂層としても、可撓性に優れるため、高靭性となる。また、可撓性に優れ、高靭性であるため、絶縁樹脂層の厚さが薄くても、割れやクラックが生じにくい特徴がある。
 本実施形態における絶縁樹脂層の他の一形態は、プリプレグである。特に、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸させたプリプレグが例示される。基材としては、後述する<プリプレグ>の項で述べる基材(プリプレグ基材)が例示され、ガラスクロス(ガラス織布)が好ましい。
 第二の実施形態の多層体における絶縁樹脂層の厚さ(Bステージ状態の層の厚さ)は、20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることが好ましく、また、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、絶縁樹脂層の厚み公差を抑えることができる傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、絶縁樹脂層中の残溶剤を抑制できる傾向にある。
 第二の実施形態の多層体におけるカバーフィルム7は、第一の実施形態の多層体におけるカバーフィルム4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 ガラスコア5は、通常、ガラス材料から形成され、ガラスの組成等は特に限定されない。ガラスとしては、無アルカリガラス、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、サファイアガラス、感光性ガラス等が挙げられるが、ケイ酸塩を主成分とするいずれのガラス材料を用いてもよく、無アルカリガラスが好ましい。
 ガラスコア5は、電極を形成するための貫通孔を有していてもよい。
 ガラスコア5の厚さは、100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、また、2000μm以下であることが好ましく、1800μm以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、ガラスコアの搬送性が向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、ガラスコアを用いた多層体の耐クラック性が向上する傾向にある。
 第二の実施形態の多層体は、好ましくは、第一の実施形態の多層体を用いて製造される。すなわち、第一の実施形態の多層体のカバーフィルム4を剥がし、ガラスコア5に、前記第一の実施形態の多層体の樹脂シート3側が接するように貼り合わせることによって製造できる。図2に示す様に、ガラスコア5の両方の面に樹脂シート6を有する場合は、2枚の第一の実施形態の多層体のカバーフィルム4をそれぞれ剥離した後、ガラスコア5に対し、それぞれ、第一の実施形態の多層体の樹脂シート3がガラスコア5側となるように配置し、熱プレスすることが好ましい。
 本実施形態においては、ガラスコア5に第一の多層体を上述したように配置した後、樹脂シート(絶縁樹脂層)をBステージ状態からさらに硬化させ、その後、基材フィルム7を剥がすことが好ましい。すなわち、本実施形態の多層体の好ましい態様として、第二の実施形態の多層体において、絶縁樹脂層(Bステージ状態の層)がさらに硬化している、多層体が挙げられる。
 絶縁樹脂層を、Bステージ状態からCステージ状態にするための加熱温度は、150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることがさらに好ましく、また、220℃以下であることが好ましく、210℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。
 また、前記加熱時間は、30分以上であることが好ましく、40分以上であることがより好ましく、50分以上であることがさらに好ましく、また、180分以下であることが好ましく、120分以下であることがより好ましく、90分以下であることがさらに好ましい。
 すなわち、本実施形態の第三の多層体は、第二の実施形態の多層体における、Bステージ状態の層(絶縁樹脂層)が、さらに硬化している(例えば、Cステージ状態である)多層体である。すなわち、第一の実施形態の多層体は、通常、絶縁樹脂層がBステージの状態で製造され、ガラスコアの表面に絶縁樹脂層が設けられて第二の多層体となった後、さらに硬化される。ガラスコアとCステージ状態となった絶縁樹脂層を含む多層体はプリント配線板の製造において好ましく用いられる。
<プリプレグ>
 本実施形態のプリプレグは、基材(プリプレグ基材)と、本実施形態の樹脂組成物とから形成される。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に適用(例えば、含浸および/または塗布)させた後、加熱(例えば、120~220℃で2~15分乾燥させる方法等)によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(充填材を含む)は、20~99質量%の範囲であることが好ましく、20~80質量%の範囲であることがより好ましい。
 基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維(例えば、E-ガラス、D-ガラス、L-ガラス、S-ガラス、T-ガラス、Q-ガラス、UN-ガラス、NE-ガラス、NER-ガラス、球状ガラス等)、ガラス以外の無機繊維(例えば、クォーツ等)、有機繊維(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等)が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と低吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤等により表面処理されたガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、L-ガラスやNE-ガラス、NER-ガラス、Q-ガラス等の低比誘電率、低誘電正接を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
 低比誘電率性の基材とは、例えば、比誘電率が5.0以下(好ましくは、3.0~4.9)の基材が例示される。低誘電正接性の基材とは、例えば、誘電正接が0.006以下(好ましくは、0.001~0.005)の基材が例示される。比誘電率および誘電正接は、摂動法空洞共振器により、周波数10GHzで測定した値とする。
<金属箔張積層板>
 本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属箔張積層板の作製方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも1枚配置し(好ましくは2枚以上重ね)、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、1~10枚が好ましく、2~10枚がより好ましく、2~9枚がさらに好ましい。
 金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔(好ましくは、銅箔)の厚さは、特に限定されず、1.5~70μm程度であってもよい。また、金属箔として銅箔を用いる場合、銅箔としては、JIS B0601:2013に従って測定した銅箔表面の粗度Rzが、0.2~4.0μmに調整されていることが好ましい。銅箔表面の粗度Rzを0.2μm以上とすることにより、銅箔表面の粗度が適度な大きさとなり、銅箔ピール強度がより向上する傾向にある。一方、銅箔表面の粗度Rzを4.0μm以下とすることにより、銅箔表面の粗度が適度な大きさとなり、得られる硬化物の誘電正接特性がより向上する傾向にある。銅箔表面の粗度Rzは、誘電正接低減の観点から、より好ましくは0.5μm以上であり、さらに好ましくは0.6μm以上であり、特に好ましくは0.7μm以上であり、また、より好ましくは3.5μm以下であり、さらに好ましくは3.0μm以下であり、特に好ましくは2.0μm以下である。
 積層成形の方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、面圧20~100kg/cm程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の両面に35μm程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
 本実施形態の金属箔張積層板は、JIS C6481の5.7 「引きはがし強さ」の規定に準じて測定したピール強度が0.28kN/m以上であることが好ましく、0.38kN/m以上であることがより好ましく、0.50kN/m以上であることがさらに好ましい。ピール強度の上限は、特に定めるものでは無いが、例えば、2.00kN/m以上である。
 以上のように、本実施形態の樹脂組成物(特定成分の組合せからなる樹脂組成物)を用いて得られる電子材料用樹脂組成物は、その硬化物が、低誘電特性(低誘電率、低誘電正接、特に、低誘電率)、吸湿耐熱性、金属箔に対するピール強度のほか、耐熱性、デスミア耐性、耐クラック性、硬化物の外観、低熱膨張性に優れる特性を有するものとすることができる。
<プリント配線板>
 本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物から形成された層および本実施形態のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅箔張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
 上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物および/またはその硬化物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ(例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成されたプリプレグ)、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形成された層が、本実施形態の絶縁層となる。
 また、本実施形態は、前記プリント配線板を含む半導体装置にも関する。半導体装置の詳細は、特開2021-021027号公報の段落0200~0202の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、その絶縁層の粗化処理後の表面粗さを小さくすることが好ましい。具体的には、粗化処理後の絶縁層の表面の算術平均粗さRaは、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、特に好ましくは100nm以下である。算術平均粗さRaの下限値は、特に限定されないが、例えば、10nm以上でありうる。絶縁層の表面の算術平均粗さRaの測定は、非接触型表面粗さ計を用いて、VSIモード、50倍レンズを用いて測定して求める。
 非接触型表面粗さ計は、ビーコインスツルメンツ社製WYKONT3300を用いる。
 本実施形態の樹脂組成物は、半導体パッケージ基板の製造に好適に用いることができ、例えば、上述したガラスコアを有する第二の多層体、金属箔張積層板、プリプレグ、樹脂シートの形態で用いることができる。
 さらには、半導体パッケージ、有機インターポーザにおいては、複数の半導体チップを接続するための配線層(半導体用配線層)が設けられることがあるが、本実施形態の樹脂組成物はこの配線層を絶縁する絶縁樹脂層(配線間絶縁層)を形成するために用いることもできる。すなわち、本発明は、半導体チップを接続するための配線層を絶縁する絶縁樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物を提供することができる。
 より具体的には、半導体パッケージの高密度化および高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が行われるようになっているが、そのような形態においては、複数の半導体チップを高密度で導通させるための微細な配線層(半導体配線層)が必要となる。通常、この配線層内には、5μm以下のライン幅とスペース幅とを有する微細な金属配線(好ましくは銅配線)が配置される。前記金属配線は、トレンチ法を用いて形成されることが多い。トレンチ法とは、有機絶縁層にレーザー等で形成したトレンチ(溝)に配線となる金属層をめっき法等によって形成する方法である。このため、有機絶縁層に形成される配線の形状は、溝の形状に沿ったものとなる。本実施形態の樹脂組成物は、配線層を絶縁する絶縁樹脂層を形成することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
 実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
<重量平均分子量および数平均分子量の測定>
 化合物(樹脂を含む)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法によって測定した。送液ポンプ(島津製作所社製、LC-20AD)、示差屈折率検出器(島津製作所社製、RID-20A)、GPCカラム(昭和電工社製、GPC KF-801、802、803、804)を使用し、溶媒にテトラヒドロフランを用い、流量1.0mL/分、カラム温度40℃で、単分散ポリスチレンによる検量線を作成して行った。
<合成例1 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の合成>
<<2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成>>
 撹拌装置、温度計、空気導入管およびじゃま板のついた縦長反応器にCuBr(臭化銅)0.33g(1.5mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン 0.63g(3.7mmol)、n-ブチルジメチルアミン 6.95g(69mmol)、トルエン670g、メタノール320gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い溶解させた。これに対して、あらかじめ別容器にて2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール46.2g(171mmol)、2,6-ジメチルフェノール129.5g(1,060mmol)、CuBr(臭化銅)0.33g(1.5mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.63g(3.7mmol)、n-ブチルジメチルアミ 6.95g(69mmol)、トルエン440g、およびメタノール170gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い溶解させた。
 その後、重合槽の混合液中に、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスをバブリングしながら、滴下槽の混合液を280分かけて滴下し、撹拌を行った。
 滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム7.1g(16mmol)を溶解した水700gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Mの塩酸水溶液、次いで、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、フェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液Aを340g得た。GPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は985、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は1090、水酸基当量が478g/eq.であった。
<<末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の合成>>
 撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に、上記で得られたフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液Aを300g、ビニルベンジルクロライド(AGCセイミケミカル株式会社製、「CMS-P」)57.5g(0.38mol)、塩化メチレン1200g、ベンジルジメチルアミン5g(0.037mol)、純水70g、30.5質量%のNaOH水溶液63gを仕込み、反応温度40℃で撹拌を行った。24時間撹拌を行った後、有機層を1Mの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して、式(OP-15)で表される化合物を主成分とするポリフェニレンエーテル化合物178gを得た。
 GPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1200、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は1840、ビニル基の二重結合当量は620g/eq.、水酸基当量が48500g/eq.であった。
<合成例2 式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の合成>
 ジビニルベンゼン2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン1.32モル(172.0g)、スチレン11.43モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル15.0モル(1532.0g)を反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を回収した。得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を秤量して、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)860.8gが得られたことを確認した。
 得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の数平均分子量Mnは2,060、重量平均分子量Mwは30,700、単分散度Mw/Mnは14.9であった。13C-NMRおよびH-NMR分析を行うことにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)には、原料として用いた各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。NMR測定結果、および、GC分析結果に基づき、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)における各単量体単位(各原料に由来する構成単位)の割合は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位:20.9モル%(24.3質量%)
エチルビニルベンゼン由来の構成単位:9.1モル%(10.7質量%)
スチレンに由来する構成単位:70.0モル%(65.0質量%)
 また、ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構成単位は、16.7モル%(18.5質量%)であった。ビニル基当量は241g/eq.であった。
<5%重量減少温度の測定>
 空気中で、試料を室温(25℃)から10℃/分の速度で昇温し、試料初期質量を100質量%としたとき、5質量%の質量の減少が認められた温度(単位:℃)を測定した。
 測定に際し、株式会社島津製作所製、型式名「DTG-60A」の示差熱・熱重量同時測定(TGDTA)装置を用いた。
実施例1
 マレイミド化合物(ma)(DIC株式会社製、「NE-X-9480S」、式(M1)で表される化合物)25質量部、マレイミド化合物(mb)(DIC株式会社製「NE-X-9500」、マレイミド化合物(M7))25質量部、合成例1で得られたポリフェニレンエーテル化合物(熱硬化性樹脂(B)に該当)10質量部、アリル化合物(四国化成工業株式会社製、L-DAIC、融点20℃、5%重量減少温度243℃)15質量部、合成例2で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)5質量部、エラストマー(クレイトン社製、MD3501)10質量部、リン系難燃剤(大八化学工業株式会社製、PX-200)10質量部、ラジカル重合開始剤(日油株式会社製、パーブチルP、過酸化物)0.1質量部と硬化促進剤(四国化成工業株式会社製、2E4MZ、イミダゾール触媒)0.1質量部とを混合し、チルエチルケトンで固形分を65質量%に希釈しワニスを得た。上述の各成分の配合量は、固形分量での値を示す。
 上記クレイトン社製、MD3501は、p-メチルスチレン単位と、水添あるいは一部水添ブタジエン単位、および/または、水添あるいは一部水添イソプレン単位を含む重合体ブロックを含むエラストマーである。また、MD3501のTg(ガラス転移温度)は-10℃(DMA法によるTanδピークの最高温度)であった。
マレイミド化合物(ma)
<厚さ30μmの樹脂シートを有する多層体(1)の製造>
 基材フィルム(材質:PET、製造元:ユニチカ、品番:TRF、厚み:38μm)の表面に、上記で得られたワニスを塗布し、130℃で、5分間乾燥させ、ワニスを塗布した面側にカバーフィルム(材質:PET、製造元:リンテック、品番:AL5、厚み:38μm)を温度110℃の熱ラミネーターを用いて、配置して、Bステージ状態の樹脂シートを有する多層体(1)(基材フィルム/樹脂シート/カバーフィルム)を得た。樹脂シートの厚みは30μmであった。
<円筒形マンドレル屈曲試験>
 上記で得られた多層体(1)のカバーフィルムを剥がし、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、樹脂シート/基材フィルムについて、割れおよび剥がれの少なくとも一方が認められたマンドレルの最大直径を測定した。
 円筒形マンドレル屈曲試験機は、コーテック株式会社製のものを用いた。
 以下の通り評価した。
A:30mm以下
B:30mm超50mm以下
C:50mm超
<ビッカース硬度(HV0.01)>
 上記で得られた多層体(1)のカバーフィルムを剥がし、スライドガラス上に置き、シアノアクリレート系瞬間接着剤(アロンアルファ(登録商標)201(商品名)、東亞合成(株)製)で試験片をスライドガラスに固定した。微小ビッカース硬度計を用い、荷重2kgf、保持時間15秒で10か所に荷重をかけた。その10か所について、十字状のひび(クラック)の発生有無を確認した。ひびが発生した場合は、ひびの縦と横の長さをそれぞれ測長した。ひびが見られなかった場合は、ひびの長さを0とした。10か所における、ひびの縦と横の両方の長さから、ひびの長さの平均値を算出した。
 微小ビッカース硬度計は、株式会社島津製作所製、HMV-G(商品名)を用いた。
 以下の通り評価した。
A:1500μm以下
B:1500μm超2500μm以下
C:2500μm超
<熱膨張係数(CTE:Coefficient of linear Thermal Expansion)>
 上記で得られた多層体(1)のカバーフィルムを剥がし、ガラスコア(材質:ガラス、製造元:CORNING、品番:EAGLE XG、厚み:500μm)の表面に、樹脂シート側が接するように配置し、180℃で1時間加熱して、多層体(2)(基材フィルム/樹脂シート(硬化物)/ガラスコア)を得た。得られた多層体(2)から基材フィルムを剥がした後に、得られた硬化物をガラスコアから剥がして、3.0mm角にダウンサイジングしたサンプルについて、JIS C 6481 5.19に準拠して、TMA(Thermo-Mechanical Analysis)法により、熱膨張係数を測定し、その値を求めた。単位は、ppm/℃で示した。
 熱機械分析装置は、TMAQ400、TAインスツルメント株式会社製を用い、25℃から303℃まで毎分10℃の速度で昇温し、冷却した後、再度25℃から303℃まで毎分10℃の速度で昇温して、60~120℃の熱膨張係数を測定した。
<誘電特性>
 上記で得られた多層体(1)のカバーフィルムを剥がし、ガラスコア(材質:ガラス、製造元:CORNING、品番:EAGLE XG、厚み:500μm)の表面に、樹脂シート側が接するように配置し、180)℃で1時間加熱し、多層体(2)(基材フィルム/樹脂シート(硬化物)/ガラスコア)を得た。得られた多層体(2)から基材フィルムを剥がした後に、得られた硬化物をガラスコアから剥がし、幅1.0mm、長さ100mmにダウンサイジングした後のサンプルについて、摂動法空洞共振器を用いて、周波数10GHzにおける比誘電率(Dk)を測定した。測定温度は23℃とした。
 摂動法空洞共振器は、キーサイト・テクノロジー社製、P5005Aを用いた。
実施例2
 実施例1において、アリル化合物を同量のメタクリル酸エステル(新中村化学工業株式会社製、NKエステルDCP、融点-20℃、5%重量減少温度206℃)に変更した他は同様に行った。
実施例3
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を30質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を30質量部とし、アリル化合物を同量のメタクリル酸エステル(新中村化学工業株式会社製、NKエステルDCP)に変更し、合成例2で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合せず、エラストマー(クレイトン社製、MD3501)の含有量を5質量部に変更した他は同様に行った。
実施例4
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を30質量部とし、アリル化合物を同量のメタクリル酸エステル(新中村化学工業株式会社製、NKエステルDCP)に変更し、合成例2で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合しなかった他は同様に行った。
実施例5
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を30質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を30質量部とし、アリル化合物を配合せず、メタクリル酸エステル(新中村化学工業株式会社製、NKエステルDCP)を10質量部配合し、合成例2で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合しなかった他は同様に行った。
比較例1
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を27.5質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を27.5質量部とし、アリル化合物を配合せず、エラストマー(クレイトン社製、MD3501)の含有量を20質量部に変更した他は同様に行った。
比較例2
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を35質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を30質量部とし、アリル化合物を配合しなかった他は同様に行った。
比較例3
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を30質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を30質量部とし、アリル化合物を配合せず、エラストマー(クレイトン社製、MD3501)の含有量を15質量部に変更した他は同様に行った。
比較例4
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を32.5質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を32.5質量部とし、アリル化合物を配合しなかった他は同様に行った。
比較例5
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を35質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を35質量部とし、アリル化合物および合成例2で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合しなかった他は同様に行った。
比較例6
 実施例1において、マレイミド化合物(ma)の含有量を37.5質量部とし、マレイミド化合物(mb)の含有量を37.5質量部とし、アリル化合物および合成例2で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合せず、エラストマー(クレイトン社製、MD3501)の含有量を5質量部に変更した他は同様に行った。
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
1 多層体
2 基材フィルム
3 樹脂シート
4 カバーフィルム
10 多層体
5 ガラスコア
6 絶縁樹脂層
7 カバーフィルム

Claims (29)

  1. 融点が30℃以下であり、かつ、5%重量減少温度が150℃以上である熱硬化性化合物(A)と、前記熱硬化性化合物(A)と重合反応可能な熱硬化性化合物(B)(但し、熱硬化性化合物(A)に該当するものを除く)を含む、樹脂組成物。
  2. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に(メタ)アクリロイル基を2以上有する化合物、および、分子内に(メタ)アリル基を2以上有する化合物からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、分子内にメタクリロイル基を2以上有する化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、
    前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
    式(A-1)
    (式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
    (式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
  6. 樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対する、前記熱硬化性化合物(A)の含有量が、2~30質量部である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記熱硬化性化合物(B)は、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物(b)、マレイミド化合物、および、ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、マレイミド化合物を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、式(M1)で表される化合物、および/または、式(M7)で表される構造を有する化合物を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    (上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
    、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
    は、それぞれ独立して、以下の式(x):
    (式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
    で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
  10. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、マレイミド化合物を含み、
    前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物と前記マレイミド化合物の合計100質量部に対する前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量が5~50質量部である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. さらに、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物である、請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 前記エラストマーの含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部である、請求項11に記載の樹脂組成物。
  14. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、
    前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物を含み、
    前記熱硬化性化合物(B)は、式(M1)で表される化合物、および/または、式(M7)で表される構造を有する化合物を含み、
    さらに、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを含み、
    前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    式(A-1)
    (式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
    (式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    (上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
    、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
    は、それぞれ独立して、以下の式(x):
    (式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
    で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
  15. さらに、ラジカル重合開始剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16. さらに、イミダゾール系硬化促進剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  17. 前記熱硬化性化合物(A)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物を含み、前記熱硬化性化合物(B)は、マレイミド化合物を含み、
    前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物と前記マレイミド化合物の合計100質量部に対する前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物の含有量が5~50質量部であり、
    樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対する、前記熱硬化性化合物(A)の含有量が、2~30質量部であり、
    さらに、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物単位および共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(a1)を含むエラストマーを含み、
    前記エラストマーの含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部であり、
    さらに、ラジカル重合開始剤を含み、
    さらに、イミダゾール系硬化促進剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  18. 前記末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有する化合物が、式(A-1)で表される化合物および/または式(A-2)で表される化合物であって、一分子内に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ有する化合物を含み、
    前記熱硬化性化合物(B)は、式(M1)で表される化合物、および/または、式(M7)で表される構造を有する化合物を含み、
    前記共役ジエン化合物単位が、水添物および/または一部水添物である、請求項17に記載の樹脂組成物。
    式(A-1)
    (式(A-1)中、Rは水素原子または置換基を表す。)
    (式(A-2)中、Cyは脂環式構造を示し、Lは、それぞれ独立に、単結合または連結基を示し、Poは、それぞれ独立に、炭素-炭素不飽和二重結合基を表し、Rは水素原子または置換基を表す。)
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    (上記式(M7)中、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、
    、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、RおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、
    は、それぞれ独立して、以下の式(x):
    (式(x)中、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、かつRおよびRの一方が水素原子、他方がメチル基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基;炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基;炭素数3~10のシクロアルキル基;ハロゲン原子;水酸基;またはメルカプト基を表し、tは0~4の整数を表す。)
    で表される置換基を表し、rは、Xが結合されたベンゼン環1つ当たりのXの置換数の平均値であり、0~4の数を表し、pは1~3の整数を表し、qは0~4の整数を表し、kは1~100の整数を表す。*は、結合位置を表す。)
  19. 請求項1~5、17および18のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
  20. Bステージ状態である、請求項19に記載の樹脂シート。
  21. 基材フィルムと、樹脂シートと、カバーフィルムとが、前記順に積層しており、前記樹脂シートが、請求項1~5、17および18のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層である、多層体。
  22. 前記Bステージ状態の層の厚さが、20~50μmである、請求項21に記載の多層体。
  23. ガラスコアと、絶縁樹脂層とを有し、前記絶縁樹脂層が熱硬化性樹脂組成物から形成されたBステージ状態の層であり、
    前記絶縁樹脂層の厚さを30μmとして円筒形マンドレル屈曲試験を行った際の、前記絶縁樹脂層の割れおよび剥がれの少なくとも一方が認められる円筒の最大径が直径30mm以下であり、微小ビッカース硬度計で前記絶縁樹脂層に荷重をかけた際のひびの長さが1500μm以下である、多層体。
  24. 前記熱硬化性樹脂組成物が、請求項1~5、17および18のいずれか1項に記載の樹脂組成物である、請求項23に記載の多層体。
  25. 前記Bステージ状態の層の厚さが、20~50μmである、請求項21に記載の多層体。
  26. 請求項21におけるBステージ状態の層がさらに硬化している、多層体。
  27. 半導体チップを接続するための配線層を絶縁する配線間絶縁層を形成するために用いられる、請求項1~5、17および18いずれか1項に記載の樹脂組成物。
  28. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記
    絶縁層が、請求項1~5、17および18のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
  29. 請求項28に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
PCT/JP2025/015622 2024-04-26 2025-04-22 樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体 Pending WO2025225621A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024072436 2024-04-26
JP2024-072436 2024-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025225621A1 true WO2025225621A1 (ja) 2025-10-30

Family

ID=97490367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/015622 Pending WO2025225621A1 (ja) 2024-04-26 2025-04-22 樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025225621A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020128501A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020132676A (ja) * 2019-02-13 2020-08-31 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2020217679A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 Dic株式会社 マレイミド、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
WO2021132495A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2022054303A1 (ja) * 2020-09-11 2022-03-17 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP7160151B1 (ja) * 2021-07-01 2022-10-25 Dic株式会社 ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。
CN116333481A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及覆铜板和印制电路板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020128501A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020132676A (ja) * 2019-02-13 2020-08-31 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2020217679A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 Dic株式会社 マレイミド、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
WO2021132495A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2022054303A1 (ja) * 2020-09-11 2022-03-17 パナソニックIpマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP7160151B1 (ja) * 2021-07-01 2022-10-25 Dic株式会社 ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。
CN116333481A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及覆铜板和印制电路板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7754267B2 (ja) 樹脂、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
JP7126493B2 (ja) 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7459394B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
JP2024003007A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023176763A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
KR20240065289A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치
WO2023048025A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023171553A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023171554A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2024101237A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、および、その応用
WO2024101238A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、および、その応用
WO2024024664A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025225621A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、および、多層体
JP7616497B1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板および半導体装置
WO2025187615A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025187613A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025187614A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025058025A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025225477A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025187617A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025058024A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025187616A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025058023A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
JP2025165390A (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2025169861A1 (ja) 多層体、および、プリント配線基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25793584

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1