WO2025225005A1 - めっき鋼材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to plated steel materials.
- steel structures are used in the civil engineering and infrastructure fields. Steel structures are exposed to highly corrosive environments, such as coastal areas and areas where de-icing salt is spread. For this reason, stainless steel materials are used to prevent corrosion and maintain steel structures over the long term.
- stainless steel materials use high-cost alloy elements such as Cr and Ni. As a result, the high cost of installing steel structures using stainless steel materials is an issue. As a result, pre-plated products (for example, Zn-Al-Mg plated steel) are increasingly being used as an alternative to stainless steel materials.
- large steel structures, pipe-shaped steel structures, and steel parts such as bolts and washers are generally manufactured by subjecting steel materials that have been processed into a predetermined shape to a post-plating treatment (so-called hot-dip plating treatment).
- Hot-dip Zn plating is widely used as a post-plating treatment, but recently Zn-Al-Mg plating has also come into use to improve corrosion resistance.
- Patent Document 1 describes a plated steel material comprising: a surface plating layer disposed on the surface of the steel material and composed of a Zn-Al-Mg alloy layer with an Fe concentration of less than 3% by mass; an intermediate plating layer disposed between the steel material and the surface plating layer and composed of a Zn-Al-Mg alloy layer with an Fe concentration of 3% to less than 30% by mass, with a layer thickness of 3 ⁇ m or more; and an interfacial alloy layer disposed between the steel material and the intermediate plating layer; the total thickness of the surface plating layer and the intermediate plating layer is 8 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m; the average chemical composition of the plating layer is, by mass, greater than 65.00% Zn, greater than 6.5% but less than 22.5% Al, greater than 3.0% but less than 12% Mg, and impurities; and the Mg concentration of the intermediate plating layer is greater than 3.0% by mass.
- the plated steel material described in Patent Document 1 has excellent red rust resistance, but there is no mention of the adhesion of the plating layer, or the corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance of the base steel.
- the present invention aims to provide a plated steel material that has excellent red rust resistance, as well as excellent adhesion of the plating layer, corrosion resistance to the base steel, and sacrificial corrosion resistance.
- a plated steel material comprising a base steel material and a plating layer disposed on a surface of the base steel material
- the plating layer has a chemical composition, expressed in mass%, Al: 5.0-40.0%, Mg: 0.5-15.0%, Fe: 5.0 to 40.0%, Si: 0-2.0%, Ca: 0 to 2.0%; Furthermore, it contains one or two selected from the group consisting of the following Group A and Group B: The balance is Zn and impurities, In a cross section perpendicular to the surface of the plated steel material, when a cross section of the plated steel material having a predetermined length in a direction parallel to the surface is taken as an observation area, the length L of a boundary line between the plated layer and the base steel material satisfies the following formula (1): the plating layer includes a first region that is disposed on the surface side of the plated steel material and has an Fe concentration of less than 5.0 mass%, a
- the plating layer contains Sn at a concentration of 0.02 to 2.0% by mass, The plated steel material according to any one of [1] to [3], wherein the plated layer contains an Mg 2 Sn phase.
- the present invention provides plated steel products that have excellent red rust resistance, as well as excellent adhesion of the plating layer, corrosion resistance to the base steel, and sacrificial corrosion resistance.
- FIG. 1 is a cross-sectional schematic view showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention
- FIG. 1 is a cross-sectional schematic view showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention, illustrating an observation area.
- FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention, illustrating a method for determining the ranges of a first region and a second region.
- FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention, illustrating a method for determining the ranges of a first region and a second region.
- FIG. 5 is a cross-sectional schematic view showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention, and is an enlarged view of an area M1 in FIG. 4.
- FIG. 5 is a cross-sectional schematic view showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention, and is an enlarged view of an area M2 in FIG. 4.
- FIG. 5 is a cross-sectional schematic view showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention, and is an enlarged view of an area M2 in FIG. 4.
- the inventors conducted research to provide a plated steel material that not only has excellent red rust resistance, but also has excellent adhesion to the plating layer, corrosion protection for the base steel, and sacrificial corrosion protection.
- the plated steel material described in Patent Document 1 may have an interfacial alloy layer with a thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
- the thickness of the interfacial alloy layer is limited to 5 ⁇ m or less because a thick interfacial alloy layer drastically reduces the adhesion and workability of the plated layer.
- a layer with a high Fe content such as an interfacial alloy layer, can improve the corrosion protection of the base steel through its barrier effect.
- the inventors have succeeded in improving the corrosion protection of the base steel without reducing the adhesion of the plated layer, and further increasing the red rust resistance and sacrificial corrosion protection. Furthermore, they have discovered that by precipitating an Al-containing phase in the surface layer of the plated layer and suppressing the Fe concentration, it is possible to further improve the red rust resistance and corrosion protection of the base steel.
- Zn-plated steel is manufactured by applying strain to the surface of the base steel and then forming a Zn-plated layer. This Zn-plated steel is then subjected to a hot-dip plating process to form an Mg-Al-Zn-based plating layer with regions containing Fe. Furthermore, by controlling the cooling conditions after the steel is removed from the plating bath, they were able to obtain plated steel with excellent red rust resistance, plating layer adhesion, base steel corrosion resistance, and sacrificial corrosion protection.
- the plated steel material of this embodiment is a plated steel material comprising a base steel material and a plating layer disposed on the surface of the base steel material, wherein the plating layer contains, as a chemical composition in mass %, Al: 5.0 to 40.0%, Mg: 0.5 to 15.0%, Fe: 5.0 to 40.0%, Si: 0 to 2.0%, and Ca: 0 to 2.0%, and further contains one or two elements selected from the group consisting of Group A and Group B below, with the balance being Zn and impurities, and wherein, in a cross section perpendicular to the surface of the plated steel material, when a cross section of the plated steel material of a predetermined length in a direction parallel to the surface is taken as an observation region, a length L of a boundary line between the plating layer and the base steel material satisfies the following formula (1): the plating layer includes a first region that is disposed on the surface side of the plated steel material and has an Fe concentration of less than 5.0 mass %,
- L 0 is the linear distance between one end and the other end of the boundary line in the observation area, and L is the length of the boundary line between the one end and the other end.
- the plated steel material of this embodiment satisfies the following formula (2). (LL 0 )/L 0 ⁇ 100 ⁇ 4.0(%) ...Formula (2) Furthermore, it is preferable that the plated steel material of this embodiment satisfies the following formula (3). (LL 0 )/L 0 ⁇ 100 ⁇ 6.0(%) ...Formula (3)
- L 0 is the linear distance between one end and the other end of the boundary line in the observation area, and L is the length of the boundary line between the one end and the other end.
- the thickness of the first region is preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the area ratio of the Al-containing phase contained in the first region is preferably 15% or more.
- the first region preferably contains an Mg—Zn phase containing Zn and 20 to 60 mass % of Mg, and the area ratio of the Mg—Zn phase in the first region is preferably 15% or more.
- the first region contains a binary eutectic structure of an Al phase and an Mg—Zn phase, and the area ratio of the binary eutectic structure in the first region is 5% or more.
- the thickness of the second region is preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the second region preferably contains an Mg—Zn phase containing Zn and 20 to 60 mass % of Mg, and the area ratio of the Mg—Zn phase in the second region is preferably 20% or more.
- the second region preferably contains an Fe—Al alloy phase having a circle-equivalent diameter of 15 ⁇ m or less and an aspect ratio of 2 or more, and the area ratio of the Fe—Al alloy phase in the second region is preferably 15% or more.
- the thickness of the third region is preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the third region preferably contains an Mg—Zn phase containing Zn and 20 to 60 mass % of Mg, and the area ratio of the Mg—Zn phase in the third region is preferably 15% or more.
- the content of Mg relative to the total amount of Zn and Mg (Mg/(Zn+Mg)(%)) is preferably 5.0% or more.
- the content of Mg relative to the total amount of Zn and Mg (Mg/(Zn+Mg)(%)) is preferably 6.5% or more.
- the plating layer contains Sn at a concentration of 0.02 to 2.0% by mass, and that the plating layer contains an Mg 2 Sn phase.
- the "%" designation for the content of each element in the chemical composition means “mass %.”
- the content of an element in the chemical composition may be expressed as an element concentration (e.g., Zn concentration, Mg concentration, etc.).
- Adhesion of the plating layer refers to the property of the plating layer that makes it difficult to peel off.
- Red rust resistance refers to the property of suppressing the occurrence of red rust in a plating layer when the plating layer corrodes.
- Base steel corrosion resistance refers to the property of the plating layer itself to be resistant to corrosion.
- “Sacrificial corrosion protection” refers to the property of inhibiting corrosion of the base steel at exposed parts of the base steel (for example, the cut end surface of a plated steel, parts where the plating layer breaks during processing, parts where the base steel is exposed due to peeling of the plating layer, etc.).
- the plated steel material 1 includes a base steel material 11.
- the shape of the base steel material 11 is not particularly limited; examples of the base steel material 11 include steel plate, angle bar with an L-shaped cross section, and expanded metal.
- the base steel material 11 may also be formed into a base steel material such as a steel pipe, civil engineering and construction materials (fences, corrugated pipes, drainage ditch covers, sand-blocking plates, bolts, wire mesh, guardrails, water-blocking walls, etc.), home appliance components (such as the housing of an air conditioner's outdoor unit), or automobile parts (such as suspension components).
- the base steel material 11 may also be a formed product obtained by forming a steel plate into a predetermined shape.
- the base steel material 11 may also be formed into the shape of an automobile part by welding together two or more formed products obtained by forming a steel plate into a predetermined shape. Forming may be performed using various plastic processing techniques, such as pressing, roll forming, and bending.
- the base steel material 11 can be various steel materials, such as general steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-tensile steels, and some high-alloy steels (steels containing strengthening elements such as Ni and Cr).
- the base steel material 11 may also be a hot-rolled steel plate, hot-rolled steel strip, cold-rolled steel plate, or cold-rolled steel strip as described in JIS G 3302:2010.
- There are also no particular restrictions on the method of manufacturing the steel plate hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.
- specific manufacturing conditions are also no particular restrictions on the method of manufacturing the steel plate.
- the base steel material 11 that serves as the plating base sheet may be a pre-plated steel material in which a pre-plating is formed on the surface of the base steel material 11.
- An example of a pre-plated steel material is a Ni pre-plated steel material in which a Ni plating is formed on the surface of the base steel material 11.
- the pre-plated steel material is obtained, for example, by electrolytic treatment or displacement plating. Electrolytic treatment is performed by immersing the base steel material 11 in a sulfate bath or chloride bath containing metal ions of various pre-plating components. Displacement plating is performed by immersing the base steel material in an aqueous solution containing metal ions of various pre-plating components and with the pH adjusted with sulfuric acid, to cause displacement deposition of the metal.
- the plated steel material 1 has a plating layer 12 disposed on the surface of the base steel material 11.
- the plating layer 12 includes a first region 12A having an Fe concentration of less than 5.0 mass%, a second region 12B having an Fe concentration of 5.0 mass% or more but less than 30.0 mass%, and a third region 12C having an Fe concentration of 30.0 mass% or more but less than 80.0 mass%.
- the plating layer 12, including the first region 12A, the second region 12B, and the third region 12C has a chemical composition that includes Zn and other alloying elements and may further contain impurities. Alternatively, the plating layer 12 may contain Zn and other alloying elements, with the remainder consisting of impurities.
- Al contributes to improving red rust resistance, base steel corrosion protection, and sacrificial corrosion protection. Therefore, the Al concentration should be 5.0% or more. The Al concentration may also be 10.0% or more, 15.0% or more, or 20.0% or more. On the other hand, if the Al concentration is excessive, the Mg concentration and Zn concentration will decrease relatively, which may result in a deterioration in sacrificial corrosion protection in particular. Furthermore, the appearance of the plating layer may be significantly impaired. Therefore, the Al concentration should be 40.0% or less. The Al concentration may also be 35.0% or less, or 30.0% or less.
- Mg is an essential element for ensuring the corrosion protection and sacrificial corrosion protection of the base steel. It is also necessary for crystallizing the MgZn2 phase. Therefore, the Mg concentration is set to 0.5% or more.
- the Mg concentration may be set to 2.0% or more, 3.0% or more, or 4.0% or more.
- excessive Mg concentration may deteriorate workability, particularly powdering resistance, and may further deteriorate the corrosion protection of the base steel. Furthermore, the appearance of the coating layer may be significantly deteriorated. Therefore, the Mg concentration is set to 15.0% or less.
- the Mg concentration may also be set to 10.0% or less or 8.0% or less.
- Mg/(Zn+Mg) 5.0% or more or 6.5% or more>
- the Mg content relative to the total amount of Zn and Mg in the chemical composition of the plating layer (Mg/(Zn+Mg)(%)) may be 5.0% or more, or 6.5% or more. This can further improve sacrificial corrosion protection.
- Mg and Zn in (Mg/(Zn+Mg)) represent the Mg concentration and Zn concentration in the plating layer, respectively.
- the first, second, and third regions of the coating layer contain a certain amount of Fe.
- Most of the Fe is incorporated into the coating layer by diffusion from the base steel, which is the original steel sheet used for coating. It has been confirmed that Fe in the coating layer does not adversely affect performance up to a concentration of 40.0% or less. Because most of the Fe is often present as an Al-Fe alloy phase in the second and third regions, the Fe concentration tends to increase as the thickness of the second or third region increases. If the Fe concentration is less than 5.0%, the corrosion protection of the base steel may deteriorate in the later corrosion stage of the coating layer. Therefore, the Fe concentration is set to a range of 5.0 to 40.0%. The Fe concentration may be 10.0% or more, 15.0% or more, or 20.0% or more. The Fe concentration may also be 30.0% or less or 28.0% or less.
- Si is an optional element and may be 0%.
- the inclusion of Si forms phases such as Mg 2 Si, Al-Ca-Si-Zn, and Mg-Al-Si-Zn in the coating layer, improving the corrosion resistance of the coating layer. Therefore, the Si concentration may be greater than 0%, 0.1% or more, or 0.2% or more.
- the Si concentration is set to 2.0% or less. The Si concentration may also be set to 0.8% or less or 0.6% or less.
- Ca is an optional element and may be 0%.
- the inclusion of Ca forms phases such as Al-Ca-Zn, Al-Ca-Si-Zn, and Ca-Zn in the coating layer, improving the corrosion resistance of the coating layer.
- Ca is also an element that can adjust the optimal amount of Mg elution to impart corrosion protection to the steel substrate. Therefore, the Ca concentration may be 0.05% or more, or 0.1% or more.
- the Ca concentration is set to 2.0% or less.
- the Ca concentration may also be set to 1.0% or less.
- the plating layer of this embodiment may contain one or two types selected from the group consisting of Group A and Group B below.
- Ni concentration of Group A may be 0%. Ni contributes to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the Ni concentration may be 0.001% or more. On the other hand, excessive Ni concentration may deteriorate the corrosion protection of the base steel. Therefore, the Ni concentration is set to 1.0% or less. The Ni concentration may also be 0.8% or less, 0.6% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, or 0.01% or less.
- the plating layer according to this embodiment may contain one or more of the elements in Group B listed above in a total amount of 0-5%. If the total amount of elements in Group B exceeds 5%, the corrosion protection or sacrificial corrosion protection of the base steel may decrease.
- the elements in Group B are explained below.
- the concentrations of Sb and Pb may be 0%. Sb and Pb contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of Sb and Pb may be 0.001% or more, 0.005% or more, or 0.01% or more. On the other hand, excessive concentrations of Sb and Pb may deteriorate the corrosion protection of the base steel. Therefore, the concentrations of Sb and Pb are set to 0.5% or less. The concentrations of Sb and Pb may also be 0.3% or less, 0.1% or less, or 0.05% or less.
- ⁇ Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li 0 to 1.0% each>
- the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may each be 0%. These elements contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may each be 0.005% or more or 0.01% or more. On the other hand, excessive concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may degrade the corrosion protection of the base steel.
- the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may each be 1.0% or less.
- the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may each be 0.5% or less, 0.1% or less, or 0.05% or less.
- the Sn concentration may be 0%.
- Sn is an element that forms an intermetallic compound with Mg and improves the sacrificial corrosion protection of the plating layer. Therefore, the Sn concentration may be 0.01% or more, 0.02% or more, or 0.05% or more. However, if the Sn concentration is excessive, the corrosion protection of the base steel may deteriorate. Therefore, the Sn concentration is set to 2.0% or less. The Sn concentration may also be 1.5% or less, 1.0% or less, 0.5% or less, or 0.2% or less. In order to contain the Mg 2 Sn phase, the Sn content is preferably 0.02 to 2.0%.
- the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may each be 0%.
- La, Ce, B, Y, P, and Sr contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may each be 0.005% or more, or 0.01% or more.
- excessive concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may deteriorate the corrosion protection of the base steel. Therefore, the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr each are set to 0.5% or less.
- the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr each may be set to 0.2% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, or 0.02% or less.
- the concentrations of Co, Bi, In, V, and W may each be 0%. Co, Bi, In, V, and W contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of Co, Bi, In, V, and W may each be 0.001% or more, 0.002% or more, or 0.004% or more. On the other hand, excessive concentrations of Co, Bi, In, V, and W may degrade the corrosion protection of the base steel. Therefore, the concentrations of Co, Bi, In, V, and W each are set to 0.5% or less. The concentrations of Co, Bi, In, V, and W each may be set to 0.1% or less, 0.05% or less, 0.02% or less, or 0.01% or less.
- Zn and impurities The remainder of the components of the plating layer according to this embodiment is Zn and impurities.
- Zn is an element that provides the plating layer with base steel corrosion protection and sacrificial corrosion protection.
- the Zn concentration does not need to be particularly limited, but may be 15.0% or more, 30.0% or more, or 50.0% or more.
- Impurities refer to components contained in raw materials or components mixed in during the manufacturing process. For example, trace amounts of components other than Fe may be mixed into the plating layer as impurities due to mutual atomic diffusion between the base steel and the plating bath.
- the chemical composition of the plating layer is measured using the following method. First, the plating layer is stripped and dissolved by immersion for 20 minutes at room temperature in an acid containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base steel, to obtain an acid solution. The resulting acid solution is then quantitatively analyzed using ICP atomic emission spectroscopy, allowing the chemical composition of the plating layer to be determined. For example, a 10% hydrochloric acid solution containing 0.06 mass% inhibitor (Ivit 710K, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) can be used as the acid containing the inhibitor. Note that the chemical composition measured by the above method is the chemical composition of the entire plating layer.
- the interface between the plating layer and the base steel material has an uneven surface.
- the uneven surface at the interface between the plating layer and the base steel material significantly improves the adhesion of the plating layer.
- Whether the interface between the plating layer and the base steel is an uneven surface to the extent that the adhesion of the plating layer is improved can be confirmed by checking whether the length L of the boundary line 13 between the plating layer 12 and the base steel 11 satisfies the following formula (1), when a predetermined length, for example, 100 ⁇ m, of the cross section of the plated steel in a direction parallel to the surface 1a of the plated steel is set as the observation region in a cross section perpendicular to the surface of the plated steel, as shown in Figure 2.
- a predetermined length for example, 100 ⁇ m
- a cross section of the plated steel that is more than 100 ⁇ m long in a direction parallel to the surface 1a of the plated steel is observed, but the length of the cross section is not limited to 100 ⁇ m and can be any length (predetermined length).
- a cross section of the plated steel that is 100 ⁇ m long in a direction parallel to the surface 1a is set as the observation region.
- the linear distance L0 between one end 13a and the other end 13b of the boundary line 13 in the observation area and the length L of the boundary line 13 between one end 13a and the other end 13b are determined, and the value of ((L- L0 )/ L0 x 100) is calculated.
- (L- L0 )/ L0 x 100 is 2.0% or more, the adhesion of the plating layer is improved.
- the plated steel material of this embodiment may satisfy the following formula (2) or formula (3) instead of the following formula (1).
- the observation area is a cross section of the plated steel material of a given length in a direction parallel to the surface 1a of the plated steel material when observed at a magnification of 1000x or more using an SEM (JEOL "JSM-7000F", acceleration voltage: 15 kV).
- the resolution of the observation area is 2560 pixels or more horizontally and 1920 pixels or more vertically when the given length is 100 ⁇ m.
- the direction parallel to the surface in a wider region of the plated steel material e.g., a region of several mm2 or more
- the direction parallel to the surface in a wider region of the plated steel material e.g., a region of several mm2 or more
- the "cross section perpendicular to the surface 1a" and the "direction parallel to the surface 1a" will be specified.
- one end 13a and the other end 13b of the boundary line 13 are the intersections of the boundary line 13 and a straight line that divides the observation area.
- L0 is the length of a straight line connecting the one end 13a and the other end 13b.
- L is the length of the boundary line 13 from the one end 13a to the other end 13b.
- the length L of the boundary line 13 can be measured, for example, using ImageJ, a public domain image processing software. An image observed with an SEM at a magnification of 1000 times or more is used as image data with the above-mentioned resolution or higher. The length of the boundary line 13 is measured for this image data using the measurement function of ImageJ.
- the proportions of phases and structures contained in the plating layer of this embodiment affect the red rust resistance, base metal corrosion resistance, and sacrificial corrosion resistance of the plated steel material. Even plating layers with the same component composition can have different properties due to the phases or structures contained in the metal structure depending on the manufacturing method.
- the metal structure of the plating layer can be easily confirmed by mirror-finishing a cross section perpendicular to the surface of the plated steel material and analyzing the cross section with an electron probe microanalyzer (SEM-EPMA, EPMA measuring device: JEOL JXA-8230, acceleration voltage: 15 kV, current: 0.05 ⁇ A, irradiation time: 50 ms) equipped with scanning electron microscope functions.
- the thickness of the plating layer of this embodiment is approximately 10 to 300 ⁇ m.
- the magnification of the SEM is set to 200 to 5000 times, and a cross section of the plating layer in an area of 36,000 ⁇ m2 is observed within the field of view.
- 25 fields of view are selected from the above-mentioned cross section to obtain average information for the plating layer. That is, the metal structure is observed in a total field of view of 25 ⁇ 36,000 ⁇ m2 to determine the area ratio of the phase or structure that constitutes the metal structure of the plating layer. If necessary, measurements may be taken for multiple cross sections.
- the cross section is preferably near the center of the planar portion of the measurement object (sample).
- phase composition is confirmed through point analysis, and phases with equivalent components are identified through elemental mapping.
- point analysis the EPMA analysis results are analyzed for the elements Al, Zn, Mg, Fe, and Si at 250 pixel x 250 pixel lattice points.
- the electron beam diameter is 1 ⁇ m or less.
- Phases with equivalent components can be distinguished by identifying phases with approximately the same composition through elemental mapping. That is, to confirm each phase, the phase composition is confirmed through point analysis in SEM-EPMA analysis for regions other than the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] that exhibits a lamellar structure, and phases with approximately the same components are identified through elemental mapping, etc.
- the area of each phase is measured using the image analysis software "Image J (Ver. 1.54f)."
- the percentage of the total area of each phase relative to the total area of the observation field is defined as the area ratio (%) of each phase.
- the area ratio (area rate) of each phase in the observation field corresponds to the volume rate of that phase in the first, second, or third region.
- the plating layer of this embodiment includes a first region having an Fe concentration of less than 5.0 mass%, a second region having an Fe concentration of 5.0 mass% or more but less than 30.0 mass%, and a third region having an Fe concentration of 30.0 mass% or more but less than 80.0 mass%.
- the Al-containing phase of this embodiment is a phase containing Zn and 20 to 99 mass% Al.
- the Zn content in the Al-containing phase may be 1 to 80 mass%.
- the Al-containing phase may also contain a total of 5 mass% or less of other elements.
- the other elements include Mg, Si, etc.
- the Al-containing phase may be in the form of a solid solution of Zn in Al, or may be an aggregate of a fine Zn phase with a grain size of less than 1 ⁇ m and a fine Al phase with a grain size of less than 1 ⁇ m.
- the Al-containing phase can be clearly distinguished from other phases and structures by identifying the phase containing Zn and 20 to 99 mass% Al by elemental mapping using EPMA.
- the Al contained in the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] is not included in the Al-containing phase.
- the Al-containing phase is mainly contained in the first region.
- a plating layer that contains a large amount of Al-containing phase in the first region has excellent red rust resistance.
- the Mg—Zn phase is a phase containing Zn and 20 to 60 mass% Mg.
- the Zn content in the Mg—Zn phase may be 40 to 80 mass%.
- the Mg—Zn phase may also contain a total of 5 mass% or less of other elements.
- other elements include Mg, Si, etc.
- Specific examples of the Mg—Zn phase include the MgZn 2 phase and the Mg 2 Zn 11 phase.
- the Mg—Zn phase can be clearly distinguished from Al-containing phases, [Al/MgZn 2 binary eutectic structure], etc., by identifying the phase containing Zn and 20 to 60 mass% Mg by elemental mapping using EPMA.
- the Mg-Zn phase is contained in the first region. It may also be contained in the second and third regions.
- the inclusion of the Mg-Zn phase in the plating layer improves red rust resistance and base steel corrosion resistance, as well as further improving sacrificial corrosion protection.
- the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] is a eutectic structure consisting of an Al phase and an MgZn2 phase.
- the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] which exhibits a lamellar structure consisting of an Al phase and an MgZn2 phase, is clearly distinguishable in a backscattered electron image of an SEM from the Al-containing phase, Mg-Zn phase, and Fe-Al phase contained as the main phase of the coating layer.
- Identification of structures other than the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure], such as the above-mentioned Al phase and Mg-Zn phase, can be performed by excluding the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure], which exhibits a lamellar structure.
- the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] may be contained in the first region. By allowing the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] to exist to a certain extent, sacrificial corrosion protection can be improved.
- the Fe—Al alloy phase is a phase containing Al and 20 to 60 mass% Fe.
- the Al content in the Fe—Al alloy phase may be 40 to 80 mass%.
- the Fe—Al alloy phase may also contain a total of 5 mass% or less of other elements. Here, the other elements include Si, etc.
- the Fe—Al alloy phase is a phase mainly composed of Al 5 Fe.
- the Fe—Al alloy phase may also contain AlFe, Al 3 Fe, Al 5 Fe 2 , etc.
- Si is contained in the coating layer, the Fe—Al alloy phase may become an Fe—Al—Si compound phase.
- the identified Fe—Al—Si compound phase includes the AlFeSi phase, and isomers such as ⁇ -, ⁇ -, q1-, and q2-AlFeSi phases exist.
- the Fe-Al alloy phase is mainly found in the second and third regions.
- the Fe-Al alloy phase has a certain degree of corrosion resistance against Fe, and because it is an intermetallic compound phase, it has high insulating properties and is resistant to corrosion.
- the plating layer may contain other intermetallic compounds as the balance, such as an Mg 2 Si phase, an Mg 2 Sn phase, a Zn phase, an Al—Ca—Zn phase, an Al—Ca—Si—Zn phase, a Ca—Zn phase, and an Mg—Al—Si—Zn phase.
- intermetallic compounds such as an Mg 2 Si phase, an Mg 2 Sn phase, a Zn phase, an Al—Ca—Zn phase, an Al—Ca—Si—Zn phase, a Ca—Zn phase, and an Mg—Al—Si—Zn phase.
- Mg 2 Si Phase When the plating layer contains Si, the Si may precipitate as an Mg 2 Si phase.
- the Mg 2 Si phase has excellent corrosion resistance.
- the presence of Mg 2 Si can be measured using SEM/EPMA, which will be described later.
- a phase that satisfies the following composition ratios can be determined to be an Mg 2 Si phase: 50 to 70 at % Mg and 30 to 50 at % Si.
- Mg 2 Sn Phase The presence of the Mg 2 Sn phase in the coating layer further improves the red rust resistance and base steel corrosion protection of the coated steel material. Because the Mg 2 Sn phase is present in small amounts, its presence can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
- the Sn content in the chemical composition of the coating layer is preferably 0.02 to 2.0%.
- the Zn phase contains more than 80% by mass of Zn, may contain less than 20% by mass of Al, and may contain other elements such as Si and Mg in total of 5% by mass or less.
- the Zn phase may be contained in the first region or the second region. The inclusion of the Zn phase improves sacrificial corrosion protection.
- the Zn phase appears white in a backscattered electron image of an SEM, and can therefore be clearly distinguished from other phases and structures.
- these intermetallic compound phases may precipitate in the plating layer. These intermetallic compound phases have even better corrosion resistance than the aforementioned Mg 2 Si phase.
- the presence of these intermetallic compound phases can be confirmed by X-ray diffraction measurement in addition to SEM and EPMA measurements. The X-ray diffraction conditions can be the same as for the Mg 2 Sn phase.
- the plating layer of this embodiment includes a first region having an Fe concentration of less than 5.0 mass%, a second region having an Fe concentration of 5.0 mass% or more and less than 30.0 mass%, and a third region having an Fe concentration of 30.0 mass% or more and 80.0 mass% or less.
- the boundaries between the first region, second region, and third region are determined as follows.
- a cross section perpendicular to the surface of the plated steel material is exposed.
- the exposed cross section is then mirror-finished.
- the Fe concentration is measured by point analysis using an electron probe microanalyzer (EPMA).
- EPMA electron probe microanalyzer
- multiple linear analysis lines are set in the cross section of the plating layer 12, parallel to the direction perpendicular to the thickness direction of the plating layer 12.
- Ten analysis lines are set at equal intervals in the thickness direction of the plating layer. Note that if the thickness of the plating layer is greater than 100 ⁇ m, the analysis lines are spaced 10 ⁇ m apart.
- Ten measurement points are set on the analysis lines at 10 ⁇ m intervals in the direction perpendicular to the thickness direction. If the length of the analysis line is less than 90 ⁇ m and it is not possible to set 10 measurement points at 10 ⁇ m intervals, the intervals may be narrowed or the number of measurement points may be reduced as appropriate.
- the dashed dotted lines are analysis lines, and the black dots on the analysis lines are measurement points. Note that the analysis lines are set to maximize the number of analysis lines in the cross section of the plating layer 12. If the thickness of the plating layer 12 is 10 ⁇ m or less, the first stage of measurement is omitted and the second stage of measurement described below is performed.
- the Fe concentration (mass%) in the plating layer is measured by point analysis.
- the electron beam output during point analysis is 15 kV, 4 ⁇ 10 -7 A, and the spot diameter at the tip of the electron beam is 0.2 ⁇ m.
- the average Fe concentration at 10 measurement points is calculated, and this average is used as the Fe concentration for that analysis line.
- analysis line A which has an Fe concentration less than 5.0% and is closest to 5.0%
- analysis line B which has an Fe concentration greater than 5.0% and is closest to 5.0%
- analysis line C which has an Fe concentration less than 30.0% and is closest to 30.0%
- analysis line D which has an Fe concentration greater than 30.0% and is closest to 30.0% are identified.
- FIG. 4 is a diagram showing analysis lines A, B, C, and D among the multiple analysis lines.
- Figure 5 is an enlarged view of region M1 between analysis line A and analysis line B in Figure 4.
- Figure 6 is an enlarged view of region M2 between analysis line C and analysis line D in Figure 4.
- multiple analysis lines are set at 1 ⁇ m intervals in the thickness direction of the plating layer in the region between analysis lines A and B, and in the region between analysis lines C and D.
- Ten measurement points are set at 10 ⁇ m intervals on the analysis lines.
- Figures 4 and 5 show some analysis lines set between analysis lines A and B.
- Figures 4 and 6 also show some analysis lines set between analysis lines C and D.
- the Fe concentration (mass %) is then measured at each measurement point by point analysis.
- the electron beam output and spot diameter at the tip of the electron beam during point analysis are the same as in the first stage of measurement.
- analysis line F5 For each analysis line, the average value of the Fe concentration at 10 measurement points is calculated, and this average value is used as the Fe concentration for that analysis line.
- the analysis line with an Fe concentration closest to 5.0% is identified as the "analysis line with a 5.0% Fe concentration” (e.g., analysis line F5 in Figure 5).
- the analysis line with an Fe concentration closest to 30.0% is identified as the "analysis line with a 30.0% Fe concentration” (e.g., analysis line F30 in Figure 6).
- analysis line F5 with an Fe concentration of 5.0% as the boundary the region closer to the surface 1a of the plated steel material (toward analysis line A) than analysis line F5 is defined as first region 12A.
- analysis line F30 with an Fe concentration of 30.0% the boundary, the region closer to the base steel material than analysis line F30 is defined as third region 12C.
- the region between analysis line F5 and analysis line F30 is defined as second region 12B.
- the first region 12A is the region between the surface 1a of the plated steel material and the analysis line F5 of the Fe concentration of 5.0 mass%.
- the second region 12B is the region between the analysis line F5 of the Fe concentration of 5.0 mass% and the analysis line F30 of the Fe concentration of 30.0 mass%.
- the third region 12C is the region between the analysis line F30 of the Fe concentration of 30.0 mass% and the interface 13 between the plated layer 12 and the base steel material 11.
- the first region 12A, the second region 12B, and the third region 12C are formed in layers throughout the plated layer 12.
- the first region 12A is located closer to the surface 1a of the plated steel material 1 than the second region 12B in the plated layer 12.
- the second region 12B is located between the first region 12A and the third region 12C in the plated layer 12.
- the third region 12C is positioned in the plating layer 12 closer to the base steel material 11 than the second region 12B and adjacent to the base steel material 11.
- the first region is located on the surface side of the plated steel material and has an Fe concentration of less than 5.0 mass%.
- the upper surface of the first region constitutes the surface of the plated steel material.
- the presence of the first region improves the red rust resistance, base steel corrosion resistance, and sacrificial corrosion resistance of the plated steel material, and particularly improves red rust resistance in the early stages of corrosion.
- the first region contains an Al-containing phase at an area ratio of 5% or more.
- the area ratio of the Al-containing phase may be 10% or more, 15% or more, or 20% or more. Preferably, it is 15% or more.
- the surface of the Al phase contained in the plating layer is passivated. The presence of a large amount of such Al phase slows the corrosion rate of the first region in the early stages of corrosion, allowing the first region to remain for a long period of time. Furthermore, because the Fe concentration in the first region is low, at less than 5.0 mass%, almost no red rust occurs during corrosion. The presence of such a first region on the surface side of the plating layer significantly improves the red rust resistance of the plated steel material.
- the upper limit of the area ratio of the Al-containing phase in the first region may be, for example, 60% or less.
- the first region may contain an Mg-Zn phase in an area ratio of 15% or more.
- the Mg-Zn phase has superior sacrificial corrosion protection properties compared to Al-containing phases. Therefore, from the perspective of sacrificial corrosion protection, the more Mg-Zn phase there is in the first region, the better. This improves the sacrificial corrosion protection properties of the plated steel material.
- the first region may contain an [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] in an area ratio of 5% or more.
- the inclusion of the [Al/ MgZn2 binary eutectic structure] in the first region further enhances the sacrificial corrosion protection of the plated steel material.
- the first region may contain, as the balance, an Mg 2 Si phase, an Mg 2 Sn phase, a Zn phase, an Al—Ca—Zn phase, an Al—Ca—Si—Zn phase, a Ca—Zn phase, an Mg—Al—Si—Zn phase, etc. Furthermore, the first region may contain an Fe—Al alloy phase at an area ratio of 3% or less.
- the thickness of the first region is 5 to 100 ⁇ m. If the thickness of the first region is less than 5 ⁇ m, red rust resistance will decrease. On the other hand, since it may be difficult to make the thickness of the first region greater than 100 ⁇ m in manufacturing, the upper limit is set to 100 ⁇ m or less.
- the thickness of the first region may be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
- the thickness of the first region may also be 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more.
- the thickness of the first region is the average thickness.
- the average thickness is the arithmetic mean value of the distance in the thickness direction of the plating layer from the surface of the plating layer to the analysis line with an Fe concentration of 5.0% measured at 10 points, each spaced 10 ⁇ m or more apart, in the image obtained by the SEM observation described above.
- the second region is disposed between the first region and the third region and contains 5.0 mass% or more but less than 30.0 mass% Fe.
- the second region contains Fe at a rate of less than 30.0 mass%, and further contains Zn, Al, and Mg. Therefore, the second region may contain an Fe-Al alloy phase or an Mg-Zn phase.
- the second region preferably contains more Mg-Zn phase than Fe-Al alloy phase.
- the second region may also contain more Fe-Al alloy phase than Mg-Zn phase, but the difference in content between the two is 10% or less, preferably 7% or less, and more preferably 5% or less, in terms of area percentage.
- the Mg-Zn phase improves red rust resistance, corrosion resistance against the base steel, and sacrificial corrosion resistance, while the Fe-Al alloy phase improves corrosion resistance against the base steel.
- this second region improves the base steel's corrosion protection and red rust resistance.
- the improved effect of the second region on the base steel's corrosion protection and red rust resistance is apparent in the later stages of corrosion.
- the Fe-Al alloy phase contained in the second region preferably has an acicular shape with an equivalent circle diameter of 15 ⁇ m or less and an aspect ratio of 2 or more when observed in cross section of the second region.
- the Fe-Al alloy phase contributes to improving the corrosion protection of the base steel through its barrier effect.
- the Fe-Al alloy phase is prone to becoming a starting point for the formation of red rust during corrosion, but because the Fe-Al alloy phase contained in the second region has an acicular shape, the formation of red rust is relatively suppressed.
- the morphology of the Fe-Al alloy phase that can be contained in the second region can be determined by identifying needle-shaped Fe-Al alloy phases with a circle-equivalent diameter of 15 ⁇ m or less and an aspect ratio of 2 or more when the proportion of phases and structures contained in the plating layer of this embodiment is confirmed using an electron probe microanalyzer (SEM-EPMA).
- SEM-EPMA electron probe microanalyzer
- the area ratio of the Fe-Al alloy phase in the second region may be 15% or more. This further improves the corrosion resistance of the base steel.
- the area ratio of the Mg-Zn phase in the second region may be 20% or more. This further improves sacrificial corrosion protection in addition to base steel corrosion protection and red rust resistance.
- the Mg-Zn phase has higher sacrificial corrosion protection compared to the Fe-Al phase. Therefore, from the perspective of sacrificial corrosion protection, the more Mg-Zn phase there is in the second region, the better.
- the second region may contain, as the balance, an Al-containing phase, an Mg 2 Si phase, an Mg 2 Sn phase, a Zn phase, an Al—Ca—Zn phase, an Al—Ca—Si—Zn phase, a Ca—Zn phase, an Mg—Al—Si—Zn phase, etc.
- the area ratio of these balance phases is preferably 10% or less in total.
- the thickness of the second region is 5 to 100 ⁇ m. Making the thickness of the second region 5 ⁇ m or more improves the base steel's corrosion protection and red rust resistance. A thickness of 20 ⁇ m or more is more preferable. However, since making the thickness of the second region more than 100 ⁇ m can be difficult in manufacturing, the upper limit is set to 100 ⁇ m or less. The thickness of the second region may be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. The thickness of the second region is the average thickness.
- the average thickness is determined by measuring the distance in the thickness direction of the plating layer between the analysis line F5 with an Fe concentration of 5.0% and the analysis line F30 with an Fe concentration of 30.0% at 10 points spaced 10 ⁇ m or more apart in the image obtained by the SEM observation described above, and taking the arithmetic mean value of these measurements.
- the third region is disposed between the second region and the base steel and contains 30.0 mass% or more and 80.0 mass% or less of Fe. Since the third region contains Fe in the range of 30.0 mass% or more and 80.0 mass% or less, it contains a large amount of Fe-Al phase. Of the phases or structures contained in the third region, the Fe-Al alloy phase occupies the largest area ratio. Furthermore, the third region may contain an Mg-Zn phase in an amount approximately equal to that of the Fe-Al alloy layer. The presence of the third region containing 30.0 mass% or more of Fe in the coating layer improves the base steel corrosion protection of the coating layer. The reason for the improved base steel corrosion protection is presumably that the third region contains 30.0 mass% or more of Fe, resulting in a large amount of Fe-Al alloy phase, which functions as a barrier layer for the base steel.
- the third region may contain an Mg—Zn phase in addition to the Fe—Al alloy phase.
- the area ratio of the Mg—Zn phase in the third region may be 15% or more. This further improves sacrificial protection.
- the Mg—Zn phase has higher sacrificial protection than the Fe—Al phase. Therefore, from the viewpoint of sacrificial protection, the more Mg—Zn phase there is in the third region, the better.
- the third region may contain, as the balance, an Al-containing phase, an Mg 2 Si phase, an Mg 2 Sn phase, a Zn phase, an Al—Ca—Zn phase, an Al—Ca—Si—Zn phase, a Ca—Zn phase, an Mg—Al—Si—Zn phase, etc.
- the area ratio of these balance phases is preferably 10% or less in total.
- the thickness of the third region is 5 to 100 ⁇ m. Making the thickness of the third region 5 ⁇ m or more improves the corrosion resistance of the base steel. A thickness of 20 ⁇ m or more is more preferable. However, since making the thickness of the third region greater than 100 ⁇ m can be difficult in manufacturing, the upper limit is set to 100 ⁇ m or less. The thickness of the third region may be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. The thickness of the third region may also be greater than 5 ⁇ m. The thickness of the third region is the average thickness.
- the average thickness is determined by measuring the distance in the thickness direction of the plating layer between the analysis line F30, which indicates an Fe concentration of 30.0%, and the boundary line between the plating layer and the base steel at 10 locations spaced at least 10 ⁇ m apart in the image obtained by the SEM observation described above, and taking the arithmetic mean value of these measurements.
- the thickness of the plating layer is the total thickness of the first, second, and third regions. In other words, the thickness of the plating layer is preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- the base steel material and the third region are in direct contact. In other words, it is preferable that no alloy layer separate from the third region exists between the base steel material and the third region.
- the method for producing a plated steel material of this embodiment includes a blasting step of shot-blasting the surface of a base steel material, a flux application step of applying flux to the base steel material after the blasting step, a first plating step of immersing the base steel material after the flux application step in a first plating bath and then withdrawing it, a second plating step of immersing the base steel material after the first plating step in a second plating bath and then withdrawing it, and a cooling step of cooling the plating layer after the second plating step.
- the plated steel material of this embodiment is produced by a so-called two-stage plating method.
- the first plating bath in the first plating step is a plating bath containing Zn
- the second plating bath in the second plating step is a plating bath containing Al, Mg, and Zn.
- the plating method in the first plating step and the second plating step is the so-called dipping plating method.
- shot blasting is performed on the surface of the base steel material. This imparts strain to the surface of the base steel material.
- the conditions for the shot blasting process are described below.
- Shot material can be of various shapes and materials, but steel shot material conforming to JIS Z 0311:2004 is preferred, with spherical shot being particularly preferable.
- the median particle size of the shot material should be in the range of 40 to 450 ⁇ m.
- the hardness should be Hv 390 to 510.
- steel shot (TSH-30) manufactured by WINOA IKK JAPAN Co., Ltd. can be used.
- shots are collided with the surface of the base steel by centrifugal force or air pressure, in accordance with the General Rules for Blasting Treatment Methods for Surface Conditioning (JIS Z 0310:2016) or the like.
- the amount of shots projected is preferably in the range of 5 to 400 kg/ m2 .
- the amount of shots projected may be 10 kg/m2 or more , or 15 kg/m2 or more .
- the amount of shots projected may also be 100 kg/m2 or less , or 50 kg/ m2 or less.
- the blasting process imparts strain to the surface of the base steel.
- the reaction between the Fe in the base steel or the Fe-Zn layer formed in the first plating process and the Al in the plating bath becomes more active when the base steel is immersed in the second plating bath, resulting in the formation of a relatively large amount of Fe-Al alloy phase.
- the impartation of strain creates a distribution in the reaction rate between the base steel and Zn in the first plating process, which makes the interface between the plating layer and the base steel more likely to become uneven, resulting in a plated steel that satisfies the relationship in formula (1) above. This improves the adhesion of the plating layer.
- the base steel is immersed in a flux solution at 80°C for 30 seconds, then removed and dried in an air atmosphere at 150°C.
- the flux is a ZnCl2- based solution containing various salts, such as NaCl, KCl, NaF, SnCl2 , SnCl4 , and BiCl3 , dissolved therein, as well as surfactants, and acidified with hydrochloric acid as needed.
- An example of the flux is a flux dissolved in water to concentrations of 0-100 g/ L NaCl, 0-100 g/L KCl, 0-20 g/L SnCl2 , and 100-300 g/L ZnCl2.
- the flux-coated plate is immersed in a first plating bath and then removed.
- the first plating bath is primarily composed of Zn, and is known as a zinc plating bath.
- a zinc plating layer is formed by immersing the base steel in the first plating bath. It is also desirable that an Fe-Zn alloy layer be formed on the base steel side of the zinc plating layer. That is, it is preferable that the zinc plating layer be formed, in that order from the base steel side, with an Fe-Zn alloy layer and an ⁇ -Zn layer. There are no particular restrictions on the thickness of the Fe-Zn alloy layer in the zinc plating layer.
- the Zn plating layer may also be an alloyed zinc plating layer in which alloying of Fe and Zn has progressed all the way to the surface of the plating layer.
- the thickness of the zinc plating layer or alloyed zinc plating layer is preferably, for example, 5 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m. If the thickness of these plating layers is less than 5 ⁇ m, the thickness of the third region will be less than 5 ⁇ m, which will reduce the corrosion resistance of the base steel of the plating layer. Furthermore, it is difficult to make these plating layers thicker than 150 ⁇ m in manufacturing.
- the immersion time in the first plating bath should be, for example, in the range of 10 to 600 seconds. This allows an Fe-Zn alloy layer to form in the zinc plating layer. If the immersion time is less than 10 seconds, the Fe-Zn alloy layer will not be sufficiently formed, and the interface between the plating layer and the base steel material will not ultimately be uneven, resulting in reduced adhesion of the plating layer. On the other hand, if the immersion time exceeds 600 seconds, the Fe-Zn alloy layer will grow excessively, which may actually reduce the adhesion of the plating layer.
- the bath temperature of the first plating bath should be in the range of 420 to 480°C. If the bath temperature is too high, the growth of the Fe-Zn alloy layer will be rapid, resulting in excessive formation of the Fe-Zn alloy layer, which may actually reduce the adhesion of the plating layer. If the bath temperature is too low, plating defects such as non-plating and foreign matter adhesion will be more likely to occur.
- the coating weight is adjusted as necessary by spraying and wiping with N2 gas or by adjusting the speed at which the steel sheet is pulled out of the coating bath.
- the base steel material on which the zinc plating layer or zinc alloy plating layer has been formed is immersed in a second plating bath and then removed.
- the composition of the second plating bath may be approximately the same as the chemical composition of the plating layer.
- the composition of the second plating bath may also be adjusted as appropriate so that it falls within the range of the chemical composition of the plating layer of this embodiment. Specifically, it is preferable to increase the amount of Mg, Al, and other alloying elements other than Zn by approximately 1.01 to 1.20 times the target value of the chemical composition of the plating layer so that it falls within the range of the chemical composition of the plating layer of this embodiment.
- the immersion time in the second plating bath is preferably in the range of 5 to 300 seconds, for example. This promotes the growth of the third and second regions. If the immersion time is less than 5 seconds, the second and third regions will not be formed sufficiently, and the interface between the plating layer and the base steel will not easily become uneven, resulting in a decrease in the corrosion protection of the base steel and a decrease in the adhesion of the plating layer. On the other hand, if the immersion time exceeds 300 seconds, the second and third regions will grow excessively, making the plating layer itself more susceptible to cracking.
- the bath temperature of the second plating bath is preferably in the range of 400°C to 680°C, and can be 460°C to 670°C. If the bath temperature is too high, the growth of the Fe-Al alloy phase will be rapid, resulting in the formation of an excessive amount of Fe-Al alloy phase, which may result in the formation of another interfacial alloy layer between the third region and the base steel material, and will also result in severe wear on the plating equipment. If the bath temperature is too low, plating defects such as non-plating and foreign matter adhesion will be more likely to occur.
- the coating weight is adjusted as necessary by spraying and wiping with N2 gas or by adjusting the speed at which the base steel material is withdrawn from the plating bath.
- the coating layer is cooled (controlled cooling).
- the coating layer is cooled from the bath temperature of the second coating bath to the controlled cooling stop temperature of 330°C at an average cooling rate of 5.0°C/sec or more, more preferably 10.0°C/sec or more.
- the upper limit of the average cooling rate is not particularly limited, but may be, for example, 15.0°C/sec.
- the controlled cooling stop temperature is preferably 330°C or less. Cooling is performed, for example, by spraying a cooling gas. When cooling by spraying a cooling gas, multiple cooling gas spray nozzles may be arranged along the transport path of the base steel material, and the cooling gas may be sprayed from the nozzles.
- the type of cooling gas may be air, nitrogen ( N2 ), argon, etc., and is preferably nitrogen ( N2 ) gas.
- the alloying reaction between Fe and Al is suppressed in the surface layer of the coating layer, forming a first region with an Fe concentration of less than 5.0% and a second region with an Fe concentration of 5.0% or more but less than 30.0%. Furthermore, by setting the cooling rate from the bath temperature to the controlled cooling stop temperature to 5.0°C/sec or more, precipitation of an Al-containing phase occurs preferentially from the unsolidified molten metal, increasing the area ratio of the Al-containing phase in the first region. Following the Al-containing phase, precipitation of an Mg—Zn phase proceeds from the remaining molten metal in each of the first, second, and third regions.
- a eutectic reaction between the Al phase and the MgZn 2 phase proceeds in the first region, promoting the formation of a binary eutectic structure of the Al phase and the MgZn 2 phase (an Al/MgZn 2 binary eutectic structure). Furthermore, in the second region, as slow cooling proceeds, the Fe—Al alloy phase assumes an acicular form.
- the controlled cooling stop temperature it is preferable to set the controlled cooling stop temperature to 330°C or below. If cooling is stopped at a temperature higher than 330°C and an average cooling rate of 5.0°C/sec or more, alloying of the plating layer and the base steel material will progress, and the content of the Al-containing phase in the first region may fall outside the range of the present invention.
- the plated steel material of this embodiment can be manufactured.
- the plated steel material of this embodiment may be formed using methods such as vapor deposition plating, thermal spraying, and cold spraying to produce the same effects as when formed using hot-dip plating.
- base steel materials (SS400 as defined in JIS G 3101) having the following shapes A, B and C were used.
- A Steel plate 200 mm long x 100 mm wide x 3.2 mm thick.
- B An angle bar (length 200 mm, short side length 50 mm, plate thickness 3.2 mm) having an L-shaped cross section, obtained by bending the steel plate A so that the bending angle is 90° at the center position of the plate width.
- C Expanded metal (XS-62 (plate thickness 3.2 mm) specified in JIS G 3351:1987).
- the "surface of the plated steel material” refers to the surface that corresponds to the plane perpendicular to the plate thickness direction in the overall shape of the plate having a plurality of through holes.
- the above base steel was subjected to a blasting process.
- steel shot (TSH-30) manufactured by WINOA IKK JAPAN Co., Ltd. was used as the shot material, and in accordance with the General Rules for Blasting Treatment Methods for Surface Preparation (JIS Z 0310:2016), the shot material was collided with the surface of the base steel using air pressure.
- the amount of shot material projected was as shown in Tables 2A and 2B.
- the projection conditions were: discharge pressure: 0.5 MPa, distance from nozzle to sample (base steel): 800 mm, projection angle: 90°.
- the base steel material after the flux application process was immersed in a first plating bath and then removed, and then immersed in a second plating bath and then removed.
- the bath temperature of the first plating bath was 460°C, and the bath temperature of the second plating bath was as shown in Tables 2A and 2B.
- the immersion time in the first plating bath was 180 seconds, and the immersion time in the second plating bath was as shown in Tables 2A and 2B.
- the first plating bath was a zinc plating bath containing 95% or more Zn.
- the thickness of the zinc plating layer formed by immersion in the first plating bath ranged from 5 to 150 ⁇ m, and the zinc plating layer contained an Fe-Zn alloy layer and an ⁇ -zinc layer.
- the second plating bath was a Zn-Al-Mg plating bath containing Al, Mg, other alloying elements, and Zn.
- the composition of the second plating bath was either approximately the same as the chemical composition of the final plating layer, or was appropriately adjusted to achieve the target value of the chemical composition of the final plating layer. Specifically, the amount of Mg, Al, and other alloying elements other than Zn was increased by 1.2 times compared to the target value for the chemical composition of the plating layer.
- composition of the plating layer was measured by quantitatively analyzing the elements dissolved in a hydrochloric acid solution using ICP atomic emission spectroscopy on a sample cut to 30 mm x 30 mm using the method described above.
- a small sample measuring 20 mm x 15 mm x 3.2 mm was taken from the plated steel, embedded in resin, and then polished to a mirror finish, exposing a cross section perpendicular to the plated steel surface.
- This test piece was observed with a field emission scanning electron microscope (SEM) (JEOL JSM-7000F, acceleration voltage: 15 kV) to obtain image data.
- SEM field emission scanning electron microscope
- the observation area was a 100 ⁇ m long cross section of the plated steel parallel to the surface of the plated steel when observed with the SEM at a magnification of 1000x or more.
- the image resolution was 2560 pixels horizontally or more and 1920 pixels vertically or more.
- L0 and L were determined for the image data using the method described above.
- the coating layer and the base steel were distinguished based on an Fe concentration of 90% as determined by the EPMA analysis described above, and the portion with an Fe concentration of 90% or more was defined as the base steel.
- An evaluation was then conducted to determine whether the relationship between L0 and L satisfied formula (1).
- the calculation results (values) for the left side of formula (1) are shown in Tables 3A and 3B.
- the boundaries between the first, second and third regions of the plating layer were determined as follows.
- a small sample piece measuring 20 mm ⁇ 15 mm ⁇ 3.2 mm was taken from the plated steel material, embedded in resin, and then polished to a mirror finish to expose a cross section perpendicular to the surface of the plated steel material.
- the Fe concentration was measured by point analysis while observing this test piece with an electron probe microanalyzer equipped with a scanning electron microscope function (SEM-EPMA, EPMA measurement device: JEOL JXA-8230, acceleration voltage: 15 kV, current: 0.05 ⁇ A, irradiation time: 50 ms).
- linear analysis lines were set in the cross section of the exposed plating layer, parallel to the direction perpendicular to the thickness direction of the plating layer.
- Ten analysis lines were set at equal intervals along the thickness direction of the plating layer.
- Ten measurement points were set on the analysis lines at 10 ⁇ m intervals in the direction perpendicular to the thickness direction of the plating layer.
- the dashed dotted lines are the analysis lines, and the black dots on the analysis lines are the measurement points.
- the Fe concentration (mass%) in the plating layer was measured by point analysis at the measurement points of each analysis line.
- the measurement conditions for the point analysis were as described above.
- the average value of the Fe concentration at 10 measurement points was calculated, and this average value was used as the Fe concentration for that analysis line.
- Analysis line A which had an Fe concentration less than 5.0% and was closest to 5.0%
- analysis line B which had an Fe concentration greater than 5.0% and was closest to 5.0% were identified.
- analysis line C which had an Fe concentration less than 30.0% and was closest to 30.0%
- analysis line D which had an Fe concentration greater than 30.0% and was closest to 30.0% were identified.
- an analysis line for an Fe concentration of 5.0% and an analysis line for an Fe concentration of 30.0% were identified using the method described above.
- the analysis line for an Fe concentration of 5.0% by mass was used as the boundary line, and the region closer to the surface of the plated steel material than this analysis line was designated as the first region.
- the analysis line for an Fe concentration of 30.0% by mass was used as the boundary line, and the region closer to the base steel material than this analysis line was designated as the third region.
- the region between the analysis line for an Fe concentration of 5.0% by mass and the analysis line for an Fe concentration of 30.0% by mass was designated as the second region.
- the area ratios of phases and structures in the first, second, and third regions were determined as follows.
- the samples used to determine the first, second, and third regions were used as they were, and a cross section of the plating layer in the thickness direction perpendicular to the surface of the base steel was observed.
- the SEM observation magnification was 200 to 50,000 times, and a cross section of the plating layer in an area of 36,000 ⁇ m2 was confirmed. Because the SEM field of view of the plating layer may observe a local field of view, 25 fields of view were selected from any cross section to obtain average information about the plating layer. That is, the metallographic structure in a total field of view of 36,000 ⁇ 25 ⁇ m2 was observed, and the area ratios of the phases or structures constituting the metallographic structure of the plating layer were determined.
- a eutectic structure consisting of an Al phase and an MgZn 2 phase and exhibiting a lamellar structure was designated the "Al/MgZn 2 binary eutectic structure.”
- Al-containing phase a phase containing Zn and 20 to 99 mass% Al was designated the Al-containing phase.
- Mg-Zn phase a phase containing Zn and 20 to 60 mass% Mg was designated the Mg-Zn phase.
- a phase containing Al and 20 to 60 mass% Fe was designated the Fe-Al alloy phase. The area fractions of these phases and structures were then calculated.
- the plating adhesion was evaluated as follows. Plated steel materials were subjected to a chipping test. Using a gravelometer, 400 g of crushed stone No. 6 (JIS A500, particle size 5-13 mm) was struck against the test piece at room temperature from a distance of 50 cm at an air pressure of 400 kPa. The projection angle was 90° relative to the surface of the base steel. The test piece was then subjected to ultrasonic cleaning (room temperature, pure water, 10 minutes), and the plating adhesion was evaluated from the difference (weight loss) between the weight per unit area (g/m 2 ) of the test piece before ultrasonic cleaning and the weight per unit area (g/m 2 ) of the test piece after ultrasonic cleaning. The evaluation criteria were as follows, with AAA, AA, and A being considered pass.
- AAA Weight loss less than 10 g/m 2 AA: Weight loss 10 g/m 2 or more but less than 60 g/m 2 A: Weight loss 60 g/m 2 or more but less than 120 g/m 2 B: Weight loss 120 g/m 2 or more
- Red rust resistance was evaluated as follows. Plated steel was subjected to an accelerated corrosion test specified in JASO-CCT-M609. The number of cycles until red rust appeared was measured. The number of cycles until the area ratio of red rust reached 20% or more was also measured. The number of cycles until red rust appeared was used to evaluate initial red rust resistance. The number of cycles until the area ratio of red rust reached 20% or more was used to evaluate later red rust resistance.
- the evaluation criteria were as follows, with AAA, AA, and A being considered pass.
- AAA Red rust occurs in 1200 or more cycles. AA: Red rust occurs in 900 or more but less than 1200 cycles. A: Red rust occurs in 540 or more but less than 900 cycles. B: Red rust occurs in less than 540 cycles.
- (Late stage red rust) AAA The number of cycles at which the red rust area ratio reaches 20% or more is 2,400 or more. AA: The number of cycles at which the red rust area ratio reaches 20% or more is 1,800 or more but less than 2,400. A: The number of cycles at which the red rust area ratio reaches 20% or more is 900 or more but less than 1,800. B: The number of cycles at which the red rust area ratio reaches 20% or more is less than 900.
- the corrosion protection of the base steel was evaluated as follows. Plated steel was cut into samples measuring 150 mm in length and 70 mm in width and subjected to the accelerated corrosion test specified in JASO-CCT-M609. The corrosion depth ( ⁇ m) of the sample after 1,560 cycles was then measured and evaluated. For the measurement, a 30 mm cross section was taken from a position halfway along the length of the sample (75 mm) and in the center of the width direction and observed. For observation, the sample was embedded in resin and mirror-polished, and the field of view was photographed using an optical microscope at 40x magnification. The maximum corrosion depth ( ⁇ m) was measured at 30 mm across the width of the cross section. The evaluation criteria were as follows, with AAA, AA, and A being considered pass.
- AAA Less than 50 ⁇ m AA: 50 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m A: 200 ⁇ m or more and less than 800 ⁇ m B: 800 ⁇ m or more
- Sacrificial corrosion protection was evaluated as follows: The plated steel was cut perpendicular to the surface of the plated steel using a fine cutter to expose the cut edge. In other words, the cross section of the plating layer and the cross section of the base steel were exposed at the cut edge. This cut edge was subjected to a neutral salt spray test as specified in JIS Z2371:2015, and the time (h) until red rust appeared at the cut edge was measured.
- the evaluation criteria were as follows, with AAA, AA, and A being considered pass.
- AAA 2400 hours or more AA: 1500 hours or more but less than 2400 hours A: 720 hours or more but less than 1500 hours B: Less than 720 hours
- the chemical composition of the plating layer, the thickness of the first region, the area ratio of the Al-containing phase in the first region, the thickness of the second region, and the thickness of the third region were all within the ranges of the present invention.
- the plating layer had excellent adhesion, red rust resistance, corrosion resistance against the base steel, and sacrificial corrosion resistance.
- the first region in Examples 1 to 32 contained one or more of the following phases as the balance: Mg 2 Si phase, Mg 2 Sn phase, Zn phase, Al—Ca—Zn phase, Al—Ca—Si—Zn phase, Ca—Zn phase, and Mg—Al—Si—Zn phase. Furthermore, the first region in some Examples contained an Fe—Al alloy phase at an area ratio of 3% or less. The third region in Examples 1 to 32 contained an Fe—Al alloy phase as the balance.
- the second region and the third region sometimes contained one or more of the following phases as the balance: Mg 2 Si phase, Mg 2 Sn phase, Zn phase, Al—Ca—Zn phase, Al—Ca—Si—Zn phase, Ca—Zn phase, and Mg—Al—Si—Zn phase.
- Comparative Example 33 the amount of Al in the plating layer was insufficient, which resulted in an insufficient area ratio of the Al-containing phase in the first region, resulting in poor initial red rust resistance.
- Comparative Example 34 the amount of Al in the plating layer was excessive, which resulted in poor flux reaction and significant deterioration in the appearance of the plating layer.
- Comparative Example 35 the amount of Mg in the plating layer was insufficient and the amount of Fe was excessive, which resulted in poor red rust resistance and sacrificial corrosion protection in both the early and late stages.
- Comparative Example 36 the amount of Mg in the plating layer was excessive, which resulted in poor flux reaction and significant deterioration in appearance.
- the coating layer had an excessive amount of Si and an insufficient amount of Fe, which resulted in insufficient thicknesses of the second and third regions, resulting in poor later red rust resistance and poor corrosion resistance of the base steel.
- the amount of Ca in the plating layer was excessive.
- the amount of Fe was insufficient.
- the flux reaction was poor, and the appearance was significantly deteriorated.
- Comparative Example 41 the immersion time in the plating bath was insufficient, which resulted in an insufficient thickness of the second region and inferior red rust resistance in the later stage.
- Comparative Example 42 the immersion time in the plating bath was insufficient, which resulted in an insufficient thickness of the third region and inferior corrosion resistance of the base steel.
- Comparative Example 44 cooling at an average cooling rate of 5°C/sec or more was completed at 360°C, and slow cooling from 360°C was performed at a cooling rate of less than 5.0°C/sec.
- the area ratio of the Al-containing phase in the first region fell outside the range of the present invention, resulting in inferior red rust resistance.
- the plated steel material of the present invention has excellent red rust resistance, as well as excellent adhesion of the plating layer, corrosion protection for the base steel, and sacrificial corrosion protection. This makes it potentially applicable to civil engineering and infrastructure fields, as well as automotive parts.
- 1...plated steel 1a...surface, 11...base steel, 12...plated layer, 12A...first region, 12B...second region, 12C...third region, 13...boundary line (interface).
Landscapes
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Abstract
母鋼材の表面に配されためっき層を備え、めっき層が質量%で、Al:5.0~40.0%、Mg:0.5~15.0%、Fe:5.0~40.0%、を含有し、残部Zn及び不純物であり、めっき鋼材の表面に垂直な断面において、表面に平行な方向の所定長さのめっき鋼材の断面を観察領域とした場合に、めっき層と母鋼材との境界線の長さLが下記式(1)を満足し、めっき層には、Fe濃度が5.0質量%未満の第1領域と、Fe濃度が5.0~30.0質量%未満の第2領域と、Fe濃度が30.0~80.0質量%以下の第3領域と、が含まれ、第1領域には、Znと20~99質量%のAlとを含有するAl含有相が面積率で5%以上含有される、めっき鋼材を採用する。 (L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1) L0は、観察領域における境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、一端と他端との間の境界線の長さである。
Description
本発明は、めっき鋼材に関する。
例えば、土木・インフラ分野においては、鋼構造物が使用される。鋼構造物は、海岸地域、融雪塩を散布する地域等、腐食環境が厳しい環境に曝される。そのため、長期に渡り腐食を抑え、鋼構造物を維持するために、ステンレス鋼材が使用されている。
一方、ステンレス鋼材は、Cr、Ni等の高コスト合金元素を使用する。そのため、ステンレス鋼材を利用した鋼構造物の設置は、高コストであることが課題である。そこで、ステンレス鋼材の代用としてプレめっき製品(例えば、Zn-Al-Mg系めっき鋼材)が使用されるようになってきている。
しかし、大型の鋼構造物やパイプ形状の鋼構造物等は、溶接によりめっき層が消失する場合があり、また、切断端面部からの腐食等によりめっき層が部分的に消失する場合がある。更に、ボルト、ワッシャー等の鋼材部品等は、そもそも板材からの製造が困難である。
以上のことから、一般的に、大型の鋼構造物、パイプ形状の鋼構造物、ボルト、ワッシャー等の鋼材部品等は、所定の形状に加工された鋼材に対して、後めっき処理(いわゆる、どぶ漬けめっき処理)を施すことによって製造される。
以上のことから、一般的に、大型の鋼構造物、パイプ形状の鋼構造物、ボルト、ワッシャー等の鋼材部品等は、所定の形状に加工された鋼材に対して、後めっき処理(いわゆる、どぶ漬けめっき処理)を施すことによって製造される。
後めっき処理としては広く、溶融Znめっき処理が使用されているが、最近では、耐食性を向上させるため、Zn-Al-Mg系めっき処理も使用されるようになっている。
下記特許文献1には、鋼材と、鋼材の表面上に配され、Fe濃度が3質量%未満のZn-Al-Mg合金層から構成される表層めっき層と、鋼材と前記表層めっき層との間に配され、Fe濃度が3質量%以上30質量%未満のZn-Al-Mg合金層から構成される、層厚が3μm以上の中間めっき層と、鋼材と中間めっき層との間に配された界面合金層と、を含むめっき層と、を有し、表層めっき層及び前記中間めっき層の合計の層厚が、8μm以上300μm未満であり、めっき層の平均化学組成が、質量%で、Zn:65.00%超、Al:6.5%超~22.5%未満、Mg:3.0%超~12%未満及び不純物からなり、中間めっき層のMg濃度が、質量%で3.0%超である、めっき鋼材が記載されている。
ところで、最近では、鋼材に対してどぶ漬けめっきされためっき鋼材を、土木・インフラ分野のみならず、自動車用の部品の素材として用いることが検討されている。めっき鋼材を自動車用の部品の素材として用いる場合は、耐赤錆性に加えて、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性の向上が求められる。
特許文献1に記載のめっき鋼材は、耐赤錆性に優れたものであるが、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性については何ら触れられていない。
そこで本発明は、耐赤錆性に優れるとともに、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性にも優れためっき鋼材を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
[1] 母鋼材と、前記母鋼材の表面に配されためっき層と、を備えるめっき鋼材であって、
前記めっき層が化学組成として、質量%で、
Al:5.0~40.0%、
Mg:0.5~15.0%、
Fe:5.0~40.0%、
Si:0~2.0%、
Ca:0~2.0%、を含有し、
更に、下記A群、B群からなる群から選択される1種又は2種を含有し、
残部がZn及び不純物であり、
前記めっき鋼材の表面に垂直な断面において、前記表面に平行な方向の所定長さの前記めっき鋼材の断面を観察領域とした場合に、前記めっき層と前記母鋼材との境界線の長さLが下記式(1)を満足し、
前記めっき層には、前記めっき鋼材の前記表面側に配置され、Fe濃度が5.0質量%未満である第1領域と、前記第1領域に隣接し、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満である第2領域と、前記第2領域と前記母鋼材との間に配置され、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下である第3領域と、が含まれ、
前記第1領域の厚みが5~100μmであり、
前記第2領域の厚みが5~100μmであり、
前記第3領域の厚みが5~100μmであり、
前記第1領域には、Znと20~99質量%のAlとを含有するAl含有相が面積率で5%以上含有される、めっき鋼材。
[A群]Ni:0~1.0%。
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
(L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1)
ただし、式(1)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。
[2] 下記式(2)を満足する、[1]に記載のめっき鋼材。
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …式(2)
ただし、式(2)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。
[3] 下記式(3)を満足する、[1]に記載のめっき鋼材。
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …式(3)
ただし、式(3)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。
[4] 前記第1領域の厚みが15μm~100μmである、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[5] 前記第1領域における前記Al含有相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[6] 前記第1領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第1領域における前記Mg-Zn相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[7] 前記第1領域には、Al相とMg-Zn相との二元共晶組織が含有され、前記第1領域における前記二元共晶組織の面積率が5%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[8] 前記第2領域の厚みが15μm~100μmである、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[9] 前記第2領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第2領域における前記Mg-Zn相の面積率が20%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[10] 前記第2領域には、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上であるFe-Al合金相が含有され、前記第2領域における前記Fe-Al合金相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[11] 前記第3領域の厚みが15μm~100μmである、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[12] 前記第3領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第3領域における前記Mg-Zn相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[13] 前記めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が5.0%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[14] 前記めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が6.5%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[15] 前記めっき層が、Snを、質量%で0.02~2.0%の濃度で含有し、
前記めっき層がMg2Sn相を含有する、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[1] 母鋼材と、前記母鋼材の表面に配されためっき層と、を備えるめっき鋼材であって、
前記めっき層が化学組成として、質量%で、
Al:5.0~40.0%、
Mg:0.5~15.0%、
Fe:5.0~40.0%、
Si:0~2.0%、
Ca:0~2.0%、を含有し、
更に、下記A群、B群からなる群から選択される1種又は2種を含有し、
残部がZn及び不純物であり、
前記めっき鋼材の表面に垂直な断面において、前記表面に平行な方向の所定長さの前記めっき鋼材の断面を観察領域とした場合に、前記めっき層と前記母鋼材との境界線の長さLが下記式(1)を満足し、
前記めっき層には、前記めっき鋼材の前記表面側に配置され、Fe濃度が5.0質量%未満である第1領域と、前記第1領域に隣接し、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満である第2領域と、前記第2領域と前記母鋼材との間に配置され、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下である第3領域と、が含まれ、
前記第1領域の厚みが5~100μmであり、
前記第2領域の厚みが5~100μmであり、
前記第3領域の厚みが5~100μmであり、
前記第1領域には、Znと20~99質量%のAlとを含有するAl含有相が面積率で5%以上含有される、めっき鋼材。
[A群]Ni:0~1.0%。
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
(L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1)
ただし、式(1)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。
[2] 下記式(2)を満足する、[1]に記載のめっき鋼材。
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …式(2)
ただし、式(2)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。
[3] 下記式(3)を満足する、[1]に記載のめっき鋼材。
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …式(3)
ただし、式(3)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。
[4] 前記第1領域の厚みが15μm~100μmである、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[5] 前記第1領域における前記Al含有相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[6] 前記第1領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第1領域における前記Mg-Zn相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[7] 前記第1領域には、Al相とMg-Zn相との二元共晶組織が含有され、前記第1領域における前記二元共晶組織の面積率が5%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[8] 前記第2領域の厚みが15μm~100μmである、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[9] 前記第2領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第2領域における前記Mg-Zn相の面積率が20%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[10] 前記第2領域には、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上であるFe-Al合金相が含有され、前記第2領域における前記Fe-Al合金相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[11] 前記第3領域の厚みが15μm~100μmである、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[12] 前記第3領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第3領域における前記Mg-Zn相の面積率が15%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[13] 前記めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が5.0%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[14] 前記めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が6.5%以上である、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
[15] 前記めっき層が、Snを、質量%で0.02~2.0%の濃度で含有し、
前記めっき層がMg2Sn相を含有する、[1]~[3]の何れか一項に記載のめっき鋼材。
本発明によれば、耐赤錆性に優れるとともに、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性にも優れためっき鋼材を提供できる。
本発明者らは、耐赤錆性に優れるとともに、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性にも優れためっき鋼材を提供するべく、検討を行った。
特許文献1に記載のめっき鋼材には、厚さ1μm~5μmの界面合金層が備えられる場合がある。特許文献1に記載のめっき鋼材では、界面合金層が厚く形成されると、めっき層の密着性や加工性が極端に低下するため、界面合金層の厚みを5μm以下に制限している。しかしながら、本発明者らは、界面合金層のようにFeを多く含有する層は、バリア効果によって地鉄防食性を向上させる場合があることを見出した。そこで本発明者らは、Mg-Al-Zn系合金層と母鋼材との間に、Feを多く含む層を厚く形成するとともに、Feを多く含む層と母鋼材との間の界面の形態を制御することにより、めっき層の密着性を低下させることなく地鉄防食性を向上させ、更には耐赤錆性及び犠牲防食性をも高めることに成功した。また、めっき層の表層に、Alを含有する相を析出させるとともに、Feの濃度を低く抑制することで、耐赤錆性と地鉄防食性をより向上できることを見出した。
より具体的には、母鋼材の表面にひずみを付与してからZnめっき層を形成することでZnめっき鋼材を製造し、このZnめっき鋼材に対してどぶ漬けめっき処理を行うことにより、Feを含む領域を備えたMg-Al-Zn系のめっき層を形成し、更に、めっき浴から引き上げた後の冷却条件を制御することで、耐赤錆性、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性に優れためっき鋼材が得られることを見出した。
以下、本発明の実施形態であるめっき鋼材について説明する。
本実施形態のめっき鋼材は、母鋼材と、母鋼材の表面に配されためっき層と、を備えるめっき鋼材であって、めっき層が化学組成として、質量%で、Al:5.0~40.0%、Mg:0.5~15.0%、Fe:5.0~40.0%、Si:0~2.0%、Ca:0~2.0%、を含有し、更に、下記A群、B群からなる群から選択される1種又は2種を含有し、残部がZn及び不純物であり、めっき鋼材の表面に垂直な断面において、表面に平行な方向の所定長さのめっき鋼材の断面を観察領域とした場合に、めっき層と母鋼材との境界線の長さLが下記式(1)を満足し、めっき層には、めっき鋼材の表面側に配置され、Fe濃度が5.0質量%未満である第1領域と、第1領域に隣接し、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満である第2領域と、第2領域と母鋼材との間に配置され、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下である第3領域と、が含まれ、第1領域の厚みが5~100μmであり、第2領域の厚みが5~100μmであり、第3領域の厚みが5~100μmであり、第1領域には、Znと20~99質量%のAlとを含有するAl含有相が面積率で5%以上含有される、めっき鋼材である。
[A群]Ni:0~1.0%。
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
(L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1)
ただし、式(1)におけるL0は、観察領域における境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、一端と他端との間の境界線の長さである。
[A群]Ni:0~1.0%。
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
(L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1)
ただし、式(1)におけるL0は、観察領域における境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、一端と他端との間の境界線の長さである。
また、本実施形態のめっき鋼材では、下記式(2)を満足することが好ましい。
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …式(2)
また、本実施形態のめっき鋼材では、下記式(3)を満足することが好ましい。
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …式(3)
ただし、式(2)および(3)におけるL0は、観察領域における境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、一端と他端との間の境界線の長さである。
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …式(2)
また、本実施形態のめっき鋼材では、下記式(3)を満足することが好ましい。
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …式(3)
ただし、式(2)および(3)におけるL0は、観察領域における境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、一端と他端との間の境界線の長さである。
また、第1領域の厚みは、15μm~100μmであることが好ましい。
また、第1領域に含まれるAl含有相の面積率は、15%以上であることが好ましい。
また、第1領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、第1領域におけるMg-Zn相の面積率が15%以上であることが好ましい。
また、第1領域には、Al相とMg-Zn相との二元共晶組織が含有され、第1領域における二元共晶組織の面積率が5%以上であることが好ましい。
また、第1領域に含まれるAl含有相の面積率は、15%以上であることが好ましい。
また、第1領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、第1領域におけるMg-Zn相の面積率が15%以上であることが好ましい。
また、第1領域には、Al相とMg-Zn相との二元共晶組織が含有され、第1領域における二元共晶組織の面積率が5%以上であることが好ましい。
また、第2領域の厚みは、15μm~100μmであることが好ましい。
また、第2領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、第2領域におけるMg-Zn相の面積率が20%以上であることが好ましい。
また、第2領域には、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上であるFe-Al合金相が含有され、第2領域におけるFe-Al合金相の面積率が15%以上であることが好ましい。
また、第2領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、第2領域におけるMg-Zn相の面積率が20%以上であることが好ましい。
また、第2領域には、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上であるFe-Al合金相が含有され、第2領域におけるFe-Al合金相の面積率が15%以上であることが好ましい。
また、第3領域の厚みは、15μm~100μmであることが好ましい。
また、第3領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、第3領域におけるMg-Zn相の面積率が15%以上であることが好ましい。
また、第3領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、第3領域におけるMg-Zn相の面積率が15%以上であることが好ましい。
また、めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が5.0%以上であることが好ましい。
また、めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が6.5%以上であることが好ましい。
また、めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が6.5%以上であることが好ましい。
また、めっき層が、Snを、質量%で0.02~2.0%の濃度で含有し、めっき層がMg2Sn相を含有することが好ましい。
以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「%」表示は、「質量%」を意味する。化学組成の元素の含有量は、元素濃度(例えば、Zn濃度、Mg濃度等)と表記することがある。
「めっき層の密着性」とは、めっき層が剥離しがたい性質をいう。
「耐赤錆性」とは、めっき層の腐食時にめっき層における赤錆の発生を抑制する性質をいう。
「地鉄防食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質をいう。
「犠牲防食性」とは、母鋼材むき出し部(例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、めっき層の剥離により母鋼材が露出する箇所等)での母鋼材の腐食を抑制する性質をいう。
「めっき層の密着性」とは、めっき層が剥離しがたい性質をいう。
「耐赤錆性」とは、めっき層の腐食時にめっき層における赤錆の発生を抑制する性質をいう。
「地鉄防食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質をいう。
「犠牲防食性」とは、母鋼材むき出し部(例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、めっき層の剥離により母鋼材が露出する箇所等)での母鋼材の腐食を抑制する性質をいう。
図1に示すように、本実施形態に係るめっき鋼材1は、母鋼材11を有する。母鋼材11の形状には、特に制限はない、例えば、母鋼材11の形態として、鋼板、断面がL字状のアングル材、エキスパンドメタルなどを例示できる。また、母鋼材11は例えば、鋼管、土木建築材(柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等)、家電部材(エアコンの室外機の筐体等)、自動車部品(足回り部材等)などの、成形加工された母鋼材であってもよい。また、母鋼材11は、鋼板が所定の形状に成形加工された成形品よりなるものでもよい。また、母鋼材11は、鋼板が所定の形状に成形加工された2以上の成形品を相互に溶接することによって、例えば自動車用の部品の形状にしたものでもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。
母鋼材11の材質には、特に制限はない。母鋼材11は、例えば、一般鋼、Alキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼(Ni、Cr等の強化元素含有鋼等)などの各種の鋼材とすることができる。母鋼材11を、JIS G 3302:2010に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、及び冷延鋼帯などとしてもよい。鋼板の製造方法(熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等)、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。
また、めっき原板となる母鋼材11は、母鋼材11の表面にプレめっきが形成されたプレめっき鋼材であってもよい。プレめっき鋼材の例は、母鋼材11の表面にNiめっきが形成されたNiプレめっき鋼材を例示できる。プレめっき鋼材は、例えば、電解処理または置換めっきによって得られる。電解処理は、種々のプレめっき成分の金属イオンを含む硫酸浴又は塩化物浴に、母鋼材11を浸漬して電解処理することにより実施される。置換めっきは、種々のプレめっき成分の金属イオンを含み、硫酸でpH調整した水溶液に、母鋼材を浸漬して、金属を置換析出させることにより実施される。
本実施形態に係るめっき鋼材1は、母鋼材11の表面に配されためっき層12を有する。めっき層12は、後に述ベる通り、Fe濃度が5.0質量%未満の第1領域12Aと、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満の第2領域12Bと、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下の第3領域12Cとを含む。第1領域12A、第2領域12Bおよび第3領域12Cを含むめっき層12は、化学組成として、Znと、その他の合金元素とを含有し、更に不純物を含有し得る。また、めっき層12は、Znと、その他の合金元素とを含有し、残部が不純物からなるものでもよい。
めっき層の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限値が0%であると説明される元素は、本実施形態に係るめっき鋼材の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的としてめっき層に含まれることが許容される任意元素である。
<Al:5.0~40.0%> Alは、耐赤錆性、地鉄防食性、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Al濃度は5.0%以上とする。Al濃度を10.0%以上、15.0%以上、又は20.0%以上としてもよい。一方、Al濃度が過剰である場合、Mg濃度およびZn濃度が相対的に低下し、特に犠牲防食性が劣化する場合がある。また、めっき層の外観が著しく低下する場合がある。よって、Al濃度は40.0%以下とする。Al濃度を35.0%以下または30.0%以下としてもよい。
<Mg:0.5~15.0%>
Mgは、地鉄防食性および犠牲防食性を確保するために必須の元素である。また、MgZn2相を晶出させるためにも必要である。従って、Mg濃度は、0.5%以上とする。Mg濃度を2.0%以上、3.0%以上、又は4.0%以上としてもよい。一方、Mg濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化し、更に地鉄防食性が劣化する場合がある。また、めっき層の外観が著しく低下する場合がある。よって、Mg濃度は15.0%以下とする。Mg濃度を10.0%以下または8.0%以下としてもよい。
Mgは、地鉄防食性および犠牲防食性を確保するために必須の元素である。また、MgZn2相を晶出させるためにも必要である。従って、Mg濃度は、0.5%以上とする。Mg濃度を2.0%以上、3.0%以上、又は4.0%以上としてもよい。一方、Mg濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化し、更に地鉄防食性が劣化する場合がある。また、めっき層の外観が著しく低下する場合がある。よって、Mg濃度は15.0%以下とする。Mg濃度を10.0%以下または8.0%以下としてもよい。
<Mg/(Zn+Mg):5.0%以上または6.5%以上>
めっき層の化学組成におけるZn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))は、5.0%以上であってもよく、6.5%以上であってもよい。これにより、犠牲防食性をより高めることができる。(Mg/(Zn+Mg))におけるMg、Znは、それぞれ、めっき層におけるMg濃度およびZn濃度である。
めっき層の化学組成におけるZn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))は、5.0%以上であってもよく、6.5%以上であってもよい。これにより、犠牲防食性をより高めることができる。(Mg/(Zn+Mg))におけるMg、Znは、それぞれ、めっき層におけるMg濃度およびZn濃度である。
<Fe:5.0%~40.0%>
本実施形態のめっき層の第1領域、第2領域および第3領域には一定量のFeが含有される。Feの多くは、めっき原板である母鋼材からめっき層に拡散することによってめっき層に含有される。Fe濃度が40.0%以下までは、めっき層に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。Feの多くは、第2領域および第3領域において、Al-Fe合金相として存在する場合が多いため、第2領域または第3領域の厚みが大きくなるほど、Fe濃度は高まる傾向にある。Fe濃度が5.0%未満になると、めっき層の腐食後期において、地鉄防食性が劣化する場合がある。よって、Fe濃度は5.0~40.0%の範囲とする。Fe濃度は10.0%以上、15.0%以上、又は20.0%以上としてもよい。また、Fe濃度は30.0%以下または28.0%以下でもよい。
本実施形態のめっき層の第1領域、第2領域および第3領域には一定量のFeが含有される。Feの多くは、めっき原板である母鋼材からめっき層に拡散することによってめっき層に含有される。Fe濃度が40.0%以下までは、めっき層に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。Feの多くは、第2領域および第3領域において、Al-Fe合金相として存在する場合が多いため、第2領域または第3領域の厚みが大きくなるほど、Fe濃度は高まる傾向にある。Fe濃度が5.0%未満になると、めっき層の腐食後期において、地鉄防食性が劣化する場合がある。よって、Fe濃度は5.0~40.0%の範囲とする。Fe濃度は10.0%以上、15.0%以上、又は20.0%以上としてもよい。また、Fe濃度は30.0%以下または28.0%以下でもよい。
<Si:0%~2.0%>
Siは、任意添加元素であり、0%でもよいが、Siを含有することで、めっき層中にMg2Si相、Al-Ca-Si-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相などが形成され、めっき層の耐食性を向上させることができる。従って、Si濃度を0%超、0.1%以上または0.2%以上としてもよい。一方、Si濃度が過剰であると、地鉄防食性および犠牲防食性が劣化する場合がある。従って、Si濃度は2.0%以下とする。Si濃度を0.8%以下または0.6%以下としてもよい。
Siは、任意添加元素であり、0%でもよいが、Siを含有することで、めっき層中にMg2Si相、Al-Ca-Si-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相などが形成され、めっき層の耐食性を向上させることができる。従って、Si濃度を0%超、0.1%以上または0.2%以上としてもよい。一方、Si濃度が過剰であると、地鉄防食性および犠牲防食性が劣化する場合がある。従って、Si濃度は2.0%以下とする。Si濃度を0.8%以下または0.6%以下としてもよい。
<Ca:0%~2.0%>
Caは、任意添加元素であり、0%でもよいが、Caを含有することで、めっき層中に、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相などが形成され、めっき層の耐食性を向上させることができる。また、Caは、地鉄防食性を付与するのに最適なMg溶出量を調整することができる元素である。従って、Ca濃度は0.05%以上または0.1%以上であってもよい。一方、Ca濃度が過剰であると、地鉄防食性及び加工性が劣化する場合がある。従って、Ca濃度は2.0%以下とする。Ca濃度を1.0%以下としてもよい。
Caは、任意添加元素であり、0%でもよいが、Caを含有することで、めっき層中に、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相などが形成され、めっき層の耐食性を向上させることができる。また、Caは、地鉄防食性を付与するのに最適なMg溶出量を調整することができる元素である。従って、Ca濃度は0.05%以上または0.1%以上であってもよい。一方、Ca濃度が過剰であると、地鉄防食性及び加工性が劣化する場合がある。従って、Ca濃度は2.0%以下とする。Ca濃度を1.0%以下としてもよい。
更に、本実施形態のめっき層は、下記A群、B群からなる群から選択される1種又は2種を含有してもよい。
[A群]Ni:0~1.0%
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
<Ni:0~1.0%>
A群としてのNiの濃度は0%でもよい。Niは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ni濃度を0.001%以上としてもよい。一方、Ni濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Ni濃度は、1.0%以下とする。Ni濃度を0.8%以下、0.6%以下、又は0.5%以下、0.1%以下、0.01%以下としてもよい。
A群としてのNiの濃度は0%でもよい。Niは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ni濃度を0.001%以上としてもよい。一方、Ni濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Ni濃度は、1.0%以下とする。Ni濃度を0.8%以下、0.6%以下、又は0.5%以下、0.1%以下、0.01%以下としてもよい。
本実施形態に係るめっき層には、上記のB群の元素の1種または2種以上を、合計で0~5%含有してもよい。B群の元素の合計が5%を超えると、地鉄防食性または犠牲防食性が低下する場合がある。以下、B群の元素について説明する。
<Sb、Pb:それぞれ0~0.5%>
Sb、Pbの濃度は0%でもよい。Sb、Pbは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Sb、Pbそれぞれの濃度を0.001%以上、0.005%以上または0.01%以上としてもよい。一方、Sb、Pbの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Sb、Pbそれぞれの濃度は0.5%以下とする。Sb、Pbそれぞれの濃度を0.3%以下、0.1%以下、0.05%以下としてもよい。
Sb、Pbの濃度は0%でもよい。Sb、Pbは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Sb、Pbそれぞれの濃度を0.001%以上、0.005%以上または0.01%以上としてもよい。一方、Sb、Pbの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Sb、Pbそれぞれの濃度は0.5%以下とする。Sb、Pbそれぞれの濃度を0.3%以下、0.1%以下、0.05%以下としてもよい。
<Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLi:それぞれ0~1.0%>
Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiの濃度はそれぞれ0%でもよい。これら元素は犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiそれぞれの濃度を0.005%以上または0.01%以上としてもよい。一方、Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiそれぞれの濃度は、1.0%以下とする。Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiそれぞれの濃度を0.5%以下、0.1%以下または0.05%以下としてもよい。
Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiの濃度はそれぞれ0%でもよい。これら元素は犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiそれぞれの濃度を0.005%以上または0.01%以上としてもよい。一方、Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiそれぞれの濃度は、1.0%以下とする。Cu、Ti、Cr、Nb、Zr、Mn、Mo、AgおよびLiそれぞれの濃度を0.5%以下、0.1%以下または0.05%以下としてもよい。
<Sn:0~2.0%>
Sn濃度は0%であってもよい。Snは、Mgと金属間化合物を形成し、めっき層の犠牲防食性を向上させる元素である。従って、Sn濃度を0.01%以上、0.02%以上または0.05%以上としてもよい。ただし、Sn濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Sn濃度は2.0%以下とする。Sn濃度を1.5%以下、1.0%以下、0.5%以下または0.2%以下としてもよい。Mg2Sn相が含有されるためには、Sn含有量が0.02~2.0%であることが好ましい。
Sn濃度は0%であってもよい。Snは、Mgと金属間化合物を形成し、めっき層の犠牲防食性を向上させる元素である。従って、Sn濃度を0.01%以上、0.02%以上または0.05%以上としてもよい。ただし、Sn濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Sn濃度は2.0%以下とする。Sn濃度を1.5%以下、1.0%以下、0.5%以下または0.2%以下としてもよい。Mg2Sn相が含有されるためには、Sn含有量が0.02~2.0%であることが好ましい。
<La、Ce、B、Y、PおよびSr:それぞれ0~0.5%>
La、Ce、B、Y、PおよびSrそれぞれの濃度は0%でもよい。La、Ce、B、Y、PおよびSrは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度それぞれを0.005%以上または0.01%以上としてもよい。一方、La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度それぞれを、0.5%以下とする。La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度それぞれを0.2%以下、0.1%以下、0.05%以下または0.02%以下としてもよい。
La、Ce、B、Y、PおよびSrそれぞれの濃度は0%でもよい。La、Ce、B、Y、PおよびSrは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度それぞれを0.005%以上または0.01%以上としてもよい。一方、La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度それぞれを、0.5%以下とする。La、Ce、B、Y、PおよびSrの濃度それぞれを0.2%以下、0.1%以下、0.05%以下または0.02%以下としてもよい。
<Co、Bi、In、V、W:それぞれ0~0.5%>
Co、Bi、In、V、Wそれぞれの濃度は0%でもよい。Co、Bi、In、V、Wは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Co、Bi、In、V、Wの濃度それぞれを0.001%以上、0.002%以上、又は0.004%以上としてもよい。一方、Co、Bi、In、V、Wの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Co、Bi、In、V、Wの濃度それぞれを、0.5%以下とする。Co、Bi、In、V、Wの濃度それぞれを0.1%以下、0.05%以下、0.02%以下または0.01%以下としてもよい。
Co、Bi、In、V、Wそれぞれの濃度は0%でもよい。Co、Bi、In、V、Wは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Co、Bi、In、V、Wの濃度それぞれを0.001%以上、0.002%以上、又は0.004%以上としてもよい。一方、Co、Bi、In、V、Wの濃度が過剰であると、地鉄防食性が劣化する場合がある。従って、Co、Bi、In、V、Wの濃度それぞれを、0.5%以下とする。Co、Bi、In、V、Wの濃度それぞれを0.1%以下、0.05%以下、0.02%以下または0.01%以下としてもよい。
<残部:Zn及び不純物>
本実施形態に係るめっき層の成分の残部は、Zn及び不純物である。Znは、地鉄防食性及び犠牲防食性をめっき層にもたらす元素である。Zn濃度は特に限定する必要はないが、15.0%以上でもよく、30.0%以上でもよく、50.0%以上でもよい。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分を指す。例えば、めっき層には、母鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Fe以外の成分も微量混入することがある。
本実施形態に係るめっき層の成分の残部は、Zn及び不純物である。Znは、地鉄防食性及び犠牲防食性をめっき層にもたらす元素である。Zn濃度は特に限定する必要はないが、15.0%以上でもよく、30.0%以上でもよく、50.0%以上でもよい。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分を指す。例えば、めっき層には、母鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Fe以外の成分も微量混入することがある。
めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。まず、母鋼材の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、室温にて20分間浸漬することによりめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をICP発光分光分析法により定量分析する。これにより、めっき層の化学組成を得ることができる。インヒビターを含有した酸として、例えば、0.06質量%のインヒビター(朝日化学工業社製、イビット710K)を加えた10%塩酸溶液を用いることができる。なお、上述の手段により測定される化学組成は、めっき層全体の化学組成である。
次に、本実施形態のめっき層について、より詳細に説明する。
本実施形態のめっき鋼材では、めっき層と母鋼材との界面が、凹凸面になっている。めっき層と母鋼材との界面が凹凸面であることにより、めっき層の密着性が大幅に向上する。
本実施形態のめっき鋼材では、めっき層と母鋼材との界面が、凹凸面になっている。めっき層と母鋼材との界面が凹凸面であることにより、めっき層の密着性が大幅に向上する。
めっき層と母鋼材との界面が、めっき層の密着性が向上する程度の凹凸面であるかどうかは、めっき鋼材の表面に垂直な断面において、図2に示すように、めっき鋼材の表面1aに平行な方向の所定長さ、例えば100μm長のめっき鋼材の断面を観察領域とした場合に、めっき層12と母鋼材11との境界線13の長さLが下記式(1)を満足するかどうかによって確認することができる。なお、図2においては、めっき鋼材の表面1aに平行な方向の100μm超の断面について観察しているが、当該断面の長さは100μmに限定されず、任意の長さ(所定長さ)とすることができる。具体的には、めっき鋼材の表面1aに垂直な断面において、表面1aに平行な方向の100μm長のめっき鋼材の断面を観察領域とする。そして、観察領域における境界線13の一端13aと他端13bとの間の直線距離L0と、一端13aと他端13bとの間の境界線13の長さLとを求め、((L-L0)/L0×100)の値を算出する。式(1)に示すように、(L-L0)/L0×100が2.0%以上であることにより、めっき層の密着性が向上する。本実施形態のめっき鋼材は、下記式(1)に代えて、下記式(2)を満足してもよく、下記式(3)を満足してもよい。(L-L0)/L0×100の上限は特に必要ないが、あまり大き過ぎるとめっき層の表面平滑性が低下するので、40.0%以下がよく、10.0%以下でもよく、9.0%以下でもよい。
(L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1)
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …(2)
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …(3)
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …(2)
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …(3)
なお、観察領域は、SEM(JEOL社製「JSM-7000F」、加速電圧:15kV)にて1000倍以上の倍率で観察した際のめっき鋼材の表面1aに平行な方向の所定長さのめっき鋼材の断面とする。観察領域の解像度は、所定の長さが100μmの場合、横2560pixels以上、縦1920pixels以上とする。
また、図2に示すように、めっき鋼材の表面1aが、観察領域の微視的な領域(100μm程度の領域)において平面でない場合、めっき鋼材のより広範な領域(例えば、数mm2以上の領域)における表面に平行な方向(例えば、平板を載置した場合に平板の板面が伸びる方向)を、表面1aが延在する方向とすることができる。当該方向を基準に、「表面1aに垂直な断面」、「表面1aに平行な方向」を特定することとする。
更に、図2に示すように、境界線13の一端13aおよび他端13bは、境界線13と、観察領域を区画する直線との交点である。L0は一端13aおよび他端13bを直線で結んだ場合の直線の長さとする。Lは、一端13aから他端13bまでの境界線13の長さである。境界線13の長さLは、例えば、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアであるImageJによって測定することができる。SEMにて1000倍以上の倍率で観察した際の画像を上記の解像度以上の画像データとする。この画像データに対してImageJの計測機能を利用して境界線13の長さを測定する。
次に、めっき層の組織について説明する。
本実施形態のめっき層中に含有される相、組織の占める割合は、めっき鋼材の耐赤錆性、地鉄防食性、犠牲防食性に影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、めっき鋼材の表面に対して垂直な断面を鏡面仕上げし、当該断面を走査型電子顕微鏡の機能が付属する電子線プローブマイクロアナライザー(SEM-EPMA、EPMA測定装置:JEOL社のJXA-8230、加速電圧:15kV、電流:0.05μA、照射時間:50ms)によって分析することで、容易に確認することが可能である。本実施形態のめっき層の厚みは、10~300μm程度である。SEMでは、倍率を200~5000倍に設定し、その視野において36000μm2の領域のめっき層の断面を確認する。本実施形態の場合、めっき層に対するSEMの視野は局所的な視野を観察することになる可能性があるため、めっき層の平均情報を得るために、上述の断面から25点の視野を選んで平均情報とする。すなわち、合計で25×36000μm2の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率を決定する。必要であれば、複数の断面について測定してもよい。なお、断面は、測定対象(サンプル)の平面部の中央近傍とすることが好ましい。
本実施形態のめっき層中に含有される相、組織の占める割合は、めっき鋼材の耐赤錆性、地鉄防食性、犠牲防食性に影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、めっき鋼材の表面に対して垂直な断面を鏡面仕上げし、当該断面を走査型電子顕微鏡の機能が付属する電子線プローブマイクロアナライザー(SEM-EPMA、EPMA測定装置:JEOL社のJXA-8230、加速電圧:15kV、電流:0.05μA、照射時間:50ms)によって分析することで、容易に確認することが可能である。本実施形態のめっき層の厚みは、10~300μm程度である。SEMでは、倍率を200~5000倍に設定し、その視野において36000μm2の領域のめっき層の断面を確認する。本実施形態の場合、めっき層に対するSEMの視野は局所的な視野を観察することになる可能性があるため、めっき層の平均情報を得るために、上述の断面から25点の視野を選んで平均情報とする。すなわち、合計で25×36000μm2の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率を決定する。必要であれば、複数の断面について測定してもよい。なお、断面は、測定対象(サンプル)の平面部の中央近傍とすることが好ましい。
各々の相の確認には、EPMAによる元素分析において、点分析によって相の組成を確認し、同等の成分を有する相を元素マッピングから読み取って、各相を特定する。点分析においては、EPMA解析結果にて、250ピクセル×250ピクセルの格子点について、Al、Zn、Mg、Fe、Siの各元素について分析する。電子ビーム径は1μm以下とする。同等の成分を有する相は、元素マッピングにより、ほぼ同じ組成の相を特定することで判別することができる。すなわち、各々の相の確認には、ラメラ構造を示す〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕以外の領域について、SEM-EPMA分析において、点分析によって相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定する。各相の面積は、画像解析ソフトウェア「Image J(Ver.1.54f)」を用いて測定する。各相の面積の合計が、観察視野全体の面積に占める割合を、各相の面積率(%)とする。
なお、観察視野における各相の面積割合(面積率)は、当該相の第1領域、第2領域または第3領域中の体積率に相当するものである。
本実施形態のめっき層は、既に述べたように、Fe濃度が5.0質量%未満の第1領域と、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満の第2領域と、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下の第3領域とを含む。以下、第1領域、第2領域および第3領域の何れか一つまたは2つ以上に含まれる相・組織について説明する。
Al含有相
本実施形態のAl含有相は、Znと20~99質量%のAlとを含有する相である。Al含有相におけるZn含有量は1~80質量%であってもよい。また、Al含有相には、合計で5質量%以下の他元素が含まれてもよい。ここでの他の元素とは、Mg、Si等である。Al含有相は、Al中にZnが固溶した形態でもよく、粒径1μm未満の微細なZn相と、粒径1μm未満の微細なAl相との集合体であってもよい。Al含有相は、Znと、20~99質量%のAlとを含有する相をEPMAの元素マッピングによって特定することで、他の相や組織と明瞭に区別できる。なお、本実施形態においては、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕に含まれるAlは、Al含有相に含めない。
本実施形態のAl含有相は、Znと20~99質量%のAlとを含有する相である。Al含有相におけるZn含有量は1~80質量%であってもよい。また、Al含有相には、合計で5質量%以下の他元素が含まれてもよい。ここでの他の元素とは、Mg、Si等である。Al含有相は、Al中にZnが固溶した形態でもよく、粒径1μm未満の微細なZn相と、粒径1μm未満の微細なAl相との集合体であってもよい。Al含有相は、Znと、20~99質量%のAlとを含有する相をEPMAの元素マッピングによって特定することで、他の相や組織と明瞭に区別できる。なお、本実施形態においては、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕に含まれるAlは、Al含有相に含めない。
Al含有相は、主に第1領域に含有される。第1領域にAl含有相を多く含むめっき層は、耐赤錆性に優れる。
Mg-Zn相
Mg-Zn相は、Znと20~60質量%のMgとを含有する相である。Mg-Zn相におけるZn含有量は40~80質量%であってもよい。また、Mg-Zn相には、合計で5質量%以下の他元素が含まれてもよい。ここでの他の元素とは、Mg、Si等である。Mg-Zn相として具体的には、MgZn2相やMg2Zn11相などを例示できる。Mg-Zn相は、Znと20~60質量%のMgとを含有する相をEPMAの元素マッピングによって特定することで、Al含有相、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。
Mg-Zn相は、Znと20~60質量%のMgとを含有する相である。Mg-Zn相におけるZn含有量は40~80質量%であってもよい。また、Mg-Zn相には、合計で5質量%以下の他元素が含まれてもよい。ここでの他の元素とは、Mg、Si等である。Mg-Zn相として具体的には、MgZn2相やMg2Zn11相などを例示できる。Mg-Zn相は、Znと20~60質量%のMgとを含有する相をEPMAの元素マッピングによって特定することで、Al含有相、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。
Mg-Zn相は第1領域に含有される。また、Mg-Zn相は第2領域および第3領域に含有される場合がある。Mg-Zn相がめっき層に含有されることで、耐赤錆性、地鉄防食性が向上するとともに、犠牲防食性がより一層向上する。
〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕
〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕は、Al相およびMgZn2相からなる共晶組織である。Al相とMgZn2相とからなるラメラ構造を示す〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕は、SEMの反射電子像において、めっき層の主相として含まれるAl含有相、Mg-Zn相、Fe-Al相とは明瞭に区別される。なお、上述のAl相、Mg-Zn相等の、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕以外の組織の同定は、ラメラ構造を示す〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕を除いた残りの部分について行えば良い。
〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕は、Al相およびMgZn2相からなる共晶組織である。Al相とMgZn2相とからなるラメラ構造を示す〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕は、SEMの反射電子像において、めっき層の主相として含まれるAl含有相、Mg-Zn相、Fe-Al相とは明瞭に区別される。なお、上述のAl相、Mg-Zn相等の、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕以外の組織の同定は、ラメラ構造を示す〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕を除いた残りの部分について行えば良い。
〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕は、第1領域に含有される場合がある。〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕をある程度存在させることで、犠牲防食性を向上させることができる。
Fe-Al合金相
Fe-Al合金相は、Alと20~60質量%のFeとを含有する相である。Fe-Al合金相におけるAl含有量は40~80質量%であってもよい。また、Fe-Al合金相には、合計で5質量%以下の他元素が含まれてもよい。ここでの他の元素とはSi等である。Fe-Al合金相は、Al5Feが主体の相である。また、Fe-Al合金相は、Al5Fe以外にも、AlFe、Al3Fe、Al5Fe2などが含まれる場合もある。また、Fe-Al合金相は、めっき層にSiが含有される場合に、Fe-Al-Si化合物相となることがある。同定されるFe-Al-Si化合物相としては、AlFeSi相があり、異性体として、α、β、q1、q2-AlFeSi相等が存在する。
Fe-Al合金相は、Alと20~60質量%のFeとを含有する相である。Fe-Al合金相におけるAl含有量は40~80質量%であってもよい。また、Fe-Al合金相には、合計で5質量%以下の他元素が含まれてもよい。ここでの他の元素とはSi等である。Fe-Al合金相は、Al5Feが主体の相である。また、Fe-Al合金相は、Al5Fe以外にも、AlFe、Al3Fe、Al5Fe2などが含まれる場合もある。また、Fe-Al合金相は、めっき層にSiが含有される場合に、Fe-Al-Si化合物相となることがある。同定されるFe-Al-Si化合物相としては、AlFeSi相があり、異性体として、α、β、q1、q2-AlFeSi相等が存在する。
Fe-Al合金相は、主に、第2領域と第3領域に含まれる。Fe-Al合金相は、Feに対して一定の防食性を有し、また、Fe-Al合金相は金属間化合物相であるため、絶縁性が高く腐食しにくい性質を持つ。
めっき層には、残部として、その他の金属間化合物が含まれていてもよい。その他の金属間化合物としては、Mg2Si相、Mg2Sn相、Zn相、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相などが挙げられる。
Mg2Si相
めっき層にSiが含まれる場合、SiはMg2Si相として析出する場合がある。Mg2Si相は耐食性に優れる。Mg2Siの存在は、後述のSEM/EPMAにより測定することができる。Mg:50~70at%、Si:30~50at%を満たす相をMg2Si相と判断することができる。
めっき層にSiが含まれる場合、SiはMg2Si相として析出する場合がある。Mg2Si相は耐食性に優れる。Mg2Siの存在は、後述のSEM/EPMAにより測定することができる。Mg:50~70at%、Si:30~50at%を満たす相をMg2Si相と判断することができる。
Mg2Sn相
めっき層中にMg2Sn相が含有されることにより、めっき鋼材の耐赤錆性および地鉄防食性がより向上する。Mg2Sn相は少量であるため、X線回折測定によってその存在が確認される。Mg2Sn相が含有されるためには、めっき層の化学組成のうち、Snが、Sn:0.02~2.0%であることが好ましい。Mg2Sn相の存在は、X線回折測定において、Cu-Kα線を使用し、X線出力が50kV及び300mAである条件で測定する、測定範囲は2θ=10~30°とし、スキャンステップは0.02°ステップとする。そして、23.4±0.3°に回折ピークが検出された場合に、Mg2Sn相が存在すると判断する。
めっき層中にMg2Sn相が含有されることにより、めっき鋼材の耐赤錆性および地鉄防食性がより向上する。Mg2Sn相は少量であるため、X線回折測定によってその存在が確認される。Mg2Sn相が含有されるためには、めっき層の化学組成のうち、Snが、Sn:0.02~2.0%であることが好ましい。Mg2Sn相の存在は、X線回折測定において、Cu-Kα線を使用し、X線出力が50kV及び300mAである条件で測定する、測定範囲は2θ=10~30°とし、スキャンステップは0.02°ステップとする。そして、23.4±0.3°に回折ピークが検出された場合に、Mg2Sn相が存在すると判断する。
Zn相
Zn相は、80質量%超のZnを含み、20質量%未満のAlを含んでもよく、合計で5質量%以下のSi、Mg等のその他の元素を含んでもよい。Zn相は、第1領域または第2領域に含まれる場合がある。Zn相が含まれることで、犠牲防食性が向上する。Zn相は、SEMの反射電子像において白く撮影されるので、他の相や組織とは明瞭に区別できる。
Zn相は、80質量%超のZnを含み、20質量%未満のAlを含んでもよく、合計で5質量%以下のSi、Mg等のその他の元素を含んでもよい。Zn相は、第1領域または第2領域に含まれる場合がある。Zn相が含まれることで、犠牲防食性が向上する。Zn相は、SEMの反射電子像において白く撮影されるので、他の相や組織とは明瞭に区別できる。
Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相
CaやSiがめっき浴中に含まれると、めっき層中に、これらの金属間化合物相が析出する場合がある。これらの金属間化合物相は、前述のMg2Si相よりもさらに、耐食性に優れる。これらの金属間化合物相は、SEM及びEPMA測定に加えて、X線回折測定によりその存在を確認することができる。X線回折の条件は、Mg2Sn相の場合と同じでよい。
CaやSiがめっき浴中に含まれると、めっき層中に、これらの金属間化合物相が析出する場合がある。これらの金属間化合物相は、前述のMg2Si相よりもさらに、耐食性に優れる。これらの金属間化合物相は、SEM及びEPMA測定に加えて、X線回折測定によりその存在を確認することができる。X線回折の条件は、Mg2Sn相の場合と同じでよい。
本実施形態のめっき層は、既に述べたように、Fe濃度が5.0質量%未満の第1領域と、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満の第2領域と、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下の第3領域とを含む。第1領域、第2領域および第3領域の境界は、次のように決める。
まず、めっき鋼材の表面に垂直な断面を露出させる。露出させた断面は、鏡面仕上げとする。電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)により、点分析によるFe濃度の測定を行う。なお、EPMAによる分析結果として、上述のめっき層の各相の同定のために用いた分析結果を利用することができる。
はじめに、第1段階の測定として、図3に示すように、めっき層12の断面において、めっき層12の厚さ方向と直交する方向に平行な、複数の直線状の分析線を設定する。分析線は、めっき層の厚さ方向において等間隔に10本設定する。なお、めっき層の厚さが100μm超の場合には、分析線どうしの間の間隔を10μmとする。分析線上には、厚さ方向と直交する方向に10μm間隔で10か所の測定点を設定する。分析線の長さが90μmに満たず、10μm間隔で10か所の測定点を設定できない場合は、適宜、間隔を狭くするか、測定点の数を減らしても良い。図3において、一点鎖線が分析線であり、分析線上の黒点が測定点である。なお、めっき層12の断面において分析線の数が最大となるように分析線を設定し、めっき層12の厚さが10μm以下である場合は、第1段階の測定を省略して、下記第2段階の測定を行うこととする。
各測定点において、点分析により、めっき層中のFe濃度(質量%)を測定する。点分析の際の電子ビームの出力は15kV、4×10-7Aとし、電子ビームの先端のスポット径0.2μmとする。各分析線ごとに、10か所の測定点におけるFe濃度の平均値を求め、その平均値を各分析線におけるFe濃度とする。そして、Fe濃度5.0%未満であってFe濃度が5.0%に最も近い分析線Aと、Fe濃度5.0%超であってFe濃度が5.0%に最も近い分析線Bと、を特定する。更に、Fe濃度30.0%未満であってFe濃度が30.0%に最も近い分析線Cと、Fe濃度30.0%超であってFe濃度が30.0%に最も近い分析線Dと、を特定する。
次に、第2段階の測定として、図4および図5に示すように、めっき層12の断面上の、分析線Aと分析線Bとの間の領域において、Fe濃度の分析を行う。また、図4および図6に示すように、分析線Cと分析線Dとの間の領域においても、Fe濃度の分析を行う。図4は、複数の分析線のうち、分析線A、B、C及びDを示した図である。図5は、図4における分析線Aと分析線Bとの間の領域M1の拡大図である。図6は、図4における分析線Cと分析線Dとの間の領域M2の拡大図である。
第2段階の測定では、図4~図6に示すように、分析線Aと分析線Bとの間の領域内と、分析線Cと分析線Dとの間の領域内とにそれぞれ、めっき層の厚み方向に1μmの間隔で複数の分析線を設定する。分析線上には、10μm間隔で10か所の測定点を設定する。図4及び図5には、一例として、分析線Aと分析線Bの間に設けた一部の分析線を示している。また、図4及び図6には、分析線Cと分析線Dの間に設けた一部の分析線を示している。そして、各測定点において、点分析により、Fe濃度(質量%)を測定する。点分析の際の電子ビームの出力および電子ビームの先端のスポット径は第1段階の測定と同様とする。
各分析線ごとに、10か所の測定点におけるFe濃度の平均値を求め、その平均値を各分析線におけるFe濃度とする。そして、Fe濃度が5.0%に最も近い分析線を、「Fe濃度5.0%の分析線」として特定する(例えば、図5の分析線F5)。またFe濃度が30.0%に最も近い分析線を、「Fe濃度30.0%の分析線」として特定する(例えば、図6の分析線F30)。Fe濃度5.0質量%の分析線F5を境界線として、分析線F5よりもめっき鋼材の表面1a側(分析線A側)の領域を第1領域12Aとする。また、Fe濃度30.0質量%の分析線F30を境界線として、分析線F30よりも母鋼材側の領域を第3領域12Cとする。更に、分析線F5と分析線F30との間の領域を第2領域12Bとする。
すなわち、図4~図6に示すように、第1領域12Aは、めっき鋼材の表面1aと、Fe濃度5.0質量%の分析線F5との間の領域とする。第2領域12Bは、Fe濃度5.0質量%の分析線F5と、Fe濃度30.0質量%の分析線F30との間の領域とする。第3領域12Cは、Fe濃度30.0質量%の分析線F30と、めっき層12および母鋼材11の界面13との間の領域とする。第1領域12A、第2領域12Bおよび第3領域12Cは、めっき層12の全体にわたって、層状に形成される。第1領域12Aは、めっき層12中、第2領域12Bよりもめっき鋼材1における表面1a側に配置される。第2領域12Bは、めっき層12中、第1領域12Aと第3領域12Cとの間に配置される。第3領域12Cは、めっき層12中、第2領域12Bよりも母鋼材11側に、母鋼材11と隣接して配置される。
<第1領域>
第1領域は、めっき鋼材の表面側に配置され、Fe濃度が5.0質量%未満の領域である。第1領域の上側の面がめっき鋼材の表面を構成する。第1領域が存在することで、めっき鋼材の耐赤錆性、地鉄防食性および犠牲防食性が向上し、特に腐食の初期段階における耐赤錆性が向上する。
第1領域は、めっき鋼材の表面側に配置され、Fe濃度が5.0質量%未満の領域である。第1領域の上側の面がめっき鋼材の表面を構成する。第1領域が存在することで、めっき鋼材の耐赤錆性、地鉄防食性および犠牲防食性が向上し、特に腐食の初期段階における耐赤錆性が向上する。
第1領域には、Al含有相が、面積率で5%以上含まれる。Al含有相の面積率は、10%以上でもよく、15%以上でもよく、20%以上でもよい。好ましくは15%以上である。Al含有相が多いほど、第1領域にAl相が多く含まれるようになる。めっき層に含まれるAl相はその表面が不動態化している。このようなAl相が多く存在すると、腐食の初期段階において、第1領域の腐食速度が遅くなり、長時間にわたり第1領域が残存するようになる。また、第1領域では、Fe濃度が5.0質量%未満と低いため、腐食時に赤錆がほとんど発生しない。このような第1領域がめっき層の表面側に存在することで、めっき鋼材の耐赤錆性が大幅に向上する。第1領域におけるAl含有相の面積率の上限は、例えば、60%以下でもよい。
また、第1領域には、Mg-Zn相が面積率で15%以上含まれていてもよい。Mg-Zn相は、Al含有相と比較して、犠牲防食性に優れる。そのため、犠牲防食性の観点から、第1領域にはMg-Zn相が多いほど好ましい。これにより、めっき鋼材の犠牲防食性が高まる。第1領域中のMg-Zn相の上限は特に限定する必要はないが、例えば90%以下が好ましく、60%以下でもよい。
また、第1領域には、〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕が面積率で5%以上含まれていてもよい。〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕が第1領域に含まれることで、めっき鋼材の犠牲防食性がより一層高まる。第1領域中の〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕の上限は特に限定する必要はないが、例えば80%以下が好ましく、20%以下でもよく、10%以下でもよい。
第1領域には、残部として、Mg2Si相、Mg2Sn相、Zn相、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相などが含まれていてもよい。更に、第1領域には、Fe-Al合金相が3%以下の面積率で含まれていてもよい。
第1領域の厚みは、5~100μmである。第1領域の厚みが5μm未満では、耐赤錆性が低下する。一方、第1領域の厚みを100μm超にすることは製造上困難な場合があるので、上限を100μm以下とする。第1領域の厚みは、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよく、30μm以下でもよい。また、第1領域の厚みは、10μm以上でもよく、15μm以上でもよい。第1領域の厚みは、平均厚みとする。平均厚みは、めっき層の表面から、Fe濃度5.0%の分析線までのめっき層の厚み方向の距離を、上述のSEM観察にて得られた画像において、それぞれが10μm以上の間隔を開けて10か所で測定し、その相加平均値とする。
<第2領域>
第2領域は、第1領域と第3領域との間に配置され、5.0質量%以上30.0質量%未満のFeを含む領域である。第2領域にはFeが30.0質量%未満の割合で含まれ、更に、Zn、Al、Mgが含まれる。このため、第2領域には、Fe-Al合金相やMg-Zn相が含まれる場合がある。第2領域には、Fe-Al合金相よりもMg-Zn相が多く含まれることが好ましい。また、第2領域には、Mg-Zn相よりもFe-Al合金相が多く含まれてもよいが、両者の含有率の差は面積率で10%以下、好ましくは7%以下、更に好ましくは5%以下がよい。Mg-Zn相は、耐赤錆性、地鉄防食性、犠牲防食性を向上させ、Fe-Al合金相は地鉄防食性を向上させる。
第2領域は、第1領域と第3領域との間に配置され、5.0質量%以上30.0質量%未満のFeを含む領域である。第2領域にはFeが30.0質量%未満の割合で含まれ、更に、Zn、Al、Mgが含まれる。このため、第2領域には、Fe-Al合金相やMg-Zn相が含まれる場合がある。第2領域には、Fe-Al合金相よりもMg-Zn相が多く含まれることが好ましい。また、第2領域には、Mg-Zn相よりもFe-Al合金相が多く含まれてもよいが、両者の含有率の差は面積率で10%以下、好ましくは7%以下、更に好ましくは5%以下がよい。Mg-Zn相は、耐赤錆性、地鉄防食性、犠牲防食性を向上させ、Fe-Al合金相は地鉄防食性を向上させる。
このような第2領域がめっき層中に存在することで、地鉄防食性および耐赤錆性が向上する。第2領域による地鉄防食性および耐赤錆性の向上効果は、腐食後期に発現する。
第2領域に含まれうるFe-Al合金相の形態は、第2領域の断面を観察した場合に、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上の針状の形態であることが好ましい。Fe-Al合金相は、バリア効果によって地鉄防食性の向上に寄与する。一方、Fe-Al合金相は、腐食時に赤錆発生の起点になりやすいが、第2領域に含まれるFe-Al合金相は針状の形態であるため、赤錆の発生が比較的抑制されるようになる。
第2領域に含まれうるFe-Al合金相の形態は、本実施形態のめっき層中に含有される相、組織の占める割合を、電子線プローブマイクロアナライザー(SEM-EPMA)によって確認する際に、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上の針状のFe-Al合金相を特定すればよい。
第2領域におけるFe-Al合金相の面積率は、15%以上であってもよい。これにより、地鉄防食性がより向上する。第2領域中のFe-Al合金相の上限は特に限定する必要はないが、例えば60%以下、50%以下、40%以下または30%以下が好ましい。
第2領域におけるMg-Zn相の面積率は、20%以上であってもよい。これにより、地鉄防食性および耐赤錆性に加えて、犠牲防食性がより向上する。Mg-Zn相は、Fe-Al相と比較して、犠牲防食性が高い。そのため、犠牲防食性の観点からは、第2領域中にMg-Zn相が多いほど好ましい。第2領域中のMg-Zn相の上限は特に限定する必要はないが、例えば60%以下、50%または45%以下が好ましい。
第2領域には、残部として、Al含有相、Mg2Si相、Mg2Sn相、Zn相、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相などが含まれていてもよい。これら残部の相の面積率は、合計10%以下であることが好ましい。
第2領域の厚みは、5~100μmとされる。第2領域の厚みを5μm以上にすることで、地鉄防食性および耐赤錆性が向上する。より好ましくは20μm以上である。一方、第2領域の厚みを100μm超にすることは製造上困難な場合があるので、上限を100μm以下とする。第2領域の厚みは、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよく、30μm以下でもよい。第2領域の厚みは、平均厚みとする。平均厚みは、Fe濃度5.0%の分析線F5とFe濃度30.0%の分析線F30との間のめっき層の厚み方向の距離を、上述のSEM観察にて得られた画像において、それぞれが10μm以上の間隔を開けて10か所で測定し、その相加平均値とする。
<第3領域>
第3領域は、第2領域と母鋼材との間に配置され、30.0質量%以上80.0質量%以下のFeを含む領域である。第3領域にはFeが30.0質量%以上80.0質量%以下の範囲で含まれるために、Fe-Al相を多く含むようになる。第3領域に含まれる相または組織のうち、Fe-Al合金相は、最大の面積率を占める。また、第3領域には、Fe-Al合金層とほぼ同量のMg-Zn相が含まれる場合がある。Feが30.0質量%以上の第3領域がめっき層中に存在することで、めっき層の地鉄防食性が向上する。地鉄防食性が向上する理由は、第3領域にはFeが30.0質量%以上含まれるため、Fe-Al合金相が多く含まれるようになり、このFe-Al合金相が母鋼材のバリア層として機能するためと推測される。
第3領域は、第2領域と母鋼材との間に配置され、30.0質量%以上80.0質量%以下のFeを含む領域である。第3領域にはFeが30.0質量%以上80.0質量%以下の範囲で含まれるために、Fe-Al相を多く含むようになる。第3領域に含まれる相または組織のうち、Fe-Al合金相は、最大の面積率を占める。また、第3領域には、Fe-Al合金層とほぼ同量のMg-Zn相が含まれる場合がある。Feが30.0質量%以上の第3領域がめっき層中に存在することで、めっき層の地鉄防食性が向上する。地鉄防食性が向上する理由は、第3領域にはFeが30.0質量%以上含まれるため、Fe-Al合金相が多く含まれるようになり、このFe-Al合金相が母鋼材のバリア層として機能するためと推測される。
また、第3領域には、上述したように、Fe-Al合金相のほかに、Mg-Zn相が含まれていてもよい。第3領域におけるMg-Zn相の面積率は、15%以上であってもよい。これにより、犠牲防食性がより向上する。Mg-Zn相は、Fe-Al相と比較して、犠牲防食性が高い。そのため、犠牲防食性の観点からは、第3領域中にMg-Zn相が多いほど好ましい。第3領域中のMgZn2相の上限は特に限定する必要はないが、例えば50%以下が好ましい。
第3領域には、残部として、Al含有相、Mg2Si相、Mg2Sn相、Zn相、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相などが含まれていてもよい。これら残部の相の面積率は、合計10%以下であることが好ましい。
第3領域の厚みは、5~100μmとされる。第3領域の厚みを5μm以上にすることで、地鉄防食性が向上する。より好ましくは20μm以上である。一方、第3領域の厚みを100μm超にすることは製造上困難な場合があるので、上限を100μm以下とする。第3領域の厚みは、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよく、30μm以下でもよい。また、第3領域の厚みは、5μm超でもよい。第3領域の厚みは、平均厚みとする。平均厚みは、Fe濃度30.0%の分析線F30と、めっき層と母鋼材との境界線と、の間のめっき層の厚み方向の距離を、上述のSEM観察にて得られた画像において、それぞれが10μm以上の間隔を開けて10か所で測定し、その相加平均値とする。
めっき層の厚みは、第1領域、第2領域および第3領域の合計厚みである。すなわち、めっき層の厚みは、15μm~300μmであることが好ましい。
また、本実施形態のめっき鋼材においては、母鋼材と第3領域とが、直接に接していることが好ましい。すなわち、母鋼材と、第3領域との間には、第3領域とは別の合金層が存在しないことが好ましい。
次に、本実施形態のめっき鋼材の製造方法を説明する。
本実施形態のめっき鋼材の製造方法は、母鋼材の表面に対してショットブラスト処理するブラスト工程と、ブラスト工程後の母鋼材にフラックスを塗布するフラックス塗布工程と、フラックス塗布工程後の母鋼材を第1めっき浴に浸漬してから引き上げる第1めっき工程と、第1めっき工程後の母鋼材を、第2めっき浴に浸漬してから引き上げる第2めっき工程と、第2めっき工程後にめっき層を冷却する冷却工程と、を有する。このように、本実施形態のめっき鋼材は、いわゆる二段めっき法により製造する。
本実施形態のめっき鋼材の製造方法は、母鋼材の表面に対してショットブラスト処理するブラスト工程と、ブラスト工程後の母鋼材にフラックスを塗布するフラックス塗布工程と、フラックス塗布工程後の母鋼材を第1めっき浴に浸漬してから引き上げる第1めっき工程と、第1めっき工程後の母鋼材を、第2めっき浴に浸漬してから引き上げる第2めっき工程と、第2めっき工程後にめっき層を冷却する冷却工程と、を有する。このように、本実施形態のめっき鋼材は、いわゆる二段めっき法により製造する。
第1めっき工程の第1めっき浴は、Znを含むめっき浴であり、第2めっき工程の第2めっき浴は、Al、MgおよびZnを含むめっき浴である。第1めっき工程および第2めっき工程におけるめっき方法は、いわゆるどぶ漬けめっき法である。
ブラスト工程では、母鋼材の表面に対してショットブラスト処理を行う。これにより、母鋼材の表面にひずみが付与される。以下、ショットブラスト処理の条件を述べる。ショット材の材質は、様々な形状や材質が考えられるが、JIS Z 0311:2004に準拠したスチールショット材が好ましく、特に球状のものがよい。ショット材の中心粒径は40~450μmの範囲がよい。硬度は、Hv390~510のものがよい。具体的には例えば、WINOA IKK JAPAN株式会社製のスチールショット(TSH-30)を用いることができる。
ブラスト工程においては素地調整用ブラスト処理方法通則(JIS Z 0310:2016)などに従い、ショット材を遠心力もしくは空気圧によって母鋼材の表面に衝突させる。ショット材の投射量は、5~400kg/m2の範囲がよい。ショット材の投射量は、10kg/m2以上でもよく、15kg/m2以上でもよい。また、ショット材の投射量は、100kg/m2以下でもよく、50kg/m2以下でもよい。
ブラスト工程によって母鋼材の表面にひずみが付与される。ひずみが付与された母鋼材に対して、どぶ漬けめっき法である第1めっき工程及び第2めっき工程を順次行うと、第2めっき浴に母鋼材が浸漬された際に、母鋼材または第1めっき工程によって形成されたFe-Zn層のFeとめっき浴中のAlとの反応が活発になり、比較的多量のFe-Al合金相が形成されるようになる。また、ひずみが付与されることで、第1めっき工程における母鋼材とZnとの反応速度に分布が生じ、これにより、めっき層と母鋼材との界面が凹凸面になりやすくなり、上記式(1)の関係を満足するめっき鋼材が得られる。これにより、めっき層の密着性が向上する。
次に、フラックス塗布工程では、例えば80℃のフラックス水溶液に母鋼材を30秒間浸漬した後、引き上げ、150℃の大気雰囲気中で乾燥する。フラックスとしては、ZnCl2をベースに、NaCl、KCl、NaF、SnCl2、SnCl4、BiCl3等の各種の塩、界面活性剤等を溶解し、必要に応じて塩酸酸性とした溶液を用いる。めっき前の母鋼材にフラックスを塗布することにより、母鋼材の表面の酸化物が除去され、めっき反応が安定化する。フラックスとしては例えば、NaClが0~100g/L、KClが0~100g/L、SnCl2が0~20g/L、ZnCl2が100~300g/Lの濃度となるように水に溶解されたフラックスを例示できる。
次に、第1めっき工程では、フラックス塗布後のめっきを、第1めっき浴に浸漬してから引き上げる。第1めっき浴の組成は、Znを主体とするめっき浴であり、いわゆる亜鉛めっき浴である。
第1めっき浴に母鋼材を浸漬することで、亜鉛めっき層が形成される。また、亜鉛めっき層には、母鋼材側に、Fe-Zn合金層が形成されることが望ましい。すなわち、亜鉛めっき層は、母鋼材側から順に、Fe-Zn合金層とη-Zn層とが形成されていることが好ましい。亜鉛めっき層におけるFe-Zn合金層の厚みは、特に制限されない。また、Znめっき層は、めっき層の表面までFeとZnの合金化が進んだ合金化亜鉛めっき層でもよい。
亜鉛めっき層または合金化亜鉛めっき層の厚みは、例えば、5~150μmが好ましく、20~60μmがより好ましい。これらのめっき層の厚みが5μm未満では、第3領域の厚みが5μm未満となってしまい、めっき層の地鉄防食性が低下してしまう。また、これらのめっき層の厚みを150μm超にするのは製造上困難である。
第1めっき浴の浸漬時間は、例えば、10~600秒の範囲がよい。これにより、亜鉛めっき層中にFe-Zn合金層が形成される。浸漬時間が10秒未満では、Fe-Zn合金層が十分に形成されず、また、最終的にめっき層と母鋼材との界面が凹凸面になりにくくなり、めっき層の密着性が低下する。一方、浸漬時間600秒を超えると、Fe-Zn合金層が過剰に成長してしまい、かえってめっき層の密着性が低下する場合がある。
第1めっき浴の浴温は420~480℃の範囲がよい。浴温が高いと、Fe-Zn合金層の成長が速くなり、Fe-Zn合金層が過剰に形成されてしまい、かえってめっき層の密着性が低下する場合がある浴温が低い場合には、不めっき、異物付着等のめっき欠陥が生じやすくなる。
第1めっき浴から引き上げ後に、必要に応じて、N2ガスの吹き付けワイピングや、鋼板をめっき浴から引き抜く速度等によってめっき付着量の調整を行う。
次に、第2めっき工程では、亜鉛めっき層または合金化亜鉛めっき層が形成された母鋼材を、第2めっき浴に浸漬してから引き上げる。第2めっき浴の組成は、めっき層の化学組成とほぼ同じでよい。また、本実施形態のめっき層の化学組成の範囲に入るように、第2めっき浴の組成を適宜調整してもよい。具体的には、Zn以外のMg、Al、その他の合金元素の量を、本実施形態のめっき層の化学組成の範囲に入るように、めっき層の化学組成の目標値よりも1.01倍から1.20倍程度、多くすることが好ましい。
亜鉛めっき層が形成された母鋼材を、第2めっき浴に浸漬することで、亜鉛めっき層に含まれるη-Zn層からZnの溶解が進むとともに、Fe-Zn合金層においてZnとAlの置換が進むことで、Fe-Al合金相を含む第3領域の形成が進行する。
また、合金化亜鉛めっき層が形成された母鋼材を、第2めっき浴に浸漬すると、合金化亜鉛めっき層中のFe-Zn合金層においてZnとAlの置換が進み、Fe-Al合金相を含む第3領域の形成が進行する。
第2めっき浴の浸漬時間は、例えば、5~300秒の範囲がよい。これにより、第3領域および第2領域の成長が促される。浸漬時間が5秒未満では、第2領域および第3領域が十分に形成されず、また、めっき層と母鋼材との界面が凹凸面になりにくくなり、地鉄防食性が低下するととともにめっき層の密着性が低下する。一方、浸漬時間が300秒を超えると、第2領域及び第3領域が過剰に成長してしまい、めっき層自体が割れやすくなる。
第2めっき浴の浴温は、400℃~680℃の範囲がよく、460~670℃でもよい。浴温が高いと、Fe-Al合金相の成長が速くなり、Fe-Al合金相が過剰に形成されてしまい、第3領域と母鋼材との間に別の界面合金層が生成する恐れがあり、めっき設備の消耗も激しくなる。浴温が低い場合には、不めっき、異物付着等のめっき欠陥が生じやすくなる。
第2めっき浴から引き上げ後に、必要に応じて、N2ガスの吹き付けワイピングや、母鋼材をめっき浴から引き抜く速度等によってめっき付着量の調整を行う。
次いで、冷却工程として、めっき層を冷却(制御冷却)する。冷却工程では、めっき層の温度が第2めっき浴の浴温から制御冷却停止温度である330℃になるまで、平均冷却速度5.0℃/秒以上、より好ましくは10.0℃/秒以上で冷却を行う。平均冷却速度の上限は特に制限されないが、例えば、15.0℃/秒とすることができる。制御冷却停止温度は、330℃以下であることが好ましい。冷却は、例えば、冷却ガスを吹き付けることによって行う。冷却ガスを吹き付けて冷却する場合、母鋼材の搬送路に沿って冷却ガス用の吹付ノズルを複数配置し、当該ノズルから冷却ガスを吹き付ければよい。冷却ガスの種類は、空気、窒素(N2)、アルゴン等でよく、好適には窒素(N2)ガスである。
冷却を行うことで、めっき層の表層において、FeとAlとの合金化反応が抑制され、Fe濃度が5.0%未満の第1領域とFe濃度が5.0%以上30.0%未満の第2領域とが形成される。また、浴温から制御冷却停止温度までの冷却速度を5.0℃/秒以上にすることで、未凝固の溶融金属からAl含有相の析出が優先的に起こり、第1領域におけるAl含有相の面積率が高められる。また、Al含有相に続いて、第1領域、第2領域、第3領域のそれぞれにおいて、残存する溶融金属からMg-Zn相の析出が進行する。更には第1領域においてAl相およびMgZn2相の共晶反応が進行し、Al相とMgZn2相との二元共晶組織(〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕)の生成が促される。また、第2領域では、徐冷が進むことで、Fe-Al合金相が針状の形態になる。
冷却工程では、制御冷却停止温度を330℃以下とすることが好ましい。330℃よりも高温において平均冷却速度5.0℃/秒以上の冷却を停止すると、めっき層と母鋼材との合金化が進み、第1領域におけるAl含有相の含有量が本発明の範囲から外れる場合がある。
以上のようにして、本実施形態のめっき鋼材を製造できる。
また、本実施形態のめっき鋼材は、蒸着めっき法、溶射法、コールドスプレー法などによるめっき皮膜の形成法を適用してもよく、溶融めっき法で形成した場合と同様の効果を得ることができる。
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
母鋼材として、下記A、B及びCの形状の母鋼材(JIS G 3101記載のSS400)を用いた。
母鋼材として、下記A、B及びCの形状の母鋼材(JIS G 3101記載のSS400)を用いた。
A:長さ200mm×板幅100mm×厚さ3.2mmの鋼板。
B:上記Aの鋼板を、板幅中心位置において曲げ角度が90°になるように曲げ加工した断面視L字状のアングル材(長さ200mm、短辺長さ50mm、板厚3.2mm)。
C:エクスパンドメタル(JIS G 3351:1987に規定のXS-62(板厚3.2mm))。エクスパンドメタルの場合、「めっき鋼材の表面」とは、複数の貫通孔を有する板状の全体形状において、板厚方向に直交する平面に相当する面を表面とする。
B:上記Aの鋼板を、板幅中心位置において曲げ角度が90°になるように曲げ加工した断面視L字状のアングル材(長さ200mm、短辺長さ50mm、板厚3.2mm)。
C:エクスパンドメタル(JIS G 3351:1987に規定のXS-62(板厚3.2mm))。エクスパンドメタルの場合、「めっき鋼材の表面」とは、複数の貫通孔を有する板状の全体形状において、板厚方向に直交する平面に相当する面を表面とする。
なお、上記のB材およびC材の場合、断面組織の観察、測定、めっき密着性の評価が困難であったため、母鋼材がB材またはC材の場合の試験例では、別途、母鋼材をA材に変更してめっき鋼材の製造を行い、A材を母鋼材とするめっき鋼材において観察、測定、評価を行った。
上記の母鋼材に対して、ブラスト工程を行った。ブラスト工程では、WINOA IKK JAPAN株式会社製のスチールショット(TSH-30)をショット材として用い、素地調整用ブラスト処理方法通則(JIS Z 0310:2016)に従い、ショット材を空気圧によって母鋼材の表面に衝突させた。ショット材の投射量は、表2A及び表2Bに記載の通りとした。投射条件は、吐出圧力:0.5MPa、ノズルから試料(母鋼材)までの距離:800mm、投射角度:90°とした。
次に、ブラスト工程後の母鋼材に対して、フラックス塗布工程を行った。この工程では、80℃のフラックス水溶液(ZnCl2/NaCl/SnCl2=220g/20g/10g/L)に30秒浸漬した後、引き上げ、150℃の乾燥炉で十分に乾燥させた。
次に、フラックス塗布工程後の母鋼材を、第1めっき浴に浸漬してから引き上げ、次いで、第2めっき浴に浸漬してから引き上げた。第1めっき浴の浴温は460℃とし、第2めっき浴の浴温は表2A及び表2Bに記載の通りとした。第1めっき浴の浸漬時間は180秒とし、第2めっき浴の浸漬時間は、表2A及び表2Bに記載の通りとした。第1めっき浴は95%以上のZnを含む亜鉛めっき浴とした。第1めっき浴に浸漬することで形成された亜鉛めっき層の厚みは5~150μmの範囲であり、亜鉛めっき層にはFe-Zn合金層およびη-亜鉛層が含まれていた。第2めっき浴は、Al、Mg、その他の合金元素およびZnを含むZn-Al-Mgめっき浴とした。第2めっき浴の組成は、最終的なめっき層の化学組成とほぼ同じにするか、もしくは、最終的なめっき層の化学組成の目標値になるように、第2めっき浴の組成を適宜調整した。具体的には、Zn以外のMg、Al、その他の合金元素の量を、めっき層の化学組成の目標値よりも1.2倍高くした。
次に、冷却工程として、第2めっき浴から引き上げた母鋼材に冷却ガスとして圧縮空気を吹付けて、めっき浴温から制御冷却停止温度までの冷却速度を制御しつつ、冷却した。冷却速度及び制御冷却停止温度は表2A及び表2Bに記載の通りとした。制御冷却停止温度以下の温度範囲では放冷した。このようにして、めっき鋼材を製造した。
めっき層の組成は、30mm×30mmに切断したサンプルに対して、上述の方法により、塩酸溶液中に溶出させた元素を、ICP発光分光分析法により定量分析することで測定した。
めっき層と母鋼材との境界が式(1)を満たす凹凸面になっているかどうかは、以下のようにして確認した。
まず、めっき鋼材から20mm×15mm×3.2mmの小片試料を採取し、樹脂埋込後、鏡面研磨仕上げまで研磨し、めっき鋼材の表面に垂直な断面を露出させた。この試験片を、電界放射型走査電子顕微鏡SEM(JEOL社製「JSM-7000F」、加速電圧:15kV)にて観察して、画像データを得た。SEMにて1000倍以上の倍率で観察した際のめっき鋼材の表面に平行な方向の100μm長のめっき鋼材の断面を観察領域とした。画像の解像度は、横2560pixels以上、縦1920pixels以上とした。
画像データに対して、上述した方法により、L0およびLを求めた。なお、めっき層と母鋼材とは、上述のEPMA解析によるFe濃度90%を基準として判別し、Fe濃度90%以上の部分を母鋼材とした。そして、L0およびLの関係が、式(1)を満たすかどうかを評価した。式(1)の左辺の計算結果(値)を表3A及び表3Bに示す。
また、めっき層の第1領域、第2領域および第3領域の境界は、次のようにして決定した。
めっき鋼材から20mm×15mm×3.2mmの小片試料を採取し、樹脂埋込後、鏡面研磨仕上げまで研磨し、めっき鋼材の表面に垂直な断面を露出させた。この試験片を、走査型電子顕微鏡の機能が付属する電子線プローブマイクロアナライザー(SEM-EPMA、EPMA測定装置:JEOL社のJXA-8230、加速電圧:15kV、電流:0.05μA、照射時間:50ms)にて観察しつつ、点分析によるFe濃度の測定を行った。
めっき鋼材から20mm×15mm×3.2mmの小片試料を採取し、樹脂埋込後、鏡面研磨仕上げまで研磨し、めっき鋼材の表面に垂直な断面を露出させた。この試験片を、走査型電子顕微鏡の機能が付属する電子線プローブマイクロアナライザー(SEM-EPMA、EPMA測定装置:JEOL社のJXA-8230、加速電圧:15kV、電流:0.05μA、照射時間:50ms)にて観察しつつ、点分析によるFe濃度の測定を行った。
はじめに、第1段階の測定として、図3に示したように、露出させためっき層の断面において、めっき層の厚さ方向と直交する方向に平行な直線状の分析線を設定した。分析線は、めっき層の厚み方向に沿って等間隔に10本設定した。分析線上には、めっき層の厚さ方向と直交する方向に10μm間隔で10か所の測定点を設定した。図3において、一点鎖線が分析線であり、分析線上の黒点が測定点である。
各分析線の測定点において、点分析により、めっき層中のFe濃度(質量%)を測定した。点分析の測定条件は上述の通りとした。各分析線ごとに、10か所の測定点におけるFe濃度の平均値を求め、その平均値を各分析線におけるFe濃度とした。そして、Fe濃度5.0%未満であってFe濃度が5.0%に最も近い分析線Aと、Fe濃度5.0%超であってFe濃度が5.0%に最も近い分析線Bと、を特定した。更に、Fe濃度30.0%未満であってFe濃度が30.0%に最も近い分析線Cと、Fe濃度30.0%超であってFe濃度が30.0%に最も近い分析線Dと、を特定した。
次に、第2段階の測定として、上述した方法により、Fe濃度5.0%の分析線と、Fe濃度30.0%の分析線と、を特定した。Fe濃度5.0質量%の分析線を境界線にして、その分析線よりもめっき鋼材の表面側の領域を第1領域とした。また、Fe濃度30.0質量%の分析線を境界線にして、その分析線よりも母鋼材側の領域を第3領域とした。更に、Fe濃度5.0質量%の分析線と、Fe濃度30.0質量%の分析線との間の領域を第2領域とした。
次に、第1領域、第2領域、第3領域における相・組織の面積率を次のようにして特定した。第1領域、第2領域、第3領域の特定に用いた試料をそのまま利用して、母鋼材の表面に対して垂直なめっき層の厚み方向の断面を観察した。SEMでの観察倍率は200~50000倍とし、36000μm2の領域のめっき層の断面を確認した。めっき層に対するSEMの視野は局所的な視野を観察する可能性があるため、めっき層の平均情報を得るために、任意の断面から25点の視野を選んで平均情報とした。すなわち、合計で36000×25μm2の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率を決定した。
まず、Al相およびMgZn2相からなる共晶組織であってラメラ構造を示す組織を〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕とした。〔Al/MgZn2の二元共晶組織〕以外の領域について、Znと20~99質量%のAlとを含有する相をAl含有相とした。また、Znと20~60質量%のMgとを含有する相をMg-Zn相とした。更に、Alと20~60質量%のFeとを含有する相をFe-Al合金相とした。そして、これらの相・組織の面積分率を求めた。
また、上述の方法により、Mg2Sn相の存在の有無を確認した。23.4±0.3°に回折ピークが検出された場合に、Mg2Sn相が存在すると判断した。結果を表3A及び表3Bに示す。
めっき密着性は次のようにして評価した。めっき鋼材をチッピング試験に供した。グラベロメーターを用い、砕石6号(JIS A500、粒径5~13mm)400gを空気圧400kPaで50cmの距離から室温で試験片に打ちつけた。投射角度は、母鋼材の表面に対し90°とした。その後、試験片を超音波洗浄(室温、純水、10分)に供し、超音波洗浄前の試験片の単位面積当たりの重量(g/m2)と、超音波洗浄後の試験片の単位面積当たりの重量(g/m2)との差(重量減)からめっき密着性を評価した。評価基準は以下の通りとし、AAA、AA、Aを合格とした。
AAA:重量減が10g/m2未満
AA :重量減が10g/m2以上60g/m2未満
A :重量減が60g/m2以上120g/m2未満
B :重量減が120g/m2以上
AA :重量減が10g/m2以上60g/m2未満
A :重量減が60g/m2以上120g/m2未満
B :重量減が120g/m2以上
耐赤錆性は次のようにして評価した。めっき鋼材を、JASO-CCT-M609に定められた腐食促進試験に供した。そして、赤錆が発生するサイクル数を測定した。また、赤錆の面積率が20%以上になるサイクル数を測定した。赤錆が発生するサイクル数を初期赤錆性の評価に用いた。また、赤錆の面積率が20%以上になる時点のサイクル数を後期耐赤錆性の評価に用いた。評価基準は以下の通りとし、AAA、AA、Aを合格とした。
(初期赤錆性)
AAA:赤錆発生サイクルが1200サイクル以上
AA :赤錆発生サイクルが900サイクル以上1200サイクル未満
A :赤錆発生サイクルが540サイクル以上900サイクル未満
B :赤錆発生サイクルが540サイクル未満
AAA:赤錆発生サイクルが1200サイクル以上
AA :赤錆発生サイクルが900サイクル以上1200サイクル未満
A :赤錆発生サイクルが540サイクル以上900サイクル未満
B :赤錆発生サイクルが540サイクル未満
(後期赤錆性)
AAA:赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが2400サイクル以上
AA :赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが1800サイクル以上2400サイクル未満
A :赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが900サイクル以上1800サイクル未満
B :赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが900サイクル未満
AAA:赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが2400サイクル以上
AA :赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが1800サイクル以上2400サイクル未満
A :赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが900サイクル以上1800サイクル未満
B :赤錆面積率が20%以上になる時点のサイクルが900サイクル未満
地鉄防食性は次のようにして評価した。めっき鋼材を長手150mm、幅70mmに切断したサンプルを、JASO-CCT-M609で規定された腐食促進試験に供した。そして、1560サイクル後のサンプルにおける腐食深さ(μm)を測定することで評価した。測定に際しては、サンプルの長手方向における半分(75mm)の位置、かつ、幅方向の中央部における30mmの断面を採取し、観察した。観察に際しては、樹脂に埋没させ、鏡面研磨した断面を、光学顕微鏡を用いて40倍で観察した視野を撮影した。断面における幅方向の30mmにおいて、腐食深さ(μm)の最大値を測定した。評価基準は以下の通りとし、AAA、AA、Aを合格とした。
AAA:50μm未満
AA :50μm以上200μm未満
A :200μm以上800μm未満
B :800μm以上
AA :50μm以上200μm未満
A :200μm以上800μm未満
B :800μm以上
犠牲防食性は次のようにして評価した。めっき鋼材を、ファインカッターを用いて、めっき鋼材の表面と垂直な方向に切断して切断端面を露出させた。すなわち、切断端面において、めっき層の断面と母鋼材の断面を露出させた。この切断端面に対して、JIS Z2371:2015に定められる中性塩水噴霧試験を行い、切断端面において、赤錆が発生するまでの時間(h)を測定した。評価基準は以下の通りとし、AAA、AA、Aを合格とした。
AAA:2400h以上
AA :1500h以上2400h未満
A :720h以上1500h未満
B :720h未満
AA :1500h以上2400h未満
A :720h以上1500h未満
B :720h未満
表1A~表4Bに示すように、実施例1~32は、めっき層の化学組成、第1領域の厚さ、第1領域におけるAl含有相の面積率、第2領域の厚さおよび第3領域の厚さが、本発明の範囲内であった。これにより、めっき層の密着性、耐赤錆性、地鉄防食性および犠牲防食性が優れていた。
なお、実施例1~32の第1領域には、残部として、Mg2Si相、Mg2Sn相、Zn相、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相の一種または2種以上が含まれていた。更に、一部の実施例の第1領域には、Fe-Al合金相が3%以下の面積率で含まれていた。また、実施例1~32の第3領域には、残部として、Fe-Al合金相が含まれていた。更に、第2領域、第3領域の残部として、Mg2Si相、Mg2Sn相、Zn相、Al-Ca-Zn相、Al-Ca-Si-Zn相、Ca-Zn相、Mg-Al-Si-Zn相のうちの1種または2種以上が含まれる場合があった。
一方、表1A~表4Bに示すように、比較例33~44は、めっき層の化学組成、第1領域の厚さ、第1領域におけるAl含有相の面積率、第2領域の厚さおよび第3領域の厚さのいずれかが、本発明の範囲外であった。これにより、めっき層の密着性、耐赤錆性、地鉄防食性および犠牲防食性の少なくとも一つが劣位になった。
比較例33は、めっき層のAl量が不足した。これにより、第1領域におけるAl含有相の面積率が不足し、初期の耐赤錆性が劣位になった。
比較例34は、めっき層のAl量が過剰であった。これにより、フラックス反応が不調になり、めっき層の外観が大幅に劣化した。
比較例34は、めっき層のAl量が過剰であった。これにより、フラックス反応が不調になり、めっき層の外観が大幅に劣化した。
比較例35は、めっき層のMg量が不足し、Fe量が過剰になった。これにより、前期及び後期の耐赤錆性並びに犠牲防食性が劣位になった。
比較例36は、めっき層のMg量が過剰であった。これにより、フラックス反応が不調になり、外観が大幅に劣化した。
比較例36は、めっき層のMg量が過剰であった。これにより、フラックス反応が不調になり、外観が大幅に劣化した。
比較例37は、めっき層のSi量が過剰であった。また、Fe量が不足した。これにより、第2領域および第3領域の厚みが不足し、後期耐赤錆性および地鉄防食性が劣位になった。
比較例38は、めっき層のCa量が過剰であった。加えて、Fe量が不足した。更に、フラックス反応が不調になり、外観が大幅に劣化した。
比較例38は、めっき層のCa量が過剰であった。加えて、Fe量が不足した。更に、フラックス反応が不調になり、外観が大幅に劣化した。
比較例39は、ブラスト工程におけるショットの投射量が不足した。これにより、式(1)を満足せず、めっき層の密着性が劣位になった。
比較例40は、冷却工程における冷却速度が不足した。これにより、第1領域におけるAl含有相の面積率が本発明の範囲から外れ、初期の耐赤錆性が劣位になった。
比較例41は、めっき浴への浸漬時間が不足した。これにより、第2領域の厚みが不足し、後期の耐赤錆性が劣位になった。
比較例42は、めっき浴への浸漬時間が不足した。これにより、第3領域の厚みが不足し、地鉄防食性が劣位になった。
比較例42は、めっき浴への浸漬時間が不足した。これにより、第3領域の厚みが不足し、地鉄防食性が劣位になった。
比較例43は、ショットブラストを行わなかった。これにより、めっき前の母鋼材に十分なひずみを導入できず、これにより、式(1)を満足せず、めっき層の密着性が劣位になった。
比較例44は、平均冷却速度5℃/秒以上の冷却を360℃で終了し、360℃からは5.0℃/s未満の冷却速度で徐冷した。これにより、第1領域におけるAl含有相の面積率が本発明の範囲から外れ、耐赤錆性が劣位になった。
本発明のめっき鋼材は、耐赤錆性に優れるとともに、めっき層の密着性、地鉄防食性および犠牲防食性にも優れる。これにより土木・インフラ分野や、自動車用の部品に適用できる可能性がある。
1…めっき鋼材、1a…表面、11…母鋼材、12…めっき層、12A…第1領域、12B…第2領域、12C…第3領域、13…境界線(界面)。
Claims (15)
- 母鋼材と、前記母鋼材の表面に配されためっき層と、を備えるめっき鋼材であって、
前記めっき層が化学組成として、質量%で、
Al:5.0~40.0%、
Mg:0.5~15.0%、
Fe:5.0~40.0%、
Si:0~2.0%、
Ca:0~2.0%、を含有し、
更に、下記A群、B群からなる群から選択される1種又は2種を含有し、
残部がZn及び不純物であり、
前記めっき鋼材の表面に垂直な断面において、前記表面に平行な方向の所定長さの前記めっき鋼材の断面を観察領域とした場合に、前記めっき層と前記母鋼材との境界線の長さLが下記式(1)を満足し、
前記めっき層には、前記めっき鋼材の前記表面側に配置され、Fe濃度が5.0質量%未満である第1領域と、前記第1領域に隣接し、Fe濃度が5.0質量%以上30.0質量%未満である第2領域と、前記第2領域と前記母鋼材との間に配置され、Fe濃度が30.0質量%以上80.0質量%以下である第3領域と、が含まれ、
前記第1領域の厚みが5~100μmであり、
前記第2領域の厚みが5~100μmであり、
前記第3領域の厚みが5~100μmであり、
前記第1領域には、Znと20~99質量%のAlとを含有するAl含有相が面積率で5%以上含有される、めっき鋼材。
[A群]Ni:0~1.0%。
[B群]Sb:0~0.5%、Pb:0~0.5%、Cu:0~1.0%、Sn:0~2.0%、Ti:0~1.0%、Cr:0~1.0%、Nb:0~1.0%、Zr:0~1.0%、Mn:0~1.0%、Mo:0~1.0%、Ag:0~1.0%、Li:0~1.0%、La:0~0.5%、Ce:0~0.5%、B:0~0.5%、Y:0~0.5%、P:0~0.5%、Sr:0~0.5%、Co:0~0.5%、Bi:0~0.5%、In:0~0.5%、V:0~0.5%、W:0~0.5%の1種または2種以上を合計で0~5%。
(L-L0)/L0×100≧2.0(%) …(1)
ただし、式(1)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。 - 下記式(2)を満足する、請求項1に記載のめっき鋼材。
(L-L0)/L0×100≧4.0(%) …式(2)
ただし、式(2)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。 - 下記式(3)を満足する、請求項1に記載のめっき鋼材。
(L-L0)/L0×100≧6.0(%) …式(3)
ただし、式(3)におけるL0は、前記観察領域における前記境界線の一端と他端との間の直線距離であり、Lは、前記一端と前記他端との間の前記境界線の長さである。 - 前記第1領域の厚みが15μm~100μmである、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第1領域における前記Al含有相の面積率が15%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第1領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第1領域における前記Mg-Zn相の面積率が15%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第1領域には、Al相とMg-Zn相との二元共晶組織が含有され、前記第1領域における前記二元共晶組織の面積率が5%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第2領域の厚みが15μm~100μmである、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第2領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第2領域における前記Mg-Zn相の面積率が20%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第2領域には、円相当径15μm以下かつアスペクト比が2以上であるFe-Al合金相が含有され、前記第2領域における前記Fe-Al合金相の面積率が15%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第3領域の厚みが15μm~100μmである、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記第3領域には、Znと20~60質量%のMgとを含有するMg-Zn相が含有され、前記第3領域における前記Mg-Zn相の面積率が15%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が5.0%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記めっき層の化学組成における、Zn及びMgの合計量に対するMgの含有率(Mg/(Zn+Mg)(%))が6.5%以上である、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記めっき層が、Snを、質量%で0.02~2.0%の濃度で含有し、
前記めっき層がMg2Sn相を含有する、請求項1~請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
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|---|---|---|---|---|
| JP2002047548A (ja) * | 2000-02-29 | 2002-02-15 | Nippon Steel Corp | 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法 |
| JP2009120947A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Nippon Steel Corp | 耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材及び耐食性に優れる塗装鋼材 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047548A (ja) * | 2000-02-29 | 2002-02-15 | Nippon Steel Corp | 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法 |
| JP2009120947A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Nippon Steel Corp | 耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材及び耐食性に優れる塗装鋼材 |
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