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WO2025224295A1 - Composant horloger ou de bijouterie et procede de fabrication d'un tel composant horloger ou de bijouterie - Google Patents

Composant horloger ou de bijouterie et procede de fabrication d'un tel composant horloger ou de bijouterie

Info

Publication number
WO2025224295A1
WO2025224295A1 PCT/EP2025/061316 EP2025061316W WO2025224295A1 WO 2025224295 A1 WO2025224295 A1 WO 2025224295A1 EP 2025061316 W EP2025061316 W EP 2025061316W WO 2025224295 A1 WO2025224295 A1 WO 2025224295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precious metal
matrix
based particles
hue
preferably greater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/061316
Other languages
English (en)
Inventor
Julien PERRET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Patek Philippe SA Geneve
Original Assignee
Patek Philippe SA Geneve
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Patek Philippe SA Geneve filed Critical Patek Philippe SA Geneve
Publication of WO2025224295A1 publication Critical patent/WO2025224295A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/06—Dials
    • G04B19/12—Selection of materials for dials or graduations markings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver

Definitions

  • the present invention relates to a watch or jewelry component in a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal, inclusive, relative to the total weight of the material, said material comprising a matrix and at least particles based on said precious metal dispersed in the matrix.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing such a watch or jewelry component.
  • Precious metals such as gold-based alloys
  • These gold-based alloys are traditionally yellow, red, or gray.
  • Watchmakers and jewelers are looking to move away from the original color of gold and are particularly interested in developing gold alloys with different hues, such as dark or black.
  • Such alloys can be obtained by depositing a black layer onto a gold material, for example, by electrodeposition of rhodium or ruthenium or chemical vapor deposition (CVD) with carbon black.
  • Other processes utilize gold nanoparticles coated with at least one layer of metal oxide, such as silicon dioxide, zirconium oxide, or titanium oxide, based on the plasmonic effect of the gold nanoparticles.
  • patent EP 2,369,022 describes a process for manufacturing a bulk material containing at least 12-karat or even 18-karat gold, composed of gold nanoparticles coated with silica.
  • the color of the gold nanoparticles used is adjusted according to the size, geometry (spherical, cylindrical, and pyramidal), composition, and chemical environment of the nanoparticles.
  • the bulk material is The process is described as a method of sintering with heating combined with microwave irradiation, which preserves the specific color of the gold nanoparticles used.
  • the preparation of a bright red gold nanoparticle solution is described, while the silica-coated gold nanoparticle solution is violet, and the pellet obtained after heating and microwave irradiation is black. Therefore, the described process does not guarantee preservation of the nanoparticle color and is thus not sufficiently robust.
  • EP 3 482 851 describes a process for manufacturing a material containing at least 18 carats of gold, formed from an assembly of gold nanoparticles in a titanium dioxide matrix.
  • this process is complex because it requires the use of solvents and heating the mixture in the reactor.
  • the depth of light penetration through the material is insufficient to achieve the maximum plasmonic effect of the gold nanoparticles, so the color of the resulting material is not a deep black.
  • the powder obtained is black before the compaction and sintering steps, while after these two steps, the material is anthracite in color. The initial color of the nanoparticles is therefore altered.
  • the mechanical properties of titanium dioxide such as hardness or toughness, are not always sufficient to meet the specifications imposed depending on the components.
  • the present invention aims to remedy these drawbacks by proposing a watch or jewelry component in a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal and which has a uniform predefined final shade, in particular a dark or black shade.
  • Another objective of the present invention is to propose a method for manufacturing a watch or jewelry component in a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal, allowing the achievement of a predefined final color.
  • Another objective of the present invention is to propose a method for manufacturing a watch or jewelry component in a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal, allowing for the simple production of a component comprising a precious metal, in particular gold, of a predefined color, such as a dark or black shade, and in particular deep black.
  • the invention relates to a watch or jewelry component made wholly or partly from a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal, inclusive, relative to the total weight of the material, said material comprising a matrix from a material selected from the group comprising at least a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer, and at least particles based on said precious metal dispersed in the matrix.
  • said particles based on said precious metal have dimensions such that the maximum dimension of said particles based on the precious metal in the plane of the observed material surface is less than 100 pm, preferably less than 60 pm, preferably less than 50 pm, preferably less than 30 pm, and the minimum dimension of said particles based on the precious metal in the plane of the observed material surface is greater than 1 nm.
  • the matrix and the precious metal-based particles being configured to exhibit a final hue predetermined by its coordinates a*, b*, and L* in the CIE L*a*b* color space and such that the color difference AE* in the CIE L*a*b* color space between the predetermined final hue of said at least one of the matrix and the precious metal-based particles and the hue of said pure native precious metal is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 100, said precious metal-based particles being dispersed homogeneously in the matrix, the quantity of precious metal-based particles dispersed in the matrix being predetermined so that said material appears of the same or close hue to the predefined final hue of at least one of the matrix and precious metal-based particles to the same observer placed at least 30 cm, and preferably at
  • a watch or jewelry component comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal and exhibiting a uniform overall color identical or close to the color of the initially chosen matrix, due to an optical effect, and/or exhibiting a uniform overall color identical or close to the color corresponding to the plasmonic effect of the precious metal-based particles chosen initially.
  • the predefined final shade of said at least one of the matrix and the precious metal-based particles is black or dark, defined in the CIE L*a*b color space by the parameters -10 ⁇ a* ⁇ 10, -10 ⁇ b* ⁇ 10 and 0 ⁇ L* ⁇ 50, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and L* ⁇ 30, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and L* ⁇ 15, the same observer placed at least 10 to 30 cm from the surface of the watch or jewelry component according to the invention will perceive, under the same illumination conditions, a watch or jewelry component comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal and exhibiting a uniform overall black or dark color as defined above, corresponding to the predefined final shade of said at least one of the matrix and particles based on the precious metal.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a watch or jewelry component made wholly or partly from a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal, inclusive, relative to the total weight of the material, said method comprising the following steps: a) providing a material for forming the matrix selected from the group comprising at least a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer; b) providing at least some initial precious metal-based particles; at least one of the matrix and precious metal-based particles being configured to exhibit a final hue predefined by its coordinates a*, b*, and L* in the CIE L*a*b* space and such that the color difference AE* in the CIE L*a*b* color space between the final predefined hue of said at least one of the matrix and precious metal-based particles and the hue of said pure native precious metal is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 100; c) optionally provide at least one additional component intended to constitute between 0%
  • the material intended to form the matrix provided in step a) is a thermosetting resin chosen from the group including epoxy resins, polyurethane resins, dimethacrylate urethane polymers (IIDMA), and crosslinked in step e) by a hardener, by the addition of heat or by photopolymerization.
  • a thermosetting resin chosen from the group including epoxy resins, polyurethane resins, dimethacrylate urethane polymers (IIDMA), and crosslinked in step e) by a hardener, by the addition of heat or by photopolymerization.
  • a matrix made from a material selected from a group comprising at least one thermoplastic resin, one thermosetting resin, and one elastomer advantageously eliminates the sintering step traditionally used in the manufacture of a composite material comprising a ceramic matrix.
  • Step e) of the process of the invention can therefore advantageously be carried out at temperatures below 500°C instead of above 800°C for sintering.
  • the precious metal-based particles are not exposed to temperatures close to or even above their melting point, so they will not be transformed during the production of the material. In particular, their dimensions and shapes will be preserved. Consequently, especially with regard to precious metal nanoparticles with plasmonic effect, these nanoparticles will not be transformed during the material's manufacture and will not lose their plasmonic effect.
  • the sizes of the precious metal-based particles mixed in the matrix will not be altered during the material's fabrication.
  • the process of the invention advantageously allows for to ensure preservation of the characteristics and properties of precious metal-based particles in the material.
  • the present invention relates to a watch or jewelry component made wholly or partly from a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal, including the limits, relative to the total weight of the material.
  • a watch or jewelry component consists, for example, of a watch casing element, such as a dial, a cover, an appliqué, a crown, a hand, a case, a bracelet element, all or part of these components, as well as a decorative element, for example, or a piece of jewelry.
  • the said material of the watch or jewelry component comprises a matrix and at least particles based on said precious metal dispersed in the matrix.
  • the matrix is advantageously derived from a material selected from the group comprising at least one thermoplastic resin, one thermosetting resin, and one elastomer.
  • the matrix is made from a thermosetting resin chosen from the group including epoxy resins, polyurethane resins, and dimethacrylate urethane polymers (UDMA).
  • the thermosetting resin is crosslinked by a suitable crosslinking system depending on its nature.
  • the thermosetting resin is crosslinked by a suitable chemical crosslinking agent, such as a hardener, through the application of heat or irradiation, particularly by photopolymerization, for example, using UV light.
  • a suitable chemical crosslinking agent such as a hardener
  • a hardener can be combined with a temperature increase.
  • the crosslinking reaction advantageously occurs at temperatures below approximately 500°C and can be carried out under a controlled atmosphere and/or controlled pressure.
  • thermoplastic resin can be, for example, polypropylene (PP), polyetheretherketone (PEEK), polysulfone (PSU), or polyamide (PA).
  • PP polypropylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • PSU polysulfone
  • PA polyamide
  • the elastomer can be a natural rubber, a silicone rubber, a fluoroelastomer (FKM), a thermoplastic elastomer (TPE), a styrene-butadiene rubber (SBR), a butyl rubber.
  • FKM fluoroelastomer
  • TPE thermoplastic elastomer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the particles based on said precious metal used in the invention are particles based on gold, silver, palladium, platinum, rhodium, and mixtures thereof.
  • the particles based on said precious metal are gold-based particles, and the material preferably comprises between 37.5% and 75% gold by weight relative to the total weight of the material, i.e., preferably between 9 and 18 carats. If the particles based on said precious metal are platinum-based particles, the material may preferably comprise between 37.5% and 95% platinum by weight relative to the total weight of the material.
  • the expression "based on said precious metal” means that the particle “based on said precious metal” comprises, by weight, said precious metal.
  • This precious metal may constitute 100% of the particle, in which case the particle is a pure particle of said precious metal.
  • These particles may also be in the form of an alloy comprising, by weight, said precious metal and another metal, which may itself be a precious metal or not, for example, as will be described below.
  • the composition of the alloy is determined in such a way as to meet the required purities.
  • said particles based on said precious metal in the material have dimensions such that the maximum dimension of the particles based on said precious metal in the plane of the observed surface of the material is less than 100 pm, preferably less than 60 pm, preferably less than 50 pm, preferably less than 30 pm, preferably less than 20 pm, preferably less than 10 pm, preferably less than 5 pm, and the minimum dimension of said particles based on said precious metal in the plane of the observed surface of the material is greater than 1 nm, preferably greater than 5 nm, preferably greater than 10 nm, preferably greater than 50 nm, preferably greater than 100 nm, preferably greater than 200 nm, preferably greater than 0.5 pm, and more preferably greater than 1 pm.
  • the size or dimension of a particle is defined as its equivalent diameter, that is, the diameter of the sphere that would behave identically during particle size analysis of the particles (or of the powder formed from said particles or agglomerates of these powders), the particle size distribution (the set of particle sizes) being measured in particular by laser granulometry according to ISO 13320:2009.
  • the particles are spherical, the diameter in the plane of the observed surface of the material is the diameter of the spheres. If the particles have another shape, for example pyramidal, the largest surface area of the particle in the plane of the observed surface of the material can be determined.
  • the particle sizes indicated in this application correspond to the D95 percentile, meaning that 95% of the particles (or agglomerates of these particles) in the set of particles considered have a size less than D95.
  • the particles based on said precious metal of the material of the watch or jewelry component are dispersed homogeneously in the matrix, that is to say in the mass.
  • the matrix and the particles based on said precious metal are chosen such that at least one of the matrix and the particles are based on the precious metal is configured to exhibit a final hue predefined by its coordinates a*, b*, and L* in the CIE L*a*b* space and such that the color difference AE* in the CIE L*a*b* color space between the final predefined hue of said at least one of the matrix and precious metal-based particles and the hue of said pure native precious metal (i.e., the hue of the metal in its pure state in its traditional form and in standard dimensions) is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 100.
  • the quantity of particles based on said precious metal dispersed in the matrix, and whose size is within the limits indicated above, is predetermined during the manufacture of said component so that said material has the desired purity and such that said material appears to have the same or nearly the same hue as the predetermined final hue of said at least one of the matrix and the particles based on the precious metal to the same observer placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material under the same illumination conditions by an illuminant, said hue of the material being such that the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the hue of the material and the predetermined final hue of said at least one of the matrix and the particles based on the precious metal, taken alone, is less than 10, preferably less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7, preferably less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, more preferably less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2, and more preferably less than or equal to 1, and such that the AE* color difference
  • the final predefined tint of said at least one of the matrix and precious metal-based particles is a dark or black tint, so that the material comprising said matrix and the precious metal particles dispersed in the matrix appears dark or black.
  • a dark or black shade means a color defined in the CIE L*a*b* space by the parameters -10 ⁇ a* ⁇ 10, -10 ⁇ b* ⁇ 10 and 0 ⁇ L* ⁇ 50, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and L* ⁇ 30, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and L* ⁇ 15, more preferably -1 ⁇ a* ⁇ 1 , -1 ⁇ b* ⁇ 1 and 0 ⁇ L* ⁇ 10, and more preferably -1 ⁇ a* ⁇ 1 , -1 ⁇ b* ⁇ 1 and 0 ⁇ L* ⁇ 6.
  • L, a ⁇ , b are the coordinates in the CIE L*a*b* color space of the first color to be compared and L2 , ci2, b2 are the coordinates in the CIE L*a*b* color space of the second color to be compared.
  • the colorimeter measures the hue (coordinates a*, b*, and L*) of a sample of a material made similarly to the material used in the invention but comprising only the matrix, without precious metal-based particles, and the hue (coordinates a*, b*, and L*) of a sample corresponding to the projection of a sample of the material used in the invention in a parallel plane placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material, and compares the two shades to calculate the color difference AE* between the two samples.
  • the said material of the watch or jewelry component will have the desired quality and will appear, in the mass, to be of the same or close hue to the predefined final hue of the matrix to the same observer placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material, under the same conditions of illumination by an illuminant, by an optical effect, the particles based on the precious metal, and in particular the particles based on gold, without plasmonic effect, of dimensions such that the maximum dimension of the particles based on said precious metal in the plane of the surface of the observed material is preferably less than 100 pm and the minimum dimension of said particles based on said precious metal in the plane of the surface of the observed material is greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm, or even 200 nm, visually blending with the matrix, an observer perceiving the surface of the material as being a uniform surface, for example of dark or black hue, corresponding to the predefined final hue of the matrix.
  • the colorimeter measures the hue (coordinates a*, b*, and L*) of a sample of said precious metal-based particles chosen in a form enabling them to exhibit said predefined final hue, and the hue (coordinates a*, b*, and L*) of a sample corresponding to the projection of a sample of the material used in the invention into a parallel plane placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material, and compares the two hues to calculate the color difference AE* between the two samples.
  • the illuminant is standardized to type D65, as defined in the CIE class of standard illuminants. It is also specified that the present invention relates only to optical effects in the visible range of the spectrum, defined between 400 nm and 790 nm.
  • said at least one of the matrix and the precious metal-based particles configured to exhibit the predefined final hue is the matrix, said matrix comprising, if necessary, a coloring agent chosen to give the matrix said predefined final hue, and the precious metal-based particles are plasmonic-free, and of hue such that the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the predefined final hue of the matrix and the hue of the precious metal-based particles in the matrix is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 100.
  • the final predefined color of the matrix can be arbitrary; the size and quantity of precious metal-based particles, and in particular gold-based particles, without plasmonic effect, are chosen and adapted within the limits indicated above by a person skilled in the art to obtain, through an optical effect, a material with the desired purity and the desired AE* value, as defined above.
  • precious metal-based particles and in particular gold-based particles, without plasmonic effect, are chosen and adapted within the limits indicated above by a person skilled in the art to obtain, through an optical effect, a material with the desired purity and the desired AE* value, as defined above.
  • the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the predefined final hue of the matrix alone and the hue of pure yellow gold particles can be greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, or even 80, or even 100.
  • the hue of the material perceived by the same observer placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material, under the same illumination conditions is such that the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the hue of the material and the predefined final hue of the matrix alone is less than 10, preferably less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7, preferably less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, more preferably less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2, and more preferably less than or equal to 1, while the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the hue of the material and the hue of pure native gold is greater than 15, of Preference greater than 20, preferably greater than
  • the maximum size of the precious metal-based particles, and in particular the gold-based particles, in the plane of the observed material surface is less than 100 pm, preferably less than 60 pm, preferably less than 50 pm, preferably less than 30 pm, preferably less than 20 pm, preferably less than 10 pm, and more preferably less than 5 pm.
  • the minimum size of the precious metal-based particles, and in particular the gold-based particles, in the plane of the observed material surface can be greater than 200 nm, preferably greater than 0.5 pm, and more preferably greater than 1 pm, so that the precious metal-based particles, and in particular the gold-based particles formed in the material, are micrometer-sized and have no plasmonic effect, the material's color being obtained by an optical effect.
  • the minimum size of the precious metal-based particles, particularly gold-based particles, in the plane of the observed material surface is greater than 1 nm and less than 200 nm.
  • the plasmonic effect does not occur for these precious metal-based particles, especially gold-based particles. Therefore, for these precious metal-based particles, and particularly gold-based particles, the material's color is solely due to an optical effect.
  • an observer no longer perceives the precious metal-based particles, particularly gold-based particles, embedded in the matrix of a predefined final color, for example, dark or black, and perceives the material's surface as a uniform surface, for example, dark or black, corresponding to the predefined final color of the matrix.
  • a predefined final color for example, dark or black
  • At least one of the matrix and the precious metal-based particles configured to exhibit the predefined final shade consists of the precious metal-based particles, said precious metal-based particles being nanoparticles having dimensions and shapes giving them a plasmonic effect corresponding to the predefined final tint, at least in the visible range.
  • the precious metal-based particles are nanoparticles with dimensions less than 200 nm, preferably between 10 nm and 200 nm, or even dimensions less than 150 nm or 100 nm, giving them the said plasmonic effect, while being invisible to the naked eye.
  • the matrix may include, in this second embodiment, a coloring agent chosen to give the matrix a tint such that the color difference AE* in the CIE L*a*b* color space between the tint of the colored matrix and the predefined final tint of said precious metal-based particles is less than 10, preferably less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, more preferably less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2, and more preferably less than or equal to 1.
  • a coloring agent chosen to give the matrix a tint such that the color difference AE* in the CIE L*a*b* color space between the tint of the colored matrix and the predefined final tint of said precious metal-based particles is less than 10, preferably less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, more preferably less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2, and more preferably less than or equal to 1.
  • the final predefined color associated with precious metal-based particles depends on the color obtained through the plasmonic effect generated by these particles.
  • the quantity of precious metal-based particles, and in particular gold-based particles, with plasmonic effect, and the matrix color are chosen and adjusted within the limits indicated above by a person skilled in the art to obtain, notably through the plasmonic effect associated with the precious metal-based particles, a material with the desired fineness and the desired AE* value, as defined above.
  • the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the predefined final hue of gold-based nanoparticles, generated by their plasmonic effect, and the hue of pure yellow gold particles can be greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, or even 80, or even 100.
  • the hue of the material perceived by the same observer placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material, under the same illumination conditions by an illuminant is such that the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the tint of the material and the predefined final tint of the gold-based nanoparticles is less than 10, preferably less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7, preferably less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4, more preferably less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2, and more preferably less than or equal to 1, while the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the tint of the material and the tint of pure native gold is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 100.
  • said coloring agent when the matrix includes a coloring agent to give the matrix the predefined final shade or a shade close to or identical to the predefined final shade of the precious metal-based particles, said coloring agent may be a pigment, for example in the form of oxides or salts, in particular metallic oxides or salts such as chromium oxide, iron oxide, cobalt oxide, carbonates, sulfates, mica powder, or in the form of carbon, for example nanotubes or carbon black, particularly suitable for giving a black or dark shade. Said coloring agent may also be an organic dye or pigment.
  • the coloring agent is chosen to give the matrix a final dark or black tint, said coloring agent being, for example, carbon black, carbon nanotubes, and/or at least a suitable oxide.
  • the precious metal-based particles may comprise said precious metal and at least one other metal, the quantity of said other metal being chosen such that the hue of the precious metal-based particles in the matrix is such that the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the final hue of the matrix and the hue of the precious metal-based particles is less than the AE* color difference in the space CIE L*a*b* colorimetric between the final tint of the matrix and the tint of the pure native precious metal.
  • the other metal is palladium, platinum, iridium, ruthenium, nickel, iron, chromium, silver, copper, zinc, rhodium, aluminum, tin, indium, magnesium, manganese, titanium, zirconium, or osmium, the other metal being chosen according to the precious metal to be alloyed and the desired hue.
  • gold can be alloyed with palladium, platinum, nickel, iron, chromium, manganese, zinc, or rhodium to change from the standard yellow color of pure native yellow gold to a whiter hue.
  • an alloyed precious metal is particularly advantageous in the first embodiment because it allows the precious metal-based particles to achieve a hue that closely matches the predetermined final color of the matrix. For example, with gold-based particles, without plasmonic effects, using gold alloyed with one of the metals mentioned above reduces the yellow or reddish color of the gold particles, resulting in a more neutral color than the yellow gold of pure native gold.
  • the use of such an alloyed precious metal is also advantageous because it allows the precious metal-based particles, which might otherwise lose their plasmonic effect during the material's manufacture, to have a more neutral hue than the pure native precious metal, by reducing the yellow or reddish color of the gold particles that have lost their plasmonic effect.
  • Nanoparticles can lose their plasmonic effect due to their size, for example, due to agglomeration, lighting, or other conditions.
  • Gold-based nanoparticles can, for example, comprise a core made of one of the metals mentioned above and a gold shell.
  • the material may also comprise between 0% and 10% by weight relative to the total weight of the material, inclusive, of at least one additional component, such as reinforcing fillers, like carbon fibers, a coupling agent, a ceramic, or any other additive that allows adjustment of the chemical, physical, or rheological properties of the composition.
  • additional components may be chosen to improve particle distribution, viscosity, or adhesion between material components, such as the matrix and precious metal-based particles.
  • this additional component is a ceramic in the form of nano- or microparticles.
  • the ceramic nano- or microparticles are made of alumina, zirconia, or silica, for example. They improve mechanical strength, particularly scratch resistance.
  • ceramic nanoparticles are used so that they are invisible to the naked eye while improving the overall properties of the material. For example, they produce smoother surfaces.
  • These ceramic nanoparticles can be pigmented or can acquire color under various conditions (e.g., oxidation, carbon addition during the process or by post-processing) and can also be used to adjust the color of the matrix.
  • the matrix is made from a thermosetting resin of a predetermined dark or black final color, and the precious metal-based particles are at least gold-based particles without plasmonic effect, having the dimensions defined above and in the predetermined quantity as defined above, the matrix also comprising various additives, including ceramic nano- or micro-particles, and preferably ceramic nanoparticles, and reinforcing fillers, such as carbon fibers.
  • the matrix is made from a thermosetting resin, which may optionally have a predefined dark or black final color, and the precious metal-based particles are at least gold-based nanoparticles with a predefined dark or black final color achieved through plasmonic coagulation.
  • the matrix also comprises various additives, including ceramic nano- or microparticles, and preferably ceramic nanoparticles and reinforcing fillers, such as carbon fibers.
  • all the particles present in the matrix i.e., at least the gold-based particles and the ceramic particles, are of nanometric dimensions and are therefore invisible to the naked eye.
  • a composition for obtaining a material containing 18k gold as described above comprises, by weight, relative to the total weight of the composition:
  • thermosetting resin - between 5 and 24% by weight of black-tinted thermosetting resin, as described above;
  • the resin configured to exhibit the predefined final color and constituting the matrix, may include, dispersed within said matrix, first micrometer-sized particles based on the precious metal, particularly gold, as defined above. These particles provide a color primarily through optical effect in cooperation with the matrix. Second nanometer-sized particles based on the precious metal, particularly gold, are chosen to exhibit a plasmonic effect with a color identical or close to that of the matrix. This enhances the matrix's color and reinforces the optical effect obtained with the first gold-based particles.
  • the resulting material comprising the first and second particles of precious metal, particularly gold, dispersed within the matrix, exhibits the desired purity due to the contribution of the first and second particles and a color such that the AE* color difference is always as defined above.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a watch or jewelry component as described above, here for example of a dark or black tint, said method comprising the following steps: a) providing a material for forming the matrix selected from the group comprising at least a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer; b) providing at least some initial precious metal-based particles, in particular gold-based particles; at least one of the matrix and precious metal-based particles being configured to exhibit a final hue predefined by its coordinates a*, b*, and L* in the CIE L*a*b* space and such that the color difference AE* in the CIE L*a*b* color space between the final predefined hue of said at least one of the matrix and precious metal-based particles and the hue of said pure native precious metal is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably
  • the final predefined shade of said at least one of the matrix and precious metal-based particles is globally uniformly dark or black and is defined by its coordinates a*, b*, and L* in CIE L*a*b* space such that -10 ⁇ a* ⁇ 10, -10 ⁇ b* ⁇ 10 and 0 ⁇ L* ⁇ 50, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and 0 ⁇ L* ⁇ 30, and more preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and L* ⁇ 15.
  • said at least one of the matrix and the precious metal-based particles configured to exhibit the predefined final hue is the matrix, said matrix comprising, if necessary, a coloring agent chosen to give the matrix said predefined final hue, and the precious metal-based particles are plasmonic-free, and of hue such that the AE* color difference in the CIE L*a*b* color space between the hue of the matrix and the hue of the precious metal-based particles in the matrix is greater than 15, preferably greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 100.
  • the precious metal-based particles especially gold-based, initials provided in step b) have dimensions between 1 nm and 1 pm, for example between 10 nm and 1 pm.
  • the dimensions of the initial precious metal-based particles are chosen so that the precious metal-based particles formed in the matrix have the desired dimensions, that is, dimensions such that the maximum size of the gold particles in the plane of the observed material surface is less than 100 pm, preferably less than 60 pm, preferably less than 50 pm, preferably less than 30 pm, preferably less than 20 pm, preferably less than 10 pm, preferably less than 5 pm, and the minimum size of the precious metal-based particles in the plane of the observed material surface is greater than 1 nm, preferably greater than 10 nm, preferably greater than 50 nm, preferably greater than 100 nm, preferably greater than 200 nm, preferably greater than 0.5 pm, and more preferably greater than 1 pm.
  • the dimensions of the initial precious metal-based particles can increase due to the agglomeration of the precious metal-based particles during the
  • the initial precious metal-based particles supplied in step b) may be in pure metal form, for example 24-carat pure gold, or in an alloy form, particularly to reduce the hue of the pure metal, as described above.
  • said at least one of the matrix and the precious metal-based particles configured to exhibit the predefined final tint consists of the precious metal-based particles, said precious metal-based particles supplied in step b) being nanoparticles which have dimensions and shapes giving them a plasmonic effect corresponding to the predefined final tint at least in the visible range, while being invisible to the naked eye.
  • the quantity of initial precious metal-based particles supplied in step b) is determined from the quantity of precious metal-based particles in the material which is predetermined by prior tests using a colorimeter in order to establish a correlation between the particle size of the precious metal-based particles formed in the material, the desired color of the material, the desired fineness, and the volume ratio between the precious metal-based particles and matrix 2.
  • the material intended to form the matrix, provided in step a) is a thermosetting resin selected from the group comprising epoxy resins, polyurethane resins, and urethane dimethacrylate polymers (UDMA), and which is configured to crosslink in step e) by a hardener, by the application of heat, or by photopolymerization.
  • the material intended to form the matrix, provided in step a) may also include a hardener, an initiator, and a polymerization catalyst, which is mixed with the resin in step a).
  • a matrix made from a material selected from a group comprising at least one thermoplastic resin, one thermosetting resin, and one elastomer advantageously eliminates the sintering step traditionally used in the manufacture of a composite material comprising a ceramic matrix.
  • Step e) of the process of the invention can therefore advantageously be carried out at temperatures below 500°C instead of above 800°C for sintering.
  • the precious metal-based particles are not exposed to temperatures close to or even above their melting point, so they will not be transformed during the production of the material. In particular, their dimensions and shapes will be preserved. Consequently, especially with regard to precious metal nanoparticles with plasmonic effect, these nanoparticles will not be transformed during the material's manufacture and will not lose their plasmonic effect.
  • the sizes of the precious metal-based particles mixed in the matrix will not be altered during the material's fabrication.
  • the process of the invention advantageously ensures the preservation of the characteristics and properties of the precious metal-based particles within the material.
  • a matrix made from a material chosen from the group including at least one thermoplastic resin, one thermosetting resin, one elastomer makes it possible to have a low density matrix, on the order of 1 g/cm 3 , so that the possible volume for the non-precious phase of the material is increased, which is particularly advantageous in the first embodiment.
  • step c) The additional components supplied in step c) are those described above for the watch or jewelry component.
  • Step d) can preferably be carried out by progressively incorporating the precious metal-based particles supplied in step b) and optionally at least one additional component, such as ceramic micro- or nanoparticles, into the resin supplied in step a) using a mechanical mixer to ensure homogeneous mixing.
  • the precious metal-based particles, in particular the nanometric particles can be delivered by a solvent, in the form of a colloidal suspension.
  • steps d) and e) it is possible to carry out a pretreatment which, for example, allows for at least one cycle of removal of inaccessible chemical substances before molding.
  • This pretreatment can be performed by pressure treatment, vacuum treatment, heat treatment, or a combination of these processes.
  • step e) is carried out by molding, using a suitable mold, by pouring the mixture prepared in step d) into said mold, and applying the chosen curing system.
  • the mixture can be left to harden in the mold at room temperature.
  • step e) can be carried out by injection molding.
  • Step e) may include post-processing, for example mechanical machining and/or finishing treatment, such as sanding and/or polishing the surface of the component, to obtain said watch or jewelry component.
  • post-processing for example mechanical machining and/or finishing treatment, such as sanding and/or polishing the surface of the component, to obtain said watch or jewelry component.
  • the present invention advantageously makes it possible to obtain a watch or jewelry component made wholly or partly from a material comprising between 37.5% and 95% by weight of a precious metal relative to the total weight of the material, inclusive, said material appearing to an observer placed at least 30 cm, and preferably at least 10 cm, from the surface of said material, as having a uniform overall color defined in CIE L*a*b* space by its coordinates a*, b*, and L* in CIE L*a*b* space such as, for example, -10 ⁇ a* ⁇ 10, -10 ⁇ b* ⁇ 10 and 0 ⁇ L* ⁇ 50, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and 0 ⁇ L* ⁇ 30, preferably -5 ⁇ a* ⁇ 5, -5 ⁇ b* ⁇ 5 and 0 ⁇ L* ⁇ 15, more preferably -1 ⁇ a* ⁇ 1, -1

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Abstract

La présente invention concerne un composant horloger ou de bijouterie réalisé tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d'un métal précieux par rapport au poids total du matériau, ledit matériau comprenant une matrice issue d'une résine thermoplastique, d'une résine thermodurcissable, ou d'un élastomère, et au moins des particules à base dudit métal précieux dispersées dans la matrice. Lesdites particules à base du métal précieux présentent des dimensions telles que la dimension maximale des particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 µm, et la dimension minimale des particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 µm, et plus préférentiellement supérieure à 1 µm, au moins l'un de la matrice et des particules à base du métal précieux étant configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur ΔE* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l'un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur est supérieure à 15, lesdites particules à base du métal précieux étant dispersées de manière homogène dans la matrice, et la quantité de particules à base du métal précieux dispersées dans la matrice étant prédéterminée de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l'un de la matrice et des particules à base du métal précieux à un même observateur placé à au moins 30 cm de la surface dudit matériau, dans les mêmes conditions d'illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur ΔE* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l'un de la matrice et des particules à base du métal précieux est inférieure à 10, et telle que la différence de couleur ΔE* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15.

Description

COMPOSANT HORLOGER OU DE BIJOUTERIE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL COMPOSANT HORLOGER OU DE BIJOUTERIE
Domaine technique
La présente invention concerne un composant horloger ou de bijouterie dans un matériau comprenant entre 37,5% et 95% en poids d’un métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, ledit matériau comprenant une matrice et au moins des particules à base dudit métal précieux dispersées dans la matrice.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel composant horloger ou de bijouterie.
Etat de la technique
Les métaux précieux, et par exemple les alliages à base d’or, sont couramment utilisés dans la fabrication de composants horlogers ou de bijouterie, sous la forme d’un revêtement déposé ou sous une forme massive. Ces alliages à base d’or sont traditionnellement de couleur jaune, rouge ou grise. Les horlogers et bijoutiers souhaitent s’écarter de la couleur originale de l’or et recherchent notamment à développer des alliages d’or de teinte différente, telle qu’une teinte foncée ou noire. De tels alliages peuvent être obtenus par dépôt d’une couche noire sur un matériau d’or, par exemple par électrodéposition de rhodium ou de ruthénium ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec du noir de carbone. D’autres procédés utilisent des nanoparticules d’or revêtues d’au moins une couche d’oxyde métallique, tel que l’oxyde de silicium, de zirconium ou de titane, en se basant sur l’effet plasmonique des nanoparticules d’or.
Par exemple, le brevet EP 2 369 022 décrit un procédé de fabrication d’un matériau massif comprenant au moins 12 carats voire 18 carats d’or, formé de nanoparticules d’or recouvertes de silice. La couleur des nanoparticules d’or utilisées est ajustée selon la taille, la géométrie (sphérique, cylindrique et pyramidale), la composition et l’environnement chimique des nanoparticules. Le matériau massif est obtenu par frittage par chauffage associé à une irradiation par micro-onde permettant de ne pas altérer la coloration spécifique des nanoparticules d’or utilisées. Toutefois, il est décrit la préparation d’une solution de nanoparticules d’or de couleur rouge vif, la solution de nanoparticules d’or recouvertes de silice étant de couleur violette, et la pastille obtenue après chauffage et irradiation par micro-onde étant de couleur noire. Le procédé décrit ne permet donc pas de garantir une préservation de la couleur des nanoparticules, et n'est donc pas suffisamment robuste.
La demande EP 3 482 851 décrit un procédé de fabrication d'un matériau comprenant au moins 18 carats d'or, formé d'un assemblage de nanoparticules d'or dans une matrice de dioxyde de titane. Toutefois, ce procédé est complexe car il nécessite l’utilisation de solvants et le chauffage du mélange formé dans le réacteur. De plus, en raison de l'absorption significative ou des propriétés optiques non-idéales pour la transmission de la lumière du dioxyde de titane, la profondeur de pénétration de la lumière à travers le matériau n’est pas suffisante pour obtenir l’effet plasmonique maximal des nanoparticules d'or, de sorte que la couleur du matériau obtenu n’est pas un noir profond. En outre, il est indiqué que la poudre obtenue est de couleur noire avant les étapes de compactage et de frittage, tandis qu’après ces deux étapes, le matériau est de couleur anthracite. La couleur initiale des nanoparticules est donc altérée. Par ailleurs, les propriétés mécaniques du dioxyde de titane, telles que la dureté ou la ténacité, ne sont pas toujours suffisantes pour répondre au cahier des charges imposé selon les composants.
Il a également été proposé d’intégrer des nanoparticules d’or à effet plasmonique dans une matrice de céramique, le tout étant ensuite fritté à des températures supérieures à 800°C, voire supérieures à 1000°C, comme une céramique traditionnelle, pour obtenir un matériau composite.
Là encore, il a été observé, après frittage, une altération de la couleur des nanoparticules qui était liée à leur effet plasmonique. Sans être limité par la théorie, il est supposé que lors du frittage qui s’effectue à haute température, les nanoparticules d’or se transforment, grandissent et coalescent, en perdant leur effet plasmonique. Ce procédé ne permet donc pas de garantir une préservation de la couleur des nanoparticules.
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un composant horloger ou de bijouterie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d’un métal précieux et qui présente une teinte finale prédéfinie uniforme, notamment une teinte foncée ou noire.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d’un métal précieux permettant de garantir l’obtention d’une teinte finale prédéfinie.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d’un métal précieux permettant d’obtenir de manière simple un composant comprenant un métal précieux, notamment de l’or, de couleur prédéfinie, telle qu’une teinte foncée ou noire, et notamment noir profond.
Divulgation de l’invention
A cet effet, l’invention concerne un composant horloger ou de bijouterie réalisé tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d’un métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, ledit matériau comprenant une matrice issue d’une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, et un élastomère, et au moins des particules à base dudit métal précieux dispersées dans la matrice.
Selon l’invention, lesdites particules à base dudit métal précieux présentent des dimensions telles que la dimension maximale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, et la dimension minimale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, plus préférentiellement supérieure à 1 pm, au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux étant configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100, lesdites particules à base du métal précieux étant dispersées de manière homogène dans la matrice, la quantité de particules à base du métal précieux dispersées dans la matrice étant prédéterminée de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 4, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
Ainsi, un même observateur placé à au moins 10 à 30 cm de la surface du composant horloger ou de bijouterie selon l’invention percevra, dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, un composant horloger ou de bijouterie comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d’un métal précieux et qui présente une couleur globale uniforme identique ou proche de la couleur de la matrice choisie au départ, par effet optique, et/ou qui présente une couleur globale uniforme identique ou proche de la couleur correspondant à l’effet plasmonique des particules à base de métal précieux choisie au départ.
Par exemple, dans le cas où la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est noire ou foncée définie dans l'espace CIE L*a*b par les paramètres -10 <a*< 10, -10 <b*< 10 et 0 <L*< 50, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 30, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 15, un même observateur placé à au moins 10 à 30 cm de la surface du composant horloger ou de bijouterie selon l’invention percevra, dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, un composant horloger ou de bijouterie comprenant entre 37,5% et 95% en poids d’un métal précieux et qui présente une couleur globale uniforme noire ou foncée telle que définie ci-dessus correspondant à la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie réalisé tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5% et 95% en poids d’un métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) fournir une matière destinée à former la matrice choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, et un élastomère; b) fournir au moins des particules à base d’un métal précieux initiales; au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux étant configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100 ; c) optionnellement fournir au moins un composant additionnel destiné à constituer entre 0% et 10% en poids du matériau, bornes comprises ; d) combiner la matière destinée à former la matrice aux particules du métal précieux initiales et optionnellement audit au moins un composant additionnel afin d’obtenir un mélange homogène de particules à base du métal précieux et optionnellement dudit au moins un composant additionnel dans la matrice ; e) réaliser par moulage, à partir du mélange obtenu à l’étape d), le composant horloger tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5% et 95% en poids du métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, et dans lequel les particules à base du métal précieux présentent des dimensions telles que la dimension maximale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, et la dimension minimale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm, et la quantité de particules du métal précieux dispersées dans la matrice étant prédéterminée de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
De préférence, la matière destinée à former la matrice fournie à l’étape a) est une résine thermodurcissable choisie parmi le groupe comprenant les résines époxy, les résines polyuréthanes, les polymères d’uréthane dimétacrylate (IIDMA), et réticulée à l’étape e) par un durcisseur, par apport de chaleur ou par photopolymérisation.
L’utilisation d’une matrice issue d’une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, un élastomère, permet avantageusement de supprimer l’étape de frittage traditionnellement utilisée lors de la fabrication d’un matériau composite comprenant une matrice en céramique. L’étape e) du procédé de l’invention peut donc avantageusement s’effectuer à des températures inférieures à 500°C au lieu d’une température supérieure à 800°C pour un frittage. Ainsi, les particules à base du métal précieux ne sont pas exposées à des températures proches voire supérieures à leur température de fusion, de sorte qu’elles ne seront pas transformées lors de la réalisation du matériau. Notamment, les dimensions ainsi que leurs formes seront préservées. Par conséquent, notamment en ce qui concerne les nanoparticules de métal précieux à effet plasmonique, lesdites nanoparticules ne seront pas transformées lors de la fabrication du matériau, et ne perdront pas leur effet plasmonique. De même, lorsqu’un effet optique est recherché, les tailles des particules à base de métal précieux mélangées dans la matrice ne seront pas modifiées lors de la réalisation du matériau. Ainsi, le procédé de l’invention permet avantageusement de garantir une préservation des caractéristiques et propriétés des particules à base de métal précieux dans le matériau.
De tels procédés de fabrication sont également simples à mettre en oeuvre.
Brève description des dessins
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de différents modes de réalisation de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, et faite en référence au dessin annexé dans lequel : la figure 1 représente schématiquement les étapes du procédé selon l’invention.
Modes de réalisation de l’invention
La présente invention concerne un composant horloger ou de bijouterie réalisé tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5% et 95% en poids d’un métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau. Un tel composant horloger ou de bijouterie consiste par exemple en un élément d'habillage d’une montre, tel qu’un cadran, un volet, une applique, une couronne, une aiguille, une carrure, un élément de bracelet, tout ou partie de ces composants, ainsi qu’un décor par exemple, ou un bijou.
Ledit matériau du composant horloger ou de bijouterie comprend une matrice et au moins des particules à base dudit métal précieux dispersées dans la matrice.
La matrice est issue avantageusement d’une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, et un élastomère
De préférence, la matrice est issue d’une résine thermodurcissable choisie parmi le groupe comprenant les résines époxy, les résines polyuréthanes, les polymères d’uréthane dimétacrylate (UDMA). La résine thermodurcissable est réticulée par un système de réticulation approprié en fonction de sa nature. Notamment, la résine thermodurcissable est réticulée par un agent de réticulation chimique adéquat, tel qu’un durcisseur, par apport de chaleur ou par irradiation, notamment par photopolymérisation, par UV par exemple, différents systèmes de réticulation pouvant être combinés. Par exemple, un durcisseur peut être combiné à une montée en température. La réaction de réticulation s’effectue d’une manière avantageuse, à des températures inférieures à 500°C environ, et peut s’effectuer sous atmosphère contrôlée et/ou sous pression contrôlée.
La résine thermoplastique peut être par exemple un polypropylène (PP), une polyétheréthercétone (PEEK), un polysulfone (PSU), un polyamide (PA).
L’élastomère peut être un caoutchouc naturel, un caoutchouc de silicone, un fluoroélastomère (FKM), un élastomère Thermoplastique (TPE), un caoutchouc styrène-butadiène (SBR), un caoutchouc butyle.
De préférence, les particules à base dudit métal précieux utilisées dans l’invention sont des particules à base d’or, d’argent, de palladium, de platine, de rhodium, et leurs mélanges. De préférence, les particules à base dudit métal précieux sont des particules à base d’or, et le matériau comprend de préférence entre 37,5% et 75% d’or en poids par rapport au poids total du matériau, soit de préférence entre 9 et 18 carats. Si les particules à base dudit métal précieux sont des particules à base de platine, le matériau peut comprendre de préférence entre 37,5% et 95% de platine en poids par rapport au poids total du matériau.
Il est précisé que, dans la présente description, l’expression « à base dudit métal précieux » signifie que la particule « à base dudit métal précieux » comprend majoritairement en poids ledit métal précieux. Ce métal précieux peut constituer 100% de la particule, ladite particule étant alors une particule dudit métal précieux pur. Lesdites particules peuvent également se présenter sous la forme d’un alliage comprenant majoritairement ledit métal précieux, et un autre métal qui peut être lui- même un métal précieux ou non, par exemple comme cela sera décrit ci-après. En outre, la composition de l’alliage est déterminée de manière à respecter les titres recherchés. Conformément à l’invention, lesdites particules à base dudit métal précieux dans le matériau présentent des dimensions telles que la dimension maximale des particules à base dudit métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, et la dimension minimale desdites particules à base dudit métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm.
Dans la présente invention, on appelle taille ou dimension d’une particule son diamètre équivalent, c’est-à-dire le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors de l’analyse granulométrique des particules (ou de la poudre formée desdites particules ou les agglomérats de ces poudres), la distribution granulométrique (ensemble des tailles de particules) étant mesurée en particulier par granulométrie laser selon la norme ISO 13320 :2009. Par exemple, si les particules sont sphériques, le diamètre dans le plan de la surface observée du matériau est le diamètre des sphères. Si les particules ont une autre forme, par exemple pyramidale, on peut déterminer la plus grande surface de la particule dans le plan de la surface observée du matériau.
Les tailles de particules indiquées dans la présente demande correspondent au percentile D95, signifiant que 95% des particules (ou les agglomérats de ces particules) de l’ensemble de particules considéré présentent une taille inférieure à D95.
De plus, les particules à base dudit métal précieux du matériau du composant horloger ou de bijouterie sont dispersées de manière homogène dans la matrice, c’est- à-dire dans la masse.
Par ailleurs, la matrice et les particules à base dudit métal précieux sont choisies de sorte que au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur (c’est-à-dire la teinte du métal à l’état pur dans sa forme traditionnelle et dans des dimensions standard) est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
En outre, la quantité de particules à base dudit métal précieux dispersées dans la matrice, et dont la taille se situe dans les limites indiquées ci-dessus, est prédéterminée lors de la fabrication dudit composant pour que ledit matériau présente le titre souhaité et de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux, pris seul, est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7, de préférence inférieure ou égale à 5, de préférence inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
D’une manière particulièrement préférée, la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est une teinte foncée ou noire, de sorte que le matériau comprenant ladite matrice et les particules de métal précieux dispersées dans la matrice apparait de teinte foncée ou noire. Dans la présente invention, une teinte foncée ou noire signifie une couleur définie dans l'espace CIE L*a*b* par les paramètres -10 <a*< 10, -10 <b*< 10 et 0 <L*< 50, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 30, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 15, plus préférentiellement -1 <a*< 1 , -1 <b*< 1 et 0 < L*< 10, et plus préférentiellement -1 <a*< 1 , -1 < b*< 1 et 0< L*< 6.
La différence de couleur ou l’écart de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* est définie comme une mesure de différence entre deux couleurs par l'équation (I) :
L , a^, b sont les coordonnées dans l’espace colorimétrique CIE L*a*b* de la première couleur à comparer et L2, ci 2, b2 sont les coordonnées dans l’espace colorimétrique CIE L*a*b* de la seconde couleur à comparer.
Ces valeurs L , a , et L2, a2 , b2 dans l’espace colorimétrique CIE L*a*b* sont mesurées de manière objective à l’aide d’un colorimètre dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant standardisé de type D65.
Une différence de couleur AE* entre deux couleurs inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7, de préférence inférieure ou égale à 5, de préférence inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , mesurée de manière objective à l’aide d’un colorimètre, indique que les deux couleurs sont quasiment voire identiques pour un même observateur dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant.
Lorsque ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est la matrice, le colorimètre mesure la teinte (coordonnées a*, b*, et L*) d’un échantillon d’un matériau réalisé de manière similaire au matériau utilisé dans l’invention mais comprenant uniquement la matrice, sans particule à base de métal précieux, et la teinte (coordonnées a*, b*, et L*) d’un échantillon correspondant à la projection d’un échantillon du matériau utilisé dans l’invention dans un plan parallèle placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, et compare les deux teintes pour calculer la différence de couleur AE* entre les deux échantillons.
Ainsi, ledit matériau du composant horloger ou de bijouterie présentera le titre souhaité et apparaîtra, dans la masse, de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie de la matrice à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, par un effet optique, les particules à base du métal précieux, et notamment les particules à base d’or, sans effet plasmonique, de dimensions telles que la dimension maximale des particules à base dudit métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est de préférence inférieure à 100 pm et la dimension minimale desdites particules à base dudit métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm, voire 200 nm, se fondant visuellement avec la matrice, un observateur percevant la surface du matériau comme étant une surface uniforme, par exemple de teinte foncée ou noire, correspondant à la teinte finale prédéfinie de la matrice.
Lorsque ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est constitué par les particules à base du métal précieux, le colorimètre mesure la teinte (coordonnées a*, b*, et L*) d’un échantillon desdites particules à base du métal précieux choisies sous une forme leur permettant de présenter ladite teinte finale prédéfinie, et la teinte (coordonnées a*, b*, et L*) d’un échantillon correspondant à la projection d’un échantillon du matériau utilisé dans l’invention dans un plan parallèle placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, et compare les deux teintes pour calculer la différence de couleur AE* entre les deux échantillons.
Dans la présente invention, l’illuminant est standardisé de type D65, tel que défini dans la classe CIE des illuminants standards. Il est également précisé que la présente invention ne concerne que les effets optiques dans le domaine visible du spectre, défini entre 400 nm et 790 nm. Dans un premier mode de réalisation de l’invention, ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est la matrice, ladite matrice comprenant, si cela s’avère nécessaire, un agent colorant choisi pour donner à la matrice ladite teinte finale prédéfinie, et les particules à base du métal précieux sont sans effet plasmonique, et de teinte telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie de la matrice et la teinte des particules à base du métal précieux dans la matrice est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
Dans ce premier mode de réalisation, la teinte finale prédéfinie de la matrice peut être quelconque, la taille et la quantité de particules à base du métal précieux, et notamment des particules à base d’or, sans effet plasmonique étant choisis et adaptés dans les limites indiquées ci-dessus par l’homme du métier pour obtenir, par un effet optique, un matériau présentant le titre souhaité et la valeur de AE* recherchée, telle que définie ci-dessus. Par exemple dans le cas de particules à base d’or, les particules d’or jaune pur sont définies dans l'espace CIE L*a*b* par les paramètres L* = 86.9, a* = -1.9, b* = 87.1. Cela signifie que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie de la matrice prise seule et la teinte de particules d’or jaune pur peut être supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, voire 80, voire 100. Ainsi, par un effet optique, la teinte du matériau perçue par un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, est telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie de la matrice prise seule est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7, de préférence inférieure ou égale à 5, de préférence inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , alors que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte de l’or natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
Par conséquent, dans ce premier mode de réalisation, la dimension maximale des particules à base du métal précieux, et notamment des particules à base d’or, dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm de préférence inférieure à 10 pm, et plus préférentiellement inférieure à 5 pm. La dimension minimale des particules à base du métal précieux, et notamment des particules à base d’or, dans le plan de la surface du matériau observée peut être supérieure à 200 nm, de préférence supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm, de sorte que les particules à base du métal précieux, et notamment des particules à base d’or formées dans le matériau sont de taille micrométrique et sont sans effet plasmonique, la teinte du matériau étant obtenue par un effet optique. Il est également possible que la dimension minimale des particules à base du métal précieux, et notamment des particules à base d’or, dans le plan de la surface du matériau observée soit supérieure à 1 nm et inférieure à 200 nm, mais en raison de la distance entre particules, de leurs tailles ou d’autres raisons survenues durant la fabrication du matériau, l’effet plasmonique ne se produit pas pour ces particules à base du métal précieux, et notamment pour ces particules à base d’or, de sorte que, pour ces particules à base du métal précieux, et notamment pour ces particules à base d’or, la teinte du matériau étant liée uniquement à un effet optique. Ainsi, par un effet d’optique, et selon le pouvoir de résolution de son œil, un observateur ne perçoit plus les particules à base du métal précieux, et notamment les particules à base d’or noyées dans la matrice de teinte finale prédéfinie, par exemple foncée ou noire, et perçoit la surface du matériau comme étant une surface uniforme, par exemple de teinte foncée ou noire, correspondant à la teinte finale prédéfinie de la matrice.
Dans un deuxième mode de réalisation, ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est constitué par les particules à base du métal précieux, lesdites particules à base du métal précieux étant des nanoparticules qui présentent des dimensions et des formes leur conférant un effet plasmonique correspondant à la teinte finale prédéfinie au moins dans le domaine du visible.
De préférence, les particules à base du métal précieux sont des nanoparticules présentant des dimensions inférieures à 200 nm, de préférence comprises entre 10 nm et 200 nm, voire des dimensions inférieures à 150 nm ou 100 nm, leur conférant ledit effet plasmonique, tout en étant invisibles à l’œil nu.
D’une manière avantageuse, la matrice peut comprendre, dans ce deuxième mode de réalisation, un agent colorant choisi pour donner à la matrice une teinte telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte de la matrice colorée et la teinte finale prédéfinie desdites particules à base du métal précieux est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1.
La teinte finale prédéfinie liée aux particules à base du métal précieux dépend de la teinte obtenue par l’effet plasmonique que génèrent lesdites particules. La quantité de particules à base du métal précieux, et notamment de particules à base d’or, avec effet plasmonique, et la teinte de la matrice sont choisies et adaptées dans les limites indiquées ci-dessus par l’homme du métier pour obtenir, notamment par l’effet plasmonique lié aux particules à base du métal précieux, un matériau présentant le titre souhaité et la valeur de AE* recherchée, telle que définie ci-dessus. Par exemple dans le cas de particules à base d’or, les particules d’or jaune pur sont définies dans l'espace CIE L*a*b* par les paramètres L* = 86.9, a* = -1.9, b* = 87.1. Cela signifie que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie de nanoparticules à base d’or, générée par leur effet plasmonique, et la teinte de particules d’or jaune pur peut être supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, voire 80, voire 100. Et notamment grâce à cet effet plasmonique des nanoparticules de métal précieux, qui présentent les dimensions définies ci-dessus et qui sont invisibles à l’œil nu, et au choix d’une résine de teinte appropriée, la teinte du matériau perçue par un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, est telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie des nanoparticules à base d’or est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7, de préférence inférieure ou égale à 5, de préférence inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , alors que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte de l’or natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
Indépendamment des modes de réalisation, lorsque la matrice comprend un agent colorant pour donner à la matrice ladite teinte finale prédéfinie ou une teinte proche ou identique à la teinte finale prédéfinie des particules à base du métal précieux, ledit agent colorant peut être un pigment, sous la forme par exemple de d’oxydes ou de sels, notamment des oxydes ou des sels métalliques tels que oxyde de chrome, oxyde de fer, oxyde de cobalt, carbonates, sulfates, poudre de mica, ou sous la forme de carbone, par exemple des nanotubes ou du noir de carbone, particulièrement appropriés pour donner une teinte noire ou foncée. Ledit agent colorant peut être également un colorant ou un pigment organique.
D’une manière préférée, l’agent colorant est choisi pour donner à la matrice une teinte finale foncée ou noire, ledit agent colorant étant par exemple du noir de carbone, des nanotubes de carbone, et/ou au moins un oxyde approprié.
Indépendamment des modes de réalisation, les particules à base du métal précieux peuvent comprendre ledit métal précieux et au moins un autre métal, la quantité dudit autre métal étant choisie pour que la teinte des particules à base du métal précieux dans la matrice soit telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale de la matrice et la teinte des particules à base du métal précieux soit inférieure à la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale de la matrice et la teinte du métal précieux natif pur.
De préférence, ledit autre métal est le palladium, platine, iridium, ruthénium, nickel, fer, chrome, argent, cuivre, zinc, rhodium, aluminium, étain, indium, magnésium, manganèse, titane, zirconium, osmium, ledit autre métal étant choisi en fonction dudit métal précieux à allier et de la teinte recherchée. Par exemple, l’or peut être allié au palladium, platine, nickel, fer, chrome, manganèse, zinc, rhodium, afin de passer de la couleur jaune standard de l’or jaune natif pur à une teinte plus blanche.
L’utilisation d’un tel métal précieux allié est particulièrement intéressante dans le premier mode de réalisation car elle permet de donner aux particules à base de métal précieux une teinte qui peut se rapprocher de celle de la teinte finale prédéterminée de la matrice. Par exemple pour les particules à base d’or, sans effet plasmonique, l’utilisation d’or allié à l’un des métaux cités ci-dessus permet de réduire la couleur jaune ou rougeâtre des particules d’or et de donner aux particules à base d’or obtenues une couleur plus neutre que la couleur or jaune de l’or natif pur.
Dans le cas du deuxième mode de réalisation, l’utilisation d’un tel métal précieux allié est également avantageuse car elle permet de donner aux particules à base du métal précieux qui viendraient éventuellement à perdre leur effet plasmonique lors de la fabrication du matériau, une teinte plus neutre que celle du métal précieux natif pur, en réduisant la couleur jaune ou rougeâtre des particules d’or qui auraient perdu leur effet plasmonique. Les nanoparticules peuvent perdre leur effet plasmonique en raison de leur taille, suite à une agglomération par exemple, en raison de l’éclairage ou d’autres conditions. Les nanoparticules à base d’or peuvent comprendre par exemple un cœur dans l’un des métaux cités ci-dessus, et une coquille d’or.
Indépendamment des modes de réalisation, le matériau peut également comprendre entre 0% et 10% en poids par rapport au poids total du matériau, bornes comprises, d’au moins un composant additionnel, tel que des charges de renfort, comme des fibres de carbone, un agent de couplage, une céramique ou tout autre additif permettant d’ajuster les propriétés chimiques, physiques ou rhéologiques de la composition. De tels composants additionnels peuvent être choisis pour améliorer la distribution des particules, leur viscosité ou l’adhésion entre les composants du matériau, tels que la matrice et les particules à base du métal précieux.
D’une manière avantageuse, ledit composant additionnel est une céramique sous forme de nano- ou microparticules. De préférence, les nano- ou microparticules de céramique sont des nano- ou microparticules d’alumine, de zircone, de silice, par exemple. Elles permettent d’améliorer la résistance mécanique, notamment la résistance aux rayures. De préférence, on utilise des nanoparticules de céramique afin qu’elles soient invisibles à l’œil nu tout en améliorant les propriétés globales du matériau. Par exemple, on obtient des surfaces mieux polies. Ces nanoparticules de céramique peuvent être pigmentées ou peuvent prendre une couleur dans différentes conditions (par exemple oxydation, ajout de carbone pendant le processus ou par posttraitement) et peuvent également être utilisées pour ajuster la couleur de la matrice.
De préférence, selon le premier mode de réalisation, la matrice est issue d’une résine thermodurcissable de teinte finale prédéfinie foncée ou noire, et les particules à base du métal précieux sont au moins des particules à base d’or sans effet plasmonique, présentant les dimensions définies ci-dessus et dans la quantité prédéterminée telle que définie ci-dessus, la matrice comprenant également divers additifs, notamment des nano- ou micro-particules de céramique, et de préférence des nanoparticules de céramique, et des charges de renfort, telles que des fibres de carbone.
De préférence, selon le deuxième mode de réalisation, la matrice est issue d’une résine thermodurcissable, qui peut optionnellement être de teinte finale prédéfinie foncée ou noire, et les particules à base du métal précieux sont au moins des nanoparticules à base d’or de teinte finale prédéfinie foncée ou noire par effet plasmonique, la matrice comprenant également divers additifs, notamment des nano- ou micro-particules de céramique, et de préférence des nanoparticules de céramique et des charges de renfort, telles que des fibres de carbone. Ainsi, toutes les particules présentes dans la matrice, c’est-à-dire au moins les particules à base d’or et les particules de céramique, sont de dimensions nanométriques et sont donc invisibles à l’œil nu. Par exemple, une composition permettant d’obtenir un matériau comprenant 18k d’or tel que décrit ci-dessus comprend en poids, par rapport au poids total de la composition :
- au moins 75% en poids d’or sous forme de nanoparticules à effet plasmonique générant une teinte noire et/ou sous forme de microparticules prévues pour coopérer avec la matrice par effet optique, telles que décrites ci-dessus ;
- entre 5 à 24% en poids de résine thermodurcissable teintée en noire, telle que décrite ci-dessus ;
- entre 1 à 10% en poids de nano-particules de céramique, telles que décrites ci-dessus ;
- entre 0 à 10% en poids d’autres additifs, tels que décrits ci-dessus.
Il est bien évident que les deux modes de réalisation effet optique/effet plasmonique décrits ci-dessus peuvent être combinés. Par exemple, la résine configurée pour présenter la teinte finale prédéfinie, constituant la matrice, peut comprendre, dispersées dans ladite matrice, des premières particules à base du métal précieux, notamment à base d’or, de taille micrométrique, telles que définies ci-dessus, permettant d’obtenir une teinte essentiellement par effet optique en coopération avec la matrice, ainsi que des deuxièmes particules à base du métal précieux, notamment à base d’or, de taille nanométrique, choisies pour présenter un effet plasmonique d’une teinte identique ou proche de celle de la matrice afin de promouvoir la teinte de la matrice et de renforcer l’effet optique obtenu avec les premières particules à base du métal précieux, notamment à base d’or. Le matériau obtenu comprenant les premières et deuxièmes particules à base du métal précieux, notamment à base d’or dispersées dans la matrice présente le titre recherché par l’apport des premières et deuxièmes particules et une teinte telle que la différence de couleur AE* est toujours telle que définie ci-dessus.
La quantité de particules à base du métal précieux, notamment à base d’or dispersées dans la matrice est prédéterminée de sorte que le matériau présente le titre recherché. En référence à la figure 1 , la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie tel que décrit ci-dessus, ici par exemple de teinte foncée ou noire, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) fournir une matière destinée à former la matrice choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, et un élastomère; b) fournir au moins des particules à base d’un métal précieux initiales, notamment des particules à base d’or; au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux étant configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100 ; c) optionnellement fournir au moins un composant additionnel destiné à constituer entre 0% et 10% en poids du matériau, bornes comprises ; d) combiner la matière destinée à former la matrice fournie à l’étape a) aux particules à base du métal précieux initiales fournies à l’étape b) et optionnellement audit au moins un composant additionnel fourni à l’étape c), afin d’obtenir un mélange homogène de particules à base du métal précieux, notamment à base d’or, et optionnellement dudit au moins un composant additionnel dans la matrice; e) réaliser par moulage, à partir du mélange obtenu à l’étape d), le composant horloger tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids du métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, et dans lequel les particules à base du métal précieux, notamment à base d’or, présentent des dimensions telles que la dimension maximale desdites particules à base du métal précieux, notamment à base d’or, dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, et la dimension minimale desdites particules à base du métal précieux, et notamment à base d’or, dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm, la matrice et la taille des particules, dans les limites indiquées ci-dessus, étant choisies et la quantité de particules à base du métal précieux, et notamment à base d’or, dispersées dans la matrice ayant été prédéterminée à l’étape b) pour que ledit matériau présente le titre souhaité et de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux, ici par exemple de teinte foncée ou noire, à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux, pris seul, est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7, de préférence inférieure ou égale à 5, de préférence inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
Dans un mode de réalisation préféré, la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est globalement uniforme foncée ou noire et est définie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* telles que -10 <a*< 10, -10 <b*< 10 et 0 <L*< 50, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et 0 <L*< 30, et plus préférentiellement -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 15.
Comme décrit ci-dessus pour le composant horloger ou de bijouterie, selon un premier mode de réalisation, ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est la matrice, ladite matrice comprenant, si cela s’avère nécessaire, un agent colorant choisi pour donner à la matrice ladite teinte finale prédéfinie, et les particules à base du métal précieux sont sans effet plasmonique, et de teinte telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte de la matrice et la teinte des particules à base du métal précieux dans la matrice est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
De préférence, les particules à base du métal précieux, notamment à base d’or, initiales fournies à l’étape b) présentent par exemple des dimensions comprises entre 1 nm et 1 pm, par exemple entre 10 nm et 1 pm. Les dimensions des particules à base du métal précieux initiales sont choisies pour que les particules à base du métal précieux formées dans la matrice aient les dimensions recherchées, c’est-à-dire des dimensions telles que la dimension maximale des particules d’or dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, et la dimension minimale des particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm. En effet, les dimensions des particules à base du métal précieux initiales peuvent augmenter du fait de l’agglomération des particules à base du métal précieux lors de la réalisation du composant.
Les particules à base du métal précieux initiales fournies à l’étape b) peuvent être sous forme de métal pur, par exemple de l’or pur 24 carats, ou sous une forme alliée, notamment pour atténuer la teinte du métal pur, telle que cela a été décrit ci- dessus.
Selon le deuxième mode de réalisation, ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est constitué par les particules à base du métal précieux, lesdites particules à base du métal précieux fournies à l’étape b) étant des nanoparticules qui présentent des dimensions et des formes leur conférant un effet plasmonique correspondant à la teinte finale prédéfinie au moins dans le domaine du visible, tout en étant invisibles à l’œil nu.
D’une manière avantageuse, la quantité de particules à base du métal précieux initiales fournies à l’étape b) est déterminée à partir de la quantité de particules à base du métal précieux dans le matériau qui est prédéterminée par des tests préalables à l’aide d’un colorimètre afin d’établir une corrélation entre la granulométrie des particules à base du métal précieux formées dans le matériau, la teinte du matériau recherchée, le titre recherché, et le ratio volumique entre les particules à base du métal précieux et la matrice 2.
La matière destinée à former la matrice fournie à l’étape a) est une résine thermodurcissable choisie parmi le groupe comprenant les résines époxy, les résines polyuréthanes, les polymères d’uréthane dimétacrylate (UDMA), et qui est configurée pour réticuler à l’étape e) par un durcisseur, par apport de chaleur ou par photopolymérisation. En fonction du système de réticulation choisie, la matière destinée à former la matrice fournie à l’étape a) peut comprendre également un durcisseur, un initiateur, un catalyseur de polymérisation qui est mélangé avec la résine lors de l’étape a). L’utilisation d’une matrice issue d’une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, un élastomère, permet avantageusement de supprimer l’étape de frittage traditionnellement utilisée lors de la fabrication d’un matériau composite comprenant une matrice en céramique. L’étape e) du procédé de l’invention peut donc avantageusement s’effectuer à des températures inférieures à 500°C au lieu d’une température supérieure à 800°C pour un frittage. Ainsi, les particules à base du métal précieux ne sont pas exposées à des températures proches voire supérieures à leur température de fusion, de sorte qu’elles ne seront pas transformées lors de la réalisation du matériau. Notamment, les dimensions ainsi que leurs formes seront préservées. Par conséquent, notamment en ce qui concerne les nanoparticules de métal précieux à effet plasmonique, lesdites nanoparticules ne seront pas transformées lors de la fabrication du matériau, et ne perdront pas leur effet plasmonique. De même, lorsqu’un effet optique est recherché, les tailles des particules à base de métal précieux mélangées dans la matrice ne seront pas modifiées lors de la réalisation du matériau. Ainsi, le procédé de l’invention permet avantageusement de garantir une préservation des caractéristiques et propriétés des particules à base de métal précieux dans le matériau.
De plus, l’utilisation d’une matrice issue d’une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, un élastomère, permet d’avoir une matrice de faible densité, de l’ordre de 1 g/cm3, de sorte que le volume possible pour la phase non précieuse du matériau est augmenté, ce qui est particulièrement avantageux dans le premier mode de réalisation.
Les composants additionnels fournis à l’étape c) sont ceux décrits ci-dessus pour le composant horloger ou de bijouterie.
L’étape d) peut de préférence être réalisée en incorporant progressivement les particules à base de métal précieux fournies à l’étape b) et optionnellement au moins un composant additionnel, tel que des micro- ou nanoparticules de céramique, dans la résine fournie à l’étape a) en utilisant un mélangeur mécanique pour assurer un mélange homogène. Les particules à base du métal précieux, en particulier les particules nanométriques, peuvent être apportées par un solvant, sous forme de suspension colloïdale.
Il est possible, entre les étapes d) et e) de réaliser un prétraitement qui permet par exemple, avant le moulage, de réaliser au moins un cycle d’élimination des substances chimiques inaccessibles. Ce prétraitement peut se faire par un traitement sous pression, sous vide, à la chaleur ou par un mélange de ces procédés.
Lorsque la résine est une résine thermodurcissable, l’étape e) s’effectue par moulage, au moyen d’un moule approprié, en versant le mélange préparé à l’étape d) dans ledit moule, et appliquant le système de réticulation choisi. Par exemple, le mélange peut être laissé durcir dans le moule à température ambiante.
Lorsque la résine est une résine thermoplastique, l’étape e) peut s’effectuer par moulage par injection.
L’étape e) peut comprendre un post-traitement, par exemple un traitement mécanique d’usinage et/ou de finition, tel qu’un ponçage et/ou un polissage de la surface du composant, pour obtenir ledit composant horloger ou de bijouterie.
Dans le mode de réalisation où la matrice est de teinte finale prédéfinie noire ou foncée, la présente invention permet avantageusement d’obtenir un composant horloger ou de bijouterie réalisé tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5% et 95% en poids d’un métal précieux par rapport au poids total du matériau, bornes comprises, ledit matériau apparaissant à un observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, comme ayant une couleur globale uniforme définie dans l'espace CIE L*a*b* par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* telles que, par exemple, -10 <a*< 10, -10 <b*< 10 et 0 <L*< 50, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et 0 <L*< 30, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et 0 <L*< 15, plus préférentiellement -1 <a*< 1 , -1 <b*< 1 et 0 < L*< 10, et plus préférentiellement -1 <a*< 1 , -1 < b*< 1 et 0< L*< 6.

Claims

Revendications
1 . Composant horloger ou de bijouterie réalisé tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids d’un métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, ledit matériau comprenant une matrice issue d’une matière choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, et un élastomère, et au moins des particules à base dudit métal précieux dispersées dans la matrice, caractérisé en ce que lesdites particules à base du métal précieux présentent des dimensions telles que la dimension maximale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, et la dimension minimale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 100 nm, préférentiellement supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm, en ce que au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100, en ce que les particules à base du métal précieux sont dispersées de manière homogène dans la matrice, et en ce que la quantité de particules à base du métal précieux dispersées dans la matrice est prédéterminée de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau, dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
2. Composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est foncée ou noire et est définie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* telles que -10 <a*< 10, -10 <b*< 10 et 0 <L*< 50, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et 0 <L*< 30, et plus préférentiellement -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 15.
3. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est la matrice, ladite matrice comprenant un agent colorant choisi pour donner à la matrice ladite teinte finale prédéfinie, et en ce que les particules à base du métal précieux sont sans effet plasmonique et de teinte telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie de la matrice et la teinte des particules à base du métal précieux dans la matrice est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
4. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est constitué par les particules à base du métal précieux, lesdites particules à base du métal précieux étant des nanoparticules qui présentent des dimensions et des formes leur conférant un effet plasmonique correspondant à la teinte finale prédéfinie au moins dans le domaine du visible.
5. Composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 4, caractérisé en ce que les particules à base du métal précieux sont des nanoparticules présentant des dimensions inférieures à 200 nm, de préférence comprises entre 10 nm et 200 nm.
6. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la matrice comprend un agent colorant choisi pour donner à la matrice une teinte telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte de la matrice colorée et la teinte finale prédéfinie desdites particules à base du métal précieux est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1.
7. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules à base du métal précieux comprennent ledit métal précieux et au moins un autre métal, la quantité dudit autre métal étant choisie pour que la teinte des particules à base du métal précieux dans la matrice soit telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale de la matrice et la teinte des particules à base du métal précieux soit inférieure à la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale de la matrice et la teinte du métal précieux natif pur.
8. Composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit autre métal est le palladium, platine, iridium, ruthénium, nickel, fer, chrome, argent, cuivre, zinc, rhodium, aluminium, étain, indium, magnésium, manganèse, titane, zirconium, osmium, ledit autre métal étant choisi en fonction dudit métal précieux.
9. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est issue d’une résine thermodurcissable choisie parmi le groupe comprenant les résines époxy, les résines polyuréthanes, les polymères d’uréthane dimétacrylate (IIDMA), et réticulée par un durcisseur, par apport de chaleur ou par photopolymérisation.
10. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules à base de métal précieux sont des particules à base d’or, d’argent, de palladium, de platine, de rhodium, et leurs mélanges.
11. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que l’agent colorant est un pigment ou un colorant.
12. Composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l’agent colorant est choisi pour donner à la matrice une teinte finale foncée ou noire, ledit agent colorant étant du noir de carbone, des nanotubes de carbone, et/ou au moins un oxyde.
13. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que la matrice est issue d’une résine thermodurcissable de teinte finale prédéfinie foncée ou noire, et les particules à base du métal précieux sont au moins des particules à base d’or sans effet plasmonique.
14. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que la matrice est issue d’une résine thermodurcissable optionnellement de teinte finale foncée ou noire, et les particules à base du métal précieux sont au moins des nanoparticules à base d’or de teinte finale prédéfinie foncée ou noire par effet plasmonique.
15. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau comprend entre 0% et 10% en poids par rapport au poids total du matériau, bornes comprises, d’au moins un composant additionnel.
16. Composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant additionnel est une céramique sous forme de nano- ou microparticules, de préférence sous forme de nanoparticules.
17. Composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il consiste en un élément d'habillage d’une montre, un bijou.
18. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) fournir une matière destinée à former la matrice choisie parmi le groupe comprenant au moins une résine thermoplastique, une résine thermodurcissable, et un élastomère; b) fournir au moins des particules à base d’un métal précieux initiales; au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux étant configuré pour présenter une teinte finale prédéfinie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux et la teinte dudit métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100 ; c) optionnellement fournir au moins un composant additionnel destiné à constituer entre 0% et 10% en poids du matériau, bornes comprises ; d) combiner la matière destinée à former la matrice aux particules à base du métal précieux initiales et optionnellement audit au moins un composant additionnel afin d’obtenir un mélange homogène de particules à base du métal précieux et optionnellement dudit au moins un composant additionnel dans la matrice ; e) réaliser par moulage, à partir du mélange obtenu à l’étape d), le composant horloger ou de bijouterie tout ou partie dans un matériau comprenant entre 37,5 % et 95 % en poids du métal précieux, bornes comprises, par rapport au poids total du matériau, et dans lequel les particules à base du métal précieux présentent des dimensions telles que la dimension maximale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm, et la dimension minimale desdites particules à base du métal précieux dans le plan de la surface du matériau observée est supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm, de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 200 nm, préférentiellement supérieure à 0.5 pm, et plus préférentiellement supérieure à 1 pm, et la quantité de particules du métal précieux dispersées dans la matrice étant prédéterminée de sorte que ledit matériau apparait de teinte identique ou proche de la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux à un même observateur placé à au moins 30 cm, et de préférence à au moins 10 cm, de la surface dudit matériau dans les mêmes conditions d’illumination par un illuminant, ladite teinte du matériau étant telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 4, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 , et telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte du matériau et la teinte du métal précieux natif pur est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
19. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 18, caractérisé en ce que la teinte finale prédéfinie dudit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux est foncée ou noire et est définie par ses coordonnées a*, b*, et L* dans l'espace CIE L*a*b* telles que -10 <a*< 10, -10 <b*< 10 et 0 <L*< 50, de préférence -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et 0 <L*< 30, et plus préférentiellement -5 <a*< 5, -5 <b*< 5 et L*< 15.
20. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que la quantité de particules à base du métal précieux est prédéterminée par des tests préalables à l’aide d’un colorimètre afin d’établir une corrélation entre la granulométrie des particules à base du métal précieux, la teinte du matériau recherchée et le ratio volumique entre les particules à base du métal précieux et la matrice.
21. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est la matrice, ladite matrice comprenant un agent colorant choisi pour donner à la matrice ladite teinte finale prédéfinie, et en ce que les particules à base du métal précieux sont sans effet plasmonique et de teinte telle que la différence de couleur AE* dans l'espace colorimétrique CIE L*a*b* entre la teinte de la matrice et la teinte des particules à base du métal précieux dans la matrice est supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 100.
22. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 18 à 21 , caractérisé en ce que ledit au moins l’un de la matrice et des particules à base du métal précieux configuré pour présenter la teinte finale prédéfinie est constitué par les particules à base du métal précieux, lesdites particules à base du métal précieux étant des nanoparticules qui présentent des dimensions et des formes leur conférant un effet plasmonique correspondant à la teinte finale prédéfinie au moins dans le domaine du visible.
23. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que la matière destinée à former la matrice fournie à l’étape a) est une résine thermodurcissable choisie parmi le groupe comprenant les résines époxy, les résines polyuréthanes, les polymères d’uréthane dimétacrylate (IIDMA), et réticulée à l’étape e) par un durcisseur, par apport de chaleur ou par photopolymérisation.
24. Procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que l’étape e) comprend un traitement mécanique d’usinage et/ou de finition pour obtenir ledit composant horloger ou de bijouterie.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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