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WO2025219582A1 - Filtre amélioré - Google Patents

Filtre amélioré

Info

Publication number
WO2025219582A1
WO2025219582A1 PCT/EP2025/060756 EP2025060756W WO2025219582A1 WO 2025219582 A1 WO2025219582 A1 WO 2025219582A1 EP 2025060756 W EP2025060756 W EP 2025060756W WO 2025219582 A1 WO2025219582 A1 WO 2025219582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanofibers
weight content
hydroxyapatite particles
hydroxyapatite
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/060756
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Germeau
Xavier WATTIEZ
Sherin PETER
Thomas Sabu
Ange Nzihou
Nathalie LYCZKO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prayon SA
Institut Mines Telecom IMT
Original Assignee
Prayon SA
Institut Mines Telecom IMT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prayon SA, Institut Mines Telecom IMT filed Critical Prayon SA
Publication of WO2025219582A1 publication Critical patent/WO2025219582A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
    • B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2027—Metallic material
    • B01D39/2041—Metallic material the material being filamentary or fibrous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D39/2065—Carbonaceous material the material being fibrous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2082—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/02—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials
    • B01D2239/025—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials comprising nanofibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0407—Additives and treatments of the filtering material comprising particulate additives, e.g. adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/10—Filtering material manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1241—Particle diameter

Definitions

  • the present invention relates to the use of a hydroxyapatite of specific porosity in filtration. This is done in association with nanofibers, chosen from the group consisting of polymer nanofibers, metal nanofibers, ceramic nanofibers, carbon nanofibers and their mixtures, and, advantageously in the presence of mineral or organic compounds, so as to allow decontamination of aqueous media.
  • nanofibers chosen from the group consisting of polymer nanofibers, metal nanofibers, ceramic nanofibers, carbon nanofibers and their mixtures, and, advantageously in the presence of mineral or organic compounds, so as to allow decontamination of aqueous media.
  • the decontamination of an aqueous environment is traditionally carried out by biological, chemical and physical methods.
  • Biological methods are used on a large scale, for example for wastewater treatment. They involve causing the consumption of organic matter, denitrification, or the degradation of compounds derived from organic chemistry (e.g. hydrocarbons, halogenated compounds, paints, etc.). These methods are effective for a given site, but not very flexible.
  • Chemical methods include precipitation, coagulation, ion exchange, absorption, neutralization, and solvent extraction. Chemical approaches are therefore more targeted. However, these approaches are sometimes expensive and difficult to implement in practice when it comes to remediating complex environments. Some chemical agents are also harmful or dangerous.
  • patent application CN105935455 describes a nanocomposite material formed by bringing microcrystalline cellulose into contact with hydroxyurea, then adding a soluble calcium salt and a soluble phosphate salt to obtain a colloidal suspension, which will then be treated with ultrasound before separation and drying.
  • Patent applications WO2019/106176 and WO2019/106178 describe the use of hydroxyapatite, for example calcium-deficient and/or supplemented with an additive during its synthesis, for the adsorption of contaminating metals present in an aqueous effluent.
  • the hydroxyapatite may have a size of at least 20 pm, a specific surface area of at least 120 m 2 /g and a porosity of at least 0.3 cm 3 /g.
  • the additive may be activated carbon, chitosan, hopcalite, clays, sulfur, an elemental metal, a salt thereof, an oxide or a hydroxide thereof.
  • patent CN113318603 describes a hybrid separation membrane having a polymeric structure and inorganic particles being crosslinked by silane compounds.
  • the object of the invention is to provide such a solution.
  • the invention provides a composition comprising a weight content of nanofibers and a weight content of hydroxyapatite particles distributed in a network formed by said nanofibers, in which said nanofibers are chosen from the group consisting of polymer nanofibers, metal nanofibers, ceramic nanofibers, carbon nanofibers and mixtures thereof, and in which the proportion of the weight content of nanofibers relative to the weight content of hydroxyapatite particles is between 0.5 and 2.
  • the invention provides a composition comprising nanofibers and hydroxyapatite particles distributed in a network formed by said nanofibers, in which said nanofibers are chosen from the group consisting of polymer nanofibers, ceramic nanofibers, metal nanofibers, carbon nanofibers and mixtures thereof, and in which the mass ratio between the nanofibers and the hydroxyapatite particles is between 0.5 and 2, preferably between 1 and 1.5.
  • metal nanofibers may include metal nanofibers, metal oxide nanofibers and mixtures thereof.
  • metal nanofibers means, for example, nanofibers of Si, Ba, Ti, Mn, Cu, Fe, Sn, Sb, Ni, Mo, Co.
  • metal oxide nanofibers means, for example, nanofibers of NiC, CO3O4, CoMn2O4 CeO2, TiC, CuO, Fe2O3, MnC, Mn2O3, SnO2, NiCo2O4, ZnO, ZnS, NiO, ZnO/TiO2, ZnO/SnO2, Ag LaFeOs, CuO-ZnO, CuO/TiC, CuO/CeO2, SnO2/MoO3, ZnO CoNiO2, Ni WO4, BaTiOs.
  • ceramic nanofibers means, for example, glass nanofibers, AI2O3, ZrO2, SisN4, SiC.
  • the "polymer nanofibers” are selected from the group consisting of cellulose nanofibers, poly(s-caprolactone) (PCL), poly(acrylonitrile/dimethyl formamide), poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(vinylidene fluoride) (PVF), poly(L-lactic acid) (PLLA), poly(lactic-co-glycolic acid), ethyl-cyanoethyl-cellulose [(E-CE)C], poly(acrylonitrile) (PAN), poly(ethylene) (PE), poly(ethylene oxide) (PEO), collagen polyethylene oxide, Polyethylene terephthalate (PET), poly(propylene) (PP), poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA), poly(styrene) (PS), poly(ether imide) (PEI), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane (PU), poly(3-
  • the "polymer nanofibers” are selected from the group consisting of nanofibers of poly(s-caprolactone) (PCL), poly(acrylonitrile/dimethyl formamide), poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(vinylidene fluoride) (PVF), poly(L-lactic acid) (PLLA), poly(lactic-co-glycolic acid), ethyl-cyanoethyl-cellulose [(E-CE)C], poly(acrylonitrile) (PAN), poly(ethylene) (PE), poly(ethylene oxide) (PEO), collagen polyethylene oxide, Polyethylene terephthalate (PET), poly(propylene) (PP), poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA), poly(styrene) (PS), poly(ether imide) (PEI), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane (PU), poly(3-hydroxy
  • the "polymer nanofibers” are cellulose nanofibers, also referred to as nanocellulose fibers.
  • said nanofibers are polymer nanofibers, as described above.
  • the polymer nanofibers are preferably cellulose nanofibers.
  • said hydroxyapatite particles have an average pore diameter measured by nitrogen sorption manometry, also called nitrogen adsorption, at 77K and calculated according to the BJH method applied to the desorption curve between 2 and 50 nm, preferably between 10 and 40 nm, preferably between 15 and 30 nm, and/or, preferably, said hydroxyapatite particles are characterized by the fact that at least 50%, preferably at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 80% of the pore volume is in pores having a diameter of between 3.5 and 50 nm measured by nitrogen sorption manometry at 77K and calculated according to the BJH method applied to the desorption curve.
  • an average pore diameter measured by nitrogen sorption manometry at 77K and calculated according to the BJH method is meant, within the meaning of the present invention, the pore diameter measured by nitrogen sorption manometry at 77K and calculated according to the BJH method applied to the desorption curve using the assumption of a cylindrical pore shape.
  • a dw is defined as a diameter for which 10% by volume of particles, relative to the total particle volume, have a diameter equal to or less than the dio value.
  • a composition having a dio of 30 pm means that 10% by volume of particles, relative to the total particle volume, have a particle diameter equal to or less than 30 pm.
  • a dso is defined as a diameter for which 50% by volume of particles, relative to the total particle volume, have a diameter equal to or less than the dso value.
  • a composition having a dso of 30 pm means that 50% by volume of particles, relative to the total particle volume, have a particle diameter equal to or less than 30 pm.
  • a d ⁇ is defined as a diameter for which 90% by volume of particles, relative to the total particle volume, have a diameter equal to or less than the d ⁇ value.
  • a composition having a d ⁇ of 30 pm means that 90% by volume of particles, relative to the total particle volume, have a particle diameter equal to or less than 30 pm.
  • the particle size distribution measurements were carried out by laser granulometry.
  • an average pore volume measured by nitrogen sorption manometry at 77K and calculated according to the BJH method applied to the desorption curve or by the terms “pore volume measured by nitrogen sorption manometry at 77K and calculated according to the BJH method applied to the desorption curve”, is meant, within the meaning of the present invention, the volume of pores whose size is between 4 and 230 nm, measured by sorption manometry of nitrogen at 77K and calculated according to the BJH method using the assumption of a cylindrical pore shape on the desorption curve.
  • the composition comprises a weight content of nanofibers and a weight content of hydroxyapatite particles distributed in a network formed by said nanofibers, in which the proportion of the weight content of nanofibers relative to the weight content of hydroxyapatite particles is between 0.5 and 2.
  • the composition comprises a weight content of polymer nanofibers, in particular cellulose nanofibers and a weight content of hydroxyapatite particles distributed in a network formed by said polymer nanofibers, in particular said cellulose nanofibers, wherein the proportion of the weight content of polymer nanofibers, in particular cellulose nanofibers, relative to the weight content of hydroxyapatite particles is between 0.5 and 2.
  • the proportion of the weight content of chitosan relative to the weight content of nanofibers is between 0.1 and 0.5.
  • the proportion of the weight content of chitosan relative to the weight content of polymer nanofibers, in particular cellulose nanofibers is between 0.1 and 0.5.
  • cellulose nanofibers also called “nanocellulose” refers to any repeating structure of glucoses, linked by (3(1-4) links.
  • nanofibers relates to fibers having a diameter of between 1 and 50 nanometers, preferably between 2 and 30 nanometers, preferably between 5 and 20 nanometers and a length of at least 200 nanometers, preferably at least 1 micrometer.
  • cellulose nanofibers When the nanofibers are cellulose nanofibers, also referred to as nanocellulose, the terminology “cellulose nanofibers” refers to cellulose fibers having a diameter of between 1 and 50 nanometers, preferably between 2 and 30 nanometers, preferably between 5 and 20 nanometers and a length of at least 200 nanometers, preferably at least 1 micrometer.
  • the nanofibers represent at least 30% of the total weight of the active constituents of the composition (nanofibers, hydroxyapatite, additive possibly present), preferably at least 33%, for example the nanofibers represent between 35 and 40% by weight of the composition, while the hydroxyapatite and the possible additives together represent between 60 and 65% by weight of the composition.
  • the nanofibers are polymer nanofibers, in particular cellulose nanofibers, preferably the polymer nanofibers, in particular the cellulose nanofibers, represent at least 30% of the total weight of the active constituents of the composition (nanofibers, hydroxyapatite, additive possibly present), preferably at least 33%, for example the polymer nanofibers, in particular the cellulose nanofibers, represent between 35 and 40% by weight of the composition, while the hydroxyapatite and the possible additives together represent between 60 and 65% by weight of the composition.
  • a related aspect of the present invention relates to a filter, also referred to as a filter material, comprising (or consisting essentially of) the composition comprising nanofibers, as described above, selected from the group consisting of polymer nanofibers, ceramic nanofibers, metal nanofibers, carbon nanofibers and mixtures thereof, and mesoporous hydroxyapatite particles and an optional additive as described above and in the contents described above.
  • a not too high hydroxyapatite content ensures a certain flexibility of the filter material.
  • This filter material may advantageously further comprise additives chosen from chitosan, activated carbon, a clay and mixtures thereof, preferably in the contents described above.
  • this filter material has a tensile strength of at least 10 N/mm 2 , preferably at least 20 N/mm 2 , or even at least 30 N/mm 2 .
  • the filter material can be used in a (filtration) device that separates solid particles or unwanted substances from a fluid by passing it through the filter material, for example a filter.
  • the filter material may also be incorporated into a filtration device comprising a support, a filter wall, a reservoir, such as a device comprising hollow fiber membranes.
  • Hollow fiber membranes are used to separate particles and contaminants from liquids or gases. These membranes are commonly used in various areas, such as water treatment, pharmaceutical purification, and food production.
  • Another related aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a filter material as described above comprising the following steps:
  • the nanofibers are as described above and/or the hydroxyapaty particles are as described above (for the composition).
  • One or more additives as described above, chitosan, clay, activated carbon, and mixtures thereof, is (are) preferably added to the aqueous suspension of this process.
  • Figure 1 shows the Ni capture efficiency (wt.%) depending on the type of hydroxyapatite present in the filter material (Table 2).
  • Figure 2 shows the 77K nitrogen adsorption and desorption isotherm for a hydroxyapatite powder used in a composition according to the invention. This isotherm represents the absorbed quantity (Q) as a function of the relative pressure (p).
  • the inventors have succeeded in developing a wastewater treatment approach that is simple, versatile, and does not require modifications or the use of hazardous compounds. Furthermore, it can easily be used on a large scale and requires little energy.
  • Tensile test The samples were used directly for tensile fracture test where a preload of 2kN was applied to the sample at a strain rate of 5mm/min.
  • nanocellulose allowed sufficient mechanical resistance, namely tensile strength values greater than 50 N/mm 2 and sometimes even greater than 60 N/mm 2 . After 100 cycles, these values advantageously remain greater than 40 N/mm 2 and sometimes even greater than 50 N/mm 2 .
  • NC represents nanocellulose
  • Dis-CH represents dissolved chitosan
  • CaP represents hydroxyapatite
  • Po-CH represents chitosan in powder form.
  • Figure 1 represents in particular the quantity of Ni ion captured in relation to the volume filtered by different hydroxyapatite particles, as described in Table 2.
  • the different hydroxyapatite particles provide good filtration capabilities. However, small particles with a large specific surface area and a large proportion of pores provide greater fixation.
  • the inventors then tested the capacity of pigment fixation, in particular Congo Red (CR dye), in aqueous medium, by different filter materials: NC: CaP 1:1.5, NC: Po-CH: CaP 1:0.25:1.5, NC: Dis-CH: CaP 1:0.15:1.5 and NC: Dis-CH: CaP 1:0.1:1.5.
  • the different filter materials ensure good filtration and pigment retention capacities (CR dye) with a quantity of pigment retained (wt.%) close to 98.84 wt.% and 100 wt.% for initial pigment contents in the aqueous medium of 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm and 10 ppm respectively.
  • Nanofibers particularly polymer nanofibers that do not include cellulose nanofibers, are used in Examples 6-9.
  • Nanofibers are formulated with hydroxyapatite (mass ratio 1:1.5) then assembled to form a filter material, the mechanical properties of which are measured (tensile strength after one cycle and after 100 cycles and flexibility).
  • nanofibers:hydroxyapatite By varying the concentration ratios between nanofibers and hydroxyapatite, it is expected to observe that relative hydroxyapatite contents (nanofibers:hydroxyapatite) that are too low (less than 1:0.5) or too high (greater than 1:2) reduce the mechanical properties of the filter material.
  • the different hydroxyapatite particles have a specific surface area of 80.8 m 2 /g, 119.0 m 2 /g and 135.8 m 2 /g and a dso of 4.8 pm, 39.3 pm and 8.1 pm respectively.
  • the different hydroxyapatite particles ensure good filtration capacities. However, small particles with a large specific surface area ensure greater fixation.

Landscapes

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Abstract

Une composition de nanofibres comprenant des particules d'hydroxyapatite mésoporeuses réparties dans un réseau formé par lesdites nanofibres, dans laquelle lesdites nanofibres sont choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de métal, nanofibres de carbone et leurs mélanges, et dans laquelle la proportion de 0 la teneur en poids de nanofibres par rapport à la teneur en poids de particules d'hydroxyapatite est comprise entre 0,5 et 2, le matériau filtrant comprenant cette composition et le procédé de fabrication du matériau filtrant.

Description

FILTRE AMÉLIORÉ
Domaine technique
La présente invention concerne l’utilisation d’une hydroxyapatite de porosité spécifique en filtration. Ceci se fait en association avec des nanofibres, choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de métal, nanofibres de céramique, nanofibres de carbone et leurs mélanges, et, avantageusement en présence de composés minéraux ou organiques, de manière à permettre une dépollution de milieux aqueux.
L'art antérieur
La dépollution d’un milieu aqueux est traditionnellement réalisée par des méthodes biologiques, chimiques et physiques.
Les méthodes physiques impliquent la sédimentation et la filtration.
Les méthodes biologiques sont utilisées à large échelle, par exemple pour le traitement d’eaux usées. Il s’agit de provoquer la consommation de matière organique, la dénitrification, ou encore la dégradation de composés issus de la chimie organique (ex. hydrocarbures, composés halogénés, peintures,... ). Ces méthodes sont efficaces pour un site donné, mais peu flexibles.
Les méthodes chimiques comprennent la précipitation, la coagulation, l’échange d’ions, l’absorption, la neutralisation et l’extraction via solvants. Les approches chimiques sont donc plus ciblées. Cependant, ces approches sont parfois onéreuses et difficiles en pratique lorsqu’il s’agit de dépollution de milieux complexes. Certains agents chimiques sont, de plus, nuisibles ou dangereux.
Il y a donc un besoin de développement de méthodes hybrides qui combinent les avantages de plusieurs des méthodes ci-dessus.
L’utilisation de composés minéraux et/ou organiques en dépollution est connue, et de tels composés ont avantageusement été associés à des systèmes de filtration. Par exemple, la demande de brevet CN105935455 décrit un matériau nanocomposite formé en mettant en présence de la cellulose microcristalline, avec de l’hydroxyurée, puis en y ajoutant un sel soluble de calcium et un sel soluble de phosphate de manière à obtenir une suspension colloïdale, qui sera ensuite traitée aux ultrasons avant séparation et séchage.
La stabilité de ce composé a été testée en présence d’une solution mimant des fluides biologiques, et ce composé est capable de fixer l’hémoglobine bovine.
Les demandes de brevet W02019/106176 et W02019/106178 décrivent l’utilisation d’hydroxyapatite, par exemple déficiente en calcium et/ou supplémentée en un additif lors de sa synthèse, pour l’adsorption de métaux contaminants présents dans un effluant aqueux. L’hydroxyapatite peut avoir une taille d’au moins 20 pm, une surface spécifique d’au moins 120 m2/g et une porosité d’au moins 0,3 cm3/g. L’additif peut être du charbon actif, du chitosan, l’hopcalite, des argiles, le soufre, un métal élémentaire, un sel de celui-ci, un oxyde ou un hydroxyde de ceux-ci.
D’autre part, le brevet CN113318603 décrit une membrane de séparation hybride ayant une structure polymérique et des particules inorganiques étant réticulée par des composés silanes.
Cependant, aucune des solutions décrites ne permet une filtration efficace, qui permette en outre le piégeage de métaux contaminants.
Bref résumé de l'invention
L'objet de l'invention est de fournir une telle solution.
Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l’invention une composition comprenant une teneur en poids de nanofibres et une teneur en poids de particules d’hydroxyapatite réparties dans un réseau formé par lesdites nanofibres, dans laquelle lesdites nanofibres sont choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de métal, nanofibres de céramique, nanofibres de carbone et leurs mélanges, et dans laquelle la proportion de la teneur en poids de nanofibres par rapport à la teneur en poids de particules d’hydroxyapatite est comprise entre 0,5 et 2. En d’autres termes, il est prévu suivant l’invention une composition comprenant des nanofibres et des particules d’hydroxyapatite réparties dans un réseau formé par lesdites nanofibres, dans laquelle lesdites nanofibres sont choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de métal, nanofibres de carbone et leurs mélanges, et dans laquelle le rapport massique entre les nanofibres et les particules d’hydroxyapatite est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 1 et 1 ,5.
Dans le contexte de la présente invention, l’expression « nanofibres de métal » peut comprendre les nanofibres de métal, les nanofibres d’oxyde de métal et leurs mélanges. L’expression « nanofibres de métal », signifie par exemple les nanofibres de Si, Ba, Ti, Mn, Cu, Fe, Sn, Sb, Ni, Mo, Co. L’expression « nanofibres d’oxyde de métal », signifie par exemple les nanofibres de NiC , CO3O4, CoMn2O4 CeO2, TiC , CuO, Fe2O3, MnC , Mn2Û3, SnO2, NiCo2O4, ZnO, ZnS, NiO, ZnO/TiO2, ZnO/SnO2, Ag LaFeOs, CuO-ZnO, CuO/TiC , CuO/CeO2, SnO2/MoO3, ZnO CoNiO2, Ni WO4, BaTiOs.
L’expression « nanofibres de céramique », signifie par exemple les nanofibres de verre, AI2O3, ZrÛ2, SisN4, SiC.
De préférence, selon la présente invention, les « nanofibres de polymère » sont sélectionnées dans le groupe constitué des nanofibres de cellulose, poly(s- caprolactone) (PCL), poly(acrylonitrile/dimethyl formamide), poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(vinylidene fluoride) (PVF), poly(L-lactic acid) (PLLA), poly(lactic-co-glycolic acid), ethyl-cyanoethyl-cellulose [(E-CE)C], poly(acrylonitrile) (PAN), poly(ethylene) (PE), poly(ethylene oxide) (PEO), collagen polyethylene oxide, Polyethylene terephthalate (PET), poly(propylene) (PP), poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA), poly(styrene) (PS), poly(ether imide) (PEI), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane (PU), poly(3- hydroxybutyrate co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), polyamide (PA), poly(m- phenylene isophtalamide) (PMIA), polysulfone (PSU), polyacrylamide et polyester. Dans un mode particulier selon la présente invention, les « nanofibres de polymère » sont sélectionnées dans le groupe constitué des nanofibres de poly(s-caprolactone) (PCL), poly(acrylonitrile/dimethyl formamide), poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(vinylidene fluoride) (PVF), poly(L- lactic acid) (PLLA), poly(lactic-co-glycolic acid), ethyl-cyanoethyl-cellulose [(E- CE)C], poly(acrylonitrile) (PAN), poly(ethylene) (PE), poly(ethylene oxide) (PEO), collagen polyethylene oxide, Polyethylene terephthalate (PET), poly(propylene) (PP), poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (HEMA), poly(styrene) (PS), poly(ether imide) (PEI), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane (PU), poly(3- hydroxybutyrate co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), polyamide (PA), poly(m- phenylene isophtalamide) (PMIA), polysulfone (PSU), polyacrylamide et polyester. Il est entendu que dans ce mode de réalisation, les nanofibres de polymère ne comprennent pas de nanofibres de cellulose.
Dans un autre mode de réalisation selon la présente invention, les « nanofibres de polymère » sont des nanofibres de cellulose, également appelées fibres de nanocellulose.
De préférence, selon la présente invention, lesdites nanofibres sont des nanofibres de polymère, telles que décrites ci-avant.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les nanofibres de polymère sont de préférence des nanofibres de cellulose.
De préférence, lesdites particules d’hydroxyapatite présentent un diamètre moyen de pores mesuré par manométrie de sorption d’azote, aussi appelé adsorption d’azote, à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption entre 2 et 50 nm, préférentiellement entre 10 et 40 nm, de préférence entre 15 et 30 nm, et/ou, de préférence, lesdites particules d’hydroxyapatite sont caractérisés par le fait qu’au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, préférentiellement au moins 80% du volume des pores se trouve dans les pores ayant un diamètre compris entre 3,5 et 50 nm mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption. Par les termes « un diamètre moyen de pores mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH » on entend au sens de la présente invention le diamètre de pores mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption en utilisant l’hypothèse d’une forme cylindrique des pores.
L’appareil utilisé est, par exemple, un 3Flex de chez Micromeritics où une étape de dégazage préliminaire à l’adsorption est réalisée à 50°C pendant 10h.
Dans le contexte de la présente invention, on entend de préférence par hydroxyapatite mésoporeuse une structure comprenant majoritairement des mésopores, c’est-à-dire des pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm, préférentiellement entre 10 et 40 nm, de préférence entre 15 et 30 nm (volume de mésopores : porosité totale).
La mesure se fait de préférence par manométrie de sorption d’azote à 77K et est calculée selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption mentionnée ci-dessus.
La porosité de l’hydroxyapatite, qui se réfère aux espaces vides à l’intérieur de sa structure, améliore d’avantage l’adsorption de métaux et de pigments, tels que le Rouge Congo (Congo Red en anglais (CR dye)). Cette porosité se traduit par un volume interne appelé volume des pores (ou volume poreux) et des canaux de différentes tailles, nommés pores. La porosité est définie comme le rapport du volume des vides (pores et canaux) par rapport au le volume total des matériaux.
Avantageusement, l’hydroxyapatite mésoporeuse telle que décrite ci- dessus est obtenue via un mélange de deux flux, un flux comprenant une source de calcium et un flux comprenant une source de phosphate.
Avantageusement, l’hydroxyapatite mésoporeuse telle que décrite ci- dessus est obtenue via un mélange en continu et simultané de deux flux, un flux comprenant une source de calcium, par exemple CaO, CaCOs, de la chaux hydratée, et un flux comprenant une source de phosphate, par exemple de l’acide phosphorique. Avantageusement, l’hydroxyapatite mésoporeuse telle que décrite ci- dessus est obtenue via un mélange en continu et simultané de deux flux, un flux comprenant un sel soluble de calcium et un flux comprenant un sel soluble de phosphate.
De préférence, les particules d’ hydroxyapatite présentent une surface spécifique, mesurée par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculée selon la méthode BET appliquée à la courbe d’adsorption dans le domaine de pression relative : P/P° entre 0,05 et 0,25, comprise entre 60 et 170 m2/g, de préférence entre 80 et 140 m2/g, de préférence entre 100 et 120 m2/g.
Ceci présente l’avantage de permettre une réactivité plus grande.
L’appareil utilisé est, par exemple, un 3Flex de chez Micromeritics où une étape de dégazage préliminaire à l’adsorption est réalisée à 50°C pendant 10 h.
De préférence, les particules d’hydroxyapatite présentent une distribution de taille de particules caractérisée par un dio basé sur le volume compris entre 0,4 et 10 pm, de préférence entre 0,4 et 4 pm, de préférence entre 1 et 2 pm, de préférence entre 4,5 et 10 pm.
De préférence, les particules d’hydroxyapatite présentent une distribution de taille de particules caractérisée par un dso basé sur le volume compris entre 4 et 40 pm, de préférence entre 5 et 35 pm, de préférence entre 10 et 25 pm.
De préférence, les particules d’hydroxyapatite présentent une distribution de taille de particules caractérisée par un dgo basé sur le volume compris entre 12 et 250 pm, de préférence entre 50 et 100 pm.
Dans le contexte de la présente invention, de préférence, l'expression «dx de y pm » signifie qu'un pourcentage (x %) en volume de particules a une taille de particule égale ou inférieure à y pm.
Un dw est défini comme un diamètre pour lequel 10 % en volume de particules, par rapport au volume total des particules, ont un diamètre égal ou inférieur à la valeur dio. Ainsi, par exemple, une composition ayant un dio de 30 pm signifie que 10 % en volume de particules, par rapport au volume total des particules, a un diamètre de particule égal ou inférieur à 30 pm. Un dso est défini comme un diamètre pour lequel 50 % en volume de particules, par rapport au volume total des particules, a un diamètre égal ou inférieur à la valeur dso. Ainsi, par exemple, une composition ayant un dso de 30 pm signifie que 50 % en volume de particules, par rapport au volume total des particules, a un diamètre de particule égal ou inférieur à 30 pm.
Un dæ est défini comme un diamètre pour lequel 90 % en volume de particules, par rapport au volume total des particules, a un diamètre égal ou inférieur à la valeur dæ. Ainsi, par exemple, une composition ayant un dæ de 30 pm signifie que 90 % en volume de particules, par rapport au volume total des particules, a un diamètre de particule égal ou inférieur à 30 pm.
Selon la présente invention, les mesures de distribution de taille de particules ont été réalisée par granulométrie laser.
Cette granulométrie, en particulier une distribution monomodale étroite, présente l'avantage d'assurer une excellente reproductibilité. En effet, une distribution monomodale étroite signifie que les particules ont des tailles très similaires, ce qui limite les variations dans le matériau filtrant. Par conséquent, cela réduit significativement les risques de créer des hétérogénéités au sein du filtre. En d'autres termes, une distribution monomodale étroite favorise une homogénéité accrue du matériau filtrant, garantissant ainsi des chemins de filtration uniformes et cohérents.
Les particules d’hydroxyapatite ont de préférence un volume poreux mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption d’au moins 0,2 cm3/g, de préférence au moins 0,3 cm3/g, de préférence au moins 0,4 cm3/g de particules.
Par les termes « un volume moyen de pores mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption », ou par les termes « volume poreux mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption », on entend au sens de la présente invention le volume des pores dont la taille est comprise entre 4 et 230 nm, mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH en utilisant l’hypothèse d’une forme cylindrique des pores sur la courbe de désorption.
De préférence les particules d’hydroxyapatite ont un volume de pores mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH décrite ci-dessus compris entre 0,35 et 0,65 cm3/g de particules.
Les inventeurs ont remarqué qu’une porosité élevée, avantageusement couplée à une surface spécifique élevée et/ou à une forte teneur en mésopores, permet une meilleure fixation de contaminant et/ou permet une meilleure perméabilité du milieu à filtrer.
Cette composition est avantageusement combinée à un support perméable à l’eau, ou agencée pour former un filtre.
La combinaison de l’hydroxyapatite mésoporeuse dans un système de filtration présente l'avantage de combiner des moyens de purification chimiques et physiques, en particulier de pouvoir fixer spécifiquement des composés chimiques, tels que des métaux, des métaux lourds, des pigments (CR dye), le fluor, tout en retenant les particules contaminantes.
Cette composition comprend en outre, de préférence, un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant : le charbon actif, le chitosan, une argile ou leur mélange.
Ces additifs permettent une meilleure séquestration des polluants et/ou la neutralisation de certains microorganismes.
Ces additifs, lorsqu’ils sont présents, sont de préférence en une teneur pondérale par rapport au poids de nanofibres, par exemple en une teneur pondérale des additifs comprise entre 0,1 et 0,5 par rapport au poids de nanofibres, de préférence comprise entre 0,15 et 0,25 (poids de l’additif, par exemple le chitosan : poids nanofibres).
Lorsque les nanofibres sont nanofibres sont des nanofibres de polymère, en particulier des nanofibres de cellulose, ces additifs, lorsqu’ils sont présents, sont de préférence en une teneur pondérale par rapport au poids de nanofibres de polymère, en particulier de nanofibres de cellulose, par exemple en une teneur pondérale des additifs comprise entre 0,1 et 0,5 par rapport au poids de nanofibres de polymère, en particulier de nanofibres de cellulose, de préférence comprise entre 0,15 et 0,25 (poids de l’additif, par exemple le chitosan : poids nanofibres).
Par exemple, le chitosan peut être ajouté. Cela présente l'avantage de fixation de certaines molécules contaminantes et de procurer un effet antibiotique au filtre. En outre, les inventeurs ont remarqué que le chitosan améliore les propriétés structurelles du filtre.
De préférence, la composition comprend une teneur en poids de nanofibres et une teneur en poids de particules d’hydroxyapatite réparties dans un réseau formé par lesdites nanofibres, dans laquelle la proportion de la teneur en poids de nanofibres par rapport à la teneur en poids de particules d’hydroxyapatite est comprise entre 0,5 et 2.
Lorsque les nanofibres sont des nanofibres de polymère, en particulier des nanofibres de cellulose, de préférence, la composition comprend une teneur en poids de nanofibres de polymère, en particulier de nanofibres de cellulose et une teneur en poids de particules d’hydroxyapatite réparties dans un réseau formé par lesdites nanofibres de polymère, en particulier lesdites nanofibres de cellulose, dans laquelle la proportion de la teneur en poids de nanofibres de polymère, en particulier de nanofibres de cellulose, par rapport à la teneur en poids de particules d’hydroxyapatite est comprise entre 0,5 et 2.
De préférence, alternativement ou en outre, la proportion de la teneur en poids entre le chitosan par rapport à la teneur en poids de nanofibres est comprise entre 0,1 et 0,5.
Lorsque les nanofibres sont des nanofibres de polymère, en particulier des nanofibres de cellulose, de préférence, alternativement ou en outre, la proportion de la teneur en poids entre le chitosan par rapport à la teneur en poids de nanofibres de polymère, en particulier de nanofibres de cellulose est comprise entre 0,1 et 0,5. Dans le contexte de la présente invention, la terminologie « nanofibres de cellulose » également appelées « nanocellulose » a trait à toute structure répétitive de glucoses, reliés par des liens (3(1-4).
Dans le contexte de la présente invention, en outre, la terminologie « nanofibres » a trait à des fibres ayant un diamètre compris entre 1 et 50 nanomètres, de préférence entre 2 et 30 nanomètres, de préférence entre 5 et 20 nanomètres et une longueur d’au moins 200 nanomètres, de préférence d’au moins 1 micromètre.
Lorsque les nanofibres sont des nanofibres de cellulose, également appelées nanocellulose, la terminologie « nanofibres de cellulose » a trait à des fibres de cellulose ayant un diamètre compris entre 1 et 50 nanomètres, de préférence entre 2 et 30 nanomètres, de préférence entre 5 et 20 nanomètres et une longueur d’au moins 200 nanomètres, de préférence d’au moins 1 micromètre.
De préférence, les nanofibres représentent au moins 30% du poids total des constituants actifs de la composition (nanofibres, hydroxyapatite, additif éventuellement présent), de préférence au moins 33%, par exemple les nanofibres représentent entre 35 et 40% en poids de la composition, alors que I’ hydroxyapatite et les éventuels additifs représentent ensemble entre 60 et 65% en poids de la composition.
Avantageusement, lorsque les nanofibres sont des nanofibres de polymère, en particulier des nanofibres de cellulose, de préférence, les nanofibres de polymère, en particulier les nanofibres de cellulose, représentent au moins 30% du poids total des constituants actifs de la composition (nanofibres, hydroxyapatite, additif éventuellement présent), de préférence au moins 33%, par exemple les nanofibres de polymère, en particulier les nanofibres de cellulose, représentent entre 35 et 40% en poids de la composition, alors que l’hydroxyapatite et les éventuels additifs représentent ensemble entre 60 et 65% en poids de la composition. Un aspect lié de la présente invention porte sur un filtre, également appelé matériau filtrant, comprenant (ou étant essentiellement constitué de) la composition comprenant des nanofibres, telles que décrites ci-dessus, choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de métal, nanofibres de carbone et leurs mélanges, et des particules d’hydroxyapatite mésoporeuse et d’un éventuel additif tel que décrit ci-dessus et dans les teneurs décrites ci-dessus.
Il est entendu que les exemples et les modes de réalisation cités ci-avant pour les nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de carbone et nanofibres de métal s’appliquent pour le filtre également.
Une teneur pas trop élevée en hydroxyapatite (poids nanofibres :poids hydroxyapatite supérieur à 0,5) assure une certaine flexibilité au matériau filtrant.
Ce matériau filtrant peut avantageusement comprendre en outre des additifs choisis parmi le chitosan, le charbon actif, un argile et des mélanges de ceux-ci, de préférence dans les teneurs décrites ci- dessus.
En particulier, les inventeurs ont remarqué que la formulation de nanofibres et d’hydroxyapatite mésoporeuse avec le chitosan augmente la résistance mécanique du matériau filtrant, en particulier pour des ratios où la teneur pondérale en chitosan est inférieure à celle en nanofibres et inférieure à celle en hydroxyapatite mésoporeuse.
Avantageusement, ce matériau filtrant a une résistance à la tension d’au moins 10 N/mm2, de préférence au moins 20 N/mm2, voire d’au moins 30 N/mm2.
Le matériau filtrant peut être utilisé dans un dispositif (de filtration) qui sépare les particules solides ou les substances indésirable d’un fluide en le faisant passant à travers le matériau filtrant, par exemple un filtre.
Le matériau filtrant peut également être incorporé dans un dispositif de filtration comprenant un support, une paroi filtrante, un réservoir, tel qu’un dispositif comprenant des membranes à fibres creuses. Les membranes à fibres creuses sont utilisées pour séparer les particules et les contaminants des liquides ou des gaz. Ces membranes sont couramment employées dans divers domaines, tels que le traitement de l'eau, la purification pharmaceutique, et la production alimentaire.
Un autre aspect lié de la présente invention porte sur procédé de fabrication d’un matériau filtrant tel que décrit ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
- mise en suspension dans une solution aqueuse de nanofibres et de particules d’hydroxyapatite mésoporeuses permettant d’obtenir une suspension aqueuse, lesdites nanofibres étant choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de métal, nanofibres de carbone et leurs mélanges,
- filtration de ladite suspension aqueuse permettant d’obtenir un filtrat et un nanocomposite,
- séchage du nanocomposite, de préférence sous vide.
De préférence, dans ce procédé, les nanofibres sont telles que décrites ci- dessus et/ou les particules d’hydroxyapatie sont telles que décrites ci-dessus (pour la composition).
Il est entendu que les exemples et les modes de réalisations cités ci-avant pour les nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de carbone et nanofibres de métal s’applique pour le procédé également.
Un ou plusieurs additifs tel(s) que décrit(s) ci-dessus, chitosan, argile, charbon actif, et leurs mélanges, est (sont) de préférence ajoutés à la suspension aqueuse de ce procédé.
Ce procédé est facilement applicable à l’échelle industrielle.
Brève description des dessins
D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux dessins et aux exemples.
La figure 1 montre l’efficacité de capture de Ni (wt.%) selon le type d’hydroxyapatite présente dans le matériau filtrant (tableau 2). La figure 2 montre l’isotherme à 77K d’adsorption et de désorption d’azote pour une poudre d’hydroxyapatite utilisée dans une composition selon l’invention. Cet isotherme représente la quantité absorbée (Q) en fonction de la pression relative (p).
Description détaillée d'une forme de réalisation de l'invention
Les inventeurs ont réussi à développer une approche de traitement des eaux usagées qui est simple, versatile, qui n’implique pas des modifications ou l’usage de composés dangereux. En outre, elle peut facilement être utilisée à grande échelle et ne nécessite que peu d’énergie.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront tirés de la description non limitative qui suit, et en faisant référence aux dessins et aux exemples.
Méthodologie des tests de flexibilité et de résistance à la tension.
Découpe d’un échantillon rectangulaire de 40 x 10 mm.
Test de flexibilité : les échantillons ont été fléchis 100 fois avec un écart de 20 mm. Après les 100 cycles de flexion, les échantillons ont été soumis à un essai de traction.
Essai de traction : les échantillons ont été utilisés directement pour l'essai de rupture par traction où une précharge de 2kN a été appliquée à l'échantillon à une vitesse de déformation de 5mm/min.
Résistance à la traction o max = Pmax /A0, (1 ) où résistance à la traction (kN/cm2 ), Pmax = charge maximale (kN), A0 = surface de la section originale (cm2). Les valeurs de résistance à la traction des échantillons après et sans flexion (même source d’échantillon) ont été comparées pour évaluer la flexibilité.
Exemple 1.-
Les inventeurs ont sélectionné différents types de fibres, parmi lesquelles différents types de cellulose, tels que la nanocellulose, les nanocristaux de cellulose et la cellulose d’origine bactérienne. Ensuite les fibres ont été formulées avec de l’hydoxyapatite (ratio massique 1 :1 ,5) puis assemblée de manière à former un matériau filtrant, dont les propriétés mécaniques ont été mesurées (résistance à la tension après un cycle et après 100 cycles et flexibilité).
Dans cette situation, les inventeurs ont remarqué que seule la nanocellulose permettait une résistance mécanique suffisante, à savoir des valeurs de résistance à la traction supérieure à 50 N/mm2 et parfois même supérieur à 60 N/mm2. Après 100 cycles, ces valeurs restent avantageusement supérieures à 40 N/mm2 et parfois même supérieur à 50 N/mm2.
Exemple 2.-
Les inventeurs ont testé différents ratios de concentration entre la nanocellulose et I’ hydroxyapatite. Des teneurs relatives en hydroxyapatite (nanocellulose : hydroxyapatite) trop faibles (inférieures à 1 :0,5) ou trop élevées (supérieures à 1 :2) réduisent les propriétés mécaniques du matériau filtrant.
Exemple 3.-
Les inventeurs ont testé l’ajout d’un additif (le chitosan) à différentes concentrations en combinaison à une composition de nanocellulose : hydroxyapatite de 1 :1 ,5.
Dans ce cadre, des teneurs (nanocellulose :chitosan) comprises entre 0,1 et 0,25, par exemple 0,15 ont donné de très bons résultats avec des valeurs de résistance à la tension supérieures à 40 N/mm2 et parfois même supérieures à 50 N/mm2. Après 100 cycles, ces valeurs restent avantageusement supérieures à 40 N/mm2. Les résultats sont indiqués au tableau 1 .
Tableau 1.- Tests de résistance mécanique et de flexibilité NC représente la nanocellulose, Dis-CH représente le chitosan dissous, CaP représente l’hydroxyapatite, Po-CH représente le chitosan sous forme de poudre.
Exemple 4.-
Les inventeurs ont ensuite testé la capacité de fixation de métaux en milieu aqueux, par différentes particules d’hydroxyapatite mésoporeuses (Figure 1 ). Les propriétés de ces particules sont reprises dans le Tableau 2 ci-dessus.
Tableau 2.-
Surface spécifique _ . _ _ d50
Diamètres
Echantillon particule
SBET m2/g VpOre ciïi’/g des pores
(Um) moyen (nm)
A 80,76 0,43 22,66 4,78
B 97,78 0,34 21 ,29 6,24
C 74,55 0,32 24,01 6,17
D 1 19,02 0,36 17,1 1 39,30
E 135,78 0,54 17,70 8,09
Les méthodes de mesure du diamètre moyen des pores, du volume poreux et de la surface spécifique ont été décrites ci-avant ainsi que l’appareil utilisé pour la manométrie de sorption d’azote.
La Figure 1 représente en particulier la quantité d’ion Ni capturée par rapport au volume filtré par différentes particules d’hydroxyapatite, telles que décrites dans le tableau 2.
Les différentes particules d’hydroxyapatite assurent de bonnes capacités de filtration. Cependant, les particules de petites tailles ayant une grande surface spécifique et une grande proportion de pores assurent une fixation plus importante.
Ces résultats ont été reproduits pour d’autres métaux, en particulier, Cd, Pb, Cr, Mn, V, Sr, Hg, Mo, Ba, ... avec à chaque fois une forte fixation. Example 5.-
Les inventeurs ont ensuite testé la capacité de fixation de pigments, en particulier le Rouge Congo (CR dye), en milieu aqueux, par différents matériaux filtrants : NC : CaP 1 :1.5, NC: Po-CH: CaP 1 :0.25:1.5, NC: Dis-CH: CaP 1 :0.15:1.5 et NC: Dis-CH: CaP 1 :0.1 :1 .5.
Les différentes matériaux filtrants assurent de bonnes capacités de filtration et de rétention du pigment (CR dye) avec une quantité de pigment retenu (wt.%) proche comprise entre 98.84 wt.% et 100 wt.% pour des teneurs intiales en pigment dans le mieux aqueux respectives de 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm et 10 ppm.
Exemple 6-9.-
Des nanofibres, en particulier des nanofibres de polymère qui ne comprennent pas de nanofibres de cellulose, sont utilisées dans les exemples 6- 9.
Exemple 6.-
Des nanofibres sont formulées avec de l’hydroxyapatite (ratio massique 1 :1 ,5) puis assemblée de manière à former un matériau filtrant, dont les propriétés mécaniques sont mesurées (résistance à la tension après un cycle et après 100 cycles et flexibilité).
Dans cette situation, on s'attend à observer une résistance mécanique suffisante, à savoir des valeurs de résistance à la traction supérieure à 50 N/mm2 et parfois même supérieur à 60 N/mm, voire après 100 cycles, des valeurs avantageusement supérieures à 40 N/mm2 et parfois même supérieures à 50 N/mm2.
Exemple 7.-
En variant les rapports de concentration entre les nanofibres et l’hydroxyapatite, on s'attend à observer que des teneurs relatives en hydroxyapatite (nanofibres : hydroxyapatite) trop faibles (inférieures à 1 :0,5) ou trop élevées (supérieures à 1 :2) réduisent les propriétés mécaniques du matériau filtrant.
En testant l’ajout d’un additif (le chitosan) à différentes concentrations en combinaison à une composition de nanofibres : hydroxyapatite de 1 :1 ,5, on s'attend à observer que des teneurs (nanofibres:chitosan) comprises entre 0,1 et 0,25, par exemple 0,15 donnent de très bons résultats avec des valeurs de résistance à la tension supérieures à 40 N/mm2 et parfois même supérieures à 50 N/mm, voire après 100 cycles avantageusement supérieures à 40 N/mm2. Exemple 9.-
Les inventeurs ont testé la capacité de fixation de métaux en milieu aqueux par différentes particules d’hydroxyapatite.
La méthode de mesure de la surface spécifique a été décrite ci-avant.
Les différentes particules d’hydroxyapatite ont une surface spécifique de 80,8 m2/g, 119,0 m2/g et 135,8 m2/g et un dso de 4,8 pm, 39,3 pm et 8,1 pm respectivement.
Les différentes particules d’hydroxyapatite assurent de bonnes capacités de filtration. Cependant, les particules de petites tailles ayant une grande surface spécifique assurent une fixation plus importante.
Ces résultats ont été reproduits pour d’autres métaux, en particulier, Cd, Pb, Cr, Mn, V, Sr, Hg, Mo, Ba, ... avec à chaque fois une forte fixation.
Enfin, il va de soi que la présente invention ne se limite pas aux seules formes d’exécution décrites ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de réalisation et d’application respectant le même principe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Une composition comprenant une teneur en poids de nanofibres et une teneur en poids de particules d’hydroxyapatite réparties dans un réseau formé par lesdites nanofibres, dans laquelle lesdites nanofibres sont choisies dans le groupe constitué de nanofibres de polymère, nanofibres de céramique, nanofibres de métal, nanofibres de carbone et leurs mélanges, et dans laquelle la proportion de la teneur en poids de nanofibres par rapport à la teneur en poids de particules d’hydroxyapatite est comprise entre 0,5 et 2, de préférence entre 1 et 1 ,5.
2. La composition selon la revendication 1 , dans laquelle lesdites particules d’hydroxyapatite présentant un diamètre moyen de pores mesuré par désorption d’azote et calculé selon la méthode BJH entre 2 et 50 nm, préférentiellement entre 10 et 40 nm, de préférence entre 15 et 30 nm, et/ou dans laquelle lesdites particules d’hydroxyapatite sont caractérisés par le fait qu’au moins 50% du volume des pores se trouve dans les pores ayant un diamètre compris entre 3,5 et 50 nm mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption.
3. La composition, selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué du charbon actif, le chitosan, une argile et les mélanges de ceux-ci, de préférence étant le chitosan.
4. La composition selon la revendication 3, ayant une teneur pondérale des additifs comprise entre 0,1 et 0,5 par rapport au poids de nanofibres, de préférence comprise entre 0,15 et 0,25.
5. La composition, selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites particules d’hydroxyapatite présentent une surface spécifique mesurée par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculée selon la méthode BET appliquée à la course d’adsorption comprise entre 60 et 170 m2/g.
6. La composition, selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites particules d’hydroxyapatite présentent un volume poreux mesuré par manométrie de sorption d’azote à 77K et calculé selon la méthode BJH appliquée à la courbe de désorption d’au moins 0,2 cm3/g, de préférence au moins 0,3 cm3/g, de préférence au moins 0,4 cm3/g de particules.
7. La composition, selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites particules d’hydroxyapatite présentent une distribution de taille de particules caractérisée par un d50 basé sur le volume compris entre 4 et 40 pm.
8. La composition, selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites particules d’hydroxyapatite présentent une distribution de taille de particules caractérisée par un d10 basé sur le volume compris entre 0,4 et 10 pm.
9. La composition, selon l’une quelconque des revendications 3 à 8 dans laquelle la proportion de la teneur en poids de nanofibres par rapport à la teneur en poids de particules d’hydroxyapatite est comprise entre 0,5 et 2 et/ou la proportion de la teneur en poids entre le chitosan par rapport à la teneur en poids de nanofibres est comprise entre 0,1 et 0,5.
10. Un matériau filtrant étant constitué essentiellement de la composition selon l’une quelconque des revendications précédentes.
11. Le matériau filtrant selon la revendication 10 ayant une résistance à la tension d’au moins 10 N/mm2, de préférence au moins 20 N/mm2.
12. Un procédé de fabrication d’un matériau filtrant selon la revendication 10 ou 11 comprenant les étapes suivantes :
- mise en suspension dans une solution aqueuse desdites nanofibres et desdites particules d’hydroxyapatite et, optionnellement, des additifs, permettant d’obtenir une suspension aqueuse, - filtration de ladite suspension aqueuse permettant d’obtenir un filtrat et un rétentat,
- séchage dudit rétentat de manière à former ledit matériau filtrant.
13. Le procédé selon la revendication 12 dans lequel la filtration est sous vide.
14. Utilisation d’une composition selon une quelconque des revendications 1 à 9, dans un dispositif de filtration.
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