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WO2025214989A1 - Method for producing a non-hazardous process oil, and use thereof - Google Patents

Method for producing a non-hazardous process oil, and use thereof

Info

Publication number
WO2025214989A1
WO2025214989A1 PCT/EP2025/059537 EP2025059537W WO2025214989A1 WO 2025214989 A1 WO2025214989 A1 WO 2025214989A1 EP 2025059537 W EP2025059537 W EP 2025059537W WO 2025214989 A1 WO2025214989 A1 WO 2025214989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
din
measured according
extraction
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/059537
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Lukas HENTSCHEL
Herbert Schulze
Kirsten SKIBOROWSKI
Sebastian MOSSMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hansen & Rosenthal & Co Kg GmbH
Original Assignee
Hansen & Rosenthal & Co Kg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hansen & Rosenthal & Co Kg GmbH filed Critical Hansen & Rosenthal & Co Kg GmbH
Publication of WO2025214989A1 publication Critical patent/WO2025214989A1/en
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a label-free aromatic process oil, the aromatic process oil and its use.
  • Used tires consist of several components, such as rubber, steel, carbon black, and additives.
  • the steel wire is extracted from the tires and can be reused as scrap metal.
  • the remaining rubber is shredded, finely ground, and pyrolyzed in a pyrolysis reactor at high temperatures of, for example, 700°C, i.e., separated into various components, including carbon black.
  • Byproducts include non-condensable gases and pyrolysis oil, also known as tire pyrolysis oil (TPO). Due to its low flash point and, in particular, its high content of polycyclic aromatics, this pyrolysis oil is of limited value and has no established application.
  • WO 2019/067311 Ai discloses a process for treating pyrolysis oil from scrap tires.
  • the process is used to improve the color of the pyrolysis oil and reduce the polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbon
  • the pyrolysis oil is mixed with a solvent, brought into contact with clay, and the undesirable components are bound with clay.
  • the purified pyrolysis oil is used to clean oil drilling rigs or as fuel.
  • the object of the invention is therefore to provide a process that allows the utilization of pyrolysis oil from waste tires as a valuable material and, in particular, provides a label-free product that can be reused in industry as a raw material.
  • the object is achieved according to the invention by a process for producing a label-free aromatic process oil according to claim 1, a process oil according to claim 9 and the use of a process oil according to claim 11.
  • the process according to the invention for producing a label-free aromatic process oil comprises at least the steps a) providing a pyrolysis oil from used tires (tire pyrolysis oil), wherein the tire pyrolysis oil has an aromatics content according to DIN 51378: 2020 of 30 wt% to 50 wt%, as well as a "Bureau of Minerals Correlation Index" (BMCI for short) according to API Technical Data Book of greater than 55, a bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B:2022 of 40% (pme) to 55% (pme), a density at 15°C of 880-970 kg/m 3 measured according to DIN 51757 Method 3 (2011), a sulfur content of 0.8-1.1 wt% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, a nitrogen content of 3500-6000 mg/kg measured according to DIN 51444: 2020, a benzo[a]pyrene content between 5 mg/kg and 150 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content determined
  • a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU includes the sum of the following eight polycyclic aromatics: Benzo(a)pyrene (CAS No. 50-32-8), Benzo(e)pyrene (CAS No. 192-97-2), Benzo(a)anthracene (CAS No. 56-55-3), Chrysene (CAS No. 218-01-9), Benzo(b)fluoranthene (CAS No. 205-99-2), Benzo(j)fluoranthene (CAS No. 205-82-3), Benzo(k)fluoranthene (CAS No. 207-08-9), Dibenz(a,h)anthracene (CAS No. 53-70-3), which according to Federal Council document 190/06 of 09.03.2006, Section 29 are limited in use in tires.
  • the aromatic oil may have a sulfur content of less than 2 wt.% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, preferably less than 1.5 wt.%, particularly preferably less than 1 wt.%.
  • the raffinate obtained is an aromatic oil having a polycyclic aromatic hydrocarbon content according to IP346 of ⁇ 3 wt%.
  • pyrolysis oil from used tires is understood to mean an oil that is obtained as a liquid by-product during the pyrolysis of used tires or a thermal depolymerization, also called hydrothermal liquefaction.
  • pyrolysis oil from used tires is understood to mean a liquid, aromatic oil that is produced under the exclusion of oxygen by means of thermal decomposition of used tires, in particular thermal depolymerization of the rubber contained in tires, selected from natural rubber and synthetic rubber, such as styrene-butadiene rubber or other copolymers of styrene, butadiene and/or Isoprene monomers, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, halobutyl and butyl rubber, as well as the dissolution and degradation of the various components that make up the complex structure of a tire.
  • the thermal decomposition and depolymerization of waste tires can be achieved by pyrolysis, solvolysis,
  • TPO Tire Pyrolysis Oil
  • BMCI Bureau of Minerals Correlation Index
  • the tire pyrolysis oil has a bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B:2022 of 40% (pme) to 55% (pme), a density at 15°C of 880-970 kg/m 3 measured according to DIN 51757 Method 3 (2011), a sulfur content of 0.8 wt.%-1.1 wt.% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, a nitrogen content of 3500-6000 mg/kg measured according to DIN 51444: 2020, a benzo[a]pyrene content between 5 mg/kg and 150 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU of greater than 40 mg/kg and up to 850 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023.
  • pyrolysis involves shredding entire tires.
  • the steel is separated after pyrolysis. This process also produces carbon soot, non-condensable gases, and pyrolysis oil.
  • a label-free aromatic process oil is understood to be a hydrocarbon mixture that has a proportion of aromatic hydrocarbons according to DIN 51378: 2020 of at least 15 wt.%, i.e. a CA content of at least 15.
  • the aromatic process oil is considered to be label-free if it has a benzo(a)pyrene content of less than 1 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a sum of polycyclic aromatics of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 according to Directive 2005/69/EC, i.e.
  • the pyrolysis oil from waste tires is separated into several fractions in a distillation step (step b).
  • the first fraction is a low-boiling fraction that boils at temperatures between 40 and 300°C. This low-boiling fraction is collected separately and not further processed in the process according to the invention.
  • Another fraction is a high-boiling fraction that boils at temperatures between 300 and 700°C.
  • This high-boiling fraction is collected and further processed in the process according to the invention.
  • the high-boiling fraction has a higher flash point and is therefore more suitable for further processing.
  • the distillation in step b) is carried out at atmospheric pressure or under vacuum, preferably in several distillation steps, either at the same pressure or at different pressures in the different distillation steps.
  • the distillation can be carried out in two distillation steps, with atmospheric pressure in a first distillation step and under vacuum in a second distillation step.
  • Distillation can be carried out in one or more distillation steps. If multiple distillation steps are involved, the high-boiling fraction from the last distillation step is used as the high-boiling fraction for the extraction step.
  • the high-boiling fraction of the pyrolysis oil is subjected to an extraction process.
  • the extraction process is carried out under typical pressures and residence times for a liquid-liquid extraction, e.g., at atmospheric or slightly elevated pressure.
  • the extractant in step c) is preferably selected from furfural, n-methylpyrrolidone, n-methylpyrrolidone-water mixtures, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, cyclohexane and mixtures thereof, preferably selected from furfural, n-methylpyrrolidone, n-methylpyrrolidone-water- Mixtures, n-heptane, and mixtures thereof, particularly preferably a polar solvent such as furfural or n-methylpyrrolidone, assuming that the extractants are of at least technical purity. Extractants in step c) refer to all solvents added to the extraction reactor. If n-methylpyrrolidone is used, it can be used mixed with 0-10 wt.% water, preferably with 0-7 wt.% water.
  • the ratio of extractant to pyrolysis oil fraction is from 30 wt.% to 300 wt.%, preferably from 50 wt.% to 250 wt.%, particularly preferably from 80 wt.% to 200 wt.% extractant to pyrolysis oil, wherein the ratio refers to extractant to pyrolysis oil, i.e. at a ratio of 80 wt.%, 0.8 kg of extractant is added to 1 kg of pyrolysis oil.
  • the extraction process can be carried out as a single-stage or multi-stage extraction process.
  • the pyrolysis oil from waste tires can be mixed with a mineral oil-based process oil, preferably selected from distilled aromatic extract (DAE), residual aromatic extract (RAE), and mixtures thereof, and then transferred to extraction with an extraction agent.
  • a mineral oil-based process oil preferably selected from distilled aromatic extract (DAE), residual aromatic extract (RAE), and mixtures thereof
  • DAE distilled aromatic extract
  • RAE residual aromatic extract
  • a homogeneous mixture of pyrolysis oil and mineral oil-based process oil is first prepared, and this mixture is then mixed with an extraction agent.
  • the ratio of The ratio of mineral oil-based process oil to pyrolysis oil in the mixture is preferably between 99-70 wt.% mineral oil-based and 1-30 wt.% pyrolysis oil-based. This mixture is mixed in the same ratio of extractant to extracting mixture as the pure pyrolysis oil.
  • the extraction process can be carried out on an industrial scale in an extraction column.
  • Suitable extraction columns are designed, for example, as: a. packed column b. packed column c. tray column or d. rotating disc extractor (RDC).
  • RDC rotating disc extractor
  • Both the distillation step and the extraction step can be carried out either with the pure pyrolysis oil or in a mixture with mineral oil-based products, such as DAE or RAE, whereby the extraction step is carried out starting from the heavy fraction of the pure pyrolysis oil or the mixture of the heavy fraction of the pyrolysis oil with a mineral oil-based product.
  • Solvent extraction with a polar solvent such as furfural or N-methyl-2-pyrrolidone at the temperatures and solvent ratios used preferentially extracts the polycyclic aromatics.
  • the resulting process oil is still aromatic, allowing it to be used in tire compounds, for example, while also being label-free.
  • the pyrolysis oil from waste tires is hydrogenated in an additional step a2), wherein the hydrogenation of the entire pyrolysis oil can take place before the distillation or of the heavy fraction after the distillation of step b).
  • the invention further relates to a label-free aromatic process oil produced from pyrolysis oil from used tires, characterized in that the process oil has a proportion of aromatic hydrocarbons CA of 15-35, preferably 20-30, measured according to DIN 51378: 2020, a concentration of benzo(a)pyrene ⁇ 1 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023, a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023, and that the process oil is a hydrocarbon mixture, wherein the carbons originate from fossil sources to a maximum of 99% by weight and at least 1% by weight from bio-based sources which have a bio-based carbon content measured according to ASTM D6866 Method B: 2022 greater than 1% (pMC), preferably greater than 10% (pMC), particularly preferably greater 40% (pMC) or even greater than 50% (pMC).
  • the process oil has a proportion of aromatic hydrocarbons CA of 15-35, preferably 20-30, measured according to
  • the origin of the bio-based carbon content is preferably natural rubber and other bio-based components of the tire, such as bio-based synthetic rubbers, bio-based fillers, bio-based plasticizers, bio-based resins, bio-based waxes, bio-based anti-aging agents or vulcanization chemicals as well as bio-based reinforcements.
  • the carbon contained in the process oil preferably comes from up to a maximum of 95% fossil sources and at least 5% (pMC) bio-based sources, particularly preferably from a maximum of 90% fossil sources and at least 10% (pMC) bio-based sources, further preferably from a maximum of 85% fossil sources and at least 15% (pMC) bio-based sources.
  • Bio-based sources can be of plant or animal origin.
  • a plant source of hydrocarbons can be natural rubber, which is found in used tires.
  • An animal source can be stearic acid, which is also found in used tires.
  • the label-free aromatic process oil has, for example, a density of 890 to 990 g/cm 3 , preferably 940 - 965 g/cm 3 at 15°C according to DIN 51757 Method 3: 2011, a kinematic viscosity of 17.5 - 37 mm 2 /s at 100°C measured according to DIN EN ISO 3104: 2024, and an aniline point of 68 - 79 °C measured according to DIN ISO 2977: 2020.
  • the label-free aromatic process oil can have a sulfur content of less than 2 wt.% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, preferably less than 1.5 wt.%, particularly preferably less than 1 wt.%.
  • the label-free aromatic process oil has a polycyclic aromatic hydrocarbon content of less than 3 wt.% measured according to IP346.
  • the aromatic process oil according to the invention is preferably produced by a process according to one of claims 1 to 8.
  • the invention relates to the use of a label-free aromatic process oil produced by a process according to one of claims 1 to 8 or a process oil according to one of claims 9 or 10 as a plasticizer in tires or rubber mixtures or as an extender oil, i.e. extender oil in polymers.
  • the process oil is preferably present in the rubber compound, tire, or polymer in an amount of up to 60 phr, preferably up to 40 phr.
  • the process oil is preferably used in an amount of up to 37.5 phr.
  • additional plasticizers can be added. When using oil-extended rubbers, these are in the low range, e.g., 10-20 phr. When using non-oil-extended rubbers (so-called dry grades), correspondingly high amounts of plasticizer can be used, e.g., up to 50-60 phr.
  • an extracted aromatic oil, treated distillated aromatic extract (TDAE) or naphthenic base oils are typically used as a plasticizer, i.e. as a process oil.
  • These conventional products are 100% mineral oil-based.
  • the present invention replaces mineral oil-based process oils with a product from the chemical recycling of used tires, which is obtained from pyrolysis oil (tire pyrolysis oil, TPO for short).
  • the concentration of polycyclic aromatics is reduced compared to TPO, with values of (benzo(a)pyrene ⁇ 1 mg/kg according to DIN EN 16143:2023, Directive 2005/69/EC total ⁇ 10 mg/kg according to DIN EN 16143:2023 and PCA according to IP346 ⁇ 3 wt.%).
  • the aromatic process oil can be used in tire and rubber compounds and replace conventional process oils such as TDAE.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of the process.
  • a pyrolysis oil (TPO) 10 is provided.
  • the pyrolysis oil is separated in a distillation step 20, producing a low-boiling fraction 21 and a high-boiling fraction 22.
  • the high-boiling fraction is transferred to an extraction reactor 30, where it is extracted with solvent.
  • a label-free aromatic process oil 40 and an extract 41 are obtained.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the process.
  • the pyrolysis oil (TPO) 10 is again provided. It is hydrogenated 15 in a hydrogenation reactor in a first process step.
  • the hydrogenated pyrolysis oil is then separated again in a distillation step 20, producing a low-boiling fraction 21 and a high-boiling fraction 22.
  • the high-boiling fraction is transferred to an extraction reactor 30 and extracted there with solvent.
  • the result of the process is a label-free aromatic process oil 40 and an extract 41.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the process with a hydrogenation step.
  • the pyrolysis oil (TPO) 10 is again provided.
  • the pyrolysis oil is first separated in a distillation step 20, whereby a low-boiling Fraction 21 and a high-boiling fraction 22 are formed.
  • the high-boiling fraction is transferred to a hydrogenation reactor and hydrogenated there 15.
  • the hydrogenated fraction is then transferred to an extraction reactor 30 and extracted there with solvent.
  • a co-extraction 31 can be carried out with a mineral oil-based process oil, such as DAE.
  • the result of the process is a label-free aromatic process oil 40 and an extract 41.
  • a first step 40 l of pyrolysis oil were prepared according to Table 1 and fed into a distillation column (batch column).
  • the batch column was initially operated at atmospheric pressure up to 170°C.
  • the pressure was reduced to 30 mbar as the temperature increased.
  • a residue fraction with an initial boiling point greater than 350°C was obtained.
  • the residue fraction was distilled again using a D1160 apparatus to further remove low-boiling components.
  • the D1160 was operated at a pressure of 13.33 mbar up to an AET temperature of 424°C.
  • the high-boiling fraction obtained from the second distillation stage was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was operated at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. This produced a label-free raffinate and an extract in which the polycyclic aromatics were preferentially found.
  • a furfural ratio of 110 wt% was used.
  • a process oil with the parameters listed in Table 1 was obtained. The results are listed in Table 1 as L-Ex-3 raffinate.
  • the process oil has a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons, and relevant compounds such as benzo[a]pyrene and PAH are below the required limits.
  • sulfur contents in the process oil can be reliably achieved in the same range as in a mineral oil-based process oil.
  • the bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B: 2022 was 39% (pMC). The process thus transforms a waste product (tire) into a high-quality raw material with a reduced fossil carbon content and a high bio-based carbon content.
  • Example 1 the pyrolysis oil from Example 1 was used proportionally, so that the same distillation product (residue) was used for the subsequent steps.
  • a DAE sample was taken from a large-scale production facility. This was mixed in a ratio of 80% DAE to 20% TPO distillation residue from step 1 (Example 1).
  • the mixture was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was carried out at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. A label-free raffinate and an extract containing the polycyclic aromatics were produced. A furfural ratio of 90% was used.
  • a DAE sample was taken from an ongoing production at the point of use of the extraction.
  • the pure DAE was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was carried out at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. A label-free raffinate and an extract in which the polycyclic aromatics were preferentially found were produced. A furfural ratio of 80% was used. The results are listed in Table 2 as L-Ex-6 raffinate.
  • Another batch of pyrolysis oil was investigated. For this, 40 l of pyrolysis oil were again fed into a distillation column (batch column). The batch column was initially operated at atmospheric pressure to separate an initial low-boiling fraction. A maximum head temperature of 170°C was selected for the first fraction. For the subsequent fractions, the pressure was reduced to 30 mbar to prevent cracking of the pyrolysis oil. Distillation was stopped at a head temperature of 220°C. This corresponds to an AET temperature of 348°C.
  • the obtained high-boiling fraction was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was carried out at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. A label-free raffinate and an extract in which the polycyclic aromatics were preferentially found were produced. A furfural ratio of 80% was used for this purpose.
  • Table 4 Composition of the rubber mixtures with process oils according to the invention: solution-polymerized styrene-butadiene copolymer, Sprintan SLR 4602, Synthos Nd-catalyzed butadiene polymer, Buna CB 24, Arlanxeo Ultrasil 7000 GR, Evonik
  • TESPT 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide e TMQ, 2,2,4-trimethyl-i,2-dihydroquinoline, polymerized f 6PPD, N-(i,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • the process oils prepared according to the above examples were tested in a rubber compound.
  • the compositions are shown in Table 4.
  • the compounds were vulcanized, and the properties of the resulting vulcanizates were measured. These are shown in Table 5.
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Abstract

The invention relates to a method for producing a non-hazardous aromatic process oil from a tyre pyrolysis oil. The method comprises the steps of distilling the tyre pyrolysis oil using fractional distillation, with at least one low-boiling fraction and at least one high-boiling fraction being obtained, mixing the at least one high-boiling fraction with solvent as an extractant and extracting it, an aromatic oil being obtained as the raffinate. The invention further relates to a non-hazardous aromatic process oil and to the use of the process oil in tyres or rubber mixtures.

Description

Verfahren zur Herstellung eines kennzeichnungsfreien Prozessöls und dessen Verwendung Process for producing a label-free process oil and its use

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöls, das aromatische Prozessöl und dessen Verwendung. The invention relates to a process for producing a label-free aromatic process oil, the aromatic process oil and its use.

Weltweit fallen jährlich ca. 1,5 Mrd. Altreifen (End-of-Life Tires) an, von denen ein hoher Anteil deponiert wird. Allein in der Europäischen Union gibt es ca. 3,5 Mio. Tonnen Altreifen. Ein erheblicher Anteil davon wird mit entsprechendem Kohlendioxid-Ausstoß verbrannt. Worldwide, approximately 1.5 billion end-of-life tires are generated annually, a large portion of which are landfilled. In the European Union alone, there are approximately 3.5 million tons of end-of-life tires. A significant portion of these are incinerated, resulting in carbon dioxide emissions.

Ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von Altreifen ist die Pyrolyse, die als primäres Haupt-produkt Kohlenstoffruß „Recovered Carbon Black“ erzeugt. Altreifen bestehen aus mehreren Komponenten, wie Gummi, Stahl, Ruß und Zusatzstoffen. Für die Aufbereitung durch Pyrolyse wird der Stahl draht aus den Reifen extrahiert und kann als Altmetall wiederverwendet werden. Das verbleibende Gummi wird geschreddert, fein gemahlen und in einem Pyrolyse-Reaktor bei hohen Temperaturen von z.B. 700 °C pyrolysiert, d.h. in verschiedene Bestandteile darunter Kohlenstoffruß aufgetrennt. Als Nebenprodukt fallen nicht-kondensierbare Gase sowie Pyrolyseöl an, dass auch als „Tire Pyrolysis Oil“ (TPO) bezeichnet wird. Aufgrund des niedrigen Flammpunkts sowie insbesondere des hohen Anteils an polyzyklischen Aromaten ist dieses Pyrolyseöl nur von geringem Wert und hat keine etablierte Anwendung. One process for the material recycling of used tires is pyrolysis, which produces recovered carbon black as its primary product. Used tires consist of several components, such as rubber, steel, carbon black, and additives. For pyrolysis processing, the steel wire is extracted from the tires and can be reused as scrap metal. The remaining rubber is shredded, finely ground, and pyrolyzed in a pyrolysis reactor at high temperatures of, for example, 700°C, i.e., separated into various components, including carbon black. Byproducts include non-condensable gases and pyrolysis oil, also known as tire pyrolysis oil (TPO). Due to its low flash point and, in particular, its high content of polycyclic aromatics, this pyrolysis oil is of limited value and has no established application.

Aus WO 2019/067311 Ai ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Pyrolyseöl aus Altreifen bekannt. Das Verfahren dient zur Verbesserung der Farbe des Pyrolyseöls und zur Reduktion des Gehalts an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH). Das Pyrolyseöl wird dazu mit einem Lösungsmittel gemischt, mit Ton in Kontakt gebracht und die unerwünschten Komponenten mit Ton gebunden. Das gereinigte Pyrolyseöl wird zur Reinigung von Ölbohranlagen oder als Kraftstoff verwendet. Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren bereit zu stellen, dass eine Verwertung des Pyrolyseöls aus Altreifen als Wertstoff zulässt und insbesondere ein kennzeichnungsfreies Produkt liefert, dass erneut in der Industrie als Rohstoff verwendet werden kann. WO 2019/067311 Ai discloses a process for treating pyrolysis oil from scrap tires. The process is used to improve the color of the pyrolysis oil and reduce the polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content. The pyrolysis oil is mixed with a solvent, brought into contact with clay, and the undesirable components are bound with clay. The purified pyrolysis oil is used to clean oil drilling rigs or as fuel. The object of the invention is therefore to provide a process that allows the utilization of pyrolysis oil from waste tires as a valuable material and, in particular, provides a label-free product that can be reused in industry as a raw material.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöls gemäß Anspruch 1, ein Prozessöl gemäß Anspruch 9 und die Verwendung eines Prozessöls gemäß Anspruch 11. The object is achieved according to the invention by a process for producing a label-free aromatic process oil according to claim 1, a process oil according to claim 9 and the use of a process oil according to claim 11.

Weitere Ausführungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben. Further embodiments are the subject of the subclaims or described below.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöls umfasst mindestens die Schritte a) Bereitstellen eines Pyrolyseöls aus Altreifen (Tire Pyrolysis Oil), wobei das Reifen-Pyrolyseöl einen Aromatengehalt nach DIN 51378: 2020 von 30 Gew.% bis 50 Gew%, sowie einem „Bureau of minerals correlation index“ (kurz: BMCI) gemäß API Technical Data Book von größer 55 aufweist, einen biobasierten Kohlenstoffgehalt nach ASTM D6866 Methode B:2022 von 40% (pme) bis 55 % (pme), eine Dichte bei 15°C von 880- 970 kg/m3 gemessen nach DIN 51757 Methode 3 (2011), einen Schwefelgehalt von 0,8- 1,1 wt% gemessen nach DIN EN ISO 14596: 2007, einen Stickstoffgehalt von 3500-6000 mg/kg gemessen nach DIN 51444: 2020, einen Benzo [a]pyrene-Gehalt zwischen 5 mg/kg und 150 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023 und einen PAH-Gehalt bestimmt als Summe gemäß Directive 2005/69/EU von größer als 40 mg/kg und bis zu 850 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023 hat, b) Destillieren des Pyrolyseöls aus Altreifen in einer fraktionierten Destillation in einem oder mehreren Destillationsschritten bei Temperaturen zwischen 100 und 400 °C unter atmosphärischem Druck oder Vakuum, wobei mindestens eine leichtsiedende Fraktion und mindestens eine schwersiedende Fraktion erhalten werden, und bei der die Destillationsfraktionen aufgefangen werden, c) Mischen der mindestens einen schwersiedenden Fraktion aus Schritt b) mit einem Lösungsmittel als Extraktionsmittel im Verhältnis von 30 Gew.-% bis 300 Gew.- % von Extraktionsmittel zu Pyrolyseölfraktion in einem Extraktionsreaktor, ggf. Mischen und Überführen in einen Extraktionsreaktor, d) Extrahieren bei Temperaturen von 30 bis 12O°C in mindestens einem Extraktions-schritt, wobei als Raffinat ein aromatischen Öls erhalten wird, dass einen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe CA von 15-35 Gew.-%, bevorzugt 20-30 Gew.- %, gemessen nach DIN 51378 : 2020, einen Benzo [a]pyrene-Ge halt von kleiner als 1 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023 und einen PAH-Gehalt von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023 hat. Ein PAH-Gehalt von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023 entspricht einer Summe polyzyklischer Aromaten von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach Directive 2005/69/EC Summe. The process according to the invention for producing a label-free aromatic process oil comprises at least the steps a) providing a pyrolysis oil from used tires (tire pyrolysis oil), wherein the tire pyrolysis oil has an aromatics content according to DIN 51378: 2020 of 30 wt% to 50 wt%, as well as a "Bureau of Minerals Correlation Index" (BMCI for short) according to API Technical Data Book of greater than 55, a bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B:2022 of 40% (pme) to 55% (pme), a density at 15°C of 880-970 kg/m 3 measured according to DIN 51757 Method 3 (2011), a sulfur content of 0.8-1.1 wt% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, a nitrogen content of 3500-6000 mg/kg measured according to DIN 51444: 2020, a benzo[a]pyrene content between 5 mg/kg and 150 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU of greater than 40 mg/kg and up to 850 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023, b) distilling the pyrolysis oil from waste tires in a fractional distillation in one or more distillation steps at temperatures between 100 and 400 °C under atmospheric pressure or vacuum, whereby at least one low-boiling fraction and at least one high-boiling fraction are obtained, and in which the distillation fractions are collected, c) mixing the at least one high-boiling fraction from step b) with a solvent as extraction agent in a ratio of 30 wt.% to 300 wt.- % of extractant to pyrolysis oil fraction in an extraction reactor, optionally mixing and transferring to an extraction reactor, d) extracting at temperatures of 30 to 12O°C in at least one extraction step, whereby an aromatic oil is obtained as raffinate which has a proportion of aromatic hydrocarbons CA of 15-35 wt.%, preferably 20-30 wt.%, measured according to DIN 51378: 2020, a benzo[a]pyrene content of less than 1 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023. A PAH content of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143:2023 corresponds to a sum of polycyclic aromatics of less than 10 mg/kg measured according to Directive 2005/69/EC.

Ein PAH-Gehalt bestimmt als Summe gemäß Directive 2005/69/EU beinhaltet die Summe der folgenden acht polyzyklischen Aromaten: Benzo(a)pyrene (CAS Nr 50-32- 8), Benzo(e)pyrene (CAS Nr. 192-97-2), Benzo(a)anthracene (CAS Nr. 56-55-3), Chrysene (CAS Nr. 218-01-9), Benzo(b)fluoranthene (CAS Nr. 205-99-2) , Benzo(j)fluoranthene (CAS Nr. 205-82-3), Benzo(k)fluoranthene (CAS Nr. 207-08-9) , Dibenz(a,h)anthracene (CAS Nr. 53-70-3), welche gemäß Bundesrat Drucksache 190/06 vom 09.03.2006, Abschnitt 29 in der Verwendung im Reifen begrenzt sind. A PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU includes the sum of the following eight polycyclic aromatics: Benzo(a)pyrene (CAS No. 50-32-8), Benzo(e)pyrene (CAS No. 192-97-2), Benzo(a)anthracene (CAS No. 56-55-3), Chrysene (CAS No. 218-01-9), Benzo(b)fluoranthene (CAS No. 205-99-2), Benzo(j)fluoranthene (CAS No. 205-82-3), Benzo(k)fluoranthene (CAS No. 207-08-9), Dibenz(a,h)anthracene (CAS No. 53-70-3), which according to Federal Council document 190/06 of 09.03.2006, Section 29 are limited in use in tires.

Das aromatische Öl kann einen Schwefelgehalt von kleiner als 2 Gew.-% gemessen nach DIN EN ISO 14596: 2007 haben, bevorzugt kleiner als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%. The aromatic oil may have a sulfur content of less than 2 wt.% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, preferably less than 1.5 wt.%, particularly preferably less than 1 wt.%.

In einer Ausführungsform wird als Raffinat ein aromatisches Öl erhalten, das einen Wert polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe nach IP346 < 3 Gew.-% hat. In one embodiment, the raffinate obtained is an aromatic oil having a polycyclic aromatic hydrocarbon content according to IP346 of < 3 wt%.

Unter Pyrolyseöl aus Altreifen wird erfindungsgemäß ein Öl verstanden, dass als flüssiges Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Altreifen oder einer thermischen Depolymerisation, auch hydrothermale Verflüssigung genannt, erhalten wird. Unter Pyrolyseöl aus Altreifen wird somit erfindungsgemäß ein flüssiges, aromatisches Öl verstanden, welches unter Sauerstoffausschluss mittels thermischer Zersetzung von Altreifen hergestellt wird, insbesondere thermischer Depolymerisation des in Reifen enthaltenen Kautschuks ausgewählt aus Naturkautschuk und Synthesekautschuk, wie Styrol-Butadien-Kautschuk oder andere Copolymere aus Styrol-, Butadien- und/oder Isoprenmonomeren, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Halobutyl- und Butylkautschuk sowie die Auflösung und Degradation der diversen Bestandteile, welche die komplexe Struktur eines Reifens ausmachen. Dabei kann die thermische Zersetzung und Depolymerisation der Altreifen mittels Pyrolyse oder Solvolyse oder hydrothermaler Verflüssigung erfolgen According to the invention, pyrolysis oil from used tires is understood to mean an oil that is obtained as a liquid by-product during the pyrolysis of used tires or a thermal depolymerization, also called hydrothermal liquefaction. According to the invention, pyrolysis oil from used tires is understood to mean a liquid, aromatic oil that is produced under the exclusion of oxygen by means of thermal decomposition of used tires, in particular thermal depolymerization of the rubber contained in tires, selected from natural rubber and synthetic rubber, such as styrene-butadiene rubber or other copolymers of styrene, butadiene and/or Isoprene monomers, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, halobutyl and butyl rubber, as well as the dissolution and degradation of the various components that make up the complex structure of a tire. The thermal decomposition and depolymerization of waste tires can be achieved by pyrolysis, solvolysis, or hydrothermal liquefaction.

Es wird auch als Tire Pyrolysis Oil, kurz TPO, bezeichnet und weist einen Aromatengehalt nach DIN 51378: 2020 von 30 Gew.% bis 50 Gew%, sowie einen "Bureau of minerals correlation index" (kurz: BMCI) gemäß API Technical Data Book von größer 55 auf. Das unbehandelte TPO besitzt einen niedrigen Flammpunkt von kleiner als 50°C gemessen nach DIN EN ISO 3679:2023, teilweise sogar von kleiner als 21°C. Das Reifen-Pyrolyseöl hat einen biobasierten Kohlenstoffgehalt nach ASTM D6866 Methode B:2022 von 40% (pme) bis 55 % (pme), eine Dichte bei 15°C von 880- 970 kg/m3 gemessen nach DIN 51757 Methode 3 (2011), einen Schwefelgehalt von 0,8 Gew.%- 1,1 Gew.%% gemessen nach DIN EN ISO 14596: 2007, einen Stickstoffgehalt von 3500-6000 mg/kg gemessen nach DIN 51444: 2020, einen Benzo [a]pyren-Gehalt zwischen 5 mg/kg und 150 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023 und einen PAH-Gehalt bestimmt als Summe gemäß Directive 2005/69/EU von größer als 40 mg/kg und bis zu 850 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023. It is also known as Tire Pyrolysis Oil, or TPO for short, and has an aromatics content of 30 wt.% to 50 wt.% according to DIN 51378: 2020, as well as a Bureau of Minerals Correlation Index (BMCI) according to the API Technical Data Book of greater than 55. The untreated TPO has a low flash point of less than 50°C measured according to DIN EN ISO 3679:2023, in some cases even less than 21°C. The tire pyrolysis oil has a bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B:2022 of 40% (pme) to 55% (pme), a density at 15°C of 880-970 kg/m 3 measured according to DIN 51757 Method 3 (2011), a sulfur content of 0.8 wt.%-1.1 wt.% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, a nitrogen content of 3500-6000 mg/kg measured according to DIN 51444: 2020, a benzo[a]pyrene content between 5 mg/kg and 150 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU of greater than 40 mg/kg and up to 850 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023.

Eine Ausführungsvariante der Pyrolyse beinhaltet das Shreddern ganzer Reifen. Die Abtrennung des Stahls erfolgt in dieser Variante erst nach der Pyrolyse. Auch hierbei entstehen in der Pyrolyse Kohlenstoffruß, nicht-kondensierbare Gase sowie Pyrolyseöl. One variant of pyrolysis involves shredding entire tires. In this variant, the steel is separated after pyrolysis. This process also produces carbon soot, non-condensable gases, and pyrolysis oil.

Unter einem kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöl wird ein Kohlenwasserstoffgemisch verstanden, dass einen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoff nach DIN 51378: 2020 von mindestens 15 Gew.-% hat, d.h. einen CA-Gehalt von mindestens 15. Das aromatische Prozessöl gilt als kennzeichnungsfrei, wenn es einen Gehalt von Benzo(a)pyren kleiner als 1 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023 und eine Summe polyzyklischer Aromaten von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023 gemäß Directive 2005/69/EC Summe hat, d.h. die Summe der acht in der Directive genannten polyzyklischen Aromaten Benzo(a)pyrene, Benzo(e)pyrene, Benzo(a)anthracene, Chrysene, Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene und Dibenz(a,h)anthracene,. Das Pyrolyseöl aus Altreifen wird in einer Destillation (Schritt b)) in mehrere Fraktionen aufgetrennt. Eine erste Fraktion ist eine leichtsiedende Fraktion, die bei Temperaturen zwischen 4O-3OO°C siedet. Diese leichtsiedende Fraktion wird separat aufgefangen und im erfindungsgemäßen Verfahren nicht weiterverarbeitet. Eine weitere Fraktion ist eine schwersiedende Fraktion, die bei Temperaturen zwischen 3OO-7OO°C siedet. Diese schwersiedende Fraktion wird aufgefangen und im erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet. Die schwersiedende Fraktion hat einen höheren Flammpunkt und ist daher für das weitere Verfahren besser geeignet. A label-free aromatic process oil is understood to be a hydrocarbon mixture that has a proportion of aromatic hydrocarbons according to DIN 51378: 2020 of at least 15 wt.%, i.e. a CA content of at least 15. The aromatic process oil is considered to be label-free if it has a benzo(a)pyrene content of less than 1 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a sum of polycyclic aromatics of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 according to Directive 2005/69/EC, i.e. the sum of the eight polycyclic aromatics named in the Directive: Benzo(a)pyrene, Benzo(e)pyrene, Benzo(a)anthracene, Chrysene, Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene and Dibenz(a,h)anthracene,. The pyrolysis oil from waste tires is separated into several fractions in a distillation step (step b). The first fraction is a low-boiling fraction that boils at temperatures between 40 and 300°C. This low-boiling fraction is collected separately and not further processed in the process according to the invention. Another fraction is a high-boiling fraction that boils at temperatures between 300 and 700°C. This high-boiling fraction is collected and further processed in the process according to the invention. The high-boiling fraction has a higher flash point and is therefore more suitable for further processing.

Die Destillation in Schritt b) wird bei Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt, bevorzugt in mehreren Destillationsschritten entweder bei gleichem Druck oder bei unterschiedlichen Drücken in den verschiedenen Destillationsschritten. Beispielweise kann die Destillation in zwei Destillationsschritten durchgeführt werden mit Normaldruck in einem ersten Destillationsschritt und bei Vakuum in einem zweiten Destillationsschritt. The distillation in step b) is carried out at atmospheric pressure or under vacuum, preferably in several distillation steps, either at the same pressure or at different pressures in the different distillation steps. For example, the distillation can be carried out in two distillation steps, with atmospheric pressure in a first distillation step and under vacuum in a second distillation step.

Die Destillation kann in einem oder in mehreren Destillationsschritten durchgeführt werden. Als schwersiedende Fraktion für den Extraktionsschritt wird bei mehreren Destillationsschritten die schwersiedende Fraktion des letzten Destillationsschritts verwendet. Distillation can be carried out in one or more distillation steps. If multiple distillation steps are involved, the high-boiling fraction from the last distillation step is used as the high-boiling fraction for the extraction step.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird die schwersiedende Fraktion des Pyrolyseöls einem Extraktionsverfahren unterzogen. Hierdurch wird die Konzentration an polyzyklischen Aromaten reduziert, wobei aber gleichzeitig der Anteil an nicht polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten bleibt. Das Extraktionsverfahren wird unter typischen Drücken und typischen Verweilzeiten einer Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt, z.B. bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck. In a further process step, the high-boiling fraction of the pyrolysis oil is subjected to an extraction process. This reduces the concentration of polycyclic aromatics while simultaneously preserving the proportion of non-polycyclic aromatic hydrocarbons. The extraction process is carried out under typical pressures and residence times for a liquid-liquid extraction, e.g., at atmospheric or slightly elevated pressure.

Das Extraktionsmittel in Schritt c) ist bevorzugt ausgewählt aus Furfural, n- Methylpyrrolidon, n-Methylpyrrolidon-Wasser-Mischungen, n-Pentan,iso-Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n-Octan, iso-Octan, Cyclohexan und Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus Furfural, n-Methylpyrrolidon, n-Methylpyrrolidon-Wasser- Mischungen, n-Heptan und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ein polares Lösungsmittel wie Furfuraloder n-Methylpyrrolidon, wobei mindestens technische Reinheiten der Extraktionsmittel vorausgesetzt werden. Als Extraktionsmittel in Schritt c) werden dabei alle Lösungsmittel bezeichnet, die in den Extraktionsreaktor gegeben werden. Wenn n-Methylpyrrolidon verwendet wird, kann dieses mit o - 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt mit o -7 Gew.-% Wasser, gemischt eingesetzt werden. The extractant in step c) is preferably selected from furfural, n-methylpyrrolidone, n-methylpyrrolidone-water mixtures, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, cyclohexane and mixtures thereof, preferably selected from furfural, n-methylpyrrolidone, n-methylpyrrolidone-water- Mixtures, n-heptane, and mixtures thereof, particularly preferably a polar solvent such as furfural or n-methylpyrrolidone, assuming that the extractants are of at least technical purity. Extractants in step c) refer to all solvents added to the extraction reactor. If n-methylpyrrolidone is used, it can be used mixed with 0-10 wt.% water, preferably with 0-7 wt.% water.

Das Verhältnis von Extraktionsmittel zu Pyrolyseölfraktion beträgt von 30 Gew.-% bis 300 Gew.-%, bevorzugt von 50 Gew.-% bis 250 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 Gew.-% bis 200 Gew.- % Extraktionsmittel zu Pyrolyseöl, wobei sich das Verhältnis auf Extraktionsmittel zu Pyrolyseöl bezieht, d.h. bei einem Verhältnis von 80 Gew.-% kommen auf 1 kg Pyrolyseöl 0,8 kg Extraktionsmittel. The ratio of extractant to pyrolysis oil fraction is from 30 wt.% to 300 wt.%, preferably from 50 wt.% to 250 wt.%, particularly preferably from 80 wt.% to 200 wt.% extractant to pyrolysis oil, wherein the ratio refers to extractant to pyrolysis oil, i.e. at a ratio of 80 wt.%, 0.8 kg of extractant is added to 1 kg of pyrolysis oil.

Das Extraktionsverfahren kann als einstufiges oder mehrstufiges Extraktionsverfahren durchgeführt werden. The extraction process can be carried out as a single-stage or multi-stage extraction process.

In einer großtechnischen Produktion kann das Produkt nach der Destillation auch zunächst in einem ersten, vorgeschalteten Extraktionsschritt verarbeitet werden, einer Vor-Extraktion bei einer Verweilzeit von bevorzugt mindestens 0,1 Stunden und maximal 8 Stunden bezogen auf das Raffinat. Das hierin entstehende Extrakt stellt den Einsatz in den zweiten Extraktionsschritt, den Hauptextraktionsschritt c, dar, in welchem das Prozessöl als Raffinat anfällt bei einer Verweilzeit von bevorzugt mindestens 0,1 Stunden und maximal 8 Stunden bezogen auf das Raffinat. Hierfür sind im ersten Extraktionsschritt (Vor-Extraktion) Lösemittelverhältnisse im Bereich 150 - 800 Gew.-% Lösemittel/Einsatz erforderlich, bevorzugt 220 - 800 Gew.-%. Das Lösungsmittelverhältnis wird in Abhängigkeit des jeweiligen Destillationsschnitts eingestellt. In large-scale production, the product can also be processed after distillation in a first, upstream extraction step, a pre-extraction with a residence time of preferably at least 0.1 hours and a maximum of 8 hours based on the raffinate. The extract produced here represents the input to the second extraction step, the main extraction step c, in which the process oil is obtained as raffinate with a residence time of preferably at least 0.1 hours and a maximum of 8 hours based on the raffinate. For this purpose, solvent ratios in the range 150 - 800 wt.% solvent/feed are required in the first extraction step (pre-extraction), preferably 220 - 800 wt.%. The solvent ratio is adjusted depending on the respective distillation cut.

Bei der Extraktion kann das Pyrolyseöl aus Altreifen mit einem mineralölbasierten Prozessöl, bevorzugt ausgewählt aus Destillated aromatic extrakt (DAE), Residual aromatic extract (RAE) und Mischungen hiervon, gemischt und dann zur Extraktion mit einem Extraktionsmittel überführt werden. Hierbei wird bevorzugt zunächst ein homogenes Gemisch aus Pyrolyseöl und mineralöl-basiertem Prozessöl hergestellt und diese Mischung dann mit einem Extraktionsmittel versetzt. Das Verhältnis von mineralölbasiertem Prozessöl zu Pyrolyseöl in der Mischung beträgt bevorzugt zwischen 99-70 Gew.-% mineralölbasiert zu 1 - 30 Gew.-% Pyrolyseöl basiert. Diese Mischung wird im selben Verhältnis von Extraktionsmittel zu extrahierender Mischung gemischt, wie das reine Pyrolyseöl. During extraction, the pyrolysis oil from waste tires can be mixed with a mineral oil-based process oil, preferably selected from distilled aromatic extract (DAE), residual aromatic extract (RAE), and mixtures thereof, and then transferred to extraction with an extraction agent. Preferably, a homogeneous mixture of pyrolysis oil and mineral oil-based process oil is first prepared, and this mixture is then mixed with an extraction agent. The ratio of The ratio of mineral oil-based process oil to pyrolysis oil in the mixture is preferably between 99-70 wt.% mineral oil-based and 1-30 wt.% pyrolysis oil-based. This mixture is mixed in the same ratio of extractant to extracting mixture as the pure pyrolysis oil.

Das Extraktionsverfahren kann in der großtechnischen Ausführung in einer Extraktionskolonne durchgeführt werden. Geeignete Extraktionskolonnen sind beispielsweise ausgeführt als: a. Füllkörperkolonne b. Packungskolonne c. Bodenkolonne oder d. Rotating Disc Extractor (RDC). The extraction process can be carried out on an industrial scale in an extraction column. Suitable extraction columns are designed, for example, as: a. packed column b. packed column c. tray column or d. rotating disc extractor (RDC).

Sowohl der Destillationsschritt als auch der Extraktionsschritt kann entweder mit dem reinen Pyrolyseöl erfolgen oder in Mischung mit mineralöl-basierten Produkten, wie z.B. DAE oder RAE, wobei der Extraktionsschritt ausgehend von der Schwerfraktion des reinen Pyrolyseöls oder der Mischung der Schwerfraktion des Pyrolyseöls mit einem mineralölbasierten Produkt erfolgt. Both the distillation step and the extraction step can be carried out either with the pure pyrolysis oil or in a mixture with mineral oil-based products, such as DAE or RAE, whereby the extraction step is carried out starting from the heavy fraction of the pure pyrolysis oil or the mixture of the heavy fraction of the pyrolysis oil with a mineral oil-based product.

Durch Lösungsmittelextraktion mit einem polaren Lösungsmittel wie Furfural oder N- Methyl-2-pyrrolidon werden bei den Temperaturen sowie dem Lösungsmittelverhältnis bevorzugt die polycyclischen Aromaten extrahiert. Das erhaltene Prozessöl ist noch immer aromatisch, sodass es z.B. in Reifenmischungen angewendet werden kann, gleichzeitig ist es jedoch kennzeichnungs-frei. Solvent extraction with a polar solvent such as furfural or N-methyl-2-pyrrolidone at the temperatures and solvent ratios used preferentially extracts the polycyclic aromatics. The resulting process oil is still aromatic, allowing it to be used in tire compounds, for example, while also being label-free.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Pyrolyseöl aus Altreifen in einem zusätzlichen Schritt a2) hydriert, wobei die Hydrierung des gesamten Pyrolyseöls vor der Destillation oder der Schwerfraktion nach der Destillation von Schritt b) erfolgen kann. In one embodiment of the process, the pyrolysis oil from waste tires is hydrogenated in an additional step a2), wherein the hydrogenation of the entire pyrolysis oil can take place before the distillation or of the heavy fraction after the distillation of step b).

Die Hydrierung erfolgt bevorzugt mit einem Metallkatalysator bei Temperaturen zwischen 200°C und 400°C, bevorzugt zwischen 220°C und 3öo°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 28o°C und 34O°C und einem Druck zwischen 30 bar und 200 bar, bevorzugt zwischen 50 bar und 150 bar. Der Metallkatalysator ist beispielsweise ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, ein Nickel-Kobalt-Molybdän- Katalysator, ein Nickel-Molybdän-Katalysator, eine Mischung aus einem Nickel- Molybdän-Katalysator mit Zeolithen oder ein Nickel-Wolfram-Katalysator. The hydrogenation is preferably carried out with a metal catalyst at temperatures between 200°C and 400°C, preferably between 220°C and 300°C, particularly preferably at temperatures between 280°C and 340°C and a pressure between 30 bar and 200 bar, preferably between 50 bar and 150 bar. The metal catalyst is for example a cobalt-molybdenum catalyst, a nickel-cobalt-molybdenum catalyst, a nickel-molybdenum catalyst, a mixture of a nickel-molybdenum catalyst with zeolites or a nickel-tungsten catalyst.

Die milde Hydrierung dient bevorzugt zur Sättigung von Di-Olefinen und Olefinen zur Stabilisierung des Produkts. Durch eine selektive Hydrierung ist zudem eine Sättigung von polyzyklischen Aromaten zu erreichen, wobei die alkylierten Mono-Aromaten erhalten bleiben. Mild hydrogenation is preferably used to saturate diolefins and olefins to stabilize the product. Selective hydrogenation also achieves saturation of polycyclic aromatics while preserving the alkylated monoaromatics.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein kennzeichnungsfreies aromatisches Prozessöl hergestellt aus Pyrolyseöl aus Altreifen, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessöl einen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe CA von 15-35, bevorzugt 20- 30, gemessen nach DIN 51378 : 2020, eine Konzentration von Benzo(a)pyren <1 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023, einen PAH-Gehalt bestimmt als Summe gemäß Directive 2005/69/EU von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023, und dass Prozessöl ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, wobei die Kohlenstoffe zu bis zu maximal 99 Gew.-% aus fossilen Quellen stammen und zu mindestens 1 Gew.-% aus biobasier-ten Quellen, welche einen biobasierten Kohlenstoffanteil gemessen nach ASTM D6866 Methode B: 2022 größer 1 % (pMC), bevorzugt größer 10 % (pMC), besonders bevorzugt größer 40 % (pMC) oder sogar von größer 50 % (pMC) aufweist. Der Ursprung des biobasierten Kohlenstoffanteils ist bevorzugt aus Naturkautschuk und anderen biobasieren Komponenten des Reifens, wie z.B. biobasierte Synthesekautschuke, biobasierte Füllstoffe, biobasierte Weichmacher, biobasierte Harze, biobasierte Wachse, biobasierte Alterungsschutzmittel oder Vulkanisationschemikalien sowie biobasierte Festigkeitsträger. Bevorzugt stammt der im Prozessöl enthaltene Kohlenstoff zu bis zu maximal 95 % aus fossilen Quellen und zu mindestens 5 % (pMC) aus biobasierten Quellen, besonders bevorzugt zu maximal 90 % aus fossilen Quellen und zu mindestens 10 % (pMC) aus biobasierten Quellen, weiter bevorzugt zu maximal 85 % aus fossilen Quellen und zu mindestens 15 % (pMC) aus biobasierten Quellen. The invention further relates to a label-free aromatic process oil produced from pyrolysis oil from used tires, characterized in that the process oil has a proportion of aromatic hydrocarbons CA of 15-35, preferably 20-30, measured according to DIN 51378: 2020, a concentration of benzo(a)pyrene <1 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023, a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023, and that the process oil is a hydrocarbon mixture, wherein the carbons originate from fossil sources to a maximum of 99% by weight and at least 1% by weight from bio-based sources which have a bio-based carbon content measured according to ASTM D6866 Method B: 2022 greater than 1% (pMC), preferably greater than 10% (pMC), particularly preferably greater 40% (pMC) or even greater than 50% (pMC). The origin of the bio-based carbon content is preferably natural rubber and other bio-based components of the tire, such as bio-based synthetic rubbers, bio-based fillers, bio-based plasticizers, bio-based resins, bio-based waxes, bio-based anti-aging agents or vulcanization chemicals as well as bio-based reinforcements. The carbon contained in the process oil preferably comes from up to a maximum of 95% fossil sources and at least 5% (pMC) bio-based sources, particularly preferably from a maximum of 90% fossil sources and at least 10% (pMC) bio-based sources, further preferably from a maximum of 85% fossil sources and at least 15% (pMC) bio-based sources.

Biobasierte Quellen können pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein. Eine pflanzliche Quelle der Kohlenwasserstoffe kann Naturkautschuk sein, der in Altreifen enthalten ist. Eine tierische Quelle kann Stearinsäure sein, die ebenfalls in Altreifen enthalten ist. Bio-based sources can be of plant or animal origin. A plant source of hydrocarbons can be natural rubber, which is found in used tires. An animal source can be stearic acid, which is also found in used tires.

Das kennzeichnungsfreie aromatische Prozessöl hat beispielsweise eine Dichte von 890 bis 990 g/cm3, bevorzugt von 940 - 965 g/cm3 bei 15°C nach DIN 51757 Methode 3: 2011, eine kinematische Viskosität von 17,5 - 37mm2/s bei ioo°C gemessen nach DIN EN ISO 3104: 2024, einen Anilinpunkt von 68 - 79 °C gemessen nach DIN ISO 2977: 2020. The label-free aromatic process oil has, for example, a density of 890 to 990 g/cm 3 , preferably 940 - 965 g/cm 3 at 15°C according to DIN 51757 Method 3: 2011, a kinematic viscosity of 17.5 - 37 mm 2 /s at 100°C measured according to DIN EN ISO 3104: 2024, and an aniline point of 68 - 79 °C measured according to DIN ISO 2977: 2020.

Das kennzeichnungsfreie aromatische Prozessöl kann einen Schwefelgehalt von kleiner als 2 Gew.-% gemessen nach DIN EN ISO 14596: 2007, bevorzugt kleiner als 1,5 Gew.- %, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-% aufweisen. The label-free aromatic process oil can have a sulfur content of less than 2 wt.% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, preferably less than 1.5 wt.%, particularly preferably less than 1 wt.%.

In einer Ausführungsform weist das kennzeichnungsfreie aromatische Prozessöl einen Anteil polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff von kleiner als 3 Gew.-% gemessen nach IP346 auf. In one embodiment, the label-free aromatic process oil has a polycyclic aromatic hydrocarbon content of less than 3 wt.% measured according to IP346.

Das erfindungsgemäße aromatische Prozessöl ist bevorzugt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt. The aromatic process oil according to the invention is preferably produced by a process according to one of claims 1 to 8.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöl hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 8 oder eines Prozessöls gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 als Weichmacher in Reifen oder Kautschukmischungen oder als Verstreckeröl, d.h. Extenderöl in Polymeren. Furthermore, the invention relates to the use of a label-free aromatic process oil produced by a process according to one of claims 1 to 8 or a process oil according to one of claims 9 or 10 as a plasticizer in tires or rubber mixtures or as an extender oil, i.e. extender oil in polymers.

Das Prozessöl ist bevorzugt in einer Menge von bis zu 60 phr, bevorzugt bis zu 40 phr in der Kautschukmischung oder dem Reifen oder dem Polymer enthalten. Bevorzugt wird das Prozess-öl bei Verwendung als Extenderöl in einer Menge bis zu 37,5 phr eingesetzt. Zusätzlich zu dem Prozessöl können noch weitere Weichmacher hinzugegeben werden. Diese bewegen sich beim Einsatz von bereits ölverstreckten Kautschuken im niedrigen Bereich von z.B. 10 - 20 phr. Beim Einsatz nichtölverstreckter Kautschuke (sogenannten dry grades) können entsprechend hohe Mengen Weichmacher zum Einsatz kommen von z.B. bis zu 50-60 phr. Für die Herstellung von Reifen- und Gummimischungen werden als Weichmacher, d.h. als Prozessöl, typischerweise ein extrahiertes Aromatenöl, treated distillated Aromatic extract (TDAE) oder naphthenische Grundöle eingesetzt. Diese konventionellen Produkte sind zu 100% mineralölbasiert. Die vorliegende Erfindung ersetzt mineralölbasierte Prozessöle durch ein Produkt aus dem chemischen Recycling von Altreifen, das aus Pyrolyseöl (Tire Pyrolysis Oil, kurz TPO) erhalten wird. In dem aufbereiteten Öl ist die Konzentration an polyzyklischen Aromaten gegenüber dem TPO reduziert, mit Werten von (Benzo(a)pyren <1 mg/kg nach DIN EN 16143:2023, Directive 2005/69/EC Summe <10 mg/kg nach DIN EN 16143:2023 und PCA nach IP346 <3 Gew.-%. Dadurch kann das aromatische Prozessöl in Reifen- und Gummimischungen eingesetzt werden und herkömmliche Prozessöle wie z.B. TDAE ersetzen. The process oil is preferably present in the rubber compound, tire, or polymer in an amount of up to 60 phr, preferably up to 40 phr. When used as an extender oil, the process oil is preferably used in an amount of up to 37.5 phr. In addition to the process oil, additional plasticizers can be added. When using oil-extended rubbers, these are in the low range, e.g., 10-20 phr. When using non-oil-extended rubbers (so-called dry grades), correspondingly high amounts of plasticizer can be used, e.g., up to 50-60 phr. For the production of tire and rubber compounds, an extracted aromatic oil, treated distillated aromatic extract (TDAE) or naphthenic base oils are typically used as a plasticizer, i.e. as a process oil. These conventional products are 100% mineral oil-based. The present invention replaces mineral oil-based process oils with a product from the chemical recycling of used tires, which is obtained from pyrolysis oil (tire pyrolysis oil, TPO for short). In the treated oil, the concentration of polycyclic aromatics is reduced compared to TPO, with values of (benzo(a)pyrene <1 mg/kg according to DIN EN 16143:2023, Directive 2005/69/EC total <10 mg/kg according to DIN EN 16143:2023 and PCA according to IP346 <3 wt.%). This means that the aromatic process oil can be used in tire and rubber compounds and replace conventional process oils such as TDAE.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnungen beispielhaft erläutert. The method according to the invention is explained by way of example with reference to the drawings.

Figur 1 zeigt eine erste Ausführungsform des Verfahrens. Zunächst wird ein Pyrolyseöl (TPO) 10 bereitgestellt. Das Pyrolyseöl wird in einem Destillationsschritt 20 aufgetrennt, wobei eine leicht-siedende Fraktion 21 und eine schwersiedende Fraktion 22 entstehen. Die schwersiedende Fraktion wird in einen Extraktionsreaktor 30 überführt und dort mit Lösungsmittel extrahiert. Es wird ein kennzeichnungsfreies aromatisches Prozessöl 40 erhalten und ein Extrakt 41. Figure 1 shows a first embodiment of the process. First, a pyrolysis oil (TPO) 10 is provided. The pyrolysis oil is separated in a distillation step 20, producing a low-boiling fraction 21 and a high-boiling fraction 22. The high-boiling fraction is transferred to an extraction reactor 30, where it is extracted with solvent. A label-free aromatic process oil 40 and an extract 41 are obtained.

Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des Verfahrens. Das Pyrolyseöl (TPO) 10 wird wiederum bereitgestellt. Es wird in einem ersten Verfahrensschritt in einem Hydrierungsreaktor hydriert 15. Das hydrierte Pyrolyseöl wird dann wieder in einem Destillationsschritt 20 aufgetrennt, wobei eine leichtsiedende Fraktion 21 und eine schwersiedende Fraktion 22 entstehen. Die schwersiedende Fraktion wird in einen Extraktionsreaktion 30 überführt und dort mit Lösungsmittel extrahiert. Ergebnis des Verfahrens ist ein kennzeichnungsfreies aromatisches Prozessöl 40 und ein Extrakt 41. Figure 2 shows a further embodiment of the process. The pyrolysis oil (TPO) 10 is again provided. It is hydrogenated 15 in a hydrogenation reactor in a first process step. The hydrogenated pyrolysis oil is then separated again in a distillation step 20, producing a low-boiling fraction 21 and a high-boiling fraction 22. The high-boiling fraction is transferred to an extraction reactor 30 and extracted there with solvent. The result of the process is a label-free aromatic process oil 40 and an extract 41.

In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform des Verfahrens mit einem Hydrierschritt dargestellt. Das Pyrolyseöl (TPO) 10 wird wiederum bereitgestellt. Das Pyrolyseöl wird zunächst in einem Destillationsschritt 20 aufgetrennt, wobei eine leichtsiedende Fraktion 21 und eine schwersiedende Fraktion 22 entstehen. Die schwersiedende Fraktion wird in einem Hydrierungsreaktor überführt und dort hydriert 15. Die hydrierte Fraktion wird dann in einen Extraktionsreaktion 30 überführt und dort mit Lösungsmittel extrahiert. Alternativ kann eine Co-Extraktion 31 mit einem mineralölbasierten Prozessöl, wie z.B. DAE, durchgeführt werden. Als Ergebnis des Verfahrens wird ein kennzeichnungsfreies aromatisches Prozessöl 40 erhalten und ein Extrakt 41. Figure 3 shows a further embodiment of the process with a hydrogenation step. The pyrolysis oil (TPO) 10 is again provided. The pyrolysis oil is first separated in a distillation step 20, whereby a low-boiling Fraction 21 and a high-boiling fraction 22 are formed. The high-boiling fraction is transferred to a hydrogenation reactor and hydrogenated there 15. The hydrogenated fraction is then transferred to an extraction reactor 30 and extracted there with solvent. Alternatively, a co-extraction 31 can be carried out with a mineral oil-based process oil, such as DAE. The result of the process is a label-free aromatic process oil 40 and an extract 41.

Beispiele Examples

Es wurden kennzeichnungsfreie aromatische Prozessöle aus Pyrolyseöl hergestellt. Hierfür wurden Pyrolyseöle TPOs mit den in Tabelle 1 angegebenen Parametern wie folgt umgesetzt: Label-free aromatic process oils were produced from pyrolysis oil. For this purpose, pyrolysis oil TPOs were converted with the parameters listed in Table 1 as follows:

Beispiel 1 Example 1

1. Destillation 1. Distillation

In einem ersten Schritt wurden 401 Pyrolyseöl gemäß Tabelle 1 bereitgestellt und einer Destillationskolonne (Batchkolonne) zugeführt. Die Batchkolonne wurde zunächst bis 17O°C bei Normal-druck betrieben. Um im weiteren Verlauf der Destillation ein Cracken des Pyrolyseöls zu verhindern, wurde mit steigender Temperatur der Druck auf 30mbar gesenkt. Es wurde eine Rückstandsfraktion mit einem Siedebeginn größer 35O°C erhalten. In a first step, 40 l of pyrolysis oil were prepared according to Table 1 and fed into a distillation column (batch column). The batch column was initially operated at atmospheric pressure up to 170°C. To prevent cracking of the pyrolysis oil during the further course of distillation, the pressure was reduced to 30 mbar as the temperature increased. A residue fraction with an initial boiling point greater than 350°C was obtained.

In einem zweiten Destillationsschritt wurde die Rückstandsfraktion nochmals mittels einer D1160 Apparatur destillativ aufgetrennt, sodass nochmals Leichtsieder abgetrennt wurden. Hierbei wurde die D1160 bei einem Druck von 13,33 mbar bis zu einer AET Temperatur von 424°C betrieben. In a second distillation step, the residue fraction was distilled again using a D1160 apparatus to further remove low-boiling components. The D1160 was operated at a pressure of 13.33 mbar up to an AET temperature of 424°C.

2. Extraktion 2. Extraction

Im nächsten Schritt wurde die gewonnene, schwersiedende Fraktion aus der 2. Destillationsstufe in eine dreistufige Labor-Extraktion gegeben. Diese wurde bei einer Temperatur von 55°C betrieben. Als Lösungsmittel wurde Furfural verwendet. Hierbei wurde ein kennzeichnungsfreies Raffinat hergestellt und ein Extrakt, in dem sich die polyzyklischen Aromaten bevorzugt wieder fanden. In the next step, the high-boiling fraction obtained from the second distillation stage was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was operated at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. This produced a label-free raffinate and an extract in which the polycyclic aromatics were preferentially found.

Es wurde ein Furfuralverhältnis von 110 Gew.-% angesetzt. Es wurde ein Prozessöl mit den in Tabelle 1 genannten Parametern erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle i als L-Ex-3 Raffinat benannt. Das Prozessöl hat einen niedrigen Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlewasserstoffen und die relevanten Verbindungen wie Benzo[a]pyren und PAH liegen unterhalb der geforderten Grenzwerte. Trotz eines hohen Schwefelgehalts im Reifen, welches durch die Vulkanisation bedingt ist, können im Prozessöl Schwefelgehälter in der gleichen Größenordnung, wie bei einem mineralölbasiertem Prozessöl gesichert erzielt werden. A furfural ratio of 110 wt% was used. A process oil with the parameters listed in Table 1 was obtained. The results are listed in Table 1 as L-Ex-3 raffinate. The process oil has a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons, and relevant compounds such as benzo[a]pyrene and PAH are below the required limits. Despite a high sulfur content in the tire, which is caused by the vulcanization process, sulfur contents in the process oil can be reliably achieved in the same range as in a mineral oil-based process oil.

Der biobasierte Kohlenstoffgehalt nach ASTM D6866 Methode B: 2022 lag bei 39 % (pMC). Über das Verfahren wird somit aus einem Abfallprodukt (Reifen) ein hochwertiger Rohstoff erhalten wird, der zudem einen reduzierten Anteil fossiler Kohlenstoffe und einen hohen Anteil biobasierter Kohlenstoffe hat. The bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B: 2022 was 39% (pMC). The process thus transforms a waste product (tire) into a high-quality raw material with a reduced fossil carbon content and a high bio-based carbon content.

Beispiel 2 - Co-Extraktion Example 2 - Co-extraction

1. Destillation 1. Distillation

Für dieses Beispiel wurde anteilig das Pyrolyseöl aus Beispiel 1 herangezogen, sodass das gleiche Destillationsprodukt (Rückstand) für die nachfolgenden Schritte verwendet wurde. For this example, the pyrolysis oil from Example 1 was used proportionally, so that the same distillation product (residue) was used for the subsequent steps.

2. DAE-Probe +Ansetzen der Mischung 2. DAE sample + preparation of the mixture

Für die Co-Extraktion wurde eine DAE-Probe aus einer großtechnischen Produktion gezogen. Diese wurde im Verhältnis 80% DAE zu 20% TPO-Destillationsrückstand aus Schritt 1 (Beispiel 1) gemischt. For co-extraction, a DAE sample was taken from a large-scale production facility. This was mixed in a ratio of 80% DAE to 20% TPO distillation residue from step 1 (Example 1).

3. Extraktion 3. Extraction

Die Mischung wurde im nächsten Schritt in eine dreistufige Labor-Extraktion gegeben. Diese wurde bei einer Temperatur von 55°C betrieben. Als Lösungsmittel wurde Furfural verwendet. Es wurde ein kennzeichnungsfreies Raffinat erzeugt und ein Extrakt, in dem sich die polyzyklischen Aromaten wieder fanden. Hierbei wurde ein Furfuralverhältnis von 90 % angesetzt. In the next step, the mixture was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was carried out at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. A label-free raffinate and an extract containing the polycyclic aromatics were produced. A furfural ratio of 90% was used.

Es wurde ein Prozessöl mit den in Tabelle 1 genannten Parametern erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als L-Ex-5 Raffinat benannt. Beispiel ,2 - reine DAE Extraktion/scale-up (Vergleich) A process oil with the parameters listed in Table 1 was obtained. The results are listed in Table 1 as L-Ex-5 raffinate. Example 2 - pure DAE extraction/scale-up (comparison)

1. Destillation 1. Distillation

Die Destillation erfolgte in der großtechnischen Produktion. Distillation took place in large-scale production.

2. DAE-Probe 2. DAE sample

Es wurde eine DAE Probe aus einer laufenden Produktion, am Einsatz der Extraktion, gezogen. A DAE sample was taken from an ongoing production at the point of use of the extraction.

3. Extraktion 3. Extraction

Das pure DAE wurde in eine dreistufige Labor-Extraktion gegeben. Diese wurde bei einer Temperatur von 55°C betrieben. Als Lösungsmittel wurde Furfural verwendet. Es wurde ein kennzeichnungsfreies Raffinat hergestellt und ein Extrakt, indem sich die polyzyklischen Aromaten bevorzugt wieder fanden. Hierbei wurde ein Furfuralverhältnis von 8o% angesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als L-Ex-6 Raffinat benannt. The pure DAE was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was carried out at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. A label-free raffinate and an extract in which the polycyclic aromatics were preferentially found were produced. A furfural ratio of 80% was used. The results are listed in Table 2 as L-Ex-6 raffinate.

In der Produktion wurde ein Lösungsmittelverhältnis von im Mittel 154% gefahren sowie eine mittlere Temperatur von 50°C gemessen. During production, an average solvent ratio of 154% was used and an average temperature of 50°C was measured.

Es wurden Prozessöle als Raffinat hergestellt, welche Eigenschaften gemäß Tabelle 2 (TDAE, L-Ex 6 Raffinat) aufweisen. Process oils were produced as raffinate, which have properties according to Table 2 (TDAE, L-Ex 6 raffinate).

Beispiel 4 (L-Ex 7 Raffinat) Example 4 (L-Ex 7 Raffinate)

1. Destillation 1. Distillation

Es wurde eine weitere Charge eines Pyrolyseöls untersucht. Hierfür wurden wieder 401 Pyrolyseöl einer Destillationskolonne (Batchkolonne) zugeführt. Die Batch-Kolonne wurde zunächst bei Normaldruck betrieben, um eine erste Leichtsieder-Fraktion abzutrennen. Für die erste Fraktion wurde eine maximale Kopftemperatur von 17O°C gewählt. Für die weiteren Fraktionen wurde der Druck auf 30 mbar gesenkt, um ein Cracken des Pyrolyseöls zu verhindern. Bei einer Kopftemperatur von 220°C wurde die Destillation gestoppt. Dieses entspricht einer AET Temperatur von 348°C. Another batch of pyrolysis oil was investigated. For this, 40 l of pyrolysis oil were again fed into a distillation column (batch column). The batch column was initially operated at atmospheric pressure to separate an initial low-boiling fraction. A maximum head temperature of 170°C was selected for the first fraction. For the subsequent fractions, the pressure was reduced to 30 mbar to prevent cracking of the pyrolysis oil. Distillation was stopped at a head temperature of 220°C. This corresponds to an AET temperature of 348°C.

Die gewonnene Rückstandsfraktion wurde in einer weiteren Batch- Vakuumdestillationskolonne bei einem Druck von o, imbar und einer AET bis 484°C nochmals enger geschnitten. 2. Extraktion The obtained residue fraction was further cut in a further batch vacuum distillation column at a pressure of 0.1 mbar and an AET of up to 484°C. 2. Extraction

Im nächsten Schritt wurde die gewonnene, schwersiedende Fraktion in eine dreistufige Labor-Extraktion gegeben. Diese wurde bei einer Temperatur von 55°C betrieben. Als Lösungsmittel wurde Furfural verwendet. Es wurde ein kennzeichnungsfreies Raffinat hergestellt und ein Ex-trakt, indem sich die polyzyklischen Aromaten bevorzugt wieder fanden. Hierfür wurde ein Furfuralverhältnis von 80% angesetzt. In the next step, the obtained high-boiling fraction was subjected to a three-stage laboratory extraction. This was carried out at a temperature of 55°C. Furfural was used as the solvent. A label-free raffinate and an extract in which the polycyclic aromatics were preferentially found were produced. A furfural ratio of 80% was used for this purpose.

Auf diesem Wege wurde ein Prozessöl als Raffinat hergestellt (L-Ex 7 Raffinat), welches Eigenschaften gemäß Tabelle 3 aufweist. Der biobasierte Kohlenstoffgehalt lag bei 41 % (pMC) vergleichsweise hoch. Über das Verfahren wird somit aus einem Abfallprodukt (Reifen) ein hochwertiger Rohstoff erhalten wird, der zudem einen reduzierten Anteil fossiler Kohlenstoffe hat. In this way, a process oil was produced as a raffinate (L-Ex 7 raffinate), which exhibits the properties shown in Table 3. The biobased carbon content was comparatively high at 41% (pMC). The process thus transforms a waste product (tires) into a high-quality raw material with a reduced fossil carbon content.

abelle i: Parameter der Ausgangstoffe und erhaltenen Prozessöle gemäß Beispielen i und 2 Table i: Parameters of the starting materials and obtained process oils according to examples i and 2

abelle 2: Parameter der Ausgangstoffe und erhaltenen Prozessöle gemäß Beispiel 3 Table 2: Parameters of the starting materials and obtained process oils according to Example 3

abelle 3: Parameter der Ausgangstoffe und erhaltenen Prozessöle gemäß Beispiel 4 Table 3: Parameters of the starting materials and obtained process oils according to Example 4

abelle 4: Zusammensetzung der Kautschukmischungen mit erfindungsgemäßen Prozessölen lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, Sprintan SLR 4602, Synthos Nd-katalysiertes Butadien-Polymer, Buna CB 24, Arlanxeo Ultrasil 7000 GR, Evonik Table 4: Composition of the rubber mixtures with process oils according to the invention: solution-polymerized styrene-butadiene copolymer, Sprintan SLR 4602, Synthos Nd-catalyzed butadiene polymer, Buna CB 24, Arlanxeo Ultrasil 7000 GR, Evonik

d TESPT, 3,3’-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid e TMQ, 2,2,4-TrimethyI-i,2-dihydroquinolin, polymerisiert f 6PPD, N-(i,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamin d TESPT, 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide e TMQ, 2,2,4-trimethyl-i,2-dihydroquinoline, polymerized f 6PPD, N-(i,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine

§ CBS, N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamid h DPG, N,N' -Diphenylguanidin § CBS, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide h DPG, N,N'-diphenylguanidine

Verwendung als Prozessöl Use as process oil

Die gemäß der vorstehenden Beispiele hergestellte Prozessöle wurde in einer Kautschukmischung getestet. Die Zusammensetzungen hierfür ergeben sich aus Tabelle 4. Die Mischungen wurden vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate gemessen. Diese sind in Tabelle 5 dargestellt. The process oils prepared according to the above examples were tested in a rubber compound. The compositions are shown in Table 4. The compounds were vulcanized, and the properties of the resulting vulcanizates were measured. These are shown in Table 5.

Tabelle 5: Eigenschaften der Kautschukmischungen Table 5: Properties of rubber compounds

Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. The invention is not limited to one of the embodiments described above, but can be modified in many ways.

Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein. Bezugszeichenliste All features and advantages arising from the claims, the description and the drawings, including design details, spatial arrangements and method steps, can be essential to the invention both individually and in a wide variety of combinations. List of reference symbols

Pyrolyseöl (TPO) 10 Pyrolysis oil (TPO) 10

Hydrierung 15 Destillation 20 leichtsiedende Fraktion 21 schwersiedende Fraktion 22 Hydrogenation 15 Distillation 20 Low-boiling fraction 21 High-boiling fraction 22

Extraktionsreaktion 30 kennzeichnungsfreies aromatisches Prozessöl 40 Extrakt 41 Extraction reaction 30 Non-labeled aromatic process oil 40 Extract 41

Claims

Patentansprüche Patent claims 1. Verfahren zur Herstellung eines kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöls umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Pyrolyseöls aus Altreifen, wobei das Reifen-Pyrolyseöl einen Aromatengehalt nach DIN 51378: 2020 von 30 Gew.% bis 50 Gew%, sowie einem BMCI gemäß API Technical Data Book von größer 55 aufweist, einen biobasierten Kohlenstoffgehalt nach ASTM D6866 Methode B:2022 von 40% (pme) bis 55 % (pme), eine Dichte bei 15°C von 880- 970 kg/m3 gemessen nach DIN 51757 Methode 3 (2011), einen Schwefelgehalt von 0,8- 1,1 wt% gemessen nach DIN EN ISO 14596: 2007, einen Stickstoffgehalt von 3500-6000 mg/kg gemessen nach DIN 51444: 2020, einen Benzo[a]pyrene-Gehalt zwischen 5 mg/kg und 150 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023 und einen PAH-Gehalt bestimmt als Summe gemäß Directive 2005/69/EU von größer als 40 mg/kg und bis zu 850 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143: 2023 hat, b) Destillieren des Pyrolyseöls aus Altreifen in einer fraktionierten Destillation bei Temperaturen zwischen too und 400 °C unter atmosphärischem Druck oder Vakuum, wobei mindestens eine leichtsiedende Fraktion und mindestens eine schwersiedende Fraktion erhalten werden, c) Mischen der mindestens einen schwersiedenden Fraktion aus Schritt b mit einem Lösungsmittel als Extraktionsmittel im Verhältnis von 30 Gew.-% bis 300 Gew.-% von Extraktionsmittel zu Pyrolyseölfraktion in einen Extraktionsreaktor, d) Extrahieren bei Temperaturen von 30 bis 12O°C in mindestens einem Extraktionsschritt, wobei als Raffinat ein aromatisches Öl erhalten wird, dass einen Anteil aromatischen Kohlenwasserstoffe CA von 15-35 Gew.-%, bevorzugt 20-30 Gew.-%, gemessen nach DIN 51378: 2020, einen Benzo [a]pyrene-Gehalt von kleiner als 1 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023 und einen PAH-Gehalt als Summe gemäß Directive 2005/69/EU von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143:2020 hat. 1. A process for producing a label-free aromatic process oil comprising the steps a) Providing a pyrolysis oil from waste tires, wherein the tire pyrolysis oil has an aromatics content according to DIN 51378: 2020 of 30 wt% to 50 wt%, and a BMCI according to API Technical Data Book of greater than 55, a bio-based carbon content according to ASTM D6866 Method B:2022 of 40% (pme) to 55% (pme), a density at 15°C of 880-970 kg/m 3 measured according to DIN 51757 Method 3 (2011), a sulfur content of 0.8-1.1 wt% measured according to DIN EN ISO 14596: 2007, a nitrogen content of 3500-6000 mg/kg measured according to DIN 51444: 2020, a Benzo[a]pyrene content between 5 mg/kg and 150 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content determined as a sum according to Directive 2005/69/EU of greater than 40 mg/kg and up to 850 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023, b) distilling the pyrolysis oil from waste tires in a fractional distillation at temperatures between 0 and 400 °C under atmospheric pressure or vacuum, whereby at least one low-boiling fraction and at least one high-boiling fraction are obtained, c) mixing the at least one high-boiling fraction from step b with a solvent as extraction agent in a ratio of 30 wt% to 300 wt% of extraction agent to pyrolysis oil fraction in an extraction reactor, d) extracting at temperatures of 30 to 120 °C in at least one Extraction step, whereby an aromatic oil is obtained as raffinate, which has a proportion of aromatic hydrocarbons CA of 15-35 wt.%, preferably 20-30 wt.%, measured according to DIN 51378: 2020, a benzo [a]pyrene content of less than 1 mg/kg measured according to DIN EN 16143: 2023 and a PAH content as a sum according to Directive 2005/69/EU of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143:2020. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Extraktionsmittel in Schritt c) ausgewählt ist aus Furfural, n-Methylpyrrolidon, n-Methylpyrrolidon- Wasser-Mischungen, n-Heptan und Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus Furfural und n-Methylpyrrolidon. 2. Process according to claim 1, characterized in that the extractant in step c) is selected from furfural, n-methylpyrrolidone, n-methylpyrrolidone-water mixtures, n-heptane and mixtures thereof, preferably selected from furfural and n-methylpyrrolidone. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Schwerfraktion des Pyrolyseöl aus Altreifen nach Schritt b) mit einem mineralölbasierten Rohstoff ausgewählt aus DAE, RAE, naphthenischen HVGOs und Mischungen hiervon gemischt wird und die Mischung aus Pyrolyseöl und mineralölbasiertem Prozessöl zur Extraktion überführt wird. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the heavy fraction of the pyrolysis oil from waste tires after step b) is mixed with a mineral oil-based raw material selected from DAE, RAE, naphthenic HVGOs and mixtures thereof and the mixture of pyrolysis oil and mineral oil-based process oil is transferred for extraction. 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extraktionsreaktor eine Extraktionskolonne ist. 4. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the extraction reactor is an extraction column. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolyseöl aus Altreifen in einem zusätzlichen Schritt a2 hydriert wird, wobei die Hydrierung des gesamten Pyrolyseöls vor der Destillation oder die Hydrierung von der Schwerfraktion nach der Destillation erfolgen kann. 5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the pyrolysis oil from waste tires is hydrogenated in an additional step a2, wherein the hydrogenation of the entire pyrolysis oil can take place before distillation or the hydrogenation of the heavy fraction can take place after distillation. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit einem Metallkatalysator bei Temperaturen zwischen 200°C und 400°C und einem Druck zwischen 30 bar und 200 bar erfolgt. 6. Process according to claim 5, characterized in that the hydrogenation is carried out with a metal catalyst at temperatures between 200°C and 400°C and a pressure between 30 bar and 200 bar. 7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Raffinat ein aromatisches Öl erhalten wird, das einen Wert polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe nach IP346 von < 3 Gew.- % hat. 7. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the raffinate obtained is an aromatic oil having a polycyclic aromatic hydrocarbon content according to IP346 of < 3% by weight. 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in mehreren Destillationsschritten durchgeführt wird und als schwersiedende Fraktion für den Extraktionsschritt die schwersiedende Fraktion des letzten Destillationsschritts verwendet wird. 8. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the distillation is carried out in several distillation steps and the high-boiling fraction of the last distillation step is used as the high-boiling fraction for the extraction step. 9. Kennzeichnungsfreies aromatisches Prozessöl hergestellt aus Pyrolyseöl aus Altreifen, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessöl einen Anteil aromatischen Kohlenwasserstoffe CA von 15-35 Gew.-%, bevorzugt 20-30 Gew.- %, gemessen nach DIN 51378 : 2020, eine Konzentration von Benzo(a)pyren <1 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023, einen PAH-Gehalt (Summe gemäß Directive 2005/69/EU) von kleiner als 10 mg/kg gemessen nach DIN EN 16143 : 2023, und dass Prozessöl ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, welches einen biobasierten Kohlenstoffanteil gemessen nach ASTM D6866-22 größer 1 % pMC, bevorzugt größer 10 % (pMC), besonders bevorzugt größer 40 % (pMC), weiter bevorzugt größer 50 % (pMC) hat. 9. Label-free aromatic process oil produced from pyrolysis oil from used tires, characterized in that the process oil has a proportion of aromatic hydrocarbons CA of 15-35 wt.%, preferably 20-30 wt.- %, measured according to DIN 51378 : 2020, a concentration of benzo(a)pyrene <1 mg/kg measured according to DIN EN 16143 : 2023, a PAH content (sum according to Directive 2005/69/EU) of less than 10 mg/kg measured according to DIN EN 16143 : 2023, and that process oil is a hydrocarbon mixture which has a bio-based carbon content measured according to ASTM D6866-22 greater than 1% pMC, preferably greater than 10% (pMC), particularly preferably greater than 40% (pMC), further preferably greater than 50% (pMC). 10. Aromatisches Prozessöl gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessöl mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist. 10. Aromatic process oil according to claim 9, characterized in that the process oil has been produced by a process according to one of claims 1 to 8. 11. Verwendung eines kennzeichnungsfreien aromatischen Prozessöl hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 8 oder eines Prozessöls gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 als Weichmacher in Reifen oder Kautschukmischungen oder als Extenderöl/Verstreckeröl in Polymeren. 11. Use of a label-free aromatic process oil produced by a process according to one of claims 1 to 8 or of a process oil according to one of claims 9 or 10 as a plasticizer in tires or rubber compounds or as an extender oil in polymers. 12. Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei das Prozessöl in einer Menge von bis zu 60 phr, bevorzugt bis zu 35 phr in der Kautschukmischung enthalten ist. 12. Use according to claim 11, wherein the process oil is present in the rubber mixture in an amount of up to 60 phr, preferably up to 35 phr.
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Title
no. 207-08-9

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