Wa 12335-S / Wi Verfahren zur Verbesserung der Haftung auf Kupferoberflächen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminats zum Einsatz in Hochfrequenzanwendungen, sowie haftvermittelnde Zubereitungen mit geeigneten dielektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komponenten mit direkten Si-Si- Bindungen enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen. Mit der fortschreitenden Erschließung der Hochfrequenz- technologie unter Nutzung von Frequenzen im GHz Bereich, insbesondere von > 6 GHz für die drahtlose Kommunikation unter Nutzung der Technologie der fünften Generation mobiler Kommunikation (5G) oder höherer, steigt der Bedarf an Materialien, die zu ihrer Realisierung geeignet sind. Dies betrifft alle Bereiche von Materialien wie Kupferfolien, Bindemittel, Glasfasern, etc. Bei den Bindemitteln sind die klassischerweise für die Herstellung von kupferkaschierten Laminaten bzw. von Platinen verwendeten Epoxidharze aufgrund zu hoher dielektrischer Verlustfaktoren nicht mehr einsetzbar. Polytetrafluorethylen, das einen sehr niedrigen dielektrischen Verlustfaktor besitzt und für Hochfrequenzanwendungen unter diesem Aspekt gut einsetzbar ist, besitzt jedoch andere Nachteile, insbesondere die schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte Haftungseigenschaften. Es ist daher wünschenswert, eine Alternative oder Verbesserungen zu den genannten Bindemitteln bereitzustellen, welche gute Hafteigenschaften sogar auf sehr glatten Oberflächen mit einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor kombinieren. Polyphenylenether werden derzeit als Bindemittel für dieses Anwendungsgebiet intensiv genutzt, da sie niedrige
Wa 12335-S / Wi 2 dielektrische Verlustfaktoren mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften und Wasserabweisung verbinden. Daneben werden auch andere organische Polymere in den aktuellen Entwicklungstätigkeiten für dieses Anwendungsfeld berücksichtigt, wie beispielsweise Bismaleimidpolymere, Bismaleimid Triazin Copolymere, Kohlenwasserstoffharze, Polyorganosiloxane, zu denen auch die Siliconharze zählen, wobei diese Aufzählung durch weitere ergänzt werden könnte. All diese Polymertypen besitzen mehr oder weniger ausgeprägte Hitzefestigkeit, Bewitterungsstabilität und Hydrophobie, sind flammfest oder flammfest formulierbar, verfügen über niedrige dielektrische Verlustfaktoren und teilweise auch über die für die Anwendung erforderlichen thermischen Ausdehungskoeffizienten. Darüber hinaus gibt es die Möglichkeit durch geeignete Formulierungen oder mehr oder weniger aufwändige Methoden der Oberflächenbehandlung auch Haftung auf den überwiegend verwendeten Kupferoberflächen zu erzeugen und weitere noch suboptimale Eigenschaften zu verbessern und im Hinblick auf eine bessere Erfüllung der geforderten Anforderungsprofile zu optimieren. Dass als Randbedingung bei allen Formulierungen und allen verwendeten Rohstoffen stets zu beachten ist, dass am Ende vor allem die sehr herausfordernden dielektrischen Eigenschaften eingehalten sind, schränkt die Auswahl an denkbaren Formulierungskomponenten stark ein und erlaubt oft zwar ein bestmögliches aber nicht das optimale Ergebnis zu erzielen, so dass die Entwicklung mit einem Kompromiss endet, der gut genug ist, um einen Satz an Mindestanforderungen zu erfüllen. Ein besonderes Augenmerk liegt auf der Bindemittelentwicklung, da die Bindemittel eine wesentliche unverzichtbare Komponente der metallkaschierten Laminate für die Platinenherstellung sind.
Wa 12335-S / Wi 3 Ihre Eigenschaftsprofile qualifizieren sowohl die genannten organischen Polymere als auch die Polyorganosiloxane für den Einsatz als Bindemittel für die Herstellung von hochfrequenzfähigen kupferkaschierten Laminaten und Bauteilen, wie Platinen und Antennen lassen jedoch immer noch Raum für Verbesserungen. Um die Anforderungen an die Verwendung immer höherer Frequenzen verbunden mit immer niedrigeren dielektrischen Verlustfaktoren erfüllen zu können, werden immer dünnere und damit glattere Kupferoberflächen gebraucht, d.h. die Werte für die Rautiefen der Kupferoberflächen werden immer geringer. Je glatter die Kupferoberflächen werden, desto schwieriger wird es, darauf eine ausreichende Haftung zu erzielen, denn die Möglichkeit einer mechanischen Verankerung des jeweils verwendeten Matrixmaterials in den Unebenheiten der Kupferoberfläche schwindet naturgemäß mit der Reduzierung eben dieser Unebenheiten. Damit muss an die Stelle der mechanischen Verankerung eine Verankerung durch eine andere Wechselwirkung treten, beispielsweise eine chemische. Geeignete Haftvermittler dürfen dabei den dielektrischen Verlustfaktor nicht erhöhen, da dadurch die übrige Gebrauchsfähigkeit eines elektronischen Bauteils für Hochfrequenzanwendungen hinfällig wäre. Die Herausforderung besteht also darin die beiden Anforderungen von guter Haftung und niedrigem dielektrischem Verlustfaktor gleichzeitig zu erfüllen. Optimal, weil auch leichter umsetzbar, wäre es, wenn die gute Haftung dabei nicht durch eine eigene haftvermittelnde Komponente erreicht wird, die in eine Formulierung eingearbeitet werden muss, sondern, wenn das Bindemittel selbst bereits diese Eigenschaft mitbringen würde. Damit ist es nicht mehr notwendig, die haftvermittelnde Komponente in eine Formulierung einzuarbeiten, wofür
Wa 12335-S / Wi 4 beispielsweise sowohl chemische als auch physikalische Verträglichkeiten der Formulierungsbestandteile untereinander zu berücksichtigen sind, die man im Interesse des gewünschten Ergebnisses geeignet ausbalancieren muss. Um mechanische Haftung zu erzielen, ist es üblich, Unebenheiten auf Kupferoberflächen mit Kavitäten zu erzeugen, die von einem Bindemittel ausgefüllt werden, das anschließend darin aushärtet. Diese Unebenheiten können durch Partikelabscheidungen auf der Kupferoberfläche erzeugt werden, vorzugsweise durch Metallabscheidungen. Diese Methode funktioniert umso besser, je größer die Rautiefen sind, die auf der Kupferoberfläche durch die Vorbehandlung erzeugt werden. US 676464 lehrt wie Haftung von Siliconelastomeren auf verschiedenen Oberflächen erreicht werden kann, wobei Kupferoberflächen explizit ausgenommen werden, da mit den dargebotenen Möglichkeiten keine Haftung auf Kupfer erreicht werden kann. Die Lehre von US 676464 besteht dabei darin, dass die Haftung erfindungsgemäß durch die Verwendung von halogenierten Disilanen, die jeweils eine Si-Si-Bindung enthalten, erreicht wird. D.h. US 676464 schließt als Stand der Technik die Möglichkeit mit Si-Si-Bindungen enthaltenden Verbindungen Haftung auf Kupfer zu erreichen aus, sofern es sich um Disilane handelt. US 2601336 beansprucht ein Verfahren zur Erzielung von Haftung auf Kupferoberflächen, die durch die Bildung von Kupferoxid inaktiviert sind. Vorhandenes Kupferoxid wird durch eine saure Vorbehandlung der Kupferoberfläche entfernt und die so geschaffene reaktive reine Kupferoberfläche sofort weiterverarbeitet, indem sie mit dem gewünschten Matrixmaterial, das im Falle von US 2601336 ein Polyorganosiloxan Elastomer ist, in geeigneter Weise in Kontakt gebracht wird. Die Oberflächenbeschaffenheit der
Wa 12335-S / Wi 5 Kupferoberfläche wird nicht im Detail beschrieben, insbesondere im Hinblick auf die Oberflächenrauigkeit, wobei diese 1949 aufgrund der seinerzeit zur Erzeugung von hochglatten Kupferoberflächen noch fehlenden technischen Möglichkeiten die Anforderungen an künftige Hochfrequenzanwendungen noch nicht erfüllen konnte. Der Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf den haftvermittelnden Effekt geht daher aus der Erfindungsbeschreibung nicht hervor. Das gleiche gilt für den Einfluss der haftvermittelnden Maßnahmen auf die dielektrischen Eigenschaften. Da Siliconelastomere zudem Anforderungen an hochfrequenzfähige Bindemittel zur Herstellung von kupferkaschierten Laminaten, wie etwa eine ausreichende Stabilität gegen Erweichen unter den Bedingungen des Lötens, nicht erfüllen, ist die Erfindung gemäß US 2601336 für dieses Anwendungsgebiet nicht geeignet. US 20020617653 lehrt Haftvermittlerzubereitungen für Kupferfolien für dielektrische Laminate, enthaltend ein Phenolharz und ein derivatisiertes Epoxidharz. Die betreffenden Zubereitungen enthalten erhebliche Mengen polarer funktioneller Gruppen und sind damit aufgrund ihrer hohen dielektrischen Verlustfaktoren und Dielektrizitätszahlen für Hochfrequenzanwendungen im GHz Bereich nicht einsetzbar. US 2004209109 lehrt die Erzeugung guter Haftung auf Kupferfolien für die Herstellung hochfrequenzfähiger Laminate indem die chemische Identität der Kupferoberfläche durch den Auftrag einer sogenannten hitzefesten Schicht aus einem oder mehreren anderen Metallen verändert wird. Die hitzefeste Metallschicht kann z.B. elektrolytisch aufgetragen werden. Die hitzefeste Schicht ist dabei eine Metallschicht bestehend aus Zink, Zink und Zinn, Zink und Nickel, Zink und Cobalt, Zink und Kupfer, Kupfer und Nickel und Cobalt oder Nickel und Cobalt, die auf der Kupferoberfläche abgeschieden wird. Statt der
Wa 12335-S / Wi 6 Haftung zu Kupfer wird dann die Haftung eines elektrisch isolierenden Harzes zu dieser andersartigen Metalloberfläche hergestellt, wobei eine wesentliche weitere Komponente zur Haftungsverbesserung die Mitverwendung einer Schicht ist, welche aus einem olefinisch ungesättigten Silan erzeugt ist. Nur durch die Kombination dieser beiden Schichten wird der erfindungsgemäße haftvermittelnde Effekt erzielt. Die Schicht aus dem olefinisch ungesättigten Silan steht im Gesamtaufbau des kupferkaschierten Laminates im Kontakt zu dem elektrisch isolierenden Bindemittel. Als weitere Schichten können eine korrosionsschützende Schicht aus Chromat oder Zinkchromat oder eine Polyorganosiloxanschicht verwendet werden, die jeweils zwischen der hitzefesten Schicht und der Schicht, die aus dem olefinisch ungesättigten Silan erzeugt wird, liegen. Bei den ungesättigten Silanen für die Silanschicht handelt es sich um alkoxyfunktionelle Acrylato, Methacrylato- oder Vinylsilane, die als leicht saure wässrige Lösung durch Sprühen, Tauchen oder andere Beschichtungstechniken aufgebracht werden können, gefolgt von einer forcierten Trocknung bei bis zu 180°C. Die Verwendung alkoxyfunktioneller Silane als Haftvermittler ist ein längst bekannter Stand der Technik. Die vorzugsweise eingesetzten haftvermittelnden Silane, die amino- oder epoxyfunktionell sind, können hier nicht eingesetzt werden, da ihre dielektrischen Eigenschaften dies für Hochfrequenzanwendungen nicht zulassen. Die olefinisch ungesättigten Silane, die in US 2004209109 erfindungsgegenständlich sind, besitzen weniger ausgeprägte polare funktionelle Gruppen. Da für Hochfrequenzanwendungen typischerweise elektrisch isolierende Harze eingesetzt werden, die radikalisch aushärten und die hier verwendeten Silane nach
Wa 12335-S / Wi 7 diesem Härtungsmechanismus ausgehärtet werden können, ist ihre gute Anbindung in die Matrix des elektrisch isolierenden Harzes verständlich. Die Aufgabe, Haftung auf einer Kupferoberfläche zu erzeugen, wurde durch die Erfindung gemäß US 2004209109 weniger gelöst als umgangen, indem anstelle der Kupferoberfläche eine andere Metalloberfläche erzeugt wurde, auf der die Haftung dann erreichbar ist. In US 2004209109 wurde dabei zwar nachgewiesen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Hafteigenschaften erzielt werden können, allerdings ist die Eignung dieser Erfindung für die Hochfrequenzanwendungen mit Frequenzen im GHz Bereich nicht nachgewiesen, zuletzt auch nicht in entsprechenden Beispielen der Erfindungsschrift. In der Erfindungsschrift US 2004209109 fehlt es an der Nennung eines konkreten Frequenzbandes, das zeigt, was unter hohen oder höheren Frequenzen verstanden wird. Letztendlich ist bei einer Erfindung aus dem Jahr 2004 nicht zu erwarten, dass unter hohen Frequenzen solche im GHz Bereich verstanden werden, da zu dieser Zeit nicht einmal die vierte Generation der mobilen Kommunikationstechnologie vermarktet wurde, geschweige denn die Anforderungen an die aus heutiger Sicht relevante fünfte oder spätere Generationen berücksichtigt werden konnten. US 6251775 beschreibt die Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung von Metallsilicid Schichten zur Haftungsverbesserung zwischen Metall- und Nitridschichten, wobei das Metall insbesondere Kupfer und die Nitridschicht insbesondere Siliciumnitrid ist. Die Metallschicht wird vor der Metallsilicid Herstellung mittels einer Plasmabehandlung unter Verwendung eines Ammoniakplasmas oder eines Wasserstoffplasmas bei ca. 400°C vorbehandelt. Die Metallsilicid Schicht wird durch eine plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung
Wa 12335-S / Wi 8 unter Verwendung von SiH4 erzeugt. US 6251775 ist dabei eine Verbesserung von US 5447887. Während diese Art von Verfahren in der Halbleiterindustrie durchaus üblich ist, ist es für die großtechnische Fertigung von metallkaschierten Laminaten nicht verfügbar. Die Herstellung von metallkaschierten Laminaten für die Weiterverarbeitung zu Platinen findet üblicherweise in regulärer Atmosphäre also in Gegenwart von Luft statt. SiH4 ist ein an Luft selbstentzündliches, explosionsgefährliches Monomer und nur unter völligem Luftausschluss handhabbar. Auch die hohen Temperaturen, die für eine chemische Gasphasenabscheidung erforderlich sind, sind in diesem Industriezweig nicht üblich und nicht verfügbar, so dass die Erfindung gemäß US 6251775 für die Herstellung von metallkaschierten Laminaten für die Zielanwendung mobile Kommunikation nicht anwendbar ist. Die vorliegende Erfindung ist der Aufgabe gewidmet, ein Verfahren bereitzustellen, das geeignet ist, gute Haftung auf der Oberfläche von Kupfer für die Verwendung in Hochfrequenzanwendungen zu erzeugen, ohne die dielektrischen Eigenschaften von ein- oder zweiseitig kupferkaschierten Laminaten nachteilig zu beeinflussen und das geeignet ist, in die heute üblichen Herstellprozesse von ein- oder zweiseitig kupferkaschierten Laminaten integriert zu werden. Die wichtigste dielektrische Eigenschaft, die nicht nachteilig beeinflusst werden darf, das heißt durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere nicht erhöht werden darf, ist der dielektrische Verlustfaktor. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch die Verwendung von siliziumhaltigen Komponenten mit einem hohen Anteil an Si-Si-Bindungen, wobei es
Wa 12335-S / Wi 9 sich hierbei sowohl um solche Komponenten handeln kann, die nur als Additiv verwendbar sind als auch um solche, die sowohl als Additiv als auch als Bindemittel oder Co-Bindemittel eingesetzt werden können. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminats, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (i) Bereitstellen einer siliziumhaltigen haftvermittelnden Mischung, umfassend mindestens eine siliziumorganische Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), Partikel aus elementarem Silizium oder Mischungen daraus: RaR1 bSi [(SiR2 cR3 d)]e [(R4 fSiO(4-f)/2)]g Yh SiRaR1 b (I), worin die Gruppe Y eine beliebige Position innerhalb der siliziumorganischen Verbindung einnehmen kann, also beispielsweise - zwischen einer oder mehreren Gruppen [(R4fSiO(4-f)/2)]g und einer oder mehreren Gruppe SiRaR1 b, - zwischen einer oder mehreren Gruppe (SiR2cR3d) und einer oder mehreren Gruppen SiRaR1 b, - zwischen zwei oder mehreren Gruppen SiRaR1b, oder - zwischen zwei oder mehreren Gruppen (SiR2cR3d); mindestens eine Sequenz enthalten ist, bei der 3 Si-Atome in Folge über Si-Si-Bindungen miteinander verknüpft sind vorzugsweise mindestens 4, insbesondere mindestens 5;
Wa 12335-S / Wi 10 R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen einwertigen Si-C gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet; R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder einen Si-C-gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Silanolrest bedeuten, vorzugsweise einen Wasserstoffrest oder einen Si-C-gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen; Y jeweils unabhängig voneinander einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen oder einen zwei- bis zwölfwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen oder cycloalkylaromatischen Rest, mit 1 bis 48 C-Atomen, der frei ist von Heteroatomen, bedeutet; a unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; b unabhängig voneinander höchsten 3-a bedeutet; c unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet; d unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet; e einen Wert von 1 bis 500 annimmt;
Wa 12335-S / Wi 11 f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; g eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 200 bedeutet, wobei der Anteil der Einheiten [(R4fSiO(4-f)/2)]gbezogen auf die Stoffmenge aller Einheiten des Gerüstes der siliziumorganischen Verbindung 30 mol-% nicht übersteigt; h 0 oder 1 bedeutet; (ii) Aufbringen der siliziumhaltigen haftvermittelnden Mischung auf eine erste Kupferoberfläche eines ersten Kupfermaterials, wobei eine haftvermittelnde Schicht auf der ersten Kupferoberfläche erzeugt wird; (iii) ggf. Aufbringen eines zweiten Kupfermaterials auf die gemäß Schritt (ii) vorbehandelte erste Kupferoberfläche des ersten Kupfermaterials; und (iv) Härten bei einer Temperatur im Bereich von 60-380°C, bevorzugt 80-300 °C, stärker bevorzugt 80-250 °C, insbesondere 100-220°C, und einem Druck von 1-100 bar, bevorzugt 2-75 bar, stärker bevorzugt 2-60 bar, insbesondere von 3-55 bar, wobei ein kupferkaschiertes Laminat erhalten wird. Die Kupfermaterialien sind vorzugsweise Kupferfolien. In Schritt (iii) wird das zweite Kupfermaterial insbesondere so auf die vorbehandelte erste Kupferoberfläche aufgebracht, dass eine Oberfläche des zweiten Kupfermaterials mit der haftvermittelnden Schicht in Kontakt steht und gegenüber der ersten Oberfläche des ersten Kupfermaterials angeordnet ist.
Wa 12335-S / Wi 12 In einer besonderen Ausführungsform umfasst die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung mindestens eine oben definierte siliziumorganische Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) und ggf. Partikel aus elementarem Silizium. Es ist bevorzugt, dass das zweite Kupfermaterial ebenso eine gemäß Schritt (ii) vorbehandelte zweite Kupferoberfläche aufweist und Schritt (iii) mit der Maßgabe durchgeführt wird, dass die zweite Kupferoberfläche mit ihrer behandelten Seite mit der haftvermittelnden Schicht auf der ersten Kupferoberfläche in Kontakt steht. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die siliziumorganischen Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) und/oder die Partikel aus elementarem Silizium im Wesentlichen frei von Sauerstoff. Es hat sich gezeigt, dass im Falle von Sauerstoff-Verunreinigung die erfindungsgemäß gewünschten niedrigen dielektrischen Verlustfaktoren nicht mehr in der erforderlichen Ausprägung erzielbar sind. Die siliziumorganische Verbindung gemäß Formel (I) ist insbesondere eine solche, die sowohl als Additiv als auch als Co-Bindemittel oder Bindemittel geeignet ist. Die erfindungsgemäßen Partikel aus elementarem Silizium sind insbesondere solche, die als Additiv geeignet sind. Die erfindungsgemäße siliziumorganische Verbindung gemäß Formel (I) weist vorzugsweise, selbst als reines Bindemittel, einen dielektrischen Verlustfaktor von nicht mehr als 0,0040 auf, bevorzugt von nicht mehr als 0,0030, insbesondere von nicht mehr als 0,0025. Dies ist insbesondere der Fall, sofern sie
Wa 12335-S / Wi 13 flüssig sind, ggf. vorhandene den dielektrischen Verlustfaktor senkende Füllstoffe gut benetzen, die Herstellung klebfreier Prepregs gestatten und/oder mit organischen Polymeren verträgliche Zubereitungen ergeben. Die Kupfermaterialien sind insbesondere solche, die in Hochfrequenzanwendungen eingesetzt werden können. Dabei werden unter Hochfrequenzanwendungen insbesondere solche verstanden, die Frequenzen von mindestens 1 GHz, vorzugsweise von mehr als 6 GHz insbesondere von mehr als 10 GHz verwenden. Die erste und ggf. zweite Kupferoberfläche sind vorzugsweise dadurch charakterisiert, dass sie eine im Wesentlichen glatte Kupferoberfläche darstellen. Im Wesentlichen glatt bedeutet vorzugsweise, dass die Kupferoberfläche Rautiefen Rz von höchstens 5 µm, stärker bevorzugt höchstens 4 µm, insbesondere höchstens 3 µm, aufweist, gemessen gemäß ISO 25178. Gute Haftung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf Kupferfolien für die Verwendung in niedrigeren Frequenzbereichen und größeren Rautiefen erreicht, allerdings stehen dafür bereits ausreichend gute Alternativen zur Verfügung, die seit langem Stand der Technik sind und durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht relevant verbessert würden. Daher sind diese Anwendungen, die niedrigere Frequenzbereiche verwenden und Kupferoberflächen mit größeren Rautiefen als den als erfindungsgemäß angegebenen nicht im erfindungsgemäßen Umfang enthalten. Es ist Aufgabe dieses Verfahrens die Haftungsverbesserung zu erreichen, ohne sich nachteilig auf die dielektrischen
Wa 12335-S / Wi 14 Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen ein- und zweiseitig kupferkaschierten Laminate auszuwirken, insbesondere ohne den dielektrischen Verlustfaktor zu erhöhen. Nach Durchlaufen der Schritte (i) bis (iv) wird das kupferkaschierte Laminat erzeugt, das je nach Vorhandensein des optionalen Schrittes (iii) über eine Kupferschicht auf einer oder auf beiden Seiten des Laminats verfügt. Die siliziumhaltige haftvermittelnde Zubereitung reagiert hierbei durch die siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder die Partikel aus elementarem Silizium mit der Kupferoberfläche, wodurch der erfindungsgemäße Haftungseffekt erzeugt wird. Das Aufbringen in Schritt (ii) kann durch Tauchen, Sprühen, Rakeln, Pinseln, Streichen oder Spincoaten erfolgen. Die nach Schritt (ii) erhaltene haftvermittelnde Schicht kann unmittelbar nach Schritt (ii) entflüchtigt werden. Das Entflüchtigen kann dabei durch Verdampfen erfolgen, insbesondere unter Einsatz von Vakuum. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt unmittelbar nach Schritt (ii) ein Schritt (ii)‘, in dem erneut eine siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung gemäß allgemeiner Formel (I) wie oben definiert, ein polymeres Bindemittel oder eine Mischung daraus auf die haftvermittelnde Schicht auf der gemäß Schritt (ii) behandelten ersten Kupferoberfläche aufgebracht wird, um eine Polymerschicht auf der haftvermittelnden Schicht zu erzeugen.
Wa 12335-S / Wi 15 In dieser Ausführungsform wird also zwischen Schritt (ii) und (iv), falls kein Schritt (iii) durchgeführt wird oder zwischen Schritt (ii) und (iii), falls ein Schritt (iii) durchgeführt wird, in Schritt (ii)‘ eine Polymerschicht auf der haftvermittelnden Schicht zu erzeugt. Für den Fall, dass ein Schritt (iii) durchgeführt wird, befinden sich sowohl eine haftvermittelnde Schicht als auch eine Polymerschicht zwischen den beiden Kupfermaterialien. Falls eine Polymerschicht vorhanden ist, wird in Schritt (iii) das zweite Kupfermaterial insbesondere so auf die vorbehandelte erste Kupferoberfläche aufgebracht, dass eine Oberfläche des zweiten Kupfermaterials mit der polymeren Bindemittelschicht in Kontakt steht und gegenüber der ersten Oberfläche des ersten Kupfermaterials angeordnet ist. Für den Fall, dass ein Schritt (iii) durchgeführt wird, befinden sich sowohl also eine haftvermittelnde Schicht als auch eine Polymerschicht zwischen den beiden Kupfermaterialien. Falls eine Polymerschicht vorhanden ist, ist es bevorzugt, dass das zweite Kupfermaterial ebenso eine gemäß Schritt (ii) vorbehandelte zweite Kupferoberfläche aufweist und Schritt (iii) mit der Maßgabe durchgeführt wird, dass die zweite Kupferoberfläche mit ihrer behandelten Seite mit der polymeren Bindemittelschicht auf der ersten Kupferoberfläche in Kontakt steht. Es ist bevorzugt, dass die die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung in Schritt (ii) und/oder in Schritt (ii)‘ ferner mindestens ein Verstärkungsmaterial umfasst, insbesondere ein faseriges Verstärkungsmaterial, beispielsweise ausgewählt aus Glasfasern, Silicafasern oder Polymerfasern.
Wa 12335-S / Wi 16 Bei Vorhandensein eines Schrittes (ii)‘, wie oben definiert, ist es bevorzugt, dass die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung in Schritt (ii) oder die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung in Schritt (ii)‘ oder die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung in Schritt (ii) und Schritt (ii)‘ ferner mindestens ein Verstärkungsmaterial umfasst, insbesondere ein faseriges Verstärkungsmaterial, beispielsweise ausgewählt aus Glasfasern, Silicafasern oder Polymerfasern Es ist ganz besonders bevorzugt, dass die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung in Schritt (ii) mindestens ein faseriges Verstärkungsmaterial umfasst, dass vorzugsweise als Schicht ausgebildet ist, beispielsweise eine Glasfaserschicht darstellt. Diese Fasern können einen Durchmesser von 10 nm bis 10 µm aufweisen. In einer bevorzugten Ausführung wird das Vorhandensein mindestens eines Verstärkungsmaterials innerhalb der siliziumhaltigen haftvermittelnden Mischung erreicht, indem eine Schicht aus dem Verstärkungsmaterial mit der siliziumhaltigen haftvermittelnden Mischung imprägniert wird. Die Schicht hat vorzugsweise eine Stärke von höchstens 200 µm, stärker bevorzugt von höchstens 150 µm. Die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung ist insbesondere eine mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) getränkte Glasfasermatte. In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, dass eine derart getränkte Glasfasermatte vor dem Aufbringen auf das
Wa 12335-S / Wi 17 Kupfermaterial getrocknet wird. Ein so vorbehandelte Glasfasermatte wird als Prepreg bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die siliziumhaltige haftvermittelnde Mischung in Schritt (ii) ferner ein polymeres Bindemittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Bindemittlen. Für besonders gute mechanische Eigenschaften des erhaltenen kupferkaschierten Laminats ist er vorteilhaft, der siliziumhaltigen Mischung in Schritt (ii) direkt ein polymeres Bindemittel beizumischen, wobei eine haftvermittelnde Schicht erhalten wird, die zusätzlich ein vernetztes polymeres Bindemittel umfasst. Das erfindungsgemäße polymere Bindemittel ist unabhängig voneinander vorzugsweise so gewählt, dass die erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikel oder die siliziumorganische Verbindung der Formel (I) damit verträglich sind oder mit demselben copolymerisieren können. Verträglichkeit ist gegeben, wenn die Siliziumpartikel oder die Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. deren Reaktionsprodukte mit der Kupferoberfläche durch das Bindemittel, das für die Herstellung des kupferkaschierten Laminates gewählt wurde, benetzbar sind. Copolymerisieren können die Siliziumpartikel und die Verbindungen der Formel (I) dann, wenn sie selbst geeignete funktionelle Gruppen besitzen, insbesondere olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen, die radikalisch aushärten und copolymerisieren können. Die Siliziumpartikel werden vorzugsweise ohne funktionelle Gruppen auf der Oberfläche eingesetzt.
Wa 12335-S / Wi 18 Es ist bevorzugt, dass die Bindemittelmischung mindestens ein organisches monomeres, oligomeres und/oder polymeres Bindemittel umfasst, welches ausgewählt ist aus Polyphenylenether, Bismaleimide, Bismaleimid Triazin Copolymere, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, wie beispielsweise Polybutadien, aromatische Kohlenwasserstoffharze wie beispielsweise Polystyrol, Hybridsysteme, die sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffharze umfassen, wie beispielsweise Styrolpolyolefin Copolymere, Epoxidharze, und Cyanatesterharze. Besonders bevorzugte organische Monomere, Oligomere und Polymere sind oligomere und polymere Polyphenylenether, monomere, oligomere und polymere Bismaleimide, oligomere und polymere Kohlenwasserstoffharze sowie Bismaleimid Triazin Copolymere. Dabei können die organischen Monomere, Oligomere und Polymere gegebenenfalls miteinander gemischt eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also in zwei verschiedenen Formen ausgeführt werden, die nachfolgend nochmals ergänzend erläutert werden. In der ersten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, dass ein Auftrag die haftvermittelnde siliziumhaltige Mischung enthaltend ggf. als Zubereitung im Gemisch mit weiteren Komponenten auf der Kupferoberfläche aufgebracht wird, bevor die Herstellung eines kupferkaschierten Laminates mit der so vorbehandelten Kupferoberfläche erfolgt. Dieses Verfahren wird im Folgenden als Grundierung bezeichnet. Zum zweiten kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt werden, dass die haftvermittelnd wirkende siliziumhaltige Mischung zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminates
Wa 12335-S / Wi 19 eingesetzt wird, ohne dass zuvor eine Grundierung der Kupferoberfläche stattgefunden hat. Dieses Verfahren wird im Folgenden als Bindemittelverfahren bezeichnet. Siliziumpartikel können nicht als Bindemittel wirken. Sie können nur als haftvermittelndes Additiv verwendet werden. Die Polysilane der Formel (I) können als Bindemittel wirken oder als Additiv eingesetzt werden. Daher gelten alle im Folgenden gemachten Aussagen hinsichtlich der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgegenständlichen siliziumhaltigen Mischung als Bindemittel oder Co-Bindemittel nur für die Polysilane der Formel (I), während alle Aussagen zum Einsatz der erfindungsgegenständlichen siliziumhaltigen haftvermittelnden Mischung als Additiv sowohl für die Siliziumpartikel als auch für die Polysilane der Formel (I) gelten. Die Unterscheidung zwischen einer Verwendung als Additiv und der Verwendung als Bindemittel der Polysilane der Formel (I) erfolgt anhand der eingesetzten Menge derselben. Einsatzmengen der Polysilane der Formel (I), die nicht geeignet sind eine kontinuierliche Polymerphase zu bilden oder diese in erheblichem Maße im Gemisch mit anderen mit auszubilden, werden als Additiv bezeichnet. Additivmengen sind dabei typischerweise Mengen der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel unter oder gleich 1,0 Gewichtsprozent an der Gesamtmenge aller als Bindemittel eingesetzten Polymere. Von einem Einsatz als Cobindemittel der Polysilane der Formel (I) wird in der vorliegenden Erfindung gesprochen, wenn es sich um Anteile an der Gesamtmenge aller als Bindemittel eingesetzten Polymere von > 1,0 bis zu 10,0 Gewichtsprozent handelt. Von Bindemittel wird gesprochen, wenn der Anteil an Polysilanen der Formel (I) mehr als 10 Gewichtsprozent an der gesamten Bindemittelmenge
Wa 12335-S / Wi 20 ausmacht. Diese Bereiche mögen sich vom Verständnis von Additivmengen, Cobindemittelmengen und Bindemittelmengen aus anderer Literatur unterscheiden, geben aber das in der vorliegenden Erfindung gemeinte Begriffsverständnis wieder. Die Mengen an Siliziumpartikeln, die nur als haftvermittelndes Additiv einsetzbar sind, betragen zwischen 0,02 Gewichtsprozent und 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Formulierung als 100 Gewichtsprozent einschließlich der Lösemittel. Partikel aus elementarem Silizium sind vorzugsweise Siliziumpartikel mit einer Partikelgröße D50von 10 nm bis 2000 nm, bevorzugt 30 nm bis 1000 nm, stärker bevorzugt 50 nm bis 500 nm darstellen, und/oder weisen einen Sauerstoffgehalt < 1 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bei < 0,75 Gewichtsprozent, insbesondere bei < 0,5 Gewichtsprozent auf. Beiden Verfahren, dem Grundierungsverfahren und dem Bindemittelverfahren gemeinsam ist, dass eine Aushärtung bei erhöhtem Druck von mindestens 3 bar, vorzugsweise mindestens 5 bar, besonders bevorzugt mindestens 10 bar, insbesondere mindestens 20 bar und bei erhöhter Temperatur von mindestens 120°C, vorzugsweise von mindestens 140°C, besonders bevorzugt von mindestens 160°C, insbesondere von mindestens 180°C stattfindet, wobei die am meisten bevorzugte Aushärtungstemperatur mindestens 200°C beträgt, stattfindet. Die genannten Bedingungen wirken dabei für einen Zeitraum von mindestens 20 min, bevorzugt von mindestens 40 min, besonders bevorzugt von mindestens 60 min, insbesondere von mindestens 120 min. Es ist eine charakteristische Eigenschaft beider Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die
Wa 12335-S / Wi 21 erzielbaren Haftungseffekt umso besser ausgeprägt sind je höher der Druck und die Temperatur ist. Für besonders schwierige Haftungsaufgaben ist diese Randbedingung zur erfolgreichen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unabhängig von der gewählten Ausführungsform zu beachten. Besonders schwierig werden Haftungsaufgaben dabei dadurch, dass die verwendeten Kupferoberflächen verunreinigt sind und durch die Verunreinigungen eine Wechselwirkung der Kupferoberfläche mit dem erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel erschwert wird. Die am häufigsten zu beachtenden Verunreinigungen sind dabei chemisch auf der Kupferoberfläche gebundener Sauerstoff oder zum Zwecke des Oxidationsschutzes der Kupferoberfläche aufgebrachte Inhibitoren wie Benzotriazol. Zur Unterstützung der haftvermittelnden Wirkung kann daher eine reinigende Vorbehandlung der Kupferoberfläche insbesondere unter Entfernung der Sauerstoffbelegung zum Beispiel durch Beizen gemäß Stand der Technik hilfreich sein. Im Falle der Vorgehensweise unter Verwendung einer Grundierung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte: 1. Herstellung einer flüssigen haftvermittelnden Zubereitung, ggf. unter Verwendung weiterer Komponenten, außer den erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikeln oder den Polysilanen der Formel (I) insbesondere von Lösemitteln. 2. Aufbringen der haftvermittelnden Zubereitung aus 1. auf eine Kupferoberfläche nach Methoden gemäß Stand der Technik beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Rakeln, Pinseln, Streichen, Spincoaten, etc. 3. Entflüchtigung des haftvermittelnden Auftrages gemäß 2., soweit flüchtige Komponenten vorhanden sind, unter
Wa 12335-S / Wi 22 Anwendung von Methoden gemäß Stand der Technik, wie beispielsweise durch Verdampfen infolge Anwendung erhöhter zur Verdampfung geeigneter Temperaturen, insbesondere solcher Temperaturen, die über dem Siedepunkt der flüchtigen zu entfernenden Komponenten liegen, ggf. unter Anwendung von Vakuummethoden, durch die der Siedepunkt der flüchtigen Komponenten reduziert wird. 4. Herstellung des kupferkaschierten Laminates mit den so vorbehandelten Kupferoberflächen gemäß Vorgehensweise nach Stand der Technik, wobei hierfür vorzugsweise eine glaserfaserverstärkte oder anderweitig verstärkte oder auch eine nicht verstärkte Bindemittelmischung nach Stand der Technik auf die Kupferfolie oder im Falle eines zweiseitigen kupferkaschierten Laminates zwischen die Kupferfolien aufgebracht wird und die obligatorische Härtung bei erhöhter Temperatur von 60 – 380°C, vorzugsweise von 80 – 300°C, besonders bevorzugt von 80 – 250°C, insbesondere von 100 – 220°C und Pressdrücken von 1 – 100 bar, bevorzugt von 2 – 75 bar, besonders bevorzugt von 2 – 60 bar, insbesondere von 3 – 55 bar erfolgt, wobei die erfindungsgegenständlichen siliziumhaltigen Mischung, also die Siliziumpartikel oder die Polysilane der Formel (I) mit der Kupferoberfläche reagieren, wodurch der Haftungseffekt erzeugt wird. Für einen guten Haftungseffekt gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung als Grundierung müssen die erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikel oder die Polysilane der Formel (I) mit der verwendeten Bindemittelmischung verträglich sein oder mit derselben copolymerisieren können. Verträglichkeit ist gegeben, wenn die Siliziumpartikel oder die Polysilane gemäß Formel (I) bzw. deren Reaktionsprodukte mit der Kupferoberfläche durch das Bindemittel, das für die Herstellung des kupferkaschierten
Wa 12335-S / Wi 23 Laminates gewählt wurde, benetzbar sind. Copolymerisieren können die Siliziumpartikel und die Polysilane der Formel (I) dann, wenn sie selbst geeignete funktionelle Gruppen besitzen, insbesondere olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen, die radikalisch aushärten und copolymerisieren können. Die Siliziumpartikel werden vorzugsweise ohne funktionelle Gruppen auf der Oberfläche eingesetzt. Das Bindemittel für die glasfaserverstärkte oder anderweitig verstärkte oder auch nicht verstärkte Bindemittelmischung kann dabei ebenfalls ein erfindungsgemäß haftvermittelnd modifiziertes Bindemittel sein. Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Bindemittelverfahren ausgeführt, umfasst es die folgenden Schritte: 1. Herstellung einer Bindemittelzubereitung zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminates, die die erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikel oder die Polysilane der Formel (I) enthält neben für die Einstellung weiterer Eigenschaften ggf. Lösemittel, Füllstoffe, Verstärkungen und andere Komponenten. Eine Vorbehandlung der Kupferoberfläche gemäß dem Grundierungsverfahren wie oben beschrieben, unter Verwendung eines erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittels gemäß Formel (I) kann zusätzlich stattfinden, und ist ggf. notwendig, falls die Kupferoberfläche mit einer Oxidschicht belegt oder mit einem Korrosionsinhibtor beschichtet ist. 2. Herstellung des kupferkaschierten Laminates mit der erfindungsgemäß haftvermittelnd modifizierten Bindemittelzubereitung aus 1. gemäß Vorgehensweise nach
Wa 12335-S / Wi 24 Stand der Technik, wobei die hierfür obligatorische Härtung bei erhöhter Temperatur von 60 – 380°C, vorzugsweise von 80 – 300°C, besonders bevorzugt von 80 – 250°C, insbesondere von 100 – 220°C und Pressdrücken von 1 – 100 bar, bevorzugt von 2 – 75 bar, besonders bevorzugt von 2 – 60 bar, insbesondere von 3 – 55 bar erfolgt, wobei die Siliziumpartikel oder die Polysilane der Formel (I) mit der Kupferoberfläche eine chemische Wechselwirkung eingehen und die Haftung zwischen der Bindemittelmischung und der Kupferoberfläche erzeugen. In allen Schritten können entweder nur ein oder mehrere Siliziumpartikel oder nur ein oder mehrere Polysilane der Formel (I) verwendet werden oder Gemische derselben ggf. umfassend mehrere unterschiedliche Siliziumpartikel und Polysilane der Formel (I). Siliziumpartikel sind durch verschiedene Verfahren, insbesondere Mahlverfahren gemäß Stand der Technik zugänglich, beispielsweise gemäß EP 3027690, EP 1102340, US 11154870, US 7883995 und US 2008/0054106, wobei hier Siliziumpartikel benötigt werden, deren Oberfläche nicht durch eine Oxidschicht inaktiviert ist. Daher sind Mahlprozesse zu bevorzugen, die durch die Anwendung geeigneter Bedingung dafür Sorge tragen, dass sich keine Oxidschichten auf der Oberfläche der Partikel bilden, wie dies beispielsweise in US 2008/0054106 und US 11154870 der Fall ist. Ein bevorzugtes Verfahren ist das in US 11154870 beschriebene. Da hier nur bestimmte Teilchengrößen der Siliziumpartikel einsetzbar sind, muss das ausgewählte Mahlverfahren diesem Umstand Rechnung tragen. Das ist in US11154870 gegeben. US 7883995 lehrt ein Verfahren, bei dem durch Verwendung eines reaktiven Mahlmediums, insbesondere Alkene, oberflächenfunktionalisierte Siliziumpartikel erhalten werden. Somit entstehen olefinisch funktionalisierte
Wa 12335-S / Wi 25 Siliziumoberflächen, die gegenüber geeigneten Reaktionspartnern reaktiv sind. Die Aufzählung der Stände der Technik zur Erzielung kleiner Siliziumpartikel ist nicht erschöpfend, sondern nur beispielhaft. Außer den genannten Ständen der Technik sind auch weitere anwendbar, die zu Siliziumpartikeln mit den erforderlichen Eigenschaften führen. Bei den Siliziumpartikeln handelt es sich vorzugsweise um solche mit einer Partikelgröße angegeben als D50 mit einem Wert von 10 nm bis 2000 nm, bevorzugt von 30 nm bis 1000 nm, insbesondere von 50 nm bis 500 nm. Größere Partikel sind zwar grundsätzlich geeignet, den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, worauf hier ausdrücklich hingewiesen sei, jedoch werden größere Partikel nicht als erfindungsgemäß beansprucht, da die Erfindung der Herstellung kupferkaschierter Laminate für Hochfrequenzanwendungen gewidmet ist, wofür größere als die angegebenen Partikel nicht geeignet sind. Sie würden zu rauen Oberflächen führen, was in der erfindungsgegenständlichen Anwendung ein inakzeptabler Nachteil ist. Für andere Anwendungen mag dies akzeptabel sein. Solche werden allerdings hier nicht betrachtet und sind daher nicht erfindungsgegenständlich. Der Sauerstoffgehalt bestimmt mit dem Sauerstoffanalysator Leco TCH 600, liegt bei den erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikeln vorzugsweise bei < 1 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bei < 0,75 Gewichtsprozent, insbesondere bei < 0,5 Gewichtsprozent. Bevorzugte Siliziumnanopartikel sind solche wie sie in EP 3027690 B1 gemäß Beispiel 2 und nach EP 3386638 B1 gemäß Beispiel 1 erhalten werden. Die Inhalte aus EP 3027690 B1 sowie
Wa 12335-S / Wi 26 EP 3386638 B1 sind hiermit durch Verweis ausdrücklich miteinbezogen. Es ist bevorzugt, dass in Formel (I) bezogen auf alle Si-Atome, welche durch Si-Si-Bindungen aneinander gebunden vorliegen, mindestens 60 % in Sequenzen vorliegen, bei denen mindestens 3 Si-Atome in Folge über Si-Si-Bindungen miteinander verknüpft sind, bevorzug mindestens 65 %, stärker bevorzugt mindestens 70 %. In einer bevorzugten Ausführungsforme liegen in Formel (I) alle Si-Atome, welche durch Si-Si-Bindungen aneinander gebunden vorliegen, in Sequenzen vor, bei denen mindestens 3 Si-Atome in Folge über Si-Si-Bindungen miteinander verknüpft sind. Es ist bevorzugt, dass in Formel (I) die Gruppe [(R4 fSiO(4-f)/2)]g höchstens 30 mol-% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der siliziumorganischen Verbindung gemäß Formel (I) ausmacht, bevorzugt höchstens 25 mol-%, stärker bevorzugt höchstens 20 mol-%, stärker bevorzugt höchstens 15 mol-%, insbesondere höchstens 3 mol-%. Die siliziumorganische Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) und/oder die Partikel aus elementarem Silizium sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Sauerstoff, insbesondere frei von Sauerstoff. Es ist bevorzugt, dass die siliziumorganische Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) linear ist oder in Form einer verzweigten, netzwerkartigen Struktur vorliegt. Die Kupferoberfläche kann in einem vorgelagerten Schritt gereinigt werden, insbesondere durch Beizen.
Wa 12335-S / Wi 27 Es ist bevorzugt, dass die Kupferoberfläche zu höchstens 30 % der gesamten Kupferoberfläche mit Kupferoxid belegt ist, vorzugsweise nicht von einer Kupferoxidschicht belegt ist. Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein kupferkaschiertes Laminat erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche. Das kupferkaschierte Laminat findet insbesondere Anwendung in der Hochfrequenztechnologie. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine haftvermittelnde siliziumhaltige Mischung, umfassend mindestens eine siliziumorganische Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), Partikel aus elementarem Silizium oder Mischungen daraus: RaR1 bSi [(SiR2 cR3 d)]e [(R4 fSiO(4-f)/2]g Yh SiRaR1 b (I), worin die Gruppe Y eine beliebige Position innerhalb der siliziumorganischen Verbindung einnehmen kann, also beispielsweise - zwischen einer oder mehreren Gruppen [(R4fSiO(4-f)/2)]g und einer oder mehreren Gruppe SiRaR1b, - zwischen einer oder mehreren Gruppe (SiR2cR3d) und einer oder mehreren Gruppen SiRaR1 b, - zwischen zwei oder mehreren Gruppen SiRaR1b, oder - zwischen zwei oder mehreren Gruppen (SiR2cR3d);
Wa 12335-S / Wi 28 mindestens eine Sequenz enthalten ist, bei der 3 Si-Atome in Folge über Si-Si-Bindungen miteinander verknüpft sind, vorzugsweise mindestens 4, insbesondere mindestens 5; R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen einwertigen Si-C gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet; R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder einen Si-C-gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Silanolrest bedeuten, vorzugsweise einen Wasserstoffrest oder einen Si-C-gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen; Y jeweils unabhängig voneinander einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen oder einen zwei- bis zwölfwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen Rest, mit 1 bis 48 C- Atomen, der frei ist von Heteroatomen, bedeutet; a unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; b unabhängig voneinander höchsten 3-a bedeutet; c unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet;
Wa 12335-S / Wi 29 d unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet; e einen Wert von 1 bis 500 annimmt; f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; g eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 200 bedeutet, wobei der Anteil der Einheiten [(R4 fSiO(4-f)/2)]g bezogen auf die Stoffmenge aller Einheiten des Gerüstes der siliziumorganischen Verbindung 30 mol-% nicht übersteigt; h 0 oder 1 bedeutet. Die erfindungsgemäße haftvermittelnden Zubereitung kann hergestellt werden, indem mindestens eine siliziumorganische Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), Partikel aus elementarem Silizium oder Mischungen daraus in einer Matrix gelöst, vermischt oder dispergiert werden, wobei die Matrix ausgewählt ist aus mindestens einem Lösungsmittel, mindestens einem Reaktivverdünner, mindestens einem Matrixbindemittel und Mischungen daraus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung der haftvermittelnden siliziumhaltigen Mischung nach Anspruch 11 zur Vermittlung von Haftung auf Kupferoberflächen von Kupfermaterialien. Die haftvermittelnde siliziumhaltige Mischung wird dabei insbesondere in einer zur Aufbringung eines Überzuges auf einer Kupferoberfläche geeigneten Form auf eine Kupferoberfläche aufgebracht, wobei dem Auftrag weitere Schritte insbesondere zur Härtung des erzeugten Auftrages folgen können.
Wa 12335-S / Wi 30 Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Zubereitung sind die Herstellung metallkaschierter Laminate, insbesondere für den Hochfrequenzbereich, oder als Korrosionsschutz von damit beschichtetem Metall, wobei das Metall vorzugsweise Kupfer darstellt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine siliziumorganische Verbindung gemäß Formel (I): RaR1 bSi [(SiR2 cR3 d)]e [(R4 fSiO(4-f)/2]g Yh SiRaR1 b (I), worin die Gruppe Y eine beliebige Position innerhalb der siliziumorganischen Verbindung einnehmen kann, also beispielsweise - zwischen einer oder mehreren Gruppen [(R4fSiO(4-f)/2)]g und einer oder mehreren Gruppe SiRaR1 b, - zwischen einer oder mehreren Gruppe (SiR2cR3d) und einer oder mehreren Gruppen SiRaR1 b, - zwischen zwei oder mehreren Gruppen SiRaR1b, oder - zwischen zwei oder mehreren Gruppen (SiR2cR3d); mindestens eine Sequenz enthalten ist, bei der 3 Si-Atome in Folge über Si-Si-Bindungen miteinander verknüpft sind, vorzugsweise mindestens 4, insbesondere mindestens 5; R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen einwertigen Si-C gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet;
Wa 12335-S / Wi 31 R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder einen Si-C-gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Silanolrest bedeuten, vorzugsweise einen Wasserstoffrest oder einen Si-C-gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen; Y jeweils unabhängig voneinander einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen oder einen zwei- bis zwölfwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen Rest, mit 1 bis 48 C- Atomen, der frei ist von Heteroatomen, bedeutet; a unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; b unabhängig voneinander höchsten 3-a bedeutet; c unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet; d unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet; e einen Wert von 1 bis 500 annimmt; f unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; g eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 200 bedeutet, wobei der Anteil der Einheiten [(R4fSiO(4-f)/2)]gbezogen auf die
Wa 12335-S / Wi 32 Stoffmenge aller Einheiten des Gerüstes der siliziumorganischen Verbindung 30 mol-% nicht übersteigt; h 0 oder 1 bedeutet. Für den Fall, dass h 0 bedeutet, stellt Y eine chemische Bindung dar. Die erfindungsgemäße siliziumorganische Verbindung umfasst insbesondere ein Gerüst, welches überwiegend oder ausschließlich durch Si-Si-Bindungen aufgebaut ist. In Formel (I) müssen die Baugruppen dabei nicht zwangsläufig in der angegebenen Reihenfolge aufeinander folgen, so dass insbesondere die Gruppe Y nicht zwischen einer oder mehreren Gruppen [(R4fSiO(4-f)/2)]g und einer oder mehreren Gruppe SiRaR1b stehen muss, sondern auch zwischen einer oder mehreren Gruppe (SiR2cR3d) und einer oder mehreren Gruppen SiRaR1b oder zwischen zwei oder mehreren Gruppen SiRaR1 b oder zwischen zwei oder mehreren Gruppen (SiR2cR3d) und so fort angeordnet sein kann. In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind die gerüstbildenden Si-Atome, die durch direkte Si-Si-Bindungen miteinander verbunden sind und die einen positiven Beitrag zum erfindungsgemäßen Effekt leisten, stets in Sequenzen von mindestens 3 Si-Atome direkt miteinander verbunden, vorzugsweise mindestens 4, insbesondere mindestens 5. Die gerüstbildenden Si-Atome sind dabei diejenigen, die in Formel (I) direkt als Si-Atome angegeben sind.
Wa 12335-S / Wi 33 Es hat sich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes als besonders vorteilhaft erwiesen möglichst lange ununterbrochene Si-Ketten vorliegen zu haben. Es ist zwar zulässig, dass die gerüstbildenden Si-Atome in den Verbindungen der Formel (I) in Sequenzen von nur zwei Si-Atomen vorhanden sind, jedoch leisten diese Zweiersequenzen keinen Beitrag zum erfindungsgemäßen Effekt. Dieser wird erst durch mindestens 3 ununterbrochen aneinander gebundene Si-Atome erreicht. Um sicherzustellen, dass eine ausreichende Zahl an erfindungsgemäß wirksamen Si-Sequenzen mit mindestens 3 in unmittelbarer Folge aneinander gebundenen Si-Atomen vorliegen, gilt vorzugsweise, dass bezogen auf die Summe aller gerüstbildenden Si-Atome, die unmittelbar durch Si-Si-Bindungen aneinander gebunden vorliegen als 100% mindestens 60% in Sequenzen von mindestens 3 Si-Atomen vorliegen, vorzugsweise mindestens 65%, insbesondere mindestens 70%. Die besten Ergebnisse im Sinne der zu lösenden Aufgabe werden erhalten, wenn die Si-Atome ausschließlich in Sequenzen von mindestens 3 unmittelbar aneinander gebundenen Si-Atomen vorliegen. Daher ist das die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung. Die Si-Atome des Bausteins [(R4 fSiO(4-f)/2)]g aus Formel (I) sind durch Si-O-Si-Bindungen mit ihren benachbarten Si-Atomen verbunden. In einer bevorzugten Ausführung macht die Baugruppe [(R4fSiO(4- f)/2]g dabei höchstens 30 mol-%, bevorzugt höchstens 25 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 20 mol-%, insbesondere höchstens 15 mol-% im Molekülverband der Verbindungen der Formel (I) aus.
Wa 12335-S / Wi 34 Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Baugruppe [(R4 fSiO(4- f)/2]g in den Verbindungen der Formel (I) nicht oder nur in technisch unvermeidbaren Mengen von höchstens 3,0 mol-% als Verunreinigung vertreten ist. Die Baugruppe [(R4fSiO(4-f)/2]g leistet zum erfindungsgemäßen Effekt keinen Beitrag. Daher ist sie keine erfindungsgemäße Notwendigkeit und es gilt ihren Anteil gering zu halten, damit der erfindungsgemäße Effekt in der gewünschten Ausprägung erzielt wird. Je geringer der Anteil an der Baugruppe [(R4 fSiO(4-f)/2]g ist, desto besser ist der erfindungsgemäße Effekt erreichbar. Ebenso wie auf der Kupferoberfläche oder der Oberfläche der erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikel Sauerstoff als Verunreinigung stört, ist dies als Bestandteil der Polysilane der Formel (I) der Fall. Sie ist jedoch in den als Höchstgrenzen angegebenen Mengen tolerierbar. Daher wird ihre Gegenwart im erfindungsgemäßen Umfang nicht grundsätzlich ausgeschlossen. Im Kern kann der erfindungsgemäße Effekt allerdings auf die Verbindungen der Formel (I) reduziert werden, die den Baustein [(R4 fSiO(4-f)/2]g nicht besitzen. Fehlt der Baustein [(R4fSiO(4-f)/2]g wird dadurch der erfindungsgemäße Effekt eher ausgeprägter erzielt, als wenn dieser Baustein vorhanden ist. In Formel (I) können die Reste R gleiche oder verschiedene Reste sein und bedeuten entweder einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen Si-C gebundenen, ggf. mit Heteroatomen substituierten organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 9 C-Atomen insbesondere mit 1 bis 6 C- Atomen, der auch ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein kann. Je kleiner der Kohlenwasserstoffrest R ist, desto
Wa 12335-S / Wi 35 einfacher ist der sterische Zugang der Kupferoberfläche zu den Si-Si-Gerüstbindungen und umso einfacher wird der erfindungsgemäße Effekt erzielt. Daher sind kurze Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt. Vorzugsweise sind die Reste R nicht mit Heteroatomen substituiert. Falls Heteroatome in den Resten R vorhanden sind, sind diese Sauerstoffatome oder Siliziumatome, vorzugsweise Siliziumatome. Dabei sind die Reste R stets Si-C-gebunden und nicht durch ein Sauerstoffatom an das Si-Atom gebunden. Die Reste R1, R2, R3 und R4 bedeuten unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder einen ggf. ungesättigten Si-C-gebundenen C1 – C18 Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1 – C12, besonders bevorzugt einen C1 – C9, insbesondere einen C1 – C6 Kohlenwasserstoffrest, der ggf. mit Heteroatomen substituiert sein kann oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen C1 – C12, vorzugsweise C1 – C9, insbesondere C1 – C6 ggf. Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Silanolrest. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können ihre Bedeutung jeweils unabhängig voneinander annehmen, so dass mehrere Reste R1, R2, R3 und R4, die am gleichen Siliziumatom gebunden vorliegen, verschiedene Reste aus der definierten Gruppe bedeuten können. Bei den Kohlenwasserstoffresten sind kleine Kohlenwasserstoffreste bevorzugt, da sie den sterischen Zugang der Kupferoberfläche zu den gerüstbildenden Si-Si-Bindungen sterisch leichter zulassen. Dabei sind die Heteroatome ausschließlich Sauerstoff- oder Siliziumatome, wobei nicht mehrere Sauerstoffatome in ununterbrochener Folge aneinander gebunden vorliegen können, sondern mehrere Sauerstoffatome stets durch Kohlenstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen voneinander getrennt vorliegen und insbesondere auch keine Si-O-Si-Bindungen oder Si-O-C-
Wa 12335-S / Wi 36 Bindungen in den Reste R1, R2, R3 und R4 durch direkte Bindung von Si-Atomen an Sauerstoffatome in den Resten vorhanden sind. Bindungen des Typs Si-Si und Si-C sind in den Resten R1, R2 und R3 zulässig, wobei mindestens 2 Si-Atome, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 4 Si-Atome in den Si-Si- Bindungen enthaltenden Sequenzen der Reste R1, R2, R3 und R4 direkt aneinandergebunden vorliegen müssen. Alle Siliziumatome in den Verbindungen der Formel (I) sind vierwertig. Grundsätzlich kann der erfindungsgemäße Effekt der haftvermittelnden Wechselwirkung zwischen den erfindungsgemäßen Bindemitteln und der Kupferoberfläche auch dann erreicht werden, wenn andere Heteroatome als Sauerstoff und / oder Silizium in den Resten R, R1, R2, R3 und R4 vorhanden sind, jedoch ist die dann ebenfalls notwendige erfindungsgemäße Bedingung eines niedrigen dielektrischen Verlustfaktors nicht mehr in der erforderlichen Ausprägung erzielbar. Dies wird mit Sauerstoffatomen als Heteroatome bereits erschwert. Daher ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass keine Heteroatome oder höchstens Si-Atome als Heteroatome in den Resten R, R1, R2, R3 und R4 vorhanden sind. Si-O-gebundene Reste R1, R2, R3 und R4 wie der Hydroxyrest, Alkoxyreste, Aryloxyreste oder Alkaryloxyreste verursachen in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) keinen nachweisbaren Haftungseffekt. Das heißt sie tragen nicht zum erfindungsgemäßen Effekt bei. Sie erhöhen aufgrund ihrer Polarität die dielektrischen Verlustfaktoren, was in der Zielanwendung unerwünscht ist. Da Sauerstoffatome synthesebedingt nicht immer vollständig ausgeschlossen werden können, sind sie die einzigen
Wa 12335-S / Wi 37 Heteroatome, außer Silizium die im erfindungsgemäßen Umfang in den Resten R, R1, R2, R3 und R4 mit eingeschlossen sind. Alle anderen Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Phosphor und Schwefel können ausreichend gut vermieden werden und sind im erfindungsgemäßen Umfang ausgeschlossen, da sie den dielektrischen Verlustfaktor durch Polarität erhöhen könnten und dies in der Regel tun. Der haftvermittelnde Effekt wird auch in Gegenwart dieser Heteroatome erzielt, jedoch besteht die erfindungsgemäße Aufgabe darin einen kombinierten Effekt aus niedrigem dielektrischem Verlustfaktor und guter Kupferhaftung für Hochfrequenzanwendungen zu erzielen. Für dieses kombinierte Eigenschaftsprofil sind besagte Heteroatome kontraproduktiv und daher aus dem erfindungsgemäßen Umfang ausgeschlossen. Hydroxyrest, Alkoxyreste, Aryloxyreste oder Alkaryloxyreste sind daher ebenso wie die Si-O-Si-Gerüsteinheiten innerhalb gewisser Toleranzen hinnehmbar, jedoch weder zum Erreichen des erfindungsgemäßen Effektes notwendig noch in der Zielanwendung förderlich. Sie sind daher ebenso wie die Si-O-Si- Gerüsteinheiten nur innerhalb enger Grenzen im erfindungsgemäßen Umfang miteingeschlossen. Vorzugsweise sind Si-O-gebundene Reste R1, R2, R3 und R4 nur in einer Menge vorhanden sind, die dem synthesebedingten unvermeidbaren Minimum entspricht. Je nach gewähltem Syntheseverfahren sind dies bezogen auf die Gesamtzahl aller Reste R, R1, R2, R3 und R4 als 100 mol-% höchstens 15 mol-%, bevorzugt höchstens 12 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 10 mol-%, insbesondere höchstens 6 mol-%. In der optimalen Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass keine Si-O-gebundenen Reste R1, R2, R3 und R4 vorhanden sind, das heißt, dass diese unter der Nachweisgrenze der 1H-NMR Methode liegen, die weiter unten beschrieben ist. Es ist des
Wa 12335-S / Wi 38 Weiteren bevorzugt, dass in den Resten R1, R2, R3 und R4 keine Sauerstoffatome vorhanden sind. Y bedeutet einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen oder einen zwei- bis zwölfwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 48 C-Atomen, der frei ist von Heteroatomen, wobei Y auch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen enthalten kann. Der Rest Y ist stets durch Si-C-Verknüpfung an die durch ihn verbrückten Siliziumatome gebunden. Y bedeutet vorzugsweise einen zwei- bis zwölfwertigen aromatischen, alkylaromatischen, cycloalkylaromatischen Rest. Es ist bevorzugt, dass der Rest Y zwei-, drei- oder vierwertig ist, insbesondere zweiwertig. Mehrere Reste Y können ihre Bedeutung unabhängig voneinander haben. Y ist vorzugsweise eine verbrückende organische vorzugsweise eine aromatische, aliphatische oder alkylaromatische Einheit mit 1 bis 24 C- Atomen. Bevorzugte verbrückende Reste Y sind der Phenylenrest der Form
Wa 12335-S / Wi Method for improving adhesion to copper surfaces The present invention relates to a method for producing a copper-clad laminate for use in high-frequency applications, as well as adhesion-promoting preparations with suitable dielectric properties, characterized in that they contain components with direct Si-Si bonds, and a method for producing these preparations. With the progressive development of high-frequency technology using frequencies in the GHz range, in particular > 6 GHz for wireless communication using the technology of the fifth generation of mobile communication (5G) or higher, the demand for materials suitable for its implementation is increasing. This affects all areas of materials such as copper foils, binders, glass fibers, etc. In the case of binders, the epoxy resins traditionally used for the production of copper-clad laminates or circuit boards can no longer be used due to their high dielectric loss factors. Polytetrafluoroethylene, which has a very low dielectric loss factor and is well suited for high-frequency applications, has other disadvantages, particularly poor processability and poor adhesion properties. It is therefore desirable to provide an alternative or improvements to the aforementioned binders that combine good adhesion properties, even on very smooth surfaces, with a low dielectric loss factor. Polyphenylene ethers are currently used intensively as binders for this application because they have low Wa 12335-S / Wi 2 combine dielectric loss factors with good mechanical and thermal properties and water repellency. In addition, other organic polymers are also being considered in current development activities for this application field, such as bismaleimide polymers, bismaleimide triazine copolymers, hydrocarbon resins, polyorganosiloxanes, which also include silicone resins, although this list could be expanded to include others. All of these polymer types possess varying degrees of heat resistance, weathering stability, and hydrophobicity, are flame-resistant or can be formulated as flame-resistant, have low dielectric loss factors, and in some cases, also have the thermal expansion coefficients required for the application. Furthermore, it is possible to create adhesion to the predominantly used copper surfaces through suitable formulations or more or less complex surface treatment methods , and to improve other suboptimal properties and optimize them with a view to better fulfilling the required requirement profiles. The fact that the very challenging dielectric properties must always be met as a boundary condition for all formulations and all raw materials used severely limits the selection of possible formulation components and often allows for the best possible but not the optimal result, so that the development process ends with a compromise that is good enough to meet a set of minimum requirements. Particular attention is paid to binder development, as binders are an essential, indispensable component of metal-clad laminates for circuit board production. Wa 12335-S / Wi 3 Their property profiles qualify both the above-mentioned organic polymers and the polyorganosiloxanes for use as binders in the production of high-frequency capable copper-clad laminates and components, such as circuit boards and antennas, but there is still room for improvement. In order to meet the requirements of using ever higher frequencies combined with ever lower dielectric loss factors, ever thinner and therefore smoother copper surfaces are needed, i.e. the values for the surface roughness of the copper surfaces become ever lower. The smoother the copper surfaces become, the more difficult it becomes to achieve sufficient adhesion, because the possibility of mechanical anchoring of the matrix material used in the unevenness of the copper surface naturally diminishes as these unevennesses reduce. This means that mechanical anchoring must be replaced by anchoring through another interaction, for example a chemical one. Suitable adhesion promoters must not increase the dielectric loss factor, as this would impair the usability of an electronic component for high-frequency applications. The challenge, therefore, is to simultaneously meet the two requirements of good adhesion and a low dielectric loss factor . It would be optimal, because it would also be easier to implement, if good adhesion were not achieved by a separate adhesion-promoting component that must be incorporated into a formulation, but rather if the binder itself already possessed this property. This makes it no longer necessary to incorporate the adhesion-promoting component into a formulation, for which Wa 12335-S / Wi 4, for example, requires consideration of both the chemical and physical compatibilities between the formulation components, which must be appropriately balanced to achieve the desired result. To achieve mechanical adhesion, it is common practice to create unevenness on copper surfaces using cavities filled with a binder that subsequently cures therein. These unevennesses can be created by particle deposition on the copper surface, preferably by metal deposition. This method works better the greater the roughness created on the copper surface by pretreatment. US 676464 teaches how adhesion of silicone elastomers to various surfaces can be achieved, explicitly excluding copper surfaces, since adhesion to copper cannot be achieved with the methods presented. The teaching of US 676464 is that, according to the invention, adhesion is achieved through the use of halogenated disilanes, each of which contains an Si-Si bond. This means that US 676464, as prior art, excludes the possibility of achieving adhesion to copper with compounds containing Si-Si bonds, provided they are disilanes. US 2601336 claims a method for achieving adhesion to copper surfaces that are inactivated by the formation of copper oxide. Existing copper oxide is removed by an acidic pretreatment of the copper surface, and the thus created reactive pure copper surface is immediately further processed by bringing it into suitable contact with the desired matrix material, which in the case of US 2601336 is a polyorganosiloxane elastomer . The surface quality of the The Wa 12335-S / Wi 5 copper surface is not described in detail, particularly with regard to surface roughness, which in 1949 could not yet meet the requirements of future high-frequency applications due to the lack of technical capabilities at that time for producing highly smooth copper surfaces . The influence of surface roughness on the adhesion-promoting effect is therefore not apparent from the description of the invention. The same applies to the influence of the adhesion-promoting measures on the dielectric properties. Since silicone elastomers also do not meet the requirements for high-frequency binders for the production of copper-clad laminates, such as sufficient stability against softening under soldering conditions, the invention according to US 2601336 is not suitable for this field of application. US 20020617653 teaches adhesion promoter preparations for copper foils for dielectric laminates, containing a phenolic resin and a derivatized epoxy resin. The preparations in question contain significant amounts of polar functional groups and are therefore not suitable for high-frequency applications in the GHz range due to their high dielectric loss factors and dielectric constants. US 2004209109 teaches the creation of good adhesion to copper foils for the production of high-frequency laminates by changing the chemical identity of the copper surface by applying a so-called heat-resistant layer made of one or more other metals. The heat-resistant metal layer can be applied, for example, electrolytically. The heat-resistant layer is a metal layer consisting of zinc, zinc and tin, zinc and nickel, zinc and cobalt, zinc and copper, copper and nickel and cobalt, or nickel and cobalt, which is deposited on the copper surface. Instead of the Wa 12335-S / Wi 6 adhesion to copper is then achieved by the adhesion of an electrically insulating resin to this different metal surface, whereby an essential further component for improving adhesion is the use of a layer made from an olefinically unsaturated silane. Only through the combination of these two layers is the adhesion-promoting effect according to the invention achieved. The layer made from the olefinically unsaturated silane is in contact with the electrically insulating binder in the overall structure of the copper-clad laminate. A corrosion-protective layer made from chromate or zinc chromate or a polyorganosiloxane layer can be used as additional layers, each of which lies between the heat-resistant layer and the layer made from the olefinically unsaturated silane . The unsaturated silanes for the silane layer are alkoxy-functional acrylate, methacrylate, or vinyl silanes, which can be applied as a slightly acidic aqueous solution by spraying, dipping, or other coating techniques, followed by forced drying at up to 180°C. The use of alkoxy-functional silanes as adhesion promoters has long been known in the art. The preferably used adhesion-promoting silanes, which are amino- or epoxy-functional, cannot be used here because their dielectric properties do not permit this for high-frequency applications. The olefinically unsaturated silanes, which are the subject of the invention in US 2004209109, have less pronounced polar functional groups. Since electrically insulating resins that cure radically are typically used for high-frequency applications, and the silanes used here cure after Wa 12335-S / Wi 7 can be cured using this curing mechanism, their good bonding into the matrix of the electrically insulating resin is understandable. The problem of creating adhesion to a copper surface was not solved so much as circumvented by the invention according to US 2004209109 by creating a different metal surface instead of the copper surface, on which adhesion can then be achieved. In US 2004209109 it was demonstrated that good adhesion properties can be achieved with the method according to the invention, however the suitability of this invention for high-frequency applications with frequencies in the GHz range has not been demonstrated, nor has it been shown in the corresponding examples in the invention specification. The invention specification US 2004209109 fails to mention a concrete frequency band that shows what is meant by high or higher frequencies. Ultimately, for an invention from 2004, it is not to be expected that high frequencies are understood to mean frequencies in the GHz range, since at that time the fourth generation of mobile communication technology was not even marketed , let alone the requirements of the fifth or later generations, which are relevant from today's perspective, could be taken into account . US 6251775 describes the production of semiconductor elements using metal silicide layers to improve adhesion between metal and nitride layers, where the metal is in particular copper and the nitride layer is in particular silicon nitride. The metal layer is pretreated prior to metal silicide production by means of a plasma treatment using an ammonia plasma or a hydrogen plasma at approximately 400°C. The metal silicide layer is deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Wa 12335-S / Wi 8 is produced using SiH4. US 6251775 is an improvement on US 5447887. While this type of process is quite common in the semiconductor industry, it is not available for the large-scale production of metal-clad laminates. The production of metal-clad laminates for further processing into circuit boards usually takes place in a normal atmosphere, i.e., in the presence of air. SiH4 is a monomer that is self-igniting and explosive in air and can only be handled in the complete absence of air. The high temperatures required for chemical vapor deposition are also not common or available in this industry, so the invention according to US 6251775 is not applicable to the production of metal-clad laminates for the target application of mobile communications. The present invention is dedicated to the object of providing a method that is suitable for producing good adhesion to the surface of copper for use in high-frequency applications without adversely affecting the dielectric properties of single- or double-sided copper-clad laminates and that is suitable for integration into the currently customary manufacturing processes for single- or double-sided copper-clad laminates. The most important dielectric property, which must not be adversely affected, i.e., in particular, must not be increased by the application of the method according to the invention, is the dielectric loss factor. This object is achieved by the invention. Surprisingly, it has been found that the object of the invention is achieved by the use of silicon-containing components with a high proportion of Si-Si bonds, wherein Wa 12335-S / Wi 9 these can be components that can only be used as additives as well as those that can be used both as additives and as binders or co-binders. A first aspect of the invention is directed to a method for producing a copper-clad laminate, comprising the following steps in the given order: ( i) providing a silicon-containing adhesion-promoting mixture comprising at least one organosilicon compound according to general formula (I), particles of elemental silicon or mixtures thereof: R a R 1 b Si [(SiR 2 c R 3 d )] e [(R 4 f SiO (4-f)/2 )] g Y h SiR a R 1 b (I), wherein the group Y can occupy any position within the organosilicon compound, for example - between one or more groups [(R 4 f SiO (4-f)/2)] g and one or more groups SiR a R 1 b, - between one or more groups (SiR 2 c R 3 d) and one or more groups SiR a R 1 b , - between two or more groups SiR a R 1 b, or - between two or more groups (SiR 2 c R 3 d); at least one sequence is contained in which 3 Si atoms are linked to one another in succession via Si-Si bonds, preferably at least 4, in particular at least 5; Wa 12335-S / Wi 10 R is the same or different and denotes hydrogen or a monovalent Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another denote a hydrogen radical or a Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms or a hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms bonded via an oxygen atom and optionally heteroatom-substituted or a silanol radical, preferably a hydrogen radical or a Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms; Y each independently represents a di- to twelve -valent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic or a di- to twelve-valent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, preferably a di- to twelve-valent aromatic, alkylaromatic or cycloalkylaromatic radical, having 1 to 48 C atoms, which is free of heteroatoms; a independently represents 0, 1, 2 or 3; b independently represents at most 3-a; c independently represents 0, 1 or 2; d independently represents 0 or 1; e has a value of 1 to 500; Wa 12335-S / Wi 11 f independently of one another denotes 0, 1, 2 or 3; g denotes an integer in the value from 0 to 200, wherein the proportion of the units [(R 4 fSiO(4-f)/2)]g, based on the amount of all units of the framework of the organosilicon compound, does not exceed 30 mol%; h denotes 0 or 1; (ii) applying the silicon-containing adhesion-promoting mixture to a first copper surface of a first copper material, whereby an adhesion-promoting layer is produced on the first copper surface; ( iii) optionally applying a second copper material to the first copper surface of the first copper material pretreated according to step (ii); and ( iv) curing at a temperature in the range of 60-380°C, preferably 80-300°C, more preferably 80-250°C, in particular 100-220°C, and a pressure of 1-100 bar, preferably 2-75 bar, more preferably 2-60 bar, in particular 3-55 bar, to obtain a copper-clad laminate. The copper materials are preferably copper foils. In step (iii), the second copper material is applied to the pretreated first copper surface in particular such that one surface of the second copper material is in contact with the adhesion-promoting layer and is arranged opposite the first surface of the first copper material. Wa 12335-S / Wi 12 In a particular embodiment, the silicon-containing adhesion-promoting mixture comprises at least one organosilicon compound according to general formula (I) as defined above and optionally particles of elemental silicon. It is preferred that the second copper material also has a second copper surface pretreated according to step (ii), and step (iii) is carried out with the proviso that the treated side of the second copper surface is in contact with the adhesion-promoting layer on the first copper surface. In a preferred embodiment, the organosilicon compounds according to general formula (I) and/or the particles of elemental silicon are substantially free of oxygen. It has been shown that in the case of oxygen contamination, the low dielectric loss factors desired according to the invention can no longer be achieved to the required extent. The organosilicon compound according to formula (I) is , in particular, one that is suitable both as an additive and as a co-binder or binder. The particles of elemental silicon according to the invention are particularly suitable as additives. The organosilicon compound according to formula (I) according to the invention preferably has, even as a pure binder, a dielectric loss factor of not more than 0.0040, preferably not more than 0.0030, in particular not more than 0.0025. This is particularly the case if it Wa 12335-S / Wi 13 are liquid, well wet any fillers present that reduce the dielectric loss factor, allow the production of tack-free prepregs, and/or result in preparations compatible with organic polymers. The copper materials are, in particular, those that can be used in high-frequency applications. High-frequency applications are understood to mean, in particular, those that use frequencies of at least 1 GHz, preferably more than 6 GHz, especially more than 10 GHz. The first and, if applicable, second copper surfaces are preferably characterized by being a substantially smooth copper surface. Essentially smooth preferably means that the copper surface has a roughness depth Rz of at most 5 µm, more preferably at most 4 µm, in particular at most 3 µm, measured according to ISO 25178. Good adhesion is also achieved with the method according to the invention on copper foils for use in lower frequency ranges and with greater roughness depths, however, sufficiently good alternatives are already available for this purpose, which have long been state of the art and would not be significantly improved by the method according to the invention. Therefore, these applications which use lower frequency ranges and copper surfaces with greater roughness depths than those stated as being in accordance with the invention are not included in the scope of the invention. The object of this method is to achieve the adhesion improvement without having a detrimental effect on the dielectric Wa 12335-S / Wi 14 properties of the one- and two-sided copper-clad laminates obtainable according to the invention , in particular without increasing the dielectric loss factor. After completing steps (i) to (iv), the copper-clad laminate is produced which, depending on the presence of the optional step (iii), has a copper layer on one or both sides of the laminate. The silicon-containing adhesion-promoting preparation reacts with the copper surface through the organosilicon compound of the general formula (I) or the particles of elemental silicon, thereby producing the adhesion effect according to the invention. Application in step (ii) can be carried out by dipping, spraying, knife coating, brushing, painting or spin coating. The adhesion-promoting layer obtained after step (ii) can be devolatized immediately after step (ii). The devolatization can take place by evaporation, in particular using a vacuum. In a further preferred embodiment, step (ii)' follows immediately after step (ii), in which again a silicon-containing adhesion-promoting mixture according to general formula (I) as defined above, a polymeric binder or a mixture thereof is applied to the adhesion-promoting layer on the first copper surface treated according to step (ii) in order to produce a polymer layer on the adhesion-promoting layer. Wa 12335-S / Wi 15 In this embodiment, a polymer layer is therefore produced on the adhesion-promoting layer in step (ii) between steps (ii) and (iv), if no step (iii) is carried out, or between steps (ii) and (iii ), if step (iii) is carried out. If step (iii) is carried out, both an adhesion-promoting layer and a polymer layer are located between the two copper materials. If a polymer layer is present, in step (iii) the second copper material is applied to the pretreated first copper surface in particular such that a surface of the second copper material is in contact with the polymeric binder layer and is arranged opposite the first surface of the first copper material. If step (iii) is carried out, both an adhesion-promoting layer and a polymer layer are located between the two copper materials. If a polymer layer is present, it is preferred that the second copper material also has a second copper surface pretreated according to step (ii), and step (iii) is carried out with the proviso that the second copper surface, with its treated side, is in contact with the polymeric binder layer on the first copper surface . It is preferred that the silicon-containing adhesion-promoting mixture in step (ii) and/or in step (ii) further comprises at least one reinforcing material, in particular a fibrous reinforcing material, for example selected from glass fibers, silica fibers, or polymer fibers. Wa 12335-S / Wi 16 If a step (ii)' as defined above is present, it is preferred that the silicon-containing adhesion-promoting mixture in step (ii) or the silicon-containing adhesion-promoting mixture in step (ii)' or the silicon-containing adhesion-promoting mixture in step (ii) and step (ii)' further comprises at least one reinforcing material , in particular a fibrous reinforcing material, for example selected from glass fibers, silica fibers or polymer fibers. It is very particularly preferred that the silicon-containing adhesion-promoting mixture in step (ii) comprises at least one fibrous reinforcing material, which is preferably formed as a layer, for example represents a glass fiber layer . These fibers can have a diameter of 10 nm to 10 µm . In a preferred embodiment , the presence of at least one reinforcing material within the silicon-containing adhesion-promoting mixture is achieved by impregnating a layer of the reinforcing material with the silicon-containing adhesion-promoting mixture. The layer preferably has a thickness of at most 200 µm, more preferably of at most 150 µm. The silicon-containing adhesion-promoting mixture is in particular a glass fiber mat impregnated with at least one organosilicon compound according to general formula (I). In this context, it is particularly preferred that a glass fiber mat impregnated in this way is Wa 12335-S / Wi 17 copper material is dried. A glass fiber mat pretreated in this way is referred to as a prepreg. In a preferred embodiment, the silicon-containing adhesion-promoting mixture in step (ii) further comprises a polymeric binder, preferably selected from organic monomeric, oligomeric and/or polymeric binders. For particularly good mechanical properties of the resulting copper-clad laminate, it is advantageous to directly admix a polymeric binder to the silicon-containing mixture in step (ii), thereby obtaining an adhesion-promoting layer which additionally comprises a crosslinked polymeric binder. The polymeric binder according to the invention is preferably selected independently of one another such that the silicon particles according to the invention or the organosilicon compound of the formula (I) are compatible therewith or can copolymerize therewith. Compatibility is present when the silicon particles or the compounds of formula (I) or their reaction products with the copper surface are wettable by the binder chosen for the production of the copper-clad laminate. The silicon particles and the compounds of formula (I) can copolymerize if they themselves possess suitable functional groups, particularly olefinically or acetylenically unsaturated groups that can undergo radical curing and copolymerization. The silicon particles are preferably used without functional groups on the surface. Wa 12335-S / Wi 18 It is preferred that the binder mixture comprises at least one organic monomeric, oligomeric and/or polymeric binder selected from polyphenylene ethers, bismaleimides, bismaleimide triazine copolymers, aliphatic hydrocarbon resins, such as polybutadiene, aromatic hydrocarbon resins such as polystyrene, hybrid systems comprising both aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, such as styrene-polyolefin copolymers, epoxy resins, and cyanate ester resins. Particularly preferred organic monomers, oligomers and polymers are oligomeric and polymeric polyphenylene ethers, monomeric, oligomeric and polymeric bismaleimides, oligomeric and polymeric hydrocarbon resins and bismaleimide triazine copolymers. The organic monomers, oligomers and polymers can optionally be used mixed with one another. The method according to the invention can therefore be carried out in two different forms, which are explained in more detail below. In the first embodiment, the method according to the invention consists in applying an application of the adhesion-promoting silicon-containing mixture, optionally as a preparation mixed with other components, to the copper surface before the production of a copper-clad laminate with the thus pretreated copper surface takes place. This method is referred to below as priming. Secondly, the method according to the invention can be carried out in such a way that the adhesion-promoting silicon-containing mixture is applied to the copper-clad laminate for the production of a copper-clad laminate. Wa 12335-S / Wi 19 is used without prior priming of the copper surface. This process is referred to below as the binder process. Silicon particles cannot act as binders. They can only be used as an adhesion-promoting additive. The polysilanes of formula (I) can act as binders or be used as an additive. Therefore, all statements made below regarding the inventive use of the inventive silicon-containing mixture as a binder or co-binder apply only to the polysilanes of formula (I), while all statements regarding the use of the inventive silicon- containing adhesion-promoting mixture as an additive apply to both the silicon particles and the polysilanes of formula (I). The distinction between use as an additive and use as a binder of the polysilanes of formula (I) is made based on the amount used. Amounts used of the polysilanes of formula (I) which are not suitable for forming a continuous polymer phase or for forming one to a considerable extent in a mixture with others are referred to as additives. Additive amounts are typically amounts of the adhesion-promoting binders according to the invention less than or equal to 1.0 percent by weight of the total amount of all polymers used as binders. In the present invention, use of the polysilanes of formula (I) as cobinders is referred to when the proportions of the total amount of all polymers used as binders are > 1.0 up to 10.0 percent by weight. A binder is referred to when the proportion of polysilanes of formula (I) is more than 10 percent by weight of the total amount of binder. Wa 12335-S / Wi 20. These ranges may differ from the understanding of additive amounts, cobinder amounts, and binder amounts from other literature, but reflect the understanding of the terms used in the present invention. The amounts of silicon particles that can only be used as adhesion-promoting additives are between 0.02 percent by weight and 1.0 percent by weight, based on the entire formulation as 100 percent by weight including the solvents. Particles of elemental silicon are preferably silicon particles with a particle size D50 of 10 nm to 2000 nm, preferably 30 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm, and/or have an oxygen content of <1 percent by weight, particularly preferably <0.75 percent by weight, in particular <0.5 percent by weight. What is common to both processes, the priming process and the binder process, is that curing takes place at an elevated pressure of at least 3 bar, preferably at least 5 bar, particularly preferably at least 10 bar, in particular at least 20 bar, and at an elevated temperature of at least 120°C, preferably at least 140°C, particularly preferably at least 160°C, in particular at least 180°C , with the most preferred curing temperature being at least 200°C. The conditions mentioned act for a period of at least 20 minutes, preferably at least 40 minutes, particularly preferably at least 60 minutes, in particular at least 120 minutes. It is a characteristic property of both embodiments of the process according to the invention that the Wa 12335-S / Wi 21 the adhesion effect that can be achieved is all the more pronounced the higher the pressure and the temperature. For particularly difficult adhesion tasks, this boundary condition must be observed for the successful application of the method according to the invention, regardless of the embodiment chosen. Adhesion tasks become particularly difficult because the copper surfaces used are contaminated and the contaminants make interaction between the copper surface and the adhesion-promoting binder according to the invention more difficult. The contaminants to be taken into account most frequently are oxygen chemically bound to the copper surface or inhibitors such as benzotriazole applied to the copper surface for the purpose of oxidation protection. To support the adhesion-promoting effect, a cleaning pretreatment of the copper surface, in particular by removing the oxygen contamination, for example by pickling according to the prior art, can therefore be helpful. In the case of the procedure using a primer, the method according to the invention comprises the following steps: 1 . Preparation of a liquid adhesion-promoting preparation, optionally using further components, in addition to the silicon particles according to the invention or the polysilanes of formula (I), in particular solvents. 2. Application of the adhesion-promoting preparation from 1. to a copper surface by methods according to the prior art, for example by dipping, spraying, knife coating, brushing, painting, spin coating, etc. 3. Devolatization of the adhesion-promoting coating according to 2., if volatile components are present, under Wa 12335-S / Wi 22 Application of state-of-the-art methods, such as evaporation by applying elevated temperatures suitable for evaporation, in particular temperatures above the boiling point of the volatile components to be removed, optionally using vacuum methods to reduce the boiling point of the volatile components. 4 . Production of the copper-clad laminate with the copper surfaces pretreated in this way according to the prior art procedure, wherein for this purpose a g laser fiber reinforced or otherwise reinforced or also a non-reinforced binder mixture according to the prior art is preferably applied to the copper foil or, in the case of a two-sided copper-clad laminate, between the copper foils and the obligatory curing takes place at an elevated temperature of 60 - 380 ° C, preferably 80 - 300 ° C, particularly preferably 80 - 250 ° C, in particular 100 - 220 ° C and pressures of 1 - 100 bar, preferably 2 - 75 bar, particularly preferably 2 - 60 bar, in particular 3 - 55 bar, wherein the silicon-containing mixture according to the invention, i.e. the silicon particles or the polysilanes of the formula ( I), react with the copper surface, whereby the adhesion effect is produced. For a good adhesion effect according to this embodiment of the invention as a primer, the silicon particles or the polysilanes of formula (I) according to the invention must be compatible with the binder mixture used or be able to copolymerize with it. Compatibility is given when the silicon particles or the polysilanes according to formula (I) or their reaction products are bonded to the copper surface by the binder used for the production of the copper-clad Wa 12335-S / Wi 23 laminates were selected, are wettable. The silicon particles and the polysilanes of the formula (I) can copolymerize if they themselves possess suitable functional groups, in particular olefinically or acetylenically unsaturated groups which can cure and copolymerize radically. The silicon particles are preferably used without functional groups on the surface. The binder for the glass fiber reinforced or otherwise reinforced or unreinforced binder mixture can likewise be a binder modified to promote adhesion according to the invention. If the process according to the invention is carried out as a binder process, it comprises the following steps: 1. Production of a binder preparation for producing a copper-clad laminate which contains the silicon particles according to the invention or the polysilanes of the formula (I) in addition to, if appropriate, solvents, fillers, reinforcements and other components for setting further properties. A pretreatment of the copper surface according to the priming process as described above, using an adhesion-promoting binder according to the invention according to formula (I), can additionally take place and is possibly necessary if the copper surface is covered with an oxide layer or coated with a corrosion inhibitor. 2. Production of the copper-clad laminate with the adhesion-promoting modified binder preparation according to the invention from 1. according to the procedure according to Wa 12335-S / Wi 24 prior art, wherein the obligatory curing takes place at an elevated temperature of 60 - 380°C, preferably 80 - 300°C, particularly preferably 80 - 250°C, in particular 100 - 220°C and pressing pressures of 1 - 100 bar, preferably 2 - 75 bar, particularly preferably 2 - 60 bar, in particular 3 - 55 bar, wherein the silicon particles or the polysilanes of the formula (I) enter into a chemical interaction with the copper surface and produce the adhesion between the binder mixture and the copper surface. In all steps, either only one or more silicon particles or only one or more polysilanes of the formula (I) can be used, or mixtures thereof, optionally comprising several different silicon particles and polysilanes of the formula (I). Silicon particles are obtainable by various methods, in particular prior art milling methods, for example, according to EP 3027690, EP 1102340, US 11154870, US 7883995, and US 2008/0054106. These methods require silicon particles whose surfaces are not inactivated by an oxide layer. Therefore, milling processes that ensure, through the application of suitable conditions, that no oxide layers form on the surface of the particles are preferable, as is the case, for example, in US 2008/0054106 and US 11154870. A preferred method is that described in US 11154870. Since only certain silicon particle sizes can be used here, the selected milling method must take this circumstance into account. This is the case in US 11154870. US 7883995 teaches a process in which surface-functionalized silicon particles are obtained by using a reactive grinding medium, in particular alkenes. This results in olefinically functionalized Wa 12335-S / Wi 25 silicon surfaces that are reactive toward suitable reactants. The list of prior art for achieving small silicon particles is not exhaustive, but merely exemplary. In addition to the prior art mentioned, other prior arts are also applicable that lead to silicon particles with the required properties. The silicon particles are preferably those with a particle size specified as D50 with a value of 10 nm to 2000 nm, preferably from 30 nm to 1000 nm, in particular from 50 nm to 500 nm. Although larger particles are generally suitable for achieving the inventive effect , as expressly noted here, larger particles are not claimed as being in accordance with the invention, since the invention is dedicated to the production of copper-clad laminates for high-frequency applications, for which larger particles than those specified are unsuitable. They would lead to rough surfaces, which is an unacceptable disadvantage in the application of the invention. This may be acceptable for other applications. However, such particles are not considered here and are therefore not part of the invention. The oxygen content of the silicon particles according to the invention, determined using the Leco TCH 600 oxygen analyzer, is preferably <1 weight percent, particularly preferably <0.75 weight percent, in particular <0.5 weight percent. Preferred silicon nanoparticles are those obtained in EP 3027690 B1 according to Example 2 and according to EP 3386638 B1 according to Example 1. The contents of EP 3027690 B1 and Wa 12335-S / Wi 26 EP 3386638 B1 are hereby expressly incorporated by reference. It is preferred that in formula (I), based on all Si atoms which are bonded to one another by Si-Si bonds, at least 60% are present in sequences in which at least 3 Si atoms are linked to one another in succession via Si-Si bonds, preferably at least 65%, more preferably at least 70%. In a preferred embodiment, in formula (I), all Si atoms which are bonded to one another by Si-Si bonds are present in sequences in which at least 3 Si atoms are linked to one another in succession via Si-Si bonds. It is preferred that in formula (I) the group [(R 4 f SiO (4-f)/2 )] g makes up at most 30 mol% based on the total amount of the organosilicon compound according to formula (I), preferably at most 25 mol%, more preferably at most 20 mol%, more preferably at most 15 mol%, in particular at most 3 mol%. The organosilicon compound according to general formula (I) and/or the particles of elemental silicon are preferably substantially free of oxygen, in particular free of oxygen. It is preferred that the organosilicon compound according to general formula (I) is linear or in the form of a branched, network-like structure. The copper surface can be cleaned in a preceding step, in particular by pickling. Wa 12335-S / Wi 27 It is preferred that the copper surface be covered with copper oxide to a maximum of 30% of the total copper surface, preferably not covered by a copper oxide layer. A further subject of the present invention is directed to a copper-clad laminate obtainable by a method according to one of the preceding claims. The copper-clad laminate finds particular application in high-frequency technology. A further subject matter of the present invention is directed to an adhesion-promoting silicon-containing mixture comprising at least one organosilicon compound according to general formula (I), particles of elemental silicon or mixtures thereof: R a R 1 b Si [(SiR 2 c R 3 d )] e [(R 4 f SiO (4-f)/2 ] g Y h SiR a R 1 b (I), in which the group Y can occupy any position within the organosilicon compound, for example - between one or more groups [(R 4 f SiO (4-f)/2)] g and one or more groups SiRaR 1 b, - between one or more groups (SiR 2 c R 3 d) and one or more groups SiR a R 1 b , - between two or more groups SiRaR 1 b, or - between two or more groups (SiR 2 c R 3 d); Wa 12335-S / Wi 28 contains at least one sequence in which 3 Si atoms are linked to one another in succession via Si-Si bonds, preferably at least 4, in particular at least 5; R is the same or different and denotes hydrogen or a monovalent Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms; R1, R2, R3 and R4 each independently of one another denote a hydrogen radical or a Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms or a hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms bonded via an oxygen atom and optionally substituted with heteroatoms or a silanol radical, preferably a hydrogen radical or a Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms; Y each independently represents a di- to twelve -valent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic or a di- to twelve-valent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, preferably a di- to twelve-valent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic radical, having 1 to 48 C atoms, which is free of heteroatoms; a independently represents 0, 1, 2 or 3; b independently represents at most 3-a; c independently represents 0, 1 or 2; Wa 12335-S / Wi 29 d independently of one another denotes 0 or 1; e assumes a value from 1 to 500; f independently of one another denotes 0, 1, 2 or 3; g denotes an integer having a value from 0 to 200, where the proportion of the units [(R 4 f SiO (4-f)/2 )] g based on the amount of all units of the framework of the organosilicon compound does not exceed 30 mol%; h denotes 0 or 1. The adhesion-promoting preparation according to the invention can be produced by dissolving, mixing or dispersing at least one organosilicon compound according to general formula (I), particles of elemental silicon or mixtures thereof in a matrix, where the matrix is selected from at least one solvent, at least one reactive diluent, at least one matrix binder and mixtures thereof. A further object of the present invention is directed to the use of the adhesion-promoting silicon-containing mixture according to claim 11 for promoting adhesion to copper surfaces of copper materials. The adhesion-promoting silicon-containing mixture is applied to a copper surface, in particular in a form suitable for applying a coating to a copper surface, wherein the application can be followed by further steps, in particular for curing the resulting coating. Wa 12335-S / Wi 30 Preferred uses of the adhesion-promoting preparation according to the invention are the production of metal-clad laminates, in particular for the high-frequency range, or as corrosion protection for metal coated therewith, the metal preferably being copper. A further object of the present invention is directed to an organosilicon compound according to formula (I): R a R 1 b Si [(SiR 2 c R 3 d )] e [(R 4 f SiO (4-f)/2 ] g Y h SiR a R 1 b (I), in which the group Y can occupy any position within the organosilicon compound, for example - between one or more groups [(R 4 f SiO (4-f)/2)] g and one or more groups SiR a R 1 b, - between one or more groups (SiR 2 c R 3 d) and one or more groups SiR a R 1 b , - between two or more groups SiR 2 c R 3 d, or - between two or more groups (SiR 2 c R 3 d); at least one sequence is contained in which 3 Si atoms are linked to one another in succession via Si-Si bonds, preferably at least 4, in particular at least 5; R is the same or different and is hydrogen or a monovalent Si-C bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms; Wa 12335-S / Wi 31 R1, R2, R3 and R4 each independently of one another represent a hydrogen radical or a Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms or a hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms bonded via an oxygen atom and optionally heteroatom-substituted or a silanol radical, preferably a hydrogen radical or a Si-C-bonded, optionally heteroatom-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms; Y each independently of one another represents a di- to twelve -valent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic or a di- to twelve-valent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, preferably a di- to twelve-valent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic radical, having 1 to 48 C atoms, which is free of heteroatoms; a independently of one another denotes 0, 1, 2 or 3; b independently of one another denotes at most 3-a; c independently of one another denotes 0, 1 or 2 ; d independently of one another denotes 0 or 1; e has a value from 1 to 500; f independently of one another denotes 0, 1, 2 or 3; g denotes an integer having a value from 0 to 200, where the proportion of the units [(R 4 fSiO(4-f)/2)]g is based on the Wa 12335-S / Wi 32 the amount of all units of the framework of the organosilicon compound does not exceed 30 mol%; h denotes 0 or 1. If h denotes 0, Y represents a chemical bond. The organosilicon compound according to the invention comprises in particular a framework which is predominantly or exclusively constructed by Si-Si bonds. In formula (I), the building blocks do not necessarily have to follow one another in the specified order, so that in particular the group Y does not have to be located between one or more groups [(R4fSiO(4-f)/2)]g and one or more groups SiRaR1b , but can also be arranged between one or more groups (SiR2cR3d) and one or more groups SiRaR1b or between two or more groups SiR a R 1 b or between two or more groups (SiR 2 cR 3 d) and so on. In the compounds of formula (I) according to the invention, the framework-forming Si atoms which are linked to one another by direct Si-Si bonds and which make a positive contribution to the effect according to the invention are always directly linked to one another in sequences of at least 3 Si atoms, preferably at least 4, in particular at least 5. The framework-forming Si atoms are those which are directly indicated as Si atoms in formula (I). Wa 12335-S / Wi 33 To achieve the effect according to the invention, it has proven particularly advantageous to have as long and uninterrupted Si chains as possible. Although it is permissible for the framework-forming Si atoms in the compounds of the formula (I) to be present in sequences of only two Si atoms, these two-atom sequences do not contribute to the effect according to the invention. This is only achieved by at least 3 Si atoms bonded to one another in an uninterrupted manner. To ensure that a sufficient number of Si sequences effective according to the invention with at least 3 Si atoms bonded to one another in direct succession are present, it is preferable that, based on the sum of all framework-forming Si atoms that are directly bonded to one another by Si-Si bonds, at least 60% are present in sequences of at least 3 Si atoms, preferably at least 65%, in particular at least 70%. The best results in terms of the problem to be solved are obtained when the Si atoms are present exclusively in sequences of at least 3 Si atoms directly bonded to one another. This is therefore the most preferred embodiment of the invention. The Si atoms of the building block [(R 4 f SiO (4-f)/2 )] g from formula (I) are connected to their neighboring Si atoms by Si-O-Si bonds. In a preferred embodiment, the building block [(R 4 f SiO (4- f)/2 ] g makes up at most 30 mol%, preferably at most 25 mol%, particularly preferably at most 20 mol%, in particular at most 15 mol% in the molecular structure of the compounds of formula (I). Wa 12335-S / Wi 34 In particular, it is preferred that the [(R 4 f SiO (4- f)/2] g building block is not present as an impurity in the compounds of formula (I) or is present only in technically unavoidable amounts of at most 3.0 mol% . The [(R 4 f SiO (4-f)/2] g building block does not contribute to the inventive effect. Therefore, it is not a necessity according to the invention and its proportion should be kept low so that the inventive effect is achieved in the desired form. The lower the proportion of the [(R 4 f SiO (4-f)/2 ] g building block, the better the inventive effect can be achieved. Just as oxygen interferes as an impurity on the copper surface or the surface of the silicon particles according to the invention, this is also the case as a constituent of the polysilanes of formula (I). However, it is tolerable in the amounts specified as maximum limits . Therefore, its presence is not fundamentally excluded within the scope of the invention. In essence, the effect according to the invention can, however, be reduced to the compounds of formula (I) which do not have the building block [(R 4 f SiO (4-f)/2 ] g . If the building block [(R 4 f SiO (4-f)/2] g is missing, the effect according to the invention is achieved more pronouncedly than if this building block is present. In formula (I), the radicals R can be identical or different radicals and represent either a hydrogen radical or a monovalent Si-C bonded, optionally heteroatom-substituted organic hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, preferably having 1 to 12 C atoms, particularly preferably having 1 to 9 C atoms, in particular having 1 to 6 C atoms, which can also be an unsaturated hydrocarbon radical . The smaller the hydrocarbon radical R, the Wa 12335-S / Wi 35: The simpler the steric access of the copper surface to the Si-Si backbone bonds, the easier it is to achieve the effect according to the invention. Therefore, short hydrocarbon radicals are particularly preferred. Preferably , the R radicals are not substituted by heteroatoms. If heteroatoms are present in the R radicals, these are oxygen atoms or silicon atoms, preferably silicon atoms. The R radicals are always Si-C bonded and not bonded to the Si atom by an oxygen atom. The radicals R1, R2, R3 and R4 independently of one another denote a hydrogen radical or an optionally unsaturated Si-C-bonded C1-C18 hydrocarbon radical, preferably a C1-C12, particularly preferably a C1-C9, in particular a C1-C6 hydrocarbon radical, which may optionally be substituted by heteroatoms, or a C1- C12, preferably C1-C9, in particular C1-C6, hydrocarbon radical bonded via an oxygen atom and optionally containing heteroatoms, or a silanol radical. The radicals R1 , R2 , R3 and R4 can each assume their meaning independently of one another, so that several radicals R1 , R2 , R3 and R4 which are bonded to the same silicon atom can denote different radicals from the defined group. Small hydrocarbon residues are preferred because they allow steric access of the copper surface to the framework-forming Si-Si bonds. The heteroatoms are exclusively oxygen or silicon atoms, whereby several oxygen atoms cannot be bound to one another in an uninterrupted sequence, but rather several oxygen atoms are always separated from one another by carbon atoms or hydrocarbon groups , and in particular, no Si-O-Si bonds or Si-OC- Wa 12335-S / Wi 36 Bonds in the radicals R1, R2, R3 and R4 are present through direct bonding of Si atoms to oxygen atoms in the radicals. Bonds of the Si-Si and Si-C type are permitted in the radicals R 1 , R 2 and R 3 , whereby at least 2 Si atoms, preferably at least 3, in particular at least 4 Si atoms must be directly bonded to one another in the sequences of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 containing Si-Si bonds. All silicon atoms in the compounds of formula (I) are tetravalent. In principle, the inventive effect of the adhesion-promoting interaction between the binders according to the invention and the copper surface can also be achieved when heteroatoms other than oxygen and/or silicon are present in the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , but the inventive condition of a low dielectric loss factor, which is then also necessary, can no longer be achieved to the required extent. This is already made more difficult with oxygen atoms as heteroatoms. Therefore, it is particularly preferred according to the invention that no heteroatoms or at most Si atoms are present as heteroatoms in the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 . Si-O-bonded radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 such as the hydroxy radical, alkoxy radicals, aryloxy radicals or alkaryloxy radicals do not cause any detectable adhesion effect in the inventive compounds of the formula (I). This means that they do not contribute to the inventive effect. Due to their polarity, they increase the dielectric loss factors, which is undesirable in the target application. Since oxygen atoms cannot always be completely excluded for synthesis reasons , they are the only Wa 12335-S / Wi 37 Heteroatoms, except for silicon, which are included in the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 within the scope of the invention. All other heteroatoms, in particular nitrogen, phosphorus and sulfur, can be sufficiently well avoided and are excluded from the scope of the invention, since they could and generally do increase the dielectric loss factor through polarity. The adhesion-promoting effect is also achieved in the presence of these heteroatoms, but the object of the invention is to achieve a combined effect of low dielectric loss factor and good copper adhesion for high-frequency applications. For this combined property profile, said heteroatoms are counterproductive and are therefore excluded from the scope of the invention. Hydroxy radicals, alkoxy radicals, aryloxy radicals or alkaryloxy radicals are therefore acceptable within certain tolerances, just like the Si-O-Si framework units, but are neither necessary for achieving the inventive effect nor beneficial in the intended application. They, like the Si-O-Si framework units, are therefore only included within the scope of the invention within narrow limits. Preferably, Si-O-bonded radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are only present in an amount that corresponds to the unavoidable minimum required for the synthesis. Depending on the synthesis method chosen, this is, based on the total number of all radicals R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 as 100 mol%, at most 15 mol%, preferably at most 12 mol%, particularly preferably at most 10 mol%, in particular at most 6 mol%. In the optimal embodiment of the invention, it is particularly preferred that no Si-O-bonded radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present, i.e. that they are below the detection limit of the 1H-NMR method, which is described further below. Wa 12335-S / Wi 38 It is further preferred that no oxygen atoms are present in the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 . Y denotes a di- to twelvevalent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic or a di- to twelvevalent aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 48 C atoms, which is free of heteroatoms, where Y may also contain olefinically or acetylenically unsaturated functional groups. The radical Y is always bonded to the silicon atoms bridged by it by an Si-C bond. Y preferably denotes a di- to twelvevalent aromatic, alkylaromatic, cycloalkylaromatic radical. It is preferred that the radical Y is di-, tri- or tetravalent, in particular divalent. Several radicals Y can have their meaning independently of one another. Y is preferably a bridging organic, preferably an aromatic, aliphatic or alkylaromatic unit having 1 to 24 C atoms. Preferred bridging radicals Y are the phenylene radical of the form
Wa 12335-S / Wi 39 H ,
oder ein Alkandiyl-, Alkendiyl- und Alkindiylreste wie z.B. der Methylenrest, der Methinrest, der vierwertige Kohlenstoff, die 1,1-Ethandiyl- und die 1,2- Ethandiylgruppe, die 1,4 Butandiyl- und die 1,3- Butandiylgruppe, die 1,5 Pentandiyl-, 1,6- Hexandiyl, 1,7-Heptandiyl-, 1,8-Octandiyl-, 1,9-Nonadiyl-, 1,10-Decandiyl- 1,11-Undecandiyl- und die 1,12- Dodecandiylgruppe, die 1,2-Diphenylethandiylgruppe, die 1,2- Phenylethandiylgruppe, die 1,2-Cyclohexylethandiylgruppe. Sofern eine lineare verbrückende Einheit mehr als ein Kohlenstoffatom besitzt und es das Substitutionsmuster zulässt, kann jede dieser Gruppen außer durch die alpha-omega Konnektivität, also die Verbrückung durch das jeweils erste und letzte Atom einer linearen Einheit auch durch jede andere Konnektivität, also die Verwendung anderer Ketten-C-Atome verbrückend wirken. Zudem sind typische Beispiele nicht nur die linearen Vertreter der genannten verbrückenden Kohlenwasserstoffe, sondern auch deren Isomere, die wiederum
Wa 12335-S / Wi 40 durch Anbindung unterschiedlicher C-Atome der Kohlenwasserstoffstruktur an Siliziumatome verbrückend wirken können. Beispiele für insbesondere bevorzugte Reste aus der Gruppe der nicht aromatischen heteroatomfreien Kohlenwasserstoffreste sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH=CH-, -C(=CH2)- und -C≡C-. Alle Aufzählung sind nur beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen. Da der Rest Y keinen Beitrag zum erfindungsgemäßen Haftungseffekt liefert, ist die zulässige Menge an verbrückenden Resten Y begrenzt. Bezogen auf die Menge aller Bausteine der Formel (I), also RaR1bSi, (SiR2cR3d), (R4fSiO(4-f)/2 und Y als 100% beträgt der Anteil an Bausteinen Y höchstens 25%, bevorzugt höchstens 15%, insbesondere 0%. In Formel (I) bedeutet a eine Zahl im Wert von 0, 1, 2 oder 3, wobei die Indices a ihre Bedeutung unabhängig voneinander annehmen können, so dass verschiedene a unabhängig voneinander verschiedene Werte innerhalb des angegebenen Wertebereiches bedeuten können. b bedeutet eine Zahl im Wert von höchstens 3 – a. Die Summe a + b hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3. Dies bedeutet, dass das Si-Atom, das die Reste R und R1 trägt, bis zu 4 freie Valenzen hat, mit denen es an benachbarte Si-Atome gebunden vorliegen kann, da wie oben bereits gesagt, alle Si- Atome stets vierwertig vorliegen. Um für a + b = 0 alle vier Valenzen abzusättigen, kann das Si-Atom der Baugruppe RaR1bSi an vier Si-Atomen der benachbarten Baugruppe SiR2cR3d gebunden vorliegen. Ebenso kann das Si-Atom der Baugruppe RaR1bSi an 1, 2
Wa 12335-S / Wi 41 oder 3 benachbarte Si-Atome gebunden vorliegen, abhängig vom Wert der Summe a + b. Es ist bevorzugt, dass die Summe a + b den Wert 1, 2 oder 3 hat, insbesondere sind die Werte 2 und 3 für a + b bevorzugt. c hat einen Wert von 0, 1 oder 2, d hat die Werte 0 oder 1, und die Summe c + d kann die Werte 0, 1 oder 2 annehmen. In einer bevorzugten Ausführung nimmt die Summe c + d in höchstens 50% aller Fälle (d.h. aller Einheiten [(SiR2 cR3 d)]e)den Wert 0 an, vorzugsweise in höchstens 30%, besonders bevorzugt in höchstens 20% und insbesondere in höchstens 5% aller Fälle. Bevorzugt hat c + d die Werte 1 oder 2. Das bedeutet, dass das Si-Atom der Baugruppe SiR2 cR3 d bevorzugt einen oder zwei organische Reste tragen und an zwei oder drei benachbarte Si-Atome gebunden vorliegen kann, damit die Bedingung erfüllt ist, dass das Si-Atom der Baugruppe SiR2 cR3 d vierwertig ist und höchstens 50% aller Si-Atome der Baugruppe SiR2cR3d sind an vier benachbarte Si-Atome gebunden. e besitzt einen Wert von 1 bis 500, bevorzugt von 2 bis 400, besonders bevorzugt von 3 bis 300, insbesondere von 4 bis 250. Nimmt e den Mindestwert von 1 an, ist eine Nebenbedingung, dass g gleichzeitig 0 ist, da sonst nicht mindestens 3 Si-Atome in ununterbrochener Reihe aneinander gebunden vorliegen können. Vorzugsweise ist e > 1. Die Baugruppen [(SiR2cR3d)]e können aneinander gebunden vorliegen oder abhängig vom Wert der Summe
Wa 12335-S / Wi 42 a + b können mehrere Baugruppen [(SiR2 cR3 d)]e an das Si-Atom der Baugruppe RaR1bSi gebunden vorliegen, wie oben diskutiert, um die Vierwertigkeit aller Si-Atome sicherzustellen. Es ist also insbesondere erfindungsgemäß, dass die haftvermittelnden Bindemittel der Formel (I) nicht nur lineare Ketten sind, sondern auch verzweigt sind, also netzwerkartige dreidimensionale Strukturen umfassen, wie man sie sonst auch von Siliconharzen kennt, die jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgegenständlichen Polysilanen stets Sauerstoffatome zwischen den Si-Atomen als Gerüstkomponente vorliegen haben. f bedeutet eine Zahl im Wert 0, 1, 2 oder 3. g bedeutet eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 200, vorzugsweise 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 0, wobei zusätzlich die Bedingung erfüllt sein muss, dass der Anteil der Einheiten [(R4fSiO(4-f)/2]gin mol-% am Gerüst, also der Anteil an Einheiten der Form [(R4 fSiO(4-f)/2]g bezogen auf alle gerüstbildenden Einheiten als 100 mol-% 30 mol-% nicht übersteigt. Das gesamte Gerüst setzt sich zusammen aus den beiden terminalen Einheiten und aus den Einheiten der Formel [(SiR2 cR3 d)]e, deren Anteil am Gerüst durch e bestimmt wird. Dadurch ergibt sich für g die Bedingung g < [(e + 2) x 100/70] – (e + 2). Sollte die Rechnung Dezimalzahlen ergeben, ist unabhängig vom Wert der Dezimalstellen auf die nächstniedrigere ganze Zahl als Maximalwert für g abzurunden. h bedeutet eine Zahl im Wert 0 oder 1, vorzugsweise 0.
Wa 12335-S / Wi 43 Ist ein zwei bis zwölfwertiger Rest Y vorhanden, der je Wertigkeit ebenfalls eine freie Valenz der Siliziumatome belegt, an die er gebunden vorliegt, ist entsprechend jeweils eine Valenz an den an Y gebundenen Siliziumatomen durch die Bindung zu Y und nicht durch einen anderen Rest besetzt. Es gilt stets, dass jedes Siliziumatom vierwertig ist. Die erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel der Formel (I) sind somit entweder Polyorganosilan-Polyorganosiloxan Copolymere mit einem deutlich überwiegenden Polyorganosilananteil, die je nachdem, ob Reste Y vorhanden sind auch Carbosilaneinheiten enthalten können oder, was bevorzugt ist, Polyorganosilane, die ggf. Carbosilaneinheiten enthalten oder besonders bevorzugt Polyorganosilane, in deren Gerüst der erfindungsgemäße Effekt durch Si-Si-Gerüsteinheiten verursacht wird, wobei in diesen Einheiten, die für den erfindungsgemäßen Effekt ursächlich sind, stets mindestens 3 Si-Atome miteinander in ununterbrochener Folge miteinander verbunden sein müssen. Ggf. können mehrere Verbindungen der Formel (I) im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Das können mehrere verschiedene Polyorganosilane oder mehrere verschiedene Polyorganosilan- Polyorganosiloxan Copolymere ggf. enthaltend Carbosilaneinheiten sein. Der erfindungsgemäße Effekt beruht auf der Fähigkeit von reinem Kupfer mit den Si-Si-Bindungen der Verbindungen der Formel (I) oder den Si-Atomen der Partikel aus Silizium unter geeigneten Bedingungen bindende Wechselwirkungen einzugehen, vorzugsweise unter Bildung von Kupfersilizid oder kupfersilizidartigen Strukturen, d.h. solchen Strukturen, die Si-Cu-Bindungen
Wa 12335-S / Wi 44 enthalten. Geeignete Bedingungen sind dabei erhöhter Druck und erhöhte Temperaturen, wie weiter oben im Detail angegeben. Dadurch haften die Verbindungen der Formel (I) zum Kupfer aufgrund einer chemischen Bindung der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel zum Kupfer. Falls die erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel im Gemisch mit anderen organischen oder siliziumorganischen Polymeren als Bindemittel für die Herstellung des kupferkaschierten Laminates eingesetzt werden, wird ihre Wechselwirkung zur Bindemittelmatrix entweder durch deren Verträglichkeit und Mischbarkeit mit der Bindemittelmischung und infolge dessen durch die Ausbildung sich durchdringender Netzwerke oder Kapillarwechselwirkungen erreicht oder durch chemische Reaktionen mit denselben mittels geeigneter funktioneller Gruppen an den Verbindungen der Formel (I), die im Zuge der Aushärtung des oder der anderen Bindemittel mit geeigneten funktionellen Gruppen derselben reagieren können. Hierbei gibt es hinsichtlich der zulässigen chemischen Reaktionen zwischen den funktionellen Gruppen der anderen Polymere und denen der Verbindungen der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Polysilanbindemittel der Formel (I) grundsätzlich keine Beschränkung, jedoch erfolgt in den Zielanwendungen die Härtung des Bindemittels bevorzugt durch radikalische Reaktionen, weswegen dieser Reaktionstyp erfindungsgemäß bevorzugt ist. Dem entsprechend erfolgt auch die Auswahl funktioneller Gruppen, sofern solche Polysilane der Formel (I) vorhanden sind vorzugsweise so, dass sie zur radikalischen Härtung befähigt sind. Hinsichtlich der Auswahl an funktionellen Gruppen sind hierbei prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Limitierend wirkt hierbei bestenfalls die rein chemisch technische Realisierbarkeit funktioneller Gruppen in
Wa 12335-S / Wi 45 Abhängigkeit vom gewählten Herstellprozess für die Polysilane der Formel (I). Es ist zu beachten, dass der erfindungsgemäße Effekt in bester Ausprägung nur an reinen Kupferoberflächen erzielt wird. Kupferoxidschichten ergeben den erfindungsgemäßen Effekt nur in eingeschränktem Maße, je nach Ausprägung der Kupferoxidschicht auch gar nicht. Ggf. ist eine reinigende oder anderweitig vorbereitende Vorbehandlung der zur Verwendung vorgesehenen Kupferoberfläche gemäß Stand der Technik insbesondere durch Beizen vorzunehmen, um eine reine Kupferoberfläche zu erzeugen. Erfindungsgegenständlich ist daher die Erzeugung von Haftung auf reinen Kupferoberflächen, die nicht durch eine Oxidschicht belegt sind, bzw. bei mit Oxidanteilen belegten Kupferoberflächen auf den nicht mit Oxid belegten Anteilen derselben Kupferoberflächen, wobei der Anteil an Kupferoxid belegter Kupferoberfläche vorzugsweise höchstens 30% an der gesamten Kupferoberfläche beträgt. Typischerweise in geeigneten Kupferfolien vorhandene Fremdelemente, die der Verwendung der Kupferfolie nicht entgegenstehen sind C, N, P, Si, O, Cl, Zr, Al, Co, Mo, Cr and Ni in Mengen wie sie üblicherweise zur Passivierung von Kupfer gegenüber der Oxidation eingesetzt werden, wie beispielsweise in Mengen von bis zu 100 Atomprozent, vorzugsweise bis zu 75 Atomprozent, insbesondere bis zu 50 Atomprozent je Spezies. Diese Angabe ist illustrierend und nicht beschränkend zu verstehen, insbesondere im Hinblick auf künftige Weiterentwicklungen der Technologie der Kupferoberflächen. Im Zweifel über die genaue Zusammensetzung der Kupferoberfläche im Hinblick auf passivierende Fremdelemente und deren Anteil, die ggf. schwierig mit ausreichender Sicherheit zu bestimmen sein
Wa 12335-S / Wi 46 kann, entscheidet das Experiment über die Verwendbarkeit der jeweiligen Folie. Die Kupferfolie als solche sowie die Technologie zu deren Erzeugung ist nicht erfindungsgegenständlich. Wesentliches Merkmal der Kupferfolien ist die ausreichende Verfügbarkeit von Cu-Atomen an der Oberfläche für die erfindungsgemäße Wechselwirkung mit den Si-Si-Bindungen. Dass kurze Si-Ketten aus nur 2 Si-Atomen den erfindungsgemäßen Effekt nicht ergeben, liegt vermutlich daran, dass die kleine Si-Si-Einheit durch die sterische Abschirmung von an den beiden Si-Atomen gebundenen Substituenten den Zugang des Kupfers zur Si-Si-Bindung verhindern. Dadurch ist keine Reaktion des Kupfers mit der Si-Si-Bindung möglich und der erfindungsgemäße Effekt wird nicht erreicht. Umso besser wird der erfindungsgemäße Effekt erzielt je länger die Si-Si-Ketten sind und je kleiner die Si-gebundenen Substituenten entlang der Kette sind. Wasserstoffatome sind daher ideale Si-gebundene Substituenten für den erfindungsgemäßen Effekt. Je größer der Substituent wird, desto schwieriger wird es für das Kupfer die Si-Si- Bindungen zu erreichen. Beispiele für R, R1, R2 ,R3 und R4, sind neben dem Wasserstoffrest gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die aromatische oder aliphatische Doppelbindungen enthalten können, z. B. Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n- Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentyl-
Wa 12335-S / Wi 47 und der 2- Ethylhexylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkaryl- reste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, Alkenylreste, wie der 7-Octenyl-, 5-Hexenyl-, 3-Butenyl-, Allyl- und der Vinylrest sowie der alpha- und der ß- Phenylethylrest. Heteroatome, die in den Resten R, R1, R2, R3 und R4 enthalten sein können, sind Sauerstoffatome oder Siliziumatome. Letztere sind bevorzugt. Beispiele für Heteroatome enthaltende organische Reste R, R1, R2, R3 und R4 sind Reste die Acryloyloxy-, bzw. Methacryloyloxyreste von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie den Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen enthalten. Bevorzugte solche Reste sind diejenigen, die sich aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat ableiten. Besonders bevorzugt sind Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat. Diese Reste sind vorzugsweise nicht direkt an das Siliziumatom gebunden, sondern sie sind vorzugsweise über einen
Wa 12335-S / Wi 48 Kohlenwasserstoffspacer gebunden, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen kann, wobei er vorzugsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatome umfasst und außer den Heteroatomen, die im Acryloyloxy- bzw. Methacryloyloxyrest enthalten sind, keine weiteren Heteroatome umfasst. Weitere Beispiele für heteroatomhaltige Reste R1, R2, R3 und R4 sind der Methoxy-, Ethoxy-, Propxy-, Butoxy-, der Pentoxyrest und Octyloxyrest, die neben ihren linearen Formen auch in verzweigter Form vorliegen können, des Weiteren der Phenoxyrest. Beispiele für Reste R1, R2, R3 und R4, die Silizium als Heteroatom enthalten, sind beispielsweise Reste der Form: -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-Si(CH3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2[Si(CH3)2]5Si(CH3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-Si(H)(CH3)-Si(CH3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-[Si(H)(CH3)]4-Si(CH3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-[Si(C6H5)(CH3)]3-Si(CH3)2-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-[Si(C6H5)2]5-Si(CH3)2-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-Si(CH3)2-Si(CH3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-Si(CH3)2-[Si(CH3)2]6 Si(CH3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-[Si(CH3)2]3-Si(CH3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)(CH2-CH2=CH2)-Si(CH3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-Si(CH3)(CH2-CH2=CH2)-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)(CH2=CH2)-Si(CH=CH2)(CH3)2 die beispielsweise durch Hydrosilylierung einer vinylterminierten Komponente mit einer Si-H-funktionellen Komponente eingeführt werden können.
Wa 12335-S / Wi 49 Alle Aufzählung sind nur illustrierend und nicht einschränkend zu verstehen. Die Herstellung haftvermittelnder Zubereitungen unter Verwendung von einer oder mehrerer Typen der erfindungsgegenständlichen Siliziumpartikel bzw., der Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder von Gemischen derselben erfolgt typischerweise, indem man eine oder mehrere Sorten Siliziumpartikel, beispielsweise verschieden hinsichtlich ihrer D50-Werte mit einem oder mehreren Polysilanen der Formel (I) in einer Matrix löst, vermischt oder dispergiert. Die Matrix kann dabei ein Lösemittel, ein Reaktivverdünner oder ein weiteres Bindemittel sein oder eine Mischung aus mehreren Lösemitteln, mehreren Reaktivverdünnern oder mehreren anderen Bindemitteln oder einer Mischung aus einer oder mehreren unterschiedlichen Vertretern dieser drei Gruppen ineinander sein, ggf. mit weiteren Formulierungskomponenten, je nachdem ob das erfindungsgemäße Verfahren als Grundierungsverfahren oder als Bindemittelverfahren ausgeübt wird. Als Lösemittel werden dabei vorzugsweise aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylol Isomere, Ethylbenzol, Diethylbenzol Isomere, sortenrein oder als Mischung oder aliphatische oder cycloaliphatische Ether, wie Diethylether, Methyltert.- butylether, Methylcyclopentylether, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, aromatische Ether vorzugsweise Anisol (Methylphenylether) oder 1,4-Dioxan eingesetzt. Darüber hinaus sind Ketone bevorzugt, vor allem Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon, wobei diese wie alle übrigen Aufzählungen von Beispielen im vorliegenden Text illustrierend und nicht beschränkend zu verstehen sind.
Wa 12335-S / Wi 50 Typische und bevorzugte Reaktivverdünner sind radikalisch härtbare niederviskose Flüssigkeiten wie Divinylbenzol Isomere, Diallylbenzol Isomere, Styrol oder 1,4- Bis(dimethylvinylsilyl)benzol und die Vinyl-, Allyl- und Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure. Als weitere radikalisch härtbare Komponente, die vorzugsweise gelöst in einem Lösemittel mit verwendet wird und in dieser Darreichungsform bei den Reaktivverdünnern mitgezählt wird, sind Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat, die bei Raumtemperatur von 23°C und einem Druck von 1013 mbar jeweils ein Feststoff sind. Beispiele für bevorzugte weitere Bindemittel (auch als Matrixbindemittel bezeichnet) sind solche, von denen bekannt ist, dass sie niedrige dielektrische Verlustfaktoren zu erreichen gestatten wie ggf. olefinisch ungesättigte, chemisch härtbare Polyphenylenether, Bismaleimide, Bismaleimid Triazine, ggf. olefnisch ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, Polyorganosiloxanharze und Polycarbosilane sowie thermoplastische Polymere wie Polytetrafluorethylen, Polyetheretherketon, nicht funktionelle Polyphenylenether und nicht funktionelle Kohlenwasserstoffpolymere. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Anteil an anderen Bindemitteln als den erfindungsgemäßen gemäß Formel (I) 70% nicht überschreitet. Der Wert ist bezogen auf die Summe an reinen lösemittelfreien Bindemitteln als 100%. Es ist besonders bevorzugt, dass der Anteil an erfindungsgemäßem Bindemittel gemäß Formel (I) in der Zubereitung mit anderen Bindemitteln in diesem Sinne mindestens 40%, insbesondere mindestens 50% beträgt. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Bindemittel gemäß Formel (I) als alleiniges Bindemittel verwendet. In dieser
Wa 12335-S / Wi 51 Anwendungsform ist der haftvermittelnde Effekt am ausgeprägtesten zu erzielen. Dies gilt insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführungsform als Grundierungsverfahren. Falls das erfindungsgemäße Verfahren als Grundierungsverfahren ausgeübt wird, werden in der Regel außer den Lösemitteln nur Reaktivverdünner bzw. Gemische derselben eingesetzt. Andere Bindemittel sind möglich, allerdings bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Grundierungsverfahren nicht bevorzugt. Darüber hinaus werden im Grundierungsverfahren in der Regel keine weiteren Komponenten verwendet. Die gewünschten Eigenschaften der als Grundierung vorgesehenen erfindungsgemäßen Zubereitungen wie Festgehalt und Viskosität werden durch ein geeignetes Mischungsverhältnis dieser Komponenten eingestellt, in denen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel und die erfindungsgemäßen Polysilane der Formel (I) gelöst oder dispergiert werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Variante als Bindemittelverfahren ausgeübt, werden die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel und/oder Polysilane der Formel (I) in die Bindemittelmatrix eingearbeitet, die zur Herstellung des kupferkaschierten Laminates vorgesehen ist, wobei hierbei in der Regel über Lösemittel oder Reaktivverdünner und Bindemittel hinaus weitere Komponenten wie Füllstoffe oder funktionale Additive eingesetzt werden. Die Löslichkeit der Polysilane der Formel (I) in der Matrix ist dabei nicht zwangsläufig eine Voraussetzung zur Erzielung des erfindungsgemäßen Haftungseffektes. Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel sind naturgemäß nicht löslich, sondern in der Bindemittelmatrix zu dispergieren. Eine gleichmäßige Verteilung
Wa 12335-S / Wi 52 der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel und der Polysilane der Formel (I) beispielsweise als Suspension reicht aus. Die Polysilane der Formel (I) können unter den Bedingungen der Härtung aufschmelzen und verfilmen. Matrixmaterialien, mit denen die Polysilane gemäß Formel (I) unkontrolliert reagieren, sind grundsätzlich ungeeignet und zu vermeiden, da durch ungewollte Reaktionen eine Umwandlung der ursprünglichen erfindungsgemäßen Bindemittel der Formel (I) stattfindet und sie danach nicht mehr notwendigerweise in einer erfindungsgemäß wirksamen Form vorliegen. Es ist darauf zu achten, dass die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel und Polysilane der Formel (I) chemisch unverändert gemischt, gelöst oder dispergiert werden ohne Stoffumwandlung. Chemische Reaktionen sind zulässig im Rahmen der Härtung, sofern es sich um Duromere Bindemittelzubereitungen handelt. Dann ist eine Reaktion der erfindungsgemäßen Polysilane der Formel (I) und der Siliziumpartikel, sofern diese oberflächlich funktionalisiert sind im Sinne einer optimalen Wechselwirkung mit der Bindemittelmatrix hilfreich und erwünscht. Das Vermischen, bzw. Lösen oder Dispergieren kann dabei erfolgen unter Anwendung von bekannten Mischprozessen gemäß Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen Polysilane der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Im Gebrauch sind dabei insbesondere alkalimetallbasierte Verfahren wie beispielsweise beschrieben in US2015122149 und Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren bestehend aus einer Kombination von Magnesium mit Lithiumchlorid und Lewis Säuren wie Eisen(II)chlorid oder Zinkchlorid wie beschrieben in „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ sowie in „Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie, Band 288,
Wa 12335-S / Wi 53 November 1956, 1-8“. Grundsätzlich sind im vorliegenden Falle alle Verfahren gemäß Stand der Technik anwendbar. Da dem Fachmann die Anwendung entsprechender Verfahren aus der jeweils vorliegenden Lehre zugänglich und plausibel ist, wird hier zur Illustration und zur vollständigen Beschreibung des beanspruchten neuen Standes der Technik, bestehend in der erfindungsgemäßen Verwendung der Polysilane gemäß Formel (I) nur das Vorgehen basierend auf „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ näher beschrieben, da dieses Verfahren auch in den Beispielen verwendet wird. Das Verfahren selbst soweit es in „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ beschrieben ist, wird als bereits bekannter Stand der Technik nicht beansprucht und ist nicht erfindungsgegenständlich. Allerdings hat es sich gezeigt, dass eine Abwandlung des Verfahrens gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“, die aus dem bestehenden Stand der Technik nicht zu entnehmen ist, besonders vorteilhaft zur Einführung funktioneller Gruppen ist und eine Vereinfachung gegenüber dem Verfahren gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ bedeutet. Diese Variante wird daher als erfindungsgemäß und neu beansprucht. Die erfindungsgemäßen Polysilane gemäß Formel (I) werden gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ in einem Verfahren erhalten, das im Wesentlichen zwei Schritte umfasst. Im ersten Schritt werden halogenierte Silane der Formeln (II) oder (III) mit Magnesium, Lithiumchlorid und Eisen(II)- oder Zinkchlorid in einem Ether als Lösemittel zur Reaktion gebracht. Im zweiten Schritt erfolgt die hydrolytische Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile, soweit dies gewünscht und für die weitere Verwendung vorteilhaft ist.
Wa 12335-S / Wi 54 In der neuen erfinderischen Variante wird nach Schritt 1 zusätzlich ein Zwischenschritt eingefügt, zu dem die Details und die Vorteile weiter unten beschrieben sind, bevor gemäß dem hier beschriebenen zweiten Schritt weiter aufgearbeitet wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist damit gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen siliziumorganischen Verbindung gemäß Formel (I), umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (a) Umsetzen mindestens eines Silans der Formel (II) R5 iSi(Hal)4-i (II), wobei Hal einen Halogenidrest bedeutet, vorzugsweise einen Chloridrest, i eine ganze Zahl im Wert von 0, 1, 2 oder 3 ist und R5 unabhängig voneinander einen oder mehrere Reste R, R1, R2, R3 oder R4 bedeutet, ggf. zusammen mit mindestens einem Polysilan der Formel (III) (SiR5 j(Hal)3-j)(SiR5 j(Hal)2-j)k (SiR5 j(Hal)3-j)Yh (III), wobei
Wa 12335-S / Wi 55 R5, Hal, Y und h jeweils unabhängig voneinander die bereits oben angegebenen Bedeutungen haben, j jeweils unabhängig voneinander eine Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet k eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 10 bedeutet, mit mindestens einem Reagenz, ausgewählt aus Magnesium sowie den Metallhalogeniden des Lithiums, Eisens oder Zinks; (b) Umsetzen der nach Schritt (a) erhaltenen Reaktionsmischung mit mindestens einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel (IV): X-R6 (IV), wobei R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet und X eine Abgangsgruppe Met- oder Hal‘- oder Hal‘-Met- darstellt, die während der Reaktion selbst abgespalten wird und die Gruppe R6 an Si-Hal‘-Gruppen unter Ausbildung einer Gruppe Si-R6 überträgt, wobei Met mindestens ein Metallatom darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Li, Mg, Cu und Zn, und Hal‘ ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Chloratom,
Wa 12335-S / Wi 56 ggf. zusammen mit mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol Divinylbenzolisomere, 3,4-Methylendioxyallylbenzol und Trivinylbenzolisomere, und Mischungen daraus; (c) Hydrolytische Aufarbeitung des nach Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Zugabe von im Wesentlichen Wasser oder verdünnte Mineralsäuren, beispielsweise verdünnte Salzsäure; und (d) ggf. Entfernen flüchtiger Bestandteile, beispielsweise durch thermische Entflüchtigung. Die bevorzugten Werte für i für die einzelnen Baugruppen der Formel (I) ergeben sich aus den oben angegebenen bevorzugten Werten der Indizes a, b, c und d. In Formel (III) gilt insbesondere, dass im Falle von h = 0 und k = 0 Formel (III) Disilane bedeutet. Die Reste R5 nehmen ihre Bedeutung unabhängig voneinander an, so dass die Silane der Formel (III) nicht symmetrisch gebaut sein müssen und das gleiche Siliziumatom mit unterschiedlichen Resten besetzt sein kann, wie sie für die Reste R, R1, R2, R3 oder R4 angegeben sind. Ggf. können gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ im ersten Schritt auch Kohlenstoffbrücken oder polymere Kohlenwasserstoffeinheiten zwischen Polysilaneinheiten eingeführt werden, indem Styrol als weiteres Reagenz eingeführt wird, nachdem die Halogensilane gemäß Formel (II) und / oder gemäß Formel (III) mit Magnesium und den Metallhalogeniden des Lithiums, Eisens oder Zinks umgesetzt wurden. Insofern kann
Wa 12335-S / Wi 57 auch ein Rest Y unter Anwendung des Verfahrens gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ in die Polysilanstruktur eingeführt werden. Um erfindungsgemäß zu bleiben, muss die Menge an Styrol allerdings so gewählt werden, dass die Bedingungen gemäß Formel (I) auf das erzielte Produkte zutreffend sind, insbesondere, dass er erfindungsgemäß geforderte Polysilananteil mit mindestens 3 Si-Si-Bindungen in ununterbrochener Folge erzielt wird. Als neue und erfinderische Abwandlung des Verfahrens gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“, hat sich der zusätzliche Einsatz einer organischen oder metallorganischen Verbindung der Formel (IV) zur Finalisierung der Reaktion vor der Hydrolyse als vorteilhaft erwiesen, um funktionelle Gruppen einzuführen und Reste an Si-Cl-Gruppen zur Reaktion zu bringen. Durch die Reduzierung der Si-Cl-Gruppen vor der Hydrolyse wird der Anteil an möglichen unerwünschten Si-O Einheiten, sowohl terminalen also Si-OH oder Si-O-C als auch Si-O-Si-Gerüsteinheiten reduziert. Dies ist ein expliziter Vorteil der neuen erfindungsgemäßen Vorgehensweise gegenüber der Vorgehensweise gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Metallorganische oder insbesondere organische Verbindungen der Formel (IV) in wesentlich größerer Vielfalt kommerziell verfügbar sind, als es in gleicher Weise funktionalisierte Chlorsilane gibt. Daher bedeutet dieser neue und erfindungsgemäße Zwischenschritt eine einfache Möglichkeit den Umfang der erhältlichen erfindungsgemäßen Polysilane der Formel (I) einfach und wirtschaftlich erheblich zu erweitern. Dabei findet der Einsatz der organischen oder metallorganischen Verbindung der Formel (IV) nach erfolgter Umsetzung der Halogensilane der Formeln (II) und / oder (III) und vor der Hydrolyse statt und kann falls gewünscht mit der Umsetzung mit
Wa 12335-S / Wi 58 Styrol kombiniert werden, wobei die Zugaben von Styrol und der einer organischen oder metallorganischen Verbindung der Formel (IV) gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann, wobei bei sequenzieller Dosierung von Styrol und der organischen oder metallorganischen Verbindung der Formel (IV) sowohl zuerst Styrol und danach die organische oder metallorganische Verbindung der Formel (IV) oder umgekehrt dosiert werden kann. Die Reaktion mit Styrol ist in „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ erläutert. Bevorzugte Reste X in Formel (IV) sind Met oder Hal, wobei Met ein Metallatom-haltige Gruppe und Hal ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Chloratom. Die Wirkung der organischen Halogenverbindung der Formel (IV) beruht darauf, dass mit überschüssigem Magnesium ein sehr reaktiver Alkyl- oder Alkenylhalogenidgrignard gebildet wird, der mit Si-Cl-Gruppen unter Bildung von Magnesiumhalogenid und einer Si-Alkyl, bzw. Si-Alkenyl Gruppe abreagiert. Handelt es sich um eine radikalisch härtbare Alkenylgruppe, wird zusätzlich eine funktionelle Gruppe für die radikalische Vernetzung eingeführt. Überraschend ist in diesem Zusammenhang wie einfach und selektiv diese Reaktion in dem komplexen Reaktionsgemisch erfolgt und dass es so in einfacher Weise gelingt, die vorhandenen restlichen Si-Cl-Bindungen, die naturgemäß die am wenigsten reaktiven ihrer Art in der Zubereitung sind, im Sinne der Reduzierung des Rest-Si-Cl- Gehaltes zur Reaktion zu bringen. Im Hinblick auf die wirtschaftliche Optimierung der Reaktion im Hinblick auf verkürzte Verweilzeiten in einem Reaktor, bietet dieser Ansatz erhebliches Potenzial und leistet so einen erheblichen Beitrag zur wirtschaftlichen Umsetzung der Polyorganosilane der Formel
Wa 12335-S / Wi 59 (I). Typische Beispiele für Reste R6 sind die Alkyl- und Alkenylgruppen, die bereits als Beispiele für die Reste R genannt sind. Besonders bevorzugt sind der Vinyl und der Allylrest. Met bedeutet einen Metallatom-haltigen Rest, der mindestens ein oder mehrere Metallatome enthält, welche gleich oder unterschiedlich sein können, und weitere Atome enthalten kann. Vorzugsweise enthält der Rest Met mindestens ein Metallatome ausgewählt aus Li, Mg, Cu und Zn. Beispiele für geeignete bevorzugte Reste Met sind Li, Mg-Hal, CuLi, CuMg-Hal, Cu(CN)ZnI, Cu, CuLi*CuCN, Zn, Zn-Hal, wobei Hal jeweils die obengenannte Bedeutung hat. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel Met-R6 sind Lithium-organische Verbindungen der Form Li-R6, Magnesium- organische Verbindungen der Form Hal-Mg-R6, sogenannte Halogendgrignard-Verbindungen, LiCu(R6)2, sogenannte Gilman- Cuprate, IMgCu(R6)2, sogenannte Normant-Cuprate, IZn(CN)CuR6, sogenannte Knochel-Cuprate, Monoalkyl-Kupferverbindungen der Form Cu-R6, Cynano-Cuprate der Form CNCu*LiCuR6, Diorganozink- Verbindungen der Form Zn(R6)2 und Halogenzink-Verbindungen der Form Hal-Zn-R6, wobei Hal jeweils die obengenannte Bedeutung hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Met-R6 sind Li-R6 und Hal-Mg-R6. Die Reaktion wird insbesondere in einem Lösemittel ausgeführt in Gegenwart von elementarem Magnesium, Lithiumchlorid und Zinkchlorid, wobei wasserfrei gearbeitet werden muss, d.h. Wasser wird durch geeignete Maßnahmen gemäß Stand der Technik gezielt ausgeschlossen. Das bedeutet, dass die Lösemittel je nach ihrer Art nach Stand der Technik getrocknet werden, bevor sie verwendet werden.
Wa 12335-S / Wi 60 Typische Beispiele für Silane der Formel (II) sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Tetrachlorsilan. Besonders bevorzugte Silane der Formel (II) sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan. Die Silane der Formel (II) können auch als Gemische eingesetzt werden. Es ist beispielsweise bevorzugt, dass Gemische aus Silanen, die zur Kettenbildung und Vernetzung gemischt mit terminierenden Silanen eingesetzt werden. Die Aufzählung der Beispiele ist illustrierend zu verstehen, nicht beschränkend. Typische Beispiele für Disilane der Formel (III) sind Hexachlordisilan, Dimethyltetrachlordisilan, Tetramethyldichlordisilan, Dimethylvinyltrichlordisilan, Diphenyltetrachlordisilan, Diphenylvinyltrichlordisilan, Tetravinyldichlordisilan, Divinyltetrachlordisilan, Trimethyldichlordisilan, wobei die Methyl, Phenyl, Ethyl-, Vinyl- und Si-H-Gruppen und die Chlorgruppen statistisch auf die Siliziumatome verteilt sein können, unter Einhaltung der Regel, dass jedes Si-Atome vierwertig ist. Die Aufzählung ist illustrierend zu verstehen, nicht beschränkend. Typische Beispiele für kohlenwasserstoffverbrückte Silane gemäß Formel (III) sind
Wa 12335-S / Wi 61 Cl(CH3)2Si-CH2CH2-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH2CH2-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-C6H4-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-C6H3(CH=CH2)-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH2CH2-Si(CH3)Cl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl(CH3)2Si-CH=CH-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH=CH-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH=CH-Si(CH3)Cl2, Cl3Si-CH=CH-SiCl3, Cl(CH3)2Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)Cl2, Cl3Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-SiCl3, Cl(CH3)Si-Si(CH3)2-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-(CH3)2Si-Si(CH3)2Cl, Cl(CH3)2Si-(CH2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-(CH2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-(CH2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)Cl2, Cl3Si-(CH2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-SiCl3, Cl(CH3)2Si-CH2CH2-Si(CH3)(CH=CH2)Cl, Cl(CH3)(CH=CH2)Si-CH2CH2-Si(CH3)(CH=CH2)Cl, Cl(CH3)(CH=CH2)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)(CH=CH2)Cl, Cl(CH=CH2)2Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH=CH2)2Cl, Cl(CH3)(H)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)(H)Cl, Cl(H)2Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(H)2Cl. Die Aufzählung ist illustrierend, nicht einschränkend zu verstehen. Lithiumchlorid und Zinkchlorid sind hygroskopisch. Da Wasser in den Synthesen vermieden werden muss, werden diese beiden Metallchloride, die als kommerziell erhältliche Pulver eingesetzt werden, vor ihrer Verwendung bei mindestens 100°C im
Wa 12335-S / Wi 62 Vakuum von < 10-1 mbar eine ausreichende Zeit lang, z.B. 24 Stunden getrocknet. Das Magnesium wird als Metall zweckmäßig in Formen mit großer Oberfläche, d.h. in Gestalt beispielsweise von Spänen, Körnern oder Pulver eingesetzt. Das Magnesium wird vorzugsweise in einer Mindestmenge eingesetzt, die sich aus folgender Gleichung ergibt: p = (q/3)+r. Dabei bedeutet p die Anzahl der Mole Magnesium, q die Anzahl der Halogenäquivalente aus den Verbindungen (II), (III) und (IV) und r einen Wert zwischen 0 und der Hälfte der jeweils angewandten Menge Halogenäquivalente aus den Verbindungen (II), (III) und (IV), wobei der Wert 0 für r miteingeschlossen ist. D.h. r ist 0 oder größer als Null und hat maximal den Wert q/2. Zur Erleichterung der Umsetzung werden in dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Polysilane der Formel (I) gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösemittel eingesetzt. Dabei können grundsätzlich die üblicherweise bei der Reaktion von Metallen mit Organohalogenverbindungen als inerte Lösemittel eingesetzten Stoffe, die insbesondere Ether wie Diethylether, Di-nbutylether, tert.Butylmethylether, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sind, verwendet werden, gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander und gegebenenfalls auch im Gemisch mit weiteren inerten Lösemitteln wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Vorzugsweise wird das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel bei Temperaturen von -78°C bis 150°C unter Normaldruck ausgeführt. Gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren in einer gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Atmosphäre aus
Wa 12335-S / Wi 63 Stickstoff oder Argon ausgeführt, wobei insbesondere der Zutritt von Wasser als Flüssigkeit, Dampf oder Überzug auf Gefäßen sowie dem Magnesium durch Anwendung geeigneter Maßnahmen gemäß Stand der Technik, wie beispielsweise Ausheizen unter Vakuum bestmöglich auszuschließen ist. Das Verfahren kann sowohl stufenweise ausgeführt werden, indem die Komponenten der Formel (II) und/oder der Formel (III) zuerst mit Magnesium, Lithiumchlorid und Zinkchlorid zur Reaktion gebracht werden, bevor die jeweils andere Komponente zugesetzt wird, oder es wird in einem Schritt ausgeführt, indem alle Komponenten der Formel (II) und der Formel (III) gleichzeitig vorhanden sind und zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion mit den Halogeniden der Formel (IV) erfolgt stets als letzter Schritt vor der Hydrolyse. Zur Aktivierung des Magnesiums wird vorteilhafterweise zuerst ein Teil der Komponente (II) oder (III), beispielsweise 10- Gewichts% der Gesamtmenge der Komponente (II) oder (III) zuerst mit dem Magnesium zusammengebracht. Die Isolierung der in dem bevorzugten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte kann auf die gleiche Weise erfolgen wie sie bei der Isolierung von bei metallorganischen Synthesen, insbesondere Grignard Synthesen erhaltenen Reaktionsprodukten üblich ist. Vorzugsweise werden die erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasser von 0 bis 30°C vermischt. Da hierbei aus noch vorhandenen Si-Cl-Gruppen Salzsäure gebildet wird und Silanolgruppen entstehen, die zur Kondensation und der Ausbildung von Si-O-Si-Einheiten führen, was beides unerwünscht ist, ist ein möglichst vollständiger Umsatz aller an der Reaktion beteiligten Halogenreste vor der Aufarbeitung sicherzustellen.
Wa 12335-S / Wi 64 Gegebenenfalls kann eine Säure zur Aufarbeitung mit eingesetzt werden, wie etwa Salzsäure, um den pH-Wert einzustellen oder um die Bildung von Magnesiumhalogeniden zu fördern. Die wasserslöslichen Salzbestandteile werden wässrig extrahiert, Feststoffe wie gegebenenfalls unlösliche Anteile von Magnesium oder Magnesiumsalzen nach Verfahren gemäß Stand der Technik beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung werden mittels Methoden gemäß Stand der Technik, wie beispielsweise kontinuierliche oder diskontinuierliche Destillation entfernt, um die Reaktionsprodukte in reiner Form zu erhalten. Falls die Reaktionsprodukte als Zubereitung in einem Lösemittel gewünscht werden, können sie nachträglich im Lösemittel der Wahl aufgelöst werden oder durch einen Lösemittelaustausch aus dem Reaktionslösemittel gleich als gewünschte Zubereitung erhalten werden. Auch der Lösemittelaustausch erfolgt nach Methoden gemäß bekanntem Stand der Technik. Ist es erwünscht die primär aus dem bevorzugten Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bindemittel weiter zu modifizieren, beispielsweise durch die Einführung funktioneller Gruppen, die gegenüber den Bedingungen der Grignard Synthese nicht stabil sind, kann es vorteilhaft sein durch in dem Grignard analogen Syntheseschritt geeignete funktionelle Gruppen in das primär erzielte erfindungsgemäße haftvermittelnde Bindemittel der Formel (I) einzuführen. Es ist hierbei zu beachten, dass die primär erhaltenen Verbindungen der Formel (I) als solche bereits alle Merkmale der Erfindungsmäßigkeit erfüllen und somit erfindungsgemäß gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass durch Grignard Reaktionen die Carbonylgruppen von
Wa 12335-S / Wi 65 Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren sowie deren Estern zu Alkoholen umgewandelt werden. Da durch diese Vorgehensweise unter Umständen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt werden könnte, ist diese Vorgehensweise nicht bevorzugt, wenngleich sie grundsätzlich möglich und daher als erfindungsgemäß miteingeschlossen ist. Mögliche chemische Vernetzungsreaktionen umfassen bekannte Reaktionen gemäß Stand der Technik, insbesondere die radikalische Vernetzung, die sowohl unter Verwendung geeigneter Strahlenquellen wie UV-Licht als auch durch instabile zu Radikalen zerfallende chemische Verbindungen initiiert werden kann und die Additionsvernetzung beispielsweise durch eine Hydrosilylierung der olefinisch ungesättigten Gruppe mit einer Si-H Funktion in Gegenwart eines geeigneten Hydrosilylierungskatalysators. Auch die Si-H Funktionen können an den erfindungsgemäßen Silphenylenpolymeren gebunden vorliegen. Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Polysilanen der Formel (I) um chemisch härtbare Polysilane handelt, enthalten diese, um eine ausreichende Härtung zu erreichen, je erfindungsgemäß verwendetem Bindemittel Molekül der Formel (I) durchschnittlich mindestens 1,0 funktionelle Gruppen. Bevorzugt sind durchschnittlich mindestens 1,1 insbesondere durchschnittlich mindestens 1,2 funktionelle Gruppen je erfindungsgemäßem Silphenylenpolymer Molekül vorhanden. Dabei können die funktionellen Gruppen verschieden sein, so dass beispielsweise ein Teil der funktionellen Gruppen eine Si-H-Gruppe ist und ein anderer Teil der funktionellen Gruppen eine olefinisch ungesättigte Gruppe darstellt, die radikalisch härtbar oder hydrosilylierbar ist. Auch weitere Kombinationen komplementärer funktioneller Gruppen sind denkbar, wobei komplementär bedeutet, dass die gewählten Kombinationen funktioneller Gruppen miteinander reagieren können. Falls nur eine Art
Wa 12335-S / Wi 66 funktioneller Gruppen vorhanden ist, beispielsweise nur olefinisch oder acetylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen, die radikalisch härtbar sind, so muss die entsprechende Anzahl dieser funktionellen Gruppen gegeben sein. Im Sinne einer Copolymerisation zu einer homogenen Matrix ist dabei zu beachten, dass eine ausreichende Copolymerisierbarkeit der gewählten olefinischen und acetylenischen Gruppen gegeben ist. Auch die Kombination nicht miteinander copolymerisierbarer olefinischer Gruppen ist möglich, sofern die erzielte Matrix aus zwei oder gegebenenfalls mehr individuellen Polymeren miteinander verträglich bleibt und keine separaten Phasen bildet, die sich in unterscheidbaren Domänen voneinander trennen. Als Beispiele für geeignete Initiatoren, um die radikalische Polymerisation zu starten seien hier insbesondere Beispiele aus dem Feld der organische Peroxide genannt, wie Di-tert.- butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, tert- Butylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert- Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, 1,1-Ditert.- butylperoxycyclohexan, 2,2-Di(tert.-butylperoxy)butan, Bis(4- tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Hexadecylperoxydicarbonat, Tetradecylperoxydicarbonat, Dibenzylperoxidicarbonat, Diisopropylbenzol Dihydroperoxid, [1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bis[tert-butyl]peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, Dicetylperoxydicarbonat, Acetylacetonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2- ethylhexylcarbonat, tert-Amylperoxyisopropylcarbonat, tert- Amylperoxyneodecanat, tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylmonoperoxymaleat, wobei diese Aufzählung nur
Wa 12335-S / Wi 67 illustrierend ist und nicht beschränkend. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus verschiedenen Initiatoren für radikalische Reaktionen verwendet werden. Die Eignung eines Initiators bzw. Initiatorgemisches für radikalische Reaktionen hängt von dessen Zerfallskinetik und den zu erfüllenden Anforderungsbedingungen ab. Unter ausreichender Beachtung dieser Rahmenbedingungen gelingt dem Fachmann die geeignete Auswahl eines Initiators. Bei Zubereitungen, die neben olefinisch und acetylenisch ungesättigten Gruppen auch siliziumgebundenen Wasserstoff enthalten, besteht die Möglichkeit der Härtung durch eine Hydrosilylierungsreaktion. Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Hydrosilylierungsreaktion sind die bekannten Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Beispiele für solche Katalysatoren sind Verbindungen oder Komplexe der Gruppe der Edelmetalle, enthaltend Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium, vorzugsweise Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle oder Verbindungen und Komplexe aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, H2PtCl6x6H2O, Na2PtCl4x4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl4x6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinyl-Siloxankomplexe, wie Platin-1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma- picolin)platinchlorid, Trimethylendipyridinplatinchlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxyethenylplatin(II)dichlorid, Cyclooctadienplatindichlorid, Norbornadienplatindichlorid, Gammapicolinplatindichlorid, Cyclopentadienplatindichlorid,
Wa 12335-S / Wi 68 sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec-Butylamin oder Ammoniumplatinkomplexe. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Komplexe des Iridiums mit Cyclooctadiene, wie beispielsweise µ-Dichloro- bis(cyclooctadiene)-diiridium(I), verwendet. Diese Aufzählung ist nur illustrierend und nicht beschränkend. Die Entwicklung der Hydrosilylierungskatalysatoren ist ein dynamisches Forschungsgebiet, das immer wieder neue wirksame Spezies hervorbringt, die naturgemäß ebenfalls hier eingesetzt werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Hydrosilylierungskatalysator um Verbindungen oder Komplexe des Platins, bevorzugt um Platinchloride und Platinkomplexe, insbesondere um Platin-Olefin-Komplexe und besonders bevorzugt um Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Hydrosilylierungskatalysator in Mengen von 2 bis 250 Gewichts- ppm eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 150 ppm, insbesondere in Mengen von 3 bis 50 ppm. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zubereitungen enthaltend die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel oder die Polysilane gemäß Formel (I) in einem dritten Schritt auf ein Metallsubstrat aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel und die erfindungsgemäßen Polysilane der Formel (I) eignen sich besonders gut zum Einsatz in Bindemitteln und / oder als Haftvermittler für die Herstellung metallplattierter Schichtstoffe insbesondere für elektronische Anwendungen, insbesondere für metallkaschierte Schichtstoffe und insbesondere für die Verwendung in Hochfrequenzanwendungen,
Wa 12335-S / Wi 69 ganz besonders solchen, die bei Frequenzen von 1 GHz und darüber betrieben werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von metallkaschierten Elektrolaminaten, wie man sie zur Herstellung als Leiterplatten in elektronischen Geräten verwendet, insbesondere für Hochfrequenzanwendungen. Besagte metallkaschierte Elektrolaminate können Verstärkungsmaterialien enthalten, müssen aber nicht. Das heißt sie können beispielsweise verstärkende Gewebe wie Fasergewebe oder Vliese enthalten oder sie können frei von solchen sein. Falls ein verstärkendes Material enthalten ist, ist dies vorzugsweise in Schichten angeordnet. Eine verstärkende Schicht kann dabei aus einer Vielzahl verschiedener Fasern aufgebaut sein. Solche verstärkenden Schichten helfen das Schrumpfverhalten zu kontrollieren und geben erhöhte mechanische Festigkeit. Sofern eine verstärkende Schicht mitverwendet wird, können die diese Schicht bildenden Fasern ausgewählt werden aus einer Vielzahl verschiedener Möglichkeiten. Nicht beschränkende Beispiele für solche Fasern sind Glasfasern, wie beispielsweise E-Glasfasern, S-Glasfasern und D-Glasfasern, Silicafasern, Polymerfasern, wie beispielsweise Polyetherimidfasern, Polysulfonfasern, Polyetherketonfasern, Polyesterfasern, Polycarbonatfasern, aromatische Polyamidfasern oder flüssigkristalline Fasern. Die Fasern können einen Durchmesser von 10 nm bis 10 µm aufweisen. Die Verstärkungsschicht hat eine Stärke von höchstens 200 µm, vorzugsweise höchstens 150 µm. Eine bevorzugte Anwendungsform ist die Verwendung der Polysilane der Formel (I) als Bindemittel oder Cobindemittel zusammen mit organischen Bindemitteln zur Herstellung von metallkaschierten Laminaten aus Glasfasercompositen zur weiteren Herstellung von Leiterplatten. Das bevorzugte Metall ist Kupfer.
Wa 12335-S / Wi 70 Für die erfindungsgemäße Verwendung der Polysilane der Formel (I) können diese als alleiniges Bindemittel verwendet werden. Sie können auch abgemischt mit organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren verwendet werden. Typischerweise hierfür verwendete organische Monomere, Oligomere und Polymere umfassen Polyphenylenether, Bismaleimide, Bismaleimid Triazin Copolymere, Kohlenwasserstoffharze, sowohl aliphatische wie beispielsweise Polybutadien, als auch aromatische wie beispielsweise Polystyrol, als auch Hybridsysteme, die sowohl aliphatischen als auch aromatischen Charakter haben wie beispielsweise Styrolpolyolefin Copolymere, wobei die Form der Copolymeren grundsätzlich wiederum nicht eingeschränkt ist, Epoxidharze, Cyanatesterharze und gegebenenfalls andere, wobei die Auswahl illustrierend zu verstehen ist und nicht einschränkend. Bevorzugte organische Monomere, Oligomere und Polymere sind oligomere und polymere Polyphenylenether, monomere, oligomere und polymere Bismaleimide, oligomere und polymere Kohlenwasserstoffharze sowie Bismaleimid Triazin Copolymere. Dabei können die organischen Monomere, Oligomere und Polymere gegebenenfalls miteinander gemischt eingesetzt werden. Der Anteil der organischen Monomere, Oligomere und Polymere in den Zubereitungen mit den Polysilanen der Formel (I), sofern die organischen Komponenten mitverwendet werden, beträgt zwischen 10 und 90% bezogen auf die Mischung aus den Polysilanen der Formel (I) und den organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren als 100%, bevorzugt 20 – 90%, insbesondere 30 – 80%. Darüber hinaus, können sowohl die Bindemittel der Formel (I) als auch die Mischungen derselben mit organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren in weiteren organischen Monomeren gegebenenfalls mit olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppen als Reaktivverdünner gelöst werden, wie beispielsweise
Wa 12335-S / Wi 71 Styrol, alpha Methylstyrol, para-Methylstyrol und Vinylstyrol, Chlor- und Bromstyrol. Ebenso können typische nicht reaktive Lösemittel zur Lösung der Bindemittel der Formel (I) und gegebenenfalls Gemische derselben mit organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren eingesetzt werden, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösemittel wie aliphatische Gemische mit bestimmten Siedebereichen, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Gemische derselben Aromaten, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, wobei eine gute Löslichkeit insbesondere der Gemische aus Bindemittel der Formel (I) mit organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren am ehesten in aromatischen Lösemitteln wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Gemischen derselben erreicht wird. In dem Falle, dass die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel und die Polysilane der Formel (I) in Kombination mit einem organischen Oligomer oder Polymer oder Gemischen derselben eingesetzt werden, ist es wesentlich, dass die Siliziumpartikel und die Polysilane der Formel (I) mit den organischen Komponenten der Wahl verträglich, also darin dispergierbar oder löslich sind. Dies ist in der Regel besser erfüllt mit phenylreicheren Polysilanen der Formel (I), da Phenylgruppen die Verträglichkeit mit den organischen Komponenten erhöhen. Insbesondere mit aromatenreicheren organischen Polymeren wie Polyphenylenethern oder aromatischen Kohlenwasserstoffharzen sind aromatenreichere Polysilane der Formel (I) zu verwenden, wobei zur Verträglichkeitseinstellung sowohl die verbrückenden aromatischen Gruppen als auch terminal an Silyleinheiten gebundene aromatische Substituenten beitragen. Die genaue Menge der aromatischen Gruppen, die notwendig ist, um die Verträglichkeit der Polysilane der Formel (I) mit einer bestimmten Auswahl an organischen Bindemitteln einzustellen
Wa 12335-S / Wi 72 muss in Abhängigkeit der Auswahl an organischen Bindemitteln ermittelt werden. Ebenso wie es möglich ist, mehrere organische Polymere zu mischen, die sich gegebenenfalls aus verschiedenen Polymerklassen ausgewählt werden und in der Bindemittelzubereitung zu verwenden. Es ist auch möglich mehrere Polysilane der Formel (I) miteinander in Bindemittelzubereitung zu kombinieren. D.h. es ist erfindungsgemäß sowohl nur ein einziges Polysilan der Formel (I) als Bindemittel zu verwenden, als auch mehrere Polysilane der Formel (I) miteinander zu einer Bindemittelzubereitung zu kombinieren. Ebenso ist es erfindungsgemäß nur ein Polysilan der Formel (I) mit einem oder mehreren organischen Polymeren zu einer Bindemittelzubereitung zu kombinieren. Es ist auch erfindungsgemäß, mehrere Polysilane der Formel (I) mit einem oder mehreren verschiedenen organischen Polymeren zu einer Bindemittelzubereitung zu kombinieren. Die Feststellung der Verträglichkeit eines oder mehrerer Polysilane der Formel (I) bzw. der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel in einem oder mehreren organischen Oligomeren oder Polymeren gelingt, indem man eine Mischung des oder der organischen Bindemittel mit dem oder den Bindemittel der Formel (I) vorteilhafter Weise in einem Lösemittel, das alle ausgewählten Komponenten löst, mischt, anschließend das Lösemittel nach Methoden gemäß Stand der Technik, beispielsweise durch Destillation oder Sprühtrocknen entfernt und den erhaltenen Rückstand optisch oder unter Zuhilfenahme mikroskopischer Methoden gegebenenfalls elektronenmikroskopischer Methoden bewertet. Verträgliche Mischungen erkennt man daran, dass sich keine Bindemittel Domänen von den organischen Bestandteilen abtrennen und als eigene Phase erkennbar sind. Dispergierbarkeit sinngemäß durch das homogene Erscheinungsbild der dispergierten Phase.
Wa 12335-S / Wi 73 Die Verwendung weiterer Formulierungskomponenten, wie Additiven, die gegebenenfalls auch Silane umfassen können, wie beispielsweise Antischaum- und Entlüftungsmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Verlaufsmitteln, Kompatibilisatoren, Haftvermittlern, Härtungsinitiatoren, Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffen einschließlich Pigmenten, Farbstoffen, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Vernetzungshilfsmitteln, etc. ist erfindungsgemäß und die Auswahl solcher Komponenten grundsätzlich nicht eingeschränkt. Außer Prüfungen der Verträglichkeit im Sinne eines geeigneten Mischbarkeitsverhaltens sind gegebenenfalls auch Prüfungen der Verträglichkeit hinsichtlich der Reaktivität erforderlich, um sowohl ein vorzeitiges Gelieren zu verhindern als auch sicherzustellen, dass während der Härtung eine ausreichend schnelle Polymerisation bzw. Copolymerisation aller Komponenten miteinander erreicht wird, ebenso wie Prüfungen auf ausreichende Benetzung und gegebenenfalls weiterer Eigenschaften. Dies ist im Rahmen der Formulierungserstellung gegebenenfalls zu beachten und zu berücksichtigen. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind keramische Füllstoffe wie etwa Kieselsäuren, beispielsweise Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren, die sowohl hydrophil als auch hydrophob sein können und vorzugsweise hydrophob sind und die des Weiteren auch mit organischen Gruppen auf ihrer Oberfläche funktionell und gegebenenfalls reaktiv ausgestattet sein können, Quarz, der gegebenenfalls oberflächenbehandelt oder oberflächenfunktionalisiert sein kann, so dass er reaktive funktionelle Gruppen auf der Oberfläche tragen kann, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kaolin, Magnesiumsulfat, Ruß, Titandioxid, Zinkoxide, Antimontrioxid, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Korund, Wollastonit, Zirkoniumwolframat, keramische Hohlkugeln, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, volle Glaskugeln, hohle Glaskugeln und
Wa 12335-S / Wi 74 Bornitrid. Als weitere Füllstoffe können Kern-Hülle-Partikel aus verschiedenen Materialien eingesetzt werden, die etwa oberflächlich kieselsäurebelegte Siliconharzkugeln, polymerbelegte Elastomerpartikel, wobei die Elastomerpartikel gegebenenfalls auch Siliconelastomere sein können und ein typisches Beispiel für eine Oberflächenbelegung eines solchen Elastomerpartikels eine Polymethylmethacrylathülle ist. Die keramischen Füllstoffe haben vorzugsweise Partikelgrößen ausgedrückt als D90 Wert von 0,1 µm bis 10 µm. Füllstoffe sind vorzugsweise vorhanden in Mengen von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Bindemittelformulierung bestehend aus Bindemittel bzw. Bindemitteln, reaktiven Monomeren, Additiven, und Füllstoffen als 100%. D.h. die Menge eines evtl. eingesetzten nicht reaktiven Lösemittels, wird nicht mitgezählt. Bei den Füllstoffen sind solche besonders hervorzuheben, die thermisch leitfähig sind. Diese sind Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliziumcarbid, Diamant, Graphit, Berylliumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Magnesiumoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid. Grundsätzlich können die Bindemittelzubereitungen flammhemmende Additive enthalten in einer Menge von üblicherweise 5 bis 25 Gewichtsprozent. Es ist allerdings eine Besonderheit der Polysilane der Formel (I), dass sie den Bedarf an flammhemmenden Additiven reduzieren, da die Polysilane der Formel (I) selbst bereits flammhemmende Eigenschaften zeigen. Polyorganosiloxane und Siloxane sind bekannt dafür flammhemmende Eigenschaften zu zeigen, die auch bei den erfindungsgemäßen Polysilanen der Formel (I) wiedergefunden werden, so dass sie selbst als flammhemmende Additive eingesetzt werden können. Es ist daher ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass es hier gelingt die Funktion des Bindemittels mit der Funktion der Flammhemmung zu
Wa 12335-S / Wi 75 verknüpfen. In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Polysilane der Formel (I) kann daher die Menge an flammhemmenden Additiven reduziert werden. Bei einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Mischung aller verwendeten Bindemittel und reaktiven organischen Monomere beträgt die Menge an flammhemmenden Additiven vorzugsweise nur noch 0 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 5 Gewichtsprozent, d.h. es ist möglich bei Einsatz der Polysilane der Formel (I) je nach Auswahl desselben und der eingesetzten Menge auf den Einsatz eines flammhemmenden Additives zu verzichten. Typische Beispiele für flammhemmende Additive sind Hydrate der Metalle Al, Mg, Ca, Fe, Zn, Ba, Cu oder Ni und Borate des Ba und Zn. Die flammhemmenden Additive können oberflächenbehandelt sein, wobei sie gegebenenfalls reaktive Gruppen auf der Oberfläche besitzen können. Es kann sich bei den flammhemmenden Additiven auch um halogenierte organische flammhemmende Additive handeln, wie beispielsweise Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure oder Dibromneopentylglykol. Beispiele für weitere flammhemmende Additive sind Melamincyanurat, Phosphor haltige Komponenten, wie Phosphinate, Diphosphinate, Phopsphazene, Vinylphosphazene, Phosphonate, Phosphaphenantreneoxide, feinkörnige Melaminpolyphosphate. Weitere Beispiele für bromhaltige flammhemmende Additive sind Bispentabromphenylethan, Ethylenbistetrabromphthalimid, Tetradecabromdiphenoxybenzol, Decabromdiphenyloxid oder bromierte Polysilsesquioxane. Einige flammhemmende Additive verstärken sich in ihrer Wirkung synergistisch. Das ist beispielsweise der Fall für die Kombination von halogenierten Flammschutzadditiven mit Antimontrioxid.
Wa 12335-S / Wi 76 Weitere Beispiele für sonstige Komponenten sind Antioxidationsmittel, Stabilisatoren gegen Abbau durch Bewitterung, Gleitmittel, Weichmacher, farbgebende Mittel, phosphoreszierende oder andere Mittel zum Zwecke der Markierung und Nachverfolgbarkeit und Antistatikmittel. Vorzugsweise werden die Polysilane der Formel (I) im Rahmen der Herstellung von metallkaschierten Laminaten vernetzt. Als Vernetzungshilfsmittel kommen insbesondere mehrfach ungesättigte radikalisch härtbare oder hydrosilylierbare Monomere und Oligomere zur Anwendung wie sie in nachfolgenden nicht beschränkenden Beispielen illustriert sind. Dazu gehören beispielsweise zweifach olefinisch ungesättigte Komponenten wie beispielsweise symmetrisch olefinisch ungesättigt disubstituierte Disilane, wie 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2- divinyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2- dipropylmethacryloyldisilan, zweifach olefinisch ungesättigt disubstituierte beispielsweise diallyl-, divinyl-, diacryloyl- oder dmethacryloylsubstiuierte organische Monomere oder Oligomere wie beispielsweise konjugierte und nicht konjugierte Diene, wie 1,9-Decadien, 1,3-Butadien. Ebenso gehören hierzu dreifach olefinisch ungesättigte Monomere oder Oligomere wie 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Triallylcyanurate oder Triallylisocyanurate, Tri(meth)acrylate, wie beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat. Ebenso gehören hierzu ungesättigt substituierte Monomere und Oligomere wie beispielsweise 2,2-Bis[[(2-methyl-1- oxoallyl)oxy]methyl]-1,3-propandiylbismethacrylat (Pentaerythritoltetramethacrylat), Tetraallyl-cis,cis,cis,cis- 1,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat, Tetraallylsilane, Glyoxalbis(diallylacetal). Da neben der radikalischen Härtung auch die Hydrosilylierungshärtung denkbar ist, können auch mehrfach Si-
Wa 12335-S / Wi 77 H-funktionelle Komponenten als Vernetzer wirken, wie beispielsweise 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilan, 1,4- Bis(dimethylsilyl)benzol oder mehrfach ketten- und / oder endständig Si-H-funktionelle Oligo- und Polyorganosilane. Als Katalysatoren bzw. Initiatoren kommen für die radikalische Härtung der Bindemittelzubereitungen aus Bindemitteln der Formel (I) und organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren die gleichen in Frage wie sie bereits weiter oben genannt sind, also insbesondere Peroxide. Darüber hinaus sind zur Initiierung der radikalischen Härtung sowohl der Bindemittel der Formel (I) alleine als auch der beschriebenen Bindemittelzubereitungen weitere Radikalstarter geeignet wie beispielsweise Azokomponenten, wie beispielsweise α,α´Azobis(isobutyronitril), Redoxinitiatoren wie zum Beispiel Kombinationen aus Peroxiden wie Wasserstoffperoxid und Eisensalzen oder Azide wie Acetylazid. Die Polysilane der Formel (I) bzw. die Zubereitungen diese oder die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel enthaltend, können für die erfindungsgemäße Anwendung sowohl lösemittelfrei als auch als lösemittelhaltige Zubereitung eingesetzt werden. In der Regel werden sie als lösemittelhaltige Zubereitung eingesetzt, um die homogene Verteilung aller Komponenten der Formulierung ineinander und die Benetzung und Durchtränkung einer evtl. verwendeten Verstärkungsschicht zu erleichtern. In der Regel wird eine Verstärkungsschicht mit eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Glasfasergewebe. Die Durchtränkung der Verstärkungsschicht kann durch imprägnierenden Auftrag der Zubereitung erfolgen, wobei hierfür verschiedene technische Lösungen zur Verfügung stehen, gegebenenfalls auch kontinuierliche Verfahren und deren Auswahl zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminate in keiner Weise eingeschränkt ist. Nicht limitierende Beispiele für Auftragstechniken sind das Tauchen, gegebenenfalls von Bahnen
Wa 12335-S / Wi 78 des Verstärkungsmaterials über Rollensysteme in kontinuierlichen Prozessen, das Sprühen, Fluten, Rakeln, etc. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass alle zur Verfügung stehenden Technologien ohne Einschränkung und Modifizierung angewendet werden können und kein spezielles neues Verfahren für den Einsatz der Bindemittel der Formel (I) erforderlich ist. Insofern bewegt sich die vorliegende Erfindung in der Herstellung der metallkaschierten Laminate vollumfänglich im verfügbaren Stand der Technik. Neu ist die Verwendung der Bindemittel der Formel (I) für die Herstellung der betreffenden metallkaschierten Laminate, die bislang unbekannt ist. Nach dem Imprägnieren folgt ein Trockenschritt, bei dem gegebenenfalls verwendetes Lösemittel entfernt wird. Auch für den Trocknungsprozess finden Methoden nach Stand der Technik Anwendung. Diese umfassen insbesondere das thermisch induzierte Verdampfen mit oder ohne Vakuum. Durch geeignete Einstellung der Reaktivität und der Klebrigkeit der verwendeten Bindemittelmischung werden nach diesem Schritt unter geeigneten Bedingungen, wie beispielsweise Kühlung, lagerfähige Composite Materialien erhaltenen, die gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet werden können. In einem letzten Schritt des Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Bindemittelzubereitung wiederum nach Methoden gemäß Stand der Technik. Gegebenenfalls mitverwendete Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden dabei über ihre Zersetzungstemperatur hinaus erhitzt, so dass sie unter Bildung von Radikalen zerfallen und die radikalische Polymerisation der Bindemittelzubereitung initiieren. Grundsätzlich sind auch Methoden der Strahlenhärtung anwendbar. Wird statt der radikalischen Polymerisation die Hydrosilylierungshärtung verwendet, ist in diesem Schritt eine Temperatur anzuwenden, die geeignet ist, den zum verwendeten Hydrosilylierungskatalysator mitverwendeten Inhibitor zu
Wa 12335-S / Wi 79 deaktivieren und die katalytische Aktivität des Hydrosilylierungskatalysators freizusetzen. Dieser Schritt erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 100 bis 390°C, besonders bevorzugt von 100 bis 250°C, insbesondere von 130 bis 200°C, wobei die Temperatur für eine Zeit von vorzugsweise 5 bis 180 min wirksam ist, besonders bevorzugt 5 bis 150 min, insbesondere 10 bis 120 min. Außerdem ist es üblich bei diesem Schritt erhöhten Druck anzuwenden. Übliche Drücke liegen im Bereich von 1 bis 100 MPa, besonders bevorzugt von 1 bis 50 MPa, insbesondere von 1 bis 30 MPa. Die Laminierung des Composite Materials mit einer leitfähigen Metallschicht erfolgt in diesem zweiten Schritt, indem eine Schicht mindestens eines ausgewählten Metalls auf einer oder auf beiden Seiten des Composite Materials aus Verstärkungsschicht und Bindemittelzubereitung aufgebracht wird, bevor die Härtung stattfindet. D.h. zwischen dem ersten Schritt bestehend aus Imprägnierung und Trocknung und dem zweiten Schritt umfassend die chemische Härtung der Bindemittelzubereitung, erfolgt das Kaschieren des Composites aus dem ersten Schritt mit mindestens einer Sorte eines leitfähigen Metalls. Als leitfähige Metalle kommen insbesondere mindestens eines aus folgender Auswahl in Frage: Kupfer, Edelstahl, Gold, Aluminium, Silber, Zink, Zinn, Blei und Übergangsmetalle. Die Dicke der leitfähigen Schicht, ihre Form, Größe oder Oberfächentextur sind nicht grundsätzlich eingeschränkt. Die leitfähige Metallschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 300 µm, besonders bevorzugt von 3 bis 250 µm, insbesondere von 3 bis 200 µm. Dabei kann die Dicke der beiden Schichten mindestens einer Sorte eines leitfähigen Metalls, sofern zwei Schichten verwendet werden, variieren und muss nicht identisch sein. Besonders bevorzugt ist es, dass das leitfähige Metall Kupfer ist und dass in dem Fall, dass zwei leitfähige Schichten aus leitfähigem Metall verwendet werden, beide Schichten Kupfer
Wa 12335-S / Wi 80 sind. Das leitfähige Metall wird vorzugsweise in Form einer Folie aus dem betreffenden Metall verwendet. Der Mittenrauwert Ra der eingesetzten Metallfolie beträgt vorzugsweise höchstens 2 µm, besonders bevorzugt höchstens 1 µm, insbesondere höchstens 0,7 µm. Je geringer die Oberflächenrauigkeit ist, desto besser ist die Eignung der jeweiligen Folie für den Einsatz in Hochfrequenzanwendungen, die das bevorzugte Ziel der vorliegenden Erfindung sind. Zur Verbesserung der Haftung zwischen der leitfähigen Metallschicht und dem Composite aus Bindemittelzubereitung und Verstärkungsschicht, können gegebenenfalls verschiedene Methoden gemäß Stand der Technik eingesetzt werden, wie beispielsweise die Verwendung einer haftvermittelnden Schicht, die galvanotechnische Abscheidung der Metallschicht auf dem Composite aus Bindemittelzubereitung und Verstärkungsschicht oder die Gasphasenabscheidung. Die Schicht aus leitfähigem Metall kann direkt auf dem Composite aus Bindemittelzubereitung und Verstärkungsschicht sitzen oder durch eine haftvermittelnde Schicht mit derselben verbunden sein. Falls keine Verstärkungsschicht mitverwendet wird, erfolgt die Erzeugung einer Schicht aus der Bindemittelzubereitung enthaltend die Bindemittel der Formel (I) durch Abscheidung einer Schicht aus Bindemittelzubereitung auf einem Träger, wie beispielsweise einer Trennfolie oder Trennplatte, wobei für den Träger grundsätzlich jedes Material geeignet ist, von dem die getrocknete oder gehärtete Bindemittelzubereitung später wieder ablösbar ist, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyester und dergleichen. Die Ablösbarkeit sowie die Filmbildungseigenschaften auf dem jeweiligen Trägermaterial sind in Abhängigkeit von der Bindemittelzusammensetzung individuell zu bestimmen. Die getätigten Aussagen zum Verfahren bleiben für diese verstärkungsfreie Variante in gleicher Weise gültig.
Wa 12335-S / Wi 81 Aus den verstärkten oder unverstärkten Composite Materialien aus dem ersten und den laminierten Composite Materialien aus dem zweiten Schritt lassen sich mehrschichtige Aufbauten erzeugen, indem mehrere Langen der Composite Materialien aus dem ersten Schritt beispielsweise abwechselnd mit den kaschierten Laminaten aus dem zweiten Schritt übereinander gestapelt werden und die noch nicht gehärteten Composite Materialien aus dem ersten Schritt anschließend in einem Prozess, der im Wesentlichen der Vorgehensweise zur Erzeugung der metallkaschierten Laminate entspricht gehärtet wird. Zur Erzeugung dickerer Schichten können hierbei auch mehrere Lagen aus den verstärkten oder unverstärkten Compositen aus dem ersten Schritt in unmittelbarer Reihenfolge übereinandergestapelt werden. Die Polysilane der Formel (I) können außer für die Herstellung metallkaschierter Laminate des Weiteren in korrosionsschützenden Zubereitungen verwendet werden, insbesondere zur Verwendung zum Zwecke des Korrosionsschutzes bei hoher Temperatur. Außerdem können die Polysilane der Formel (I) und Zubereitungen, die diese enthalten auch zum Korrosionsschutz von Armierungsstahl in Stahlbeton eingesetzt werden. Korrosionsinhibierende Effekte im Stahlbeton werden dabei sowohl dann erreicht, wenn man die Polysilane der Formel (I) und Zubereitungen, die diese enthalten in die Betonmischung einbringt, bevor sie in Form gebracht und ausgehärtet werden, als auch wenn man die Polysilane der Formel (I) oder Zubereitungen, die diese enthalten auf die Oberfläche des Betons aufbringt, nachdem der Beton ausgehärtet ist. Außer zum Zwecke des Korrosionsschutzes auf Metallen können die Polysilane der Formel (I) auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen
Wa 12335-S / Wi 82 Bindemittel enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus Zubereitungen erhalten werden, die die Polysilane der Formel (I) enthalten, dienen wie z.B.: - Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes - Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung - Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes - Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit - Erhöhung der Chemikalienresistenz - Erhöhung der Farbtonstabilität - Reduzierung der Kreidungsneigung - Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, die Polysilane der Formel (I) enthaltend - Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die die Zubereitung enthält - Verbesserung der Haftung der Zubereitung die die Polysilane der Formel (I) enthält zu Substraten - Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - dispergierverhaltens, - Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die die erfindungsgemäßen Bindemittel enthält, - Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhältlich, die die Bindemittel der Formel (I) oder diese enthaltende Zubereitungen enthält
Wa 12335-S / Wi 83 - Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dielektrischer Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand, - Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung die die Polysilane der Formel (I) enthält. Beispiele für Anwendungen, in denen die Polysilane der Formel (I) eingesetzt werden kann, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren, sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, und Formteilen. Die Polysilane der Formel (I) können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die Polysilane der Formel (I) können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften, wie der Steuerung der Transparenz, der
Wa 12335-S / Wi 84 Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, oder der Bewitterungsbeständigkeit, eingesetzt werden. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig. Beispiele: Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie sind illustrierend zu verstehen, nicht beschränkend. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Daten zur Beschreibung von Produkteigenschaften bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar). Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte, wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden. Ph bedeutet einen Phenylrest = C6H5- Me bedeutet einen Methylrest = CH3-. Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste. PPE bedeutet Polyphenylenether. HCl bedeutet Chlorwasserstoff. Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier nachfolgend angegeben.
Wa 12335-S / Wi 85 In allen Beispielen beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Viskosität: Die Viskositäten werden, wenn nicht anders angegeben, durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar. Brechungsindex: Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben, bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423. Transmission: Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200. Die verwendeten Messparameter sind: Bereich: 190 – 1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus: Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Background). Eine Quarzplatte, befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 x 7 cm, Dicke ca 2,3 mm), wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Die interne Verrechnung gegen das Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
Wa 12335-S / Wi 86 Molekülzusammensetzungen: Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR): Begriffe und Symbole), wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen werden. Beschreibung 1H-NMR Messung Solvent: CDCl3, 99,8%d Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDCl3 in 5 mm NMR- Röhrchen Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHCl3 in CDCl3 auf 7,24 ppm Spektrometer: Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa. Bruker) Meßparameter: Pulprog = zg30 TD = 64k NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 20,6 ppm AQ = 3,17 s D1 = 5 s SFO1 = 500,13 MHz O1 = 6,175 ppm Processing-Parameter:
Wa 12335-S / Wi 87 SI = 32k WDW = EM LB = 0,3 Hz Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich. Beschreibung 29Si-NMR Messung Solvent: C6D6 99,8%d/CCl4 1:1 v/v mit 1Gew% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR- Röhrchen Spektrometer: Bruker Avance 300 Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf (Fa. Bruker) Messparameter: Pulprog = zgig60 TD = 64k NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 200 ppm AQ = 2,75 s D1 = 4 s SFO1 = 300,13 MHz O1 = -50 ppm Processing-Parameter: SI = 64k WDW = EM LB = 0,3 Hz Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Wa 12335-S / Wi 88 Molekulargewichtsverteilungen: Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC)) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor). Wo nicht anders ausgewiesen, wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn. Glasübergangstemperaturen: Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt. Bestimmung der Teilchengröße: Die Partikelgrößen wurden nach der Methode der Dynamic Light Scattering (DLS) unter Bestimmung des Zetapotenzials gemessen. Für die Bestimmung wurden folgende Hilfsmittel und Reagenzien verwendet: Polystyrolküvetten 10 x 10 x 45 mm, Pasteurpipetten für den Einmalgebrauch, ultrareines Wasser. Die zu vermessende Probe wird homogenisiert und blasenfrei in die Messküvette eingefüllt. Die Messung erfolgt bei 25°C nach einer Äquilibrierzeit von 300s mit hoher Auflösung und automatischer Messzeiteinstellung. Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50). D(50) ist als volumengemittelter Partikeldurchmesser zu verstehen, bei dem 50% aller gemessenen Partikel einen volumengemittelten Durchmesser kleiner als der ausgewiesene Wert D(50) aufweisen.
Wa 12335-S / Wi 89 Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften: Df, Dk Die Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften erfolgt gemäß IPC TM 6502.5.5.13 mit einem Network Analyzer Keysight/Agilent E8361A nach der Split-Cylinder Resonator Methode bei 10 GHz. Durchführung der Mikroskopie: Die Mikro-/Nanostruktur wurde lichtmikroskopisch bzw. mittels Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Lichtmikroskopie: Probenpräparation: 1 Tropfen Probe (unverdünnt) auf Objektträger; mit Deckglas abgedeckt Gerät: LEICA DMRXA2 mit CCD-Kamera LEICA DFC420 (2592x1944 Pixel) Abbildung: Durchlicht – Interferenzkontrast, verschiedene Vergrößerungsstufen Transmissionselektronenmikroskopie: Probenpräparation: 1 Tropfen Probe (Verdünnung 1:20, bei Bedarf Anpassung notwendig) auf beschichtetes TEM-Grid; Zugabe eines Kontrastmittels bei Bedarf; Trocknung bei RT Gerät: ZEISS LIBRA 120 mit CCD-Kamera Sharp Eye (1024x1024 Pixel) Abbildung: Anregungsspannung 120 kV; TEM-Hellfeld; verschiedene Vergrößerungsstufen Haftungsprüfung durch Abzugstest (Peel strength Test): Die Haftung der auf die Composite Schichten mit oder ohne Verstärkungsmaterial aufkaschierten Metallschichten wurde sinngemäß bestimmt gemäß der Methode IPC-TM 650 2.4.8 „Peel
Wa 12335-S / Wi 90 Strength of Metalic Clad Laminates“ in der Version „as received“, d.h. ohne thermische Belastung oder Exposition. Zur Haftungsprüfung wurden die metallkaschierten Laminate aus den Anwendungsbeispielen 1 und 2 verwendet. Synthesebeispiel 1: erfindungsgemäß mit Verfahren nach Stand der Technik: Herstellung eines Organopolysilans gemäß Formel (I) nach Verfahren gemäß Stand der Technik nach „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“. 42,39g Lithiumchlorid (1 mol) werden in ein evakuierbares Glasgefäß mit Magnetrührstäbchen eingewogen, das Glasgefäß verschlossen und so weit in ein Ölbad eingetaucht, dass der Ölspiegel höher steht als der Lithiumchloridspiegel im Gebinde. Das Ölbad wird auf 120°C aufgeheizt und das Glasgefäß evakuiert, bis ein Vakuum von 0,001 mbar erreicht ist. Das Lithiumchlorid wird auf diese Weise 24 h getrocknet. In gleicher Weise werden 27,25 g Zinkchlorid (0,2 mol) in einem zweiten Glasgebinde 24 h getrocknet. Danach wird das Vakuum jeweils mit trockenem Stickstoff gebrochen. In einen 4 l Mehrhalsglaskolben mit Auslaufhahn und aufgesetztem Tropftrichter werden 48,6 g Magnesiumspähne (2 mol) vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird dreimal auf ein Vakuum von 0,01 mbar evakuiert, das jeweils mit trockenem Stickstoff gebrochen wird und dabei die Glaswand mit einem Heißluftgebläse, das auf 280°C eingestellt ist angeblasen, um an der Wandung und am Magnesiumpulver anhaftendes Wasser zu entfernen. Alle weiteren Manipulationen werden stets unter Stickstoff als Schutzgas ausgeführt, so dass weder Sauerstoff noch Luftfeuchtigkeit in das Reaktionsgefäß gelangen können. Das Magnesium wird mit 800 ml nach Stand der Technik über Kaliumhydroxid getrocknetem Tetrahydrofuran (THF) aufgeschlämmt.
Wa 12335-S / Wi 91 Das getrocknete Lithiumchlorid wird mit 50 ml getrocknetem THF unter Rühren mit einem Magnetrührer aufgeschlämmt und die Aufschlämmung durch einen Teflonschlauch mit Stickstoff in das Reaktionsgefäß gedrückt. Um die gesamte Menge Lithiumchlorid vollständig in das Reaktionsgefäß zu überführen wird dieser Vorgang insgesamt dreimal ausgeführt. Die Mischung aus Magnesiumspähnen und Lithiumchlorid wird 30 min gerührt. Danach wird der für Lithiumchlorid beschriebene Vorgang mit Zinkchlorid wiederholt, und so auch Zinkchlorid zusammen mit insgesamt 150 ml getrocknetem THF vollständig in das Reaktionsgefäß überführt. Insgesamt sind damit 1100 ml THF im Reaktionsgefäß und die angegebenen Mengen Magnesium, Lithiumchlorid und Zinkchlorid im Reaktionsgefäß vorhanden. Man rührt 1 Stunde, wobei sich Lithiumchlorid und Zinkchlorid unter exothermer Wärmeentwicklung auflösen. Die Temperatur im Gebinde steigt von 22,5°C auf 32,5°C an. Man kühlt mit einem Eiswasserbad auf eine Innentemperatur von 8°C ab. 316,5 g Phenyltrichlorsilan (1,5 mol) werden mit Stickstoff in den Tropftrichter gepresst. Nachdem sich Zinkchlorid und Lithiumchlorid vollständig gelöst haben, wird das Phenyltrichlorsilan gleichmäßig über 65 min zugetropft. Während des Zutropfens steigt die Innentemperatur exotherm von 8°C auf 36,8°C an. Nach beendeter Phenyltrichlorsilan Dosierung wird 24 h ohne Zuheizen oder Kühlen gerührt. Die Viskosität der Reaktionsmasse steigt dabei an. Nach beendeter Rührzeit werden weitere 400 ml getrocknetes THF unter Stickstoff zugegeben. Man rührt 30 min, damit sich das THF verteilen kann und gibt danach 720 ml Toluol unter Stickstoff zu.
Wa 12335-S / Wi 92 Nach Toluolzugabe werden 30 min gerührt, um das Toluol gleichmäßig zu verteilen. Für alle weiteren Schritte ist keine Stickstoffatmosphäre mehr erforderlich. Man gibt 100 ml 1 molare Salzsäure, die auf 0°C gekühlt wurde, in das Reaktionsgefäß und verdünnt mit weiteren 170 ml kommerziell erhältlichem nicht getrocknetem THF, um die Rührbarkeit der Masse zu gewährleisten. Man erhält Ausfällungen von Metallsalzen, die abfiltriert werden. Der Filterkuchen wird dreimal mit jeweils 300 ml THF nachgewaschen, um evtl. darin verbliebenes Produkt zu extrahieren. Die vereinigte flüssige Produktphase wird dreimal mit jeweils 1200 ml 10%-iger Natriumchloridlösung säurefrei gewaschen. Der danach erzielte Restsalzsäuregehalt wird durch Säure-Base Titration nach Stand der Technik zu < 20 ppm bestimmt. Aus der gewaschenen Produktphase werden die flüchtigen Bestandteile aus THF, Toluol und Resten Wasser bei 125°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Man erhält als Produkt einen leicht gelblichen festen Rückstand, der in Xylol leicht löslich ist und folgende analytische Daten aufweist: SEC: Mw = 1134 g/mol, Mn = 915 g/mol, Polydispersität PD = 1,24. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung: PhSi(Si3/2): 96,4 % PhSi(O): 3,6% PhSi(Si3/2) bedeutet eine Ph-Si-Einheit, die nur an weitere Si- Atome gebunden vorliegt, also ein Polysilanelement. PhSi(O) bedeutet dabei eine Baugruppen, in der ein Si-Atom mit mindestens einem Sauerstoff verbunden ist, ungeachtet dessen, ob dies zu einer terminalen OH oder einer Si-O-Gerüsteinheit
Wa 12335-S / Wi 93 gehört. Der Rest Silanolgehalt beträgt 0,5 Gewichtsprozent bestimmt durch 1H-NMR Spektroskopie. Damit ist der Anteil an sauerstoffhaltigen Gruppen ausreichend niedrig, um erfindungsgemäß zu sein. Mit dem oben angegebenen Mw hat ein Molekül durchschnittlich 9 Wiederholungseinheiten berechnet mit der überwiegend vorhandenen PhSi(Si3/2)-Einheit berechnet als PhSi Einheit. Das kleinste detektierte Molekulargewicht beträgt 536 g/mol, was 5 Wiederholungseinheiten der Form PhSi(Si3/2) berechnet als PhSi entspricht, das größte Molekulargewicht beträgt 5100 g/mol. Damit sind mit hoher Wahrscheinlichkeit nur Wiederholungseinheiten vorhanden, die mehr als mindestens drei direkte Si-Si-Bindungen aufweisen. Dieses Produkt wird im Folgenden als 1 bezeichnet. Synthesebeispiel 2: erfindungsgemäß: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polysilans unter Anwendung des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Allylchlorid zur Funktionalisierung. Die Synthese gemäß Synthesebeispiel 1 wird wiederholt, wobei im Unterschied zu Synthesebeispiel 1 folgende Einsatzmengen verwendet werden: Magnesiumspäne: 121,5 g (5,0 mol) Allylchlorid: 11,48 g (0,15 mol) Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen mit dem Unterschied, dass nach beendeter Phenyltrichlorsilandosierung 3 Stunden ohne Zuheizen oder Abkühlen nachgerührt wird und danach 11,48 g Allylchlorid innerhalb von 20 min gleichmäßig zugetropft werden. Dies ist der Schritt, der das neue erfindungsgemäße Verfahren vom Stand
Wa 12335-S / Wi 94 der Technik gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ unterscheidet. Dabei tritt eine exotherme Wärmeentwicklung auf, infolge derer die Innentemperatur im Reaktionsgefäß um 5,2°C steigt. Nach beendeter Allylchloridzugabe wird 24 h ohne Zuheizen oder Abkühlen gerührt und danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält als Produkt ein festes leicht gelbliches in Xylol leicht lösliches Pulver mit folgenden analytischen Daten: SEC: Mw = 14628 g/mol, Mn = 1777 g/mol, Polydispersität PD = 8,23. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung: PhSi(Si3/2): 90,2 % PhSi(CH2CH=CH2)(Si2/2): 9,0 % PhSi(O): 0,8 % Der Rest Silanolgehalt ist durch 1H-NMR Spektroskopie nicht mehr genau bestimmbar und beträgt < 0,05 Gewichtsprozent. Damit ist der Anteil an sauerstoffhaltigen Gruppen ausreichend niedrig, um erfindungsgemäß zu sein. Gegenüber dem Synthesebeispiel 1, das strikt gemäß dem Stand der Technik nach „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ hergestellt wurde, fällt auf, dass der Rest Si-O- Gehalt deutlich reduziert ist. Dies ist die Folge des zusätzlichen erfindungsgemäßen und neuen Schrittes, der erstmalig in der vorliegenden Erfindung offenbart wird. Dieses Produkt wird im Folgenden als 2 bezeichnet. Synthesebeispiel 3: erfindungsgemäß: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polysilans unter Verwendung des neuen
Wa 12335-S / Wi 95 erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Vinylmagnesiumchlorid zur Funktionalisierung. Die Synthese gemäß Synthesebeispiel 1 wird wiederholt, wobei im Unterschied zu Synthesebeispiel 1 folgende Einsatzmengen verwendet werden: Diphenyldichlorsilan: 380 g (1,5 mol) Vinylmagnesiumchlorid: 750 mL (0,75 mol) 1M Lösung in THF Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen mit dem Unterschied, dass nach beendeter Diphenyldichlorsilandosierung 3 Stunden ohne Zuheizen oder Abkühlen nachgerührt wird und danach 750 mL 1M Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in THF innerhalb von 45 min gleichmäßig zugetropft werden. Dabei tritt eine exotherme Wärmeentwicklung auf, infolge derer die Innentemperatur im Reaktionsgefäß auf 50°C steigt. Nach beendeter Vinylmagnesiumchloridzugabe wird 24 h ohne Zuheizen oder Abkühlen gerührt und danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält als Produkt ein festes leicht gelbliches in Xylol leicht lösliches Pulver mit folgenden analytischen Daten: SEC: Mw = 1975 g/mol, Mn = 1712 g/mol, Polydispersität PD = 1,15. Damit liegen durchschnittlich mehr als 3 Widerholungseinheiten durch unmittelbare Si-Si-Bindungen aneinander gebunden vor. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Wa 12335-S / Wi 96 PhSi(Ph2Si): 68,3 % PhSi(Vi-Ph2Si): 31,7 % PhSi(O): nicht nachweisbar Der Rest Silanolgehalt beträgt laut 1H-NMR Spektroskopie < 0,05 Gewichtsprozent. Damit ist der Anteil an sauerstoffhaltigen Gruppen ausreichend niedrig, um erfindungsgemäß zu sein. Gegenüber dem Synthesebeispiel 1, das gemäß dem Stand der Technik nach „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576- 590“ hergestellt wurde, fällt auf, dass der Rest Si-O-Gehalt deutlich reduziert ist. Dies ist die Folge des zusätzlichen erfindungsgemäßen und neuen Schrittes, der erstmalig in der vorliegenden Erfindung offenbart wird. Dieses Produkt wird im Folgenden als 3 bezeichnet. Synthesebeispiel 4: erfindungsgemäß: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polysilans unter Anwendung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens unter Verwendung von Styrol und Allylchlorid. Die Synthese gemäß Synthesebeispiel 1 wird wiederholt, wobei im Unterschied zu Synthesebeispiel 1 folgende Einsatzmengen verwendet werden: Phenyltrichlorsilan 285,5 g (1,35 mol) Styrol 15,5 g (0,15 mol) Magnesiumspäne: 48,6 g (2,0 mol) Allylchlorid: 22,95 g (0,3 mol) Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen mit dem Unterschied, dass nach beendeter Phenyltrichlorsilandosierung 3 Stunden ohne Zuheizen oder
Wa 12335-S / Wi 97 Abkühlen nachgerührt wird und danach die angegebene Menge Styrol innerhalb von 15 min gleichmäßig zugetropft wird. Danach wird 3 h weiter gerührt und anschließend die angegebene Menge Allylchlorid innerhalb von 45 min gleichmäßig zugetropft. Dieser Schritt der Allylchloridzugabe ist der Schritt, der das neue erfindungsgemäße Verfahren vom Stand der Technik gemäß „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ unterscheidet. Bei der Allylchloridzugabe tritt eine exotherme Wärmeentwicklung auf, infolge derer die Innentemperatur im Reaktionsgefäß um 6,4°C steigt. Nach beendeter Allylchloridzugabe wird 20 h ohne Zuheizen oder Abkühlen gerührt und danach gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält als Produkt ein festes leicht gelbliches in Xylol leicht lösliches Pulver mit folgenden analytischen Daten: SEC: Mw = 2765 g/mol, Mn = 1645 g/mol, Polydispersität PD = 1,68. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung: PhSi(Si3/2): 81,8 % PhSi(CH2CH=CH2)(Si2/2): 18,1 % PhSi(O): 0,1 % Nach 1H-NMR ist die molare Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers unter Berücksichtigung des Polystyrolanteils: PhSi(Si3/2): 75,1 % PhSi(CH2CH=CH2)(Si2/2): 16,6 % PhSi(O): 0 %, d.h. nicht nachweisbar Styrol: 8,3 %
Wa 12335-S / Wi 98 Der Rest Silanolgehalt ist durch 1H-NMR Spektroskopie nicht mehr bestimmbar und beträgt < 0,05 Gewichtsprozent. Damit ist der Anteil an sauerstoffhaltigen Gruppen ausreichend niedrig, um erfindungsgemäß zu sein. Gegenüber dem Synthesebeispiel 1, das strikt gemäß dem Stand der Technik nach „Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ hergestellt wurde, fällt auf, dass der Rest Si-O- Gehalt deutlich reduziert ist. Dies ist die Folge des zusätzlichen erfindungsgemäßen und neuen Schrittes, der erstmalig in der vorliegenden Erfindung offenbart wird. Dieses Produkt wird im Folgenden als 4 bezeichnet. Synthesebeispiel 5: Nicht erfindungsgemäß: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Polysilan-Polysiloxan Copolymeren unter Verwendung eines Disilanbausteins. Ein Gemisch aus 109 g redestilliertem 1,2-Dimethyl-1,1,2,2- tetrachlordisilan (0,48 mol) und 820 g Vinyldimethylchlorsilan (5,8 mol) wird auf 10°C gekühlt. Unter Rühren und gleichzeitigem Kühlen werden in ca. 80 Minuten insgesamt 1,7 l 5 %ige HCl-Lösung so zudosiert, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 10 – 20°C gehalten werden kann. Danach wird 30 Minuten lang kräftig gerührt, anschließend die Phasen separiert. Die Siloxanphase wird viermal mit je 1 l Wasser gewaschen, mit 0,5 l 5%-iger NaHCO3-Lösung neutralisiert und erneut mit 1 l Wasser nachgewaschen. Flüchtige Hydrolyseprodukte werden im Vakuum bis 80°C abgetrennt (hauptsächlich Divinyltetramethyldisiloxan). Man erhält 149,8 g einer klaren Flüssigkeit als Rückstand, die eine Viskosität von 7,2 mm2/s (25°C) aufweist.
Wa 12335-S / Wi 99 Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 1740 g/mol, Mn = 1203 g/mol, Polydispersität PD = 1,44. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des silizium- haltigen Anteils der Zubereitung: Me2Si(Vi)O1/2: 25,54 % O2/2(Me)Si-Si(Me)O2/2: 74,46 % Zusätzlich werden 0,9% Silanolgruppen gefunden, die sich statistisch auf die beiden angegebenen Molekülsegmente verteilen. Dieses Polysilan-Polysiloxan Copolymere ist nicht erfindungsgemäß, weil nur jeweils 2 Si-Atome unmittelbar miteinander verbunden vorliegen und nicht wie erfindungsgemäß gefordert überwiegend mindestens drei Si-Atome. Dieses Produkt wird im Weiteren als 5 bezeichnet. Anwendungsbeispiel 1: Verwendung der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Polysilane gemäß Synthesebeispiele 1 - 5 zur Herstellung metallkaschierter Laminate. Die gemäß den Synthesebeispielen 1 bis 5 und gemäß den darin enthaltenen Vergleichsbeispielen hergestellten Polysilanen wurden als Bindemittel verwendet, um kupferkaschierte Laminate mit einer glasfaserverstärkten Composite Schicht herzustellen. Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet: Kupferfolie: 35 µm dicke Kupferfolie (285 ± 10 g/m²) der Firma Jiangtong-yates Copper Foil Co Ltd, mit einer Rautiefe von Rz ≤ 1 µm und einer Mittenrautiefe von Ra ≤ 0,2 µm, Reinheit ≥
Wa 12335-S / Wi 100 Die Kupferfolien wurden vorbehandelt, indem sie für 30 min in ein Bad aus einer Mischung aus 10%-iger Schwefelsäure, die 0,3 mol/l Eisen(II)sulfat enthielt und auf 60°C erwärmt wurde, eingelegt wurde. Danach wurde sie mit vollentsalztem Wasser abgewaschen, mit einem Tuch getrocknet und sofort zur Laminatherstellung verwendet. Glasfaser: E-Glasfaser Type 1080 E hergestellt von Changzhou Xingao Insulation Materials Co. Ltd. Dicke 0,055 ± 0,012 mm, 47,5 ± 2,5 g/m². In diesem Beispiel wurden alle Polysilane als Lösung in Xylol verwendet. Die Lösungen enthielten jeweils 60% Polysilan und 40% Xylol. Um die Härtung zu initiieren, wurden die Polysilane mit jeweils 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid bezogen auf die Menge eingesetztes Polysilan versetzt, das durch Rühren gleichmäßig in der Harzmatrix verteilt wurde. Laminate wurden hergestellt, indem 30 x 30 cm große Glasfaserschichten lagenweise mit dem jeweiligen Polysilan ggf. als xylolische Lösung mithilfe einer Entlüfterrolle blasenfrei imprägniert wurden. Die Glasfaserschichten wurden dabei auf einer formstabilen ebenen Unterlage aus Edelstahl gelagert, auf die eine Lage Kupferfolie aufgebracht wurde, bevor die erste Lage Glasfaser aufgelegt wurde. Insgesamt wurden jeweils 3 Lagen Glasfasergewebe nacheinander imprägniert. Um das Lösemittel ggf. zu entfernen, wurden die imprägnierten Gewebe bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Danach wurde eine zweite Schicht Kupferfolie auf die imprägnierte Glaserfaserschicht oben aufgebracht und eine weitere formstabile Edelstahlplatte
Wa 12335-S / Wi 101 aufgelegt. Das Laminat wurde in einer heizbaren Presse bei 2 MPa Druck, 120 min bei 200°C und 30 mbar Unterdruck ausgeheizt. Man erhält kupferkaschierte Laminate mit einer Gesamtdicke von 260 ± 20 µm. Die dielektrischen Eigenschaften wurden bestimmt gemäß IPC TM 650 2.5.5.13 mit einem Network Analyzer Keysight/Agilent E8361A nach der Split-Cylinder Resonator Methode bei 10 GHz. Folgende Werte wurde erhalten: Polysilan Dk Df 1 (erfindungsgemäß) 2,87 0,0013 2 (erfindungsgemäß) 2,98 0,0012 3 (erfindungsgemäß) 2,79 0,0012 4 (erfindungsgemäß) 2,97 0,0012 5 (nicht 3,16 0,0041 erfindungsgemäß) Die Df- und die Dk-Werte der kupferkaschierten Laminate aus den erfindungsgemäßen Polysilanen sind deutlich niedriger als die Df-und Dk-Werte, die mit dem nicht erfindungsgemäßen Polysilan- Polysiloxan Copolymer erhalten werden. Da für Hochfrequenzanwendungen möglichst niedrige dielektrische Verlustfaktoren und Dielektrizitätszahlen angestrebt werden, besitzen die erfindungsgemäßen Polysilane hier einen Vorteil, der aus der geringeren Polarität aufgrund der geringeren Zahl polarer funktioneller Gruppen und polarer Gerüsteinheiten der Form Si-O-Si zu erklären ist. Für die Abzugsprüfung gemäß IPC-TM 6502.4.8 wurden aus den Laminaten Streifen in der Dimension geschnitten, wie es IPC-TM 650 2.4.8.1 fordert und gemäß der dort beschriebenen Vorgehensweise der Peel-Test ohne Konditionierung, also wie es
Wa 12335-S / Wi 102 in IPC-TM 650 2.4.8.1 heißt „as received“ durchgeführt. Das Ergebnis wurde gemäß der Auswertemethode nach IPC-TM 650 2.4.8.2 in lbs/in (pounds per linear inch) bzw. N/mm bestimmt mit der Äquivalenz 100 lbs/in = 17,5 N/mm. Polysilan N/mm 1 (erfindungsgemäß) 2,1 2 (erfindungsgemäß) 1,9 3 (erfindungsgemäß) 2,0 4 (erfindungsgemäß) 2,1 5 (nicht 0,56 erfindungsgemäß) Die erfindungsgemäßen Polysilane erzielen deutlich höhere Haftwerte als das nicht erfindungsgemäße Polysilan gemäß Synthesebeispiel 5. Anwendungsbeispiel 2: Verwendung der erfindungsgemäßen und des nicht erfindungsgemäßen Polysilans gemäß Synthesebeispielen 1 - 5 zur Herstellung metallkaschierter Laminate über Prepregs. Für dieses Beispiel wurden die Polysilane aus den Synthesebeispielen 1 – 5 als Lösung in Xylol verwendet, wobei jeweils Zubereitungen aus 40% Xylol und 60% Polysilan verwendet wurden. Anstatt das Laminat ohne eine Prepreg Zwischenstufe direkt aufzubauen wie in Anwendungsbeispiel 1 wurden im Unterschied zu Anwendungsbeispiel 1 diesmal Prepregs hergestellt, indem die Glasfaserlagen als einzelne Lagen jeweils auf einer Polytetrafluorethylenfolie mit der Harzzubereitung imprägniert und anschließend im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden. Jeweils drei auf diese Weise hergestellte
Wa 12335-S / Wi 103 Lagen aus imprägniertem Glasfasergewebe wurden anschließend auf eine Kupferfolie übereinander abgelegt und der Stapel mit einer Lage Kupferfolie abgeschlossen. Dieser Mehrschichtaufbau wurde analog zu Anwendungsbeispiel 1 zwischen zwei formstabilen Edelstahlplatten in einer vakuumpresse unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben verpresst und ausgehärtet. Die erhaltenen Laminate wiesen Dicken von 290 ± 20 µm auf. Die erhaltenen Laminate wiesen Dicken von 270 ± 20 µm auf. An den erhaltenen Laminaten wurden folgende dielektrischen Eigenschaften gemessen: Polysilan Dk Df 1 (erfindungsgemäß) 2,89 0,0012 2 (erfindungsgemäß) 2,89 0,0013 3 (erfindungsgemäß) 2,81 0,0014 4 (erfindungsgemäß) 2,90 0,0013 5 (nicht 3,25 0,0044 erfindungsgemäß) Die erzielten Dk und Df Werte der kupferkaschierten Laminate aus den erfindungsgemäßen Polysilanen sind deutlich niedriger als die Df und Dk-Werte, die mit dem nicht erfindungsgemäßen Polysilan. Da für Hochfrequenzanwendungen möglichst niedrige dielektrische Verlustfaktoren und Dielektrizitätszahlen angestrebt werden, zeigen die erfindungsgemäßen Polysilane hier einen Anwendungsvorteil. Die Abweichungen zwischen den Ergebnissen aus Anwendungsbeispiel 1 und 2 resultieren aus der Messgenauigkeit der verwendeten Methode.
Wa 12335-S / Wi 104 Die Haftungsprüfungen wurden analog zu Anwendungsbeispiel 1 ausgeführt und folgende Ergebnisse erhalten: Polysilan N/mm 1 (erfindungsgemäß) 2,2 2 (erfindungsgemäß) 2,1 3 (erfindungsgemäß) 2,2 4 (erfindungsgemäß) 2,3 5 (nicht 0,61 erfindungsgemäß) Die erfindungsgemäßen Polysilane erzielen deutlich höhere Haftwerte als das nicht erfindungsgemäße Polysilan gemäß Synthesebeispiel 5.
Wa 12335-S / Wi 39 H ,
or an alkanediyl, alkenediyl and alkynediyl residues such as Methylene residue, the methine residue, the tetravalent carbon, the 1,1-ethanediyl and 1,2-ethanediyl groups, 1,4-butanediyl and the 1,3-butanediyl group, the 1,5-pentanediyl, 1,6- Hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 1,9-nonadiyl, 1,10-Decanediyl- 1,11-Undecanediyl- and the 1,12-Dodecanediyl group, 1,2-diphenylethanediyl group, 1,2-phenylethanediyl group, 1,2-cyclohexylethanediyl group. If a linear bridging unit has more than one carbon atom and the substitution pattern permits it, each of these groups can act as a bridge not only through alpha-omega connectivity, i.e., bridging by the first and last atom of a linear unit, but also through any other connectivity, i.e., the use of other chain carbon atoms. Furthermore, typical examples include not only the linear representatives of the aforementioned bridging hydrocarbons, but also their isomers, which in turn
Wa 12335-S / Wi 40 can act as a bridge by bonding different C atoms of the hydrocarbon structure to silicon atoms. Examples of particularly preferred residues from the group of non-aromatic, heteroatom-free hydrocarbon residues are-CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH=CH-, -C(=CH2)- and -C≡C-.All lists are only examples and are not to be understood as limiting. Since the radical Y does not contribute to the adhesion effect according to the invention, the permissible amount of bridging radicals Y is limited. Relative to the amount of allBuilding blocks of formula (I), i.e. RaR1bSi, (SiR2cR3d), (R4fSiO(4-f)/2 and Y as 100%, the proportion of building blocks Y is at most25%, preferably a maximum of 15%, in particular 0%.In formula (I), a represents a number with a value of 0, 1, 2 or 3,where the indices a can take on their meaning independently of each other, so that different a can independently mean different values within the specified range of values.b means a number with a value of at most 3 – a.The sum a + b has a value of 0, 1, 2 or 3. Thismeans that the Si atom carrying the residues R and R1 is to 4 free valences with which it can bond to neighboring Si atomsbound, since, as already stated above, all si-Atoms are always tetravalent. To calculate all four atoms for a + b = 0 To saturate the valences, the Si atom of the RaR1bSi unit can befour Si atoms of the neighboring building block SiR2cR3d boundLikewise, the Si atom of the RaR1bSi group can be attached to 1, 2
Wa 12335-S / Wi 41 or 3 neighboring Si atoms are bonded, depending on the value of the sum a + b.It is preferred that the sum a + b has the value 1, 2 or 3In particular, the values 2 and 3 for a + b are preferred. c has a value of 0, 1, or 2, d has the values 0 or 1, and the sum c + d can take the values 0, 1, or 2.In a preferred embodiment, the sum c + d inat most 50% of all cases (i.e. all units [(SiR2 cR3 d)]e)has the value 0, preferably in at most 30%, particularly preferably in at most 20% and especially in at most 5% of all cases. Preferably, c + d has the values 1 or 2. This means that the Si atom of the SiR2 cR3 d preferred carry one or two organic residues and are attached to two or threeneighboring Si atoms can be bound so that the condition is met that the Si atom of the SiR2 cR3 d is tetravalent and at most 50% of all Si atoms in the assemblySiR2cR3d are bonded to four adjacent Si atoms. e has a value from 1 to 500, preferably from 2 to 400, particularly preferably from 3 to 300, especially from 4 to 250. If e has a minimum value of 1, a secondary condition is that g is simultaneously 0, since otherwise at least three Si atoms cannot be bonded to one another in an uninterrupted row.Preferably e > 1. The [(SiR2cR3d)]e assemblies canlinked to each other or dependent on the value of the sum
Wa 12335-S / Wi 42 a + b can accommodate multiple modules [(SiR2 cR3 d)]eto the Si atom of theRaR1bSi assembly, as discussed above, toto ensure the tetravalence of all Si atoms. It is therefore particularly according to the invention that the adhesion-promoting binders of formula (I) are not only linear chains,but also branched, i.e. network-likecomprise three-dimensional structures, as are otherwise known from silicone resins, which, however, in contrast to the polysilanes according to the invention, always have oxygen atoms between the Si atoms as a framework component.f represents a number with the value 0, 1, 2 or 3. g means an integer value from 0 to 200, preferably0 to 100, particularly preferably 0 to 50, in particular 0, wherein the additional condition must be met that the proportion of the units [(R4fSiO(4-f)/2]gin mol-% of the framework, i.e. the proportion of units of the form [(R4 fSiO(4-f)/2]Grelated to allframework-forming units as 100 mol-% 30 mol-% notThe entire framework is composed of the two terminal units and the units of the formula [(SiR2 cR3 d)]e, whose contribution to the framework is determined by e. This results in the condition for gg < [(e + 2) x 100/70] – (e + 2). If the calculation Decimal numbers are independent of the value of theDecimal places are to be rounded to the nearest whole number as the maximum value for g. h means a number with the value 0 or 1, preferably 0.
Wa 12335-S / Wi 43 If a divalent to twelve-valent radical Y is present, eachValence also a free valence of the silicon atomsto which it is bound, one valence on the silicon atoms bound to Y is accordingly occupied by the bond to Y and not by another radical. It is always the case that each silicon atom is tetravalent. The adhesion-promoting binders of the formula (I) according to the invention are thus either polyorganosilane-polyorganosiloxaneCopolymers with a clearly predominantPolyorganosilane content, which, depending on whether residues Y are presentcan also contain carbosilane units or, whatPreferred are polyorganosilanes which optionally contain carbosilane units or particularly preferred are polyorganosilanes in whose framework the effect according to the invention is caused by Si-Si framework units, whereby in these units which are responsible for the effect according to the invention, at least 3 Si atoms must always be bonded to one another in an uninterrupted sequence. If necessary, several compounds of the formula (I) can be used in a mixture with one another. This can be several differentPolyorganosilanes or several different polyorganosilane Polyorganosiloxane copolymers, possibly containingCarbosilane units. The effect according to the invention is based on the ability of pure copper to react with the Si-Si bonds of the compounds of formula (I)or the Si atoms of the silicon particles under suitableto enter into binding interactions, preferablyforming copper silicide or copper silicide-likeStructures, i.e. those structures that contain Si-Cu bonds
Wa 12335-S / Wi 44. Suitable conditions are elevated pressure and elevated temperatures, as detailed above. As a result, the compounds of formula (I) adhere to the copper due to a chemical bond between the adhesion-promoting binders according to the invention and the copper. If the adhesion-promoting binders according to the invention are used in a mixture with other organic or organosilicon polymers as binders for the production of thecopper-clad laminates, theirInteraction with the binder matrix either through its compatibility and miscibility with the binder mixture and consequently through the formation of penetratingnetworks or capillary interactions or by chemical reactions with them using suitablefunctional groups on the compounds of formula (I) whichduring the curing of the other binder(s) with suitable functional groups of the same.There are differences in the permissible chemical reactions between the functional groups of the otherPolymers and those of the compounds of the inventionThere is basically no restriction on the use of adhesion-promoting polysilane binders of formula (I), but in the target applications, the curing of the binder is preferably carried out by radical reactions, which is why this type of reaction is preferred according to the invention.the selection of functional groups, provided that such polysilanes ofFormula (I) are preferably present in such a way that they are capable of radical curing. In principle, there are no limits to the selection of functional groups. The only limiting factor is, at best, the purely chemical and technical feasibility of functional groups in
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Wa 12335-S / Wi 45 depends on the manufacturing process chosen for the polysilanes of formula (I). It should be noted that the inventive effect is best achieved only on pure copper surfaces. Copper oxide coatings only produce the inventive effect to a limited extent, depending on the characteristics of the copper oxide coating.not at all. If necessary, a cleaning or otherpreparatory treatment of the material intended for useCopper surface according to the state of the art, in particular byPickling is carried out to produce a pure copper surface. The subject of the invention is therefore the creation of adhesion on pure copper surfaces that are not covered by an oxide layer, or in the case of copper surfaces covered with oxide components, on the parts of the same copper surfaces that are not covered with oxide, wherein the proportion of copper oxide-coated copper surface preferably amounts to a maximum of 30% of the total copper surface. Foreign elements typically present in suitable copper foils, which do not contribute to the use of the copper foil,are C, N, P, Si, O, Cl, Zr, Al, Co, Mo, Cr and Ni in amounts commonly used for passivation of copperagainst oxidation, such asin amounts of up to 100 atomic percent, preferably up to 75Atomic percent, in particular up to 50 atomic percent per species. This information is illustrative and not limiting, particularly with regard to future developments in copper surface technology.Doubts about the exact composition of the copper surface inWith regard to passivating foreign elements and their proportion, which may be difficult to determine with sufficient certainty
Wa 12335-S / Wi 46 The experiment decides on the usability of theThe copper foil as such and the technology for its production are not the subject of the invention. An essential feature of the copper foils is the sufficient availability of Cu atoms on the surface for the inventive interaction with the Si-Si bonds. The fact that short Si chains consisting of only 2 Si atoms are suitable for the inventiveThe effect is probably due to the fact that the smallSi-Si unit by the steric shielding of the twoSubstituents bound to Si atoms allow copper to access thePrevent the Si-Si bond. This prevents the copper from reacting with the Si-Si bond and the inventive effect is not achieved. The better theThe longer the Si-Si chains are, the more effective the inventive effect isand the smaller the Si-bonded substituents along the chain. Hydrogen atoms are therefore ideal Si-bonded substituents for the inventive effect. The larger the substituent, the more difficult it becomes for the copper to reach the Si-Si bonds.Examples for R, R1, R2 ,R3 and R4, are in addition to theHydrogen radical saturated or unsaturated hydrocarbon radicals which may contain aromatic or aliphatic double bonds, e.g. alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl,tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl and the tert.-pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical,Heptyl residues, such as the n-heptyl residue, octyl residues, such as the n-Octyl radical and iso-octyl radicals, such as 2, 2, 4-trimethylpentyl-
Wa 12335-S / Wi 47 and the 2-ethylhexyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical,Decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, tetradecyl radicals, such as the n-tetradecyl radical, hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl,Cyclohexyl and 4-ethylcyclohexyl radicals, cycloheptyl radicals,Norbornyl residues and methylcyclohexyl residues, aryl residues, such asPhenyl, biphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl residues; Alkaryl residues, such as o-, m-, p-tolyl residues, xylyl residues andEthylphenyl radicals; aralkyl radicals, such as the benzyl radical, alkenyl radicals, such as the 7-octenyl, 5-hexenyl, 3-butenyl,Allyl and vinyl residues as well as the alpha and ßPhenylethyl radical. Heteroatoms in the radicals R, R1, R2, R3and R4 contain can be oxygen atoms or silicon atoms. The latterare preferred. Examples of organic radicals containing heteroatoms are R, R1,R2, R3 and R4 are residues which are acryloyloxy or hydroxy.Methacryloyloxy radicals of acrylic acid or methacrylic acid, as well as the acrylic acid esters or methacrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms. Preferred such radicals are those derived from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate. Particular preference is given to methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate. These radicals are preferably not bonded directly to the silicon atom, but rather are preferably bonded via a
Wa 12335-S / Wi 48 hydrocarbon spacer, which may comprise 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 or 3 carbon atomsand except for the heteroatoms present in the acryloyloxy orMethacryloyloxy radical, does not contain any further heteroatoms.Further examples of heteroatom-containing residues R1, R2, R3 and R4are the methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy and octyloxy radicals, which, in addition to their linear forms, also exist inbranched form, furthermore thePhenoxy residue.Examples of radicals R1, R2, R3 and R4 that contain silicon as Heteroatom containing, for example, residues of the form:-(CH2)3-Itself3)2-CH2-CH2-Itself3)2-Itself3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2[Si(CH3)2]5Si(CH3)3 -(CH2)3-Itself3)2-Si(H)(CH3)-Itself3)3-(CH2)3-Itself3)2-[Si(H)(CH3)]4-Itself3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-[Si(C6H5)(CH3)]3-Itself3)2-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-[Si(C6H5)2]5-Si(CH3)2-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-Si(CH3)2-Si(CH3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-Itself3)2-[Itself3)2]6 Itself3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-[Si(CH3)2]3-Si(CH3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-Itself3)2-CH2-CH2-Itself3)2(CH2-CH2=CH2) -(CH2)3-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)(CH2-CH2=CH2)-Si(CH3)3 -(CH2)3-Si(CH3)2-Si(CH3)(CH2-CH2=CH2)-Si(CH=CH2)(CH3)2 -(CH2)3-Itself3)2-CH2-CH2-Itself3)(CH2=CH2)-Si(CH=CH2)(CH3)2which can be obtained, for example, by hydrosilylation of a vinyl-terminated component with a Si-H functionalcomponent can be introduced.
Wa 12335-S / Wi 49 All lists are illustrative and not restrictive to understand. The production of adhesion-promoting preparations under Use of one or more types of silicon particles according to the invention or, the Use of one or more compounds of formula (I) orof mixtures thereof is typically done by mixing one or more types of silicon particles, for exampledifferent in terms of their D50 values with one or morePolysilanes of formula (I) dissolved, mixed ordispersed. The matrix can be a solvent, aReactive diluent or another binder or a mixture of several solvents, several reactive diluents or several other binders or a mixture of one or more different representatives of these threeGroups can be within each other, possibly with otherFormulation components, depending on whether the process according to the invention is carried out as a priming process or as a binder process. Aromatic solvents are preferably used as solvents.such as toluene, xylene isomers, ethylbenzene, diethylbenzene isomers,pure or as a mixture or aliphatic or cycloaliphatic ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl cyclopentyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, aromatic ethers, preferably anisole(Methylphenyl ether) or 1,4-dioxane. In addition, Ketones are preferred, especially methyl ethyl ketone, acetone andCyclohexanone, which, like all other examples listed in this text, are to be understood as illustrative and not restrictive.
Wa 12335-S / Wi 50 Typical and preferred reactive diluents are radicalcurable low-viscosity liquids such as divinylbenzene isomers,Diallylbenzene isomers, styrene or 1,4- Bis(dimethylvinylsilyl)benzene and the vinyl, allyl andAlkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid. As a further radically curable component, which is preferably dissolved ina solvent is used and in thisDosage form is counted among the reactive diluents,are triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate, which areRoom temperature of 23°C and a pressure of 1013 mbar are each a solid.Examples of preferred additional binders (also known as Matrix binders) are those known to beis that they allow to achieve low dielectric loss factors such as olefinically unsaturated, chemically curable polyphenylene ethers, bismaleimides, bismaleimide triazines, olefinically unsaturated hydrocarbon polymers,Polyorganosiloxane resins and polycarbosilanes as well asthermoplastic polymers such as polytetrafluoroethylene, polyetheretherketone, non-functional polyphenylene ethers andnon-functional hydrocarbon polymers.According to the invention, it is preferred that the proportion of binders other than those according to the invention according to formula (I) does not exceed 70%. The value is based on the sum ofpure solvent-free binders than 100%. It is particularlyIt is preferred that the proportion of the binder according to the invention according to formula (I) in the preparation with other binders in this sense be at least 40%, in particular at least 50%. In the most preferred embodiment of the invention, the binder according to the invention according to formula (I) is used as the sole binder. In this
Wa 12335-S / Wi 51 application form is the adhesion-promoting effect on theThis applies particularly to theinventive method in the embodiment as a priming method. If the inventive method is used as a priming methodIn addition to the solvents, only Reactive diluents or mixtures thereof are used. Other Binders are possible, but when exercising theThe process according to the invention is not preferred as a priming process. Furthermore, no further components are generally used in the priming process. The desired properties of the preparations according to the invention intended as a primer, such as solids content and viscosity,are achieved by a suitable mixing ratio of these Components in which the inventiveSilicon particles and the polysilanes of formula (I) according to the invention are dissolved or dispersed.If the method according to the invention is used in the variant asBinder processes, the inventiveSilicon particles and/or polysilanes of formula (I) in theA binder matrix is incorporated which is intended for the production of the copper-clad laminate, whereby in addition to solvents or reactive thinners and binders, other components such as fillers or functional additives are generally used.The solubility of the polysilanes of formula (I) in the matrix is This is not necessarily a prerequisite for achieving the The adhesive effect according to the invention.Silicon particles are naturally insoluble, but rather disperse in the binder matrix. A uniform distribution
Wa 12335-S / Wi 52 of the silicon particles according to the invention and the polysilanes of formula (I), for example, as a suspension, is sufficient. The polysilanes of formula (I) can melt and form a film under the curing conditions. Matrix materials with which the polysilanes of formula (I)react uncontrollably, are fundamentally unsuitable andavoid, since unwanted reactions may result in a conversion of the original binders of the formula (I) according to the inventiontakes place and they are no longer necessarily in a in the form effective according to the invention.ensure that the silicon particles and polysilanes of formula (I) according to the invention are mixed, dissolvedor dispersed without substance transformation. Chemical Reactions are permitted within the scope of curing, provided that they arethermosetting binder preparations. Then a reaction of the inventive polysilanes of formula (I) andof the silicon particles, provided they are superficialfunctionalized are helpful and desirable for optimal interaction with the binder matrix. Mixing, dissolving, or dispersing can be carried out using known mixing processes according to the prior art. The polysilanes of formula (I) according to the invention can be prepared by various processes. In particular, alkali metal-based processes such asfor example described in US2015122149 and methods underUse of catalysts consisting of a combination of magnesium with lithium chloride and Lewis acids such asIron(II) chloride or zinc chloride as described in “Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590“ and in“Journal of General and Inorganic Chemistry, Volume 288,
Wa 12335-S / Wi 53 November 1956, 1-8". In principle, in the present case All state-of-the-art processes are applicable. Specialist in the application of appropriate procedures from the respectiveaccessible and plausible in the present teaching, is presented here for the purpose of illustration and complete description of the claimed new prior art, consisting in the inventive use of the polysilanes according to formula (I)only the approach based on “Material Sciences andApplications, 2015, 6, 576-590" as this method is also used in the examples. The method itself as described in "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590" is referred to asalready known prior art is not claimed and is not the subject of the invention. However, it has been shownthat a modification of the procedure according to “Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590”, which is derived from the existingState of the art is not evident, particularly advantageous to introduce functional groups and a simplificationcompared to the process according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590." This variant is therefore claimed as being inventive and novel. The inventive polysilanes of formula (I) are obtained according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590" in a process that essentially comprises two steps.In the first step, halogenated silanes of the formulas (II) or (III) with magnesium, lithium chloride and iron(II) orZinc chloride is reacted in an ether solvent. In the second step, the hydrolyticWorkup of the reaction mixture and removal of the volatile components, if desired and for thefurther use is beneficial.
Wa 12335-S / Wi 54 In the new inventive variant, after step 1An intermediate step has been added, for which the detailsand the benefits are described below before according to theThe second step described here is further processed. A further subject of the invention is thus directed toa process for producing the inventive organosilicon compound according to formula (I), comprising thefollowing steps in the given order: (a) reacting at least one silane of formula (II)R5 iSi(Hal)4-i(II), where Hal represents a halide radical, preferably aChloride residue, iis an integer with a value of 0, 1, 2 or 3 andR5independently of one another one or more radicals R, R1, R2, R3or R4means, optionally together with at least one polysilane of the formula (III) (SiR5 j(Hal)3-year-old)(SiR5 j(Hal)2-year-old)k(SiR5 j(Hal)3-year-old)Yh(III), where
Wa 12335-S / Wi 55 R5, Hal, Y and h each independently of each other thehave the meanings already given above, jeach independently a number with a valueof 0, 1 or 2 means kan integer value from 0 to 10 meanswith at least one reagent selected from magnesium and the metal halides of lithium, iron or zinc;(b) Implementing the results obtained after step (a)Reaction mixture with at least one compound according to general formula (IV): X-R6(IV), where R6 an alkyl or alkenyl group with 1 to 12 C-atoms and Xa leaving group Met- or Hal'- or Hal'-Met-which is split off during the reaction itself and the group R6on Si-Hal' groups to form a group Si-R6transmits, wwhere Met represents at least one metal atom,preferably selected from Li, Mg, Cu and Zn, and Hal' represents a halogen atom, preferably a Chlorine or bromine atom, especially a chlorine atom,
Wa 12335-S / Wi 56 optionally together with at least one aromatic vinyl compound, preferably selected from styrene, divinylbenzene isomers, 3,4-methylenedioxyallylbenzene, and trivinylbenzene isomers, and mixtures thereof; (c) Hydrolytic processing of the product obtained after step (b)reaction mixture obtained, for example by adding essentially water or dilute mineral acids, for example dilute hydrochloric acid; and (d) if necessary, removal of volatile components,for example by thermal evaporation.The preferred values for i for the individual modules of theFormula (I) results from the preferred values of the indices a, b, c and d given above.In formula (III) it is particularly true that in the case of h = 0 and k = 0 Formula (III) means disilanes. The residues R5 assume their meaning independently of each other,so that the silanes of formula (III) are not symmetrically constructedand the same silicon atom with differentresidues such as those for the residues R, R1, R2, R3or R4If necessary, according to “Material Sciences and Applications, 2015, 6,576-590“ in the first step also carbon bridges or polymeric hydrocarbon units between polysilane unitsby introducing styrene as a further reagent after the halogenosilanes according to formula (II) and/oraccording to formula (III) with magnesium and the metal halides of lithium, iron or zinc. In this respect,
Wa 12335-S / Wi 57, a radical Y can also be introduced into the polysilane structure using the process according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590." However, to remain in accordance with the invention, the amount of styrene must be selected such that the conditions according to formula (I) apply to the resulting product, in particular, that it is in accordance with the invention.required polysilane content with at least 3 Si-Si bonds inuninterrupted sequence. As a new and inventive modification of the process according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590", the additional use of an organic or organometallic compound of formula (IV) to finalize the reaction before hydrolysis has proven advantageous in order to introduce functional groups and to react residues of Si-Cl groups. By reducing the Si-Cl groups before hydrolysis, the proportion of potentially undesired Si-O units, both terminal Si-OH or Si-O-C as well asSi-O-Si framework units are also reduced. This is an explicitAdvantage of the novel inventive procedure compared to the procedure according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590." A further advantage is that organometallic or, in particular, organic compounds of formula (IV) are commercially available in a much greater variety than there are similarly functionalized chlorosilanes. Therefore, this novel and inventive intermediate step represents a simple way to expand the scope of available inventive polysilanes of formula(I) to be expanded significantly in a simple and economical manner.The organic or organometallic compound of formula (IV) is used after the reaction of theHalosilanes of formulas (II) and / or (III) and beforeHydrolysis takes place and can, if desired, be reacted with
Wa 12335-S / Wi 58 styrene, wherein the additions of styrene and an organic or organometallic compound of formula (IV) can be carried out simultaneously or sequentially, wherein in the case of sequential addition of styrene and the organic ororganometallic compound of formula (IV) both firstStyrene and then the organic or organometallic compound of formula (IV) can be added, or vice versa. The reaction with styrene is explained in "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590."Preferred radicals X in formula (IV) are Met or Hal, where Meta metal atom-containing group and Hal represents a halogen atom,preferably a chlorine or bromine atom, in particular aChlorine atom. The effect of the organic halogen compound of formula (IV) is based on the fact that with excess magnesium a veryreactive alkyl or alkenyl halide Grignard is formed,which reacts with Si-Cl groups to form magnesium halide and a Si-alkyl or Si-alkenyl group. If the alkenyl group is radically curable, a functional group for radical crosslinking is additionally introduced. What is surprising in this context is how simple and selective this reaction occurs in the complex reaction mixture and that it can be prepared in such a simple manner.succeeds in breaking down the remaining Si-Cl bonds, whichnaturally the least reactive of their kind in thePreparation are, in the sense of reducing the residual Si-Cl- content to react. With regard to theeconomic optimization of the reaction with regard to shortened residence times in a reactor, this approach offersconsiderable potential and thus makes a significant contribution for the economical implementation of polyorganosilanes of the formula
Wa 12335-S / Wi 59 (I). Typical examples of R6 radicals are the alkyl andAlkenyl groups, which have already been mentioned as examples of the radicals R. Particularly preferred are the vinyl and the allyl radical. Met means a metal atom-containing radical which has at least oneor more metal atoms which are the same orcan be different and can contain additional atoms.Preferably, the residue Met contains at least one metal atom selected from Li, Mg, Cu and Zn. Examples of suitablePreferred Met radicals are Li, Mg-Hal, CuLi, CuMg-Hal, Cu(CN)ZnI, Cu, CuLi*CuCN, Zn, and Zn-Hal, where Hal has the meaning given above. Examples of suitable compounds of the formula Met-R6are lithium-organic compounds of the form Li-R6, magnesium-organic compounds of the form Hal-Mg-R6, so-called halogen Grignard compounds, LiCu(R6)2, so-called Gilman cuprates, IMgCu(R6)2, so-called Normant cuprates, IZn(CN)CuR6, so-called Knochel cuprates, monoalkyl copper compounds of the form Cu-R6, cynano-cuprates of the form CNCu*LiCuR6, diorganozinc compounds of the form Zn(R6)2 and halogen zinc compounds of the form Hal-Zn-R6, where Hal has the abovementioned meaningParticularly preferred compounds of the formula Met-R6 areLi-R6and Hal-Mg-R6. The reaction is carried out in particular in a solventin the presence of elemental magnesium, lithium chloride andZinc chloride, which must be carried out without water, i.e., water is specifically excluded through appropriate state-of-the-art measures. This means that, depending on their type, the solvents are dried according to state-of-the-art technology before use.
Wa 12335-S / Wi 60 Typical examples of silanes of formula (II) are methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane. Particularly preferred silanes of formula (II) are methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, and methyldichlorosilane. The silanes of formula (II) can also be used as mixtures. For example, it is preferred that mixtures of silanes are used for chain formation and crosslinking mixed with terminating silanes. The list of examples is illustrative and not restrictive. Typical examples of disilanes of the formula (III) are hexachlorodisilane, dimethyltetrachlorodisilane, tetramethyldichlorodisilane, dimethylvinyltrichlorodisilane, diphenyltetrachlorodisilane, diphenylvinyltrichlorodisilane, tetravinyldichlorodisilane, divinyltetrachlorodisilane, trimethyldichlorodisilane, where the methyl, phenyl, ethyl,Vinyl and Si-H groups and the chlorine groups statistically onThe silicon atoms can be distributed, subject to the rule that each Si atom is tetravalent. This list is illustrative and not limiting. Typical examples of hydrocarbon-bridged silanes according to formula (III) are
Wa 12335-S / Wi 61 Cl(CH3)2Itself2CH2-Itself3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH2CH2-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-C6H4-Itself3)2Cl, Cl2(CH3)Si-C6H3(CH=CH2)-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH2CH2-Si(CH3)Cl2, Cl3Itself2CH2-SiCl3, Cl(CH3)2Si-CH=CH-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH=CH-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Si-CH=CH-Si(CH3)Cl2, Cl3Si-CH=CH-SiCl3, Cl(CH3)2Itself2)3(C6H4)(CH2)3-Itself3)2Cl, Cl2(CH3)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Itself2)3(C6H4)(CH2)3-Itself3)Cl2, Cl3Itself2)3(C6H4)(CH2)3-SiCl3, Cl(CH3)Si-Si(CH3)2-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-(CH3)2Si-Si(CH3)2Cl, Cl(CH3)2Itself2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-Itself3)2Cl, Cl2(CH3)Si-(CH2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)2Cl, Cl2(CH3)Itself2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-Itself3)Cl2, Cl3Itself2)3(C6H4)-(C6H4)(CH2)3-SiCl3, Cl(CH3)2Si-CH2CH2-Si(CH3)(CH=CH2)Cl, Cl(CH3)(CH=CH2)Itself2CH2-Itself3)(CH=CH2)Cl, Cl(CH3)(CH=CH2)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH3)(CH=CH2)Cl, Cl(CH=CH2)2Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(CH=CH2)2Cl, Cl(CH3)(H)Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Itself3)(H)Cl, Cl(H)2Si-(CH2)3(C6H4)(CH2)3-Si(H)2Cl. This list is illustrative and not limiting. Lithium chloride and zinc chloride are hygroscopic. Since water must be avoided in the synthesis, these two metal chlorides, which are used as commercially available powders, are heated to at least 100°C in a
tank before use.
Wa 12335-S / Wi 62 Vacuum of < 10-1mbar for a sufficient time, e.g., 24 hours. Magnesium as a metal is advantageously used in forms with a large surface area, i.e., in the form of chips, grains, or powder. Magnesium is preferably used in a minimum quantity, which is calculated from the following equation: p = (q/3)+r. Where p is the number of moles of magnesium, q is the numberthe halogen equivalents from the compounds (II), (III) and(IV) and r has a value between 0 and half of the amount of halogen equivalents used in the compounds (II),(III) and (IV), where the value 0 for r is included.That is, r is 0 or greater than zero and has a maximum value of q/2. To facilitate the reaction, solvents inert to the reactants are used in the preferred process for preparing the adhesion-promoting polysilanes of the formula (I) according to the invention. In principle, the substances commonly used as inert solvents in the reaction of metals with organohalogen compounds, in particular ethers such as diethyl ether, di-nbutyl ether,tert.Butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or hexamethylphosphoric triamide, optionally also in admixture with one another and optionally also in admixture with other inert solvents such as toluene, xylene or ethylbenzene. The preferred process for preparing the adhesion-promoting binders according to the invention is preferably carried out at temperatures of -78°C to 150°C under atmospheric pressure. If appropriate, higher or lower pressures can also be used. The process is expediently carried out in aatmosphere inert to the reactants
Wa 12335-S / Wi 63 nitrogen or argon, whereby the ingress of water as a liquid, vapor, or coating on the vessels, as well as the magnesium, is to be excluded as far as possible by applying suitable measures according to the state of the art, such as baking under vacuum. The process can be carried out in stages by first reacting the components of formula (II) and/or formula (III) with magnesium, lithium chloride, and zinc chloride toreaction before the other componentis added, or it is carried out in one step by combining all components of formula (II) and formula (III)are present at the same time and are caused to react.The reaction with the halides of formula (IV) always takes place as the last step before hydrolysis. To activate the magnesium, it is advantageous to firsta part of component (II) or (III), for example 10- % by weight of the total amount of component (II) or (III) firstbrought together with the magnesium. The isolation of the reaction products obtained in the preferred process can be carried out in the same way as is customary for the isolation of reaction products obtained in organometallic syntheses, in particular Grignard syntheses. The resulting reaction mixtures are preferably mixed with water at 0 to 30°C. Since hydrochloric acid is formed from any remaining Si-Cl groups and silanol groups are formed, which lead to condensation and the formation of Si-O-Si units, both of which are undesirable, the most complete possible conversion of all halogen radicals involved in the reaction must be ensured before workup.
Wa 12335-S / Wi 64 If necessary, an acid can be used for the workup, such as hydrochloric acid, to adjust the pH or to promote the formation of magnesium halides. The water-soluble salt components are extracted with water, and solids, such as any insoluble components of magnesium or magnesium salts, are removed using state-of-the-art methods, for example, by filtration or centrifugation. The volatile components of the reaction mixture are removed using state-of-the-art methods, such as continuous or discontinuous distillation, to obtain the reaction products in pure form. If the reaction products are desired as a preparation in a solvent, they can be subsequently dissolved in the solvent of choice or obtained directly from the reaction solvent as the desired preparation by solvent exchange. The solvent exchange is also carried out using methods known in the art. If it is desired to further modify the adhesion-promoting binders according to the invention obtained primarily from the preferred process, for example by introducing functional groups which are not stable under the conditions of the Grignard synthesis, it may be advantageous to use suitablefunctional groups into the primarily obtained inventiveadhesion-promoting binders of formula (I). It should be noted that the primary compounds obtainedFormula (I) as such already contains all the characteristics ofThe present invention is characterized by the following features:
Wa 12335-S / Wi 65 Aldehydes, ketones, and carboxylic acids, as well as their esters, are converted to alcohols. Since this procedurethe economic viability of the procedure may be called into questionThis procedure is not preferred, although it is possible in principle and is therefore included in the invention. Possible chemical crosslinking reactions include known reactions according to the prior art, in particular radical crosslinking, which can be initiated using suitable radiation sources such as UV light as well as by unstable chemical compounds that decompose into radicals.can and the addition crosslinking, for example, by aHydrosilylation of the olefinically unsaturated group with a Si-H function in the presence of a suitable hydrosilylation catalyst. The Si-H functions can also be bonded to the silphenylene polymers according to the invention. If the polysilanes of formula (I) according to the invention are chemically curable polysilanes, they contain,to achieve sufficient hardening, depending on the inventionThe binder molecule of formula (I) used contains an average of at least 1.0 functional groups. Preferably, an average of at least 1.1, in particular an average of at least 1.2, functional groups are present per silphenylene polymer molecule according to the invention. The functional groups can be different, so that, for example, some of the functional groups are an Si-H group and another part of the functional groups represents an olefinically unsaturated group that is radically curable or hydrosilylatable. Other combinations of complementary functional groups are also conceivable, where complementary means that the selected combinations of functional groups can react with one another. If only one type
If Wa 12335-S / Wi 66 contains only a limited number of functional groups, for example, only olefinically or acetylenically unsaturated functional groups that are radically curable, the corresponding number of these functional groups must be present. For copolymerization to form a homogeneous matrix, it is important to ensure sufficient copolymerizability of the selected olefinic and acetylenic groups. The combination of olefinic groups that are not copolymerizable with each other is also possible, provided the resulting matrix of two or more individual polymers remains compatible with each other and does not form separate phases that separate into distinct domains. Examples of suitable initiators for starting radical polymerization include, in particular, examples from the field of organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, 1,1-ditert-butylperoxycyclohexane, 2,2-di(tert-butylperoxy)butane, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, hexadecyl peroxydicarbonate, tetradecyl peroxydicarbonate, Dibenzyl peroxydicarbonate, diisopropylbenzene dihydroperoxide, [1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bis[tert-butyl]peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, dicetyl peroxydicarbonate, acetylacetone peroxide, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, tert-amyl hydroperoxide, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, tert-amyl peroxyisopropyl carbonate, tert-amyl peroxyneodecanate, tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl monoperoxymaleate, whereby this list only
Wa 12335-S / Wi 67 is illustrative and not restrictive. If appropriate, mixtures of different initiators can also be used for radical reactions. The suitability of an initiator or initiator mixture for radical reactions depends on its decomposition kinetics and the requirements to be met. With sufficient consideration of these general conditions, the skilled person will be able to select a suitable initiator. For preparations that contain silicon-bonded hydrogen in addition to olefinically and acetylenically unsaturated groups, curing by a hydrosilylation reaction is possible. Suitable catalysts for promoting the hydrosilylation reaction are the known catalysts from the prior art. Examples of such catalysts are compounds or complexes from the group of noble metals containing platinum, ruthenium, iridium, rhodium, and palladium, preferably metal catalysts from the group of platinum metals or compounds and complexes from the group of platinum metals. Examples of such catalysts are metallic and finely divided platinum, which can be on supports such as silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon, compounds or complexes of platinum such as platinum halides, e.g. PtCl4, H2PtCl6x6H2O, Na2PtCl4x4H2O, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes, including reaction products of H2PtCl4x6H2O and cyclohexanone, platinum-vinyl-siloxane complexes, such as platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, with or without detectable inorganic halogen, bis-(gamma-picoline)platinum chloride, trimethylenedipyridineplatinum chloride, dicyclopentadieneplatinum dichloride, dimethylsulfoxyethenylplatinum(II) dichloride, cyclooctadieneplatinum dichloride, norbornadieneplatinum dichloride, gammapicolineplatinum dichloride, cyclopentadieneplatinum dichloride,
Wa 12335-S / Wi 68, as well as reaction products of platinum tetrachloride with olefin and primary or secondary amine, or primary and secondary amine, such as the reaction product of platinum tetrachloride dissolved in 1-octene with sec-butylamine, or ammonium platinum complexes. In a further embodiment of the process according to the invention, complexes of iridium with cyclooctadienes, such as µ-dichlorobis(cyclooctadiene)diiridium(I), are used. This list is merely illustrative and not limiting. The development of hydrosilylation catalysts is a dynamic field of research that continually produces new, effective species that can naturally also be used here. The hydrosilylation catalyst is preferably a compound or complex of platinum, preferably platinum chlorides and platinum complexes, in particular platinum-olefin complexes, and particularly preferably platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes. In the process according to the invention, the hydrosilylation catalyst is used in amounts of 2 to 250 ppm by weight, preferably in amounts of 3 to 150 ppm, in particular in amounts of 3 to 50 ppm. In a preferred embodiment, the preparations comprising the silicon particles according to the invention or the polysilanes according to formula (I) are applied to a metal substrate in a third step. The silicon particles according to the invention and the polysilanes according to the formula (I) are suitableparticularly suitable for use in binders and / or asAdhesion promoter for the production of metal-clad laminates, particularly for electronic applications, particularly for metal-clad laminates and particularly for use in high-frequency applications,
Wa 12335-S / Wi 69, especially those operating at frequencies of 1 GHz and above. Particular preference is given to the production of metal-clad electrical laminates, such as those used for printed circuit boards in electronic devices, especially for high-frequency applications. Said metal-clad electrical laminates may or may not contain reinforcing materials. This means that they may, for example, contain reinforcing fabrics such as fiber fabrics or nonwovens, or they may be free of them. If a reinforcing material is included, it is preferably arranged in layers. A reinforcing layer can be composed of a variety of different fibers. Such reinforcing layers help control shrinkage behavior and provide increased mechanical strength. If a reinforcing layer is used, the fibers forming this layer can be selected from a variety of different options. Non-limiting examples of such fibers are glass fibers, such as E-glass fibers, S-glass fibers, and D-glass fibers, silica fibers, polymer fibers, such as polyetherimide fibers, polysulfone fibers, polyetherketone fibers, polyester fibers, polycarbonate fibers, aromatic polyamide fibers, or liquid crystalline fibers. The fibers can have a diameter of 10 nm to 10 µm. The reinforcement layer has a thickness of at most 200 µm, preferably at most 150 µm. A preferred application is the use of the polysilanes of formula (I) as binders or cobinders together with organic binders for the production of metal-clad laminates from glass fiber composites for the further production of printed circuit boards. The preferred metal is copper.
Wa 12335-S / Wi 70 For the inventive use of the polysilanes of formula (I), these can be used as the sole binder.They can also be mixed with organic monomers,Oligomers and polymers can be used. Organic monomers, oligomers and polymers typically used for this purpose include polyphenylene ethers, bismaleimides, bismaleimide triazine copolymers, hydrocarbon resins, both aliphatic such as polybutadiene, and aromatic such as polystyrene, as well as hybrid systems which have both aliphatic and aromatic character such as styrene-polyolefin copolymers, whereby the form of the copolymers is again fundamentally not restricted, epoxy resins, cyanate ester resins and optionally others, whereby the selection is to be understood as illustrative and not restrictive. Preferred organic monomers, oligomers and polymers are oligomeric and polymeric polyphenylene ethers, monomeric, oligomeric and polymeric bismaleimides, oligomeric and polymeric hydrocarbon resins and bismaleimide triazine copolymers. The organic monomers, oligomers and polymers can optionally be used mixed with one another. The proportion of organic monomers, oligomers and polymers in the preparations containing the polysilanes of formula (I), if the organic components are used, is between 10 and 90% based on the mixture of thePolysilanes of formula (I) and the organic monomers, Oligomers and polymers as 100%, preferably 20 – 90%, especially 30 – 80%.In addition, both the binders of formula (I) and the mixtures thereof with organic monomers, oligomers or polymers can be dissolved in further organic monomers, optionally with olefinically or acetylenically unsaturated groups, as reactive diluents, such as, for example
Wa 12335-S/Wi 71 styrene, alpha methyl styrene, para-methyl styrene and vinyl styrene, Chloro- and bromostyrene.Likewise, typical non-reactive solvents can be used to dissolve the binders of formula (I) and optionally mixtures thereof with organic monomers, oligomers and polymers, such as, for example, aliphatic or aromatic solvents such as aliphatic mixtures with certain boiling ranges, toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures of the same aromatics, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, methyl formate, propionic acid methyl ester, propionic acid ethyl ester, wherein good solubility, in particular of the mixtures of binders of formula (I) with organic monomers, oligomers and polymers, is most easily achieved in aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and mixtures thereof. In the event that the silicon particles according to the invention and the polysilanes of formula (I) are used in combination with an organic oligomer or polymer or mixtures thereof, it is essential that the silicon particles and the polysilanes of formula (I) with the organicComponents of choice, i.e., they are dispersible or soluble in them. This is usually better fulfilled withphenyl-rich polysilanes of formula (I), since phenyl groupsincrease the compatibility with the organic components. In particular with organic polymers rich in aromatics, such as polyphenylene ethers or aromatic hydrocarbon resins, polysilanes rich in aromatics of formula (I) should be used, whereby both the bridgingaromatic groups as well as terminally to silyl unitsbonded aromatic substituents. The exact amount of aromatic groups required to adjust the compatibility of the polysilanes of formula (I) with a specific selection of organic binders
Wa 12335-S / Wi 72 must be determined depending on the selection of organic binders. It is also possible to mix several organic polymers, optionally selected from different polymer classes, and use them in the binder preparation. It is also possible to combine several polysilanes of formula (I) with each other in a binder preparation. This means that, according to the invention, only a single polysilane of formula (I) can be used as a binder, or several polysilanes of formula (I) can be combined with each other to form a binder preparation. Likewise, according to the invention, only one polysilane of formula (I) can be combined with one or more organic polymers to form a binder preparation.According to the invention, several polysilanes of formula (I) with aor several different organic polymers to form a binder preparation. The compatibility of one or more polysilanes of the formula (I) or the dispersibility of the silicon particles according to the invention in one or more organic oligomers or polymers can be determined by mixing a mixture of the organic binder(s) with the binder(s) of the formula (I), advantageously in a solvent which dissolves all the selected components, then removing the solvent by methods according to the prior art, for example by distillation or spray drying, and evaluating the residue obtained optically or with the aid of microscopic methods, optionally electron microscopic methods. Compatible mixtures can be recognized by the fact that no binder domains separate from the organic constituents and areown phase are recognizable. Dispersibility is determined bythe homogeneous appearance of the dispersed phase.
Wa 12335-S / Wi 73 The use of additional formulation components, such as additives, which may also include silanes, such asfor example antifoam and deaerating agents, wetting and Dispersants, leveling agents, compatibilizers,Adhesion promoters, curing initiators, catalysts, stabilizers, fillers, including pigments, dyes, inhibitors, flame retardants, crosslinking aids, etc., are permitted according to the invention, and the selection of such components is fundamentally unlimited. In addition to compatibility tests in the sense of suitable miscibility behavior, compatibility tests with regard to reactivity may also be required to prevent premature gelling and ensure that sufficiently rapid polymerization or copolymerization of all components is achieved during curing, as well as tests for adequate wetting and, if applicable, other properties. This must be observed and taken into account when developing the formulation. Examples of usable fillers are ceramic fillers such as silicas, for example precipitated silicas or pyrogenic silicas, which can be both hydrophilic and hydrophobic and are preferably hydrophobic and which can also be functionally and optionally reactively provided with organic groups on their surface, quartz, which can optionally be surface-treated or surface-functionalized so that it can carry reactive functional groups on the surface, aluminum oxides, aluminum hydroxides, calcium carbonate, talc, mica, clay, kaolin, magnesium sulfate, carbon black, titanium dioxide, zinc oxides, antimony trioxide, barium titanate, strontium titanate, corundum, wollastonite, zirconium tungstate, ceramic hollow spheres, aluminum nitride, silicon carbide, beryllium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, solid glass spheres, hollow glass spheres and
Wa 12335-S / Wi 74 boron nitride. Core-shell particles made of various materials can be used as additional fillers, such as silicone resin spheres coated with silica on the surface, or polymer-coated elastomer particles. The elastomer particles may optionally also be silicone elastomers. A typical example of a surface coating of such an elastomer particle is a polymethyl methacrylate shell. The ceramic fillers preferably have particle sizes expressed as D90Value from 0.1 µm to 10 µm. Fillers are preferably present in amounts of 0.1 to 60 weight percent, preferably from 0.5 to 60 weight percent, in particular from 1 to 60 weight percent, based on the total binder formulation consisting of binder(s), reactive monomers, additives, and fillers as 100%. This means that the amount of any non-reactive solvent used is not counted. Among the fillers, those that are thermally conductive are particularly noteworthy. These are aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, diamond, graphite, beryllium oxide, zinc oxide, zirconium silicate, magnesium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide. In principle, the binder preparations can contain flame-retardant additives in an amount of typically 5 to 25 weight percent. However, a special feature of the polysilanes of formula (I) is that they reduce the need for flame-retardant additives, since the polysilanes of formula (I) themselves already exhibit flame-retardant properties. Polyorganosiloxanes and siloxanes are known to exhibit flame-retardant properties, which are also found in the polysilanes of formula (I) according to the invention, so they can themselves be used as flame-retardant additives. It is therefore a particular advantage of the present invention that it succeeds in combining the function of the binder with the function of flame retardancy.
Wa 12335-S / Wi 75. Depending on the amount of polysilanes of formula (I) used, the amount of flame-retardant additives can therefore be reduced. At an amount of at least 20 percent by weight based on the total mixture of all binders and reactive organic monomers used, the amount of flame-retardant additives is preferably only 0 to 10 percent by weight, particularly preferably 0 to 8 percent by weight, and especially 0 to 5 percent by weight. This means that, depending on the selection of the additive and the amount used, it is possible to dispense with the use of a flame-retardant additive when using polysilanes of formula (I). Typical examples of flame-retardant additives are hydrates of the metals Al, Mg, Ca, Fe, Zn, Ba, Cu, or Ni, and borates of Ba and Zn. The flame-retardant additives can be surface-treated, in which case they may optionally possess reactive groups on the surface. The flame-retardant additives can also be halogenated organic flame-retardant additives, such as hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, or dibromoneopentyl glycol. Examples of other flame-retardant additives include melamine cyanurate, phosphorus-containing components such as phosphinates, diphosphinates, phosphazenes, vinylphosphazenes, phosphonates, phosphaphenantrene oxides, and fine-grained melamine polyphosphates. Other examples of bromine-containing flame-retardant additives include bispentabromophenylethane, ethylenebistetrabromophthalimide, tetradecabromodiphenoxybenzene, decabromodiphenyl oxide, or brominated polysilsesquioxanes. Some flame-retardant additives enhance each other's effect synergistically. This is the case, for example, with the combination of halogenated flame-retardant additives with antimony trioxide.
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Wa 12335-S / Wi 76 Other examples of other components include antioxidants, stabilizers against degradation due to weathering, lubricants, plasticizers, coloring agents, phosphorescent or other agents for marking and traceability purposes, and antistatic agents.Preferably, the polysilanes of formula (I) are used in the context ofProduction of metal-clad laminates cross-linked. Polyunsaturated, radically curable or hydrosilylatable monomers and oligomers are used as cross-linking aids, as illustrated in the following non-limiting examples. These include, for example, diolefinically unsaturated components such as symmetrically olefinically unsaturated disubstituted disilanes, such as 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-divinyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-dipropylmethacryloyldisilane, diolefinically unsaturated disubstituted organic monomers or oligomers, such as conjugated and non-conjugated dienes, such as 1,9-decadiene and 1,3-butadiene. This also includes triply olefinically unsaturated monomers or oligomers such as 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl cyanurates or triallyl isocyanurates, and tri(meth)acrylates, such as trimethylolpropane trimethacrylate. This also includes unsaturated substituted monomers and oligomers such as 2,2-bis[[(2-methyl-1-oxoallyl)oxy]methyl]-1,3-propanediylbismethacrylate (pentaerythritol tetramethacrylate), tetraallyl-cis,cis,cis,cis-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, tetraallylsilanes, and glyoxalbis(diallylacetal). Since hydrosilylation curing is also conceivable in addition to radical curing, multiply silanes can also be used.
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Wa 12335-S / Wi 77 H-functional components act as crosslinkers, such as 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-disilane, 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzene or polychain and/or terminal Si-H-functional oligo- and polyorganosilanes.Suitable catalysts or initiators for the radical curing of the binder preparations comprising binders of the formula (I) and organic monomers, oligomers and polymers are the same as those already mentioned above, i.e. in particular peroxides. In addition, other radical initiators are suitable for initiating the radical curing of both the binders of the formula (I) alone and the binder preparations described, such as, for example, azo components such as, for example, α,α'azobis(isobutyronitrile), redox initiators such as, for example, combinations of peroxides such as hydrogen peroxide and iron salts or azides such as acetyl azide. The polysilanes of the formula (I) or the preparations containing these orcontaining the silicon particles according to the invention can be used forThe inventive application can be used both solvent-free and as a solvent-containing preparation. They are generally used as a solvent-containing preparation to facilitate the homogeneous distribution of all components of the formulation and the wetting and saturation of any reinforcing layer used. A reinforcing layer is generally included. This is preferably a glass fiber fabric. The saturation of the reinforcing layer can be achieved by impregnating the preparation. Various technical solutions are available for this, including continuous processes where appropriate, and their selection for producing the metal-clad laminates according to the invention is in no way restricted. Non-limiting examples of application techniques include dipping, optionally of webs.
Wa 12335-S / Wi 78 of the reinforcing material via roller systems in continuous processes, spraying, flow coating, knife coating, etc. An advantage of the present invention is that all available technologies can be applied without restriction or modification, and no special new process is required for the use of the binders of formula (I).is required. In this respect, the presentThe invention in the production of metal-clad laminates is fully in line with the available state of the art. What is new is the use of the binders of formula (I) for the productionof the metal-clad laminates concerned, which have so faris unknown. Impregnation is followed by a drying step, in which any solvent used is removed. State-of-the-art methods are also used for the drying process. These include, in particular, thermally induced evaporation with or without vacuum. By appropriately adjusting the reactivity and tackiness of the binder mixture used after this step under suitable conditions, such as cooling, storable composite materials are obtained, which can be further processed at a later date if necessary. In a final step of the process, the polymerization of the binder preparation is again carried out using state-of-the-art methods. Any initiators used for the radical polymerization are heated above their decomposition temperature so that they decompose to form radicals and initiate the radical polymerization of the binder preparation. In principle, radiation curing methods can also be used. If hydrosilylation curing is used instead of radical polymerization, a temperature must be applied in this step that is suitable for decomposing the inhibitor used with the hydrosilylation catalyst.
To deactivate Wa 12335-S / Wi 79 and release the catalytic activity of the hydrosilylation catalyst. This step is generally carried out at an elevated temperature of preferably 100 to 390°C, more preferably 100 to 250°C, especially 130 to 200°C, with the temperature being effective for a time of preferably 5 to 180 minutes, more preferably 5 to 150 minutes, especially 10 to 120 minutes. Furthermore, it is common to apply elevated pressure during this step.Typical pressures are in the range of 1 to 100 MPa, especially preferably from 1 to 50 MPa, in particular from 1 to 30 MPa.The lamination of the composite material with a conductive metal layer takes place in this second step by applying a layer of at least one selected metal to one or both sides of the composite material consisting of the reinforcement layer and binder preparation before curing takes place. This means that between the first step consisting of impregnation and drying and the second step comprising the chemical curing of the binder preparation, the composite from the first step is laminated with at least one type of conductive metal. In particular, at least one of the following types of conductive metals comes into consideration as conductive metals: copper, stainless steel, gold, aluminum, silver, zinc, tin, lead, and transition metals. The thickness of the conductive layer, its shape, size, or surface texture are not fundamentally restricted. The conductive metal layer preferably has a thickness of 3 to 300 µm, more preferably 3 to 250 µm, in particular 3 to 200 µm. The thickness of the two layers of at least one type of conductive metal, if two layers are used, can vary and does not have to be identical. It is particularly preferred that the conductive metal is copper, and if two conductive layers of conductive metal are used, that both layers be copper.
Wa 12335-S / Wi 80. The conductive metal is preferably used in the form of a foil made of the respective metal. The average roughness Ra of the metal foil used is preferably at most 2 µm, more preferably at most 1 µm, and in particular at most 0.7 µm. The lower the surface roughness, the better the suitability of the respective foil for use in high-frequency applications, which are the preferred objective of the present invention. To improve the adhesion between the conductive metal layer and the composite of binder preparation and reinforcement layer, various prior art methods can be used, such as the use of an adhesion-promoting layer, the electroplating of the metal layer onto the composite of binder preparation and reinforcement layer, or vapor deposition. The conductive metal layer can be located directly on the composite of binder preparation and reinforcement layer or can be bonded to it by an adhesion-promoting layer. If no reinforcement layer is used, theProduction of a layer from the binder preparationcontaining the binders of formula (I) by depositing a layer of binder preparation on a carrier, such as a release film or release plate, wherein, in principle, any material from which the dried or cured binder preparation can later be removed is suitable for the carrier, such as polytetrafluoroethylene, polyester, and the like. The removability and film-forming properties on the respective carrier material must be determined individually depending on the binder composition. The statements made regarding the process remain equally valid for this reinforcement-free variant.
Wa 12335-S / Wi 81 Multilayer structures can be created from the reinforced or unreinforced composite materials from the first step and the laminated composite materials from the second step. For example, by stacking several lengths of the composite materials from the first step alternately with the laminated laminates from the second step. The uncured composite materials from the first step are then cured in a process that essentially corresponds to the procedure for producing the metal-clad laminates. To create thicker layers, several layers of the reinforced or unreinforced composites from the first step can also be stacked one on top of the other in immediate succession. In addition to being used for the production of metal-clad laminates, the polysilanes of formula (I) can also be used in corrosion-protective preparations, particularly for use in corrosion protection at high temperatures. Furthermore, the polysilanes of formula (I) and preparations containing them can also be used for the corrosion protection of reinforcing steel in reinforced concrete. Corrosion-inhibiting effects in reinforced concrete are achieved when the polysilanes of formula (I) and preparations containing them are incorporated into the concrete mixture before they are formed and cured,as well as when the polysilanes of formula (I) orPreparations containing these are applied to the surface of the concrete after the concrete has hardened. Except for the purpose of corrosion protection on metals, thePolysilanes of formula (I) also for the manipulation of furtherProperties of preparations containing the inventive
Wa 12335-S / Wi 82 contain binders or solids or films made ofPreparations can be obtained which contain the polysilanes of the formula(I) contain, serve as for example:- Control of electrical conductivity and electricalresistance- Control of the flow properties of a preparation - Control of the gloss of a wet or cured filmor an object- Increased weathering resistance - Increased chemical resistance - Increased color stability - Reduction of chalking tendency - Reduction or increase of static and sliding friction onSolids or films obtained from preparations containing Polysilanes of formula (I) containing - Stabilization or destabilization of foam in thePreparation containing the preparation- Improvement of the adhesion of the preparation containing the polysilanesof formula (I) contains substrates- Control of filler and pigment wetting and -dispersing behavior,- Control of the rheological properties of the preparation,which contains the binders according to the invention,- Control of mechanical properties, such asFlexibility, scratch resistance, elasticity, extensibility, bending ability, tear resistance, rebound behavior, hardness, density, tear resistance, compression set, behavior at different temperatures, coefficient of expansion, abrasion resistance, as well as other properties such as thermal conductivity, flammability, gas permeability, resistance to steam, hot air, chemicals, weathering and radiation, and sterilizability, of solids or films containing the binders of formula (I) or preparations containing them.
Wa 12335-S / Wi 83 - Control of electrical properties, such asdielectric loss factor, dielectric strength, dielectric constant, tracking resistance, arc resistance, surface resistance, specific breakdown resistance,- Flexibility, scratch resistance, elasticity, stretchability,Flexibility, tear resistance, rebound behaviour, hardness, density, tear strength, compression set, behaviour at different temperatures of solids or films eAvailable from the preparation containing the polysilanes of the formula(I) contains.Examples of applications in which the polysilanes of the formula(I) can be used to manipulate the properties described above are the production of coating materials and impregnations and coatings and coatings obtained therefrom on substrates, such asMetal, glass, wood, mineral substrate, plastic andNatural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings, or other products made from fibers, leather, plastics such as films, and molded parts. The polysilanes of formula (I) can also be used in preparations, with appropriate selection of the preparation components, as additives for the purpose of defoaming, leveling,Hydrophobization, hydrophilization, filler and Pigment dispersion, filler and pigment wetting,Substrate wetting, promotion of surface smoothness, reductionof the adhesion and sliding resistance on the surface of thehardened mass available with additivesThe polysilanes of formula (I) can be used inThey can be incorporated into elastomer compounds in liquid or cured solid form. They can be used for reinforcement or to improve other performance properties, such as controlling transparency,
Wa 12335-S / Wi 84 heat resistance, yellowing tendency, or weathering resistance. All symbols in the above formulas have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent. Examples: The following examples serve to further explain theInvention. They are to be understood as illustrative, notLimiting. All percentages are by weight. Unless otherwise stated, all manipulations are carried out at room temperature of 23°C and under atmospheric pressure (1.013 bar). Unless otherwise stated, all data describing product properties apply at room temperature of 23°C and under atmospheric pressure (1.013 bar). The apparatus used is commercially available laboratory equipment, as sold by numerous equipment manufacturers. Ph stands for a phenyl radical = C6H5- Me stands for one methyl residue = CH3-. Me2 stands for two methyl residues. PPE stands for polyphenylene ether. HCl stands for hydrogen chloride. In this text, substances are characterized by data obtained by instrumental analysis. The underlying measurements are either carried out according to publicly available standards or determined using specially developed procedures. To ensure the clarity of the teachings presented, the methods used are listed below.
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Wa 12335-S / Wi 85 In all examples, parts and percentages are by weight unless otherwise stated. Viscosity: Unless otherwise stated, viscosities are determined by rotational viscometry in accordance with DIN EN ISO 3219. Unless otherwise stated, all viscosity data apply at 25°C and a standard pressure of 1013 mbar. Refractive index: Refractive indices are determined in the visible light wavelength range, unless otherwise stated, at 589 nm at 25°C and a standard pressure of 1013 mbar in accordance with DIN 51423. Transmittance: Transmittance is determined by UV-VIS spectroscopy. A suitable instrument is, for example, the Analytik Jena Specord 200.The measurement parameters used are: Range: 190 – 1100 nmStep size: 0.2 nm, integration time: 0.04 s, measurement mode: step operation. First, the reference measurement (background) is performed. A quartz plate, attached to a sample holder (dimensions of the quartz plates: HxW approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3mm), is placed in the sample beam path and is filtered against airmeasured. The sample is then measured. A sample holderfixed quartz plate with applied sample - layer thickness applied sample approx. 1 mm - is placed in the sample beam pathand measured against air. Internal comparison with the background spectrum yields the sample's transmission spectrum.
Wa 12335-S / Wi 86 Molecular compositions: The molecular compositions are determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (for terminology, see ASTM E 386: High-resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy: Terms and Symbols), where1H-core and the29Si core can be measured. Description1H-NMR measurementSolvent: CDCl3, 99.8%Sample concentration: approx. 50 mg / 1 ml CDCl3 in 5 mm NMR tubes. Measurement without addition of TMS, spectra referencing of residual CHCl3 in CDCl3 to 7.24 ppm.Spectrometer: Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500 Probe head: 5 mm BBO probe head or SMART probe head (Fa.Bruker) Measurement parameters: Pulprog = zg30 TD = 64k NS = 64 or 128 (depending on the sensitivity of the probe head) SW = 20.6 ppm AQ = 3.17 s D1 = 5 s SFO1 = 500.13 MHz O1 = 6.175 ppm Processing parameters:
Wa 12335-S / Wi 87 SI = 32k WDW = EM LB = 0.3 Hz Depending on the spectrometer type used, individual adjustments to the measurement parameters may be necessary. Description29Si-NMR measurementSolvent: C6D6 99.8%d/CCl4 1:1 v/v with 1% by weight Cr(acac)3as relaxation reagent Sample concentration: approx. 2 g / 1.5 ml solvent in 10 mm NMR tubesSpectrometer: Bruker Avance 300 Probe head: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glass-free QNP probe head(Bruker) Measurement parameters: Pulprog = zgig60 TD = 64k NS = 1024 (depending on the sensitivity of the probe head) SW = 200 ppm AQ = 2.75 s D1 = 4 s SFO1 = 300.13 MHz O1 = -50 ppm Processing parameters: SI = 64k WDW = EM LB = 0.3 Hz Depending on the type of spectrometer used, individual adjustments to the measurement parameters may be necessary.
Wa 12335-S / Wi 88 Molecular weight distributions: Molecular weight distributions are determined as weight-average Mw and number-average Mn using gel permeation chromatography (GPC or size exclusion chromatography (SEC)) with a polystyrene standard and a refractive index detector (RI detector). Unless otherwise stated, THF is used as the eluent and DIN 55672-1 is applied. Polydispersity is the ratio Mw/Mn. Glass transition temperatures: The glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according toDIN 53765, perforated crucible, heating rate 10 K/min.Determination of particle size: The particle sizes were measured using the Dynamic Light Scattering (DLS) method, determining the zeta potential. The following tools and reagents were used for the determination: polystyrene cuvettes 10 x 10 x 45 mm, Pasteur pipettes for theDisposable, ultra-pure water.The sample to be measured is homogenized and filled into the measuring cuvette without bubbles. The measurement is carried out at 25°C after an equilibration time of 300 s with high resolution and automatic measurement time setting. The specified values always refer to the value D(50). D(50) is understood as the volume-averaged particle diameter, where 50% of all measured particles have a volume-averaged diameter smaller than the stated value D(50).
Wa 12335-S / Wi 89 Determination of dielectric properties: Df, Dk The dielectric properties were determined in accordance with IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight/Agilent E8361A network analyzer using the split-cylinder resonator method at 10 GHz. Microscopy procedure: The micro-/nanostructure was characterized using light microscopy and transmission electron microscopy, respectively. Light microscopy: Sample preparation: 1 drop of sample (undiluted) on a slide; covered with a coverslip. Instrument: LEICA DMRXA2 with LEICA DFC420 CCD camera (2592x1944 pixels).Figure: Transmitted light – interference contrast, variousMagnification levels Transmission electron microscopy: Sample preparation: 1 drop of sample (dilution 1:20, adjustment necessary if necessary) on coated TEM grid; addition of aContrast agent if needed; drying at RTDevice: ZEISS LIBRA 120 with Sharp Eye CCD camera (1024x1024 pixels) Image: Excitation voltage 120 kV; TEM bright field; various magnification levelsAdhesion test by peel strength test:The adhesion of the metal layers laminated onto the composite layers with or without reinforcement material wasdetermined analogously according to method IPC-TM 650 2.4.8 “Peel
Wa 12335-S / Wi 90 Strength of Metalic Clad Laminates" in the "as received" version, i.e., without thermal stress or exposure. The metal-clad laminates from Application Examples 1 and 2 were used for the adhesion test.Synthesis example 1: according to the invention using methods according to the prior art of technology: Preparation of an organopolysilane according to formula (I) according to state-of-the-art methods according to “MaterialSciences and Applications, 2015, 6, 576-590". 42.39 g of lithium chloride (1 mol) are placed in an evacuableGlass vessel with magnetic stirring bar weighed, the glass vessel sealed and immersed in an oil bath so that theOil level is higher than the lithium chloride level in the container.The oil bath is heated to 120°C and the glass vessel evacuated until a vacuum of 0.001 mbar is reached. Lithium chloride is dried in this way for 24 hours. InIn the same way, 27.25 g of zinc chloride (0.2 mol) are dried in a second glass container for 24 h. The vacuum is theneach broken with dry nitrogen. Place in a 4 l Multi-neck glass flask with outlet tap and attached48.6 g of magnesium chips (2 mol) are placed in a dropping funnel. The reaction vessel is evacuated three times to a vacuum of 0.01 mbar, which is broken each time with dry nitrogen. During this time, the glass wall is blown with a hot air blower set at 280°C in order to create aMagnesium powder to remove adhering water. All otherManipulations are always carried out under nitrogen as a protective gas, so that neither oxygen nor humidity can enterthe reaction vessel. The magnesium is mixed with 800ml of tetrahydrofuran (THF) dried over potassium hydroxide according to the state of the art.
Wa 12335-S / Wi 91 The dried lithium chloride is slurried with 50 ml of dried THF while stirring with a magnetic stirrer and the slurry is passed through a Teflon tube with nitrogen into thereaction vessel. To remove the entire amount of lithium chlorideTo completely transfer the magnesium shavings into the reaction vessel, this process is repeated three times. The mixture of magnesium shavings and lithium chloride is stirred for 30 minutes.The process described for lithium chloride isZinc chloride is repeated, and zinc chloride is also completely transferred into the reaction vessel along with a total of 150 ml of dried THF. A total of 1100 ml of THF and the specified amounts of magnesium, lithium chloride, and zinc chloride are now present in the reaction vessel. Stir for 1 hour, during which the lithium chloride and zinc chloride dissolve with exothermic heat evolution. The temperature in theContainer rises from 22.5°C to 32.5°C. Cool with aIce water bath to an internal temperature of 8°C. 316.5 g of phenyltrichlorosilane (1.5 mol) are forced into the dropping funnel with nitrogen. After zinc chloride and lithium chloride have completely dissolved, the phenyltrichlorosilane is added dropwise over 65 min. During the dropwise addition, the internal temperature rises exothermically from 8°C to 36.8°C. After the phenyltrichlorosilane addition is complete, the mixture is left for 24 h withoutStirred by heating or cooling. The viscosity of the reaction massincreases. After the stirring time has ended, another 400 ml of dried THF is added under nitrogen. Stir for 30 minutes to allow the THF to disperse, then add 720 ml of toluene under nitrogen.
Wa 12335-S / Wi 92 After adding toluene, stir for 30 minutes to ensure even distribution. A nitrogen atmosphere is no longer required for any subsequent steps. Add 100 ml of 1 molar hydrochloric acid, cooled to 0°C.into the reaction vessel and diluted with another 170 mlcommercially available undried THF to ensure the stirrability of the mass. Precipitations of metal salts are obtained, which are filtered off. The filter cake is washed three times with 300 ml of THF each time to remove anyto extract the remaining product. The combined liquidThe product phase is washed three times with 1200 ml of 10% sodium chloride solution to ensure acid-free separation. The residual hydrochloric acid content is determined by acid-base titration according to the state of the art to be < 20 ppm.In the product phase, the volatile components of THF, tolueneand residual water at 125°C and 10 mbar vacuum. The product obtained is a slightly yellowish solid residue, which is easily soluble in xylene and has the following analytical data: SEC: Mw = 1134 g/mol, Mn = 915 g/mol, polydispersity PD = 1.24. After29Si-NMR is the molar composition of the silicon-containing part of the preparation:PhSi(Si3/2): 96.4%PhSi(O): 3.6% PhSi(Si3/2) means a Ph-Si unit that is only bonded to other Si atoms, i.e., a polysilane element. PhSi(O) means a unit in which a Si atom is bonded to at least one oxygen, regardless ofwhether this leads to a terminal OH or a Si-O framework unit
Wa 12335-S / Wi 93 The remaining silanol content is 0.5 percent by weightdetermined by1H-NMR spectroscopy. This means that the proportion of oxygen-containing groups is sufficientlow to be inventive.With the Mw given above, a molecule has an average of 9 repeating units calculated with the predominantlyexisting PhSi(Si3/2) unit calculated as PhSi unit. Thesmallest detected molecular weight is 536 g/mol, which corresponds to 5 repeating units of the form PhSi(Si3/2) calculated as PhSi, the highest molecular weight is 5100 g/mol. This means that with high probability onlyRepetition units are present that contain more than at least threehave direct Si-Si bonds.This product is hereinafter referred to as 1. Synthesis example 2: according to the invention: Preparation of apolysilane according to the invention using the newprocess according to the invention using allyl chloridefor functionalization.The synthesis according to Synthesis Example 1 is repeated, whereby in Difference to synthesis example 1 following quantities be used: Magnesium turnings: 121.5 g (5.0 mol)Allyl chloride: 11.48 g (0.15 mol) The procedure is the same as that described in Example 1, with the difference that after the addition of phenyltrichlorosilane, the mixture is stirred for 3 hours without heating or cooling, and then 11.48 g of allyl chloride are added dropwise at a steady rate over a period of 20 minutes. This is the step that distinguishes the novel process according to the invention from the prior art.
Wa 12335-S / Wi 94 differs from the technique described in "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590." This results in an exothermic heat evolution, causing the internal temperature in the reaction vessel to rise by 5.2°C. After the allyl chloride addition is complete, the mixture is stirred for 24 hours without heating or cooling, and then processed according to Example 1.The product obtained is a solid, slightly yellowish in xylene easily soluble powder with the following analytical data: SEC: Mw = 14628 g/mol, Mn = 1777 g/mol, polydispersity PD =8.23. After29Si-NMR is the molar composition of the silicon-containing part of the preparation:PhSi(Si3/2): 90.2% PhSi(CH2CH=CH2)(Si2/2): 9.0% PhSi(O): 0.8%The remaining silanol content is1H-NMR spectroscopy can no longer be precisely determined and is < 0.05 weight percent. Thus, the proportion of oxygen-containing groups is sufficiently low to be in accordance with the invention.Compared to synthesis example 1, which was carried out strictly according to theWhen comparing the sample prepared according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590," it is noticeable that the residual SiO content is significantly reduced. This is the result of the additional, novel step disclosed for the first time in the present invention.This product is referred to as 2 below.Synthesis Example 3: According to the invention: Preparation of apolysilane according to the invention using the new
Wa 12335-S / Wi 95 inventive method usingVinylmagnesium chloride for functionalization. The synthesis according to Synthesis Example 1 is repeated, except that the following amounts are used:Diphenyldichlorosilane: 380 g (1.5 mol) Vinylmagnesium chloride: 750 mL (0.75 mol) 1M solution in THFThe procedure corresponds to that described in Example 1 with the difference that after the end of the diphenyldichlorosilane dosing, stirring is continued for 3 hours without heating or cooling and then 750 mL of 1M solution ofVinylmagnesium chloride in THF within 45 min evenlyare added dropwise. This results in an exothermic evolution of heat, causing the internal temperature in the reaction vessel to rise to 50°C. After the addition of vinylmagnesium chloride is complete, the mixture is stirred for 24 hours without heating or cooling and then processed as per Example 1. The product obtained is a solid, slightly yellowish powder that is readily soluble in xylene and has the following analytical data: SEC: Mw = 1975 g/mol, Mn = 1712 g/mol, polydispersity PD = 1.15.This means that on average more than 3 repetition unitsbound to each other by direct Si-Si bonds. After29Si-NMR is the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation:
Wa 12335-S / Wi 96 PhSi(Ph2Si): 68.3%PhSi(Vi-Ph2Si): 31.7 % PhSi(O): not detectable The remaining silanol content is1H-NMR spectroscopy <0.05 weight percent. Thus, the proportion of oxygen-containing groups is sufficiently low to be in accordance with the invention. Compared to Synthesis Example 1, which was prepared according to the prior art according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590," it is noticeable that the residual SiO content is significantly reduced. This is the result of the additional, novel step disclosed for the first time in the present invention.This product is referred to as 3 below.Synthesis Example 4: According to the invention: Preparation of a polysilane according to the invention using theinventive new process using styreneand allyl chloride. The synthesis according to Synthesis Example 1 is repeated, except that the following quantities are used: Phenyltrichlorosilane 285.5 g (1.35 mol) Styrene 15.5 g (0.15 mol)Magnesium turnings: 48.6 g (2.0 mol) Allyl chloride: 22.95 g (0.3 mol)The procedure is the same as that described in Example 1, with the difference that after the phenyltrichlorosilane dosage has been completed, the mixture is left to stand for 3 hours without additional heating or
Wa 12335-S / Wi 97 is stirred after cooling, and then the specified amount of styrene is added dropwise at a steady rate over a period of 15 minutes. Stirring is continued for 3 hours, and then the specified amount is added.Allyl chloride was added dropwise evenly over 45 minutes. This step of allyl chloride addition is the step thatThe novel process according to the invention differs from the prior art according to "Material Sciences and Applications, 2015, 6, 576-590." Upon addition of allyl chloride, an exothermic heat evolution occurs, resulting in an increase in the internal temperature in the reaction vessel by 6.4°C.After the allyl chloride addition is complete, the mixture is stirred for 20 h without heating orStir after cooling and then work up according to Example 1.The product obtained is a solid, slightly yellowish in xylene easily soluble powder with the following analytical data: SEC: Mw = 2765 g/mol, Mn = 1645 g/mol, polydispersity PD =1.68. After29Si-NMR is the molar composition of the silicon-containing part of the preparation:PhSi(Si3/2): 81.8% PhSi(CH2CH=CH2)(Si2/2): 18.1% PhSi(O): 0.1% After 1H-NMR is the molar composition of the obtainedCopolymers taking into account the polystyrene content: PhSi(Si3/2): 75.1%PhSi(CH2CH=CH2)(Si2/2): 16.6% PhSi(O): 0%, i.e., not detectable Styrene: 8.3%
Wa 12335-S / Wi 98 The remaining silanol content is1H-NMR spectroscopy and is < 0.05 wt.%. Thus, the proportion of oxygen-containing groups is sufficiently low to be in accordance with the invention. Compared to Synthesis Example 1, which was prepared strictly according to the prior art,the technology according to “Material Sciences and Applications, 2015, 6,576-590," it is noticeable that the residual Si-O content is significantly reduced. This is the result of the additional, novel step disclosed for the first time in the present invention.This product is referred to as 4 below. Synthesis Example 5: Not according to the invention: Preparation of a polysilane-polysiloxane copolymers not according to the invention underUsing a disilane building block. A mixture of 109 g of redistilled 1,2-dimethyl-1,1,2,2-tetrachlorodisilane (0.48 mol) and 820 g of vinyldimethylchlorosilane(5.8 mol) is cooled to 10°C. While stirring andWith simultaneous cooling, a total of 1.7 l of 5% HCl solution is added in about 80 minutes so that the temperature of thereaction mixture can be kept at 10 – 20°C. After thatis stirred vigorously for 30 minutes, then the phases are separated. The siloxane phase is washed four times with 1 l of water each, with 0.5 l of 5% NaHCO3-solution and rinsed again with 1 l of water. Volatile hydrolysis products are removed in vacuo up to 80°C (mainly divinyltetramethyldisiloxane). 149.8 g of a clear liquid are obtained as residue, which has a viscosity of 7.2 mm.2/s (25°C).
Wa 12335-S / Wi 99 Per SEC (eluent toluene) had the following molecular weights:determined: Mw = 1740 g/mol, Mn = 1203 g/mol, polydispersity PD= 1.44. After29Si-NMR is the molar composition of the silicon-containing part of the preparation: Me2Si(Vi)O1/2: 25.54 % O2/2(Me)Si-Si(Me)O2/2: 74.46% Additionally, 0.9% of silanol groups are found, which are distributed randomly between the two indicated molecular segments. This polysilane-polysiloxane copolymer does not comply with the invention because only two Si atoms are directly bonded to each other, and not predominantly at least three Si atoms as required by the invention.This product is hereinafter referred to as 5. Application example 1: Use of the inventive and the non-inventive polysilanes according to Synthesis Examples 1 - 5 for the production of metal-clad laminates. The compounds prepared according to Synthesis Examples 1 to 5 and according to the polysilanes produced in the comparative examples contained were used as binders to make copper-clad laminateswith a glass fiber reinforced composite layer. The following materials were used:Copper foil: 35 µm thick copper foil (285 ± 10 g/m²) fromJiangtong-yates Copper Foil Co Ltd, with a roughness depth of Rz ≤1 µm and a mean roughness of Ra ≤ 0.2 µm, purity ≥
Wa 12335-S / Wi 100 The copper foils were pretreated by immersing them for 30 minutes in a bath containing a mixture of 10% sulfuric acid containing 0.3mol/l iron(II) sulfate and heated to 60°C,It was then washed with demineralized water, dried with a cloth, and immediately used for laminate production.Fiber optic: E-fiber optic type 1080 E manufactured by Changzhou Xingao Insulation Materials Co. Ltd. Thickness 0.055 ± 0.012 mm, 47.5 ± 2.5 g/m². In this example, all polysilanes were prepared as a solution in xylene The solutions each contained 60% polysilane and40% xylene.To initiate the curing, the polysilanes were treated with1 weight percent of dicumyl peroxide based on the amount of polysilane used was added, which was evenly distributed in the resin matrix by stirring. Laminates were produced by using 30 x 30 cmGlass fiber layers layer by layer with the respective polysilane if necessary.as a xylene solution using a deaerator roller to ensure bubble-free impregnation. The glass fiber layers were placed on a dimensionally stable, flat stainless steel base, onto which a layer of copper foil was applied before the first layer of glass fiber was applied. A total of three layers of glass fiber fabric were impregnated one after the other.To remove solvents if necessary, the impregnated fabricsDried at 60°C in a vacuum drying cabinet at 10 mbar until constant weight was reached. A second layer of copper foil was then applied to the impregnated glass fiber layer on top, and another dimensionally stable stainless steel plate was added.
Wa 12335-S / Wi 101 was applied. The laminate was baked in a heatable press at 2 MPa pressure for 120 minutes at 200°C and 30 mbar vacuum. Copper-clad laminates with a total thickness of260 ± 20 µm. The dielectric properties were determined according to IPC TM650 2.5.5.13 with a Network Analyzer Keysight/Agilent E8361Ausing the split-cylinder resonator method at 10 GHz. The followingValues were obtained: Polysilan Dk Df 1 (according to the invention) 2.87 0.0013 2 (according to the invention) 2.98 0.0012 3 (according to the invention) 2.79 0.0012 4 (according to the invention) 2.97 0.0012 5 (not 3.16 0.0041according to the invention)The Df and Dk values of the copper-clad laminates from the polysilanes according to the invention are significantly lower than the Df and Dk values obtained with the non-inventive polysilane Polysiloxane copolymer can be obtained. SinceWhere high-frequency applications aim for the lowest possible dielectric loss factors and dielectric constants, the polysilanes according to the invention have an advantage here, which can be explained by the lower polarity due to the smaller number of polar functional groups and polar framework units of the form Si-O-Si. For the peel test according to IPC-TM 6502.4.8, strips were cut from the laminates in the dimensions specified by IPC-TM650 2.4.8.1 requires and in accordance with the procedures described thereinPeel test procedure without conditioning, i.e. how it
Wa 12335-S / Wi 102 in IPC-TM 650 2.4.8.1 is called “as received”.The result was determined according to the evaluation method according to IPC-TM 650 2.4.8.2 in lbs/in (pounds per linear inch) or N/mm, with the equivalent of 100 lbs/in = 17.5 N/mm. Polysilane N/mm 1 (according to the invention) 2.1 2 (according to the invention) 1.9 3 (according to the invention) 2.0 4 (according to the invention) 2.1 5 (not0.56 according to the invention) The polysilanes according to the invention achieve significantly higher adhesion values than the non-inventive polysilane according to Synthesis Example 5. Application Example 2: Use of the polysilanes according to the invention and thenon-inventive polysilane according to Synthesis Examples 1 - 5 for the production of metal-clad laminates over prepregs. For this example, the polysilanes from the Synthesis examples 1 – 5 used as a solution in xylene, where preparations of 40% xylene and 60% polysilane are usedInstead of directly bonding the laminate without a prepreg intermediate stageto build up as in application example 1, in contrast toIn Application Example 1, prepregs were produced this time by impregnating the glass fiber layers with the resin preparation as individual layers on a polytetrafluoroethylene film and then drying them to constant weight in a vacuum drying cabinet. Three of each of these prepregs were produced in this way.
Wa 12335-S / Wi 103 layers of impregnated glass fiber fabric were then stacked on top of each other on a copper foil, and the stack was finished with a layer of copper foil. This multilayer structure was formed between two dimensionally stable stainless steel plates in a vacuum press under the following conditions, analogous to Application Example 1:pressed and cured as described in Example 1. The obtained laminates had thicknesses of 290 ± 20 µm. The obtained laminates had thicknesses of 270 ± 20 µm.The following dielectric properties were measured on the obtained laminates: Polysilan Dk Df 1 (according to the invention) 2.89 0.0012 2 (according to the invention) 2.89 0.0013 3 (according to the invention) 2.81 0.0014 4 (according to the invention) 2.90 0.0013 5 (not 3.25 0.0044according to the invention) The achieved Dkand DfValues of the copper-clad laminates fromthe polysilanes according to the invention are significantly lower thanthe Dfand Dk-Values obtained with the polysilane not according to the invention. Since the lowest possible dielectric loss factors and dielectric constants are desired for high-frequency applications, the polysilanes according to the invention offer an application advantage here. The deviations between the results from Application Examples 1 and 2 result from the measurement accuracy of the method used.
Wa 12335-S / Wi 104 The adhesion tests were carried out analogously to Application Example 1 and the following results were obtained: Polysilane N/mm 1 (according to the invention) 2.2 2 (according to the invention) 2.1 3 (according to the invention) 2.2 4 (according to the invention) 2.3 5 (not0.61 according to the invention) The polysilanes according to the invention achieve significantly higher adhesion values than the non-inventive polysilane according to Synthesis Example 5.