[go: up one dir, main page]

WO2025210187A1 - Materiau poreux a base de particules colloidales - Google Patents

Materiau poreux a base de particules colloidales

Info

Publication number
WO2025210187A1
WO2025210187A1 PCT/EP2025/059186 EP2025059186W WO2025210187A1 WO 2025210187 A1 WO2025210187 A1 WO 2025210187A1 EP 2025059186 W EP2025059186 W EP 2025059186W WO 2025210187 A1 WO2025210187 A1 WO 2025210187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
population
oxide
volume
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/059186
Other languages
English (en)
Inventor
François Parmentier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of WO2025210187A1 publication Critical patent/WO2025210187A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores

Definitions

  • Porous materials made of nanoparticles agglomerated to form solid clusters with macropores, mesopores, and micropores in their structure are known to very often present problems of cracks or microcracks. These cracks or microcracks generally appear in their preparation process at the time of drying. The strong dimensional variations, or shrinkages, observed during their drying, considerably limit their applications. Indeed, it is difficult with current materials to repeatedly produce materials with high porosity and high specific surface area with precise dimensions.
  • the first population is part of a network enclosing in a solid continuum at least one other population of particles of the material.
  • the first population of particles represents more than 45% of the volume of the material present between the particles of at least one other population of particles, advantageously more than 50%, even more advantageously more than 55%, and more preferably more than 60% of this volume.
  • the nanoparticles of the first population have a size greater than one time, preferably greater than two times, even more preferably greater than ten times the average diameter of the pores of at least one other population of the material.
  • the first population of particles results from a sol based on aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum, boron oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum
  • boron oxide iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • the first population of particles is made up of organic nanoparticles.
  • the first population of particles consists of organometallic nanoparticles.
  • the first population of particles results from a sol based on aluminum oxide or silicon oxide.
  • the second population will be considered as composed of a single crosslinked molecule or of an assembly of distinct individual polymeric elements, constituted by distinct polymeric chains.
  • a solid porous material according to the invention is characterized in that it comprises:
  • the second population of particles consists of particles of silica gel, activated alumina, silico aluminate, porous metal, glass, zeolites, carbon black, activated carbon, pumice stone, kieselgur, or porous organic or organometallic polymers.
  • the second population of particles is physically or chemically reactive and comprises or consists of a mineral filler, serving as an agent in a separation technique such as a stationary phase for chromatography, as a catalyst, or as a filler consumable by a chemical reaction.
  • the material also comprises a filler of fibers, microfibers or nanofibers.
  • the material comprises a proportion of mesopores between 2 and 50 nanometers greater than 90% by volume.
  • the material obtained serves as an intermediary and is transformed to eliminate any trace of porosity in it by sintering or by the polymerization of a precursor present in situ.
  • the material serves as a matrix and contains preforms or templates subsequently partially or totally eliminated by melting, vaporization, freeze-drying, dissolution, chemical attack, hydrolysis, pyrolysis or oxidation so as to leave their imprint in the matrix.
  • the material is obtained by injecting a precursor into a mold, solidifying and drying.
  • the invention also relates to a method for preparing a porous material comprising the following steps:
  • porous solid particles having a porosity ranging from 10% to 90% by volume, the pores of which have a size that does not allow soil nanoparticles to penetrate therein, the porous solid particles being wettable by soil liquid;
  • the sol dispersion liquid comprises an organic solvent such as in particular an alcohol, a polyol, a polyether such as polyethylene glycol or propylene glycol, an amino solvent.
  • an organic solvent such as in particular an alcohol, a polyol, a polyether such as polyethylene glycol or propylene glycol, an amino solvent.
  • the organic solvent comprises a polymerizable or crosslinkable body such as in particular an acrylate or a methacrylate, preferably hydroxyethyl acrylate or methacrylate, glyceryl monoacrylate or monomethacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, methyl methacrylate, 2- (Dimethylamino)ethyl methacrylate, 2- (Diethylamino)ethyl methacrylate, 2- (Diisopropylamino)ethyl methacrylate, 2- (ferf-Butylamino)ethyl methacrylate, hydroxypropylamine methacrylate, hydroxypropyl dimethylamine methacrylate, /V- [3-dimethylamino)propyl]methacrylamide, etc.
  • a polymerizable or crosslinkable body such as in particular an acrylate or a methacrylate, preferably hydroxyethyl acrylate or meth
  • the polymerizable body is polymerized, ionically in solution, thermally or photochemically using appropriate initiators.
  • the polymerization is carried out photochemically so as to create a flat or three-dimensional structure such as a photochemical resist or microscopic and macroscopic elements.
  • the body obtained, polymerized and transformed into threads is used to carry out additive 3D printing.
  • the polymerized body is removed by dissolution, vaporization, chemical attack, hydrolysis, or pyrolysis and oxidation.
  • the method according to the invention comprises an additional step of reinforcement by sintering or by adding a layer of a third solid material on and/or between the particles constituting it.
  • this third solid material is a layer of amorphous silica obtained by a redissolution/redeposition phenomenon known as Ostwald ripening, or by precipitation of amorphous silica from a mineral precursor such as an acidified soluble silicate or a hydrolyzed alkoxysilane.
  • the method according to the invention comprises between steps (c) and (d) the steps of action of a binding agent initiating the formation of a gel from the sol and of freezing of the sol by an increase in temperature.
  • the porous solid particles consist of a silica gel and the sol is a silica sol.
  • the porous solid particles are made of activated alumina and the soil is a boehmite soil.
  • the method of manufacturing the material according to the invention comprises a step of injecting one of its fluid precursors.
  • the method of manufacturing the material according to the invention comprises a step of extruding one of its fluid precursors.
  • the method of manufacturing the material according to the invention comprises a step of machining said material or one of its solid precursors.
  • the method of manufacturing a composite material comprises at least the following steps:
  • the invention has other advantageous but optional characteristics, possibly taken in combination: the second population of solid particles has pores of a second size (d2) less than ten times the first size; the sol of solid particles of size (d1) provided in step (a) is concentrated to more than 40%, and preferably 45%, by volume of solid particles; at the end of step (c), the second population of particles represents from 20% to 80% of the total volume of the material and the first population of particles represents from 25% to 85% of the volume of the material present between the porous particles of the second population of particles; the second population of solid particles comprises at least two different types of particles, in particular, the at least two different types of particles of the second population have at least two different particle sizes; the second solvent is chosen from an alcohol, a polyol, a polyether such as polyethylene glycol or propylene glycol, or an amine solvent.
  • the second solvent comprises a monomer, an oligomer or a subsequently polymerized macromolecule; in particular, the organic solvent comprises an acrylate or a methacrylate, preferably hydroxyethyl acrylate or methacrylate, glyceryl monoacrylate or monomethacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, methyl methacrylate, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate, 2-(Diethylamino)ethyl methacrylate, 2-(Diisopropylamino)ethyl methacrylate, 2-(tert-Butylamino)ethyl methacrylate, hydroxypropylamine methacrylate, hydroxypropyl dimethylamine methacrylate, N-[3-dimethylamino)propyl]methacrylamide, and even more preferably an acrylate or a methacrylate, such as hydroxyethyl acrylate or methacrylate,
  • a second population of particles consisting of porous particles having a porosity ranging from 10% to 90% by volume, the second population of particles representing from 20% to 80% of the total volume of the material, and whose average pore size is smaller than that of the first population; in which the first population is part of a network enclosing the second population in a solid continuum, and in which the first population of particles represents from 25% to 85% of the volume of the material present between the porous particles of the second population of particles.
  • FIG. 1 illustrates example 7 by representing the ratio kg SiO2/L water and the Vol water resid as a function of the weight in SiO2 sol.
  • FIGS. 2 and 3 are transmission electron microscopy photographs of the material obtained in Example 8, showing respectively the colloid part and the colloid part with silica gel.
  • FIGs 4, 5 and 6 represent, respectively, the nitrogen adsorption/desorption isotherms, and the adsorption and desorption diameters of the material obtained in Example 8.
  • Figures 14 and 15 represent the percentage of volume shrinkage of a soil sample as a function of its percentage weight loss.
  • FIG. 18 and 19 are microscope photos of channels and micrometric fluidic structures obtained with a variant of the process according to the invention using an organic solvent route.
  • sol refers to a dispersion of non-settleable particles in a liquid medium. These particles may correspond to agglomerates of particles, the agglomerates being able to be designated “secondary particles” as opposed to the particles constituting them designated “primary particles”.
  • nanoparticles as used in this text means particles whose smallest dimension measures from 0.1 nanometers to 200 nanometers and whose aspect ratio is less than 10:1.
  • size refers to the largest dimension of the particles. When the particles are spherical, the term size refers to the diameter of the particles.
  • the term “macroporosity” designates a pore size greater than 50 nanometers
  • the term “mesoporosity” designates a pore size between 2 and 50 nanometers
  • the term “microporosity” designates a pore size less than 2 nanometers.
  • Pore sizes are measured with a mercury porosimeter for mesoporosity and macroporosity, and by nitrogen absorption following the BET method for microporosity.
  • the pore size is defined by its volume average.
  • the particles of the material distinct from the first population of particles will be defined in their greatest generality as being “at least one other population of particles”. When said particles are porous, they will be more simply called “second population of particles” or "second population”.
  • the size of the elementary grains of said powder will advantageously be measured by sieving or by optical or digital microscopy.
  • the average diameter of the particles or nanoparticles described in this text will advantageously be taken as their volume average diameter.
  • the inventors have developed a solid porous material that does not present the fracturing problems mentioned above.
  • the solid porous material developed by the inventors comprises an agglomeration of at least two populations of intimately dispersed particles.
  • the porous material is characterized in that it comprises:
  • At least one other population of particles comprising one or more components distributed according to one or more particle sizes, the other population of particles representing from 20% to 80% of the total volume of the material, in which the first population of particles represents from 25% to 85% of the volume of the material present between the particles of the other population of particles.
  • the first population is part of a network enclosing the other population of particles in a solid continuum.
  • the first population of particles represents more than 35% of the volume of the material present between the particles of at least one other population of particles, advantageously more than 40%, even more advantageously more than 50%, and more preferably more than 60% of this volume.
  • the first population of particles results from a mineral or inorganic soil based for example on aluminum oxide, silicon oxide, zirconium, titanium oxide, rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum, boron oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • a mineral or inorganic soil based for example on aluminum oxide, silicon oxide, zirconium, titanium oxide, rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum, boron oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • the first population of particles is made up of organic nanoparticles.
  • the first population of particles consists of organometallic nanoparticles.
  • the first population of particles results from a sol based on aluminum oxide or silicon oxide.
  • At least one other population of particles consists of particles of a ceramic such as in particular silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, an aluminosilicate, an organic or mineral binder such as cellulose, plaster, metallic silicates, or a ferrous metal such as iron or its alloys, steel, a non-ferrous metal or at least one of their alloys, one or a plurality of polymers such as for example polyamides, polyimides, acrylic polymers, polyesters, polyurethanes, halogenated polymers, natural polymers, elastomers.
  • a ceramic such as in particular silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, an aluminosilicate, an organic or mineral binder such as cellulose, plaster, metallic silicates, or a ferrous metal such as iron or its alloys, steel, a non-ferrous metal or at least one of their alloys
  • polymers such as for example polyamides, polyimides, acrylic polymers, polyesters, poly
  • this other population of particles has a diameter of less than 100 pm, advantageously less than 30 pm, even more advantageously less than 15 pm.
  • this other population of particles has a diameter of less than 5 pm.
  • this other population of particles is made up of nanoparticles.
  • this other population of particles has a diameter less than 200 nm, advantageously less than 50 nm, even more advantageously less than 20 nm.
  • these nanoparticles are porous.
  • the method of manufacturing the material according to the invention comprises the following steps:
  • the material according to the invention is in particular characterized by an absence of shrinkage during the transition between the wet material and the dried material.
  • this material according to the invention has such a volume proportion of the first population in the interstice separating the particles from the second population that drying takes place on the flat and horizontal part of the drying curve shown in figure 14.
  • Zone 15 represents such behavior in a more synthetic way, with time on the abscissa and volume on the ordinate.
  • Zone 1 represents the volume of the sample during the withdrawal phase in a dilute medium. Since the suspended solid particles are not very concentrated, the sample decreases in volume and gradually concentrates into solid.
  • Zone 2 represents the volume of the sample during its stabilization phase. Since the solid particles become concentrated and form a compact residue, the volume no longer decreases during drying, despite the gigantic forces applied in this phase due to capillary forces and interfacial tension, of the order of several tons per cm 2 for example.
  • the invention consists precisely in drying a fluid mixture brought before its final molding beyond the critical point so as to fit the shape of the mold without dimensional variation, and in the new products obtained by this process.
  • the first population of particles is therefore concentrated, separating the second population of particles before the drying step. This can be done by any means, evaporation, extraction, membrane separation, etc.
  • FIGS 16 and 17 schematically show behaviors according to one of the preferred variants of implementation of the invention.
  • a colloid or sol of nanoparticles 3 of a first particle size dc1 is in the diluted state in a liquid 4.
  • a solid 5 having pores of size is added dpi greater than dd.
  • the colloid easily penetrates into the pores, and there is little or no difference in the concentration of nanoparticles 3 between the medium internal to the pores, the suspension external to the porous solid and the initial colloid. Drying of such a material will be accompanied by shrinkage and instabilities (cracks).
  • Tests are carried out using a silica colloid of 70 Angstroms with a spherical nanoparticle size. This colloid is placed in contact with identical quantities of silica gel of increasing pore sizes, 70, 100, 300 and 500 Angstroms. With silicas of pore sizes of 300 and 500 Angstroms, much larger than the size of the colloid, no change in the medium, either in viscosity or stability, is observed.
  • Example 25 A detailed procedure corresponding to this study is provided in Example 25.
  • the solid porous material according to the invention is characterized in that it comprises:
  • the first population is part of a network enclosing the second population of porous particles in a solid continuum.
  • the first population of particles represents more than 45% of the volume of the material present between the particles of the second population of porous particles, advantageously more than 50%, even more advantageously more than 55%, and more preferably more than 60% of this volume.
  • the nanoparticles of the first population have a size greater than one time, preferably greater than two times, even more preferably greater than ten times the average diameter of the pores of the second population of porous particles.
  • the first population of particles results from an ore or inorganic soil, and in particular based on aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum, boron oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • the first population of particles is made up of organic nanoparticles.
  • the first population of particles consists of organometallic nanoparticles.
  • the first population of particles results from a sol based on aluminum oxide or silicon oxide.
  • the material obtained serves as an intermediary and is transformed to eliminate any trace of porosity in it by sintering or by the polymerization of a precursor present in situ.
  • the material serves as a matrix and contains preforms or templates subsequently partially or totally eliminated by melting, vaporization, freeze-drying, dissolution, chemical attack, hydrolysis, pyrolysis or oxidation so as to leave their imprint in the matrix.
  • the process for preparing a porous material comprises the following steps:
  • the non-aqueous or miscible organic solvent will have a boiling point higher than that of water.
  • the organic solvent comprises a polymerizable or crosslinkable body such as in particular an acrylate or a methacrylate, preferably hydroxyethyl acrylate or methacrylate, glyceryl monoacrylate or monomethacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, methyl methacrylate.
  • a polymerizable or crosslinkable body such as in particular an acrylate or a methacrylate, preferably hydroxyethyl acrylate or methacrylate, glyceryl monoacrylate or monomethacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, methyl methacrylate.
  • the polymerization is carried out photochemically so as to create a flat or three-dimensional structure such as a photochemical resist or microscopic and macroscopic elements.
  • the body obtained after polymerization of the liquid and transformed into threads is used to carry out additive 3D printing.
  • the polymerized body is removed by dissolution, vaporization, chemical attack, hydrolysis, or pyrolysis and oxidation.
  • the method according to the invention comprises an additional step of reinforcement by sintering or by adding a layer of a third solid material on and/or between the particles constituting it.
  • this third solid material is a layer of amorphous silica obtained by a redissolution/redeposition phenomenon known as Ostwald ripening, or by precipitation of amorphous silica from a mineral precursor such as an acidified soluble silicate or a hydrolyzed alkoxysilane.
  • the method according to the invention comprises between steps (c) and (d) the steps of action of a binding agent initiating the formation of a gel from the sol and of freezing of the sol by an increase in temperature.
  • a binding agent initiating the formation of the gel is a calcium salt, an aluminum salt, or a salified or non-salified polyamine.
  • the second population of porous solid particles consists of a silica gel and the sol is a silica sol.
  • the second population of porous particles consists of activated alumina and the soil is a boehmite soil.
  • the material according to the invention includes preforms or templates subsequently partially or totally eliminated by melting, vaporization, freeze-drying, dissolution, chemical attack, hydrolysis, pyrolysis or oxidation so as to leave their imprint in the matrix.
  • the method of manufacturing the material according to the invention comprises a step of extruding one of its fluid precursors.
  • the method of manufacturing the material according to the invention comprises a step of machining said material or one of its solid precursors.
  • a second population of particles consisting of porous particles having a porosity ranging from 10% to 90% by volume, the second population of particles representing from 20% to 80% of the total volume of the material, and whose average pore size is smaller than that of the first population; in which the first population is part of a network enclosing the second population in a solid continuum, and in which the first population of particles represents from 25% to 85% of the volume of the material present between the porous particles of the second population of particles.
  • the porous material developed by the inventors can also and in particular be prepared by a process comprising the following steps: (a) providing a sol consisting of nanoparticles of size less than 300 nm dispersed in a liquid;
  • porous solid particles having a porosity ranging from 10% to 90% by volume, the pores of which have a size that does not allow soil nanoparticles to penetrate therein, the porous solid particles being wettable by soil liquid;
  • porous particles to a soil that are wettable by the liquid medium of the soil.
  • the porous particles have pores of a sufficiently small size so that the soil nanoparticles cannot penetrate them.
  • the soil nanoparticles then concentrate in the liquid medium outside the porous particles. Indeed, the pores of the porous particles absorb and fill with the liquid medium of the soil due to capillary forces. The concentration of nanoparticles then increases in the free liquid medium remaining outside the porous particles and between them.
  • the concentration of nanoparticles in the liquid medium outside the porous particles is carried out within the framework of the method of the present invention in such a way that this concentration is sufficient to allow the material to be dried under conditions corresponding to the final part of drying or second phase previously mentioned.
  • enough porous particles are added to a sufficiently concentrated soil so that the concentration of nanoparticles (colloidal particles) in the liquid remaining between the porous solid particles ends up being greater than or equal to the concentration of nanoparticles allowing the second drying phase to be reached during the drying of the material.
  • the shrinkage stabilizes because the concentration reached by the soil is so high that support forces develop between the colloidal particles very close to each other during drying.
  • the fineness of the porous solid particles and their volume content mean that the characteristic distance which characterizes the free length over which the soil must dry and solidify is reduced to the interstice between the nearby porous particles, that is to say to a few hundred microns, advantageously to a few tens of microns, and even more advantageously to a few microns or less.
  • the soil can be based on any compound that provides cohesion to the material.
  • the sol may be, but is not limited to, a silica sol, a boehmite sol, a macromolecular suspension, for example a colloidal suspension of a polymer, such as pectin (polysaccharide), a suspension of proteins, such as ovalbumin or gelatin, a suspension of high molecular weight carbohydrates, such as starch or cellulose, a suspension of colloidal metals, such as silver (Collargol) or gold, or copper, a micellar suspension, for example based on surface-active compounds (detergents), a colloidal suspension of an elastomer such as a latex or a suspension of carbon particles such as carbon nanotubes.
  • a silica sol such as pectin (polysaccharide), a suspension of proteins, such as ovalbumin or gelatin, a suspension of high molecular weight carbohydrates, such as starch or cellulose, a suspension of colloidal metals, such as silver (Collargol) or gold, or copper,
  • the soil may be based more particularly on a soil based on aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum, boron oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • rare earth oxide such as yttrium, cerium or lanthanum
  • boron oxide iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, germanium oxide, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, niobium oxide, copper oxide or a mixture thereof.
  • the sol is a silicon oxide (silica sol) or aluminum oxide (alumina or boehmite sol) based sol.
  • the sol is a multi-component oxide sol.
  • the sol may be comprised of binaries of zirconium and yttrium, zirconium and cerium, zirconium and calcium, barium and titanium, lithium and niobium, phosphorus and sodium, or boron and lithium.
  • the sol may be a sol comprised of silicate, for example, binary silicates based on silica and boron oxide, aluminum oxide, germanium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, or iron oxide, ternary silicates, multi-component silicates having more than three constituents.
  • the sol is a multi-component oxide sol, for example, an aluminosilicate sol.
  • the sol can be obtained by a sol-gel process, that is to say by the hydrolysis of an organometallic precursor.
  • the organometallic precursor generally comprises at least one, in particular at least two hydroxyl groups or hydrolyzable groups to form metal oxides during their hydrolysis.
  • the organometallic precursor is typically an organometallic alkoxide, an organometallic acetate, a carboxylate organometallic, an organometallic halide, an organometallic nitrate, an organometallic alkanoate or an organometallic acyloxide.
  • organometallic precursors include, but are not limited to, tetrachlorosilane, aluminum nitrate (which may be hydrolyzed in the presence of urea), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, diethyl(dimethoxy)silane, or triethyl(methoxy)silane.
  • the organometallic precursor is preferably an organometallic alkoxide.
  • the organometallic precursor is preferably a tetraethoxysilane or a tetramethoxysilane.
  • the hydrolysis of the organometallic precursor(s) is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium may comprise exclusively water or may comprise a mixture of water and an organic solvent, for example methanol or ethanol, in order to make the mixture homogeneous.
  • the amount of organic solvent is typically less than 12 times the volume of the organometallic precursor, preferably 4 times less than this volume, even more preferably 2 times less than this volume, and in particular less than 0.5 times this volume.
  • the organometallic precursor is placed in water with stirring until a homogeneous mixture is formed by partial hydrolysis of the precursor.
  • a material according to the invention is prepared from a functionalized silane, in order to modify its adsorption and retention properties for a chromatographic or reaction application.
  • M is a silicon atom
  • M-O-R, M-N-R, M-S-R, M-O-B bonds, where R is an organic group, of the organometallic precursor are considered to be hydrolyzable.
  • M is a silicon atom
  • the M-C- bonds are generally considered non-hydrolyzable. It should be noted, however, that the addition of substituents or heteroatoms such as O, N, S, etc. on the C carbon can make these M-C bonds fragile. In the latter case, the bonds are considered hydrolyzable.
  • OR can advantageously be an alkoxy, methoxy, ethoxy, acyloxy, acetoxy, ketoxime, methylethylketoxime, Oximino, etc..., (OR) 4 , (OR) 3I (OR) 2 radical, which can themselves represent 4, 3, or 2 respectively groups R previously listed all the same or different.
  • the hydrolysis step of the organometallic precursor is typically catalyzed by an acid or a base. The choice of acid or base catalysis typically depends on the precursor(s) used.
  • the sols useful in the context of the present invention comprise nanoparticles (colloidal particles) of size less than 300 nm as determined by means of a laser particle size analyzer.
  • the sols useful in the context of the present invention comprise nanoparticles of size d1, typically of diameter d1, with d1 ranging from 2 to 150 nanometers, preferably from 2 to 70 nanometers, as determined by means of a laser particle size analyzer. It is understood that when the nanoparticles of the sol are not spherical, the dimension d1 refers to the largest dimension of the nanoparticles.
  • the sol comprises an initial volume proportion of nanoparticles ranging from 5% to 50%, more advantageously ranging from 10% to 30%.
  • the soil nanoparticles have a surface chemistry that allows the creation of hydrogen bonds or chemical bonds, for example ionic bonds, covalent bonds, acceptor-donor bonds, etc., or Van der Waals bonds, electrostatic bonds of the dipole-dipole type, the dipoles being able to be induced or permanent, between the nanoparticles. These bonds allow strong cohesion of the nanoparticles between them in the dry state.
  • Porous solid particles have pores whose size, typically the diameter, is such that soil nanoparticles do not penetrate them.
  • the pores of porous solid particles may have a diameter d2 with d2 ⁇ 10*d1.
  • porous solid particles have a pore population with diameters less than 10 times, more advantageously three times, and even more preferably one time the diameter of the soil nanoparticles.
  • porous solid particles have pores whose diameter varies from 2 to 150 nm or from 4 to 70 nm as measured by the BET porosimetry method by nitrogen adsorption.
  • Porous solid particles are wettable by the liquid medium of the soil, that is, they have the capacity to absorb the liquid medium into their pores.
  • the porous solid particles can be particles of silica gel, activated alumina, silico aluminate, any of the substances constituting the sol, porous metal, glass, zeolites, carbon black, activated carbon, pumice stone, kieselgur, catalysts, particles subsequently consumable by a chemical reaction, etc. or porous polymers.
  • the porous solid particles are particles of porous polymers, they can be polystyrene copolymers, divinyl benzene copolymers, acrylic polymers, porous fluorinated polymers, porous polyolefins or proteins.
  • the porous solid particles have a high specific surface area, typically ranging from 20 m 2 per gram to 2000 m 2 per gram, more advantageously ranging from 70 m 2 per gram to 700 m 2 per gram.
  • the porous solid particles represent from 20% to 80% by volume of the final material, advantageously more than 30% by volume, and even more advantageously more than 40% by volume of the final material.
  • porous solid particles to the soil in such a way as to achieve a volume fraction of nanoparticles greater than 20% in the liquid makes it possible to place oneself in conditions allowing the drying of the material to be carried out in the conditions corresponding to the final part of drying or second phase as previously mentioned.
  • the addition of porous solid particles to the soil makes it possible to achieve a volume fraction of nanoparticles in the liquid greater than 30% or even greater than 40%.
  • silica gel particles bound by a colloid or silica sol gel particles with a specific density of between 0.3 and 0.8 kg/l are preferably used.
  • Gel particles having a pore volume ranging from 0.5 to 1.5 cm 3 /g are preferably used,
  • Gel particles having a proportion of mesopores and small macropores less than 70 nm greater than 50% by volume and preferably greater than 80% can also be used.
  • Gel particles having a proportion of mesopores and small macropores less than 150 nm greater than 50% by volume and preferably greater than 80% can also be used.
  • the silica sol used may have a particle size preferably between 4 nm and 100 nm. Its concentration will preferably be greater than 100 g per liter, preferably greater than 300 g/l.
  • the mass of colloidal silica used per volume of sol will be greater than 150 g/litre, more preferably greater than 300 g/L, even more advantageously greater than 500 g/L.
  • silica gel is added to the sol until a high viscosity is obtained.
  • this viscosity is greater than 0.1 Pa.s, more advantageously greater than 1 Pa.s.
  • the soil is completely deionized before use by passing it through an ion exchanger.
  • the method of the present invention may comprise a step of surface treatment of one or more components entering into the composition of the material or the prepared material in order to give it a desirable property.
  • silanes such as aminopropylsilane, octylsilane, octadecylsilane aminopropylsilane, may be used or coupling agents or a layer of organic, polymeric or mineral material may be precipitated by any suitable technique on the external surface of the material obtained or on one of its components.
  • the binding agent will advantageously have a delayed action allowing the mixture to be handled in the liquid state before it freezes.
  • this binding agent will advantageously be a divalent or trivalent cation, such as calcium or aluminum.
  • Adding a binding agent can be avoided when a high-purity final material is desired.
  • the binding agent can be removed at a later stage of the process, such as by vaporization, dissolution and washing with a solvent, or pyrolysis.
  • the method comprises the following steps: (a) providing a sol consisting of nanoparticles of size d1 dispersed in a liquid;
  • the method comprises the following steps:
  • the method comprises the following steps:
  • porous solid particles whose pores have a diameter d2 with d2 ⁇ d1, said porous solid particles being dry and wettable by said liquid or in a suspended state in a liquid miscible with that dispersing the sol;
  • the method comprises the following steps:
  • the method comprises the following steps:
  • the method comprises the following steps:
  • the method comprises the following steps:
  • the method may comprise at least one of the following additional steps between step (c) and step (d):
  • the material according to the invention can be manufactured by a process comprising the following steps:
  • Step a provision of a soil made up of solid particles of a first size
  • This first population advantageously comprises nanoparticles of size d1, less than 300 nm as determined using a laser granulometer.
  • the soil comprises nanoparticles of size d1 between 2 and 150 nm, preferably between 2 and 70 nm.
  • the size d1 corresponds to the diameter of these nanoparticles. Otherwise, the size d1 refers to the largest dimension of the nanoparticles.
  • the sol comprises an initial volume proportion of nanoparticles ranging from 5% to 50%, more advantageously ranging from 10% to 30%.
  • the sol of said first population of solid particles is concentrated at more than 40%, and preferably 45%, by volume of solid particles.
  • the soil nanoparticles have a surface chemistry that allows the creation of hydrogen bonds or chemical bonds, for example ionic bonds, covalent bonds, acceptor-donor bonds, or Van der Waals bonds, electrostatic bonds of the dipole-dipole type, the dipoles being able to be induced or permanent, between the nanoparticles. These bonds allow a strong cohesion of the nanoparticles between them in the dry state.
  • the soil may be a multi-component oxide soil.
  • the soil may consist of binary oxides of zirconium and yttrium, zirconium and cerium, zirconium and calcium, barium and titanium, lithium and niobium, phosphorus and sodium, or boron and lithium.
  • the soil may be a silicate soil, for example, binary silicates based on silica and boron oxide, aluminum oxide (aluminosilicate), germanium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, or iron oxide, ternary silicates, or multi-component silicates with more than three constituents.
  • the sol can be obtained by a sol-gel process, that is to say by the hydrolysis of an organometallic precursor.
  • organometallic precursors include, but are not limited to, tetrachlorosilane, aluminum nitrate (which may be hydrolyzed in the presence of urea), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, diethyl(dimethoxy)silane, or triethyl(methoxy)silane.
  • the organometallic precursor is preferably an organometallic alkoxide, or even more preferably a tetraethoxysilane or a tetramethoxysilane.
  • the hydrolysis of the organometallic precursor(s) is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium may comprise exclusively water or may comprise a mixture of water and an organic solvent, for example methanol or ethanol, in order to make the mixture homogeneous.
  • the amount of organic solvent is typically less than 12 times the volume of the organometallic precursor, preferably 4 times less than this volume, even more preferably 2 times less than this volume, and in particular less than 0.5 times this volume.
  • the organometallic precursor is placed in water with stirring until a homogeneous mixture is formed by partial hydrolysis of the precursor.
  • a material according to the invention is prepared from a functionalized silane, in order to modify its adsorption and retention properties for a chromatographic or reaction application.
  • M is a silicon atom
  • M-O-R, M-N-R, M-S-R, M-O-B bonds, where R is an organic group, of the organometallic precursor are considered to be hydrolyzable.
  • M-C- bonds are generally considered to be non-hydrolyzable. It should be noted, however, that the addition of substituents or heteroatoms such as O, N, S, etc. on the C carbon can make these M-C bonds fragile. In the latter case, the bonds are considered to be hydrolyzable.
  • silanols resulting from hydrolysis and present on the silicon couple two by two to form siloxane bridges in order to form silica gel, a reaction which itself restores a water molecule to the reaction medium per siloxane bridge created.
  • R' and R” can advantageously also consist of radicals Dodecyl, Octadecyl, n-Octyl, n-Propyl, n-Butyl, Vinyl, 3-Chloropropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminoethyl- 3-aminopropyl, 3-Aminopropyl, 3-Ureidopropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, Bis(propyl)tetrasulfide, Bis(propyl)disulfide, 3-Mercaptopropyl, Trifluoropropyl, contain epoxy bonds, etc.
  • OR can advantageously be an alkoxy, methoxy, ethoxy, acyloxy, acetoxy, ketoxime, methylethylketoxime, Oximino, etc..., (OR) 4 , (OR) 3I (OR) 2 radical, which can themselves represent 4, 3, or 2 respectively groups R previously listed all the same or different.
  • the hydrolysis step of the organometallic precursor is typically catalyzed by an acid or a base. The choice of acid or base catalysis typically depends on the precursor(s) used.
  • a succession of catalysis can be carried out: for example, a first acid hydrolysis can be carried out preferably before adding the porous particles to the soil, followed by an addition of base resulting in hydrolysis in the basic medium of the soil.
  • Acid catalysis produces more linear and less hydrolyzed organic silicon polymers than those produced by basic catalysis, because they contain a lot of residual alkoxy functions.
  • Step a’ transfer of the soil into an organic solvent
  • the sol may be transferred into an organic liquid, the second solvent preferably being miscible with the first aqueous solvent, by volatilizing the mixture so as to increase its proportion of organic solvent.
  • the second organic solvent is preferably selected from miscible organic solvents having a boiling point higher than that of water.
  • the organic solvent may be an alcohol, a polyol, a polyether such as polyethylene glycol or propylene glycol, or an amino solvent, etc.
  • solvents which can be used we will note in particular methanol, ethanol, the different isomers of propanol and in particular isopropanol, the different isomers of butanol and in particular tert-butanol, the different isomers of pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, light or heavy amines having from 1 to 12 carbon atoms, primary, secondary or tertiary, amides, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, formic acid, benzoic acid, amino acids, aldehydes such as ethanal, formalin, propanal, ketones such as acetone, propanone, methyl ethyl ketone, methyl tert-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, derivatives substituted by these groups of aromatic molecules, heterocycles and their substituted derivatives, ethers such as diethyl ether,
  • the organic solvent may comprise a polymerizable or crosslinkable body, in particular a monomer, an oligomer or a subsequently polymerized macromolecule.
  • It may be an acrylate or a methacrylate, preferably hydroxyethyl acrylate or methacrylate, glyceryl monoacrylate or monomethacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, methyl methacrylate, 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate, 2-(Diethylamino)ethyl methacrylate, 2-(Diisopropylamino)ethyl methacrylate, 2-(tert-Butylamino)ethyl methacrylate, hydroxypropylamine methacrylate, hydroxypropyl dimethylamine methacrylate, N-[3-dimethylamino)propyl]methacrylamide, etc.
  • the polymerizable or crosslinkable body included in the organic solvent consists of a hydroxyethyl acrylate or methacrylate, glyceryl monoacrylate or monomethacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, methyl methacrylate.
  • Transferring the sol into an organic solvent has several advantages. Indeed, manufacturing the porous material according to the invention from a sol in organic phase allows for greater steric stabilization. It is also simpler to manufacture the material with particles (from the first population) of smaller size, in particular smaller than 11 nm. It is also possible to obtain a greater concentration (50% by mass) of sols with a high specific surface area (500 m 2 /g) with high stability (insoluble).
  • Step b providing a second population of solid particles with pores of a second size
  • the second population comprises at least one population of porous solid particles.
  • the second population comprises several different types of porous solid particles, each of which may have different particle sizes.
  • said second population of particles consists of a solid polymer.
  • the second population can be considered as composed of a single crosslinked molecule or of an assembly of distinct individual polymeric elements constituted by the distinct polymeric chains. Said population polymeric extends as a continuum between the first population of nanometric particles.
  • the image will be obtained by immersing the material according to the invention in a liquid with an index possibly polymerized in situ, cutting a thin thickness of material (between one and a few pm and one or a few tens of micrometers for example) and observation under a phase contrast optical microscope to highlight differences in refractive index between the coagulated sol and the charge particles.
  • the material according to the invention can be characterized using the following techniques: differential adsorption, metallic impregnation, transmission electron microscopy, refractive index mapping, Hf/NaOH differential dissolution, Castaing probe.
  • differential adsorption metallic impregnation
  • transmission electron microscopy transmission electron microscopy
  • refractive index mapping refractive index mapping
  • Hf/NaOH differential dissolution Castaing probe.
  • the cracking and reactivity of the material also make it possible to characterize it.
  • the materials according to the invention may advantageously have specific surface areas of between 1000 and 20 m 2 /g, and more advantageously between 700 and 70 m 2 /g.
  • the average pore size of the coagulum is greater than 2 times the average pore size of the second population of porous particles, more advantageously greater than 5 times this, and even more preferably greater than 10 times this.
  • the average pore size of the coagulum is greater than 5 times the average pore size of the second population of porous particles.
  • Such a material which is optimal for mass transfer, therefore has at least two distinct pore sizes and is therefore at least bimodal. It can be more easily put into the form of larger solid particles or monoliths which will have high permeability to a fluid and therefore low pressure drop during operation.
  • the second population of particles will have an average size or diameter of less than 500 pm, more preferably less than 50 pm, even more preferably less than 5 pm, and preferably less than 2 pm.
  • this other population may consist of glass beads or microbeads, porous or non-porous polymer, a hydrogel such as crosslinked or non-crosslinked agarose gels for example, polyvinyl pyrrolidone, metal, ceramic, a mineral oxide or mineral gel such as titanium or alumina oxide, vitreous amorphous silica, an ion exchanger, activated carbon, a zeolite, etc.
  • a hydrogel such as crosslinked or non-crosslinked agarose gels for example, polyvinyl pyrrolidone, metal, ceramic, a mineral oxide or mineral gel such as titanium or alumina oxide, vitreous amorphous silica, an ion exchanger, activated carbon, a zeolite, etc.
  • the first population can have a colloidal size or diameter, less than 300 nm, more preferably less than 150 nm, even more preferably less than 50 nm.
  • silica lower than that of INVAR for example, allows them to be used to produce precision castings that are dimensionally stable over a wide range of temperatures and as refractory components.
  • silica sol collloidal particles/nanoparticles
  • the synthesized material has a volume fraction of colloidal particles in the medium of the material between the particles that is too low to fall within the scope of the invention.
  • Example 2 (outside the invention) Example 1 of application WO/2011/114017 was reproduced. The characteristics of the material obtained are presented below.
  • silica sol Columnloidal particles/nanoparticles Volume of water added to silica sol (B9): 300
  • the synthesized material has a volume fraction of colloidal particles in the medium of the material between the particles that is too low to fall within the scope of the invention.
  • Example 2 of application WO 2016/050797A1 has been reproduced.
  • the characteristics of the material obtained are presented below.
  • Silica density 2.2 Characteristic of silica sol (colloidal particles/nanoparticles)
  • the mixture becomes viscous and pasty due to the high concentration of solid and colloidal particles, following the Einstein equation.
  • the volume proportion of colloidal silica in the free liquid between the silica gel grains is 42%.
  • the volume proportion of silica gel in the total mixed liquid and in the final material is 32%.
  • the resulting mixture is poured into a polypropylene petri dish which is then tightly sealed with adhesive tape.
  • the dry disc is rigid, monolithic, and does not show any structural defects or cracks when examined visually, under a binocular microscope or under an optical microscope.
  • Ludox TM50 silica sol at 50% dry matter by weight marketed by the Grace brand
  • This sol contains 22 nanometer spherical silica nanoparticles suspended in water, stabilized by sodium ions.
  • This liquid is deionized to pH 2 by passing it through an ion exchange resin in Amberlyst 15 acid form.
  • the mixture becomes viscous and pasty due to the high concentration of solid and colloidal particles, following Einstein's equation.
  • the volume proportion of colloidal silica in the free liquid between the silica gel grains is 42%.
  • the volume proportion of silica gel in the total mixed liquid and in the final material is 32%.
  • the volume proportion of crushed glass fiber in the total mixed liquid and in the final material is 10.4%.
  • the resulting mixture is poured into a polypropylene petri dish which is then tightly sealed with adhesive tape.
  • the dry disc is rigid, monolithic, and does not show any structural defects or cracks when examined visually, under a binocular microscope or under an optical microscope.
  • the shrinkage measured on the material between the wet viscous liquid state and the dried state is less than 0.1% in linear variation, or less than 0.3% in volume variation. This shrinkage, or absence of shrinkage, is measured with a digital caliper across the width of the disc, and by weighing before drying and after rehydration.
  • Example 7 Study of the drying curve of a monolith as a function of the sol and gel silica load with TM50 sol (A)
  • gSiO2 represents the quantity of powdered silica gel added.
  • Water vol is the volume of water in the test
  • ED is the volume of exchanged water
  • SiO2 Weight is the weight of colloidal silica contained in the sol.
  • VolEau resid is the volume of interstitial water between the silica gel particles
  • kg SiO2sol/l eau res is the weight of colloidal silica per unit volume of interstitial water
  • the sols are sufficiently loaded with colloidal solid particles so that they arrive at a compact stack under the dehydrating effect of the silica gel, and can be dried without shrinkage or fractures.
  • a solid is obtained according to the invention. It is noted that the more concentrated the sol, the less silica gel must be added to obtain this dehydrating effect on the one hand, and that the final concentration of colloidal particles of the sol in the interstitial residual solvent is approximately constant. It can be seen from the previous table that the volume fraction of colloidal particles in the middle of the material between the particles is greater than 20% as soon as the dilution of the soil becomes greater than approximately 50%, which correlates perfectly with the curve in figure 1.
  • the nitrogen adsorption/desorption isotherms and the adsorption and desorption diameters are respectively presented in Figures 11 (abscissa: relative pressure; ordinate: adsorbed volume in mL/g), 12 (abscissa: dV/dD volume in mL/g; ordinate: mean diameter in nm) and 13 (abscissa: dV/dD volume in mL/g; ordinate: mean diameter in nm).
  • Example 11 Production of a material from a suspension of silica sol in a polyol.
  • TM50 sol from Grace purchased from Sigma-Aldrich are first deionized using a cationic ion exchanger.
  • the 20 ml are added to a 150 ml rotary evaporator flask with 15 ml of Glycerin. The whole is stirred and then evaporated in the rotary evaporator at 120 rpm in an oil bath heated according to the temperature program below.
  • the vacuum in the device enclosure is set at 25 mbar.
  • the oil bath temperature is programmed at 75°C for 30 minutes.
  • the mixture is introduced into a Teflon mold measuring 30mm x 20mm and 8mm thick and closed with a PTFE lid.
  • the medium takes a solid form. It is dried under vacuum at 200°C for 16 hours. The test piece shows no shrinkage.
  • the resulting test piece, removed from the mold, is pyrolyzed at 500°C for 12 hours after a programmed temperature increase of 1°C per minute from ambient temperature.
  • Example 12 Production of a material from a suspension of silica sol in a polyol.
  • the 20 ml are added to a 150 ml rotary evaporator flask with 15 ml of Glycerin. The whole is stirred and then evaporated in the rotary evaporator at 120 rpm in an oil bath heated according to the temperature program below.
  • the vacuum in the device enclosure is set at 25 mbar.
  • the oil bath temperature is programmed at 75°C for 30 minutes.
  • the mixture is introduced into a Teflon mold measuring 30mm x 20mm and 8mm thick and closed with a PTFE lid.
  • the medium takes a solid form. It is dried under vacuum at 200°C for 16 hours. The test piece shows no shrinkage.
  • the resulting test piece, removed from the mold, is pyrolyzed at 500°C for 12 hours after a programmed temperature increase of 1°C per minute from ambient temperature.
  • the specific surface area of the product obtained is 345 m2/g.
  • Example 13 Production of a material from a suspension of silica sol in a polyol.
  • the 20 ml are added to a 150 ml rotary evaporator flask with 15 ml of Glycerin. The whole is stirred and then evaporated in the rotary evaporator at 120 rpm in an oil bath heated according to the temperature program below.
  • the vacuum in the device enclosure is set at 25 mbar.
  • the oil bath temperature is programmed at 75°C for 30 minutes.
  • the medium takes a solid form. It is dried under vacuum at 200°C for 16 hours. The test piece shows no shrinkage.
  • the resulting test piece, removed from the mold, is pyrolyzed at 500°C for 12 hours after a programmed temperature increase of 1°C per minute from ambient temperature.
  • Example 14 Production of a precursor from a suspension of silica sol in glyceryl methacrylate.
  • TM50 sol from Grace purchased from Sigma-Aldrich are first deionized using a cationic ion exchanger.
  • the 20 ml are added to a 150 ml rotary evaporator flask to 15 ml of glyceryl mono methacrylate supplied by Polyscience, and 15 mg of hydroquinone monomethyl ether supplied by Sigma Aldrich.
  • the suspension obtained in example 14 is introduced into a Teflon mold measuring 30mm x 20mm and 8mm thick and closed with a PTFE lid.
  • Example 18 Production of a sintered injected material.
  • the 20 ml are added to a 150 ml rotary evaporator flask to 15 ml of glyceryl mono methacrylate supplied by Polyscience, and 15 mg of hydroquinone monomethyl ether supplied by Sigma Aldrich.
  • the medium takes on a solid form. It is heated to 200°C for 16 hours. The acrylic monomer polymerizes. The test piece shows no shrinkage.
  • the resulting test piece, removed from the mold, is pyrolyzed at 500°C for 12 hours after a programmed temperature increase of 1°C per minute from ambient temperature.
  • the material is soaked by post addition of Sigma Aldrich tetraethoxy silane premixed with four molar equivalents of water and stirred on a magnetic stirrer until a homogeneous mixture is obtained.
  • the medium is brought to 60°C for 12 hours and dried.
  • post addition step can be repeated as many times as necessary.
  • TM50 sol from Grace purchased from Sigma-Aldrich are first deionized using a cationic ion exchanger.
  • the 20 ml are added to a 1000 ml rotary evaporator flask, 444 ml of 99.8% ethyl alcohol without additives for analysis from the company Sigma-Aldrich.
  • the oil bath temperature is programmed at 40°C for 60 minutes.
  • the whole is stirred then evaporated in the rotary evaporator at a rate of 120 revolutions/min.
  • the vacuum in the device enclosure is set at 25 mbar.
  • the mixture is introduced into a Teflon mold measuring 30mm x 20mm and 8mm thick and closed with a PTFE lid.
  • the environment takes on a solid form.
  • the resulting test piece, removed from the mold, is pyrolyzed at 500°C for 12 hours after a programmed temperature increase of 1°C per minute from ambient temperature.
  • Example 20 Production of a material from a suspension of silica sol in hydroxyethyl methacrylate.
  • the 20 ml are added to a 500 ml rotary evaporator flask to 444 ml of 99.8% ethyl alcohol without additives for analysis from the company Sigma-Aldrich.
  • the vacuum in the device enclosure is set at 40 mbar.
  • the oil bath temperature is programmed at 40°C for 60 minutes.
  • the vacuum in the device enclosure is set at 25 mbar.
  • the oil bath temperature is programmed at 60°C for 15 minutes.
  • the first blade is exposed to a flow of Ultraviolet rays generated by a UV lamp Reference K.LUV.INSPEC from the company FLUOTECHNIK positioned axially at 38 cm and generating 4500 pW/cm 2 , for 30 seconds.
  • the second blade is covered with a mask comprising a honeycomb pattern with sides of 2 mm and line thickness of 0.1 mm and exposed to a flux of Ultraviolet rays generated by a UV lamp Reference K.LUV.INSPEC from the company FLUOTECHNIK positioned axially at 38 cm and generating 4500 pW/cm 2 , for 30 seconds.
  • a mask comprising a honeycomb pattern with sides of 2 mm and line thickness of 0.1 mm and exposed to a flux of Ultraviolet rays generated by a UV lamp Reference K.LUV.INSPEC from the company FLUOTECHNIK positioned axially at 38 cm and generating 4500 pW/cm 2 , for 30 seconds.
  • the three slides are revealed by rinsing with demineralized water.
  • the third blade shows no deposit on the bare glass.
  • Slides 1 and 2 are pyrolyzed at 500°C for 2 hours to reveal the photo-crosslinked structure in the form of a silica gel film.
  • the medium takes a solid form. It is then dried in an oven at 105°C for 16 hours. The test piece shows no shrinkage. Analyzed by the BET nitrogen absorption method the material is bimodal in terms of pore size, a first group of mesoporous around 6 nm, a second group of mesopores distributed between 10 and 50 nm.
  • TM50 sol from Grace purchased from Sigma-Aldrich are first deionized using a cationic ion exchanger.
  • the 40 ml is added to a 150 ml rotary evaporator flask with 15 ml of Glycerin. The whole is stirred and then evaporated in the rotary evaporator at 120 rpm in an oil bath heated according to the temperature program below.
  • the oil bath temperature is programmed at 60°C for 60 minutes.
  • the consistency of honey 9 g of non-porous silica sand powder, with a grain size of 30 ⁇ m, is added thoroughly using a spatula.
  • the mixture is introduced into a Teflon mold measuring 30 mm x 20 mm and 8 mm thick and closed with a PTFE lid.
  • the medium takes a solid form. It is dried under vacuum at 200°C for 16 hours. The test piece shows no shrinkage.
  • the resulting test piece, removed from the mold, is pyrolyzed at 500°C for 12 hours after a programmed temperature increase of 1°C per minute from ambient temperature.
  • the resulting specimen shows neither shrinkage nor cracking.
  • Example 23 Production of a material by micromolding from a suspension of silica sol and porous silica particles
  • the volume proportion of ground glass fiber in the total mixed liquid, called Mixture Z, and in the final material is 10.4%.
  • the replicated micro face carries the optics of a printed micro Fresnel magnifying glass reference LHP.FCB of approximately 8x5 cm from the company LESAFRANCE.
  • the sintered or unsintered parts can be used as molds for polymeric, ceramic or metallic materials due to the very high melting temperature of silica and its dimensional stability (very low coefficient of thermal expansion). Production of a material by micromolding from a suspension of silica sol and porous silica particles
  • the mixture becomes viscous and pasty due to the high concentration of solid and colloidal particles, following Einstein's equation.
  • the volume proportion of colloidal silica in the free liquid between the silica gel grains is 42%.
  • the volume proportion of silica gel in the total mixed liquid and in the final material is 32%.
  • To this mixture is added 50 ml of a solution of polyvinyl alcohol (PVA) with a molecular mass by weight of 89000 and a degree of hydrolysis greater than 99% containing 300 g of PVA per liter.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the volume proportion of ground glass fiber in the so-called Y-Mix and in the final material is 10.4%.
  • the replicated micro face carries the optics of a printed micro Fresnel magnifier reference LHP.FCB of approximately 8x5 cm from the company.
  • the resulting film is heated to 500°C in air to pyrolyze the PVA and leave a film of mesoporous material.
  • Such a process can be used to produce printed channels for example, and the films obtained before, during or after drying can be rolled up, stacked, etc. to produce any desired shape by microfluidic or optical devices for example.
  • the test is carried out for four silica gels with a particle size of 20-45 pm and references S10020C, S10020E, S10020M, S10020P, with pore sizes of 70, 100, 300, and 500 Angstrom respectively.
  • silica sol with a nanoparticle size of 70 nm and 50% dry matter by weight marketed by the Nouryon brand
  • This sol contains spherical silica nanoparticles of 70 nanometers suspended in water, stabilized by sodium ions.
  • 10 grams of silica gel for chromatography with a particle size between 5 and 15 micrometers, containing 15% plaster for thin layer chromatography, with a pore size of 6.0 nanometers, reference Sigma Aldrich S6503, are then added.
  • the mixture becomes viscous and pasty due to the high concentration of solid and colloidal particles, following Einstein's equation.
  • the volume proportion of colloidal silica in the free liquid between the silica gel grains is 42%.
  • the resulting mixture is poured into a polypropylene petri dish.
  • the Petri dish is opened. It is placed in an oven for two hours at 105°C. A rigid, monolithic disc of macroporous and mesoporous silica has formed.
  • the dry disc is rigid, monolithic, and does not show any structural defects or cracks when examined visually, under a binocular microscope or under an optical microscope.
  • the shrinkage measured on the material between the wet viscous liquid state and the dried state is less than 0.5% in linear variation, or less than 0.15% in volume variation. This shrinkage, or absence of shrinkage, is measured with a digital caliper across the width of the disc, and by weighing before drying and after rehydration.
  • This sample has two pore sizes, small pores of 6 nanometers corresponding to the silica gel particles, large pores of 70 nanometers corresponding to the colloid gel and encompassing the silica gel particles.
  • titanium oxide sol with a nanoparticle size of 150 nm and a dry matter content by weight marketed by the Sigma Aldrich brand, reference 700347, are poured into a 500 ml flask of a rotary evaporator. This sol is concentrated by vacuum evaporation at 60 °C to a dry matter content of 60%. 20 milliliters of this concentrated sol are poured into a 100 ml beaker with vigorous mechanical stirring. 50 grams of glass microbeads with diameters between 5 and 15 micrometers containing a specific antigen grafted onto their surface are then added.
  • the volume proportion of colloidal titanium dioxide in the free liquid between the glass grains is 32%.
  • the resulting mixture is poured into a polypropylene petri dish.
  • the Petri dish is opened. It is placed in an oven for two hours at 25°C under vacuum. A rigid, monolithic disc of macroporous titanium dioxide has formed.
  • the dry disc is rigid, monolithic, and does not show any structural defects or cracks when examined visually, under a binocular microscope or under an optical microscope.
  • This sample has large pores of 150 nm corresponding to the gel of the colloid encompassing the glass particles.
  • a monoclonal antibody can thus access glass particles by molecular diffusion through large pores. It can be attached to an antigen attached to the glass beads with a high loading capacity. Production of a material from a suspension of boehmite soil and porous activated alumina particles
  • the resulting mixture is introduced into a Teflon mold measuring 30mm x 20mm and 8mm thick and closed with a PTFE lid.
  • the medium takes on a solid form. It is dried under vacuum at 200°C for 16 hours. The test piece shows no shrinkage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau poreux solide caractérisé en ce qu'il comprend : - une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm; - au moins une autre population de particules comportant une ou plusieurs composants répartis suivant une ou plusieurs granulométries l'autre population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules de l'autre population de particules. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un matériau poreux caractérisé en ce que on ajoute à un sol colloïdal comportant des particules colloïdales des particules poreuses mouillables par la partie liquide du sol, particules poreuses dont les pores et le réseau poreux sont de taille suffisamment fines pour que des particules du sol ne puissent pas y pénétrer, en soient rejetées, et se concentrent dans le milieu liquide extérieur aux particules, de façon à ce que la concentration de particules colloïdales dans la suspension extérieure aux particules soit suffisante pour conduire le séchage jusqu'à la phase de séchage dans laquelle le retrait se stabilise.

Description

MATERIAU POREUX A BASE DE PARTICULES COLLOÏDALES
DOMAINE DE L'INVENTION
L’invention concerne un matériau poreux comprenant des particules solides dispersées dans une matrice de particules colloïdales agglomérées et son procédé de préparation.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Les matériaux poreux constitués de nanoparticules agglomérées de façon à réaliser des amas solides présentant dans leur structure des macropores, des mésopores et des micropores sont connus pour présenter très souvent des problèmes de fissures ou microfissures. Ces fissures ou microfissures apparaissent généralement dans leur procédé de préparation au moment du séchage. Les fortes variations dimensionnelles, ou retraits, observées lors de leur séchage, limitent considérablement leurs applications. En effet, il est difficile avec les matériaux actuels de réaliser de façon répétable des matériaux de haute porosité et de haute surface spécifique avec des cotes précises.
La courbe de séchage d’un matériau colloïdal en suspension dans un solvant, ou sol, présente différentes phases, caractérisant le comportement du matériau. Lors d’une première phase de séchage, le volume de la suspension diminue, et la concentration du sol augmente dans la phase liquide. Lors d’une deuxième phase de séchage, le volume diminue beaucoup moins, car la concentration atteinte par le sol est tellement élevée que des forces d’appui se développent entre les particules colloïdales très proches les unes des autres. Ces forces mécaniques et chimiques (forces de Van der Waals par exemple) empêchent la structure de s’effondrer sensiblement, et le volume du matériau devient pratiquement constant au cours de la poursuite du séchage. On se référera en particulier à la référence suivante (1) « Sol Gel Science » C. Jeffrey Brinker, Georges W Scherrer, Academie Press, 1990. Un examen et un exposé circonstancié de ce phénomène est décrit dans le chapitre 8, Drying, pp 453 à 509. La figure 7 de ce chapitre et la publication afférente (2) (T. Kawaguchi, J. lura, N. Taneda, H. Hishikura, Y. Kokubu, J. Non-Cryst. Solids, 82 (1986) 1816-1821) sont particulièrement exemplificatrices. Durant la phase terminale du séchage, des forces capillaires considérables pouvant se monter à plusieurs centaines de bar de pression se développent entre les particules du fait de la petite taille des pores qui les séparent, et de la mouillabilité des particules par la phase liquide. Ces retraits produisent des fissurations microscopiques et macroscopiques du matériau qui peuvent conduire à sa fragmentation. Ces forces capillaires peuvent produire un retrait supplémentaire du matériau au séchage, quoique moins marqué que durant la première phase, et leur disparition peut produire au contraire une légère expansion en fin de séchage. Ces forces capillaires se produisent sur de grandes longueurs relativement à la taille des particules, ce qui fait que ces forces ne peuvent se reporter sur aucun support microscopique. Il n’existe pas dans l’état de l’art de solution à ces différents problèmes, et en particulier au dernier d’entre eux.
Il reste donc le besoin de mettre à disposition un procédé de réalisation d’un matériau poreux résolvant ces problèmes et donc de proposer un matériau poreux ne présentant pas de problèmes de fracturation.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L’invention concerne un matériau poreux solide caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- au moins une autre population de particules solides comportant une ou plusieurs composants répartis suivant une ou plusieurs granulométries l’autre population de particules solides représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules de l’autre population de particules.
Avantageusement l’autre population de particules solides présente un diamètre moyen en nombre faible ou microscopique, de préférence inférieur à 500 pm, préférentiellement inférieur à 100 pm, encore plus préférentiellement inférieur à 30 pm.
De façon particulièrement préférée, l’autre population de particules solides présente un diamètre moyen en nombre inférieur à 3 pm.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1 , concentré à plus de 40 %, et de préférence à plus de 45 % en volume de particules solides ;
(b) fourniture de particules solides
(d) addition desdites particules solides au sol ;
(e) séchage.
Avantageusement la première population fait partie d’un réseau enserrant dans un continuum solide au moins une autre population de particules du matériau.
Avantageusement la première population de particules représente plus de 45% du volume du matériau présent entre les particules de au moins une autre population de particules, avantageusement plus de 50 %, encore plus avantageusement plus de 55 %, et de façon plus préférée plus de 60 % de ce volume Avantageusement les nanoparticules de la première population présentent une taille supérieure à une fois, de préférence supérieure à deux fois, encore préférentiellement supérieure à dix fois le diamètre moyen des pores de au moins une autre population du matériau.
Avantageusement la première population de particules résulte d’un sol à base d’oxyde d’aluminium, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, oxyde de bore, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde de de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de germanium, oxyde de phosphore, oxyde de lithium, oxyde de potassium, oxyde de sodium, oxyde de niobium, oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges.
Avantageusement la première population de particules est constituée de nanoparticules organiques.
Avantageusement la première population de particules est constituée de nanoparticules organométalliques.
Avantageusement la première population de particules résulte d’un sol à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium.
Avantageusement au moins une autre population de particules est constituée de particules d’une céramique comme en particulier la silice, l’alumine, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de titane, un aluminosilicate, un liant organique ou minéral comme la cellulose, le plâtre, les silicates métalliques, ou un métal ferreux comme le fer ou ses alliages, l’acier, un métal non ferreux ou au moins un de leurs alliages, un ou une pluralité de polymères comme par exemple les polyamides, les poly imides, les polymères acryliques, les polyesters, les polyuréthanes, les polymères halogénés, les polymères naturels, les élastomères.
Avantageusement au moins une autre population de particules est constituée d’un polymère solide.
Avantageusement on considérera dans cas la seconde population comme composée d’une seule molécule réticulée ou d’un assemblage d’éléments individuels polymérique distincts, constitués par les chaines polymériques distinctes.
Avantageusement ladite population polymérique s’étend comme un continuum entre la première population de particules nanométriques. Avantageusement un matériau poreux solide suivant l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- une seconde population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau,
Avantageusement la seconde population de particules est constituée de particules de gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de métal poreux, de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, ou des polymères organiques ou organométalliques poreux.
Avantageusement la seconde population de particules est réactive physiquement ou chimiquement et comprend ou est constituée d’une charge minérale, servant d’agent d’une technique de séparation comme une phase stationnaire pour la chromatographie, comme un catalyseur, ou comme une charge consommable par une réaction chimique.
Avantageusement la seconde population de particules est réactive physiquement ou chimiquement et comprend ou est constituée d’une charge organique ou biologique servant d’agent d’une réaction chimique ou biologique, comme un échangeur d’ion, une protéine, un fragment d’ADN ou d’ARN ou une enzyme immobilisée.
Avantageusement le matériau comprend en outre une charge de fibres, microfibres ou nanofibres.
Avantageusement le matériau comprend une proportion de mésopores comprise entre 2 et 50 nanomètres supérieure à 90% en volume.
Avantageusement le matériau obtenu sert d’intermédiaire et est transformé pour éliminer toute trace de porosité dans celui-ci par un frittage ou par la polymérisation d’un précurseur présent in situ.
Avantageusement le matériau sert de matrice et contient des préformes ou templates ultérieurement éliminées partiellement ou totalement par fusion, vaporisation, lyophilisation, dissolution, attaque chimique, hydrolyse, pyrolyse ou oxydation de façon à laisser leur empreinte dans la matrice. Avantageusement le matériau est obtenu par injection d’un précurseur dans un moule, solidification et séchage.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un matériau poreux comprenant les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique dont les pores présentent une taille ne permettant pas aux nanoparticules du sol d’y pénétrer, les particules solides poreuses étant mouillables par le liquide du sol ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20% ;
(d) séchage.
Avantageusement le liquide de dispersion du sol comprend un solvant organique comme en particulier un alcool, un polyol, un polyéther comme le polyéthylène glycol ou le propylène glycol, un solvant aminé.
Avantageusement le solvant organique comprend un corps polymérisable ou réticulable comme en particulier un acrylate ou un méthacrylate, de préférence l’acrylate ou le méthacrylate d’hydroxy éthyle, le monoacrylate ou le monométhacrylate de glyceryle, l’acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le 2- (Dimethylamino)ethyl methacrylate, le 2-(Diethylamino)ethyl methacrylate, le 2- (Diisopropylamino)ethyl methacrylate, le 2-(ferf-Butylamino)ethyl methacrylate, le methacrylate d’hydroxypropylamine, le methacrylate d’hydroxy propyl dimethylamine, le /V- [3-dimethylamino)propyl]methacrylamide, etc.
Avantageusement le corps polymérisable est polymérisé, par voie ionique en solution, par voie thermique ou photochimique à l’aide d’initiateurs appropriés.
Avantageusement la polymérisation est réalisée de façon photochimique de manière à créer une structure plane ou tridimensionnelle comme un résist photochimique ou des éléments microscopiques et macroscopiques.
Avantageusement le corps obtenu polymérisé et transformé sous forme de fils est utilisé pour réaliser de l’impression 3d additive. Avantageusement le corps polymérisé est éliminé par dissolution, vaporisation, attaque chimique, hydrolyse, ou pyrolyse et oxydation
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape supplémentaire de renforcement par un frittage ou par ajout d’une couche d’un tiers matériau solide sur et/ou entre les particules le constituant
Avantageusement ce tiers matériau solide est une couche de silice amorphe obtenue par un phénomène de redissolution / redépôt connu sous le nom de mûrissement d’Ostwald, ou, par précipitation de silice amorphe à partir d’un précurseur minéral comme un silicate soluble acidifié ou un alcoxysilane hydrolysé.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend entre les étapes (c) et (d) les étapes d’action d’un agent liant initiant la formation d’un gel à partir du sol et de gel du sol par une élévation de température.
Avantageusement l’agent liant initiant la formation du gel est un sel de calcium, d’aluminium, ou une polyamine salifiée ou non.
Avantageusement les particules solides poreuses sont constituées d’un gel de silice et le sol est un sol de silice.
Avantageusement les particules solides poreuses sont constituées d’alumine activée et le sol est un sol de boehmite.
Avantageusement le matériau suivant l’invention inclue des préformes ou templates ultérieurement éliminées partiellement ou totalement par fusion, vaporisation, lyophilisation, dissolution, attaque chimique, hydrolyse, pyrolyse ou oxydation de façon à laisser leur empreinte dans la matrice.
Avantageusement le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend une étape d’injection d’un de ses précurseurs fluides.
Avantageusement le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend une étape d’extrusion d’un de ses précurseurs fluides.
Avantageusement le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend une étape d’usinage dudit matériau ou de l’un de ses précurseurs solides. Dans d’autres modes de réalisation, le procédé de fabrication d’un matériau composite comprend au moins les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué d’une première population de particules solides d’une première taille (d1), en particulier des nanoparticules de ladite première taille (d1), dispersées dans un solvant aqueux ;
(a’) transfert dudit sol dans un deuxième solvant organique miscible avec le premier solvant ;
(b) fourniture d’une seconde population de particules solides
(c) addition de ladite seconde population de particules solides au sol ;
(d) séchage.
Selon ces modes de réalisation, l’invention présente d’autres caractéristiques avantageuses mais optionnelles, éventuellement prise en combinaison : la seconde population de particules solides présente des pores d’une seconde taille (d2) inférieure à dix fois la première taille ; le sol de particules solides de taille (d1) fourni à l’étape (a) est concentré à plus de 40%, et de préférence de 45%, en volume de particules solides ; à l’issue de l’étape (c), la seconde population de particules représente de 20% à 80% du volume total du matériau et la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la seconde population de particules ; la seconde population de particules solides comporte au moins deux types de particules différents, en particulier, les au moins deux types différents de particules de la seconde population présentent au moins deux granulométries différentes ; le deuxième solvant est choisi parmi un alcool, un polyol, un polyéther tel que le polyéthylène glycol ou le propylène glycol, ou un solvant aminé. lequel le deuxième solvant comprend un monomère, un oligomère ou une macromolécule ultérieurement polymérisée ; en particulier, le solvant organique comprend un acrylate ou un méthacrylate, de préférence l’acrylate ou le méthacrylate d’hydroxy éthyle, le monoacrylate ou le monométhacrylate de glyceryle, l’acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le 2-(Diméthylamino)éthyle méthacrylate, le 2-(Diéthylamino)éthyle methacrylate, le 2- (Diisopropylamino)éthyle méthacrylate, le 2-(tert-Butylamino)éthyle méthacrylate, le méthacrylate d’hydroxypropylamine, le méthacrylate d’hydroxypropyl diméthylamine, le N-[3-dimethylamino)propyl]methacrylamide, et de manière encore plus préférée un acrylate ou un méthacrylate, tel que l’acrylate ou le méthacrylate d’hydroxy éthyle, le monoacrylate ou le monométhacrylate de glyceryle, l’acrylate ou le methacrylate de glycidile, le méthacrylate de méthyle ; le procédé comprend une étape de polymérisation dudit corps polymérisable ou réticulable compris dans le solvant organique, cette polymérisation pouvant être réalisé par voie thermique ou par voie photochimique ; les nanoparticules de la première population présentent une taille d1 supérieure à une fois, de préférence supérieure à deux fois, encore préférentiellement supérieure à dix fois le diamètre moyen des pores de la seconde population de particules ; la seconde population de particules solides présente un volume de pores représentant au moins 10% du volume des particules ; le sol comprend de la silice colloïdale ; la seconde population de particules comprend un gel de silice poreux ; le procédé comprend en outre les étapes suivantes indépendantes les unes des autres, avant ou après l’étape (d) : o ajout au sol d’au moins un adjuvant et/ou d’au moins un agent liant ; o traitement de surface ; o injection et/ou d’extrusion du matériau ; o usinage dudit matériau.
L’invention est également un matériau poreux solide caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieures à 300 nm présentant une première taille de pore ;
- une deuxième population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, et dont la taille moyenne de pores est inférieure à celle de la première population ; dans lequel la première population fait partie d’un réseau enserrant dans un continuum solide la deuxième population, et dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 illustre l’exemple 7 en représentant le rapport kg SiO2/L eau et le Voleau resid en fonction du poids en SiO2 sol.
- les figures 2 et 3 sont des photographies en microscopie électronique en transmission du matériau obtenu à l’exemple 8, montrant respectivement la partie colloïde et la partie colloïde avec le gel de silice. - les figures 4, 5 et 6 représentent, respectivement, les isothermes d’adsorption/désorption d’azote, et les diamètres d’adsorption et de désorption du matériau obtenu à l’exemple 8.
- les figures 7, 8 et 9 représentent, respectivement, les isothermes d’adsorption/désorption d’azote, et les diamètres d’adsorption et de désorption du matériau obtenu à l’exemple 9.
- la figure 10 est une photographie en microscopie électronique en transmission du matériau obtenu à l’exemple 9.
- les figures 11 , 12 et 13 représentent, respectivement, les isothermes d’adsorption/désorption d’azote, et les diamètres d’adsorption et de désorption du matériau obtenu à l’exemple 10.
- les figures 14 et 15 représentent le pourcentage de retrait volumique d’un échantillon de sol en fonction de sa perte de poids en pourcentage.
- les figures 16 et 17 illustrent schématiquement des comportements de colloïdes de nanoparticules après l’ajout d’un solide poreux en fonction du rapport entre les tailles des nanoparticules et des pores du solide poreux.
- les figures 18 et 19 sont des photos au microscope de canaux et de structures fluidiques micrométriques obtenues avec une variante du procédé selon l’invention en voie solvant organique.
DEFINITIONS
Le terme « sol » tel qu’employé dans le présent texte désigne une dispersion de particules non décantables dans un milieu liquide. Ces particules peuvent correspondre à des agglomérats de particules, les agglomérats pouvant être désignés « particules secondaires » par opposition aux particules les constituant désignées « particules primaires ».
Le terme « nanoparticules » tel qu’employé dans le présent texte désigne des particules dont la plus petite dimension mesure de 0,1 nanomètre à 200 nanomètres et dont le rapport de forme est inférieur à 10: 1.
Le terme « taille » tel qu’employé dans le présent texte désigne la plus grande dimension des particules. Lorsque les particules sont sphériques, le terme taille désigne le diamètre des particules.
Dans ce texte, et conformément aux conventions usuelles, le terme « macroporosité » désigne une taille de pore supérieure à 50 nanomètres, le terme « mésoporosité » désigne une taille de pore comprise entre 2 et 50 nanomètres et terme « microporosité » désigne une taille de pore inférieure à 2 nanomètres. Les tailles de pore sont mesurées avec un porosimètre à mercure pour les mésoporosité et macroporosité, et par absorption d’azote suivant la méthode BET pour la microporosité. La taille de pore est définie par sa moyenne en volume. Dans ce texte ont définira dans sa plus grande généralité les particules du matériau distinctes de la première population de particules comme étant « au moins une autre population de particules ». Lorsque lesdites particules sont poreuses, on les qualifiera plus simplement de « seconde population de particules » ou « seconde population ».
Afin de définir le volume de particules de matériau distinctes de la première population de particules, on se basera avantageusement sur le volume de ce matériau distinct à l’état sec, et pulvérulent, et comme représentant 60 % du volume tassé de ladite poudre.
La taille des grains élémentaires de ladite poudre sera avantageusement mesurée par tamisage ou par microscopie optique ou numérique.
Le diamètre moyen des particules ou des nanoparticules décrites dans ce texte sera avantageusement pris comme le diamètre moyen en volume de celles-ci.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les inventeurs ont mis au point un matériau poreux solide ne présentant pas les problèmes de fracturation ci-dessus mentionnés.
Le matériau poreux solide mis au point par les inventeurs comprend une agglomération d’au moins deux populations de particules intimement dispersées. Le matériau poreux est caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- au moins une autre population de particules comportant une ou plusieurs composants répartis suivant une ou plusieurs granulométries l’autre population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules de l’autre population de particules.
Avantageusement la première population fait partie d’un réseau enserrant dans un continuum solide l’autre population de particules.
Avantageusement la première population de particules représente plus de 35% du volume du matériau présent entre les particules de au moins une autre population de particules, avantageusement plus de 40 %, encore plus avantageusement plus de 50 %, et de façon plus préférée plus de 60 % de ce volume
Avantageusement la première population de particules résulte d’un sol minéral ou inorganique à base par exemple d’oxyde d’aluminium, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, oxyde de bore, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde de de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de germanium, oxyde de phosphore, oxyde de lithium, oxyde de potassium, oxyde de sodium, oxyde de niobium, oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges.
Avantageusement la première population de particules est constituée de nanoparticules organiques.
Avantageusement la première population de particules est constituée de nanoparticules organométalliques.
Avantageusement la première population de particules résulte d’un sol à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium.
Avantageusement au moins une autre population de particules est constituée de particules d’une céramique comme en particulier la silice, l’alumine, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de titane, un aluminosilicate, un liant organique ou minéral comme la cellulose, le plâtre, les silicates métalliques, ou un métal ferreux comme le fer ou ses alliages, l’acier, un métal non ferreux ou au moins un de leurs alliages, un ou une pluralité de polymères comme par exemple les polyamides, les poly imides, les polymères acryliques, les polyesters, les polyuréthanes, les polymères halogénés, les polymères naturels, les élastomères.
Avantageusement cette autre population de particules présente un diamètre inférieur à 100 pm, avantageusement inférieure à 30 pm, encore plus avantageusement inférieure à 15 pm.
De façon particulièrement avantageuse cette autre population de particules présente un diamètre inférieur à 5 pm.
Suivant une autre voie de réalisation de l’invention, cette autre population de particules est constituée de nanoparticules.
Avantageusement cette autre population de particules présente un diamètre inférieur à 200 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, encore plus avantageusement inférieure à 20 nm.
Avantageusement ces nanoparticules sont poreuses.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1 , concentré à plus de 20 %, et de préférence à plus de 40 % en volume de particules solides ; (b) fourniture de particules solides
(d) addition desdites particules solides au sol ;
(e) séchage.
Le matériau selon l’invention est en particulier caractérisé par une absence de retrait lors de la transition entre le matériau humide et le matériau séché.
En effet ce matériau suivant l’invention présente une proportion volumique telle de la première population dans l’interstice séparant les particules de la deuxième population que le séchage s’effectue sur la partie plane et horizontale de la courbe de séchage présentée sur la figure 14.
La figure 14 (Sol Gel Science, C. J. Brinker, G.W. Sherrer, 1990), représente le pourcentage de retrait volumique (V/Vo en ordonnée) d’un échantillon de sol en fonction de sa perte de poids en pourcentage (W/Wo en abscisse).
On constate que le retrait devient négligeable pour le sol G au-delà d’un point critique situé dans ce cas pour V/Vo = 25% environ, et à partir de V/Vo = 15 % pour le sol H.
La figure 15 représente de façon plus synthétique un tel comportement, avec en abscisse le temps et le volume en ordonnée. La zone 1 représente le volume de l’échantillon durant la phase de retrait en milieu dilué. Les particules solides en suspension étant peu concentrées, l’échantillon diminue de volume et se concentre progressivement en solide. La zone 2 représente le volume de l’échantillon, lors de sa phase de stabilisation. Les particules solides devenant concentrées et formant un résidu compact, le volume ne diminue plus lors du séchage, malgré les gigantesques forces s’appliquant dans cette phase par suite des forces de capillarités et de tension interfaciales, de l’ordre de plusieurs tonnes par cm2 par exemple.
L’invention consiste précisément à sécher un mélange fluide porté avant son moulage définitif au-delà du point critique de façon à épouser sans variation dimensionnelle la forme du moule, et dans les nouveaux produits obtenus par ce procédé.
On concentre donc la première population de particules séparant la deuxième population de particule avant l’étape de séchage. Ceci peut se faire par tout moyen, évaporation, extraction, séparation membranaire, etc.
Ceci peut se faire préalablement à une mise en contact des premières et secondes populations ou postérieurement à celle-ci.
Les figures 16 et 17 montrent schématiquement des comportements suivant l’une des variantes privilégiées de mise en œuvre de l’invention.
Dans la figure 16, un colloïde ou sol de nanoparticules 3 d’une première taille de particules dc1 est à l’état dilué dans un liquide 4. On ajoute un solide 5 présentant des pores de taille dpi supérieures à dd . Le colloïde pénètre aisément dans les pores, et on ne note aucune ou peu de différence de concentration des nanoparticules 3 entre milieu interne aux pores, la suspension externe au solide poreux et le colloïde initial. Le séchage d’un tel matériau s’accompagnera d’un retrait et d’instabilités (fissures).
En revanche dans la figure 17, le colloïde de nanoparticules 7 de départ présentant une seconde taille de particules dc2 plus élevée, l’ajout d’un solide poreux de tailles de pores dp2 avec dp2 inférieures à dc2 conduit à une succion sélective du liquide 4 dans lesdits pores, au rejet stérique de ces nanoparticules par les pores du solide, et donc à une concentration très rapide et puissante des nanoparticules 7 dans le liquide résiduel externe aux pores. En ajustant cet effet, il est possible de concentrer suffisamment les nanoparticules de façon à atteindre un empilement très compact du solide dans le milieu, et un séchage dans la zone 2 de la figure 15, tout en conservant une fluidité et une stabilité suffisante pour une mise en œuvre pratique.
Des essais sont réalisés au départ d’un colloïde de silice de 70 Angstrom de taille de nanoparticule sphérique. Ce colloïde est mis en contact avec des quantités identiques de gel de silice de tailles de pores croissantes, 70, 100, 300 et 500 Angstrom. Avec des silices de tailles de pores de 300 et 500 Angstrom, beaucoup plus large que la taille du colloïde, aucune évolution du milieu, ni en viscosité ni en stabilité n’est observée.
En revanche, pour des tailles de pores (70 et 100 nm) proches de la taille des nanoparticules, la viscosité du milieu devient élevée, et le milieu devient instable au bout de 24 heures, et gèle. Les nanoparticules ont été rejetées du solide par exclusion stérique et se sont fortement concentrées dans le milieu externe aux grains. Dans ces cas, on observe un séchage sans retrait.
Enfin, deux autres essais ont été effectués. Ces deux dernières éprouvettes sèchent sans retrait. Les deux autres présentent en revanche des retraits et fissures au séchage. Un mode opératoire détaillé correspondant à cette étude est fourni dans l’exemple 25.
Avantageusement le matériau poreux solide suivant l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- une deuxième population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau,
Avantageusement la première population fait partie d’un réseau enserrant dans un continuum solide la deuxième population de particules poreuses. Avantageusement la première population de particules représente plus de 45% du volume du matériau présent entre les particules de la deuxième population de particules poreuses, avantageusement plus de 50 %, encore plus avantageusement plus de 55 %, et de façon plus préférée plus de 60 % de ce volume
Avantageusement les nanoparticules de la première population présentent une taille supérieure à une fois, de préférence supérieure à deux fois, encore préférentiellement supérieure à dix fois le diamètre moyen des pores de la deuxième population de particules poreuses.
Avantageusement la première population de particules résulte d’un sol minerai ou inorganique, et en particulier à base d’oxyde d’aluminium, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, oxyde de bore, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde de de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de germanium, oxyde de phosphore, oxyde de lithium, oxyde de potassium, oxyde de sodium, oxyde de niobium, oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges.
Avantageusement la première population de particules est constituée de nanoparticules organiques.
Avantageusement la première population de particules est constituée de nanoparticules organométalliques.
Avantageusement la première population de particules résulte d’un sol à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium.
Avantageusement la deuxième population de particules poreuses est constituée de particules de gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de métal poreux, de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, ou des polymères organiques ou organométalliques poreux.
Avantageusement la seconde population de particules poreuses est réactive physiquement ou chimiquement et comprend ou est constituée d’une charge minérale, servant d’agent d’une technique de séparation comme une phase stationnaire pour la chromatographie, comme un catalyseur, ou comme une charge consommable par une réaction chimique.
Avantageusement la seconde population de particules poreuses est réactive physiquement ou chimiquement et comprend ou est constituée d’une charge organique ou biologique servant d’agent d’une réaction chimique ou biologique, comme un échangeur d’ion, une protéine, un fragment d’ADN ou d’ARN ou une enzyme immobilisée. Avantageusement le matériau comprend en outre une charge de fibres, microfibres ou nanofibres.
Avantageusement le matériau comprend une proportion de mésopores comprise entre 2 et 50 nanomètres supérieure à 90% en volume.
Avantageusement le matériau obtenu sert d’intermédiaire et est transformé pour éliminer toute trace de porosité dans celui-ci par un frittage ou par la polymérisation d’un précurseur présent in situ.
Avantageusement le matériau sert de matrice et contient des préformes ou templates ultérieurement éliminées partiellement ou totalement par fusion, vaporisation, lyophilisation, dissolution, attaque chimique, hydrolyse, pyrolyse ou oxydation de façon à laisser leur empreinte dans la matrice.
Avantageusement le matériau est obtenu par injection d’un précurseur dans un moule, solidification et séchage.
Avantageusement le procédé de préparation d’un matériau poreux comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique dont les pores présentent une taille ne permettant pas aux nanoparticules du sol d’y pénétrer, les particules solides poreuses étant mouillables par le liquide du sol ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20% ;
(d) séchage.
Avantageusement le liquide de dispersion du sol comprend un solvant organique comme en particulier un polyol, un polyéther comme le polyéthylène glycol ou le propylène glycol, un solvant aminé.
Dans le cas très général dans lequel le sol est initialement disponible ou peptisé dans une première solution aqueuse, on pourra avantageusement effectuer un transfert dudit sol dans un liquide non aqueux ou organique miscible au premier solvant aqueux, par une volatilisation du mélange de façon à augmenter sa proportion de solvant non aqueux ou organique. Avantageusement dans un tel cas le solvant non aqueux ou organique miscible présentera un azéotrope à faible teneur en l’eau.
Par faible teneur en eau on comprend avantageusement une teneur en eau inférieure à 25% en poids, de préférence inférieure à 15% en poids.
Avantageusement dans un tel cas le solvant non aqueux ou organique miscible présentera un point d’ébullition supérieur à celui de l’eau.
Avantageusement le solvant organique comprend un corps polymérisable ou réticulable comme en particulier un acrylate ou un méthacrylate, de préférence l’acrylate ou le méthacrylate d’hydroxy éthyle, le monoacrylate ou le monométhacrylate de glyceryle, l’acrylate ou le methacrylate de glycidile, le méthacrylate de méthyle.
Avantageusement le corps polymérisable est polymérisé, par voie ionique en solution, ou par voie thermique ou photochimique à l’aide d’initiateurs appropriés.
Avantageusement la polymérisation est réalisée de façon photochimique de manière à créer une structure plane ou tridimensionnelle comme un résist photochimique ou des éléments microscopiques et macroscopiques.
Avantageusement le corps obtenu après polymérisation du liquide et transformé sous forme de fils est utilisé pour réaliser de l’impression 3d additive.
Avantageusement le corps polymérisé est éliminé par dissolution, vaporisation, attaque chimique, hydrolyse, ou pyrolyse et oxydation
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape supplémentaire de renforcement par un frittage ou par ajout d’une couche d’un tiers matériau solide sur et/ou entre les particules le constituant
Avantageusement ce tiers matériau solide est une couche de silice amorphe obtenue par un phénomène de redissolution / redépôt connu sous le nom de mûrissement d’Ostwald, ou, par précipitation de silice amorphe à partir d’un précurseur minéral comme un silicate soluble acidifié ou un alcoxysilane hydrolysé.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend entre les étapes (c) et (d) les étapes d’action d’un agent liant initiant la formation d’un gel à partir du sol et de gel du sol par une élévation de température. Avantageusement l’agent liant initiant la formation du gel est un sel de calcium, d’aluminium, ou une polyamine salifiée ou non.
Avantageusement la deuxième population de particules solides poreuses est constituée d’un gel de silice et le sol est un sol de silice.
Avantageusement la deuxième population de particules poreuses est constituée d’alumine activée et le sol est un sol de boehmite.
Avantageusement le matériau suivant l’invention inclue des préformes ou templates ultérieurement éliminées partiellement ou totalement par fusion, vaporisation, lyophilisation, dissolution, attaque chimique, hydrolyse, pyrolyse ou oxydation de façon à laisser leur empreinte dans la matrice.
Avantageusement le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend une étape d’injection d’un de ses précurseurs fluides.
Avantageusement le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend une étape d’extrusion d’un de ses précurseurs fluides.
Avantageusement le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention comprend une étape d’usinage dudit matériau ou de l’un de ses précurseurs solides.
L’invention est également un matériau poreux solide caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieures à 300 nm;
- une deuxième population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, et dont la taille moyenne de pores est inférieure à celle de la première population ; dans lequel la première population fait partie d’un réseau enserrant dans un continuum solide la deuxième population, et dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules.
Le matériau poreux mis au point par les inventeurs peut être également et en particulier préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) fourniture d’un sol constitué de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique dont les pores présentent une taille ne permettant pas aux nanoparticules du sol d’y pénétrer, les particules solides poreuses étant mouillables par le liquide du sol ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20% ;
(d) séchage.
Ce dernier procédé proposé permet de répondre aux problèmes susmentionnés. Il est ainsi proposé d’ajouter à un sol des particules poreuses mouillables par le milieu liquide du sol. Les particules poreuses présentent des pores de taille suffisamment faible pour que les nanoparticules du sol ne puissent pas y pénétrer. Les nanoparticules du sol se concentrent alors dans le milieu liquide extérieur aux particules poreuses. En effet, les pores des particules poreuses absorbent et se remplissent du milieu liquide du sol du fait des forces de capillarité. La concentration en nanoparticules augmente alors dans le milieu liquide libre resté hors des particules poreuses et entre celles-ci. La concentration des nanoparticules dans le milieu liquide extérieur aux particules poreuses est réalisée dans le cadre du procédé de la présente invention de manière à ce que cette concentration soit suffisante pour permettre de conduire le séchage du matériau dans des conditions correspondant à la partie terminale de séchage ou deuxième phase précédemment évoquée. Ainsi, il est ajouté suffisamment de particules poreuses à un sol suffisamment concentré pour que la concentration des nanoparticules (particules colloïdales) dans le liquide restant entre les particules solides poreuses finisse par être supérieure ou égale à la concentration de nanoparticules permettant d’atteindre la deuxième phase de séchage lors du séchage du matériau. Le retrait se stabilise car la concentration atteinte par le sol est tellement élevée que des forces d’appui se développent entre les particules colloïdales très proches les unes des autres durant le séchage. D’autre part, la finesse des particules solides poreuses et leur teneur volumique font que la distance caractéristique qui caractérise la longueur libre sur laquelle doit sécher et se solidifier le sol est réduite à l’interstice entre les particules poreuses proches, c’est-à-dire à quelques centaines de microns, avantageusement à quelques dizaines de microns, et encore plus avantageusement à quelques microns ou moins.
Le matériau, ses composants ainsi que le procédé de l’invention peuvent être tels que décrits en détail ci-après. Procédé de préparation du matériau poreux (option solvant aqueux)
Etape (a) : fourniture du sol
Le sol peut être basé sur tout composé amenant une cohésion au matériau.
Le sol peut être, de manière non limitative, un sol de silice, un sol de boehmite, une suspension macromoléculaire, par exemple une suspension colloïdale d’un polymère, tel que la pectine (polysaccharide), une suspension de protéines, telles que l'ovalbumine ou la gélatine, une suspension de glucides de haut poids moléculaire, tels que l'amidon ou la cellulose, une suspension de métaux colloïdaux, comme l'argent (Collargol) ou l'or, ou encore le cuivre, une suspension micellaire, par exemple à base de composés tensio-actifs (détergents), une suspension colloïdale d’un élastomère comme un latex ou encore une suspension de particules de carbone comme des nanotubes de carbone.
Le sol peut être basé plus particulièrement sur un sol à base d’oxyde d’aluminium, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, oxyde de bore, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde de de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de germanium, oxyde de phosphore, oxyde de lithium, oxyde de potassium, oxyde de sodium, oxyde de niobium, oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges.
Dans certains modes de réalisation, le sol est un sol à base d’oxyde de silicium (sol de silice) ou d’oxyde d’aluminium (sol d’alumine ou de boehmite).
Dans certains modes de réalisation, le sol est un sol à base d’oxyde de zirconium ou d’oxyde de titane.
Dans certains modes de réalisation, le sol est un sol d’oxyde multi-composants. Par exemple, le sol peut être constitué de binaires d’oxydes de zirconium et d’yttrium, de zirconium et de cérium, de zirconium et de calcium, de baryum et de titane, de lithium et de niobium, de phosphore et de sodium ou de bore et de lithium. Le sol peut être un sol constitué de silicate, par exemples des silicates binaires basés sur de la silice et de l’oxyde de bore, de l’oxyde d’aluminium, de l’oxyde de germanium, de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium, de l’oxyde de strontium ou de l’oxyde de fer, des silicates ternaires, des silicates multi-composants comportant plus de trois constituants. Dans certains modes de réalisation, le sol est un sol d’oxyde multi-composants, par exemple un sol d’aluminosilicate.
En particulier, le sol peut être obtenu par un procédé sol-gel, c’est-à-dire par l’hydrolyse d’un précurseur organométallique.
Le précurseur organométallique comprend généralement au moins un, notamment au moins deux groupements hydroxyles ou groupements hydrolysables pour former des oxydes métalliques lors de leur hydrolyse. Ainsi, le précurseur organométallique est typiquement un alkoxide organométallique, un acétate organométallique, un carboxylate organométallique, un halogénure organométallique, un nitrate organométallique, un alcanoate organométallique ou un acyloxyde organométallique.
Des exemples de précurseurs organométalliques incluent de manière non limitative le tétrachlorosilane, le nitrate d’aluminium (qui peut être hydrolysé en présence d’urée), le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le diiéthyl(diméthoxy)silane ou le triéthyl(méthoxy)silane.
Le précurseur organométallique est de préférence un alkoxide organométallique.
Le précurseur organométallique est de préférence un tétraéthoxysilane ou un tétra m éth oxy s i I a ne .
L’hydrolyse du ou des précurseurs organométalliques est réalisée en milieu aqueux. Le milieu aqueux peut comprendre exclusivement de l’eau ou peut comprendre un mélange d’eau et d’un solvant organique, par exemple le méthanol ou l’éthanol, afin de rendre le mélange homogène. La quantité de solvant organique est typiquement inférieure à 12 fois le volume du précurseur organométallique, de manière préférée 4 fois inférieure à ce volume, de manière encore plus préférée 2 fois inférieure à ce volume, et en particulier inférieure à 0,5 fois ce volume. Dans certains modes de réalisation, le précurseur organométallique est placé dans de l’eau sous agitation jusqu’à former un mélange homogène par hydrolyse partielle du précurseur.
Eventuellement, un matériau suivant l’invention est préparé à partir d’un silane fonctionnalisé, afin de modifier ses propriétés d’adsorption et de rétention pour une application chromatographique ou réactionnelle.
Parmi les silanes fonctionnels utilisables on citera entre autres de façon non limitative les Dodecyltrimethoxysilane, Octadecyltrimethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, n-Octyltriethoxysilane, n-Octyltrimethoxysilane, n- Propyltrimethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane, Methyltriacetoxysilane, Ethyltriacetoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane, 3- Chloropropyltriethoxsilane, 3-Chloropropyltrimethoxysilane, 3- Chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, Bis(trimethoxysilypropyl)amine, 3-Ureidopropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, : 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Bis(3- triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Vinyltris(methylethylketoxime)silane, vinyl Oximino Silane, Methyltris(methylethylketoxime)silane, Methyl Oximino Silane, Tetra(methylethylketoxime)silane, Trifluoropropylmethyldimethoxylsilane, des silanes contenant des liaisons époxy, etc. Avantageusement le procédé sol-gel peut être réalisé par hydrolyse d’un composé organométallique M-O-M (M désigne le métal du précurseur organométallique).
Dans le cas où M est un atome de silicium, en particulier et de façon non limitative, les liaisons M-O-R, M-N-R, M-S-R, M-O-B, où R est un groupement organique, du précurseur organométallique sont considérées comme hydrolysables.
Dans le cas ou M est un atome de silicium, en particulier et de façon non limitative, les liaison, M-C-, sont généralement considérées comme non hydrolysables. On notera cependant que l’ajout de substituants ou hétéroatomes tels que O, N, S, etc... sur le carbone C peut rendre ces liaisons M-C fragiles. Dans ce dernier cas les liaisons sont considérées comme hydrolysables.
Ainsi par exemple, pour une mole de tétraalkoxysilane de formule M (OR)4 avec M = Si, OR étant le radical alkoxy, R étant par exemple un groupement méthyle ou éthyle, la quantité stoechiométrique d’eau requise est de deux moles/mole de tétraalkoxysilane .
Si(OR)4 + 2 H2O -> SiO2 + 4 ROH
Ainsi par exemple, pour une mole de trialkoxysilane de formule R’M (OR)3 avec M = Si, OR étant le radical alkoxy, R étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, R’ étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, la quantité stoechiométrique d’eau requise est de 1 ,5 moles/mole de trialkoxysilane.
Ainsi par exemple, pour une mole de dialkoxysilane de formule R’R”M (OR)2 avec M = Si, OR étant le radical alkoxy, R étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, R’ étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, R” étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, la quantité stoechiométrique d’eau requise est de une mole/mole de dialkoxysilane
Dans toutes ces estimations, on tient compte du fait que les silanols résultant de l’hydrolyse et présents sur le silicium se couplent deux à deux pour former des ponts siloxanes afin de former le gel de silice, réaction restituant elle-même une molécule d’eau au milieu réactionnel par pont siloxane créé.
R’ et R” peuvent avantageusement également être constitués de radicaux Dodecyl, Octadecyl, n-Octyl, n-Propyl, n-Butyl, Vinyl, 3-Chloropropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminoethyl- 3-aminopropyl, 3-Aminopropyl, 3-Ureidopropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3- Methacryloxypropyl, Bis(propyl)tetrasulfide, Bis(propyl)disulfide, 3-Mercaptopropyl, Trifluoropropyl, contenir des liaisons époxy, etc.O-R peut avantageusement être un radical alkoxy, methoxy , ethoxy, acyloxy, acetoxy, ketoxime, methylethylketoxime, Oximino, etc... , (O-R)4, (O-R)3I (O-R)2, pouvant eux même représenter 4, 3, ou 2 respectivement groupements R précédemment listés tous identiques ou différents. L’étape d’hydrolyse du précurseur organométallique est typiquement catalysée par un acide ou une base. Le choix d’une catalyse acide ou basique dépend typiquement du ou des précurseurs utilisés.
Avantageusement, dans le cas où la partie métallique du précurseur organométallique est constituée d’un ou plusieurs atomes de silicium, une succession de catalyse peut être réalisée : par exemple une première hydrolyse acide peut être réalisée de préférence avant addition des particules poreuses dans le sol, suivi d’un ajout de base résultant en une hydrolyse en milieu basique du sol. La catalyse acide produit des polymères silico organiques plus linéaires et moins hydrolysés que ceux produits par catalyse basique, car contenant beaucoup de fonction alkoxy résiduelles.
Les sols utiles dans le cadre de la présente invention comprennent des nanoparticules (particules colloïdales) de taille inférieure à 300 nm tel que déterminé au moyen d’un granulomètre à laser. Typiquement, les sols utiles dans le cadre de la présente invention comprennent des nanoparticules de taille d1 , typiquement de diamètre d1 , avec d1 allant de 2 à 150 nanomètres, de préférence de 2 à 70 nanomètres, tel que déterminé au moyen d’un granulomètre à laser. Il est entendu que lorsque les nanoparticules du sol ne sont pas sphériques, la dimension d1 se réfère à la plus grande dimension des nanoparticules.
Avantageusement, le sol comprend une proportion volumique initiale de nanoparticules allant de 5% à 50%, plus avantageusement allant de 10% à 30%.
Avantageusement les nanoparticules du sol présentent une chimie de surface permettant la création de liaisons hydrogène ou de liaisons chimiques, par exemple des liaisons ioniques, des liaisons covalentes, des liaisons accepteur donneur, etc., ou des liaisons de Van der Waals, des liaisons électrostatiques de type dipôle - dipôle, les dipôles pouvant être induits ou permanents, entre les nanoparticules. Ces liaisons permettent une forte cohésion des nanoparticules entre elles à l’état sec.
Etape (b) : fourniture des particules solides poreuses
Les particules solides poreuses utiles dans le cadre de la présente invention présentent typiquement un diamètre inférieur à 500 micromètres, avantageusement inférieur à 100 micromètres, encore plus avantageusement inférieur à 25 micromètres ou encore inférieur à 3 micromètres tel que mesuré au granulomètre à laser (ex. Fritsch analysette à dispersion humide). Les particules solides poreuses utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être des particules solides poreuses ayant un diamètre supérieur à 5 nanomètres, avantageusement supérieur à 100 nanomètres tel que mesuré au granulomètre à laser.
Les particules solides poreuses présentent des pores dont la taille, typiquement le diamètre, est telle que les nanoparticules du sol n’y pénètrent pas. Ainsi, les pores des particules solides poreuses peuvent avoir un diamètre d2 avec d2<10*d1. Avantageusement, les particules solides poreuses présentent une population de pore de diamètres inférieurs à 10 fois, plus avantageusement trois fois, et encore plus préférentiellement une fois le diamètre des nanoparticules du sol. Typiquement, les particules solides poreuses présentent des pores dont le diamètre varie de 2 à 150 nm ou de 4 à 70 nm tel que mesuré par la méthode de porosimétrie BET par adsorption d’azote.
Les particules solides poreuses sont mouillables par le milieu liquide du sol, c’est-à-dire qu’elles ont la capacité d’absorber le milieu liquide dans leurs pores.
Les particules solides poreuses peuvent être des particules de gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de l’une quelconque des substances constituant le sol, de métal poreux, de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, de catalyseurs, des particules consommables ultérieurement par une réaction chimique, etc...ou des polymères poreux. Dans le cas où les particules solides poreuses sont des particules de polymères poreux, il peut s’agir de copolymères de polystyrène, de copolymères de divinyl benzène, de polymères acryliques, de polymères fluorés poreux, de polyoléfines poreuses ou encore de protéines.
Avantageusement, les particules solides poreuses présentent une surface spécifique élevée, typiquement allant de 20 m2 par gramme à 2000 m2 par gramme, plus avantageusement allant de 70 m2 par gramme à 700 m2 par gramme.
Avantageusement les particules solides poreuses présentent un volume poreux allant de 10% à 90% volumique, plus avantageusement allant de 20% à 60% volumique.
Les particules solides poreuses représentent de 20 % à 80% en volume du matériau final, avantageusement plus de 30% en volume, et encore plus avantageusement plus de 40% en volume du matériau final.
Etape (c) : addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20%
L’addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules supérieure à 20% dans le liquide permet de se placer dans des conditions permettant de conduire le séchage du matériau dans les conditions correspondant à la partie terminale de séchage ou deuxième phase comme précédemment évoqué. De manière préférée, l’addition des particules solides poreuses au sol permet d’atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 30% ou encore supérieure à 40%.
Dans le cas particulier de particules de gel de silice liées par un colloïde ou sol de silice, on utilise de préférence des particules de gel présentant une densité propre comprise entre 0,3 et 0,8 kg/ 1.
On utilise de préférence des particules de gel présentant un volume poreux allant de 0,5 à 1 ,5 cm3/g,
On utilise de préférence des particules de gel présentant une proportion de mésopores comprises entre 2 et 50 nm supérieure à 50% en volume et de préférence supérieure à 80%.
On peut également utiliser des particules de gel présentant une proportion de mésopores et de petits macropores inferieurs à 70 nm supérieure à 50% en volume et de préférence supérieure à 80%.
On peut également utiliser des particules de gel présentant une proportion de mésopores et de petits macropores inferieurs à 150 nm supérieure à 50% en volume et de préférence supérieure à 80%.
Le sol de silice utilisé peut avoir une taille de particule de préférence comprise entre 4 nm et 100 nm. Sa concentration sera de préférence supérieure à 100 g par litre, de préférence supérieure à 300 g/l.
Avantageusement la masse de silice colloïdale utilisée par volume de sol sera supérieure à 150 g/litre, plus préférentiellement supérieure à 300 g/L, encore plus avantageusement supérieure à 500 g/L.
Avantageusement, on ajoute du gel de silice au sol jusqu’à obtenir une viscosité élevée. Avantageusement cette viscosité est supérieure à 0,1 Pa.s, plus avantageusement supérieure à 1 Pa.s.
Avantageusement le sol est totalement désionisé avant son utilisation par passage sur un échangeur d’ions.
Avantageusement dans le cas d’un gel de silice, le mélange final a un pH inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, encore plus préférentiellement inférieur à 2.
Suivant un autre mode de réalisation le mélange final a un pH supérieur à 9.
Etape (d) : séchage
Le séchage est réalisé de manière conventionnelle.
Un avantage du procédé est la grande simplification de l’étape de séchage des matériaux mésoporeux macroscopiques monolithiques.
Typiquement, le séchage est réalisé par chauffage à une température allant de 20 à 120°C, de préférence de 60 à 100°C. Le chauffage peut être réalisé de façon très simple par un passage à l’étuve à une température inférieure, égale ou supérieure à la température d’évaporation du solvant liquide. L’étuve peut être conventionnelle, ou à vide dans le cas des solvants non aqueux. Le séchage peut également être réalisé dans une atmosphère comprenant une pression partielle d’un ou de plusieurs des composants de la phase liquide a une vitesse contrôlée. Ce dernier moyen de séchage doux et contrôlé pourra en particulier être utilisé sur des solvants aqueux. Avantageusement il pourra être utilisé de façon identique aux modes opératoires utilisés pour sécher des matériaux issus d’une synthèse sol gel.
Etapes optionnelles
Le procédé de la présente invention peut comprendre avant l’étape de séchage d) ou après celle-ci une ou plusieurs étapes optionnelles.
Des adjuvants peuvent être ajoutés au sol afin de conférer au matériau préparé une résistance mécanique supérieure.
Avantageusement cet adjuvant peut être un plâtre.
Avantageusement cet adjuvant peut être constitué de fibres, fibrilles, microfibres ou nanofibres. Ces fibres pourront être constituées de fibres minérales ou organiques, de fibre de verre, de quartz, de cellulose, de polymères organiques. Avantageusement ces microfibres pourront être constituées de microfibres de verre ou de microfibres de polymères organiques. Avantageusement on pourra utiliser des monocristaux filliformes connus sous le nom de whiskers, comme les whiskers de silice ou les whiskers de titanate de potassium.
Par exemple, le procédé peut comprendre une étape d’addition de fibre de verre ou de whiskers de titanate de potassium.
Par exemple, le procédé peut comprendre une étape d’addition de fibre de verre broyée ou de la microfibre de verre.
Par exemple, le procédé peut comprendre une étape d’addition de whiskers de titanate de potassium sur lesquels aura été précipitée préalablement une couche de silice amorphe.
Des adjuvants peuvent être ajoutés au sol afin d’apporter au matériau une fonctionnalisation. De tels adjuvants peuvent être un catalyseur, un adsorbant comme le charbon actif ou les zéolithes ou un échangeur d’ion, etc...
En particulier un tel adjuvant peut être une argile peptisée ou non.
Le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de traitement de surface d’un ou plusieurs composants entrant dans la composition du matériau ou du matériau préparé afin de lui conférer une propriété souhaitable. Par exemple, des silanes comme l’aminopropylsilane, l’octylsilane, l’octadecylsilane l’aminopropylsilane, pourront être utilisés ou des agents de couplage ou une couche de matériau organique, polymérique ou minéral peut être précipitée par toute technique adaptée sur la surface externe du matériau obtenu ou sur l’un de ses composants.
Avantageusement on peut provoquer par précipitation d’un oxyde minéral comme la silice ou par le phénomène dit de mûrissement d’Ostwald un renforcement mécanique du matériau.
Avantageusement on pourra provoquer par un frittage à haute température un renforcement.
Avantageusement le procédé suivant l’invention présente l’une au moins des étapes additionnelles suivantes entre l’étape (c) et l’étape (d) :
(c’) ajout d’un agent liant initiant la formation d’un gel à partir du sol ; et
(c”) gel du sol par une élévation de température, typiquement de la température ambiante à 90°C voire même 120°C ou par addition d’un agent provoquant la coagulation du sol comme un polymère tensioactif, un agent tensioactif, un ion chargé de plus d'une charge élémentaire, etc.
L’agent liant aura avantageusement une action retardée permettant de manipuler le mélange à l’état liquide avant son gel. Dans le cas de sols de silice, cet agent liant sera avantageusement un cation divalent ou trivalent, comme le calcium ou l’aluminium.
Ce pourra également être une diamine ou une polyamine ou un de leur sels.
On pourra éviter d’ajouter un agent liant lorsque l’on désirera obtenir un matériau final de haute pureté. On pourra également faire disparaitre l’agent liant dans une étape ultérieure du procédé, comme par une vaporisation, une dissolution et un lavage par un solvant ou une pyrolyse.
Le procédé peut être mis en œuvre pour préparer des matériaux constitués de silice amorphe. Suivant cette voie de réalisation, des gels de silice pulvérulents sont mélangés à des sols de silice de façon à réaliser un matériau constitué de silice amorphe.
Le procédé peut être mis en œuvre pour préparer des matériaux constitués d’alumine amorphe. Suivant cette voie de réalisation, des alumines activées pulvérulentes sont mélangées à des sols de boehmite ou des nanoparticules ou sols constitués d’alumine activée.
Modes de réalisation particuliers
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes : (a) fourniture d’un sol constitué de nanoparticules de taille d1 dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides mouillables par ledit liquide ;
(c) addition des particules solides au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules de taille d1 dans le liquide supérieure à 5% ; puis
(d) séchage.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de nanoparticules de taille d1 dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides poreuses dont les pores ont un diamètre d2 avec d2 < 10*d1 , lesdites particules solides poreuses étant mouillables par ledit liquide ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules de taille d1 dans le liquide supérieure à 20% ; puis
(d) séchage.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1 , dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides, lesdites particules solides poreuses étant sèches et mouillables par ledit liquide ou à l’état de suspension dans un liquide miscible à celui dispersant le sol ;
(c) addition des particules solides ou de leur dispersion au sol ;
(d) élimination du liquide en excès par évaporation, extraction liquide-liquide ou par filtration membranaire de manière à atteindre une fraction volumique de particules de taille d1 dans le liquide supérieur à 20% ; puis
(e) séchage.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1 , dispersées dans un liquide ;
(b) fourniture de particules solides poreuses dont les pores ont un diamètre d2 avec d2 < d1 , lesdites particules solides poreuses étant sèches et mouillables par ledit liquide ou à l’état de suspension dans un liquide miscible à celui dispersant le sol ;
(c) addition des particules solides poreuses ou de leur dispersion au sol ; (d) élimination du liquide en excès par évaporation, extraction liquide-liquide ou par filtration membranaire de manière à atteindre une fraction volumique de particules de taille d1 dans le liquide supérieur à 20% ; puis
(e) séchage.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture de nanoparticules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1, à l’état sec ;
(b) fourniture de particules solides immergées dans un liquide ;
(c) addition des nanoparticules au particules solides poreuses en suspension de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20% ; puis
(d) séchage
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture de nanoparticules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1, à l’état sec ;
(b) fourniture de particules solides poreuses dont les pores ont un diamètre d2 avec d2 < d1, lesdites particules solides poreuses étant immergées dans un liquide ;
(c) addition des nanoparticules au particules solides poreuses en suspension de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20% ; puis
(d) séchage
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1, en particulier de nanoparticules de taille d1, à l’état sec ;
(b) fourniture de particules solides immergées dans un liquide ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol ;
(d) élimination du solvant en excès par évaporation, extraction liquide-liquide ou par filtration membranaire de manière à atteindre une fraction volumique de particules de taille d1 dans le liquide supérieure à 20% ; puis
(e) séchage. Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1, en particulier de nanoparticules de taille d1, à l’état sec ;
(b) fourniture de particules solides poreuses dont les pores ont un diamètre d2 avec d2 < d1, lesdites particules solides poreuses étant immergées dans un liquide ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol ;
(d) élimination du solvant en excès par évaporation, extraction liquide-liquide ou par filtration membranaire de manière à atteindre une fraction volumique de particules de taille d1 dans le liquide supérieure à 20% ; puis
(e) séchage.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1, en particulier de nanoparticules de taille d1, concentré à plus de 40 %, et de préférence à plus de 45 % en volume de particules solides ;
(b) fourniture de particules solides
(d) addition desdites particules solides au sol ;
(e) séchage.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1, en particulier de nanoparticules de taille d1, concentré à plus de 20 %, et de préférence à plus de 45 % en volume de particules solides ;
(b) fourniture de particules solides poreuses dont les pores ont un diamètre d2 avec d2 < d1 ;
(c) remplissage de la porosité des particules par un tiers corps liquide solidifié après l’ajout, comme une paraffine, une cire ou un précurseur liquide polymérisé in situ
(d) addition desdites particules solides poreuses remplies au sol ;
(e) séchage.
(f) élimination du tiers corps solide par fusion, vaporisation attaque chimique ou pyrolyse et oxydation.
Dans chacun de ces modes de réalisation particuliers, le procédé peut comprendre l’une au moins des étapes additionnelles suivantes entre l’étape (c) et l’étape (d) :
(c’) ajout d’un agent liant initiant la formation d’un gel à partir du sol ; et (c”) gel du sol par une élévation de température, typiquement de la température ambiante à 90°C voire même 120°C°C ou par addition d’un agent provoquant la coagulation du sol comme un polymère tensioactif, un agent tensioactif, un ion chargé de plus d'une charge élémentaire, etc.
On obtient alors un disque monolithique de 200 mm de diamètre et de 20 mm d’épaisseur présentant au séchage un retrait linéaire relatif inférieur à 0.1 %, obtenu par un procédé en voie aqueuse.
Procédé de préparation du matériau poreux (option solvant organique)
Le matériau selon l’invention peut être fabriqué par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué d’une première population de particules solides d’une première taille (d1), en particulier des nanoparticules de ladite première taille (d1), dispersées dans un solvant aqueux ;
(a’) transfert dudit sol dans un deuxième solvant organique miscible avec le premier solvant ;
(b) fourniture d’une seconde population de particules solides présentant des pores d’une seconde taille (d2) inférieure à 10 fois la première taille (d1) ; ainsi, les particules de la première population ne pénètrent pas dans les pores des particules de la seconde population ;
(c) addition de ladite seconde population de particules solides au sol ;
(d) séchage.
Etape a : fourniture d’un sol constitué de particules solides d’une première taille
Le sol peut être basé sur tout composé amenant une cohésion au matériau. Le sol comprend une première population de particules solides d’une taille d1.
Cette première population comprend avantageusement des nanoparticules de taille d1 , inférieure à 300 nm tel que déterminé au moyen d’un granulomètre à laser. Typiquement, le sol comprend des nanoparticules de taille d1 comprise entre 2 et 150 nm, de préférence entre 2 et 70 nm.
Lorsque les nanoparticules sont sphériques, la taille d1 correspond au diamètre de ces nanoparticules. Dans le cas contraire, la taille d1 se réfère à la plus grande dimension des nanoparticules.
Avantageusement, le sol comprend une proportion volumique initiale de nanoparticules allant de 5% à 50%, plus avantageusement allant de 10% à 30%. En particulier, le sol de ladite première population de particules solides est concentré à plus de 40%, et de préférence de 45%, en volume de particules solides. Avantageusement, les nanoparticules du sol présentent une chimie de surface permettant la création de liaisons hydrogène ou de liaisons chimiques, par exemple des liaisons ioniques, des liaisons covalentes, des liaisons accepteur donneur, ou des liaisons de Van der Waals, des liaisons électrostatiques de type dipôle - dipôle, les dipôles pouvant être induits ou permanents, entre les nanoparticules. Ces liaisons permettent une forte cohésion des nanoparticules entre elles à l’état sec.
Ladite population de nanoparticules peut comprendre des nanoparticules organiques et/ou des nanoparticules organométalliques.
Le sol peut être, de manière non limitative, un sol de silice, un sol de boehmite, une suspension macromoléculaire, par exemple une suspension colloïdale d’un polymère tel que la pectine (polysaccharide), une suspension de protéines telles que l’ovalbumine ou la gélatine, une suspension de glucides de haut poids moléculaire tels que l’amidon ou la cellulose, une suspension de métaux colloïdaux comme l’argent (collargol), l’or ou encore le cuivre, une suspension micellaire par exemple à base de composés tensio-actifs (détergents), une suspension colloïdale d’un élastomère comme un latex, ou encore une suspension de particules de carbone comme des nanotubes de carbone.
Le sol peut être plus particulièrement un sol à base d’oxyde d’aluminium (sol d’alumine), d’oxyde de silicium (sol de silice), d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane, d’oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, d’oxyde de bore, d’oxyde de fer, d’oxyde de magnésium, d’oxyde de de calcium, d’oxyde de strontium, d’oxyde de baryum, d’oxyde de germanium, d’oxyde de phosphore, d’oxyde de lithium, d’oxyde de potassium, d’oxyde de sodium, d’oxyde de niobium, d’oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges.
Le sol peut être un sol d’oxyde multi-composants. Par exemple, le sol peut être constitué d’oxydes binaires de zirconium et d’yttrium, de zirconium et de cérium, de zirconium et de calcium, de baryum et de titane, de lithium et de niobium, de phosphore et de sodium ou de bore et de lithium. Le sol peut être un sol constitué de silicate, par exemple des silicates binaires basés sur de la silice et de l’oxyde de bore, de l’oxyde d’aluminium (aluminosilicate), de l’oxyde de germanium, de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium, de l’oxyde de strontium ou de l’oxyde de fer, des silicates ternaires, des silicates multi- composants comportant plus de trois constituants.
En particulier, le sol peut être obtenu par un procédé sol-gel, c’est-à-dire par l’hydrolyse d’un précurseur organométallique.
Le précurseur organométallique comprend généralement au moins un, notamment au moins deux groupements hydroxyles ou groupements hydrolysables pour former des oxydes métalliques lors de leur hydrolyse. Ainsi, le précurseur organométallique est typiquement un alkoxide organométallique, un acétate organométallique, un carboxylate organométallique, un halogénure organométallique, un nitrate organométallique, un alcanoate organométallique ou un acyloxyde organométallique.
Des exemples de précurseurs organométalliques incluent de manière non limitative le tétrachlorosilane, le nitrate d’aluminium (qui peut être hydrolysé en présence d’urée), le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le diiéthyl(diméthoxy)silane ou le triéthyl(méthoxy)silane.
Le précurseur organométallique est de préférence un alkoxide organométallique, ou de manière encore plus préférée un tétraéthoxysilane ou un tétraméthoxysilane.
L’hydrolyse du ou des précurseurs organométalliques est réalisée en milieu aqueux. Le milieu aqueux peut comprendre exclusivement de l’eau ou peut comprendre un mélange d’eau et d’un solvant organique, par exemple le méthanol ou l’éthanol, afin de rendre le mélange homogène. La quantité de solvant organique est typiquement inférieure à 12 fois le volume du précurseur organométallique, de manière préférée 4 fois inférieure à ce volume, de manière encore plus préférée 2 fois inférieure à ce volume, et en particulier inférieure à 0,5 fois ce volume. Dans certains modes de réalisation, le précurseur organométallique est placé dans de l’eau sous agitation jusqu’à former un mélange homogène par hydrolyse partielle du précurseur.
Eventuellement, un matériau suivant l’invention est préparé à partir d’un silane fonctionnalisé, afin de modifier ses propriétés d’adsorption et de rétention pour une application chromatographique ou réactionnelle.
Parmi les silanes fonctionnels utilisables, on citera entre autres, de façon non limitative, les Dodecyltrimethoxysilane, Octadecyltrimethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, n-Octyltriethoxysilane, n-Octyltrimethoxysilane, n- Propyltrimethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane, Methyltriacetoxysilane, Ethyltriacetoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silane, 3- Chloropropyltriethoxsilane, 3-Chloropropyltrimethoxysilane, 3- Chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, Bis(trimethoxysilypropyl)amine, 3-Ureidopropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Bis(3- triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Vinyltris(methylethylketoxime)silane, vinyl Oximino Silane, Methyltris(methylethylketoxime)silane, Methyl Oximino Silane,
Tetra(methylethylketoxime)silane, Trifluoropropylmethyldimethoxylsilane, des silanes contenant des liaisons époxy, etc.
Le procédé sol-gel peut être réalisé par hydrolyse d’un composé organométallique M-O-M (M désigne le métal du précurseur organométallique).
Dans le cas où M est un atome de silicium, en particulier et de façon non limitative, les liaisons M-O-R, M-N-R, M-S-R, M-O-B, où R est un groupement organique, du précurseur organométallique sont considérées comme hydrolysables.Dans le cas ou M est un atome de silicium, en particulier et de façon non limitative, les liaison, M-C-, sont généralement considérées comme non hydrolysables. On notera cependant que l’ajout de substituants ou hétéroatomes tels que O, N, S, etc... sur le carbone C peut rendre ces liaisons M-C fragiles. Dans ce dernier cas les liaisons sont considérées comme hydrolysables.
Ainsi par exemple, pour une mole de tétraalkoxysilane de formule M (OR)4 avec M = Si, OR étant le radical alkoxy, R étant par exemple un groupement méthyle ou éthyle, la quantité stoechiométrique d’eau requise est de deux moles/mole de tétraalkoxysilane.
Si(OR)4 + 2 H2O -> SiO2 + 4 ROH
Ainsi par exemple, pour une mole de trialkoxysilane de formule R’M(OR)3 avec M = Si, OR étant le radical alkoxy, R étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, R’ étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, la quantité stoechiométrique d’eau requise est de 1 ,5 moles/mole de trialkoxysilane.
Ainsi par exemple, pour une mole de dialkoxysilane de formule R’R”M(OR)2 avec M = Si, OR étant le radical alkoxy, R étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, R’ étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, R” étant un alkyle, par exemple un groupement méthyle ou éthyle, la quantité stoechiométrique d’eau requise est de 1 mole/mole de dialkoxysilane.
Dans toutes ces estimations, on tient compte du fait que les silanols résultant de l’hydrolyse et présents sur le silicium se couplent deux à deux pour former des ponts siloxanes afin de former le gel de silice, réaction restituant elle-même une molécule d’eau au milieu réactionnel par pont siloxane créé.
R’ et R” peuvent avantageusement également être constitués de radicaux Dodecyl, Octadecyl, n-Octyl, n-Propyl, n-Butyl, Vinyl, 3-Chloropropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminoethyl- 3-aminopropyl, 3-Aminopropyl, 3-Ureidopropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3- Methacryloxypropyl, Bis(propyl)tetrasulfide, Bis(propyl)disulfide, 3-Mercaptopropyl, Trifluoropropyl, contenir des liaisons époxy, etc. O-R peut avantageusement être un radical alkoxy, methoxy , ethoxy, acyloxy, acetoxy, ketoxime, methylethylketoxime, Oximino, etc... , (O-R)4, (O-R)3I (O-R)2, pouvant eux même représenter 4, 3, ou 2 respectivement groupements R précédemment listés tous identiques ou différents. L’étape d’hydrolyse du précurseur organométallique est typiquement catalysée par un acide ou une base. Le choix d’une catalyse acide ou basique dépend typiquement du ou des précurseurs utilisés.
Dans le cas où la partie métallique du précurseur organométallique est avantageusement constituée d’un ou plusieurs atomes de silicium, une succession de catalyse peut être réalisée : par exemple, une première hydrolyse acide peut être réalisée de préférence avant addition des particules poreuses dans le sol, suivi d’un ajout de base résultant en une hydrolyse en milieu basique du sol. La catalyse acide produit des polymères silico organiques plus linéaires et moins hydrolysés que ceux produits par catalyse basique, car contenant beaucoup de fonction alkoxy résiduelles.
Etape a’ : transfert du sol dans un solvant organique
Le sol peut être transféré dans un liquide organique, le deuxième solvant, étant de préférence miscible au premier solvant aqueux, par volatilisation du mélange de façon à augmenter sa proportion de solvant organique. Le deuxième solvant organique est choisi de préférence parmi des solvants organiques miscibles présentant un point de d’ébullition supérieur à celui de l’eau.
Le solvant organique peut être un alcool, un polyol, un polyéther tel que le polyéthylène glycol ou le propylène glycol, ou un solvant aminé, etc.
Parmi les solvants utilisables on notera en particulier le méthanol, l’éthanol, les différents isomères du propanol et en particulier l’isopropanol, les différents isomères du butanol et en particulier le tertio butanol, les différents isomères du pentanol , l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les amines légères ou lourde présentant de 1 à 12 atomes de carbone, primaires, secondaires ou tertiaires, les amides, les acides carboxyliques comme l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide formique, l’acide benzoïque, les acides aminés, les aldéhydes comme l’éthanal, le formol, le propanai, les cétones comme l’acétone, la propanone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl tertiobutyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, les dérivés substitués par ces groupements de molécules aromatiques, les hétérocycles et leurs dérivés substitués, les éthers comme le diethyl éther, de diisopropyl éther, le methyltertiobutyl éther, le tétrahydrofuranne, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, les alcanes ramifiés ou non, les molécules insaturées, les hydrocarbures aromatique, les dérivés halogénés, fluorés, chlorés, bromés, iodés, des solvants siliconés, des solvants comme le diméthyle formamide, le diméthyle sulfoxyde, des molécules polyfonctionnelles, etc.
Parmi les solvants utilisables on notera en particulier le méthanol, l’éthanol, les différents isomères du propanol et en particulier l’isopropanol, les différents isomères du butanol et en particulier le tertio butanol, l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol. Le solvant organique peut comprendre un corps polymérisable ou réticulable, notamment un monomère, un oligomère ou une macromolécule ultérieurement polymérisée. Il peut s’agir d’un acrylate ou un méthacrylate, de préférence l’acrylate ou le méthacrylate d’hydroxy éthyle, le monoacrylate ou le monométhacrylate de glyceryle, l’acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le 2-(Diméthylamino)éthyle méthacrylate, le 2-(Diéthylamino)éthyle methacrylate, le 2-(Diisopropylamino)éthyle méthacrylate, le 2-(tert-Butylamino)éthyle méthacrylate, le méthacrylate d’hydroxypropylamine, le méthacrylate d’hydroxypropyl diméthylamine, le N-[3- dimethylamino)propyl]methacrylamide, etc...
De manière préférée, le corps polymérisable ou réticulable compris dans le solvant organique consiste en un acrylate ou méthacrylate d’hydroxy éthyle, le monoacrylate ou le monométhacrylate de glyceryle, l’acrylate ou le methacrylate de glycidile, le méthacrylate de méthyle.
Le transfert du sol dans un solvant organique présente plusieurs avantages. En effet, la fabrication du matériau poreux selon l’invention à partir d’un sol en phase organique permet d’obtenir une stabilisation stérique plus importante. Il est aussi plus simple de fabriquer le matériau avec des particules (de la première population) de taille inférieure, notamment de taille inférieure à 11 nm. Il est aussi possible d’obtenir ainsi une plus grande concentration (50% en masse) des sols avec une surface spécifique élevée (500 m2/g) avec une grande stabilité (insoluble).
Etape b : fourniture d’une seconde population de particules solides présentant des pores d’une seconde taille
La seconde population comprend au moins une population de particules solides poreuses. Dans certains modes de réalisation, la seconde population comprend plusieurs types différents de particules solides poreuses, chacun de ces types pouvant présenter des granulométries différentes.
Les particules solides poreuses utiles dans le cadre de la présente invention présentent typiquement une taille inférieure à 500 pm, avantageusement inférieure à 100 pm, encore plus avantageusement inférieure à 25 pm ou encore inférieure à 3 pm telle que mesurée au granulomètre à laser (ex. Fritsch analysette à dispersion humide). Les particules solides poreuses utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être des particules solides poreuses ayant une taille supérieure à 5 nm, avantageusement supérieure à 100 nm telle que mesurée au granulomètre à laser.
Lorsque lesdites particules sont sphériques, la taille correspond au diamètre de ces particules. Dans le cas contraire, la taille se réfère à la plus grande dimension des particules. Les particules solides poreuses présentent des pores dont la taille, typiquement le diamètre, est telle que les nanoparticules du sol n’y pénètrent pas. Ainsi, la seconde population de particules solides poreuses présente des pores d’une seconde taille d2 inférieure à la première taille d1. Avantageusement, les pores ont un diamètre d2 inférieur à 10 fois, plus avantageusement inférieur à 3 fois, et encore plus préférentiellement inférieur à 2 fois la taille d1 des nanoparticules du sol. Typiquement, les particules de la seconde population présentent des pores dont le diamètre varie de 2 à 150 nm ou de 4 à 70 nm.
Les particules solides poreuses de la seconde population présentent un volume poreux allant de 10% à 90% volumique, plus avantageusement allant de 20% à 60% volumique.
Les particules solides poreuses sont mouillables par le milieu liquide du sol, c’est-à-dire qu’elles ont la capacité d’absorber le milieu liquide dans leurs pores.
Avantageusement, les particules solides poreuses présentent une surface spécifique élevée, typiquement allant de 20 m2 par gramme à 2000 m2 par gramme, plus avantageusement allant de 70 m2 par gramme à 700 m2 par gramme.
La seconde population de particules peut être constituée de particules d’une céramique comme en particulier la silice, l’alumine, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de titane, un aluminosilicate. Dans ce cas, il peut s’agir de particules d’un gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de l’une quelconque des substances constituant le sol. Ladite seconde population peut aussi être constituée de particules d’un liant organique ou minéral comme la cellulose, le plâtre, les silicates métalliques, d’un métal ferreux comme le fer ou ses alliages, l’acier, un métal non ferreux ou au moins un de leurs alliages, d’un ou une pluralité de polymères. Dans le cas où les particules solides poreuses sont des particules de polymères, il peut s’agir de polyamides, de polyimides, de polymères acryliques, de polyesters, de polyuréthanes, de polymères halogénés, de polymères naturels, d’élastomères, de copolymères de polystyrène, de copolymères de divinyl benzène, de polymères fluorés poreux, de polyoléfines poreuses ou encore de protéines. Les particules solides poreuses de la seconde population peuvent aussi être des particules de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, de catalyseurs, ou des particules consommables ultérieurement par une réaction chimique.
Avantageusement, la seconde population de particules est constituée de particules de gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de métal poreux, de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, de catalyseurs ou des polymères organiques ou organométalliques poreux.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite seconde population de particules est constituée d’un polymère solide. Dans ce cas, la seconde population peut être considérée comme composée d’une seule molécule réticulée ou d’un assemblage d’éléments individuels polymériques distincts constitués par les chaines polymériques distinctes. Ladite population polymérique s’étend comme un continuum entre la première population de particules nanométriques.
La seconde population de particules peut être réactive physiquement ou chimiquement. Selon un mode de réalisation, elle peut comprendre ou être constituée d’une charge minérale, servant d’agent d’une technique de séparation comme une phase stationnaire pour la chromatographie, comme un catalyseur, ou comme une charge consommable par une réaction chimique. Selon un autre mode de réalisation, elle peut comprendre ou être constituée d’une charge organique ou biologique servant d’agent d’une réaction chimique ou biologique. Ladite charge peut alors être un échangeur d’ion, une protéine, un fragment d’ADN ou d’ARN ou une enzyme immobilisée.
Etape c : addition de la seconde population de particules solides au sol
L’addition des particules solides poreuses de la seconde population au sol permet de se placer dans des conditions permettant de conduire le séchage du matériau sans fracturation. En effet, les proportions volumiques particulières des deux populations permettent d’atteindre un point critique de densité de telle façon que le séchage s’effectue sur la partie plane et horizontale de la courbe de séchage présentée sur la figure 14. Ainsi, le matériau ne présente aucun retrait lors de la transition entre le matériau humide et le matériau séché, évitant les problèmes de fracturation.
La figure 14 représente le pourcentage de retrait volumique (V/Vo en ordonnée) d’un échantillon de sol en fonction de sa perte de poids en pourcentage (W/Wo en abscisse). On constate que le retrait devient négligeable pour le sol G au-delà d’un point critique situé dans ce cas pour V/Vo = 25% environ, et à partir de V/Vo = 15 % pour le sol H.
Le procédé selon l’invention permet de sécher le mélange fluide porté avant son moulage définitif au-delà du point critique de façon à épouser sans variation dimensionnelle la forme du moule. L’invention donne donc lieu à de nouveaux produits obtenus par le procédé décrit par la suite.
On concentre donc la première population de particules séparant la deuxième population de particule avant l’étape de séchage. Ceci peut se faire par tout moyen, évaporation, extraction, séparation membranaire, etc. Ceci peut se faire préalablement à une mise en contact des première et seconde populations ou postérieurement à celle-ci.
Dans le cas particulier de particules de gel de silice liées par un colloïde ou sol de silice, on utilise de préférence des particules de gel présentant une densité propre comprise entre 0,3 et 0,8 kg/ 1.
De préférence, les particules de gel utilisés présentent un volume poreux allant de 0,2 à 1 ,5 cm3/g. Plus particulièrement, elles présentent une proportion de mésopores comprises entre 2 et 50 nm supérieure à 50% en volume et de préférence supérieure à 80%. On peut également utiliser des particules de gel présentant une proportion de mésopores et de petits macropores inferieurs à 70 nm supérieure à 50% en volume et de préférence supérieure à 80%. On peut également utiliser des particules de gel présentant une proportion de mésopores et de petits macropores inferieurs à 150 nm supérieure à 50% en volume et de préférence supérieure à 80%.
Le sol de silice utilisé peut avoir une taille de particule de préférence comprise entre 4 nm et 100 nm. Sa concentration sera de préférence supérieure à 100 g/L, ou de manière encore préférée supérieure à 300 g/L. La masse de silice colloïdale utilisée par volume de sol peut être supérieure à 150 g/L, préférentiellement supérieure à 300 g/L, ou encore plus préférentiellement supérieure à 500 g/L.
Avantageusement, on ajoute du gel de silice au sol jusqu’à obtenir une viscosité élevée. Cette viscosité peut être supérieure à 0,1 Pa.s, préférentiellement supérieure à 1 Pa.s.
Avantageusement, le sol est totalement désionisé avant son utilisation par passage sur un échangeur d’ions.
Le mélange final peut présenter un pH inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, encore plus préférentiellement inférieur à 2. Suivant un autre mode de réalisation, le mélange final a un pH supérieur à 9.
Etape d : séchage
Le séchage est réalisé de manière conventionnelle. Un avantage du procédé est la grande simplification de l’étape de séchage des matériaux mésoporeux macroscopiques monolithiques.
Typiquement, le séchage est réalisé par chauffage à une température comprises entre 20 et 120°C, de préférence entre 60 et 100°C.
Le chauffage peut être réalisé de façon très simple par un passage à l’étuve à une température supérieure égale ou inférieure à la température d’évaporation du solvant liquide. L’étuve peut être conventionnelle ou à vide.
Le séchage peut également être réalisé dans une atmosphère comprenant une pression partielle d’un ou de plusieurs des composants de la phase liquide à une vitesse contrôlée. Avantageusement, il pourra être utilisé de façon identique aux modes opératoires utilisés pour sécher des matériaux issus d’une synthèse sol gel.
Etapes supplémentaires optionnelles
Le procédé de la présente invention peut comprendre avant l’étape de séchage d) ou après celle-ci une ou plusieurs étapes optionnelles.
Des adjuvants peuvent être ajoutés au sol afin de conférer au matériau préparé une résistance mécanique supérieure. Avantageusement, cet adjuvant peut être un plâtre. Selon un autre mode de réalisation, cet adjuvant peut être constitué de fibres, fibrilles, microfibres ou nanofibres. Ces fibres pourront être constituées de fibres minérales ou organiques, de fibre de verre, de quartz, de cellulose, de polymères organiques. Avantageusement ces microfibres pourront être constituées de microfibres de verre ou de microfibres de polymères organiques. Avantageusement on pourra utiliser des monocristaux filiformes connus sous le nom de whiskers, comme les whiskers de silice ou les whiskers de titanate de potassium.
Par exemple, le procédé peut comprendre une étape d’addition de fibre de verre ou de whiskers de titanate de potassium. Le procédé peut comprendre une étape d’addition de fibre de verre broyée ou de la microfibre de verre. Le procédé peut comprendre une étape d’addition de whiskers de titanate de potassium.
Des adjuvants peuvent être ajoutés au sol afin d’apporter au matériau une fonctionnalisation. De tels adjuvants peuvent être un catalyseur, un adsorbant comme le charbon actif ou les zéolithes ou un échangeur d’ion, etc... En particulier, un tel adjuvant peut être une argile peptisée ou non.
Le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de traitement de surface d’un ou plusieurs composants entrant dans la composition du matériau afin de lui conférer une propriété souhaitable. Par exemple, des silanes comme l’aminopropylsilane, l’octylsilane, l’octadecylsilane l’aminopropylsilane, ou des agents de couplage peuvent être utilisés. Une couche de matériau organique, polymérique ou minérale peut être précipitée par toute technique adaptée sur la surface externe du matériau obtenu ou sur l’un de ses composants.
Avantageusement, on peut provoquer par précipitation d’un oxyde minéral comme la silice ou par le phénomène dit de mûrissement d’Ostwald un renforcement mécanique du matériau.
Avantageusement, on pourra provoquer par un frittage à haute température un renforcement.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, entre les étapes (c) et (d) les étapes d’action d’un agent liant initiant la formation d’un gel à partir du sol et de gel du sol par une élévation de température. Typiquement, la température est élevée de la température ambiante à 90°C, voire à 120°C. Le gel du sol peut alternativement avoir lieu par l’action d’un agent provoquant la coagulation du sol comme un polymère tensioactif, un agent tensioactif, un ion chargé de plus d'une charge élémentaire, etc.
L’agent liant aura avantageusement une action retardée permettant de manipuler le mélange à l’état liquide avant son gel. L’agent liant peut être une polyamine salifiée ou non. Dans le cas de sols de silice, cet agent liant pourra également être une diamine ou une polyamine ou un de leur sels.
On pourra éviter d’ajouter un agent liant lorsque l’on désirera obtenir un matériau final de haute pureté. On pourra également faire disparaitre l’agent liant dans une étape ultérieure du procédé, comme par une vaporisation, une dissolution et un lavage par un solvant ou une pyrolyse.
Le procédé peut être mis en œuvre pour préparer des matériaux constitués de silice amorphe. Suivant cette voie de réalisation, des gels de silice pulvérulents sont mélangés à des sols de silice de façon à réaliser un matériau constitué de silice amorphe.
Le procédé peut être mis en œuvre pour préparer des matériaux constitués d’alumine amorphe. Suivant cette voie de réalisation, des alumines activées pulvérulentes sont mélangées à des sols de boehmite ou des nanoparticules ou sols constitués d’alumine activée.
Eventuellement, le procédé comprend une étape supplémentaire de renforcement par un frittage ou par ajout d’une couche d’un tiers matériau solide sur et/ou entre les particules le constituant. Avantageusement, ce tiers matériau solide est une couche de silice amorphe obtenue par un phénomène de redissolution /redépôt connu sous le nom de mûrissement d’Ostwald, ou, par précipitation de silice amorphe à partir d’un précurseur minéral comme un silicate soluble acidifié ou un alcoxysilane hydrolysé.
Le procédé de fabrication du matériau suivant l’invention peut aussi comprendre une étape d’injection et/ou d’extrusion d’un de ses précurseurs fluides.
Eventuellement, le procédé de fabrication peut inclure une étape d’usinage dudit matériau ou de l’un de ses précurseurs solides.
Lorsque le solvant organique comprend un corps polymérisable ou réticulable, le procédé peut comprendre une étape de polymérisation. La polymérisation peut être réalisée par voie ionique en solution, par voie thermique ou par voie photochimique à l’aide d’initiateurs appropriés. Le corps polymérisé et transformé sous forme de fils peut ensuite être utilisé pour réaliser de l’impression 3D.
Le corps polymérisé peut être éliminé par dissolution, vaporisation, attaque chimique, hydrolyse, ou pyrolyse et oxydation.
Les figures 18 et 19 sont des photos au microscope de canaux et de structures fluidiques micrométriques obtenues avec un tel procédé en voie solvant organique (monomère).
Matériau poreux solide
Un matériau poreux solide de l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- une deuxième population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules.
La présente invention porte également sur les matériaux susceptibles d’être obtenus par le procédé de la présente invention.
La première population de particules et la deuxième population de particules sont telles que décrites en relation avec le procédé.
En particulier, la première population de particules résulte d’un sol tel que précédemment décrit. Par exemple, la première population de particules peut résulter d’un sol à base (ou comprendre des particules de) d’oxyde d’aluminium, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, oxyde de bore, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde de de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de germanium, oxyde de phosphore, oxyde de lithium, oxyde de potassium, oxyde de sodium, oxyde de niobium, oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges. La deuxième population de particules est plus particulièrement des particules de gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de métal poreux, de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, de catalyseurs ou des polymères poreux.
Le matériau est avantageusement caractérisé en ce qu’il comporte des particules solides poreuses dont les pores ont un diamètre d2 représentant de 20% à 80%, ou de 30% à 70% ou de 30% à 50% en volume du matériau final et des nanoparticules de taille d1 avec 10*d1>d2 extérieures aux particules solides poreuses dont la fraction volumique dans le matériau extérieur aux particules solides poreuses est supérieure à 25%, typiquement varie de 30 à 60% ou supérieure à 40%, typiquement varie de 40 à 70%.
Le matériau est avantageusement caractérisé en ce qu’il comporte des particules solides poreuses représentant plus de 25% en volume du matériau final et des nanoparticules extérieures aux particules solides poreuses dont la fraction volumique dans le matériau extérieur aux particules solides poreuses est supérieure à 20%.
Le matériau est avantageusement caractérisé en ce qu’il comporte des particules solides poreuse représentant plus de 40% en volume du matériau final et des nanoparticules extérieures aux particules solides poreuses dont la fraction volumique dans le matériau extérieur aux particules solides poreuses est supérieure à 40%.
Le matériau est avantageusement caractérisé en ce qu’il comporte des particules solides poreuses représentant plus de 60% en volume du matériau final et des nanoparticules extérieures aux particules solides poreuses dont la fraction volumique dans le matériau extérieur aux particules solides poreuses est supérieure à 50%.
Le matériau poreux présente généralement un volume poreux global supérieur à 35%, avantageusement supérieur à 45 % en fraction volumique lorsque le matériau est un gel de silice, et la ou les tailles de pore est inférieures à 150 nm. Le matériau poreux présente généralement un volume poreux global supérieur à 15%, plus avantageusement supérieur à 20 % en fraction volumique lorsque le matériau est une alumine activée ou un aluminosilicate, et la ou les tailles de pore est inférieure à 150 nm.
Le matériau selon l’invention peut comprendre une charge de fibres, microfibres ou nanofibres
Le matériau selon l’invention est avantageusement caractérisé en ce que les particules solides poreuses sont constituées d’un gel de silice, et en ce que les nanoparticules sont issues d’un sol de silice.
Le matériau selon l’invention est avantageusement caractérisé en ce que les particules solides poreuses sont constituées d’alumine activée, et en ce que et en ce que les nanoparticules sont issues d’un sol de boehmite.
Le matériau selon l’invention est avantageusement caractérisé en ce qu’il présente une proportion de mésopores supérieure à 80% en volume.
Le matériau suivant l’invention est caractérisé en ce qu’il peut ne présenter aucun retrait lors de la transition entre l’objet humide et l’objet séché. D’autre part il peut être réalisé en des matériaux céramiques réfractaires présentant des coefficients de dilatation thermique extrêmement faible comme la silice. Afin d’obtenir ce résultat, le procédé de fabrication présente avantageusement une étape de gélification des particules colloïdales avant le séchage.
Le matériau de la présente invention peut contenir d’autre additifs optionnels, comme des polymères, des substance actives pour tout secteur industriel (pharmacie, phytochimie, chimie), comme des pâtes, des substances solides ou des liquides. Il peut servir à réaliser des dispositifs à relargage contrôlé. Il peut être chargé de bulles de gaz servant à l’alléger, ou tout type de charge.
Le matériau de l’invention peut être granulé ou mis en forme de toutes manières voulues, par exemple comprimé, brique, matériau de construction, moule de précision pour la métallurgie, moule pour pièces polymériques, moules à usage unique de haute précision, pièces optiques, pièces de haute précision avec un très faible coefficient de dilation et une tenue à la température jusqu’à 600°C. D’une façon générale, l’aptitude particulière au moulage du matériau suivant l’invention, à froid et avec des cadences de production élevée, le rendra utile chaque fois qu’une haute stabilité dimensionnelle (retrait nul au moulage et au séchage) sera requise associée à ses autres qualités : pièces à coefficient de dilatation faible (silice amorphe), tenue en température, mésoporosité monomodale, grande variété de matériaux de base possibles. Il peut également être imprégné sur supports comme des tissus ou des films poreux ou non. Il peut servir de membranes minérale mésoporeuse, de filtre, etc... Le matériau suivant l’invention peut subir des étapes optionnelles, et des post traitements variés, tels que vitrification par frittage à haute température, imprégnation par des substances actives, mise en forme avant séchage et/ou usinage
Trois masses de particules interviennent dans la définition du matériau de l’invention, rrip.min est la quantité minimale de particules qu’il est nécessaire d’ajouter à une masse donnée ms de sol afin de concentrer suffisamment le colloïde. mp,mtn = maximale de particule que l’on peut ajouter à une masse donnée ms de sol.
Deux limites peuvent survenir en pratique : mp,maxi est la masse de particules que l’on peut ajouter avant que le mélange ne durcisse complètement du fait de la concentration des particules colloïdales. Cette concentration volumique est donnée par epslim. Elle représente la fraction volumique du volume liquide interstitiel au sol. Epslim sera pris avantageusement égal à 0,35, plus avantageusement 0,50. mp,max2 est la masse de particules que l’on peut ajouter avant que le mélange ne durcisse complètement du fait de l’absorption complète du liquide du colloïde par le volume extraparticulaire et le volume des pores des particules. Cette concentration volumique est donnée par eps. Elle représente la fraction volumique du mélange vide externe au particules tassées, eps sera pris avantageusement égal à 0,35, plus avantageusement 0,40 dans un lit de particules monodisperses.
Dans le cas d’un lit de particules polydispersées, eps sera déduit de la densité des particules dp et de la densité du lit tassé dT par la formule :
Soit mp la masse de particules dont la fraction volumique de vide est pv et la densité propre est dp.
Soit ms la masse de sol de densité ds et de fraction volumique de liquide sv et la fraction volumique de solide colloïdal sc. Soit Vs le volume de sol. Fraclim représente la fraction volumique minimale de colloïde dans le sol. Eps représente la fraction de volume extraparticulaire dans un amas de particules tassées. On notera que dp est la densité propre de la particule non celle d’un lit de particules.
Le matériau suivant l’invention peut être caractérisé en analysant une image de sa structure afin de distinguer les deux populations. Avantageusement cette image est réalisée par microscopie optique ou par microscopie par contraste de phase ou encore en microscopie électronique en balayage. Plus avantageusement l’image sera obtenue par microscopie en transmission de façon à identifier les particules colloïdales faisant office de liant.
De façon particulièrement avantageuse l’image sera obtenue en immergeant le matériau suivant l’invention dans un liquide d’indice éventuellement polymérisé in situ, découpe d’une fine épaisseur de matériau (entre un et quelques pm et une ou quelques dizaines de micromètres par exemple) et observation au microscope optique a contraste de phase pour mettre en évidence des différences d’indice de réfraction entre le sol coagulé et les particules de charge.
Afin de distinguer les deux populations de particules présentes dans le matériau suivant l’invention, on se basera sur un ou plusieurs des critères suivants :
1 . Etat d’agrégation des particules entre elles dans la partie issue des particules et celle issue du colloïde entre les particules.
2. Densité en solide des deux zones.
3. Tailles de pore des deux zones.
4. Différences de taille, de structure, de composition et d’aspect des matériaux des deux zones
Une fois les deux tailles de particules identifiées, on réalisera une coupe du matériau éventuellement sertit dans un polymère adéquat et l’on mesurera sur une surface les surfaces occupées par les particules et les surfaces occupées par le sol par analyse d’image.
Une fois les deux tailles de particules identifiées, et leur rapport de volume identifié on réalisera une analyse de la porosité par la méthode BET.
Par ailleurs, le matériau selon l’invention peut être caractérisé à l’aide des techniques suivantes : l’adsorption différentielle, l’imprégnation métallique, la microscopie électronique à transmission, la cartographie de l’indice de réfraction, la dissolution différentielle Hf/NaOH, la sonde de Castaing. La fissuration et la réactivité du matériau permettent aussi de le caractériser.
Les matériaux selon l’invention peuvent être macroporeux, mésoporeux ou microporeux en faisant varier les porosités des particules solides poreuses, qui pourront être conservées jusqu’à la fin du procédé, et la taille des nanoparticules du sol, ainsi que leur concentration après ajout des particules poreuses solides au sol. Les matériaux obtenus pourront être parfaitement monomodaux du point de vue de la taille des pores, ou multimodaux.
Des tailles de pore comprises entre 4 et 80 nanomètres pourront être obtenues avantageusement.
Les matériaux suivant l’invention pourront avoir avantageusement des surfaces spécifiques comprises entre 1000 et 20 m2/g, et plus avantageusement entre 700 et 70 m2/g.
Suivant une voie privilégiée de réalisation de l’invention, on réalisera des matériaux mésoporeux.
Avantageusement ces matériaux ne présenteront que moins de dix pour cent de leur volume poreux sous forme de micropores, avantageusement moins d’un pour cent.
L’invention est également un matériau poreux solide caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieures à 300 nm présentant une première taille de pores ;
- une deuxième population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, et dont la taille moyenne de pores est inférieure à celle de la première population ; dans lequel la première population fait partie d’un réseau enserrant dans un continuum solide la deuxième population, et dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules.
Avantageusement la première population de particules représente plus de 45% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules, avantageusement plus de 50 %, encore plus avantageusement plus de 55 %, et de façon plus préférée plus de 60 % de ce volume, et la taille moyenne des pores de la partie de matériau résultant de l’agglomération de ladite première population, entre les particules poreuses de la deuxième population de particules, ou coagulât, est de préférence inférieures à 150 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, et plus avantageusement inférieure à 15 nm.
Avantageusement la taille moyenne des pores du coagulât est supérieure à 2 fois la taille moyenne des pores de la seconde population de particules poreuses, plus avantageusement supérieure à 5 fois celle-ci, et encore plus préférentiellement supérieure à 10 fois celle-ci. De façon particulièrement préférée, la taille moyenne des pores du coagulât est supérieure à 5 fois la taille moyenne des pores de la seconde population de particules poreuses.
L’invention porte aussi sur un matériau poreux solide caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- au moins une autre population de particules comportant un ou plusieurs composants répartis suivant une ou plusieurs granulométries l’autre population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel l’autre population de particules porte sur sa surface un agent de fixation réversible ou irréversible d’au moins une espèce chimique.
De façon avantageuse, l’agent de fixation d’une espèce chimique est un antigène caractéristique d’un anticorps à isoler. De façon avantageuse, l’agent de fixation d’une espèce chimique est un catalyseur comme par exemple une enzyme.
En effet, on cherche dans les techniques comprenant la mise en contact d’une phase fluide et d’un solide divisé et poreux pour réaliser un échange de matière entre ces deux phases, a assurer une pénétration la plus rapide possible des molécules amenées par le fluide dans le solide poreux afin d’obtenir un but souhaité, séparation moléculaire ou réaction chimique. En parallèle, une haute surface spécifique d’échange ou d’interaction est souhaitée, il s’avère que ces deux exigences sont souvent contradictoires. En effet une haute surface d’échange nécessite des petits pores, dans lesquels les molécules diffusent plus lentement. Une solution consisterait à réaliser des particules solides de haute surface spécifiques aussi petites que possible, voire de taille microniques, mais leur obtention et leur manipulation est plus difficile et elles ont le grave défaut de présenter une très haute résistance au passage d’un fluide lorsqu’elles sont utilisées dans un lit percolé. Cette pression produit des surcoûts énormes rendant cette solution inabordable dans la plupart des cas.
Ceci est le cas que le fluide soit dans un état liquide, supercritique ou gazeux.
Un moyen pour combiner ces deux avantages consiste, suivant la présente invention, à concentrer les petits pores dans des particules poreuses aussi petites que possibles, de haute surface spécifique et de faible taille de pores, afin de limiter le parcours diffusionel des molécules jusqu’à ladite surface et donc d’accélérer autant que possible les phénomènes de transfert de matière qui s’y produisent, et d’immerger ces particules de petites tailles dans un autre matériau poreux de surface spécifique plus faible ou très faible dans lequel les transfert de matière seront rapides. On obtient ainsi un matériau de haute surface spécifique dans lequel les diffusions et les échanges sont rapides, la diffusion s’effectuant rapidement dans un matériau de grande taille de pore jusqu’aux petites particules poreuses de haute surface spécifiques et de faible taille de pores. On adresse ainsi rapidement la totalité du volume d’un matériau de haute surface spécifique. Cette haute surface spécifique globale est obtenue en concentrant au maximum l’empilement des particules poreuses secondaires dans le matériau. Avantageusement on utilisera des proportions volumiques de particules secondaires dans le matériau final supérieures à 20 %, de préférence supérieures à 40 %, encore plus préférentiellement supérieures à 50%. Cette proportion volumique pourra être proche de 60%.
Un tel matériau optimal vis-à-vis des transferts de matière présente donc aux moins deux tailles de pores distinctes, et se trouve donc au moins bimodal. Il peut être plus aisément mis sous forme de particules solides plus grosses ou de monolithes qui présenteront vis-à- vis d’un fluide une perméabilité élevée, et donc une faible perte de charge en fonctionnement.
En particulier, ils permettront un pontage diffusionel (diffusional bridging) efficace entre deux conduits voisins séparés par un tel matériau, tout en présentant une capacité de charge et donc une productivité élevée.
On notera particulièrement que le but de ce matériau est d’obtenir un échange de matière par diffusion, et non par convection du fluide dans la structure de grande porosité. La convection est essentiellement et de préférence assurée par les interstices communicants entre les grains du matériau ou par des canaux réguliers ménagés dans une masse monolithique. Ceci permet une meilleure maitrise des effets souhaités.
Avantageusement, la seconde population de particules aura une taille ou diamètre moyen inférieur à 500 pm, plus préférentiellement inférieur à 50 pm, encore plus préférentiellement inférieur à 5 pm, et de façon privilégiée inférieur à 2 pm.
Elle pourra être constituée de nanoparticules de taille inférieure à 0.2 pm.
Avantageusement cette autre population pourra être constituée de billes ou microbilles de verre, de polymère poreux ou non poreux, d’un hydrogel comme les gels d’agarose réticulés ou non par exemple, de polyvinyle pyrrolidone, de métal, de céramique, d’un oxyde minéral ou gel minéral comme par exemple l’oxyde de titane ou d’alumine, de silice amorphe vitreuse, d’un échangeur d’ion, d’un charbon actif, d’une zéolite etc...
De tels dispositifs trouveront une application privilégiée dans la séparation de polymères artificiels ou naturels, de peptides, de protéines ou de nucléotides, d’ARN ou de segments d’ARN, d’ADN ou de segments d’ADN, de virus ou de microorganismes de masses molaires élevées ou volumineuses. Par masse molaires élevées on entend un poids supérieur à 5000 g/moles, préférentiellement plus de 50000 g/mole, encore plus préférentiellement plus de 100000 g/mole.
Les particules de l’autre population peuvent être non poreuses et présentent avantageusement sur leur surface externe des sites d’adsorption ou de physisorption des dites macromolécules comme les antigènes d’un anticorps à immobiliser et récupérer. Les macromolécules peuvent atteindre ces sites par les pores de grande taille ouverts dans la première population qui les englobe.
On peut ainsi avoir une forte capacité de rétention de ces molécules avec une grande rapidité. Avantageusement la première population pourra avoir une taille ou diamètre colloïdal, inférieure à 300 nm, plus préférentiellement inférieure à 150 nm, encore plus préférentiellement inférieure à 50 nm.
Les tailles de pores données ici sont mesurée par la méthode BET par adsorption d’azote.
De façon particulièrement préférée, la taille moyenne des pores du coagulât est supérieure à 5 fois la taille moyenne des pores de la seconde population de particules poreuses.
Les matériaux suivant l’invention trouveront une application privilégiée en chromatographie, comme matériau de construction, comme adsorbant, comme support de catalyseurs, pour le moulage de précision de pièces mécaniques ou optiques, etc.
On notera que le coefficient de dilatation très faible de la silice, inférieur à celui de l’INVAR par exemple, permet de les utiliser pour réaliser des pièces moulées de précision stables dimensionnellement dans une large gamme de températures et comme composants réfractaires.
EXEMPLES
Détermination de la fraction volumique de particules colloïdales dans le milieu du matériau entre les particules poreuses, et la fraction volumique des particules poreuses dans le volume total du matériau
Les formules arithmétiques permettant de déterminer la fraction volumique de particules colloïdales dans le milieu du matériau entre les particules poreuses, et la fraction volumique des particules poreuses dans le volume total du matériau à partir des composants du matériau sont présentées dans les tableaux ci-dessous.
Caractéristique des particules de silice mésoporeuse (particules poreuses)
Densité silice= 2,2
Caractéristique du sol de silice (particules colloïdales/nanoparticules)
Volume d’eau ajouté au sol de silice (B9) : 300 ml
Exemple 1 (hors invention)
L’exemple 6 de la demande WO/2016/050797 a été reproduit. Les caractéristiques du matériau obtenu sont présentées ci-dessous.
Caractéristique des particules de silice mésoporeuse (particules poreuses)
Densité silice= 2,2
Caractéristique du sol de silice (particules colloïdales/nanoparticules)
Volume d’eau ajouté au sol de silice (B9) : 300 ml
Le matériau synthétisé présente une fraction volumique des particules colloïdales dans le milieu du matériau entre les particules trop faible pour rentrer dans la cadre de l’invention.
Exemple 2 (hors invention) L’exemple 1 de la demande WO/2011/114017 a été reproduit. Les caractéristiques du matériau obtenu sont présentées ci-dessous.
Caractéristique des particules de silice mésoporeuse (particules poreuses)
Densité silice= 2,2
Caractéristique du sol de silice (particules colloïdales/nanoparticules) Volume d’eau ajouté au sol de silice (B9) : 300
Le matériau synthétisé présente une fraction volumique des particules colloïdales dans le milieu du matériau entre les particules trop faible pour rentrer dans la cadre de l’invention.
Exemple 3 (hors invention)
L’exemple 2 de la demande WO 2016/050797A1 a été reproduit. Les caractéristiques du matériau obtenu sont présentées ci-dessous.
Caractéristique des particules de silice mésoporeuse (particules poreuses)
Densité silice= 2,2 Caractéristique du sol de silice (particules colloïdales/nanoparticules)
Volume d’eau ajouté au sol de silice (B9) : 300
Le matériau synthétisé présente une fraction volumique des particules colloïdales dans le milieu du matériau entre les particules trop faible pour rentrer dans la cadre de l’invention. Exemple 4
On verse dans un bêcher de 100 ml sous agitation mécanique violente 20 millilitres de sol de silice Ludox TM50 à 50 % de matière sèche en poids commercialisé par la marque Grace. Ce sol présente des nanoparticules sphériques de silice de 22 nanomètres en suspension dans l’eau stabilisées par des ions sodium. On y ajoute graduellement 6,0 grammes de fibre de verre broyée. On y ajoute ensuite 6,6 grammes de gel de silice pour la chromatographie de taille de particules comprise entre 5 et 15 micromètres, contenant 15 % de plâtre pour la chromatographie sur couche mince, de 6,0 nanomètres de taille de pores, référence Sigma Aldrich S6503.
Le mélange devient visqueux et pâteux du fait de la haute concentration de particules solides et colloïdales, suivant en cela l’équation d’Einstein. La proportion volumique de silice colloïdale dans le liquide libre entre les grains de gel de silice est de 42%. La proportion volumique de gel de silice dans le liquide total mélangé et dans le matériau final est de 32%.
La proportion volumique de fibre de verre broyée dans le liquide total mélangé et dans le matériau final est de 10,4%.
Le mélange résultant est coulé dans une boite de pétri en polypropylène qui est ensuite hermétiquement fermée avec du ruban adhésif.
L’ensemble est porté deux heures à l’autoclave à 120°C.
Après refroidissement, la boite de pétri est ouverte. Un disque rigide et monolithique de silice mésoporeuse s’est formé. Il est porté à l’étuve deux heures à l’étuve à 105°C.
Le disque sec est rigide, monolithique, ne présente à l’examen visuel, à la loupe binoculaire et au microscope optique aucun défaut structurel ou fissure.
Le retrait mesuré sur le matériau entre l’état humide liquide visqueux et l’état séché est inférieur à 0,5% en variation linéaire, soit inférieur à 0,15% en variation volumique. Ce retrait, ou absence de retrait, est mesuré au pied à coulisse numérique sur la largeur du disque, et par pesée avant séchage et après une réhydratation.
Exemple 5
On verse dans un bêcher de 100 ml sous agitation mécanique violente 20 millilitres de sol de silice Ludox TM50 à 50 % de matière sèche en poids commercialisé par la marque Grace. Ce sol présente des nanoparticules sphériques de silice de 22 nanomètres en suspension dans l’eau stabilisées par des ions sodium. Ce liquide est désionisé jusqu’à pH 2 par passage sur une résine échangeuse d’ion sous forme acide Amberlyst 15.
On y ajoute graduellement 6,0 grammes de fibre de verre broyée. On y ajoute ensuite 6,6 grammes de gel de silice pour la chromatographie de taille de particules comprise entre 5 et 15 micromètres, contenant 15 % de plâtre pour la chromatographie sur couche mince, de 6,0 nanomètres de taille de pores, référence Sigma Aldrich S6503.
Le mélange devient visqueux et pâteux du fait de la haute concentration de particules solides et colloïdales, suivant en cela l’équation d’Einstein. La proportion volumique de silice colloïdale dans le liquide libre entre les grains de gel de silice est de 42%. La proportion volumique de gel de silice dans le liquide total mélangé et dans le matériau final est de 32%. La proportion volumique de fibre de verre broyée dans le liquide total mélangé et dans le matériau final est de 10,4%.
Le mélange résultant est coulé dans une boite de pétri en polypropylène qui est ensuite hermétiquement fermée avec du ruban adhésif.
L’ensemble est porté deux heures à l’autoclave à 120°C.
Après refroidissement, la boite de pétri est ouverte. Un disque rigide et monolithique de silice mésoporeuse s’est formé. Il est porté à l’étuve deux heures à 105°C.
Le disque sec est rigide, monolithique, ne présente à l’examen visuel, à la loupe binoculaire et au microscope optique aucun défaut structurel ou fissure.
Le retrait mesuré sur le matériau entre l’état humide liquide visqueux et l’état séché est inférieur à 0,1% en variation linéaire, soit inférieur à 0,3% en variation volumique. Ce retrait, ou absence de retrait, est mesuré au pied à coulisse numérique sur la largeur du disque, et par pesée avant séchage et après une réhydratation.
Exemple 6 : Synthèse d’un monolithe
Matériel
3 béchers de 50 ml
2 ppipettes : 10 ml et 10Opl
Boîte de pétri plastique avec couvercle
1 autoclave muni d’un panier
1 agitateur magnétique + barreau aimanté
Préparation des réactifs
• Ludox TM50 (sol colloïdal de Si) (A)
• Fibre de verre broyée (B)
• Silicagel Silicycle 5-25 pm (C)
• Di-nitrate d’hydrazine (1M) (D)
• Eau permutée (E)
Mode opératoire :
• Dissolution de B dans A sous agitation (vitesse 3) à T amb (F) (coloration grise laiteuse)
• Ajout très progressif de C dans F sous agitation (vitesse 3), baisser l’agitation à 2 lorsque le mélange atteint une consistance visqueuse, laisser homogénéiser le mélange pendant 2 min. Peser le reliquat éventuel de silicagel (G)
• Ajout de D dans G sous agitation (2) à T amb pendant 10 min. • Couler la pâte obtenue dans une boite de pétri tarée et repérée par un numéro d’essai.
• Mettre la boite dans le panier de l’autoclave préalablement préchauffé à Patm (repère 5)
• L’ensemble est porté à 120 °C (repère 3) pendant 1h dans un autoclave. Le chronomètre est démarré dès la réouverture de la soupape de l’autoclave (env. 5min).
• Après 1h, laisser refroidir env. 10 min, ne pas casser la pression (risque d’éclatement du monolithe)
Traitements thermiques
• Séchage en étuve ventilée à 95°C pendant 1h et 1h à 105°C. (enlever le couvercle de la boite lors du séchage, le conserver pour la pesée)
Exemple 7 : Etude de la courbe de séchage d’un monolithe en fonction de la charge en silice sol et gel avec du sol TM50 (A)
Les essais ont été réalisés suivant le mode opératoire donné dans l’exemple 6. gSiO2 représente la quantité de gel de silice pulvérulent ajouté.
Vol pore son volume poreux BET.
Vol eau est le volume d’eau dans l’essai
ED est le volume d’eau permutée
Poids SiO2 est le poids de silice colloïdale contenue dans le sol.
VolEau resid est le volume d’eau interstitielle entre les particules de gel de silice kg SiO2sol/l eau res est le poids de silice colloïdale par unité de volume d’eau interstitielle
Les résultats sont présentés à la figure 1 (Densité de la silice estimée 1.15 cm3/g ; Début du plateau pour une valeur d’eau de dilution de 4 ml ; en abscisse le poids en SiO2 sol, en ordonnée à gauche le rapport kg SiO2/L eau et à droite le Voleau resid) et dans le tableau ci-après.
La courbe obtenue comporte deux zones.
On constate que le fait d’augmenter la proportion initiale du sol dans la phase aqueuse (de 10 à 40%) n’a dans un premier temps aucune influence sur la quantité de gel de silice pouvant être ajoutée au milieu. Dans un second temps, (de 60 à 100%) la quantité de silice maximale ajoutable baisse avec la concentration du sol. Le calcul montre que dans la première séquence la concentration de sol de silice dans la phase aqueuse interstitielle diminue drastiquement, alors qu’elle se trouve environ constante sur la deuxième phase. Ceci s’explique aisément : dans la première séquence le volume des particules du sol est trop faible pour atteindre une concentration suffisante en phase aqueuse, et le volume de silice ajoutable atteint sa limite naturelle en milieu liquide libre. Le fluide ne sera pas lié après séchage par une concentration suffisante de particules de sol pour créer un continuum, et des fissures apparaîtrons. Nous ne sommes pas dans les conditions menant à un solide suivant l’invention
Dans la deuxième partie de la courbe au contraire, les sols sont suffisamment chargés en particules solides colloïdales pour que celles si en arrivent à un empilement compact sous l’effet déshydratant du gel de silice, et pourront être séchées sans retrait ni fractures. On obtient un solide suivant l’invention. On note que plus le sol est concentré, moins on doit rajouter de gel de silice pour obtenir cet effet déshydratant d’une part, et que la concentration en particules colloïdales finale du sol dans le solvant résiduel interstitiel est à peu près constante. On constate dans le tableau précédent que la fraction volumique des particules colloïdales dans le milieu du matériau entre les particules est supérieure à 20% dès que la dilution du sol devient supérieure à 50% environ, ce qui se corréle parfaitement avec la courbe de la figure 1 .
Exemple 8 : Etude de la courbe de séchage du monolithe en fonction de la charge en silice sol et gel avec du sol Bindzil 40/170 (polydisperse) en lieu et place du sol TM50 (A)
Les essais ont été réalisés suivant le mode opératoire donné dans l’exemple 2. Ajustement du pH initial à 2/7/9 pour 30 et 40% pds en SiC>2 dans le sol pHi correspond a l’ajustement du pH sur le sol lui-même, pHf correspond au pH du milieu final après ajout de gel de silice.
Essais de résistance mécanique
Les essais de résistance mécanique reportés dans ce texte sont conduits par mesure de la force nécessaire pour obtenir la rupture d’un échantillon de monolithe final d’épaisseur 3mm et de forme carrée de 10 mm fois 10 mm sous l’action d’un poinçon conique d’angle au sommet de 120 d’ouverture. Des photos en microscopie électronique en transmission du matériau obtenu sont présentées aux figures 2 (partie colloïde) et 3 (partie colloïde et gel de silice).
Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote et les diamètres d’adsorption et désorption sont respectivement présentés aux figures 4 (abscisse : pression relative ; ordonnée : volume adsorbé en mL/g), 5 (abscisse : dV/dD volume en mL/g ; ordonnée : diamètre moyen en nm) et 6 (abscisse : dV/dD volume en mL/g ; ordonnée : diamètre moyen en nm). On note que le fait d’utiliser un sol de silice polydisperse augmente la résistance mécanique du matériau final.
Exemple 9 : Etude de la courbe de séchage du monolithe en fonction de la charge en silice sol et gel avec du sol Bindzil 30/360 (0= 7nm) en lieu et place du sol TM50 (A) Les essais ont été réalisés suivant le mode opératoire donné dans l’exemple 2. Ajustement du pH initial à 2/7/9 pour 30 et 40% pds en SiO2 zssais de résistance mécanique Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote et les diamètres d’adsorption et désorption sont respectivement présentés aux figures 7 (abscisse : pression relative ; ordonnée : volume adsorbé en mL/g), 8 (abscisse : dV/dD volume en mL/g ; ordonnée : diamètre moyen en nm) et 9 (abscisse : dV/dD volume en mL/g ; ordonnée : diamètre moyen en nm).
De meilleurs résultats sont obtenus à pH 2 et 11 avec une distribution bimodale.
Une photographie en microscopie électronique en transmission du matériau obtenu (partie colloide ; 7b-3 Bindzil 30360 pH 2) est présentée à la figure 10.
Exemple 10 : Effet changement source de Silice Bindzil 30/360 (0= 7nm) Ajustement du pH initial à 2/7/9 pour 30 et 40% pds en SiC>2 zssais de résistance mécanique Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote et les diamètres d’adsorption et désorption sont respectivement présentés aux figures 11 (abscisse : pression relative ; ordonnée : volume adsorbé en mL/g), 12 (abscisse : dV/dD volume en mL/g ; ordonnée : diamètre moyen en nm) et 13 (abscisse : dV/dD volume en mL/g ; ordonnée : diamètre moyen en nm).
De meilleurs résultats sont obtenus à pH 2 et 11 avec une distribution bimodale.
On note que l’utilisation de ce sol permet l’obtention de surfaces spécifiques du matériau final plus élevées, de l’ordre de 300 m2/g.
Exemple 11 : Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un polyol.
20 ml de sol TM50 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 150 ml à 15 ml de Glycérine. L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn dans un bain d’huile chauffé selon le programme de température ci-dessous.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 75 °C durant 30 mn.
A l’issue de ce programme 14 g de vapeur d’eau se sont évaporées, soit la totalité de l’eau contenue dans la prise de TM50.
Au liquide clair et visqueux résiduel, on ajoute intimement à l’aide d’une spatule 8.0 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm, de taille moyenne de pores égale à 6 nm et de surface spécifique 450 m2/g. Le volume poreux en est de 0,8 cm3/g
Le mélange est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est placé à l’autoclave à 120 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide. Il est séché sous vide à 200 °C durant 16 h. L’éprouvette ne montre aucun retrait.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute a partir de l’ambiante.
La surface spécifiques du produit obtenu est de 251 m2/g. Exemple 12 : Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un polyol.
20 ml de sol HS30 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 150 ml à 15 ml de Glycérine. L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn dans un bain d’huile chauffé selon le programme de température ci-dessous.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 75 °C durant 30 mn.
A l’issue de ce programme 14 g de vapeur d’eau se sont évaporées, soit la totalité de l’eau contenue dans la prise de TM50.
Au liquide clair et visqueux résiduel, on ajoute intimement à l’aide d’une spatule 10 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm, de taille moyenne de pores égale à 6 nm et de surface spécifique 450 m2/g.
Le mélange est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est placé à l’autoclave à 120 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide. Il est séché sous vide à 200 °C durant 16 h. L’éprouvette ne montre aucun retrait.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute a partir de l’ambiante.
La surface spécifiques du produit obtenu est de 345 m2/g.
Exemple 13 : Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un polyol.
20 ml de sol SM30 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 150 ml à 15 ml de Glycérine. L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn dans un bain d’huile chauffé selon le programme de température ci-dessous.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 75 °C durant 30 mn.
A l’issue de ce programme 14 g de vapeur d’eau se sont évaporées, soit la totalité de l’eau contenue dans la prise de TM50. Au liquide clair et visqueux résiduel, on ajoute intimement à l’aide d’une spatule 10 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm, de taille moyenne de pores égale à 6 nm et de surface spécifique 450 m2/g.
Le mélange est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est placé à l’autoclave à 120 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide. Il est séché sous vide à 200 °C durant 16 h. L’éprouvette ne montre aucun retrait.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute à partir de l’ambiante.
La surface spécifiques du produit obtenu est de 398 m2/g.
Exemple 14 : Réalisation d’un précurseur au départ d’une suspension de sol de silice dans un méthacrylate de glycéryle.
20 ml de sol TM50 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 150 ml à 15 ml de mono méthacrylate de glycéryle fourni par la société Polyscience, et 15 mg de monométhyl éther d’hydroquinone fourni par la société Sigma Aldrich.
L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn dans un bain d’huile chauffé selon le programme de température ci-dessous.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 60 °C durant 30 mn.
A l’issue de ce programme 14 g de vapeur d’eau se sont évaporées, soit la totalité de l’eau contenue dans la prise de TM50.
Au liquide clair et visqueux résiduel, on ajoute intimement à l’aide d’une spatule 8.0 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm et 0,6 g d’initiateur radicalaire Luperox 26 fournis par la société Arkema.
Exemple 15 : Réalisation d’un matériau moulé au départ d’un précurseur dans un méthacrylate de glycéryle.
La suspension obtenue dans l’exemple 14 est introduite dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
Le milieu est placé à l’autoclave dans son moule en teflon à 120 °C deux heures. Le milieu prend une forme solide. Il est porté à 200 °C durant 16 h. Le monomère acrylique polymérise. L’éprouvette ne montre aucun retrait.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute à partir de l’ambiante.
On notera que l’éprouvette polymérisée avant pyrolyse peut être usinée suivant toute structure souhaitée avec une très grande finesse de détail et liberté de forme.
Exemple 16 : Réalisation d’un matériau injecté au départ d’une suspension de silice pulvérulente et de sol de silice dans un méthacrylate de glycéryle.
La suspension obtenue dans l’exemple 14 est injectée dans un moule en acier inoxydable constitué de deux demi-coques de capacité 12 ml.
Le moule est porté à 120 °C deux heures, puis à 200°C durant 16 h.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute à partir de l’ambiante.
Exemple 17 : Réalisation d’un matériau injecté fritté.
Le matériau obtenu dans l’exemple 15 est fritté à 1350°C C 1 h après une montée en température programmée à 5 °C par minute à partir de l’ambiante.
Le matériau obtenu est transparent, ne contient pas d’inclusion de gaz visible à l’œil nu, et a conservé sa forme initiale sans perte de détail.
Exemple 18 : Réalisation d’un matériau injecté fritté.
20 ml de sol TM50 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich prélevés sans désionisation préalable.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 150 ml à 15 ml de mono méthacrylate de glycéryle fourni par la société Polyscience, et 15 mg de monométhyl éther d’hydroquinone fourni par la société Sigma Aldrich.
L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn dans un bain d’huile chauffé selon le programme de température ci-dessous.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 60 °C durant 30 mn.
A l’issue de ce programme 14 g de vapeur d’eau se sont évaporées, soit la totalité de l’eau contenue dans la prise de TM50.
Au liquide clair et visqueux résiduel, on ajoute intimement à l’aide d’une spatule 8.0 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm et 0,6 g d’initiateur radicalaire Luperox 26 fournis par la société Arkema. Le milieu est placé à l’autoclave dans son moule en teflon à 120 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide. Il est porté à 200 °C durant 16 h. Le monomère acrylique polymérise. L’éprouvette ne montre aucun retrait.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute à partir de l’ambiante.
Le matériau est imbibé par une post addition de tetraéthoxy silane Sigma Aldrich mélangé au préalable avec quatre équivalents molaires d’eau et agité sur un agitateur magnétique jusqu’à obtention d’un mélange homogène.
Le milieu est porté à 60°C durant 12 h, et séché.
Le matériau présente une résistance à la rupture 1.56 fois supérieure à celle du matériau obtenu sans post addition.
On notera que l’on peut répéter l’étape de post addition autant de fois que nécessaire.
Exemple 19 : Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un méthacrylate d’hydroxyethyle.
20 ml de sol TM50 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 1000 ml, 444 ml d’alcool éthylique 99.8% sans additif pour analyse de la société Sigma-Aldrich.
L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 40 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 40 °C durant 60 mn.
A l’issue de ce programme 352 g de vapeur d’eau et d’éthanol condensées se sont évaporées.
Dans le liquide résiduel on ajoute 5 g de tamis moléculaire 3 Angstrom sec. On laisse agiter par l’évaporateur rotatif durant 12 h à une T° de 60 °C et à pression ambiante.
On incorpore intimement au milieu visqueux ainsi obtenu séparé des grains de tamis moléculaire, à l’aide d’une spatule 8.0 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm, de taille moyenne de pores égale à 6 nm et de surface spécifique 450 m2/g.
Au milieu clair et visqueux résiduel, on incorpore intimement 15 ml 2-hydroxyethyl methacrylate fourni par la société Sigma Aldrich et 15 mg de monométhyl éther d’hydroquinone fourni par la société Sigma Aldrich.
L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn. Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 60 °C durant 15 mn.
On ajoute intimement et rapidement dans ce mélange refroidi à 0 °C 0.6 g d’initiateur Azobis isobutyronitrile (AIBN) fournis par la société Sigma Aldrich.
Le mélange est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est placé dans une enceinte thermostatée à 70 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute à partir de l’ambiante.
On notera que l’éprouvette polymérisée avant pyrolyse peut être moulée, injectée, extrudée suivant toute structure souhaitée avec une très grande finesse de détail et liberté de formes. L’extrusion pourra par exemple prendre la forme d’un filament fusible pour imprimante 3D, la pyrolyse prenant place sur la pièce imprimée.
Exemple 20 : Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un méthacrylate d’hydroxyethyle.
20 ml de sol TM50 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 20 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 500 ml à 444 ml d’alcool ethylique 99.8% sans additif pour analyse de la société Sigma-Aldrich.
L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 40 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 40 °C durant 60 mn.
A l’issue de ce programme 352 g de condensats de vapeur d’eau et d’éthanol se sont évaporées.
Dans le liquide résiduel on ajoute 5 g de tamis moléculaire 3 Angstrom sec. On laisse agiter par l’évaporateur rotatif durant 12 h à une T° de 60 °C et à pression ambiante.
On incorpore intimement au milieu visqueux ainsi obtenu séparé des grains de tamis moléculaire, à l’aide d’une spatule, 8.6 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm, de taille moyenne de pores égale à 6 nm et de surface spécifique 450 m2/g. Le volume poreux en est de 0,8 cm3/g
Au milieu clair et visqueux résiduel, on incorpore intimement 15 ml 2-hydroxyethyl methacrylate fourni par la société Sigma Aldrich et 15 mg de monométhyl éther d’hydroquinone fourni par la société Sigma Aldrich. L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 60 °C durant 15 mn.
On obtient ainsi un milieu dit précurseur.
On réalise un mélange de 0.6 ml d’acétone fourni par la société Sigma Aldrich et de 0.6 g d’initiateur photochimique d’lrgacure-2959 fourni par la société Sigma Aldrich.
On ajoute intimement et rapidement cette solution au milieu précurseur.
On trempe et extrait lentement dans ce milieu final un lot de 3 lames de verre pour microscopie de 20 mm de largeur et 70 mm de longueur.
La première lame est exposée à un flux de rayons Ultraviolets généré par une lampe UV Reference K.LUV.INSPEC de la société FLUOTECHNIK positionnée axialement à 38 cm et générant 4500 pW/cm2, durant 30 secondes.
La seconde lame est recouverte d’un masque comportant un motif de nid d’abeille de cotés 2 mm et d’épaisseur de traits de 0.1 mm et exposée à un flux de rayons Ultraviolets généré par une lampe UV Reference K.LUV.INSPEC de la société FLUOTECHNIK positionnée axialement à 38 cm et générant 4500 pW/cm2, durant 30 secondes.
La troisième lame sert de témoin.
Les trois lames sont révélées par rinçage à l’eau déminéralisée.
La première lame présente une couche de matériau homogène polymérisée.
La seconde lame présente le motif hexagonal du masquage déposé sur la lame.
La troisième lame ne présente aucun dépôt sur le verre nu.
Les lames 1 et 2 sont pyrolysées à 500 °C durant 2 heures pour révéler la structure photo réticulée sous forme d’un film de gel de silice. Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un polyol.
20 ml de sol Levasil® CS40-68 P de la société Nouryon sont ajoutés intimement à l’aide d’une spatule 4.3 g de silice Fuji Silysia, de granulométrie 3 pm, de taille moyenne de pores égale à 6 nm et de surface spécifique 450 m2/g. Le volume poreux en est de 0,8 cm3/g Le mélange est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est séché à température ambiante durant 48 h.
Le milieu prend une forme solide. Il est ensuite séché à l’étuve à 105 °C durant 16 h. L’éprouvette ne montre aucun retrait. Analysé par la méthode d’absorption d’azote BET le matériau est bimodal en termes de taille de pores, un premier groupe de mésoporeuse autour de 6 nm, un second groupe de mesopore distribuées entre 10 et 50 nm.
Exemple 22 : Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de silice dans un polyol.
40 ml de sol TM50 de la société Grace achetés chez la société Sigma-Aldrich sont préalablement désionisés à l’aide d’un échangeur d’ions cationique.
Les 40 ml sont ajoutés dans un ballon d’évaporateur rotatif de 150 ml à 15 ml de Glycérine. L’ensemble est agité puis mis à évaporer dans l’évaporateur rotatif à raison de 120 tours/ mn dans un bain d’huile chauffé selon le programme de température ci-dessous.
Le vide dans l’enceinte de l’appareil est fixé à 25 mbar.
La température du bain d’huile est programmée à 60 °C durant 60 mn.
A l’issue de ce programme 28 g de vapeur d’eau se sont évaporées, soit la totalité de l’eau contenue dans la prise de TM50.
Au fluide clair et très visqueux résiduel, de la consistance d’un miel, on ajoute intimement à l’aide d’une spatule 9 g de poudre de sable siliceux non poreux, de granulométrie 30 pm. Le mélange est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est placé à l’autoclave à 120 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide. Il est séché sous vide à 200 °C durant 16 h. L’éprouvette ne montre aucun retrait.
L’éprouvette obtenue dégagée du moule est pyrolysée à 500 °C 12 h après une montée en température programmée à 1 °C par minute a partir de l’ambiante.
L’eprouvette obtenue ne présente ni retrait ni fissure.
Exemple 23 : Réalisation d’un matériau par micromoulage au départ d’une suspension de sol de silice et de particules de silice poreuses
On verse dans un bêcher de 100 ml sous agitation mécanique violente 20 millilitres de sol de silice Ludox TM50 à 50 % de matière sèche en poids commercialisé par la marque Grace. Ce sol présente des nanoparticules sphériques de silice de 22 nanomètres en suspension dans l’eau stabilisées par des ions sodium. On y ajoute graduellement 6,0 grammes de fibre de verre broyée. On y ajoute ensuite 6,6 grammes de gel de silice pour la chromatographie de taille de particules comprise entre 5 et 15 micromètres, contenant 15 % de plâtre pour la chromatographie sur couche mince, de 6,0 nanomètres de taille de pores, référence Sigma Aldrich S6503. Le mélange devient visqueux et pâteux du fait de la haute concentration de particules solides et colloïdales, suivant en cela l’équation d’Einstein. La proportion volumique de silice colloïdale dans le liquide libre entre les grains de gel de silice est de 42%. La proportion volumique de gel de silice dans le liquide total mélangé et dans le matériau final est de 32%.
La proportion volumique de fibre de verre broyée dans le liquide total mélangé, dit Mélange Z et dans le matériau final est de 10,4%.
La face micro répliquée porte l’optique d’une loupe de Fresnel micro imprimée référence LHP.FCB d’environ 8x5 cm de la société LESAFRANCE.
Sur la face portant le motif actif de la loupe de Fresnel, on dépose de façon uniforme 1.5 g du mélange Z. Ce film d’environ 250 pm est laissé sécher à Température Ambiante au dessiccateur durant vingt-quatre heure. Un film de matériau siliceux sec et mésoporeux est aisément séparé du moule. Un tel procédé peut être utilisé pour réaliser des canaux imprimés par exemple, et les films obtenus avant, pendant ou après séchage peuvent être enroulés, empilés, etc... pour réaliser toute forme voulue par des dispositifs microfluidiques ou optiques par exemple. Dans le cas de dispositifs optiques ou réalisera avantageusement un frittage des pièces à 1350 °C pour en éliminer leur porosité et les rendre transparents. Les pièces frittées ou non peuvent servir de moules pour des matériaux polymériques, céramiques ou métallique du fait de la température de fusion très élevée de la silice et de sa stabilité dimensionnelle (très faible coefficient de dilatation thermique). Réalisation d’un matériau par micromoulage au départ d’une suspension de sol de silice et de particules de silice poreuses
On verse dans un bêcher de 100 ml sous agitation mécanique violente 20 millilitres de sol de silice Ludox TM50 à 50 % de matière sèche en poids commercialisé par la marque Grace. Ce sol présente des nanoparticules sphériques de silice de 22 nanomètres en suspension dans l’eau stabilisées par des ions sodium. On y ajoute graduellement 6,0 grammes de fibre de verre broyée. On y ajoute ensuite 6,6 grammes de gel de silice pour la chromatographie de taille de particules comprise entre 5 et 15 micromètres, contenant 15 % de plâtre pour la chromatographie sur couche mince, de 6,0 nanomètres de taille de pores, référence Sigma Aldrich S6503.
Le mélange devient visqueux et pâteux du fait de la haute concentration de particules solides et colloïdales, suivant en cela l’équation d’Einstein. La proportion volumique de silice colloïdale dans le liquide libre entre les grains de gel de silice est de 42%. La proportion volumique de gel de silice dans le liquide total mélangé et dans le matériau final est de 32%. On ajoute à ce mélange 50 ml d’une solution d’alcool polyvinylique (PVA) de masse moléculaire en poids de 89000 et de degré d’hydrolyse supérieur à 99% contenant 300 g de PVA par litre.
La proportion volumique de fibre de verre broyée dans le mélange dit Mélange Y et dans le matériau final est de 10,4%.
La face micro répliquée porte l’optique d’une loupe de Fresnel micro imprimée référence LHP.FCB d’environ 8x5 cm de la société.
Sur la face portant le motif actif de la loupe de Fresnel, on dépose de façon uniforme 1.5 g du mélange Y. Ce film d’environ 250 pm est laissé sécher à Température Ambiante au dessiccateur durant vingt-quatre heure. Un film de matériau siliceux sec et mésoporeux lié par le PVA est aisément séparé du moule.
Le film obtenu est porté à 500°C dans l’air de façon à pyrolyser le PVA et laisser un film de matériau mésoporeux.
Un tel procédé peut être utilisé pour réaliser des canaux imprimés par exemple, et les films obtenus avant, pendant ou après séchage peuvent être enroulés, empilés, etc pour réaliser toute forme voulue par des dispositifs microfluidiques ou optiques par exemple
Exemple 25
A 80 ml de sol Ludox SM30 de la société Grace désionisés par une résine échangeuse de cation sous forme H+, on ajoute sous agitation 40 g de gel de silice Silicycle.
L’essai est réalisé pour quatre gels de silice de granulométrie 20-45 pm et de références S10020C, S10020E, S10020M, S10020P, de tailles de pores respectivement de 70, 100, 300, et 500 Angstrom.
Ces échantillons sont versés dans des éprouvettes en polypropylène, leur viscosité est mesurée immédiatement après mélange, et ils sont laissés au repos 24 h. L’état de gel est caractérisé pour les deux premières éprouvettes. Les deux dernières restent fluides avec une viscosité inchangée. Exemple 26
On verse dans un bêcher de 100 ml sous agitation mécanique violente 20 millilitres de sol de silice de taille de nanoparticules 70 nm à 50 % de matière sèche en poids commercialisé par la marque Nouryon. Ce sol présente des nanoparticules sphériques de silice de 70 nanomètres en suspension dans l’eau stabilisées par des ions sodium. On y ajoute ensuite 10 grammes de gel de silice pour la chromatographie de taille de particules comprise entre 5 et 15 micromètres, contenant 15 % de plâtre pour la chromatographie sur couche mince, de 6,0 nanomètres de taille de pores, référence Sigma Aldrich S6503.
Le mélange devient visqueux et pâteux du fait de la haute concentration de particules solides et colloïdales, suivant en cela l’équation d’Einstein. La proportion volumique de silice colloïdale dans le liquide libre entre les grains de gel de silice est de 42%.
Le mélange résultant est coulé dans une boite de pétri en polypropylène.
La boite de pétri est ouverte. Elle est portée à l’étuve deux heures à l’étuve à 105°C. Un disque rigide et monolithique de silice macroporeuse et mésoporeuse s’est formé.
Le disque sec est rigide, monolithique, ne présente à l’examen visuel, à la loupe binoculaire et au microscope optique aucun défaut structurel ou fissure.
Le retrait mesuré sur le matériau entre l’état humide liquide visqueux et l’état séché est inférieur à 0,5% en variation linéaire, soit inférieur à 0,15% en variation volumique. Ce retrait, ou absence de retrait, est mesuré au pied à coulisse numérique sur la largeur du disque, et par pesée avant séchage et après une réhydratation.
Cet échantillon présente deux tailles de pores, des pores de petite taille de 6 nanomètres correspondant aux particules de gel de silice, des pores de grandes tailles de 70 nanomètres correspondant au gel du colloïde et englobant les particules de gel de silice.
On peut ainsi accéder par diffusion moléculaire aux particules de gel de silice par une diffusion aisée aux travers de gros pores. En particulier le phénomène connu sous le nom de pontage diffusionel s’en trouve facilité.
Exemple 27
On verse dans un ballon de 500 ml d’un évaporateur rotatif 200 millilitres de sol d’oxyde de titane de taille de nanoparticules 150 nm à 40 % de matière sèche en poids commercialisé par la marque Sigma Aldrich, référence 700347. Ce sol est concentré par évaporation sous vide à 60 °C jusqu’à une teneur de 60% en matière sèche. On verse dans un bêcher de 100 ml sous agitation mécanique violente 20 millilitres de ce sol concentré. On y ajoute ensuite 50 grammes de microbilles de verre de diamètres compris entre 5 et 15 micromètres comportant un antigène spécifique greffé sur leur surface.
La proportion volumique de dioxyde de titane colloïdal dans le liquide libre entre les grains de verre est de 32%. Le mélange résultant est coulé dans une boite de pétri en polypropylène.
La boite de pétri est ouverte. Elle est portée à l’étuve deux heures à 25°C sous vide. Un disque rigide et monolithique de dioxyde de titane macroporeux s’est formé.
Le disque sec est rigide, monolithique, ne présente à l’examen visuel, à la loupe binoculaire et au microscope optique aucun défaut structurel ou fissure.
Cet échantillon présente des pores de grandes tailles de 150 nm correspondant au gel du colloïde englobant les particules de verre.
Un anticorps monoclonal peut ainsi accéder par diffusion moléculaire aux particules de verre par une diffusion aisée aux travers de gros pores. Il peut se trouver fixé sur un antigène fixé sur les billes de verre avec une haute capacité de charge. Réalisation d’un matériau au départ d’une suspension de sol de boehmite et de particules d’alumine activée poreuses
250 ml de suspension de boehmite DEQUASOL LC, présentant une taille de cristallite de 10-12 nm fournie par DEQUACHIM, Belgique, sont amenés à une concentration pondérale de 50 % en poids par passage dans un évaporateur rotatif.
20 ml de la suspension résultante sont immédiatement mis en contact sous agitation avec 20 g d’alumine activée neutre référence 199974 de Sigma Aldrich ajoutée graduellement au mélange.
Le mélange résultant est introduit dans un moule téflon de dimensions 30mm x 20mm et 8mm d’épaisseur et clôt par un couvercle en PTFE.
L’ensemble est placé à l’autoclave à 120 °C deux heures.
Le milieu prend une forme solide. Il est séché sous vide à 200 °C durant 16 h. L’éprouvette ne montre aucun retrait.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau poreux solide caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- au moins une autre population de particules comportant une ou plusieurs composants répartis suivant une ou plusieurs granulométries l’autre population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules de l’autre population de particules.
2. Matériau poreux solide selon la revendication 1 caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première population de particules constituée de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm ;
- une deuxième population de particules constituée de particules poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique, la deuxième population de particules représentant de 20% à 80% du volume total du matériau, dans lequel la première population de particules représente de 25% à 85% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules.
3. Matériau selon la revendication 2 caractérisé en ce que la première population de particules représente plus de 45% du volume du matériau présent entre les particules poreuses de la deuxième population de particules, avantageusement plus de 50 %, encore plus avantageusement plus de 55 %, et de façon plus préférée plus de 60 % de ce volume
4. Matériau selon la revendication 2 ou 3 dans lequel les nanoparticules de la première population présentent une taille supérieure à une fois, de préférence supérieure à deux fois, encore préférentiellement supérieure à dix fois le diamètre moyen des pores de la deuxième population de particules.
5. Matériau selon l’une des revendication 2 à 4 dans lequel la première population de particules résulte d’un sol à base d’oxyde d’aluminium, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de terre rare comme l’yttrium, le cérium ou le lanthane, oxyde de bore, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde de de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de germanium, oxyde de phosphore, oxyde de lithium, oxyde de potassium, oxyde de sodium, oxyde de niobium, oxyde de cuivre ou un de leurs mélanges.
6. Matériau suivant l’une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la première population de particules est constituée de nanoparticules organiques.
7. Matériau suivant l’une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la première population de particules est constitué de nanoparticules organométalliques.
8. Matériau selon la revendication 2, 3, 4 ou 5 dans lequel la première population de particules résulte d’un sol à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium.
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications 2 à 8 dans lequel la deuxième population de particules est des particules de gel de silice, d’alumine activée, de silico aluminate, de métal poreux, de verre, de zéolithes, de noir de carbone, de charbon actif, de pierre ponce, de kieselgur, ou des polymères organiques ou organométalliques poreux.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la seconde population de particules est réactive physiquement ou chimiquement et comprend ou est constituée d’une charge minérale, servant d’agent d’une technique de séparation comme une phase stationnaire pour la chromatographie, comme un catalyseur, ou comme une charge consommable par une réaction chimique.
11 . Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la seconde population de particules est réactive physiquement ou chimiquement et comprend ou est constituée d’une charge organique ou biologique servant d’agent d’une réaction chimique ou biologique, comme un échangeur d’ion, une protéine, un fragment d’ADN ou d’ARN ou une enzyme immobilisée.
12. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant en outre une charge de fibres, microfibres ou nanofibres.
13. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 présentant une proportion de mésopores comprise entre 2 et 50 nanomètres supérieure à 90% en volume.
14. Procédé de préparation d’un matériau poreux selon la revendication 2 caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
(a) fourniture d’un sol constitué de nanoparticules de taille inférieure à 300 nm dispersées dans un liquide ; (b) fourniture de particules solides poreuses ayant une porosité allant de 10% à 90% volumique dont les pores présentent une taille ne permettant pas aux nanoparticules du sol d’y pénétrer, les particules solides poreuses étant mouillables par le liquide du sol ;
(c) addition des particules solides poreuses au sol de manière à atteindre une fraction volumique de nanoparticules dans le liquide supérieure à 20% ;
(d) séchage.
15. Procédé de fabrication d’un matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : (a) fourniture d’un sol constitué de particules de taille d1 , en particulier de nanoparticules de taille d1 , concentré à plus de 40 %, et de préférence à plus de 45 % en volume de particules solides ;
(b) fourniture d’une autre population de particules solides
(d) addition de ladite autre population de particules solides au sol ; (e) séchage.
PCT/EP2025/059186 2024-04-03 2025-04-03 Materiau poreux a base de particules colloidales Pending WO2025210187A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2403446 2024-04-03
FRFR2403446 2024-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025210187A1 true WO2025210187A1 (fr) 2025-10-09

Family

ID=93100536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2025/059186 Pending WO2025210187A1 (fr) 2024-04-03 2025-04-03 Materiau poreux a base de particules colloidales

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025210187A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070207484A1 (en) * 2002-05-31 2007-09-06 Mcmaster University Polyol-modified silanes as precursors for silica
WO2011114017A2 (fr) 2010-03-15 2011-09-22 Parmentier Francois Monolithe multicapillaire
WO2013064754A1 (fr) * 2011-09-15 2013-05-10 Parmentier Francois Monolithe multicapillaire en silice amorphe et/ou en alumine activee
WO2016050797A1 (fr) 2014-09-29 2016-04-07 François Parmentier Procede de chromatographie sur un garnissage multicapillaire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070207484A1 (en) * 2002-05-31 2007-09-06 Mcmaster University Polyol-modified silanes as precursors for silica
WO2011114017A2 (fr) 2010-03-15 2011-09-22 Parmentier Francois Monolithe multicapillaire
WO2013064754A1 (fr) * 2011-09-15 2013-05-10 Parmentier Francois Monolithe multicapillaire en silice amorphe et/ou en alumine activee
WO2016050797A1 (fr) 2014-09-29 2016-04-07 François Parmentier Procede de chromatographie sur un garnissage multicapillaire

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.J. BRINKERG.W. SHERRER, SOL GEL SCIENCE, 1990
T. KAWAGUCHIJ. LURAN. TANEDAH. HISHIKURAY. KOKUBU, J. NON-CRYST. SOLIDS, vol. 82, 1986, pages 1816 - 1821

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3200890B1 (fr) Procede de chromatographie sur un gel ou un liquide organique
EP2547440B1 (fr) Monolithe multicapillaire
Lee et al. Double emulsion‐templated nanoparticle colloidosomes with selective permeability
EP3266752B1 (fr) Procédé de production de précurseur de verre de silice, précurseur de verre de silice, procédé de production de verre de silice
CN101041428A (zh) 一种多级有序介孔/大孔复合碳材料及其制备方法
WO2015137170A1 (fr) Procédé de production de particules cellulosiques poreuses, et particules ainsi obtenues
CN103962074A (zh) 一种中空亚微米球、其制备方法与应用
Rodríguez-González et al. Fully accessible gold nanoparticles within ordered macroporous solids
WO2001036522A1 (fr) Perles poreuses et leur procede de fabrication
Wang et al. Inverse colloidal crystal microfiltration membranes
EP2117709A2 (fr) Materiau hybride et procede pour sa preparation
WO2025210187A1 (fr) Materiau poreux a base de particules colloidales
FR3106507A1 (fr) Materiau solide a porosite multiple ouverte comprenant un geopolymere et des particules solides et son procede de preparation
Zhou et al. Toward Scalable Fabrication of Hierarchical Silica Capsules with Integrated Micro‐, Meso‐, and Macropores
US20230182108A1 (en) Method for manufacturing a multicapillary packing for a material exchange
JP4437906B2 (ja) 構造体の製造方法、多孔質構造体の製造方法、及び多孔質構造体
EP1819759A1 (fr) Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere
Dong et al. Tunable Morphology of 2D Honeycomb‐Patterned Films and the Hydrophobicity of a Ferrocenyl‐Based Oligomer
EP4175746B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un garnissage multicapillaire
Ye et al. Tunable mechanical properties of PDMS–TMPTMA microcapsules for controlled release in coatings
Zhao et al. Preparation of polysulfone hollow microspheres encapsulating DNA and their functional utilization
Quindimil et al. Shaping Hierarchical Porosity Beads from Metal–Organic Framework Powders Using Freeze Spherification
Yang et al. Ultra-low solid content porous alumina ceramics with high strength prepared from stable wet foam
CN100501906C (zh) 一种用于制备微筛膜的成膜液及其制造方法
Yuan et al. Study on de-agglomeration of the silica microsphere

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25717048

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1