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WO2025206074A1 - 非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液及び非水電解液二次電池

Info

Publication number
WO2025206074A1
WO2025206074A1 PCT/JP2025/012279 JP2025012279W WO2025206074A1 WO 2025206074 A1 WO2025206074 A1 WO 2025206074A1 JP 2025012279 W JP2025012279 W JP 2025012279W WO 2025206074 A1 WO2025206074 A1 WO 2025206074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
negative electrode
formula
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/012279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅人 江口
優理香 大路
明仁 重松
仁志 大西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of WO2025206074A1 publication Critical patent/WO2025206074A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to non-aqueous electrolytes and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are required to meet specific requirements for various characteristics such as output characteristics, charge/discharge characteristics, and gas generation, but the capacity retention rate and output characteristics after charge/discharge cycle testing, for example, are also very important evaluation items.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a specific cyclic carbonate such as 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one as a non-aqueous solvent, and reports that the battery has improved cycle characteristics. Furthermore, because the specific cyclic carbonate does not solidify even at temperatures as low as 0°C, the battery's cycle characteristics at low temperatures are improved. Furthermore, Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte solution using trifluoropropylene carbonate, and reports that this improves battery performance compared to when ethylene carbonate or propylene carbonate is used.
  • a specific cyclic carbonate such as 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte solution using trifluoropropylene carbonate, and reports that this improves battery performance compared to when ethylene carbonate or propylene carbonate is used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 7-240232
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 8-37025
  • one aspect of the present disclosure includes the following. ⁇ 1> A non-aqueous electrolyte solution containing at least one carbonate compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (I-1), compounds represented by the following formula (I-2), and compounds represented by the following formula (I-3), and at least one sulfonyl compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (II) and compounds represented by the following formula (III).
  • each R 11 independently represents a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxa group (-O-) as a substituent, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-), as a substituent, and x represents an integer of 1 to 4, with the proviso that at least one R 11 is the fluorocarbon group or the hydrocarbon group containing a fluoro group (-F) as a substituent.
  • each R 12 independently represents a fluoro group (-F), a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an oxa group (-O-) as a substituent, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-) as a substituent, and y represents an integer of 1 to 3.
  • each R 13 independently represents a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxa group (-O-) as a substituent, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-) as a substituent, provided that at least one R 13 is the fluorocarbon group or the hydrocarbon group containing a fluoro group (-F) as a substituent.
  • R 21 represents a group represented by formula (ii-1), a group represented by formula (ii-2), or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 22 represents an oxymethylene group (—OCH 2 —), an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 —), an oxa group (—O—), or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom (—H).
  • R 3 represents a fluoro group (-F), a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an oxa group (-O-) as a substituent, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which has a fluoro group (-F) as a substituent and may have an oxa group (-O-) as a substituent
  • (M 3 ) + represents an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion, imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, or phosphonium ion.
  • the nonaqueous electrolyte solution according to ⁇ 1> which is used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, containing, as a negative electrode active material, at least one selected from the group consisting of silicon simplex particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing a silicon component and a carbon component.
  • a negative electrode active material at least one selected from the group consisting of silicon simplex particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing a silicon component and a carbon component.
  • ⁇ 3> The non-aqueous electrolyte solution according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the total content of the carbonate compound is 0.1% by mass to 10.0% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator, wherein the negative electrode includes a current collector and a negative electrode composite layer formed on the current collector and containing a negative electrode active material, the negative electrode active material including at least one selected from the group consisting of silicon simple particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing a silicon component and a carbon component, and the nonaqueous electrolyte is the nonaqueous electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the negative electrode active material includes carbon particles and at least one selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing a silicon component and a carbon component.
  • the total mass of at least one selected from the group consisting of the silicon simple particles, the silicon oxide particles, the silicon carbide particles, and the composite particles is 30 mass% or less when the total mass of the entire negative electrode active material is 100 mass%.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium secondary battery precursor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a coin-type battery, which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • a nonaqueous electrolyte solution according to one embodiment of the present disclosure contains at least one carbonate compound (hereinafter, sometimes abbreviated as “carbonate compound”) selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (I-1), compounds represented by the following formula (I-2), and compounds represented by the following formula (I-3), and at least one sulfonyl compound (hereinafter, sometimes abbreviated as “sulfonyl compound”) selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (II) and compounds represented by the following formula (III).
  • carbonate compound hereinafter, sometimes abbreviated as “carbonate compound”
  • sulfonyl compound sulfonyl compound
  • each R 11 independently represents a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxa group (-O-) as a substituent, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-), as a substituent, and x represents an integer of 1 to 4.
  • at least one R 11 is the fluorocarbon group or the hydrocarbon group containing a fluoro group (-F) as a substituent.
  • R 3 represents a fluoro group (-F), a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an oxa group (-O-) as a substituent, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which has a fluoro group (-F) as a substituent and may have an oxa group (-O-) as a substituent; and (M 3 ) + represents an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion, imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, or phosphonium ion.
  • R 11 each independently represents "a fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxa group (-O-) as a substituent" or "a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-) as a substituent.”
  • fluorocarbon group refers to a group in which all hydrogen atoms of a hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and is sometimes called a "fluorohydrocarbon group” or a "fluorocarbon group.” The term also encompasses perfluoroalkyl groups.
  • the fluorocarbon group is not limited to a linear fluorocarbon group, but may also be a fluorocarbon group having at least one structure selected from the group consisting of a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond structure (a carbon-carbon double bond structure and a carbon-carbon triple bond structure).
  • the "hydrocarbon group” is not limited to an aliphatic hydrocarbon group having a straight-chain structure, but may be a hydrocarbon group having at least one structure selected from the group consisting of a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond structure (a carbon-carbon double bond structure and a carbon-carbon triple bond structure).
  • (acyclic) aliphatic hydrocarbon groups are all included in the "hydrocarbon group.”
  • alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and the like are all included in the "hydrocarbon group.”
  • the phrase "may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-) as a substituent” means that a hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a fluoro group (-F), and further, a carbon atom of the hydrocarbon group may be substituted with an oxa group (-O-).
  • At least one of R 11 is the above-mentioned fluorocarbon group or the above-mentioned hydrocarbon group containing a fluoro group (-F) as a substituent
  • the above-mentioned hydrocarbon group containing a fluoro group (-F) means that the above-mentioned "hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-) as a substituent" is a group containing at least one fluoro group (-F). Therefore, at least one of R 11 contains a fluoro group (-F).
  • R 11 is a fluorocarbon group
  • the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • R 11 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • fluorocarbon group for R 11 examples include a trifluoromethyl group (-CF 3 ), a pentafluoroethyl group (-C 2 F 5 ), an n-heptafluoropropyl group (-C 3 F 7 ), a pentafluorophenyl group (-C 6 F 5 ), a trifluoromethoxy group (-OCF 3 ), a pentafluoroethoxy group (-OC 2 F 5 ), and a 3-trifluoromethoxyhexafluoropropyl group.
  • hydrocarbon group for R 11 examples include a fluoromethyl group (—CH 2 F), a difluoromethyl group (—CHF 2 ), a 2,2,2-trifluoroethyl group (—CH 2 CF 3 ), a pentafluorophenoxy group (—OC 6 F 5 ), a p-fluorophenyl group (—C 6 H 4 F), and a 2-trifluoromethoxyethyl group.
  • a trifluoromethyl group (—CF 3 ) is particularly preferred from the viewpoint of improving the capacity retention rate and the resistance increase rate after charge-discharge cycling.
  • x represents an integer between 1 and 4, preferably 1 or 2.
  • Examples of compounds represented by formula (I-1) include compounds represented by the following formula.
  • the nonaqueous electrolyte may contain two or more compounds represented by formula (I-1).
  • R 12 each independently represents a "fluoro group (-F)", a "fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxa group (-O-) as a substituent", or a "hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain at least one functional group selected from the group consisting of a fluoro group (-F) and an oxa group (-O-) as a substituent", but the "fluorocarbon group” and “hydrocarbon group” have the same meanings as in the case of R 11.
  • the structure in which a (-R 12 ) group is inserted into the cyclic structure of ethylene carbonate in formula (I-2) is also the same as in the case of R 11.
  • the total content of carbonate compounds in the non-aqueous electrolyte is typically 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte (when the total amount of the non-aqueous electrolyte is taken as 100% by mass), with the lower limit preferably being 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1.0% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more, and the upper limit preferably being 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the total content of these compounds is within the above ranges, it becomes easier to control the capacity retention rate and resistance increase rate after charge-discharge cycling to good values.
  • R 21 represents "a group represented by formula (ii-1),”"a group represented by formula (ii-2)," or "a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms," but "divalent hydrocarbon group” means a hydrocarbon group having two bonding positions, and is not limited to an aliphatic hydrocarbon group having a straight-chain structure, but may be a group having at least one structure selected from the group consisting of a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond structure (a carbon-carbon double bond structure and a carbon-carbon triple bond structure), or may be an aromatic hydrocarbon group.
  • alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, arylene groups, etc. are all included in the "divalent hydrocarbon group.”
  • R 21 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • an oxymethylene group (—OCH 2 —) or an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 —) is particularly preferred.
  • R 23 represents a "hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms" or a "hydrogen atom (-H)", and examples thereof include a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-CH 2 CH 3 ), a vinyl group (-CH ⁇ CH 2 ), an n-propyl group (-CH 2 CH 2 CH 3 ), an isopropyl group (-CH(CH 3 ) 2 ), an n-butyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), an s-butyl group (-CH 2 CH(CH 3 ) 2 ), a t-butyl group (-C(CH 3 ) 3 ), a hexyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), a cyclohexyl group (-C 6 H 11 ), and a phenyl group (-C 6 H 5 ). From the viewpoint of improving the capacity retention rate and the rate of increase in resistance after charge-discharge cycling, an a
  • Examples of compounds represented by formula (II) include cyclic sulfate ester compounds represented by the following formula (II-1), and compounds represented by the following formulas (II-2) and (II-3).
  • the nonaqueous electrolyte may contain two or more compounds represented by formula (II).
  • R3 represents a "fluoro group (-F)", a "fluorocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxa group (-O-) as a substituent", or a "hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which contains a fluoro group (-F) as a substituent and which may also contain an oxa group (-O-) as a substituent", where "fluorocarbon group” and “hydrocarbon group” have the same meanings as in R11 .
  • Constants a fluoro group (-F) as a substituent and which may also contain an oxa group (-O-) as a substituent means that at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a fluoro group (-F), and a carbon atom of the hydrocarbon group may be substituted with an oxa group (-O-).
  • R3 is a fluorocarbon group
  • the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • R3 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • R3 examples include a fluoro group (-F), a trifluoromethyl group ( -CF3 ), a pentafluoroethyl group ( -C2F5 ), an n-heptafluoropropyl group ( -C3F7 ), a pentafluorophenyl group ( -C6F5 ), a trifluoromethoxy group ( -OCF3 ), a pentafluoroethoxy group ( -OC2F5 ) , an n - heptafluoropropoxy group ( -OC3F7 ), a pentafluorophenoxy group ( -OC6F5 ), a fluoromethyl group ( -CH2F ), a difluoromethyl group ( -CHF2 ), a 2,2,2-trifluoroethyl group ( -CH2CF3 ), a p- fluorophenyl group ( -C6H4F
  • (M 3 ) + represents an "alkali metal ion,” an “alkaline earth metal ion,” an “ammonium ion,” an “imidazolium ion,” a “pyridinium ion,” a “pyrrolidinium ion,” a “piperidinium ion,” or a “phosphonium ion,” but is particularly preferably a lithium ion.
  • Examples of the compound represented by formula (III) include lithium fluorosulfonate (LiSO 3 F) represented by the following formula (III-1) and lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 F) represented by the following formula (III-2).
  • the non-aqueous electrolyte may contain two or more types of compounds represented by formula (III).
  • the total content of sulfonyl compounds in the non-aqueous electrolyte is typically 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte (when the total amount of the non-aqueous electrolyte is taken as 100% by mass), with the lower limit preferably being 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more, and the upper limit preferably being 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less. When the total content of these compounds is within the above ranges, it becomes easier to control the capacity retention rate and resistance increase rate after charge-discharge cycling to favorable values.
  • Non-aqueous solvent The non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent (excluding the compounds represented by formula (I-1), formula (I-2), and formula (I-3). Hereinafter, this may also be simply referred to as "non-aqueous solvent").
  • non-aqueous solvent Various known non-aqueous solvents can be appropriately selected as the non-aqueous solvent. Only one type of non-aqueous solvent may be used, or two or more types may be used.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates having no fluoro group (-F), fluorocarbon group, or hydrocarbon group, chain carbonates having no fluorocarbon group or hydrocarbon group, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, fluorine-containing chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide phosphate.
  • cyclic carbonates having no fluoro group (-F), fluorocarbon group, or hydrocarbon group chain carbonates having no fluorocarbon group or hydrocarbon group, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carb
  • Examples of cyclic carbonates that do not have a fluoro group (-F), a fluorocarbon group, or a hydrocarbon group include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of chain carbonates that do not have a fluorocarbon group or a hydrocarbon group include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • Examples of aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, and ethyl trimethylbutyrate.
  • Examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates having no fluoro group (-F), no fluorocarbon group, or no hydrocarbon group, and chain carbonates having no fluorocarbon group or no hydrocarbon group.
  • the total proportion of the cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total proportion of the cyclic carbonates and chain carbonates in the non-aqueous solvent is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous solvent.
  • the upper limit of the non-aqueous solvent content is preferably 99 mass%, preferably 97 mass%, and even more preferably 90 mass%, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the lower limit of the non-aqueous solvent content is preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 80 mass%, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • fluorine-free lithium salts examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), and lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ).
  • the content of the fluorine-containing lithium salt is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 3.0 mol/L or less, and more preferably 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a "positive electrode,” a “negative electrode,” a “nonaqueous electrolyte,” and a “separator.”
  • the "positive electrode,”"negativeelectrode,””separator,” etc. will be described in detail below.
  • a positive electrode can be produced by dispersing a positive electrode active material and a binder, and optionally a conductive additive and a thickener, in a solvent to form a slurry, applying this slurry to a current collector, drying, and compressing it to form a positive electrode composite layer (also referred to as a "positive electrode active material layer”) on the current collector.
  • the positive electrode active material is transition metal oxides or sulfides such as MoS2 , TiS2 , MnO2 , V2O5 ; LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi x Co (1-X) O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi x Co y Mn z O 2 (x, y, and z are each independently greater than 0 and less than 1.00, and the sum of x, y, and z is 0.99 to 1.00) (so-called "NCM"; e.g., LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn composite oxides of lithium and transition metals , such as LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ; composite oxides comprising lithium, a transition metal,
  • binders for the positive electrode include polyvinylidene fluoride
  • examples of conductive additives for the positive electrode include carbon black (for example, acetylene black), amorphous whiskers, graphite, and examples of thickeners for the positive electrode include carboxymethyl cellulose.
  • the solvent for the slurry for forming the positive electrode may be an organic solvent such as N-methylpyrrolidone.
  • the total content of the positive electrode active material in the positive electrode composite layer is typically 70% to 97% by mass, but is preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, when the total content of the positive electrode composite layer is taken as 100% by mass.
  • Possible materials for the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, tantalum, carbon cloth, and carbon paper.
  • a negative electrode can usually be produced by dispersing a negative electrode active material and a binder, and optionally a conductive additive and a thickener, in a solvent to form a slurry, applying this slurry to a current collector, drying, and compressing it to form a negative electrode composite layer (also called a "negative electrode active material layer”) on the current collector.
  • the negative electrode active material preferably contains at least one material selected from the group consisting of carbon particles and silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing silicon and carbon components.
  • carbon particles include graphite (natural graphite, artificial graphite) particles, carbon black particles, activated carbon particles, and amorphous carbon particles.
  • artificial graphite include graphitized MCMB and graphitized MCF.
  • amorphous carbon materials include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500°C or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • specific shapes include fibrous, spherical, potato-like, and flake-like.
  • the median diameter D50 of the carbon particles is typically 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, with the lower limit preferably being 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and the upper limit preferably being 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the pure carbon is usually 1.0 m 2 /g to 5.0 m 2 /g, with the lower limit preferably being 2.0 m 2 /g or more, more preferably being 3.0 m 2 /g or more, and the upper limit preferably being 4.5 m 2 /g or less, more preferably being 4.0 m 2 /g or less.
  • Silicon oxide can be represented by SiO x , where x is a variable, i.e., the content of oxygen atoms in silicon oxide is not particularly limited, but x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2, and the lower limit is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and even more preferably 0.6 or more, and the upper limit is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the median diameter D50 of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing silicon and carbon components is typically 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, with the lower limit preferably being 1.0 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, and the upper limit preferably being 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and composite particles containing a silicon component and a carbon component is usually 1.0 m 2 /g to 5.0 m 2 /g, with the lower limit preferably being 1.5 m 2 /g or more, more preferably 2.0 m 2 /g or more, and the upper limit preferably being 4.5 m 2 /g or less, more preferably 4.0 m 2 /g or less.
  • the total mass of the carbon particles in the negative electrode active material is typically 70% to 99% by mass, when the total mass of the entire negative electrode active material is taken as 100% by mass, but the lower limit is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the total mass of the silicon particles, etc. is within this range, it becomes easier to ensure a balance between the energy density and capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery.
  • the total content of the negative electrode active material in the negative electrode composite layer is typically 70% to 99.5% by mass, with the entire negative electrode composite layer being 100% by mass, but the lower limit is preferably 75% by mass or more and the upper limit is preferably 99% by mass or less.
  • binders for the negative electrode examples include styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the total content of the binder copolymer in the negative electrode mixture layer is usually 0.1% by mass to 5% by mass when the entire negative electrode mixture layer is taken as 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains a conductive additive.
  • conductive additives for the negative electrode include carbon black (e.g., acetylene black), carbon nanotubes, amorphous whiskers, and graphite.
  • the total content of the conductive additive in the negative electrode composite layer is typically 0.01% to 3% by mass, when the entire negative electrode composite layer is taken as 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more
  • the upper limit is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains a thickener.
  • a thickener makes it easier to adjust the viscosity of the slurry, improving productivity.
  • thickeners for the negative electrode include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, polyoxyethylene and its modified products, polyvinyl alcohol and its modified products, and polysaccharides.
  • the total content of the thickener in the negative electrode mixture layer is typically 0.1% to 5% by mass, with the entire negative electrode mixture layer being 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the slurry may contain a solvent.
  • solvents include water, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, acetylpyridine, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, and ethylenediamine.
  • the solvent may also be a mixed solvent of the aforementioned solvents.
  • Materials for the negative electrode current collector include copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • the separator may be a porous resin flat plate. Materials for the porous resin flat plate include resins and nonwoven fabrics containing such resins. Examples of resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polyester, cellulose, and polyamide.
  • the separator is preferably a porous resin sheet having a single layer or a multilayer structure.
  • the porous resin sheet is mainly made of one or more polyolefin resins.
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the separator is preferably disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shape of the case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure.
  • Examples of the case include a case including a laminate film, and a case consisting of a battery can and a battery can lid.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated lithium secondary battery precursor, which is an example of a lithium secondary battery precursor according to the present disclosure.
  • a lithium secondary battery precursor 1 is a laminated type battery precursor. Specifically, in the lithium secondary battery precursor 1, the battery element 10 is sealed inside an exterior body 30. The exterior body 30 is formed of a laminate film. A positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached to the battery element 10. The positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in opposite directions, from the inside to the outside of the exterior body 30.
  • the battery element 10 is composed of a stack of a positive electrode 11, a separator 13, and a negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode composite layer 11B formed on both main surfaces of a positive electrode current collector 11A.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode composite layer 12B formed on both main surfaces of a negative electrode current collector 12A.
  • the positive electrode composite layer 11B formed on one main surface of the positive electrode current collector 11A of the positive electrode 11 and the negative electrode composite layer 12B formed on one main surface of the negative electrode current collector 12A of the negative electrode 12 adjacent to the positive electrode 11 face each other via the separator 13.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure is injected into the exterior casing 30 of the lithium secondary battery precursor 1.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure permeates the positive electrode composite layer 11B, separator 13, and negative electrode composite layer 12B.
  • adjacent positive electrode composite layer 11B, separator 13, and negative electrode composite layer 12B form one single cell layer 14.
  • the positive electrode and negative electrode may each have an active material layer formed on one side of the respective current collectors.
  • the lithium secondary battery precursor 1 is a stacked-type lithium secondary battery precursor
  • the lithium secondary battery precursor of the present disclosure is not limited to this and may be, for example, a wound-type lithium secondary battery precursor.
  • a wound-type lithium secondary battery precursor is formed by stacking a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator in this order and winding them into a layered configuration.
  • Wound-type lithium secondary battery precursors include cylindrical lithium secondary battery precursors and prismatic lithium secondary battery precursors.
  • the directions in which the positive electrode lead and the negative electrode lead each protrude from the inside of the exterior body 30 to the outside are opposite directions relative to the exterior body 30, but the present disclosure is not limited to this.
  • the directions in which the positive electrode lead and the negative electrode lead each protrude from the inside of the exterior body 30 to the outside may be the same direction relative to the exterior body 30.
  • An example of the lithium secondary battery of the present disclosure is a lithium secondary battery obtained by charging and discharging lithium secondary battery precursor 1.
  • the method for producing a lithium secondary battery according to the present disclosure includes: a step of preparing the lithium secondary battery precursor of the present disclosure (hereinafter also referred to as a "preparation step”); charging and discharging the lithium secondary battery precursor; Includes.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is a lithium secondary battery obtained by charging and discharging the above-described lithium secondary battery precursor of the present disclosure.
  • a compound represented by the following formula (I-2-1) was blended with the resulting basic electrolyte solution so that the content relative to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte solution was 2.0 mass%, and a compound represented by the following formula (II-1) was further blended so that the content relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution was 2.0 mass%, to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • a mixture was obtained by mixing LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (94% by mass) as the positive electrode active material, carbon black (3% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) (3% by mass) as a binder.
  • the resulting mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone solvent to obtain a positive electrode composite slurry.
  • Aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector.
  • the obtained positive electrode composite slurry was applied to aluminum foil, dried, and then rolled in a press to obtain a sheet-shaped positive electrode.
  • the positive electrode consisted of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Copper foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector.
  • the obtained negative electrode composite slurry was applied to copper foil, dried, and then rolled in a press to obtain a sheet-shaped negative electrode.
  • the negative electrode consisted of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • ⁇ Preparation of lithium ion secondary battery precursor> The negative electrode, positive electrode, and separator were each punched into a disk shape with a diameter of 14 mm, 13 mm, and 17 mm, respectively. This resulted in a coin-shaped negative electrode, coin-shaped positive electrode, and coin-shaped separator. The resulting coin-shaped negative electrode, coin-shaped separator, and coin-shaped positive electrode were stacked in this order in a stainless steel battery can (size: 2032). Next, 20 ⁇ L of nonaqueous electrolyte was poured into the battery can, immersing the separator, positive electrode, and negative electrode in the nonaqueous electrolyte.
  • a coin-shaped lithium ion secondary battery precursor i.e., a lithium ion secondary battery before charging and discharging
  • the lithium ion secondary battery precursor had a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • the lithium ion secondary battery precursor was charged to 4.2 V and discharged to 2.5 V three times in a temperature range of 25° C. to 70° C. to obtain a lithium ion secondary battery.
  • CC10s discharge refers to discharge performed at a constant current for 10 seconds. Based on the obtained amount of voltage drop and each current value (i.e., each current value corresponding to a discharge rate of 0.1 C to 1.0 C), the DC resistance [ ⁇ ] was measured as the initial resistance value.
  • Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 4 The same operation as in Example 1 was carried out, except that the type and content of the additives used in preparing the non-aqueous electrolyte solution were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the additives added to the non-aqueous electrolyte solutions of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 are as shown in the following formulas. In Table 1, "-" means that no additive was added.
  • the lithium ion secondary batteries using the nonaqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 12 containing a carbonate compound and a sulfonyl compound have improved capacity retention rates and resistance increase rates after charge-discharge cycles, compared to the lithium ion secondary batteries using the nonaqueous electrolyte solutions of Comparative Examples that do not contain a combination of these additives.
  • Examples 1 to 4 maintain the capacity retention rate and are superior in the rate of increase in resistance after charge-discharge cycling compared to Comparative Example 2.

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Abstract

下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカーボネート化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル化合物と、を含有する非水電解液。各式中の基の定義は明細書に記載のとおりである。

Description

非水電解液及び非水電解液二次電池
　本開示は、非水電解液及び非水電解液二次電池に関する。
　小型、軽量、高出力であるリチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、近年さらなる高性能化が進んでおり、高性能化にともなって、小型の電気製品のみならず自動車等の大型の製品分野への利用が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、出力特性、充放電特性、ガス発生等の様々な特性について特定の要件を満たすことが求められるが、例えば充放電サイクル試験後の容量維持率や出力特性も非常に重要な評価項目となっている。
　特許文献１には、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等の特定の環状カーボネートを非水溶媒として使用した非水電解液二次電池が記載されており、サイクル特性が向上すること、さらに特定の環状カーボネートが０℃程度の低温でも凝固しないため、電池の低温におけるサイクル特性が向上することが報告されている。
　また、特許文献２には、トリフルオロプロピレンカーボネートを使用した非水電解液が記載されており、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用した場合に比べて電池性能を向上することが報告されている。
　特許文献１：特開平７－２４０２３２号公報
　特許文献２：特開平８－３７０２５号公報
　本開示の一態様の課題は、充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液及び非水電解液二次電池を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカーボネート化合物と特定のスルホニル化合物を非水電解液に配合することにより、非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本開示の一態様としては、以下のものが含まれる。
＜１＞　下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカーボネート化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル化合物と、を含有する非水電解液。
（式（Ｉ－１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｘは１～４の整数を表す。但し、Ｒ１１の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基である。
　式（Ｉ－２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｙは１～３の整数を表す。
　式（Ｉ－３）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１３の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基である。）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、式（ｉｉ－１）で表される基、式（ｉｉ－２）で表される基、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
　式（ｉｉ－１）中、Ｒ２２は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）、オキサ基（－Ｏ－）、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
　式（ｉｉ－２）中、Ｒ２３は、炭素原子数１～８の炭化水素基、又は水素原子（－Ｈ）を表す。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、フルオロ基（－Ｆ）、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含み、かつ置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい、炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、（Ｍ３）＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。）
＜２＞　ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種を負極活物質として含む非水電解液二次電池に用いられる非水電解液である、＜１＞に記載の非水電解液。
＜３＞　前記カーボネート化合物の総含有量が、非水電解液全量に対して０．１質量％～１０．０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
＜４＞　前記スルホニル化合物の総含有量が、非水電解液全量に対して０．０１質量％～５．０質量％である、＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の非水電解液。
＜５＞　正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記非水電解液が、＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の非水電解液である、非水電解液二次電池。
＜６＞　前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、＜５＞に記載の非水電解液二次電池。
＜７＞　前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、前記炭化ケイ素粒子、並びに前記複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種の総質量が、前記負極活物質全体の総質量を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、＜５＞に記載の非水電解液二次電池。
　本発明の一態様によれば、非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができる。
図１は、本開示の一実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例を示す概略断面図である。 図２は、本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
　本開示に係る発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本開示に係る発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜非水電解液＞
　本開示の一態様である非水電解液（以下、「本非水電解液」と略す場合がある。）は、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカーボネート化合物（以下、「カーボネート化合物」と略す場合がある。）と、下記式（ＩＩ）で表される化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル化合物（以下、「スルホニル化合物」と略す場合がある。）と、を含有する。
　式（Ｉ－１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｘは１～４の整数を表す。但し、Ｒ１１の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基である。
　式（Ｉ－２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｙは１～３の整数を表す。
　式（Ｉ－３）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１３の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基である。
　式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、式（ｉｉ－１）で表される基、式（ｉｉ－２）で表される基、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
　式（ｉｉ－１）中、Ｒ２２は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）、オキサ基（－Ｏ－）、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
　式（ｉｉ－２）中、Ｒ２３は、炭素原子数１～８の炭化水素基、又は水素原子（－Ｈ）を表す。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、フルオロ基（－Ｆ）、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含み、かつ置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい、炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、（Ｍ３）＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。
　本発明者らは、充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池について鋭意検討を重ねた結果、前述のカーボネート化合物と前述のスルホニル化合物を非水電解液に配合することにより、非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができることを見出したものである。
　以下、カーボネート化合物である「式（Ｉ－１）で表される化合物」、「式（Ｉ－２）で表される化合物」、「式（Ｉ－３）で表される化合物」、スルホニル化合物である「式（ＩＩ）で表される化合物」、「式（ＩＩＩ）で表される化合物」等について詳細に説明する。
〔カーボネート化合物〕
（式（Ｉ－１）で表される化合物）
　Ｒ１１は、それぞれ独立して、「置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基」、又は「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基」を表しているが、「炭化フッ素基」とは、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、「フッ化炭化水素基」や「フッ化炭素基」と呼ばれる場合もあり、またパーフルオロアルキル基を含む概念である。また、炭化フッ素基は、直鎖構造を有する炭化フッ素基に限られず、分岐構造、環状構造、並びに炭素－炭素不飽和結合構造（炭素－炭素二重結合構造及び炭素－炭素三重結合構造）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する炭化フッ素基であってもよい。また、「炭化水素基」も、直鎖構造を有する脂肪族炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、並びに炭素－炭素不飽和結合構造（炭素－炭素二重結合構造及び炭素－炭素三重結合構造）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する炭化水素基であってもよい。また、これらの構造の数も限定されないことから、（非環式）脂肪族炭化水素基、単環式脂肪族炭化水素基、多環式脂肪族炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基は、全て「炭化水素基」に含まれる。また、当然ながら、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等も、全て「炭化水素基」に含まれる。また、「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がフルオロ基（－Ｆ）に置換されていてもよく、さらに炭化水素基の炭素原子が、オキサ基（－Ｏ－）に置換されていてもよいことを意味する。また、式（Ｉ－１）は、エチレンカーボネートの環状構造に（－Ｒ１１）基が挿入されている構造となっているが、これはエチレンカーボネート構造の置換可能な位置において、１つ以上の（－Ｒ１１）基が導入されていることを意味する。但し、置換可能な位置は、具体的にはエチレンカーボネート構造のエチレン基（－ＣＨ２Ｈ２－）となり、エチレン基の４つの水素原子が置換可能となるため、導入された（－Ｒ１１）基の数を表すｘは１～４の整数となる。即ち、ｘが１のときは（－Ｒ１１）基が１つ導入され、前述のエチレン基が、（－Ｃ（Ｒ１１）ＨＣＨ２－）となり、ｘが４のときは（－Ｒ１１）基が４つ導入され、前述のエチレン基が、（－Ｃ（Ｒ１１）２Ｃ（Ｒ１１）２－）となることを意味する。また、「Ｒ１１の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基」であるが、「フルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基」とは、前述の「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基」が少なくとも１つのフルオロ基（－Ｆ）を含んだ基であることを意味する。そのため、Ｒ１１の少なくとも１つは、フルオロ基（－Ｆ）を含むことになる。
　Ｒ１１が炭化フッ素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。また、Ｒ１１が炭化水素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
　Ｒ１１の炭化フッ素基としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（－Ｃ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基（－Ｃ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェニル基（－Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロメトキシ基（－ＯＣＦ３）、ペンタフルオロエトキシ基（－ＯＣ２Ｆ５）、３－トリフルオロメトキシヘキサフルオロプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ１１の炭化水素基として、フルオロメチル基（－ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル基（－ＣＨＦ２）、２，２，２－トリフルオロエチル基（－ＣＨ２ＣＦ３）、ペンタフルオロフェノキシ基（－ＯＣ６Ｆ５）、ｐ－フルオロフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｆ）、２－トリフルオロメトキシエチル基等が挙げられる。
　　　この中でも、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善する観点から、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）が特に好ましい。
　　　ｘは１～４の整数を表しているが、１又は２であることが好ましい。
　式（Ｉ－１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。非水電解液は、２種類以上の式（Ｉ－１）で表される化合物を含んでいてもよい。
（式（Ｉ－２）で表される化合物）
　Ｒ１２は、それぞれ独立して、「フルオロ基（－Ｆ）」、「置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基」、又は「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基」を表しているが、「炭化フッ素基」及び「炭化水素基」は、Ｒ１１の場合と同義である。また、式（Ｉ－２）におけるエチレンカーボネートの環状構造に（－Ｒ１２）基が挿入されている構造等もＲ１１の場合と同様である
　Ｒ１２が炭化フッ素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。また、Ｒ１１が炭化水素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
　Ｒ１２としては、フルオロ基（－Ｆ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（－Ｃ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基（－Ｃ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェニル基（－Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロメトキシ基（－ＯＣＦ３）、ペンタフルオロエトキシ基（－ＯＣ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロポキシ基（－ＯＣ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェノキシ基（－ＯＣ６Ｆ５）、フルオロメチル基（－ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル基（－ＣＨＦ２）、２，２，２－トリフルオロエチル基（－ＣＨ２ＣＦ３）、ｐ－フルオロフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｆ）、２－トリフルオロメトキシエチル基、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、イソブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、へキシル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、シクロヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１１）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
　　　この中でも、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善する観点から、フルオロ基（－Ｆ）が特に好ましい。
　　　ｙは１～３の整数を表しているが、１であることが好ましい。
　式（Ｉ－２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。非水電解液は、２種類以上の式（Ｉ－２）で表される化合物を含んでいてもよい。
（式（Ｉ－３）で表される化合物）
　Ｒ１３は、それぞれ独立して、「置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１０の炭化フッ素基」、又は「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基」を表しているが、炭化フッ素基」及び「炭化水素基」は、Ｒ１１の場合と同義である。「Ｒ１３の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基」であるため、Ｒ１３の少なくとも１つは、フルオロ基（－Ｆ）を含むことになる。
　Ｒ１３が炭化フッ素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。また、Ｒ１１が炭化水素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
　Ｒ１３の炭化フッ素基としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（－Ｃ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基（－Ｃ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェニル基（－Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロメトキシ基（－ＯＣＦ３）、ペンタフルオロエトキシ基（－ＯＣ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロポキシ基（－ＯＣ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェノキシ基（－ＯＣ６Ｆ５）、フルオロメチル基（－ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル基（－ＣＨＦ２）、２，２，２－トリフルオロエチル基（－ＣＨ２ＣＦ３）、ｐ－フルオロフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｆ）、２－トリフルオロメトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１３の炭化水素基としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、イソブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、へキシル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、シクロヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１１）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
　この中でも、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善する観点から、フルオロ基（－Ｆ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、へキシル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、シクロヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１１）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）が特に好ましい。
　式（Ｉ－３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。非水電解液は、２種類以上の式（Ｉ－３）で表される化合物を含んでいてもよい。
　非水電解液のカーボネート化合物の総含有量は、非水電解液全量（非水電解液全量を１００質量％としたとき）に対して、通常０．１質量％以上２０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上、上限値として好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。これらの化合物の総含有量が前記範囲内であると、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を良好な値に制御しやすくなる。
〔スルホニル化合物〕
（式（ＩＩ）で表される化合物）
　Ｒ２１は、「式（ｉｉ－１）で表される基」、「式（ｉｉ－２）で表される基」、又は「炭素原子数１～６の２価の炭化水素基」を表しているが、「２価の炭化水素基」は、結合位置を２つ有する炭化水素基を意味し、直鎖構造を有する脂肪族炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、並びに炭素－炭素不飽和結合構造（炭素－炭素二重結合構造及び炭素－炭素三重結合構造）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する基であってもよく、また芳香族炭化水素基であってもよいことを意味する。即ち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基等は、全て「２価の炭化水素基」に含まれる。
　Ｒ２１が炭化水素基であるときの炭素原子数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
　式（ｉｉ－１）及び式（ｉｉ－２）中の波線は、その先が式（ＩＩ）の２つの酸素原子（－Ｏ－）にそれぞれ結合して、環状硫酸エステル構造を形成していることを意味する。
　Ｒ２２は、「オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）」、「オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）」、「オキサ基（－Ｏ－）」、又は「炭素原子数１～６の２価の炭化水素基」を表しているが、「２価の炭化水素基」は、Ｒ２１の場合と同義である。また、Ｒ２２がオキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）、又はオキサ基（－Ｏ－）であるとは、オキサ基が式（ｉｉ－１）の硫黄原子（－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－）に結合して、環状硫酸エステル構造を形成していることを意味する。
　Ｒ２２としては、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）が特に好ましい。
　Ｒ２３は、「炭素原子数１～８の炭化水素基」、又は「水素原子（－Ｈ）」を表しているが、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、へキシル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、シクロヘキシル基（－Ｃ６Ｈ１１）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）が挙げられ、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善する観点から、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、水素原子（－Ｈ）が特に好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記式（ＩＩ－１）で表される環状硫酸エステル化合物、下記式（ＩＩ－２）、（ＩＩ－３）で表される化合物等が挙げられる。非水電解液は、２種類以上の式（ＩＩ）で表される化合物を含んでいてもよい。
（式（ＩＩＩ）で表される化合物）
　Ｒ３は、「フルオロ基（－Ｆ）」、「置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基」、又は「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含み、かつ置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい、炭素原子数１～１２の炭化水素基」を表しているが、炭化フッ素基」及び「炭化水素基」は、Ｒ１１の場合と同義である。「置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含み、かつ置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフルオロ基（－Ｆ）に置換されており、炭化水素基の炭素原子はオキサ基（－Ｏ－）で置換されていてもよいことを意味する。
　Ｒ３が炭化フッ素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。また、Ｒ３が炭化水素基であるときの炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。
　Ｒ３としては、フルオロ基（－Ｆ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（－Ｃ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基（－Ｃ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェニル基（－Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロメトキシ基（－ＯＣＦ３）、ペンタフルオロエトキシ基（－ＯＣ２Ｆ５）、ｎ－ヘプタフルオロプロポキシ基（－ＯＣ３Ｆ７）、ペンタフルオロフェノキシ基（－ＯＣ６Ｆ５）、フルオロメチル基（－ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル基（－ＣＨＦ２）、２，２，２－トリフルオロエチル基（－ＣＨ２ＣＦ３）、ｐ－フルオロフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｆ）、２－トリフルオロメトキシエチル基等が挙げられる。
　（Ｍ３）＋は、「アルカリ金属イオン」、「アルカリ土類金属イオン」、「アンモニウムイオン」、「イミダゾリウムイオン」、「ピリジニウムイオン」、「ピロリジニウムイオン」、「ピペリジニウムイオン」、又は「ホスホニウムイオン」を表しているが、リチウムイオンであることが特に好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、下記式（ＩＩＩ－１）で表されるフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３Ｆ）、下記式（ＩＩＩ－２）で表されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｆ）等が挙げられる。非水電解液は、２種類以上の式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んでいてもよい。
　非水電解液のスルホニル化合物の総含有量は、非水電解液全量（非水電解液全量を１００質量％としたとき）に対して、通常０．０１質量％以上５．０質量％以下であり、下限値として好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましく０．５質量％以上、上限値として好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。これらの化合物の総含有量が前記範囲内であると、充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を良好な値に制御しやすくなる。
（非水溶媒）
　非水電解液は、一般的に、非水溶媒（式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、及び式（Ｉ－３）で表される化合物を除く。以下単に「非水溶媒」ともいう。）を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、フルオロ基（－Ｆ）、炭化フッ素基又は炭化水素基を有しない環状カーボネート類、炭化フッ素基又は炭化水素基を有しない鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
　フルオロ基（－Ｆ）、炭化フッ素基又は炭化水素基を有しない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
　炭化フッ素基又は炭化水素基を有しない鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
　ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
　非水溶媒は、フルオロ基（－Ｆ）、炭化フッ素基又は炭化水素基を有しない環状カーボネート類、及び炭化フッ素基又は炭化水素基を有しない鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。非水溶媒の含有量の下限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％である。
　非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（電解質）
　非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
　電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
　無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
　有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
　中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が更に好ましい。
　フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
　電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
＜非水電解液二次電池＞
　本発明の別の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池である。
　以下、「正極」、「負極」、「セパレータ」等について詳細に説明する。
（正極）
　通常正極は、正極活物質と結着材、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥、圧縮して、集電体上に正極合材層（「正極活物質層」とも呼ばれる。）を形成することによって製造することができる。
　正極活物質としては、
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。）（いわゆる「ＮＣＭ」；例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）（いわゆる「ＮＣＡ」；例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）等のリチウムと遷移金属と典型金属とからなる複合酸化物；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体等の導電性高分子材料；
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４；０＜ｘ＜１）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）等のリン酸金属リチウム；
等が挙げられる。
　正極の結着材としてはポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、正極の導電助剤としてはカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイト等が、正極の増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　また、正極を形成するためのスラリーの溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
　正極合材層における正極活物質の総含有量は、正極合材層の総含有量を１００質量％としたときに、通常７０質量％～９７質量％であるが、好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下である。
　正極の集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。
（負極）
　通常負極は、負極活物質と結着材（バインダー）、必要に応じて導電助剤、増粘剤を溶媒に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布、乾燥、圧縮して、集電体上に負極合材層（「負極活物質層」とも呼ばれる。）を形成することによって製造することができる。
　負極活物質となる単体又は化合物は、（１）リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な炭素単体と炭素化合物、（２）リチウムと合金化が可能な金属と合金、（３）リチウムイオンをドープ／脱ドープ可能な酸化物と窒化物と炭化物等に分類することができ、負極活物質がケイ素単体等である場合、通常粒子（粉体）状の単体又は化合物を使用する。また、使用する負極活物質は、１種類に限られず、２種類以上を混ぜ合わせて使用してもよい。
　負極活物質としては、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好ましい。炭素単体粒子としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粒子、カーボンブラック粒子、活性炭粒子、非晶質炭素粒子等が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。非晶質炭素材料としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が挙げられる。
　負極活物質となる単体又は化合物が通粒子（粉体）状である場合、詳細な形状としては、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状が挙げられる。
　負極活物質が炭素単体粒子を含む場合の炭素単体のメディアン径Ｄ５０は、通常１μｍ～３０μｍであり、下限は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、上限は好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　負極活物質が炭素単体粒子を含む場合の炭素単体のＢＥＴ比表面積は、通常１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであり、下限は好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下である。
　酸化ケイ素は、ＳｉＯｘで表すことができ、ｘは変数、即ち酸化ケイ素における酸素原子の含有量は、特に限定されないが、ｘは通常０≦ｘ＜２であり、下限は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、上限は好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。
　ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子のメディアン径Ｄ５０は、通常０．５μｍ～２０μｍであり、下限は好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上であり、上限は好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
　ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子のＢＥＴ比表面積は、通常１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであり、下限は好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下である。
　負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、負極活物質における、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子の総質量は、負極活物質全体の総質量を１００質量％としたときに、通常１質量％～２０質量％であるが、下限は好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限は好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
　負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、負極活物質における炭素単体粒子の総質量は、負極活物質全体の総質量を１００質量％としたときに、通常７０質量％～９９質量％であるが、下限は好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、上限は好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ケイ素単体粒子等の総質量が前記範囲内であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と容量維持率のバランスを確保しやすくなる。
　負極合材層における負極活物質の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常７０質量％～９９．５質量％であるが、下限は好ましくは７５質量％以上であり、上限は好ましくは９９質量％以下である。
　負極の結着材としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
　負極合材層における結着材の共重合体の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．１質量％～５質量％であるが、下限は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、上限は好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　負極合材層は、さらに導電助剤を含有することが好ましい。負極の導電助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、アモルファスウィスカー、グラファイト等が挙げられる。
　負極合材層における導電助剤の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．０１質量％～３質量％であるが、下限は好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　負極合材層は、さらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことにより、スラリーの粘度を調整しやすくなり、生産性が向上する。負極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリオキシエチレン及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその変性体、多糖類等が挙げられる。
　負極合材層における増粘剤の総含有量は、負極合材層全体を１００質量％としたときに、通常０．１質量％～５質量％であるが、下限は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、上限は好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　スラリーは、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン等が挙げられる。溶媒は、前述の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。
　負極の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられる。
＜セパレータ＞
　本発明の一態様である非水電解液二次電池は、「正極」、「負極」、「非水電解液」、及び「セパレータ」を備える非水電解液二次電池であるが、セパレータとしては、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
　なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
＜ケース＞
　ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。
　ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
＜リチウム二次電池前駆体の具体例＞
　図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体の一例である積層型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
　図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、積層型の電池前駆体である。
　詳細には、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
　電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して向き合っている。
　リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本開示の非水電解液が注入されている。本開示の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
　リチウム二次電池前駆体１は、積層型のリチウム二次電池前駆体であるが、本開示のリチウム二次電池前駆体はこれに限定されず、例えば、捲回型のリチウム二次電池前駆体であってもよい。捲回型のリチウム二次電池前駆体は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型のリチウム二次電池前駆体には、円筒型のリチウム二次電池前駆体及び角形リチウム二次電池前駆体が包含される。
　図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１において、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
　後述の本開示のリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池が挙げられる。
　図２は、本開示のリチウム二次電池前駆体の別の一例であるコイン型のリチウム二次電池前駆体を示す概略断面図である。
　図２に示すコイン型のリチウム二次電池前駆体では、円盤状負極４２、非水電解液を注入したセパレータ４５、円盤状正極４１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板４７、４８が、この順序に積層された状態で、正極缶４３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶４３と封口板４４とはガスケット４６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
　後述の本開示のリチウム二次電池の一例としては、図２に示すコイン型のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池も挙げられる。
〔リチウム二次電池及びその製造方法〕
　本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
　前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
　上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
　本開示のリチウム二次電池は、上述した本開示のリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池である。
　本開示のリチウム二次電池及びその製造方法によれば、リチウム二次電池の高温保存時の常温抵抗上昇率を低減させることができる。
　準備工程は、予め製造された本開示のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施す工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、本開示のリチウム二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。
　リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
　充電及び放電を施す工程において、リチウム二次電池前駆体に対する充電及び放電は、公知の方法に従って行うことができる。
　本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
　前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成される。
　充電及び放電を施す工程は、リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施すことが好ましい。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
　以下、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」である。
〔実施例１〕
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液（以下、「基本電解液」ともいう）を得た。得られた基本電解液に対して、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が２．０質量％になるように下記式（Ｉ－２－１）で表される化合物を配合し、さらに非水電解液の全量に対する含有量が２．０質量％になるように下記式（ＩＩ－１）で表される化合物を配合して、非水電解液を得た。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（９４質量％）と、導電助剤としての、カーボンブラック（３質量％）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）と、を混合した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と正極活物質層とからなる。
＜負極の作製＞
　負極活物質としてグラファイト９２．１５質量％と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（ｘ＝１）、一酸化ケイ素）４．８５質量％、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１．５質量％、バインダーとして純水中で分散したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で１．５質量％混合し、負極合材スラリーを得た。負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。得られた負極合材スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と負極活物質層とからなる。
＜セパレータの準備＞
　セパレータとして、多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
＜リチウムイオン二次電池前駆体の作製＞
　負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウムイオン二次電池前駆体（即ち、充電及び放電が施される前のリチウムイオン二次電池）を得た。リチウムイオン二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記リチウムイオン二次電池前駆体に対し、２５℃～７０℃の温度範囲下、４．２Ｖまでの充電及び２．５Ｖまでの放電を３回繰り返すことで、リチウムイオン二次電池を得た。
＜初期放電容量の測定＞
　上記リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中、４．２Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電し、放電容量［ｍＡｈ］（以下、「初期放電容量」ともいう）を測定した。
＜初期抵抗値の測定＞
　初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、３．７Ｖまで充電し、次いで－２０℃の恒温槽中で、放電レート０．１Ｃ～１．０Ｃの各々におけるＣＣ１０ｓ放電による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）を測定した。ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間行う放電を意味する。得られた各電圧低下量と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～１．０Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、初期抵抗値としての直流抵抗［Ω］を測定した。
＜充放電サイクル試験＞
　次に、初期抵抗測定後のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中で、充電レート０．５Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで放電レート０．５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電した。上記の充放電サイクルを１００回繰り返した。
＜充放電サイクル後の放電容量維持率の測定と相対値の算出＞
　次に、充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の放電容量を、初期放電容量と同様の方法で測定した。後述の比較例１についても、同様の方法によって充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。比較例１の充放電サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率を相対値として算出した（下記式参照）。
　実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率（相対値）＝（実施例１の充放電サイクル後の放電容量維持率）／（比較例１の充放電サイクル後の放電容量維持率）×１００
＜充放電サイクル後の抵抗上昇率の測定と相対値の算出＞
　次に、充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の抵抗値を、初期抵抗値と同様の方法で測定した。後述の比較例１についても、同様の方法によって充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の抵抗値（ＤＣＩＲ：直流内部抵抗（Direct Current Internal Resistence））を測定した。比較例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率を１００とした場合の各実施例の充放電サイクル後の抵抗上昇率を相対値として算出した（下記式参照）。
　各実施例の充放電サイクル後の抵抗上昇率（相対値）＝（各実施例の充放電サイクル後の抵抗上昇率）／（比較例１の充放電サイクル後の抵抗上昇率）×１００
〔実施例２～１２、比較例１～４〕
　非水電解液の調製に用いた添加剤の種類及び含有量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。実施例２～１２及び比較例１～４の非水電解液に加えた添加剤は、それぞれ下記式の通りである。また、表１中の「－」は、添加剤を添加していないことを意味する。

 
　表１から明らかなように、カーボネート化合物とスルホニル化合物を含有する実施例１～１２の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、それら添加剤の組み合わせを含有しない比較例の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池と比較して、充放電サイクル後の容量維持率と抵抗上昇率が改善されている。
　具体的には、実施例１～４は、容量維持率を維持し、かつ、比較例２に対して充放電サイクル後の抵抗上昇率に優れていることが分かる。また、実施例５～８は、容量維持率を維持し、かつ、比較例３に対して充放電サイクル後の抵抗上昇率に優れており、実施例９～１２は、容量維持率を維持し、かつ、比較例４に対して充放電サイクル後の抵抗上昇率に優れていることが分かる。
　２０２４年３月２８日に出願された日本出願特願２０２４－５４７３０の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１　　　　リチウム二次電池前駆体
１０　　　電池素子
１１　　　正極
１１Ａ　　正極集電体
１１Ｂ　　正極合材層
１２　　　負極
１２Ａ　　負極集電体
１２Ｂ　　負極合材層
１３　　　セパレータ
１４　　　単電池層
２１　　　正極リード
２２　　　負極リード
３０　　　外装体
４１　正極
４２　負極
４３　正極缶
４４　封口板
４５　セパレータ
４６　ガスケット
４７、４８　スペーサー板

Claims (7)

  1. 　下記式（Ｉ－１）で表される化合物、下記式（Ｉ－２）で表される化合物、及び下記式（Ｉ－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカーボネート化合物と、
    　下記式（ＩＩ）で表される化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル化合物と、
    　を含有する非水電解液。

    （式（Ｉ－１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｘは１～４の整数を表す。但し、Ｒ１１の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基である。
    　式（Ｉ－２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、ｙは１～３の整数を表す。
    　式（Ｉ－３）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１３の少なくとも１つは、前記炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含む前記炭化水素基である。）

    （式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、式（ｉｉ－１）で表される基、式（ｉｉ－２）で表される基、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
    　式（ｉｉ－１）中、Ｒ２２は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）、オキサ基（－Ｏ－）、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表す。
    　式（ｉｉ－２）中、Ｒ２３は、炭素原子数１～８の炭化水素基、又は水素原子（－Ｈ）を表す。
    　式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、フルオロ基（－Ｆ）、置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化フッ素基、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）を含み、かつ置換基としてオキサ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい、炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、（Ｍ３）＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はホスホニウムイオンを表す。）
  2. 　ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種を負極活物質として含む非水電解液二次電池に用いられる非水電解液である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記カーボネート化合物の総含有量が、非水電解液全量に対して０．１質量％～２０．０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  4. 　前記スルホニル化合物の総含有量が、非水電解液全量に対して０．０１質量％～５．０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  5. 　正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、
    　前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、
    　前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記非水電解液が、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液である、非水電解液二次電池。
  6. 　前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、並びにケイ素成分及び炭素成分を含む複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、前記炭化ケイ素粒子、並びに前記複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種の総質量が、前記負極活物質全体の総質量を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
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