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WO2025205937A1 - 電極用バインダー、電極合剤、電極、および電池 - Google Patents

電極用バインダー、電極合剤、電極、および電池

Info

Publication number
WO2025205937A1
WO2025205937A1 PCT/JP2025/012022 JP2025012022W WO2025205937A1 WO 2025205937 A1 WO2025205937 A1 WO 2025205937A1 JP 2025012022 W JP2025012022 W JP 2025012022W WO 2025205937 A1 WO2025205937 A1 WO 2025205937A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinylidene fluoride
electrode
fluoride copolymer
binder
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/012022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 山根
颯介 黒川
宏 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of WO2025205937A1 publication Critical patent/WO2025205937A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode binder, an electrode mixture, an electrode, and a battery.
  • vinylidene fluoride polymer is primarily used as a binder (binding agent). Because the binder's role is to adhere the active material to the current collector, high adhesiveness is required.
  • Patent Document 1 describes introducing functional groups such as carboxyl groups into a fluorine-based resin to improve adhesion to the current collector and improve solubility in solvents.
  • Patent Document 2 describes a binder composition containing a copolymer of vinylidene fluoride and a compound with a specific structure (vinylidene fluoride copolymer), and describes that this vinylidene fluoride copolymer exhibits high adhesion to the current collector.
  • the present invention provides an electrode binder containing a vinylidene fluoride copolymer having structural units derived from vinylidene fluoride and structural units derived from a vinyl compound having a carboxy group, wherein the vinylidene fluoride copolymer has a weight-average molecular weight Mwa of 50,000 or more, and when the vinylidene fluoride copolymer is modified with a labeling substance consisting of 1-bromomethylpyrene to specify the weight-average molecular weight Mwc of the carboxy group-containing vinylidene fluoride copolymer that absorbs light at a wavelength of 345 nm, the Mwc is less than 0.90 relative to the Mwa.
  • the present invention provides the electrode binder according to any one of [1] to [3], wherein the vinyl compound is a compound represented by the following general formula (1): (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a hydroxy group or —Y—COOH (Y represents an atomic group).) [5] The present invention provides the electrode binder according to any one of [1] to [3], wherein the vinyl compound is a compound represented by the following general formula (1): (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; X represents a hydroxy group or —Y—COOH (Y represents a divalent atomic group containing either an oxygen atom or a nitrogen atom, having 1 to 10 atoms in the main chain, and
  • the present invention provides an electrode mixture comprising the electrode binder according to any one of the above [1] to [5] and an electrode active material.
  • the present invention provides an electrode containing the solid content of the electrode binder according to any one of the above [1] to [5].
  • a battery comprising the electrode according to [7] above.
  • the present invention provides an electrode binder containing a vinylidene fluoride copolymer that has excellent adhesion to a current collector and is resistant to thickening of the electrode mixture even when an electrode active material with many surface functional groups is used. Furthermore, electrode mixtures, electrodes, and batteries containing the electrode binder are also provided.
  • the electrode binder of the present invention may contain a vinylidene fluoride copolymer having a constituent unit derived from vinylidene fluoride and a constituent unit derived from a vinyl compound having a carboxy group.
  • the electrode binder may be in a solid form, such as a powder, or in a liquid form.
  • the electrode binder may be composed solely of the vinylidene fluoride copolymer, or may contain a solvent as needed. When the electrode binder contains a solvent, the vinylidene fluoride copolymer may be dissolved in the solvent or may be dispersed in the solvent.
  • the electrode binder of the present invention is less likely to cause an excessive increase in slurry viscosity, even when mixed with a small particle size active material, such as LFP, that has many functional groups. The reasons for this are thought to be as follows.
  • the vinylidene fluoride copolymer contained in the electrode binder of the present invention is a copolymer of at least vinylidene fluoride and a vinyl compound having a carboxy group, and is an aggregate of numerous polymers.
  • the weight-average molecular weight Mwa of the vinylidene fluoride copolymer is 50,000 or more.
  • the vinylidene fluoride copolymer contained in the electrode binder of the present invention has a relatively small weight average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer that interacts with the active material. Therefore, even if the carboxyl group-containing copolymer interacts with the active material, it is difficult for a strong network to form, and the viscosity of the slurry is unlikely to increase excessively.
  • the vinylidene fluoride copolymer contained in the electrode binder of the present invention its physical properties, and the solvent, etc. are described in detail.
  • the vinylidene fluoride copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing at least vinylidene fluoride and a vinyl compound having a carboxy group.
  • the amount of vinylidene fluoride-derived structural units in the vinylidene fluoride copolymer is 90.00 mol% or more, preferably 95.00 mol% or more and 99.98 mol% or less, relative to 100.00 mol% of all structural units of the vinylidene fluoride copolymer.
  • the amount of vinylidene fluoride-derived structural units is 90.00 mol% or more, physical properties specific to vinylidene fluoride are more likely to be obtained. This value can be calculated, for example, by specifying the amount of structural units derived from compounds other than vinylidene fluoride contained in the vinylidene fluoride copolymer.
  • the amount of structural units derived from the vinyl compound is 0.80 mol% or less, an increase in slurry viscosity when the electrode binder is mixed with an active material is more likely to be suppressed.
  • the amount of structural units derived from the vinyl compound can be determined by neutralization titration, 1H -NMR spectroscopy, or the like.
  • the weight-average molecular weight Mwa of the vinylidene fluoride copolymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent is N,N-dimethylacetamide, and the weight-average molecular weight is determined using a refractive index (RI) detector.
  • the specific weight average molecular weight Mwc of the carboxy group-containing copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 25,000 or more and 4,700,000 or less, even more preferably 50,000 or more and 3,800,000 or less, and particularly preferably 63,000 or more and 2,800,000 or less.
  • the weight average molecular weight Mwc of the carboxy group-containing copolymer is within this range, the above ratio (Mwc/Mwa) tends to fall within the desired range.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride copolymer is preferably 0.3 dL/g or more and 6.0 dL/g or less, more preferably 0.5 dL/g or more and 5.0 dL/g or less, and even more preferably 0.8 dL/g or more and 4.5 dL/g or less.
  • the adhesive strength of the vinylidene fluoride copolymer to the active material, etc., and the current collector is particularly likely to be increased.
  • the polymerization temperature T is appropriately selected depending on the 10-hour half-life temperature T10 of the polymerization initiator, and is usually selected within the range of T10 -25°C ⁇ T ⁇ T10 +25°C.
  • the T10 of t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are 54.6°C and 40.5°C, respectively (see NOF Corporation product catalog). Therefore, in polymerizations using t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate as polymerization initiators, the polymerization temperature T is appropriately selected within the ranges of 29.6°C ⁇ T ⁇ 79.6°C and 15.5°C ⁇ T ⁇ 65.5°C, respectively.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 100 hours or less in consideration of productivity, etc.
  • the polymerization is usually carried out under increased pressure, preferably 2.0 to 10.0 MPa-G.
  • methods for making the weight-average molecular weight Mwc of the carboxyl-containing copolymer less than 0.90 relative to the weight-average molecular weight Mwa of the vinylidene fluoride copolymer include, for example, the following two methods. However, these methods are not limited to these.
  • the first method is to mix vinylidene fluoride (and other compounds) with the entire amount of the vinyl compound having a carboxyl group and then initiate polymerization.
  • the second method is to polymerize vinylidene fluoride (and other compounds) to a certain extent, then add the entire amount of the vinyl compound having a carboxyl group to the reaction system in a short period of time and further polymerize.
  • the electrode binder may contain a solvent.
  • the solvent may be a non-aqueous solvent or water.
  • the non-aqueous solvent may be a solvent having polarity (polar solvent).
  • the polar solvent include amide compounds such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, lauryl alcohol, and tripropylene glycol; amine compounds such as o-toluidine, m-toluidine, and p-toluidine; imide compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; sulfoxide/sulfone compounds such as dimethyl sul
  • Electrode Mixture The electrode binder described above can be mixed with an active material (positive electrode active material or negative electrode active material) to prepare an electrode mixture (slurry) for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode mixture may further contain a conductive aid, a solvent, other additives, etc.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, activated carbon, or phenolic resin and pitch that have been calcined and carbonized; metal and alloy materials such as Cu, Li, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, and Y; and metal oxides such as GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, and PbO 2 .
  • the negative electrode active material may also be a material in which a coating has been applied to the surface of the above-mentioned carbon materials, metal and alloy materials, metal oxides, etc.
  • the negative electrode active material may also be a commercially available product.
  • examples of the positive electrode active material include lithium-based positive electrode active materials containing lithium.
  • lithium-based positive electrode active materials include composite metal chalcogen compounds represented by the general formula LiMY2 ( M is one or more transition metals such as Co, Ni , Fe , Mn , Cr, Ti, and V, and Y is a chalcogen element such as O or S ), such as LiCoO2 , LiNiO2, LiNi x Co y Mn1-x-y O2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiNi x Co y Al1-x-y O2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), and LiNi x Co 1- x O2 (0 ⁇ x ⁇ 1) ; composite metal oxides having a spinel structure, such as LiMnO2 and LiMn2O4; Olivine-type lithium compounds represented by LiMaPO 4 (wherein Ma is one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb,
  • LiFePO 4 (LFP) and LiFeMnPO 4 (LFMP), which have a small particle size and an active material surface coated with carbon to have many surface functional groups, are particularly preferred from the viewpoint of easily enjoying the effects of the present invention.
  • the positive electrode active material may be one in which the surface of the above compound is coated.
  • the positive electrode active material may be a commercially available product.
  • the amount of active material contained in the electrode mixture is selected appropriately depending on the application of the electrode mixture, but is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of the total amount of the solids derived from the electrode binder, the active material, and the conductive additive. When the amount of active material is within this range, for example, sufficient charge/discharge capacity can be obtained, and battery performance is likely to be good.
  • the amount of conductive additive contained in the electrode mixture is selected appropriately depending on the type of conductive additive. From the perspective of improving both the conductivity and the dispersibility of the conductive additive, the amount is preferably 0.1% to 15% by mass, more preferably 0.1% to 7% by mass, and even more preferably 0.1% to 5% by mass, based on the total amount of the solids derived from the electrode binder, the active material, and the conductive additive.
  • the viscosity of the electrode mixture is not particularly limited as long as it can prevent dripping, uneven coating, and delayed drying after coating when the electrode mixture is applied to form a mixture layer, and provides good workability and applicability when preparing the mixture layer.
  • the viscosity is a value measured at 25°C using an E-type viscometer, and is measured 120 seconds after the rotor starts rotating at a shear rate of 1 s after a 60-second incubation period at 25°C using an E-type viscometer.
  • the mixture layer is a layer formed by applying the electrode mixture described above onto a current collector and solidifying it. That is, the mixture layer contains at least the vinylidene fluoride compound, which is the solid content of the electrode binder described above, and an active material.
  • the mixture layer may be formed on only one surface of the current collector, or may be disposed on both surfaces.
  • the thickness of the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, for example.
  • the basis weight of the mixture layer formed on one surface of the current collector is not particularly limited, and can be any basis weight, but is preferably 50 g/ m2 or more and 1000 g/m2 or less, and more preferably 100 g/m2 or more and 500 g/m2 or less , for example.
  • the mixture layer can be formed by applying the electrode mixture described above to a current collector and then solidifying it.
  • the method for applying the electrode mixture is not particularly limited, and methods such as the doctor blade method, reverse roll method, comma bar method, gravure method, air knife method, die coating method, and dip coating method can be used.
  • the drying temperature is preferably 60°C or higher and 500°C or lower, and more preferably 80°C or higher and 200°C or lower. Heating may be performed multiple times at different temperatures.
  • the solvent in the mixture may be dried under atmospheric pressure, pressure, or reduced pressure, or may be dried in an environment such as air, nitrogen, or argon. A further heat treatment may be performed after drying.
  • a pressing process may be performed. Pressing can improve electrode density.
  • the pressing pressure is preferably 1 kPa or more and 10 GPa or less.
  • Electrodes binders and electrode mixtures described above can be used in electrodes of various non-aqueous electrolyte secondary batteries, as described above, but may also be used to form other layers of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the proportion (mol %) of the vinyl compound having a carboxy group in all constituent units of the vinylidene fluoride polymer was calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak derived from the vinyl compound having a carboxy group to all constituent units of the vinylidene fluoride polymer (the sum of the integrated intensities of the peaks derived from the vinyl compound and the peaks derived from vinylidene fluoride).
  • the measurement device used was a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR, JEOL, JNM-ECZ600R/S1, frequency 600 MHz), and the solvent used was DMSO-d6.
  • the inherent viscosity of the vinylidene fluoride copolymer was measured as follows. First, 80 mg of the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in 20 ml of N,N-dimethylformamide, and the viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer in a thermostatic bath at 30° C. Then, the inherent viscosity ( ⁇ i ) of the vinylidene fluoride copolymer was calculated from the obtained value according to the following formula.
  • ⁇ i (1/C) ⁇ ln( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N,N-dimethylformamide alone
  • C is the concentration of the vinylidene fluoride polymer in the solution, ie, 0.4 g/dl.
  • Weight average molecular weight Mwc of carboxyl group-containing copolymer To 10 mg of DMAc were added 10 mg of vinylidene fluoride copolymer prepared in each Example and Comparative Example, 2 mg of 1-bromomethylpyrene, and 2 mg of potassium carbonate, and the mixture was dissolved and reacted for 3 hours while stirring in a thermostatic shaking bath at 50°C, and the potassium carbonate was removed using a 0.45 ⁇ m filter. As a result, the carboxy group of the carboxy group-containing copolymer in the vinylidene fluoride copolymer was labeled with 1-bromomethylpyrene.
  • the upper surface of the formed mixture layer was bonded to a thick plastic plate (made of acrylic resin, thickness 5 mm), and a tensile tester (single column type material testing machine STA-1150 manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used in accordance with JIS K6854-1, and a 90 ° peel test was performed at a head speed of 10 mm / min.
  • the measurement environment was a controlled temperature of 25 ° C and a dew point of -20 ° C.
  • Example 1 [Preparation of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrode)] A 2-liter autoclave was charged with 1,240 g of ion-exchanged water as a dispersion medium, 0.4 g of Metrolose SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cellulose-based suspension agent, 2.0 g of acryloyloxypropyl succinic acid (APS), 0.6 g of diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a polymerization initiator concentration of 50 wt %, 0.72 g of ethyl acetate as a chain transfer agent, and 400 g of vinylidene fluoride, and the temperature was raised to 45°C over 2 hours.
  • APS acryloyloxypropyl succinic acid
  • diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a polymerization initi
  • Electrode manufacturing The resulting electrode mixture was applied to a current collector (a 16 ⁇ m-thick carbon-coated aluminum foil) using a bar coater, and then dried in a thermostatic chamber at 110° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere to prepare an electrode with a dry mixture coating weight of 160 g/ m2 .
  • Example 1 a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes).
  • the vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 4 mass %, and used as a binder solution. Using the vinylidene fluoride copolymer, an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 1 While maintaining the temperature at 26°C, 2 hours after the start of the temperature increase, 0.92 g of an aqueous solution of APS with a concentration of 5 wt % was added over 4.3 hours in solute equivalent. From the point when the pressure had decreased by 0.2 MPaG from the pressure at the end of the temperature increase, the mixture was heated to 40°C over 120 minutes. While maintaining the temperature at 40°C, the reaction was continued until the pressure in the system decreased to 1.3 MPaG. The obtained polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes). The vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 4 mass %, and used as a binder solution. Using this vinylidene fluoride copolymer, an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1. However, the viscosity of the electrode mixture slurry using this vinylidene fluoride copolymer was high, and poor dispersion caused lumps to form during electrode production, making uniform coating difficult.
  • Example 3 Polymerization and post-polymerization treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution with a polymerization initiator concentration of 50 wt % and the amount of ethyl acetate were changed to 1.40 g and 0.80 g, respectively, to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes).
  • the vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 5% by mass, and used as a binder solution.
  • An electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1, except that the vinylidene fluoride copolymer was used and the solid content concentration of the electrode mixture was 55.0 mass %.
  • Comparative Example 2 Polymerization and post-polymerization treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.07 g of APS, 3.15 g of a diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a polymerization initiator concentration of 50 wt % were added before the start of temperature increase, and 0.77 g, in terms of solute, of an aqueous APS solution having a concentration of 5 wt % was added over 4.3 hours starting 2 hours after the start of temperature increase, to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (electrode binder).
  • the obtained polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes).
  • the vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 5% by mass, and used as a binder solution.
  • an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 3 above.
  • Example 4 Polymerization and post-polymerization treatment were carried out in the same manner as in Example 3, except that the amount of APS charged was 2.12 g and the amount of ethyl acetate charged was 1.60 g, to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes).
  • the vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 6 mass %, and used as a binder solution.
  • An electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1, except that the vinylidene fluoride copolymer was used and the solid content concentration of the electrode mixture was 58.5 mass %.
  • Example 1 While maintaining the temperature at 26 ° C., 2 hours after the start of the temperature rise, 12.12 g of an aqueous solution of APS having a concentration of 5 wt% was added in solute equivalent over 12 hours. From the point when the pressure had decreased by 0.2 MPaG from the pressure at the end of the temperature rise, the temperature was raised to 40 ° C. over 180 minutes. While maintaining the temperature at 40 ° C., the reaction was continued until the pressure in the system decreased to 1.3 MPaG. The obtained polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes). The vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 6 mass %, and used as a binder solution. Using this vinylidene fluoride copolymer, an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 4. However, the viscosity of the electrode mixture slurry using this vinylidene fluoride copolymer was high, making it impossible to measure the viscosity.
  • Example 5 A 2-liter autoclave was charged with 1024 g of ion-exchanged water as a dispersion medium, 0.6 g of Metrose SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cellulose-based suspending agent, 0.04 g of APS, 4.80 g of a di-normal propyl peroxydicarbonate-methanol solution having a 50 wt% concentration of a polymerization initiator, 1.96 g of ethyl acetate as a chain transfer agent, and 400 g of vinylidene fluoride, and the temperature was raised to 26°C over 55 minutes.
  • Metrose SM-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • APS 4.80 g of a di-normal propyl peroxydicarbonate-methanol solution having a 50 wt% concentration of a polymerization initiator
  • 1.96 g of ethyl acetate as
  • the temperature was maintained at 26°C, and from the point at which the pressure had decreased by 0.2 MPaG from the pressure at the end of the temperature increase, the temperature was raised to 55°C over 60 minutes. During this time, 3.96 g of an aqueous solution of APS having a concentration of 5 wt% was added in solute equivalent. While maintaining the temperature at 55°C, the reaction was continued until the pressure in the system decreased to 1.3 MPaG.
  • the obtained polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes). The vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 13% by mass, and used as a binder solution.
  • An electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 1 above, except that the vinylidene fluoride copolymer was used, the mass ratio of LFP, CNT, and PVDF in the electrode mixture was 100:2:4, and the solid content concentration was 59.0 mass%.
  • Example 6 A 2-liter autoclave was charged with 1034 g of ion-exchanged water as a dispersion medium, 0.47 g of Metrose SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cellulose-based suspension agent, 6.58 g of diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a 50 wt% concentration of polymerization initiator, 15.09 g of ethyl acetate as a chain transfer agent, and 470 g of vinylidene fluoride, and the temperature was raised to 26 ° C. over 55 minutes.
  • Metrose SM-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a 50 wt% concentration of polymerization initiator
  • 15.09 g of ethyl acetate as a chain transfer agent
  • the temperature was maintained at 26 ° C., and from the point when the pressure at the end of the temperature rise had decreased by 0.2 MPaG, the temperature was raised to 45 ° C. over 127 minutes. During this time, 2.35 g of an aqueous solution of APS having a concentration of 5 wt % was added in solute equivalent. While maintaining the temperature at 45 ° C., the reaction was continued until the pressure in the system decreased to 1.3 MPaG.
  • the obtained polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes). The vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 13% by mass, and used as a binder solution. Using the vinylidene fluoride copolymer, an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 5 above.
  • Example 7 Polymerization and post-polymerization treatment were carried out in the same manner as in Example 4, except that the amount of acrylic acid (AA) charged instead of APS was 1.20 g, the amount of diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a polymerization initiator concentration of 50 wt % was 2.48 g, and the amount of ethyl acetate used as a chain transfer agent was 2.60 g, to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes). The obtained polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (binder for electrodes).
  • the vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of vinyl compound introduced was calculated by neutralization titration measurement.
  • the vinylidene fluoride copolymer was then dissolved in NMP to a concentration of 13% by mass, and used as a binder solution.
  • an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 5 above.
  • Comparative Example 4 Polymerization and post-polymerization treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that before the start of temperature increase, 0.21 g of APS, 5.09 g of a diisopropyl peroxydicarbonate-HFE-347pc-f solution having a polymerization initiator concentration of 50 wt %, and 9.33 g of ethyl acetate as a chain transfer agent were added, and starting 2 hours after the start of temperature increase, 4.03 g (in terms of solute) of an aqueous APS solution having a concentration of 5 wt % was added over 18 hours, to obtain a powder of vinylidene fluoride copolymer (electrode binder).
  • the vinylidene fluoride copolymer was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the vinylidene fluoride copolymer was dissolved in NMP to a concentration of 13% by mass, and used as a binder solution.
  • an electrode mixture and an electrode were produced in the same manner as in Example 5 above.
  • an electrode binder containing a vinylidene fluoride copolymer that has excellent adhesion to a current collector and is resistant to thickening of the electrode mixture even when lithium iron phosphate is used as the electrode active material, etc.
  • the electrode binder is extremely useful in the field of manufacturing various batteries.

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Abstract

集電体等との接着性に優れ、電極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合にも、電極合剤が増粘し難いフッ化ビニリデン共重合体を含む、電極用バインダーの提供を課題とする。上記課題を解決する電極用バインダーは、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、カルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含有する、電極用バインダーである。前記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａは５００００以上である。前記フッ化ビニリデン共重合体を、１－ブロモメチルピレンからなる標識物質で修飾し、波長３４５ｎｍの光を吸収する、カルボキシ基含有フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを特定したとき、前記Ｍｗｃは、前記Ｍｗａに対して、０．９０未満である。

Description

電極用バインダー、電極合剤、電極、および電池
　本発明は、電極用バインダー、電極合剤、電極、および電池に関する。
　非水電解質二次電池の電極には、バインダー（結着剤）としてフッ化ビニリデン重合体が主に使用されている。バインダーには、活物質を集電体に接着させるという役割から、高接着性が求められている。例えば特許文献１には、フッ素系樹脂にカルボキシ基等の官能基を導入し、集電体等への接着性を改良したり、溶媒への溶解性を改良することが記載されている。特許文献２にはフッ化ビニリデンと、特定の構造の化合物との共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）を含むバインダー組成物が記載されており、当該フッ化ビニリデン共重合体が、集電体に対して高い接着性を示すことが記載されている。
　一方、レート特性向上や内部抵抗の低減などの電池特性向上を目的に、炭素被覆処理や小粒子化を行った活物質を用いた電極が検討されている。
特開平６－１７２４５２号公報 特許第５７９７２０６号公報
　集電体等に対する接着性を高めるため、上記のようや炭素被覆処理や小粒子化を行った活物質にも、上述の特許文献１や特許文献２に記載のフッ化ビニリデン共重合体を電極用バインダーとして用いることが考えられる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、炭素被覆処理によって、多数の表面官能基を有する活物質およびカルボキシ基を有するフッ化ビニリデン共重合体を混合すると、フッ化ビニリデン共重合体のカルボキシ基が活物質表面の官能基と相互作用し、強固なネットワークを形成する。また粒子径が小さい活物質を使用すると、スラリーの粘度が高まりやすい。つまり、これらが積み重なることで、スラリーの粘度が非常に高くなりやすく、その取扱性が低い、という課題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、集電体との接着性に優れ、表面官能基が多い電極活物質を用いた場合にも、電極合剤が増粘し難いフッ化ビニリデン共重合体を含む、電極用バインダーの提供を目的とする。また、本発明は、当該電極用バインダーを含む電極合剤、電極、および電池の提供も目的とする。
　［１］本発明は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、カルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含有する、電極用バインダーであって、前記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａが５００００以上であり、前記フッ化ビニリデン共重合体を、１－ブロモメチルピレンからなる標識物質で修飾し、波長３４５ｎｍの光を吸収する、カルボキシ基含有フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを特定したとき、前記Ｍｗｃが、前記Ｍｗａに対して、０．９０未満である、電極用バインダーを提供する。
　［２］本発明は、前記Ｍｗｃが、前記Ｍｗａに対して、０．２５以上である、［１］に記載の電極用バインダーを提供する。
　［３］本発明は、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位１００．０モル％に対し、前記フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が９０．０モル％以上であり、前記ビニル化合物由来の構成単位の量が０．０１モル％以上０．８０モル％以下である、［１］または［２］に記載の電極用バインダーを提供する。
　［４］本発明は、前記ビニル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の電極用バインダーを提供する。
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨを表す（Ｙは原子団を表す））
　［５］本発明は、前記ビニル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の電極用バインダーを提供する。
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨを表す（Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含み、かつ主鎖の原子数が１以上１０以下である、分子量５００以下の２価の原子団を表す）
　［６］本発明は、上記［１］～［５］のいずれかに記載の電極用バインダーおよび電極活物質を含む、電極合剤を提供する。
　［７］本発明は、上記［１］～［５］ののいずれか一項に記載の電極用バインダーの固形分を含む、電極を提供する。
　［８］上記［７］に記載の電極を含む、電池。
　本発明によれば、集電体との接着性に優れ、表面官能基が多い電極活物質を用いた場合にも、電極合剤が増粘し難いフッ化ビニリデン共重合体を含む、電極用バインダーが提供される。さらに、当該電極用バインダーを含む電極合剤、電極、および電池も提供される。
　１．電極用バインダー
　本発明の電極用バインダーは、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、カルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含有していればよい。電極用バインダーは、例えば粉体等の固体状であっても、液体状であってもよい。また、電極用バインダーは、フッ化ビニリデン共重合体のみで構成されていてもよく、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。電極用バインダーが溶媒を含む場合、フッ化ビニリデン共重合体は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒に分散していてもよい。
　従来、カルボキシ基を含むフッ化ビニリデン共重合体と、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）等の表面に多数の官能基を有し、かつ小粒径の活物質とを混合して電極合剤（スラリー）を調製すると、粘度が非常に高くなりやすかった。これに対し、本発明の電極用バインダーは、ＬＦＰ等の多数の官能基を有し、かつ小粒径の活物質と混合しても、そのスラリー粘度が過度に高まり難い。その理由は、以下のように考えられる。
　本発明の電極用バインダーが含むフッ化ビニリデン共重合体は、少なくとも、フッ化ビニリデンと、カルボキシ基を有するビニル化合物とを共重合したものであり、多数のポリマーの集合体である。当該フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａは５００００以上である。また、当該フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位およびビニル化合物由来の構成単位を含むポリマー（本明細書では、「カルボキシ基含有フッ化ビニリデン共重合体」もしくは「カルボキシ基含有共重合体」と称する）と、主にフッ化ビニリデン由来の構成単位で構成され、カルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位を含まないポリマーと、を含む。そして、後述の方法で特定される、カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃが、上記Ｍｗａに対して０．９０未満である。つまり、分子量が比較的小さいポリマーに、上記ビニル化合物由来の構成単位が主に導入されている。上述のように、カルボキシ基を有する一般的なフッ化ビニリデン共重合体は、活物質と混合したときに、活物質を起点とした強固なネットワークを形成する。そのため、電極合剤（スラリー）の粘度が非常に高くなる。これに対し、本発明の電極用バインダーが含むフッ化ビニリデン共重合体では、活物質と相互作用するカルボキシ基含有共重合体の重合平均分子量が比較的小さい。したがって、カルボキシ基含有共重合体が活物質と相互作用したとしても、強固なネットワークが形成され難く、スラリーの粘度が過度に高まり難い。以下、本発明の電極用バインダーが含む、フッ化ビニリデン共重合体や、その物性、さらに溶媒等について、詳しく説明する。
　（フッ化ビニリデン共重合体）
　フッ化ビニリデン共重合体は、上述のように、少なくともフッ化ビニリデンとカルボキシ基を有するビニル化合物とを共重合した共重合体である。フッ化ビニリデン共重合体中のフッ化ビニリデン由来の構成単位の量は、フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位１００．００モル％に対して９０．００モル％以上であり、９５．００モル％以上９９．９８モル％以下が好ましい。フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が、９０．００モル％以上であると、フッ化ビニリデン特有の物性が得られやすくなる。当該数値は、例えばフッ化ビニリデン共重合体が含む、フッ化ビニリデン以外の化合物由来の構成単位の量を特定することで算出可能である。
　一方、上記フッ化ビニリデン共重合体中のカルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位の量は、フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位１００．０モル％に対して０．０１モル％以上０．８０モル％以下が好ましく、０．０２モル％以上０．５０モル％以下が好ましい。上記ビニル化合物由来の構成単位の量が、０．０１モル％以上であると、電極用バインダーを用いて電極を形成した際に、フッ化ビニリデン共重合体の集電体に対する接着性がさらに高まりやすい。一方、上記ビニル化合物由来の構成単位の量が０．８０モル％以下であると、電極用バインダーを活物質と混合した際のスラリー粘度上昇をさらに抑制しやすくなる。上記ビニル化合物由来の構成単位の量は、中和滴定もしくは１Ｈ－ＮＭＲスペクトル等から求めることができる。
　ここで、上記ビニル化合物の構造は特に制限されず、フッ化ビニリデンと重合可能なビニル基を有し、かつカルボキシ基を有する化合物であればよい。なお、ビニル化合物が含むカルボキシ基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。なお、本明細書では、２つのカルボキシ基から構成される酸無水物構造も、カルボキシ基の一種として取り扱う。フッ化ビニリデン共重合体は、当該ビニル化合物由来の構成単位を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。好ましいビニル化合物の例には、下記一般式（１）で表される化合物が含まれる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。炭素数１以上５以下のアルキル基の例には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が含まれ、その具体例にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が含まれる。これらの中でも、入手容易性等の観点で、メチル基、エチル基、またはブチル基が好ましい。また特に、フッ化ビニリデンとの重合時に立体障害が生じ難いという観点で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であることがより好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙは原子団を表し、Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含む原子団であることが好ましく、Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含みかつ主鎖の原子数が１以上１０以下である原子団であることがより好ましく、Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含み、かつ主鎖の原子数が１以上１０以下である、分子量５００以下の２価の原子団であることがより好ましい。
　当該原子団（Ｙ）は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。これらの中でも、フッ化ビニリデンとの重合時に立体障害が生じ難いという観点で、当該原子団（Ｙ）は直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
　原子団（Ｙ）の主鎖の原子数は、１以上１０以下であればよく、２以上８以下が好ましい。本明細書において、原子団（Ｙ）の主鎖とは、一般式（１）のカルボニル基と、－Ｙ－ＣＯＯＨのカルボキシ基とを繋ぐ鎖のうち、最も長い鎖をいう。
　ここで、上記原子団（Ｙ）は、酸素原子および窒素原子（以下、これらをまとめて「ヘテロ原子」とも称する）のうち、いずれか一方もしくは両方を含む。原子団（Ｙ）中のヘテロ原子の数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。原子団（Ｙ）がヘテロ原子を２つ以上含む場合、これらは同種の原子であってもよく、異なる種類の原子であってもよい。ヘテロ原子は、どのような構造（官能基）に含まれていてもよく、原子団（Ｙ）内のどの位置に存在していてもよい。これらのヘテロ原子を含む構造（官能基）の例には、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基等が含まれる。これらの中でもエーテル結合、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、およびヒドロキシ基が好ましい。
　原子団（Ｙ）の構造は特に制限されず、例えばアルキレン基やアルキル基等の炭化水素基と、上記ヘテロ原子を含む構造（官能基）とが結合した構造とすることができる。なお、原子団（Ｙ）の分子量は５００以下であればよく、重合反応性の観点から３０以上２００以下が好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物等が含まれる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル、アクリル、またはこれらの混合物を表し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート、またはこれらの混合物を表し、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル、アクリロイル、またはこれらの混合物を表す。
　上記一般式（１）で表される化合物は、入手容易性や、フッ化ビニリデンとの反応性等の観点で、アクリル酸、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシメチルアクリレートがより好ましい。
　ただし、上記カルボキシ基を有するビニル化合物は、一般式（１）で表される化合物に限定されない。上記一般式（１）で表される化合物以外のビニル化合物の例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二塩基酸無水物；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和二塩基酸モノエステル等が含まれる。
　また、フッ化ビニリデン共重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、フッ化ビニリデンおよび上記カルボキシ基を有するビニル化合物以外の化合物（その他の化合物）由来の構成単位を一部に含んでいてもよい。フッ化ビニリデン共重合体は、その他の化合物由来の構成単位を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ただし、フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位１００．０モル％に対する、その他の化合物由来の構成単位の合計量は、１０．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましい。これらの量は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ－ＮＭＲスペクトル等から特定される。
　その他の化合物の例には、一分子中にビニル基、およびフッ素原子または含フッ素アルキル基を有する、フッ素系ビニル化合物等が含まれる。フッ素系ビニル化合物の例には、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等が含まれる。また、その他の化合物の例には、ビニル基を有し、かつフッ素を含まない化合物も含まれる。その例には、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系化合物が含まれる。
　ここで、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａは、上述のように５００００以上であればよく、１０００００以上５００００００以下が好ましく、２０００００以上４００００００以下がより好ましく、２５００００以上３００００００以下が特に好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａが５００００以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の活物質等や集電体との接着強度が高まりやすい。一方、Ｍｗａが５００００００以下であると電極合剤（スラリー）を作製した際にスラリー粘度が高くなりすぎず、特に作業性に優れやすい。本明細書において、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。このとき、溶離液はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとし、重量平均分子量は示差屈折率（ＲＩ）検出器によって特定する。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体中の、カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃは、上記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａに対して０．９０未満、すなわちＭｗｃ／Ｍｗａ＜０．９０であればよいが、Ｍｗｃ／Ｍｗａは０．２５以上０．９０未満が好ましく、０．２５以上０．８未満がより好ましく、０．２５以上０．７未満が更に好ましい。上述のように、当該比が０．９０未満であると、フッ化ビニリデン共重合体と活物質とを混合し、電極合剤（スラリー）としたときに、スラリー粘度が過度に高まり難くなる。
　ここで、カルボキシ基含有共重合体の具体的な重量平均分子量Ｍｗｃは、１００００以上が好ましく、２５０００以上４７０００００以下であることがより好ましく、５００００以上３８０００００以下であることがさらに好ましく、６３０００以上２８０００００以下が特に好ましい。カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃが当該範囲であると、上記比（Ｍｗｃ／Ｍｗａ）が、所望の範囲に収まりやすくなる。
　本明細書において、上記カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃは、以下のように測定される値である。フッ化ビニリデン共重合体に、カルボキシ基を標識するための標識物質（１－ブロモメチルピレン）および炭酸カリウムを混合し、カルボキシ基のエステル化を行うことで、ピレンが修飾したフッ化ビニリデン共重合体を得る。そして、溶離液をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとしてＧＰＣを行い、紫外・可視（ＵＶ－ｖｉｓ）検出器（検出波長は３４５ｎｍ）を用いたときのポリスチレン換算値である。なお、ピレン構造は紫外・可視域に特徴的な吸収を持ち、波長３４５ｎｍの光を強く吸収する。つまり、カルボキシ基を１－ブロモメチルピレンにてエステル化することで、カルボキシ基含有共重合体の重合平均分子量Ｍｗｃが特定される。
　ここで、上記フッ化ビニリデン共重合体の、インヘレント粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上６．０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８ｄＬ／ｇ以上４．５ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。インヘレント粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の活物質等や集電体との接着強度が特に高まりやすい。一方、インヘレント粘度が６．０ｄＬ／ｇ以下であると電極合剤（スラリー）を作製した際にスラリー粘度が高くなりすぎず、特に作業性に優れやすい。インヘレント粘度（ηｉ）は対数粘度を示すものである。まず、フッ化ビニリデン共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて粘度を測定する。そして、得られた値から、次式に基づいて算出する。
　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式において、ηは溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは溶液中のフッ化ビニリデン共重合体の濃度、すなわち０．４ｇ／ｄｌである。
　また、フッ化ビニリデン共重合体の融点は、１５０℃以上１８０℃以下が好ましく、１５５℃以上１７５℃以下がより好ましく、１６０℃以上１７５℃以下が特に好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の融点が１５０℃以上であると、電極用バインダー（フッ化ビニリデン共重合体）を電極に用いた場合に、電解液によって膨潤し難く、得られる電池の性能が良好になりやすい。一方、融点が１８０℃以下であると、電極を形成したときの柔軟性が良好になりやすい。上記フッ化ビニリデン共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって特定できる。
　上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、上記カルボキシ基を有するビニル化合物と、必要に応じてその他の化合物を共重合させて調製できる。これらを共重合する方法の例には、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が含まれるが、不純物が少なくなるという観点で懸濁重合が好ましい。
　水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、カルボキシ基を有するビニル化合物、およびその他のモノマー）１００質量部に対して０．００５～１．０質量部、好ましくは０．０１～０．４質量部の範囲で添加して使用する。
　重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、カルボキシ基を有するビニル化合物、および必要に応じてその他のモノマー）を１００質量部とすると、０．０５～１０質量部、好ましくは０．１５～５質量部である。
　また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン共重合体の重合度を調節することも可能である。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は通常、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、カルボキシ基を有するビニル化合物、およびどの他のモノマー）を１００質量部とすると、０．０１～５質量部、好ましくは０．０１～３質量部である。
　また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン、カルボキシ基を有するビニル化合物、およびその他のモノマー）の仕込量は、全モノマー：水の質量比で通常は１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５である。
　重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０に応じて適宜選択され、通常はＴ１０－２５℃≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ－ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのＴ１０はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ－ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０～１０．０ＭＰａ－Ｇである。
　ここで、上記カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａに対して、０．９０未満とする方法としては、例えば以下の２つの方法が挙げられる。ただし、当該方法に限定されない。第１の方法としては、フッ化ビニリデン（およびその他の化合物）と、カルボキシ基を有するビニル化合物全量とを混合してから重合を開始する方法である。第２の方法としては、フッ化ビニリデン（およびその他の化合物）をある程度重合させてから、反応系にカルボキシ基を有するビニル化合物全量を短時間で添加し、さらに重合を行う方法である。短時間で添加の例には、共重合に使用する全モノマー１００質量部とした時にカルボキシ基を有するビニル化合物の添加速度を０．２質量部／時間（ｈｏｕｒ）以上とすること等が含まれる。これにより、重量平均分子量Ｍｗｃを所望の範囲にすることができる。また、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａは、重合開始剤量や連鎖移動剤量、重合温度等によって調整可能である。
　（溶媒）
　上述のように、電極用バインダーは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、非水溶媒であってもよいし、水であってもよい。また、非水溶媒は、極性を有する溶媒（極性溶媒）であってもよい。上記極性溶媒の例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール、トリプロピレングリコール等のアルコール化合物；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のイミド化合物；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物等が含まれる。電極用バインダーは、上記溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　電極用バインダーが溶媒を含む場合、電極用バインダー中の溶媒の量は、上記フッ化ビニリデン共重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましい。電極用バインダー中の溶媒の量が当該範囲であると、フッ化ビニリデン共重合体を溶媒に均一に分散させたり溶解させたりすることが可能である。
　（その他）
　電極用バインダーは、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、例えばアクリル樹脂等の他の樹脂や、無機フィラー等の充填剤、分散剤、乳化剤等の各種添加剤等をさらに含んでいてもよい。
　２．電極合剤
　上述の電極用バインダーと、活物質（正極活物質または負極活物質）とを混合し、非水電解質二次電池の電極作製用の電極合剤（スラリー）とすることができる。電極合剤は、導電助剤や、溶媒、その他の添加剤等をさらに含んでいてもよい。
　電極用バインダー由来の固形分（揮発する成分を除いた総量）、活物質、および導電助剤の合計量に対する、電極用バインダー由来の固形分（フッ化ビニリデン共重合体）の量は、０．２質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。
　また、上述の電極用バインダーが含むフッ化ビニリデン共重合体は、炭素被覆されて表面官能基を多数有したり、粒子径が小さい活物質（例えばＬＦＰやＬＦＭＰ（リン酸鉄マンガンリチウム））と混合しても、電極合剤の増粘やゲル化等が生じ難い。例えば、ＬＦＰは、純水を分散媒として、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定にて測定した平均粒子径が１５μｍ以下であり、通常０．１μｍ以上１５μｍ以下程度である。上述の電極用バインダーは、このような活物質と混合しても、電極合剤の増粘が生じ難い。ただし、活物質の平均粒子径は、上記範囲に限定されない。
　本発明では、電極合剤の活物質として、様々なものを用いることが可能である。当該活物質は、特に限定されるものではなく、公知の負極用の活物質（負極活物質）または正極用の活物質（正極活物質）のいずれも用いることができる。
　負極活物質の例には、人工黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭、又はフェノール樹脂およびピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素材料；Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒおよびＹ等の金属・合金材料；ならびにＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の金属酸化物等が含まれる。また、負極活物質は、上記炭素材料や金属・合金材料、金属酸化物等の表面にコーティングを施したものであってもよい。なお、負極活物質は、市販品であってもよい。
　一方、正極活物質の例には、リチウムを含むリチウム系正極活物質が含まれる。リチウム系正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶ等の遷移金属のうち１種または２種以上、Ｙは、ＯおよびＳ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＦｅＭｎＰＯ４等のＬｉＭａＰＯ４（ただし、Ｍａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）で表されるオリビン型リチウム化合物；Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）；ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ＭはＭｎまたはＡｌを表し、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）等で表されるリチウム金属酸化物が含まれる。これらの中でも特に、粒子径が小さく、活物質表面が炭素被覆されて表面官能基が多いＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４（ＬＦＭＰ）が本発明の効果を享受しやすいという観点で好ましい。また、正極活物質は、上記化合物の表面にコーティングを施したものであってもよい。さらに、正極活物質は、市販品であってもよい。
　電極合剤が含む活物質の量は、電極合剤の用途等に応じて適宜選択されるが、上記電極用バインダー由来の固形分、活物質、および導電助剤の合計量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。活物質の量が当該範囲であると、例えば十分な充放電容量が得られ、電池性能が良好になりやすい。
　また、電極合剤が含む導電助剤は、上記活物質同士、または上記活物質と集電体との間の導電性をより高めることができる化合物であれば特に制限されない。導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー等が含まれる。
　電極合剤が含む導電助剤の量は、その種類等に応じて適宜選択される。導電性の向上および導電助剤の分散性をともに高める観点から、上記電極用バインダー由来の固形分、活物質、および導電助剤の合計量に対して、０．１質量％１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
　電極合剤は上記電極用バインダーが含みうる溶媒とは異なる溶媒等を含んでいてもよい。当該溶媒は、上述のバインダーが含みうる溶媒の中から選択できる。
　電極合剤中の溶媒の総量（電極用バインダー中の溶媒の量も含む）は、特に制限されないが、通常、上述の活物質１００質量部に対して１０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
　電極合剤はさらに、分散剤、接着補助剤、増粘剤等を含んでいてもよく、これらは、公知の化合物を用いることができる。上記分散剤の例としては、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ゼラチン等が挙げられる。また、上記接着補助剤の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸金属塩、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、電極用バインダー由来の固形分および活物質の合計量に対して、１５質量％以下が好ましい。
　また、電極合剤は、リン化合物；硫黄化合物；アミン化合物、およびアンモニウム化合物等の窒素化合物；有機酸；有機エステル；各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤；上述のフッ化ビニリデン共重合体以外のフッ化ビニリデン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂等の添加剤をさらに含んでいてもよい。これらは、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、電極用バインダー由来の固形分および活物質の合計量に対して、１５質量％以下が好ましい。
　上記電極合剤は、全ての成分を同時に混合して調製してもよく、一部の成分を先に混合し、後から残りの成分を混合して調製してもよい。
　電極合剤の粘度は、電極合剤を塗工して合剤層を形成するときの液だれ・塗工ムラ・塗工後の乾燥遅延を防止でき、合剤層作製時の作業性や塗布性が良好な粘度であれば特に限定されない。当該粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定される値であり、Ｅ型粘度計で２５℃、６０秒間の保温期間を置いてから、せん断速度１ｓ－１でローターを回転させ、ローター回転開始から１２０秒後に測定される値である。
　３．電極
　上述の電極合剤は、各種非水電解質二次電池の電極の合剤層の形成に使用できる。非水電解質二次電池の電極は、例えば、集電体と、当該集電体上に配置された合剤層とを含む。当該合剤層の形成に、上述の電極合剤を用いることができる。
　・集電体
　集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等、またはその表面にカーボンブラック等を含む層を形成したものを用いることができる。また、他の媒体の表面にカーボンブラック等を含む層を形成したものや、上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。
　・合剤層
　合剤層は、上述の電極合剤を集電体上に塗布し、固化させた層である。すなわち、合剤層は、上述の電極用バインダーの固形分であるフッ化ビニリデン系化合物および活物質を少なくとも含む。合剤層は、上記集電体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　合剤層は、上述の電極合剤が含む成分、すなわち電極用バインダー由来の固形分（フッ化ビニリデン共重合体）および活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電助剤や、分散剤、接着補助剤、増粘剤等の各種添加剤等をさらに含む。これらは、電極合剤で説明したものと同様である。
　ここで、合剤層の厚みは特に限定されるものではないが、一例において、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。また、集電体の一方の面に形成された合剤層の目付量は、特に限定されるものではなく、任意の目付量とすることができるが、一例において、５０ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　上記合剤層は、上述の電極合剤を集電体上に塗布する工程と、これを固化させる工程と、を行うことで形成できる。
　電極合剤の塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等を適用できる。
　また、電極合剤の塗布後、任意の温度で加熱し、溶媒を乾燥させる。乾燥温度は、一例において、６０℃以上５００℃以下が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましい。加熱は、異なる温度で複数回行ってもよい。なお、大気圧下、加圧下、減圧下で合剤中の溶媒を乾燥させてもよいし、空気、窒素、アルゴン等の環境下で乾燥させてもよい。乾燥後にさらに熱処理を行ってもよい。
　上記電極合剤の塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。プレス圧力は、一例において、１ｋＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましい。
　４．電池
　上述の電極用バインダーや電極合剤は、上述のように、各種非水電解質二次電池等の電極に使用可能であるが、非水電解質二次電池の他の層の形成に使用してもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（物性の測定方法および評価方法）
　後述の実施例および比較例では、以下の方法で、フッ化ビニリデン共重合体中の、カルボキシ基を有するビニル化合物の量の特定（１Ｈ－ＮＭＲ測定および中和滴定）、フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａ、およびカルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを求めた。また、電極合剤のスラリー粘度、および剥離強度は以下の方法で求めた。
　・カルボキシ基を有するビニル化合物の導入量の特定（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
　１Ｈ－ＮＭＲで得たスペクトルから、フッ化ビニリデン重合体の構成単位に由来するピークのうち、フッ化ビニリデンに由来するピークの積分強度、カルボキシ基を有するビニル化合物に由来するピークの積分強度をそれぞれ求めた。そしてフッ化ビニリデン重合体の全構成単位（ビニル化合物に由来するピークの積分強度とフッ化ビニリデンに由来するピークの積分強度の和）に対する、カルボキシ基を有するビニル化合物に由来するピークの積分強度の比から、フッ化ビニリデン重合体の全構成単位におけるカルボキシ基を有するビニル化合物の割合（モル％）を算出した。測定装置は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１、周波数６００ＭＨｚ）、溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
　・カルボキシ基を有するビニル化合物の導入量の特定（中和滴定）
　１００ｍＬのアセトンを撹拌しながら精確に秤量した０．５０ｇのポリマーを添加した。５０℃で加熱撹拌し、溶解を確認後、加熱撹拌しながら５ｍＬの水をゆっくりと添加した。そして、５滴程度のフェノールフタレインエタノール溶液を指示薬として加えた。ビュレットを用いて濃度既知の０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、被滴定溶液を撹拌しながら加え、滴定した。これを３回行い、その平均値からビニル化合物のモル分率を算出した。
　・インヘレント粘度
　フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度は、以下のように測定した。まず、フッ化ビニリデン共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて粘度を測定した。そして、得られた値から、次式に基づいて、フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度（ηｉ）を算出した。
　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式において、ηは溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは溶液中のフッ化ビニリデン系重合体の濃度、すなわち０．４ｇ／ｄｌである。
　・フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａ
　各実施例および比較例で調製したフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａは、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。具体的には、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーション）を行い、示差屈折率検出器でＭｗａを求めた。これを３回行い、その平均値をＭｗａとした。
　分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６Ｍ
　検出器：日本分光社製ＲＩ－４０３０（示差屈折率検出器）
　溶離液：濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液
　溶離液の流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検量線用の標準ポリマー：ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹ（ＳＴＹＲＥＮＥ）（標準ポリスチレン）（東ソー社製）
　・カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃ
　ＤＭＡｃ１０ｍｇに各実施例および比較例で調製したフッ化ビニリデン共重合体１０ｍｇ、１－ブロモメチルピレン２ｍｇ、炭酸カリウム２ｍｇを加え、５０℃の恒温振とう槽にて攪拌しながら、溶解・反応を３時間行い、０．４５μｍのフィルターにて炭酸カリウムを除去した。これにより、フッ化ビニリデン共重合体中のカルボキシ基含有共重合体のカルボキシ基を１－ブロモメチルピレンで標識した。
　１－ブロモメチルピレンで標識したフッ化ビニリデン共重合体が含む、カルボキシ基含有共重合体（波長３４５ｎｍの光を吸収する重合体）の重量平均分子量Ｍｗｃを、ＵＶ－ｖｉｓ検出器（日本分光社製ＵＶ－４０７５）にて特定した。検出器以外は上記のＭｗａと同じ測定条件で実施した。検出波長は３４５ｎｍとし、カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを求めた。これを３回行い、その平均値をＭｗｃとした。
　・スラリー粘度
　実施例および比較例で調製した電極合剤のスラリー粘度として、電極合剤の製造直後の値をそれぞれ測定した。
　具体的には、電極合剤を作製した直後の電極合剤の粘度を測定した。電極合剤は、調製直後の電極合剤をＥ型粘度計（東機産業社製ＲＥ－２１５Ｒ形粘度計、ローター３°×Ｒ１４）の装置内に仕込んだ。当該装置内にて２５℃、６０秒間の保温期間を置いてから、せん断速度１ｓ－１でローターを回転させ、ローター回転開始から１２０秒後の粘度をスラリー粘度として特定した。
　・剥離強度
　実施例および比較例で調製した電極合剤を、バーコーターを用いて厚み１６μｍのアルミニウム箔上に塗工し、１１０℃で３０分乾燥することで、目付量が１６０ｇ／ｃｍ２である片面塗工電極を得た。得られた片面塗工電極を長さ７０ｍｍ、幅２０ｍｍとなるように切り出し、アルミニウム箔と合剤層との剥離強度を評価した。具体的には、形成した合剤層の上面と、プラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを貼り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて引張試験機（オリエンテック社製　シングルコラム型材料試験機　ＳＴＡ－１１５０）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０°剥離試験を行った。なお、測定環境は管理温度２５℃、露点－２０℃とした。
　（実施例１）
　［フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の調製］
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水を１２４０ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）を０．４ｇ、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）を２．０ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を０．６ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチルを０．７２ｇ、フッ化ビニリデンを４００ｇ仕込み、４５℃まで２時間かけて昇温した。温度を４５℃に維持しながら、系内の圧力が１．５ＭＰａＧまで低下するまで反応を続けた。
　重合終了後、重合体スラリーを、９５℃で６０分間熱処理した。その後、脱水し、水洗して更に８０℃で２０時間乾燥させることにより、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＡＰＳとの共重合である、フッ化ビニリデン共重合体の粉末を得た（電極用バインダー）。カルボキシ基を有するビニル化合物の導入量は１Ｈ－ＮＭＲ測定より算出した。当該フッ化ビニリデン共重合体のカルボキシ基を有するビニル化合物の導入量、インヘレント粘度、重量平均分子量Ｍｗａ、および含有するカルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを表１に示す。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体を４質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　［電極合剤の調製］
　電極活物質としてＬＦＰ（炭素被覆量：１．４％、平均粒子径Ｄ５０：４μｍ）を使用し、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃｎａｏ社製 ＬＢ１０７―４４）、分散媒としてＮＭＰを使用した。そして、スラリー粘度が、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１／ｓｅｃにて、８０００～３００００ｍＰａ・ｓｅｃとなるようＮＭＰの量を調整することにより、上記バインダー溶液と、ＬＦＰと、ＣＮＴとを混合し、電極合剤を調製した。得られた電極合剤における、ＬＦＰ、ＣＮＴ、およびＰＶＤＦの質量比は１００：２：２．５であり、固形分濃度は５２．０質量％であった。このときのスラリー粘度を表１に示す。
　［電極の製造］
　得られた電極合剤を、集電体（厚さ１６μｍのカーボンコートされたアルミニウム箔）上にバーコーターで塗布した。これを、恒温槽を用いて、窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間乾燥させて、乾燥合剤目付け量が１６０ｇ／ｍ２の電極を作製した。
　（実施例２）
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水を１０３４ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）を０．４７ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を１．６５ｇ、フッ化ビニリデンを４７０ｇ仕込み、２６℃まで５５分間かけて昇温した。温度を２６℃に維持しながら、昇温終了時の圧力から０．２ＭＰａＧ低下した時点から、４０℃まで６３分間かけて昇温した。この間、濃度５ｗｔ％のＡＰＳ水溶液を溶質換算で１．１８ｇ添加した。温度を４０℃に維持しながら、系内の圧力が１．５８ＭＰａＧまで低下するまで反応を続けた。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体の粉末を得た（電極用バインダー）。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が４質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例１と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（比較例１）
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水を１１４３ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）を０．２１ｇ、ＡＰＳを０．１３ｇ、重合開始剤の５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を２．１０ｇ、フッ化ビニリデンを４２０ｇ仕込み、２６℃まで５５分間かけて昇温した。温度を２６℃に維持しながら、昇温開始２時間後から濃度が５ｗｔ％であるＡＰＳ水溶液を４．３時間かけて溶質換算で０．９２ｇ添加した。昇温終了時の圧力から０．２ＭＰａＧ低下した時点から、４０℃まで１２０分間かけて昇温した。温度を４０℃に維持しながら、系内の圧力が１．３ＭＰａＧまで低下するまで反応を続けた。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体の粉末を得た（電極用バインダー）。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が４質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例１と同様に電極合剤および電極を製造した。しかしながら、当該フッ化ビニリデン共重合体を用いた電極合剤のスラリーの粘度が高く、分散不良により、電極作製時にブツが生じて均一な塗工が困難であった。
　（実施例３）
　重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を１．４０ｇ、酢酸エチルの仕込み量を０．８０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合と重合後の処理を実施し、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が５質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、電極合剤の固形分濃度は５５．０質量％であること以外は上記実施例１と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（比較例２）
　昇温開始前にＡＰＳを０．０７ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を３．１５ｇ、昇温開始２時間後から濃度が５ｗｔ％であるＡＰＳ水溶液を４．３時間かけて溶質換算で０．７７ｇ添加した以外は比較例１と同様の方法で重合と重合後の処理を実施し、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が５質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例３と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（実施例４）
　ＡＰＳの仕込み量を２．１２ｇとし、酢酸エチルの仕込み量を１．６０ｇとした以外は実施例３と同様の方法で重合と重合後の処理を実施し、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が６質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、電極合剤の固形分濃度は５８．５質量％であること以外は上記実施例１と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（比較例３）
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水を１０８５ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）を０．２１ｇ、ＡＰＳを０．１３ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を２．１２ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチルを１．７０ｇ、フッ化ビニリデンを４２４８ｇ仕込み、２６℃まで５５分間かけて昇温した。温度を２６℃に維持しながら、昇温開始２時間後から濃度が５ｗｔ％であるＡＰＳ水溶液を１２時間かけて溶質換算で１２．１２ｇ添加した。昇温終了時の圧力から０．２ＭＰａＧ低下した時点から、４０℃まで１８０分間かけて昇温した。温度を４０℃に維持しながら、系内の圧力が１．３ＭＰａＧまで低下するまで反応を続けた。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が６質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例４と同様に電極合剤および電極を製造した。しかしながら、当該フッ化ビニリデン共重合体を用いた電極合剤のスラリーの粘度が高く、粘度測定が不可であった。
　（実施例５）
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水を１０２４ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）を０．６ｇ、ＡＰＳを０．０４ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート－メタノール溶液を４．８０ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチルを１．９６ｇ、フッ化ビニリデンを４００ｇ仕込み、２６℃まで５５分間かけて昇温した。温度を２６℃に維持し、昇温終了時の圧力から０．２ＭＰａＧ低下した時点から、５５℃まで６０分間かけて昇温した。この間、濃度が５ｗｔ％であるＡＰＳ水溶液を溶質換算で３．９６ｇ添加した。温度を５５℃に維持しながら、系内の圧力が１．３ＭＰａＧまで低下するまで反応を続けた。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が１３質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、電極合剤のＬＦＰ、ＣＮＴ、およびＰＶＤＦの質量比は１００：２：４、固形分濃度は５９．０質量％、であること以外は上記実施例１と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（実施例６）
　内容量２リットルのオートクレーブに分散媒としてイオン交換水を１０３４ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）を０．４７ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を６．５８ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチルを１５．０９ｇ、フッ化ビニリデンを４７０ｇ仕込み、２６℃まで５５分間かけて昇温した。温度を２６℃に維持し、昇温終了時の圧力から０．２ＭＰａＧ低下した時点から、４５℃まで１２７分間かけて昇温した。この間、濃度が５ｗｔ％であるＡＰＳ水溶液を溶質換算で２．３５ｇ添加した。温度を４５℃に維持しながら、系内の圧力が１．３ＭＰａＧまで低下するまで反応を続けた。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が１３質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例５と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（実施例７）
　ＡＰＳの代わりにアクリル酸（ＡＡ）の仕込み量を１．２０ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を２．４８ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチルを２．６０ｇとした以外は実施例４と同様の方法で重合と重合後の処理を実施し、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　得られた重合体スラリーを実施例１と同様の方法で処理することで、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。当該フッ化ビニリデン共重合体の評価はビニル化合物の導入量は中和滴定測定より算出した以外は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が１３質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例５と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（比較例４）
　昇温開始前にＡＰＳを０．２１ｇ、重合開始剤の濃度が５０ｗｔ％であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート－ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ溶液を５．０９ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチルを９．３３ｇ、昇温開始２時間後から濃度が５ｗｔ％であるＡＰＳ水溶液を１８時間かけて溶質換算で４．０３ｇ添加した以外は比較例３と同様の方法で重合と重合後の処理を実施し、フッ化ビニリデン共重合体（電極用バインダー）の粉末を得た。
　当該フッ化ビニリデン共重合体の評価は実施例１と同様に実施した。そして、当該フッ化ビニリデン共重合体をその濃度が１３質量％となるようＮＭＰに溶解し、バインダー溶液として使用した。
　当該フッ化ビニリデン共重合体を用い、上記実施例５と同様に電極合剤および電極を製造した。
　（結果）
　上記表１および表２に示されるように、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａが５００００以上であり、カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃが、Ｍｗａに対して０．９０未満であると、スラリー組成、固形分濃度が同条件である比較例に対してスラリー粘度が低く、剥離強度は同水準となった。
　本出願は、２０２４年３月２９日出願の特願２０２４－０５６５３４号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、集電体等との接着性に優れ、かつ電極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合等にも、電極合剤が増粘し難いフッ化ビニリデン共重合体を含む、電極用バインダーが提供される。当該電極用バインダーは、各種電池の製造分野において、非常に有用である。
 

Claims (8)

  1. 　フッ化ビニリデン由来の構成単位と、カルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含有する、電極用バインダーであって、
    　前記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａが５００００以上であり、
    　前記フッ化ビニリデン共重合体を、１－ブロモメチルピレンからなる標識物質で修飾し、波長３４５ｎｍの光を吸収するカルボキシ基含有フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを特定したとき、
    　前記Ｍｗｃが、前記Ｍｗａに対して、０．９０未満である、
    　電極用バインダー。
  2. 　前記Ｍｗｃが、前記Ｍｗａに対して、０．２５以上である、
    　請求項１に記載の電極用バインダー。
  3. 　前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位１００．０モル％に対し、
    　前記フッ化ビニリデン由来の構成単位の量が９０．０モル％以上であり、
    　前記ビニル化合物由来の構成単位の量が０．０１モル％以上０．８０モル％以下である、
    　請求項１に記載の電極用バインダー。
  4. 　前記ビニル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、
    　請求項１に記載の電極用バインダー。
    （一般式（１）において、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、
    　Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨを表す（Ｙは原子団を表す））
  5. 　前記ビニル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、
    　請求項１に記載の電極用バインダー。
    （一般式（１）において、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、
    　Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨを表す（Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含み、かつ主鎖の原子数が１以上１０以下である、分子量５００以下の２価の原子団を表す）
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の電極用バインダーおよび電極活物質を含む、電極合剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の電極用バインダーの固形分を含む、電極。
  8. 　請求項７に記載の電極を含む、電池。
     
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