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WO2025205635A1 - 窒化ケイ素粉末 - Google Patents

窒化ケイ素粉末

Info

Publication number
WO2025205635A1
WO2025205635A1 PCT/JP2025/011503 JP2025011503W WO2025205635A1 WO 2025205635 A1 WO2025205635 A1 WO 2025205635A1 JP 2025011503 W JP2025011503 W JP 2025011503W WO 2025205635 A1 WO2025205635 A1 WO 2025205635A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon nitride
nitride powder
sintered body
powder
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/011503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
脩平 野中
智宏 野見山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of WO2025205635A1 publication Critical patent/WO2025205635A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/587—Fine ceramics

Definitions

  • This disclosure relates to silicon nitride powder.
  • Silicon nitride is a material with excellent strength, hardness, toughness, heat resistance, corrosion resistance, and thermal shock resistance, and is therefore used in various industrial parts such as die-casting machines and melting furnaces, as well as automotive parts. Furthermore, because silicon nitride also has excellent mechanical properties at high temperatures, its use in gas turbine parts, which require high-temperature strength and high-temperature creep properties, is being considered.
  • Patent Document 1 describes a silicon nitride sintered body characterized by a thermal conductivity of 100 to 300 W/(m ⁇ K) at room temperature and a three-point bending strength of 600 to 1500 MPa at room temperature.
  • the purpose of this disclosure is to provide silicon nitride powder that can be used to prepare sintered bodies with excellent bending strength.
  • One aspect of the present disclosure provides the following silicon nitride powder:
  • the BET specific surface area is 10.3 m 2 /g or more;
  • the particle diameter when the cumulative value from small particle diameters reaches 10% of the total is defined as D10
  • the particle diameter when the cumulative value from small particle diameters reaches 50% of the total is defined as D50
  • the particle diameter when the cumulative value from small particle diameters reaches 90% of the total is defined as D90.
  • Silicon nitride powder, wherein (D90-D10)/D50 is 1.70 or less.
  • the silicon nitride powder of [1] above has a BET specific surface area of 10.3 m 2 /g or more, and (D90 - D10)/D50 of 1.70 or less.
  • a large BET specific surface area of the silicon nitride powder corresponds to fine silicon nitride particles constituting the silicon nitride powder.
  • silicon nitride powder contains silicon nitride with a relatively stable ⁇ phase, it will not melt but will act as nuclei for crystal growth. Grain growth will proceed preferentially from these nuclei, resulting in the generation of coarse particles in the sintered body. The presence of coarse particles in the sintered body will concentrate stress on the coarse particles, reducing the bending strength of the sintered body.
  • the silicon nitride powder described in [1] above has a controlled particle size so that the specific surface area is above a predetermined value, and the particle distribution is also narrow.
  • silicon nitride particles with a ⁇ phase are present, their size as crystal nuclei is small, allowing for a more uniform environment within the system during sintering.
  • silicon nitride powder is used as a sintered body raw material, it is possible to reduce the number of coarse particles within the resulting sintered body, and the resulting sintered body will exhibit excellent bending strength.
  • the silicon nitride powder described in [2] above has an alpha conversion rate of 96.0% by mass or less. Using silicon nitride powder with a low alpha conversion rate allows for reduced manufacturing costs.
  • the silicon nitride powder described in [3] above has a D97 of 2.25 ⁇ m or less.
  • Such silicon nitride powder allows for more complete melting of the silicon nitride, and even if the silicon nitride having the ⁇ phase does not melt and begins to grow, it is possible to reduce the difference in particle size between it and the new silicon nitride particles produced by reprecipitation. This therefore further reduces the generation of coarse particles, and further improves the bending strength of the sintered body.
  • the silicon nitride powder [4] above has an oxygen content of 0.65 to 1.60 mass%. Silicon nitride powder with this oxygen content improves reactivity during sintering while suppressing the formation of embrittled phases in the sintered body caused by oxygen, thereby suppressing embrittlement of the sintered body itself. This can therefore further improve the bending strength of the sintered body.
  • This disclosure provides silicon nitride powder that can be used to prepare sintered bodies with excellent bending strength.
  • 1 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of a sintered body produced using the silicon nitride powder of Comparative Example 4. 1 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of a sintered body produced using the silicon nitride powder of Example 4. 1 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of a sintered body produced using the silicon nitride powder of Example 7.
  • Embodiments of the present disclosure are described below. However, the following embodiments are merely examples for explaining the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure to the following content.
  • the upper or lower limit of a numerical range specified in this disclosure may be replaced with any value shown in the examples. Furthermore, individually stated upper and lower limit values may be combined in any combination.
  • the symbol "to” used in a numerical range indicates a numerical range that includes the upper and lower limit. For example, "X to Y” indicates a numerical range of "greater than or equal to X and less than or equal to Y.” Unless otherwise specified, the materials or components exemplified in this disclosure can be used alone or in combination of two or more types.
  • the silicon nitride powder (Si 3 N 4 powder) according to one embodiment has a BET specific surface area of 10.3 m 2 /g or more, and in the cumulative distribution of volumetric particle diameters measured with a particle size distribution analyzer using a laser diffraction/scattering method, when the particle diameter when the integrated value from the small particle diameters reaches 10% of the total is defined as D10, the particle diameter when the integrated value from the small particle diameters reaches 50% of the total is defined as D50, and the particle diameter when the integrated value from the small particle diameters reaches 90% of the total is defined as D90, the ratio (D90-D10)/D50 is 1.70 or less.
  • a sintered body having excellent bending strength can be obtained.
  • the BET specific surface area may be, for example, 20.0 m 2 /g or less, 15.0 m 2 /g or less, or 13.0 m 2 /g or less.
  • the oxygen content generally increases as the BET specific surface area increases. Therefore, as the BET specific surface area increases, the oxygen content increases excessively, which generates an embrittlement phase during the production of a sintered body, resulting in a decrease in strength.
  • a silicon nitride powder having an upper limit for the BET specific surface area in this range can maintain the oxygen content within an appropriate range. This can further improve the bending strength of the resulting sintered body.
  • the BET specific surface area of silicon nitride powder may be adjusted, for example, by changing the grinding conditions during production of the silicon nitride powder.
  • the BET specific surface area in this disclosure is a value measured by the single-point BET method using nitrogen gas in accordance with the method described in JIS R 1626:1996, "Method for measuring the specific surface area of fine ceramic powders by the gas adsorption BET method.”
  • D90 may be, for example, 2.00 ⁇ m or less, 1.50 ⁇ m or less, or 1.30 ⁇ m or less. Silicon nitride powder with an upper D90 value in this range is composed of smaller particles, and when used as a sintered body raw material, the formation of coarse particles in the sintered body can be further suppressed, resulting in a sintered body with higher bending strength. Furthermore, D90 may be, for example, 0.60 ⁇ m or more, 0.80 ⁇ m or more, or 1.20 ⁇ m or more. Having a lower D90 value in this range prevents excessive increases in oxygen content due to smaller particle size, further suppresses the formation of embrittlement phases during sintered body production, and further improves the bending strength of the sintered body.
  • the D90 range may be, for example, 0.60 to 2.00 ⁇ m, 0.60 to 1.50 ⁇ m, or 0.60 to 1.30 ⁇ m.
  • D50 may be, for example, 1.00 ⁇ m or less, 0.90 ⁇ m or less, 0.80 ⁇ m or less, or 0.70 ⁇ m or less. Silicon nitride powder with an upper D50 value in this range is composed of smaller particles, and when used as a sintered body raw material, the formation of coarse particles in the sintered body can be further suppressed, resulting in a sintered body with higher bending strength. Furthermore, D50 may be, for example, 0.30 ⁇ m or more, or 0.40 ⁇ m or more. Having a lower D50 value in this range prevents excessive increases in oxygen content due to smaller particle size, further suppresses the formation of embrittlement phases during sintered body production, and further improves the bending strength of the sintered body.
  • the D50 range may be, for example, 0.30 to 1.00 ⁇ m, 0.30 to 0.90 ⁇ m, 0.30 to 0.80 ⁇ m, or 0.30 to 0.70 ⁇ m.
  • D10 may be, for example, 0.60 ⁇ m or less, 0.50 ⁇ m or less, or 0.40 ⁇ m or less. Silicon nitride powder with an upper D10 value in this range is composed of smaller particles, and when used as a sintered body raw material, the formation of coarse particles in the sintered body can be further suppressed, resulting in a sintered body with even higher bending strength. Furthermore, D10 may be, for example, 0.05 ⁇ m or more, or 0.10 ⁇ m or more. Having a lower D10 value in this range prevents excessive increases in oxygen content due to smaller particle size, further suppresses the formation of embrittlement phases during sintered body production, and further improves the bending strength of the sintered body.
  • the D10 range may be, for example, 0.05 to 0.60 ⁇ m, 0.05 to 0.50 ⁇ m, or 0.05 to 0.40 ⁇ m.
  • D97 In the cumulative volumetric particle size distribution of silicon nitride powder measured with a particle size distribution analyzer using laser diffraction/scattering, if the particle size D97 is the particle size at which the cumulative value from the smallest particle size reaches 97% of the total, D97 may be 2.25 ⁇ m or less, 2.00 ⁇ m or less, 1.80 ⁇ m or less, 1.60 ⁇ m or less, or 1.40 ⁇ m or less. Silicon nitride powder with a D97 in this range has a sufficiently small particle size. Silicon nitride powder with a D97 in this range can further suppress the generation of coarse particles during sintering, even when it contains a large amount of ⁇ phase, which easily becomes crystal nuclei during sintering. Therefore, the generation of coarse particles in the sintered body can be further suppressed. Such sintered bodies have even higher bending strength.
  • D97 may be, for example, 0.80 ⁇ m or more, 0.90 ⁇ m or more, or 1.00 ⁇ m or more.
  • the range of D97 may be, for example, 0.80 to 2.25 ⁇ m, 0.80 to 2.00 ⁇ m, 0.80 to 1.80 ⁇ m, 0.80 to 1.60 ⁇ m, or 0.80 to 1.40 ⁇ m.
  • the laser diffraction/scattering method can be used in accordance with the method described in JIS R 1629:1997, "Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw materials using laser diffraction/scattering.” Measurements can be performed using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrac-Bell, product name: MT-3300EX) or similar.
  • the silicon nitride powder according to the present disclosure has an adjusted BET specific surface area and (D90-D10)/D50 value, it is possible to prepare a sintered body that exhibits excellent bending strength even if the alpha phase ratio is not very high.
  • the alpha phase ratio of the silicon nitride powder (the mass ratio of ⁇ -Si 3 N 4 to the total amount of Si 3 N 4 ) may be 96.0 mass% or less, 95.0 mass% or less, or 94.0 mass% or less. By keeping the alpha phase ratio within this range, the proportion of the ⁇ phase in the silicon nitride powder is further increased, resulting in excellent productivity.
  • the alpha phase ratio may be, for example, 89.0 mass% or more, or 90.0 mass% or more.
  • the range of the gelatinization rate may be, for example, 89.0 to 96.0 mass%, 89.0 to 95.0 mass%, 89.0 to 94.0 mass%, 90.0 to 96.0 mass%, 90.0 to 95.0 mass%, or 90.0 to 94.0 mass%.
  • the alpha phase ratio of silicon nitride powder can be adjusted by adjusting the conditions for calcining the silicon nitride powder.
  • Silicon nitride powder with a high alpha phase ratio can be obtained by chemical synthesis using imide pyrolysis or by high-temperature vapor phase synthesis, which forms idiomorphic particles through crystal growth at high temperatures. These manufacturing methods are costly because they require chemical synthesis, which generates a large amount of by-products.
  • silicon nitride powder with a low alpha phase ratio can be obtained by a nitridation reaction in which metallic silicon is directly nitrided, allowing for simple production while keeping costs down.
  • the alpha phase ratio of silicon nitride powder can be determined by the diffraction line intensity of X-ray diffraction. Specifically, the alpha phase ratio of silicon nitride powder is determined by the method described in the Examples.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder may be, for example, 0.65 to 1.60 mass%.
  • the oxygen content in this disclosure refers to the total oxygen content.
  • Silicon nitride powder with such an oxygen content contains a sufficient amount of oxygen to promote sintering while further suppressing the formation of embrittled phases due to excess oxygen. Furthermore, when the oxygen content is within the above range, a certain amount of oxygen is present on the surface of the silicon nitride particles, further promoting the sintering reaction and producing a sintered body with higher bending strength. Therefore, sintered bodies made using silicon nitride powder with such an oxygen content have even higher bending strength.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder By keeping the oxygen content of the silicon nitride powder within the above range, it is possible to achieve a higher level of both the effect of promoting the sintering reaction based on the amount of oxygen contained in the silicon nitride particles and the contact area with the liquid phase of the sintering aid, and the effect of suppressing the formation of embrittled phases based on adjusting the amount of oxygen contained in the silicon nitride particles.
  • the oxygen content can be measured using a commercially available oxygen/nitrogen analyzer.
  • the oxygen content may be, for example, 1.50% by mass or less, or 1.30% by mass or less. Silicon nitride powder with such an oxygen content can further suppress the formation of embrittlement phases due to excess oxygen during sintering, and further improve the bending strength of the sintered body.
  • the oxygen content may be in the range of, for example, 0.70 to 1.60% by mass, 0.80 to 1.60% by mass, 0.65 to 1.50% by mass, 0.70 to 1.50% by mass, 0.80 to 1.50% by mass, 0.65 to 1.30% by mass, 0.70 to 1.30% by mass, or 0.80 to 1.30% by mass.
  • This production method uses silicon nitride powder as a raw material and adjusts the particle size, making it a relatively simple method for producing the desired silicon nitride powder. Therefore, silicon nitride powder can be produced at a lower cost than the production cost of silicon nitride powder with a high degree of alpha conversion as a raw material for sintered compacts that exhibit excellent bending strength.
  • the step of preparing the raw silicon nitride powder may include at least one step selected from the group consisting of a mixing step of mixing silicon-containing raw materials to obtain a mixture, a nitriding step of firing the mixture to obtain a nitride, and a post-treatment step of treating the nitride with hydrofluoric acid.
  • the raw silicon nitride powder may be obtained via the mixing step, nitriding step, and post-treatment step.
  • the nitride is mixed with hydrofluoric acid having a hydrogen fluoride concentration of, for example, 1.0 to 4.0% by mass and treated.
  • the nitride may be dispersed in hydrofluoric acid for treatment.
  • the hydrogen fluoride concentration in the hydrofluoric acid may be, for example, 1.3 to 2.3% by mass.
  • the temperature of the hydrofluoric acid in the post-treatment process is, for example, 40 to 80°C.
  • the nitride is immersed in hydrofluoric acid for, for example, 1 to 10 hours.
  • the alpha phase ratio of the raw silicon nitride powder may be 96.0% by mass or less, 95.0% by mass or less, or 94.0% by mass or less.
  • Silicon nitride powder with an alpha phase ratio within the above-mentioned range has low production costs and excellent productivity, and can be easily obtained or prepared. Even when raw material powder with an alpha phase ratio within the above-mentioned range is used, it is possible to provide silicon nitride powder from which sintered bodies with excellent bending strength can be produced.
  • the alpha phase ratio may be 89.0% by mass or more, or 90.0% by mass or more.
  • the alpha phase ratio range of the raw silicon nitride powder may be, for example, 89.0 to 96.0% by mass, 89.0 to 95.0% by mass, 89.0 to 94.0% by mass, 90.0 to 96.0% by mass, 90.0 to 95.0% by mass, or 90.0 to 94.0% by mass.
  • the time for the grinding process (grinding time) in the grinding step may be, for example, 5 to 15 hours, or 8 to 12 hours. This allows the silicon nitride powder to be sufficiently fine.
  • the ground product obtained in the ball mill grinding process may be further ground in a vibration mill grinding process.
  • the ball filling rate in the container in the vibration mill grinding process may be, for example, 50 to 80 volume %, or 60 to 75 volume %.
  • the grinding time (grinding time) in the vibration mill grinding process may be 8 to 20 hours, or 12 to 17 hours. This allows the raw silicon nitride powder to be sufficiently fine, adjusts the D97, and more easily obtains the silicon nitride powder specified in the present application.
  • the particle size adjustment step can also employ a method of dry classification to obtain silicon nitride powder having a BET specific surface area of 10.3 m 2 /g or more and (D90-D10)/D50 of 1.70 or less.
  • agglomerated particles also called secondary particles
  • this increases the particle size of the silicon nitride powder as a whole. Therefore, the particle size distribution of the silicon nitride powder can be adjusted by eliminating at least some of these agglomerated particles, and the particle size distribution of the silicon nitride powder can also be adjusted by eliminating some of the primary silicon nitride particles with large particle diameters.
  • Dry classification can be performed by sieving or using an air classifier.
  • Classification can be performed using a swirling air classifier that uses primary and secondary air.
  • An example of such an air classifier is the "MP-150" manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.
  • the operating conditions of the air classifier can be adjusted, for example, by adjusting the classification air volume and the louver opening of the air guide vanes to control the swirling air velocity.
  • the classification air volume refers to the amount of air required to generate a swirling flow within the air classifier.
  • Primary air introduced into the air classifier becomes a swirling flow as it passes through the air guide vanes.
  • a large centrifugal force can be applied to coarse particles, allowing for easy classification.
  • air (secondary air) compressed more than the primary air into the swirling flow the accuracy of classification can be further improved.
  • silicon nitride powder having a BET specific surface area of 10.3 m 2 /g or more and a (D90-D10)/D50 of 1.70 or less.
  • Such silicon nitride powder has high bending strength when sintered.
  • the classification air volume may be 1 to 4 m 3 /min, or may be 1 to 3 m 3 /min.
  • the louver opening of the air guide vane may be 12 mm or more and 2 mm or less, for example, in the range of 2 to 8 mm.
  • the louver opening refers to the distance between the centers of the louvers.
  • the louver opening can also be expressed by the angle of the louvers. In this case, the angle may be 70°, 80°, or 90°.
  • the louver opening indicates the size of the inlet for compressed air (secondary air). If the distance between the centers of the louvers is small or the louver angle is large, the inlet becomes smaller, increasing the pressure and the airflow rotation speed.
  • the secondary air pressure may be 0.2 to 1.0 MPa, or 0.4 to 0.8 MPa.
  • the swirling air velocity can be adjusted to 100 to 300 m/s, and agglomerated particles that are not sufficiently pulverized in the pulverization step can be removed as coarse particles with high precision.
  • the desired silicon nitride powder can be produced more easily than by mixing powders of different particle sizes or adjusting particle size by pulverization.
  • the swirling air velocity can also be measured using, for example, a thermal airflow transducer (trade name: TA10 ZG2d, manufactured by Centronic Co., Ltd.).
  • D10 may be adjusted to, for example, 0.60 ⁇ m or less, 0.50 ⁇ m or less, or 0.40 ⁇ m or less. Silicon nitride powder with an upper D10 value in this range has an even smaller particle size, which further suppresses the generation of coarse particles in the sintered body, resulting in a sintered body with even higher bending strength. Furthermore, D10 may be adjusted to, for example, 0.05 ⁇ m or more, or 0.10 ⁇ m or more. D10 may be adjusted to, for example, the range of 0.05 to 0.60 ⁇ m, 0.05 to 0.50 ⁇ m, or 0.05 to 0.40 ⁇ m.
  • the value of (D90 - D10)/D50 may be adjusted to 1.60 or less, or to 1.50 or less.
  • the variation in bending strength of each sintered body can be reduced. In other words, the Weibull modulus of the sintered body can be increased.
  • the silicon nitride powder of this embodiment can be manufactured through the above steps. However, the above manufacturing method is only an example and is not limiting. Because the silicon nitride powder of this embodiment has reduced coarse particles, it can be suitably used as a raw material for sintered bodies with high bending strength.
  • the sintering raw material containing the above-mentioned silicon nitride powder is molded and sintered.
  • the sintering raw material may also contain an oxide-based sintering aid.
  • oxide-based sintering aids include Y 2 O 3, MgO, and Al 2 O 3.
  • the content of the oxide-based sintering aid in the sintering raw material may be, for example, 3 to 10 mass %.
  • the pressure in the secondary firing step, in which the sintered body obtained in the primary firing step is fired may be, for example, 70 MPa or more, preferably 100 MPa or more.
  • the firing temperature may be, for example, 1650 to 1850°C, or 1700 to 1800°C.
  • the firing time at this firing temperature may be, for example, 0.5 to 5 hours, or 1 to 2 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature may be, for example, 1.0 to 10.0°C/hour.
  • the resulting sintered body has a reduced amount of coarse particles and a highly uniform, fine structure. It also has a sufficiently dense structure, resulting in excellent bending strength. Furthermore, because variation in particle size is reduced, variation in the properties of the silicon nitride sintered body can be reduced.
  • the fracture toughness value of the sintered body can be 4.5 (MPa/m 2 ) or more, 4.8 (MPa/m 2 ) or more, or 5.2 (MPa/m 2 ) or more.
  • Such silicon nitride sintered bodies have excellent strength and can be suitably used as parts for various industries.
  • the fracture toughness value of the sintered body can be measured in accordance with JIS R 1607:2015.
  • the fracture toughness value of the sintered body may be 6.0 (MPa/m 2 ) or less.
  • the range of the fracture toughness value of the sintered body may be, for example, 4.5 to 6.0 (MPa/m 2 ), 4.8 to 6.0 (MPa/m 2 ), or 5.2 to 6.0 (MPa/m 2 ).
  • the Vickers hardness of the sintered body can be 1.400 HV or more, 1.420 HV or more, or 1.430 HV or more.
  • Such silicon nitride sintered bodies have excellent wear resistance and are suitable for use as parts in various industries.
  • the Vickers hardness of the sintered body can be measured in accordance with JIS R1610:2003.
  • the Vickers hardness of the sintered body may be 1.600 HV or less.
  • the Vickers hardness range of the sintered body may be, for example, 1.400 to 1.600 HV, 1.420 to 1.600 HV, or 1.430 to 1.600 HV.
  • the silicon nitride sintered body has a highly uniform microstructure, which sufficiently suppresses the distribution of the bending strength described above.
  • the silicon nitride sintered body exhibits a relatively large Weibull coefficient in a Weibull statistical analysis of its bending strength.
  • the Weibull coefficient for bending strength of the silicon nitride sintered body is, for example, 10.0 or greater, 12.0 or greater, 13.0 or greater, 15.0 or greater, 17.0 or greater, or 20.0 or greater.
  • the Weibull coefficient can also be 25.0 or less.
  • the range of the Weibull coefficient may be, for example, 10.0 to 25.0, 12.0 to 25.0, 13.0 to 25.0, 15.0 to 25.0, 17.0 to 25.0, or 20.0 to 25.0.
  • Weibull statistics are used to evaluate the distribution of bending strength.
  • a Weibull plot is created for a silicon nitride sintered body, with the fracture probability F( ⁇ ) on the vertical axis and the bending strength ⁇ (strength at fracture, transverse strength) on the horizontal axis, the slope m is the Weibull coefficient.
  • a large Weibull coefficient means that the bending strength distribution is narrow and close to a normal distribution.
  • ⁇ is a fitting parameter.
  • a raw material powder was prepared by blending 1 part by mass of fluorite with 100 parts by mass of silicon powder. That is, the raw material powder contained 1 part by mass of fluoride (fluorite) with 100 parts by mass of silicon powder.
  • An alumina container having a main body with a recess and a lid was prepared. The raw material powder was filled into the recess. The filling shape of the raw material powder was a rectangular parallelepiped, and the filling height was 45 mm. The recess of the main body was covered with a lid, and the raw material powder was placed in the alumina container. The raw material powder placed in the container was fired using the following procedure.
  • the container containing the raw material powder was placed in an electric furnace and fired under the following temperature conditions.
  • the temperature was increased from 20°C to 1150°C at a rate of 5°C/min. After holding at 1150°C for 8 hours, the temperature was increased to 1450°C at a rate of 0.15°C/min. After holding at 1450°C for 4 hours, it was allowed to cool naturally to room temperature.
  • the atmosphere in the electric furnace was nitrogen gas.
  • the time from the start of holding at 1150°C to the end of holding at 1450°C was 45 hours.
  • the resulting ingot was coarsely crushed and then wet-ground in an attritor mill for 8 hours.
  • the ball filling rate of the attritor mill was 70% by volume. It was then dried under a nitrogen atmosphere.
  • the ground material obtained by wet grinding was immersed in hydrofluoric acid (hydrogen fluoride concentration: 1.6% by mass) at 70°C for 4 hours for acid treatment. The ground material was then removed from the hydrofluoric acid, washed with water, and dried under a nitrogen atmosphere. In this way, raw silicon nitride powder (powder a) was obtained.
  • hydrofluoric acid hydrogen fluoride concentration: 1.6% by mass
  • Comparative Example 4 A raw material silicon nitride powder (powder d) of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hydrogen fluoride concentration of the hydrofluoric acid was changed to 1.7 mass %.
  • Example 1 ⁇ Classification of raw silicon nitride powder>
  • the silicon nitride powder (powder a) of Comparative Example 1 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., product name: EVX-1) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 1.1m 3 /min Louver opening in main air guide vane: 2 mm Secondary air pressure: 0.4 MPa Swirling air velocity: 230 m/s
  • Example 3 The silicon nitride powder (powder c) of Comparative Example 3 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., product name: EVX-1) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 1.1m 3 /min Louver opening in main air guide vane: 2 mm Secondary air pressure: 0.4 MPa Swirling air velocity: 230 m/s
  • Example 4 The silicon nitride powder (powder d) of Comparative Example 4 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., product name: EVX-1) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 1.1m 3 /min Louver opening in main air guide vane: 2 mm Secondary air pressure: 0.4 MPa Swirling air velocity: 230 m/s
  • Example 5 The silicon nitride powder (powder b) of Comparative Example 2 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., product name: MP-150) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 2.3m 3 /min Louver opening in main air guide vane: 3 mm Secondary air pressure: 0.6 MPa Swirling air velocity: 160 m/s
  • Example 6 The silicon nitride powder (powder c) of Comparative Example 3 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., product name: MP-150) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 2.3m 3 /min Louver opening in main air guide vane: 3 mm Secondary air pressure: 0.6 MPa Swirling air velocity: 160 m/s
  • Example 8 The silicon nitride powder (powder e) of Comparative Example 5 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nisshin Engineering Inc., product name: AC-20) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 2.0m 3 /min Louver opening angle of main air guide vane: 90° Secondary air pressure: 0.7 MPa Swirling air velocity: 200 m/s
  • Example 9 The silicon nitride powder (powder e) of Comparative Example 5 was used as a raw material silicon nitride powder and was classified using an air classifier (manufactured by Nisshin Engineering Inc., product name: AC-20) to obtain a silicon nitride powder.
  • the classification conditions were as follows: Classification air volume: 2.4m 3 /min Louver opening angle of main air guide vane: 90° Secondary air pressure: 0.8 MPa Swirling air velocity: 300 m/s
  • the BET specific surface area of the silicon nitride powder was measured by the single-point BET method using nitrogen gas in accordance with JIS R 1626:1996 "Method for measuring the specific surface area of fine ceramic powders by the gas adsorption BET method.” The measurement results for each example and comparative example are shown in Table 1.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was determined as the total amount of oxygen.
  • the oxygen content was measured using an oxygen/nitrogen analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., device name: EMGA-920). Specifically, the silicon nitride powder was heated from 20°C to 2000°C at a temperature increase rate of 8°C/s in a helium atmosphere, and the amount of oxygen released was quantified to determine the oxygen content (mass%) of the entire silicon nitride powder.
  • the measurement results for each example and comparative example are shown in Table 1.
  • the fracture toughness (K IC ) is a value measured by the IF method in accordance with JIS R1607:2015 using a commercially available measuring device (manufactured by Matsuzawa Co., Ltd., device name: Via-F). The results are shown in Table 2.

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Abstract

本開示はＢＥＴ、比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０とし、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をＤ５０とし、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下である、窒化ケイ素粉末を提供する。

Description

窒化ケイ素粉末
　本開示は、窒化ケイ素粉末に関する。
　窒化ケイ素は、強度、硬度、靭性、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であることから、ダイカストマシン及び溶解炉等の各種産業用の部品、及び自動車部品等に利用されている。また、窒化ケイ素は、高温における機械的特性にも優れることから、高温強度、高温クリープ特性が求められるガスタービン部品に用いることが検討されている。特許文献１では、常温における熱伝導率が１００～３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、常温における３点曲げ強度が６００～１５００ＭＰａであることを特徴とする窒化珪素質焼結体が記載されている。
特開２００４－２６２７５６号公報
　窒化ケイ素粉末を焼結する際には、焼結助剤の融液に対して窒化ケイ素の粒子が一旦溶解し、窒化ケイ素が再析出及び粒成長する。この過程で、熱的により安定なβ相への相変態が生じる。この相変態を伴う窒化ケイ素の粒成長によって窒化ケイ素粉末は焼結し、窒化ケイ素焼結体となる。窒化ケイ素焼結体には、機械的特性の更なる向上が求められている。
　本開示は、曲げ強度に優れる焼結体を調製可能な窒化ケイ素粉末を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、以下の窒化ケイ素粉末を提供する。
［１］ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、
　レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０とし、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をＤ５０とし、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたときに、
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下である、窒化ケイ素粉末。
　上記［１］の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、且つ（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下である。窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積が大きいことは、窒化ケイ素粉末を構成する窒化ケイ素の粒子が細かいことに対応する。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であり、且つ窒化ケイ素粉末の粒度分布が、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が所定値以下となるような狭いものであることによって、窒化ケイ素粉末中に、β相を有する窒化ケイ素が含まれていた場合であっても、焼結時の粒成長開始の際の焼結助剤の液相中に残存するβ相を有する窒化ケイ素の粒子は相応に小さなものとなる。
　窒化ケイ素焼結体の製造過程において、窒化ケイ素粉末に比較的安定なβ相を有する窒化ケイ素が含まれる場合、これが溶融せずに、結晶成長の核となり、当該核を起点として優先して粒成長が進行することで、焼結体中に粗大粒子が発生することになる。焼結体に粗大粒子が存在すると、粗大粒子に応力が集中し、焼結体の曲げ強度が低減する。一方、上記［１］の窒化ケイ素粉末は、比表面積が所定値以上となるように粒子径が抑制され、粒子の分布も小さくなっていることから、β相を有する窒化ケイ素粒子が存在したとしても、結晶核としてのサイズも小さく、焼結時の系内の環境をより均一なものとすることができる。このような窒化ケイ素粉末であれば、焼結体原料として用いた場合であっても、得られる焼結体内部の粗大粒子を低減することができ、得られる焼結体は優れた曲げ強度を発揮できる。
　上記［１］の窒化ケイ素粉末は、以下の［２］～［４］のいずれかであってもよい。
［２］α化率が９６．０質量％以下である、［１］に記載の窒化ケイ素粉末。
［３］前記累積分布において、小粒径からの積算値が全体の９７％に達したときの粒子径をＤ９７としたとき、Ｄ９７が２．２５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の窒化ケイ素粉末。
［４］酸素含有量が０．６５～１．６０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ケイ素粉末。
　上記［２］の窒化ケイ素粉末は、α化率が９６．０質量％以下である。α化率の低い窒化ケイ素粉末であることで、製造時におけるコストを低減することができる。
　上記［３］の窒化ケイ素粉末は、Ｄ９７が２．２５μｍ以下である。このような窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素の溶融を一層十分なものとすることができ、β相を有する窒化ケイ素が溶融せずに粒成長を開始したとしても再析出によって生じた新たな窒化ケイ素粒子との粒径の差を抑制することが可能である。したがって、粗大粒子の生成を一層抑制することができ、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。
　上記［４］の窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．６５～１．６０質量％である。上記酸素含有量である窒化ケイ素粉末は、焼結時の反応性を向上させつつ、酸素に起因する焼結体中の脆化相の生成を抑え、焼結体自体の脆化を抑制することができる。したがって、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。
　本開示によれば、曲げ強度に優れる焼結体を調製可能な窒化ケイ素粉末を提供できる。
比較例４の窒化ケイ素粉末を用いて製造した焼結体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４の窒化ケイ素粉末を用いて製造した焼結体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７の窒化ケイ素粉末を用いて製造した焼結体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。本開示に明示される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されるいずれかの値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせてもよい。数値範囲で用いている「～」の記号は、上限及び下限の数値を含む数値範囲を示す。例えば、「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上且つＹ以下」の数値範囲を示す。本開示において例示する材料又は成分は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜窒化ケイ素粉末＞
　一実施形態に係る窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４粉末）は、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０とし、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をＤ５０とし、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下である。このような窒化ケイ素粉末を用いることで、曲げ強度に優れる焼結体を得ることができる。
　窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば、１０．５ｍ２／ｇ以上であってもよく、１１．０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１２．０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１４．０ｍ２／ｇ以上であってもよい。ＢＥＴ比表面積の下限値がこの範囲の窒化ケイ素粉末は、粒子径がより細かい粉末であり、β相を有する窒化ケイ素の粒子が存在したとしても、焼結体原料とした場合に、当該粒子に起因する粗大粒子の発生をより十分に抑制できる。ＢＥＴ比表面積の下限値がこの範囲の窒化ケイ素粉末はまた、焼結時に焼結助剤の液相との接触面が大きく、より溶解しやすい傾向にある。このため、ＢＥＴ比表面積が大きいことによって、β相を有する窒化ケイ素の粒子の成長場の均一性を一層高くし、焼結体の曲げ強度をより向上することができる。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば、２０．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１５．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１３．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＢＥＴ比表面積に対する技術的な上限はないが、一般的にＢＥＴ比表面積の増加に伴い、酸素量も増加する。そのため、ＢＥＴ比表面積が高くなることで、酸素量が過剰に増加することで、焼結体作製時における脆化相が生成し強度の低下を招く。すなわち、ＢＥＴ比表面積の上限値がこの範囲の窒化ケイ素粉末は、酸素量を適正な範囲に保つことが可能となる。このため、得られる焼結体の曲げ強度を更に向上させることができる。ＢＥＴ比表面積の範囲は、例えば、１０．３～２０．０ｍ２／ｇ、１０．５～２０．０ｍ２／ｇ、１１．０～２０．０ｍ２／ｇ、１２．０～２０．０ｍ２／ｇ、又は１４．０～２０．０ｍ２／ｇであってもよい。
　窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば、窒化ケイ素粉末の製造時における粉砕条件等を変えることで調整してもよい。本開示におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６：１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に記載の方法に準拠し、窒素ガスを使用してＢＥＴ一点法によって測定される値である。
　レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０とし、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をＤ５０とし、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０未満であってよく、１．６５以下であってよく、１．６０以下であってもよく、１．５０以下であってもよい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、スパン値と呼ばれ、粒度分布の広がりの程度を表す指標である。スパン値が小さいほど、Ｄ９０とＤ１０との間の粒子径の差が短く、粒度分布はよりシャープになる。粒度分布がシャープであれば、窒化ケイ素粉末の粒子径のばらつきが小さいため、粒度の均一性が高い粉末となる。そのため、焼結をより均一に進行させ、焼結体の一部で粗大粒子が生成することをより抑制できる。したがって、焼結体の曲げ強度をより向上することができる。
　また、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が上述の範囲内となるような窒化ケイ素粉末を用いて複数の焼結体を作製したとき、各焼結体の曲げ強度のばらつきを低減することができる。これにより、焼結体のワイブル係数を大きくすることもできる。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、例えば、１．３０以上であってもよく、１．４０以上であってもよい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限値がこの範囲の窒化ケイ素粉末は、粒径のばらつきがより小さなものとなっている。したがって、焼結体の製造時に窒化ケイ素粉末が焼結助剤の液相に溶解し、再析出する際の環境をより一層均質化し、成長していくβ相を有する粒子の粒径のばらつきが大きくなることをより十分に抑制することができる。このため、得られる焼結体の曲げ強度を更に向上させることができる。焼結体の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値の範囲は、例えば、１．３０～１．７０、又は１．４０～１．７０であってもよい。
　Ｄ９０は、例えば、２．００μｍ以下であってもよく、１．５０μｍ以下であってもよく、１．３０μｍ以下であってもよい。Ｄ９０の上限値がこのような範囲である窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粉末が一層小さい粒子で構成されることになるため、当該粉末を焼結体原料とした場合に、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができ、一層高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。また、Ｄ９０は、例えば、０．６０μｍ以上であってもよく、０．８０μｍ以上であってもよく、１．２０μｍ以上であってもよい。Ｄ９０の下限値がこのような範囲であることで、粒子径が小さくなることによる酸素量の過剰な増加を防ぎ、焼結体作製時における脆化相の生成を一層抑制し、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。また、分級の生産性が向上し、窒化ケイ素粉末をより安価に製造できるとともに、焼結体製造時における焼成温度等の製造条件を安定化させることができる。Ｄ９０の範囲は、例えば、０．６０～２．００μｍ、０．６０～１．５０μｍ、又は０．６０～１．３０μｍであってもよい。
　Ｄ５０は、例えば、１．００μｍ以下であってもよく、０．９０μｍ以下であってもよく、０．８０μｍ以下であってもよく、０．７０μｍ以下であってもよい。Ｄ５０の上限値がこのような範囲である窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粉末が一層小さい粒子で構成されことになるため、当該粉末を焼結体原料とした場合に、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができ、一層高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。また、Ｄ５０は、例えば、０．３０μｍ以上であってもよく、０．４０μｍ以上であってもよい。Ｄ５０の下限値がこのような範囲であることで、粒子径が小さくなることによる酸素量の過剰な増加を防ぎ、焼結体作製時における脆化相の生成を一層抑制し、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。また、分級の生産性が向上し、窒化ケイ素粉末をより安価に製造できるとともに、焼結体製造時における焼成温度等の製造条件を安定化させることができる。Ｄ５０の範囲は、例えば、０．３０～１．００μｍ、０．３０～０．９０μｍ、０．３０～０．８０μｍ、又は０．３０～０．７０μｍであってもよい。
　Ｄ１０は、例えば、０．６０μｍ以下であってもよく、０．５０μｍ以下であってもよく、０．４０μｍ以下であってもよい。Ｄ１０の上限値がこのような範囲である窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粉末が一層小さな粒子で構成されることになるため、当該粉末を焼結体原料とした場合、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができ、一層高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。また、Ｄ１０は例えば、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１０μｍ以上であってもよい。Ｄ１０の下限値がこのような範囲であることで、粒子径が小さくなることによる酸素量の過剰な増加を防ぎ、焼結体作製時における脆化相の生成を一層抑制し、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。また、分級の生産性が向上し、窒化ケイ素粉末をより安価に製造できるとともに、焼結体製造時における焼成温度等の製造条件を安定化させることができる。Ｄ１０の範囲は、例えば、０．０５～０．６０μｍ、０．０５～０．５０μｍ、又は０．０５～０．４０μｍであってもよい。
　窒化ケイ素粉末における、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の９７％に達したときの粒子径をＤ９７としたとき、Ｄ９７が２．２５μｍ以下であってもよく、２．００μｍ以下であってもよく、１．８０μｍ以下であってもよく、１．６０μｍ以下であってもよく、１．４０μｍ以下であってもよい。Ｄ９７がこの範囲である窒化ケイ素粉末は、粒子径が十分に小さい。Ｄ９７がこの範囲であるこの範囲である窒化ケイ素粉末は、焼結の際の結晶核となりやすいβ相が多く含まれる場合であっても、焼結による粗大粒子の生成を一層抑制することができる。そのため、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができる。このような焼結体は一層高い曲げ強度を有する。
　Ｄ９７は、例えば、０．８０μｍ以上であってもよく、０．９０μｍ以上であってもよく、１．００μｍ以上であってもよい。Ｄ９７の範囲は、例えば、０．８０～２．２５μｍ、０．８０～２．００μｍ、０．８０～１．８０μｍ、０．８０～１．６０μｍ、又は０．８０～１．４０μｍであってもよい。
　レーザー回折・散乱法は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９：１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に記載の方法に準拠して測定できる。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、商品名：ＭＴ－３３００ＥＸ）等を使用することができる。
　本開示に係る窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ比表面積及び（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が調整されていることから、α化率がそれほど高くないものであっても、優れた曲げ強度を発揮し得る焼結体を調製することができる。窒化ケイ素粉末のα化率（Ｓｉ３Ｎ４全量に対するα－Ｓｉ３Ｎ４の質量割合）は９６．０質量％以下であってもよく、９５．０質量％以下であってもよく、９４．０質量％以下であってもよい。このようなα化率の範囲であることで、窒化ケイ素粉末のβ相の割合が一層高くなり、生産性に優れる。上記α化率は、例えば、８９．０質量％以上であってもよく、９０．０質量％以上であってもよい。このようなα化率の範囲であることで、曲げ強度により優れる焼結体を得ることができる。α化率の範囲は、例えば、８９．０～９６．０質量％、８９．０～９５．０質量％、８９．０～９４．０質量％、９０．０～９６．０質量％、９０．０～９５．０質量％、又は９０．０～９４．０質量％であってよい。
　窒化ケイ素粉末のα化率は、窒化ケイ素粉末を焼成する条件によって調整することができる。α化率の高い窒化ケイ素粉末を得るためには、イミド熱分解法による化学合成法や高温での結晶成長によって自形粒子を形成させる高温気相法によって得ることができるものである。これらの製法では、多量な副生成物の発生を伴う化学合成を行う必要があるため、コストが高い。一方で、α化率が低い窒化ケイ素粉末は、金属シリコンを直接窒化する窒化反応で得ることができるため、コストの上昇を抑え、簡便に製造することができる。窒化ケイ素粉末のα化率は、Ｘ線回折の回折線強度によって求めることができる。窒化ケイ素粉末のα化率は、具体的には、実施例に記載の方法で決定する。
　窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、例えば、０．６５～１．６０質量％であってもよい。本開示の酸素含有量は、全酸素量を意味する。このような酸素含有量を有する窒化ケイ素粉末は、焼結を促進させるための十分な酸素量を含む一方で、過剰な酸素による脆化相の生成をより抑制する。また、酸素含有量が上記範囲内であると、窒化ケイ素粒子の表面にも酸素がある程度存在し、焼結反応を一層促進することができ、より高い曲げ強度を有する焼結体を製造することができる。したがって、このような酸素含有量である窒化ケイ素粉末を用いた焼結体は、一層高い曲げ強度を有する。窒化ケイ素粉末の酸素含有量が上述の範囲内であることで、窒化ケイ素粒子が有する酸素量及び焼結助剤の液相の接触面積に基づく焼結反応の促進効果と窒化ケイ素粒子が有する酸素量の調整に基づく脆化相の生成を抑制する効果とをより高水準で両立し得る。酸素含有量の測定には、市販の酸素・窒素分析装置を用いて求めることができる。
　酸素含有量は、例えば、０．７０質量％以上であってもよく、０．８０質量％以上であってもよい。このような酸素含有量である窒化ケイ素粉末は、酸素が十分に含まれているため、焼結反応を一層促進し、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。
　酸素含有量は、例えば、１．５０質量％以下であってもよく、１．３０質量％以下であってもよい。このような酸素含有量である窒化ケイ素粉末は、焼結時の過剰な酸素による脆化相の生成を一層抑制し、焼結体の曲げ強度を一層向上させることができる。酸素含有量の範囲は、例えば、０．７０～１．６０質量％、０．８０～１．６０質量％、０．６５～１．５０質量％、０．７０～１．５０質量％、０．８０～１．５０質量％、０．６５～１．３０質量％、０．７０～１．３０質量％、又は０．８０～１．３０質量％であってもよい。
　上述した窒化ケイ素粉末の製造方法は、原料窒化ケイ素粉末を、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上、且つレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０とし、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をＤ５０とし、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下となるように、粒度を調整する工程を含む。このような製造方法では、窒化ケイ素粉末を原料として用いて、粒度調整を行うことで目的の窒化ケイ素粉末を製造する比較的簡便なものとなっている。そのため、優れた曲げ強度を発揮する焼結体原料としてのα化率の高い窒化ケイ素粉末の製造コストに比べて、安価に窒化ケイ素粉末を製造することができる。
　上記窒化ケイ素粉末の製造方法においては、原料窒化ケイ素粉末のα化率は９６．０質量％以下であってもよい。このような原料窒化ケイ素粉末を入手できれば、そのものを用いてもよいが、別途、α化率が９６．０質量％以下である原料窒化ケイ素粉末を調製して用いてもよい。換言すれば、窒化ケイ素粉末の製造方法は、粒度を調整する工程の前に、原料窒化ケイ素粉末を調製する工程を有してもよい。原料窒化ケイ素粉末を調製する工程は、ケイ素を含む原料を混合して混合物を得る混合工程、混合物を焼成して窒化物を得る窒化工程、及び窒化物をフッ化水素酸で処理する後処理工程からなる群より選ばれる少なくとも一つを有してもよい。混合工程、窒化工程、及び後処理工程を経て原料窒化ケイ素粉末を得てもよい。
　混合工程では、原料となるケイ素粉末とフッ化物とを混合する。ケイ素粉末と混合されるフッ化物は、窒化を促進する窒化助剤として機能するものである。フッ化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等の元素のフッ化物が挙げられる。フッ化物の含有量は、ケイ素粉末１００質量部に対して、０．５～１．５質量部であってもよい。フッ化物を添加していない場合は、窒化が促進されず未反応の金属シリコンが残存し、原料窒化ケイ素粉末の純度が低下するとともに生産性が低下する。フッ化物と混合されるケイ素粉末の純度は、例えば９９．０～９９．９質量％であってよい。このような純度を有するケイ素粉末は、フッ化水素酸（フッ酸）と塩酸を含む混酸で処理することによって得ることができる。
　窒化工程では、ケイ素粉末とフッ化物を含む原料を、窒素と、水素及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくも一つと、を含む混合雰囲気下で焼成して窒化物を得る。混合雰囲気における水素及びアンモニアの合計の含有量は、混合雰囲気全体を基準として、例えば、１０～４０体積％であってよい。焼成温度は、例えば、１１００～１４５０℃であってよく、１２００～１４００℃であってもよい。焼成時間は、例えば、３０～１００時間であってよい。
　後処理工程では、上記窒化物と、フッ化水素濃度が例えば、１．０～４．０質量％であるフッ化水素酸とを配合して処理する。例えば、フッ化水素酸中に窒化物を分散させて処理してもよい。フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度は、例えば、１．３～２．３質量％であってよい。後処理工程におけるフッ化水素酸の温度は、例えば４０～８０℃である。また、上記窒化物をフッ化水素酸に浸漬する時間は、例えば１～１０時間である。
　上述の原料窒化ケイ素粉末の調製工程によって、α化率を調整し、原料窒化ケイ素粉末を調製することができる。この製造方法は、いわゆる直接窒化法に相当する方法であり、イミド法よりも低い製造コストで窒化ケイ素粉末を製造することができる。直接窒化法によって製造される原料窒化ケイ素粉末はα化率が低く、不純物をある程度含有するものの、製造のコストを抑えつつ、高い曲げ強度を有する窒化ケイ素焼結体を提供し得る本開示に係る焼結原料としての窒化ケイ素粉末の製造に好適に用いることができる。
　原料窒化ケイ素粉末のα化率は９６．０質量％以下であってもよく、９５．０質量％以下であってもよく、９４．０質量％以下であってもよい。上述のようなα化率の範囲である窒化ケイ素粉末は、低い製造コストで生産性に優れるため、簡便に入手又は調製することができる。上述のようなα化率の範囲の原料粉末を用いたとしても、曲げ強度に優れる焼結体を製造可能な窒化ケイ素粉末を提供できる。α化率は８９．０質量％以上であってもよく、９０．０質量％以上であってもよい。原料窒化ケイ素粉末のα化率の範囲は、例えば、８９．０～９６．０質量％、８９．０～９５．０質量％、８９．０～９４．０質量％、９０．０～９６．０質量％、９０．０～９５．０質量％、又は９０．０～９４．０質量％であってよい。
　原料窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば、５．０～２０．０ｍ２／ｇであってよく、１０．３ｍ２／ｇ未満であってもよく、１０．１ｍ２／ｇ未満であってもよい。原料窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積がこの範囲であっても、粒度を調整する工程によって、粒度を調整し、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上の窒化ケイ素粉末とすることができる。このような原料窒化ケイ素粉末から、曲げ強度に優れる焼結体を製造可能な窒化ケイ素粉末が得られる。
　粒度を調整する工程では、得られる窒化ケイ素粉末についてＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、上記（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下となるように調整する。粒度の調製方法としては、例えば、粒度の異なる粉末の混合による粒度の調整、粉砕による粒度調整、分級による粒度の調整などが挙げられる。
　粉砕による粒度調整は、原料窒化ケイ素粉末を乾式または湿式で粉砕して行ってよい（以下、粉砕工程ともいう）。粉砕工程は、粗粉砕と微粉砕というように複数段階に分けて行ってもよい。例えば、粉砕工程は、ボールミル粉砕工程及び振動ミル粉砕工程の２つの工程を含んでよい。粉砕工程では、例えば、ボールミル、ビーズミル、アトライタ型ミルなどを用いることができる。
　粉砕工程における容器へのボールの充填率は、例えば、３０～７０体積％であってよい。容器へのボールの充填率の下限は、容器の容積を基準として、例えば、５０体積％であってよく、６０体積％であってもよい。容器へのボールの充填率の上限は、容器の容積を基準として、例えば、６５体積％であってもよい。
　粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）は、例えば、５～１５時間であってよく、８～１２時間であってもよい。これによって、窒化ケイ素粉末を十分に細かくすることができる。
　粉砕工程では、例えば、ボールミル粉砕工程で得られた粉砕物を、振動ミル粉砕工程によって更に粉砕してもよい。振動ミル粉砕工程における容器へのボールの充填率は、例えば、５０～８０体積％であってよく、６０～７５体積％であってもよい。振動ミル粉砕工程における粉砕処理の時間（粉砕時間）は、８～２０時間であってよく、１２～１７時間であってもよい。これによって、原料窒化ケイ素粉末を十分に細かくすることができ、Ｄ９７を調整し、本願所定の窒化ケイ素粉末をより容易に得ることができる。
　粒度を調整する工程としては、乾式で分級して、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上、且つ（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下となるように窒化ケイ素粉末を得る方法を採用することもできる。例えば、窒化ケイ素の一次粒子が複数凝集してなる凝集粒子（２次粒子ともいう）を含む場合、窒化ケイ素粉末全体の粒度を高くする要因となるため、上記凝集粒子の少なくとも一部を排除して窒化ケイ素粉末の粒度分布を調整することができ、また窒化ケイ素の一次粒子のうち、粒子径の大きな粒子の一部を排除して窒化ケイ素粉末の粒度分布を調整することができる。
　乾式分級は、ふるい分けで行ってもよく、気流分級器によって行ってもよい。気流分級器は、一次空気及び二次空気を用いる旋回気流式のものを用いて分級することができる。このような気流分級器としては、例えば、日本ニューマチック工業社製の「ＭＰ－１５０」を用いてよい。
　気流分級器は、運転条件として、例えば、分級風量、及びエアーガイドベーンのルーバー開度を調整し旋回気流速度を制御することができる。ここで、分級風量とは、気流分級器内に旋回流を発生させるための空気の量である。気流分級器に導入した一次空気は、エアーガイドベーンを通過することにより旋回流となる。旋回流中に原料窒化ケイ素粉末を投入することで、粗大粒子に対して大きな遠心力を加えることができ、簡便に分級することができる。また、旋回流中に一次空気よりも圧縮した空気（二次空気）を送り込むことで、分級の精度を一層向上させることができる。このように、例えば、気流分級器における、分級風量、及びルーバー開度等を調整し、旋回気流速度を調整することで、原料窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上、且つ（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下に調整した窒化ケイ素粉末を製造することができる。このような窒化ケイ素粉末は焼結体とすることで、高い曲げ強度を有する。
　気流分級器の運転条件の一例は以下のとおりである。分級風量は、１～４ｍ３／ｍｉｎであってよく、１～３ｍ３／ｍｉｎであってもよい。エアーガイドベーンにおけるルーバー開度は、１２ｍｍ以上且つ２ｍｍ以下であってよく、例えば、２～８ｍｍの範囲内であってよい。ルーバー開度とは、ルーバーの中心間の距離のことである。また、ルーバー開度はルーバーの角度で表すこともできる。この場合、角度は７０°、８０°、又は９０°であってもよい。ルーバー開度は圧縮した空気（二次空気）の入り口の大きさを示し、ルーバーの中心間の距離が小さい場合又はルーバーの角度が大きい場合は、入り口が小さくなるため圧力が上がり気流回転速度が上昇する。また、二次空気圧力は、０．２～１．０ＭＰａ、又は０．４～０．８ＭＰａであってもよい。このような条件で分級することによって、旋回気流速度を１００～３００ｍ／ｓに調整可能となり、粉砕工程で十分に粉砕されない凝集粒子を、粗粒として高精度に除去することができる。また、粒度の異なる粉末の混合、又は粉砕による粒度調整などに比べてより簡便に所望の窒化ケイ素粉末を製造できる。
　窒化ケイ素粉末の分級を促進させ、Ｄ９７を一層小さくしてワイブル係数の大きい焼結体となる窒化ケイ素粉末を得る観点から、旋回気流速度は１５０ｍ／ｓ以上、又は２００ｍ／ｓ以上、又は２２０ｍ／ｓ以上であってもよい。また、分級後の収率を向上させて生産性を上げる観点から、旋回気流速度は３００ｍ／ｓ以下、又は２５０ｍ／ｓ以下であってもよい。上記旋回気流速度の範囲は、１５０～３００ｍ／ｓ、２２０～２５０ｍ／ｓであってよい。旋回気流速度は、Ｖを流速（ｍ／ｓ）、Ｑは流量（ｍ３／ｓ）、及びＡは旋回場の断面積（ｍ２）として、式Ｖ＝Ｑ／Ａから算出できる。旋回気流速度は、例えば、サーマル式気流変換器（商品名：ＴＡ１０　ＺＧ２ｄ、セントロニック株式会社製）を用いて測定することもできる。
　上記Ｄ９７は、例えば、２．２５μｍ以下に調整してもよく、２．００μｍ以下に調整してもよく、１．８０μｍ以下に調整してもよく、１．６０μｍ以下に調整してもよく、１．４０μｍ以下に調整してもよい。Ｄ９７をこの範囲に調整した窒化ケイ素粉末は、焼結後の粗大粒子の生成を一層抑制し、曲げ強度のより高い焼結体を得ることができる。Ｄ９７は、例えば、０．８０μｍ以上に調整してもよく、０．９０μｍ以上に調整してもよく、１．００μｍ以上に調整してもよい。Ｄ９７を、例えば、０．８０～２．２５μｍ、０．８０～２．００μｍ、０．８０～１．８０μｍ、０．８０～１．６０μｍ、又は０．８０～１．４０μｍの範囲に調整してもよい。
　粒度を調整する工程では、Ｄ９０を、例えば、２．００μｍ以下に調整してもよく、１．５０μｍ以下に調整してもよく、１．３０μｍ以下に調整してもよい。Ｄ９０の上限値がこのような範囲である窒化ケイ素粉末は、粒子径が一層小さくなるため、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができ、一層高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。また、Ｄ９０は、例えば、０．６０μｍ以上に調整してもよく、０．８０μｍ以上に調整してもよく、１．２０μｍ以上に調整してもよい。Ｄ９０を、例えば、０．６０～２．００μｍ、０．６０～１．５０μｍ、又は０．６０～１．３０μｍの範囲に調整してもよい。
　粒度を調整する工程では、Ｄ５０を、例えば、１．００μｍ以下に調整してもよく、０．９０μｍ以下に調整してもよく、０．８０μｍ以下に調整してもよく、０．７０μｍ以下に調整してもよい。Ｄ５０の上限値がこのような範囲である窒化ケイ素粉末は、粒子径が一層小さくなるため、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができ、一層高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。また、Ｄ５０は、例えば、０．３０μｍ以上に調整してもよく、０．４０μｍ以上に調製してもよい。Ｄ５０を、例えば、０．３０～１．００μｍ、０．３０～０．９０μｍ、０．３０～０．８０μｍ、又は０．３０～０．７０μｍの範囲に調整してもよい。
　粒度を調整する工程では、Ｄ１０を、例えば、０．６０μｍ以下に調製してもよく、０．５０μｍ以下に調整してもよく、０．４０μｍ以下に調整してもよい。Ｄ１０の上限値がこのような範囲である窒化ケイ素粉末は、粒子径が一層小さくなるため、焼結体中の粗大粒子の生成をより抑制することができ、一層高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。また、Ｄ１０は、例えば、０．０５μｍ以上に調整してもよく、０．１０μｍ以上に調製してもよい。Ｄ１０を、例えば、０．０５～０．６０μｍ、０．０５～０．５０μｍ、又は０．０５～０．４０μｍの範囲に調整してもよい。
　粒度を調整する工程では、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値を、１．６０以下に調整してもよく、１．５０以下に調整してもよい。このような窒化ケイ素粉末を用いて複数の焼結体を作製すると、各焼結体の曲げ強度のばらつきを低減することができる。すなわち、焼結体のワイブル係数を大きくすることができる。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、例えば、１．３０以上に調整してもよく、１．４０以上に調整してもよい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０がこの範囲の窒化ケイ素粉末は、粒径のばらつきがより小さなものとなっている。したがって、焼結体の製造時に窒化ケイ素粉末が焼結助剤の液相に溶解し、再析出する際の環境をより一層均質化し、成長していくβ相を有する粒子の粒径のばらつきが大きくなることをより十分に抑制することができる。このため、得られる、焼結体の曲げ強度をより向上させることができる。焼結体の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値の範囲は、例えば、１．３０～１．７０、又は１．４０～１．７０に調整してもよい。
　以上の工程によって、本実施形態の窒化ケイ素粉末を製造することができる。ただし、上述の製造方法は一例であり、これに限定されない。本実施形態の窒化ケイ素粉末は、粗大粒子が低減されていることから、高い曲げ強度を有する焼結体の原料に好適に用いることができる。
　窒化ケイ素粉末を原料として焼結体を製造する際は、上述の窒化ケイ素粉末を含む焼結原料を成形して焼結する。焼結原料は、窒化ケイ素粉末の他に、酸化物系焼結助剤を含んでもよい。酸化物系焼結助剤としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。焼結原料における酸化物系焼結助剤の含有量は、例えば、３～１０質量％であってよい。
　上述の焼結原料を、例えば３．０～２００ＭＰａの成形圧力で加圧して成形体を得る。成形体は一軸加圧して作製してもよいし、ＣＩＰによって作製してもよい。場合によっては、一軸加圧及びＣＩＰの２つの工程を含んでよい。また、ホットプレスによって成形しながら焼成してもよい。成形体の焼成は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う一次焼成工程と二次焼成工程の２つの工程を含んでよい。一次焼成工程の圧力は、例えば、０．７～１ＭＰａであってよい。焼成温度は、例えば、１７００～１９００℃であってよく、１７５０～１８５０℃であってもよい。当該焼成温度における焼成時間は、例えば、０．５～２０時間であってよく、１．５～１６時間であってよい。焼成温度までの昇温速度は、例えば１．０～１０．０℃／ｍｉｎであってよい。
　一次焼成工程で得られた焼結体を用いて、焼成する二次焼成工程の圧力は、例えば、７０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上であってよい。焼成温度は、例えば、１６５０～１８５０℃であってよく、１７００～１８００℃であってもよい。当該焼成温度における焼成時間は、例えば、０．５～５時間であってよく、１～２時間であってよい。焼成温度までの昇温速度は、例えば１．０～１０．０℃／時間であってよい。
　得られる焼結体は、粗大粒子が低減されており、均一性に優れる微細組織を有する。また、十分に緻密な組織を有するため、曲げ強度に優れる。また、粒子の大きさの変動が低減されているため、窒化ケイ素焼結体の性状のばらつきを低減することができる。
　焼結体の曲げ強度は９２０ＭＰａ以上、９３０ＭＰａ以上、又は９５０ＭＰａ以上とすることができる。このような窒化ケイ素焼結体は、優れた強度を有し、各種産業用の部品として好適に使用できる。焼結体の曲げ強度は、３点曲げ強度であり、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して市販の抗折強度計を用いて測定することができる。焼結体の曲げ強度は、１１００ＭＰａ以下であってもよい。焼結体の曲げ強度の範囲は、例えば、９２０～１１００ＭＰａ、９３０～１１００ＭＰａ、９５０～１１００ＭＰａであってよい。
　焼結体の破壊靭性値は４．５（ＭＰａ／ｍ２）以上、４．８（ＭＰａ／ｍ２）以上、又は５．２（ＭＰａ／ｍ２）以上とすることができる。このような窒化ケイ素焼結体は、優れた強度を有し、各種産業用の部品として好適に使用できる。焼結体の破壊靭性値は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０７：２０１５に準拠して測定することができる。焼結体の破壊靭性値は、６．０（ＭＰａ／ｍ２）以下であってもよい。焼結体の破壊靭性値の範囲は、例えば、４．５～６．０（ＭＰａ／ｍ２）、４．８～６．０（ＭＰａ／ｍ２）、又は５．２～６．０（ＭＰａ／ｍ２）であってよい。
　焼結体のビッカース硬度は１．４００ＨＶ以上、１．４２０ＨＶ以上、又は１．４３０ＨＶ以上とすることができる。このような窒化ケイ素焼結体は、優れた耐摩耗性を有し、各種産業用の部品として好適に使用できる。焼結体のビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｒ１６１０：２００３に準拠して測定することができる。焼結体のビッカース硬度は、１．６００ＨＶ以下であってもよい。焼結体のビッカース硬度の範囲は、例えば、１．４００～１．６００ＨＶ、１．４２０～１．６００ＨＶ、又は１．４３０～１．６００ＨＶであってよい。
　上記窒化ケイ素焼結体は微細組織が高い均一性を有することから、上述の曲げ強度の分布も十分抑制されている。上記窒化ケイ素焼結体は、その曲げ強度に対するワイブル統計による解析において、ワイブル係数が比較的大きなものとなっている。窒化ケイ素焼結体の曲げ強度に対するワイブル係数は、例えば、１０．０以上、１２．０以上。１３．０以上、１５．０以上、１７．０以上、又は２０．０以上とすることができる。また、ワイブル係数は２５．０以下とすることができる。ワイブル係数の範囲は、例えば、１０．０～２５．０、１２．０～２５．０、１３．０～２５．０、１５．０～２５．０、１７．０～２５．０、又は２０．０～２５．０であってよい。
　ワイブル統計は、曲げ強度の分布を評価するために用いられる。窒化ケイ素焼結体について、縦軸に破壊確率Ｆ（σ）、横軸に曲げ強度σ（破壊時強度、抗折強度）を取ったワイブルプロットを作成した場合の、傾きｍがワイブル係数である。ワイブル係数が大きいことは、曲げ強度の分布が狭く、正規分布に近くなることを意味する。ワイブルプロットにおける破壊確率Ｆ（σ）は、下記式（１）で与えられる。
　Ｆ（σ）＝１－ｅｘｐ［－（σ／η）ｍ］・・・（１）
　上記式（１）中、ηはフィッティングパラメータである。
　以上、本開示の幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本開示の内容をより具体的に説明する。なお、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
＜原料窒化ケイ素粉末の調製＞
　ケイ素粉末１００質量部に対して蛍石を１質量部配合して原料粉末を調製した。すなわち、原料粉末は、ケイ素粉末１００質量部に対して、フッ化物（蛍石）を１質量部含有していた。凹部を有する本体と蓋体とを有するアルミナ製の容器を準備した。凹部に原料粉末を充填した。原料粉末の充填形状は直方体形状であり、充填高さは４５ｍｍであった。本体の凹部を蓋体で覆い、原料粉末をアルミナ製の容器内に収容した。容器内に収容された原料粉末を以下の手順で焼成した。
　原料粉末を収容した容器を電気炉に入れて、以下の温度条件で焼成した。５℃／ｍｉｎの昇温速度で２０℃から１１５０℃まで昇温した。１１５０℃の温度で８時間保持した後、０．１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４５０℃まで昇温した。１４５０℃の温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。電気炉中の雰囲気は、窒素ガスとした。１１５０℃で保持を開始してから、１４５０℃の保持が終了するまでの時間は、４５時間であった。
　得られたインゴットを粗粉砕した後、アトライタミルで８時間湿式粉砕した。アトライタミルのボールの充填率は７０体積％とした。その後、窒素雰囲気下で乾燥した。
　湿式粉砕して得られた粉砕物を、温度７０℃のフッ化水素酸（フッ化水素濃度：１．６質量％）中に４時間浸漬して酸処理した。その後、フッ化水素酸から粉砕物を取り出して水で洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥した。こうして、原料窒化ケイ素粉末（粉末ａ）を得た。
（比較例２）
　フッ化水素酸のフッ化水素濃度を１．８質量％に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作で、比較例２の原料窒化ケイ素粉末（粉末ｂ）を調製した。
（比較例３）
　フッ化水素酸のフッ化水素濃度を１．９質量％に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作で、比較例３の原料窒化ケイ素粉末（粉末ｃ）を調製した。
（比較例４）
　フッ化水素酸のフッ化水素濃度を１．７質量％に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作で、比較例４の原料窒化ケイ素粉末（粉末ｄ）を調製した。
（比較例５）
　フッ化水素酸のフッ化水素濃度を１．４質量％に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作で、比較例５の原料窒化ケイ素粉末（粉末ｅ）を調製した。
（比較例６）
　フッ化水素酸のフッ化水素濃度を２．０質量％に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作で、比較例６の原料窒化ケイ素粉末（粉末ｆ）を調製した。
（実施例１）
＜原料窒化ケイ素粉末の分級＞
　比較例１の窒化ケイ素粉末（粉末ａ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＥＶＸ－１）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：１．１ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：２ｍｍ
二次空気圧力：０．４ＭＰａ
旋回気流速度：２３０ｍ／ｓ
（実施例２）
　比較例２の窒化ケイ素粉末（粉末ｂ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＥＶＸ－１）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：１．１ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：２ｍｍ
二次空気圧力：０．４ＭＰａ
旋回気流速度：２３０ｍ／ｓ
（実施例３）
　比較例３の窒化ケイ素粉末（粉末ｃ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＥＶＸ－１）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：１．１ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：２ｍｍ
二次空気圧力：０．４ＭＰａ
旋回気流速度：２３０ｍ／ｓ
（実施例４）
　比較例４の窒化ケイ素粉末（粉末ｄ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＥＶＸ－１）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：１．１ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：２ｍｍ
二次空気圧力：０．４ＭＰａ
旋回気流速度：２３０ｍ／ｓ
（実施例５）
　比較例２の窒化ケイ素粉末（粉末ｂ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＭＰ－１５０）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：２．３ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：３ｍｍ
二次空気圧力：０．６ＭＰａ
旋回気流速度：１６０ｍ／ｓ
（実施例６）
比較例３の窒化ケイ素粉末（粉末ｃ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＭＰ－１５０）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：２．３ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：３ｍｍ
二次空気圧力：０．６ＭＰａ
旋回気流速度：１６０ｍ／ｓ
（実施例７）
　比較例４の窒化ケイ素粉末（粉末ｄ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日本ニューマチック工業株式会社製、商品名：ＭＰ－１５０）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：２．３ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：３ｍｍ
二次空気圧力：０．６ＭＰａ
旋回気流速度：１６０ｍ／ｓ
（実施例８）
　比較例５の窒化ケイ素粉末（粉末ｅ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日清エンジニアリング株式会社製、商品名：ＡＣ－２０）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：２．０ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：９０°
二次空気圧力：０．７ＭＰａ
旋回気流速度：２００ｍ／ｓ
（実施例９）
　比較例５の窒化ケイ素粉末（粉末ｅ）を原料窒化ケイ素粉末として、気流分級器（日清エンジニアリング株式会社製、商品名：ＡＣ－２０）を用いて分級し、窒化ケイ素粉末を得た。分級条件は、以下のとおりとした。
分級風量：２．４ｍ３／ｍｉｎ
メインエアーガイドベーンにおけるルーバー開度：９０°
二次空気圧力：０．８ＭＰａ
旋回気流速度：３００ｍ／ｓ
［α化率の測定］
　窒化ケイ素粉末のα化率は、以下の要領で測定した。Ｘ線回折装置（リガク製、装置名：Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用い、ＣｕＫα線で窒化ケイ素粉末のＸ線回折を行った。α相は、（１０２）面の回折線強度Ｉａ１０２と、（２１０）面の回折線強度Ｉａ２１０で代表した。β相は、（１０１）面の回折線強度Ｉｂ１０１と、（２１０）面の回折線強度Ｉｂ２１０で代表した。これらの回折線強度を用いて、以下の式によってα化率を算出した。各実施例、及び比較例についての測定結果を表１に示す。
α化率（質量％）＝（Ｉａ１０２＋Ｉａ２１０）／（Ｉａ１０２＋Ｉａ２１０＋Ｉｂ１０１＋Ｉｂ２１０）×１００
［粒度分布の測定］
　レーザー回折・散乱法によって窒化ケイ素粉末の粒度分布を測定した。測定は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９：１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に記載の方法に準拠して行った。粒度分布の測定は、５００ｍＬの容器に６０ｍｇの窒化ケイ素粉末を計り取った。これに、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０％水溶液（２ｍＬ）と水（２００ｇ）を配合した。この容器を、シャープ株式会社製の超音波分散機に、分散液の収容部分が全て浸漬されるようにセットし、１分間の超音波分散を行った。超音波分散後の試料を用いて上述の粒度分布測定を行った。各実施例、及び比較例において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びＤ９７を求めた。また、得られた結果から、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を計算した。結果を表１に示す。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６：１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠し、窒素ガスを使用してＢＥＴ一点法によって測定した。各実施例、及び比較例についての測定結果を表１に示す。
［酸素含有量の測定］
　窒化ケイ素粉末の酸素含有量は全酸素量として求めた。酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製、装置名：ＥＭＧＡ－９２０）を用いて測定した。具体的には、窒化ケイ素粉末を、ヘリウム雰囲気中、昇温速度８℃／ｓで２０℃から２０００℃まで加熱し、放出される酸素量を定量することで、窒化ケイ素粉末全体における酸素含有量（質量％）を求めた。各実施例、及び比較例についての測定結果を表１に示す。
＜焼結体の作製＞
　各実施例、及び比較例の窒化ケイ素粉末９１質量部、平均粒径１．５μｍのＹ２Ｏ３粉末５質量部、及び、平均粒径１．２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末４質量部を配合し、メタノール中で４時間湿式混合した。その後、乾燥して得た混合粉末を１０ＭＰａの圧力で金型成形し、その後更に１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形体を、窒化ケイ素粉末及びＢＮ粉末の混合粉末からなる詰め粉とともにカーボン製坩堝にセットし、真空下において１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱後、窒素を導入し、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎで１４００℃まで加熱した。１４００℃で２時間維持し、５℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱した。１８００℃で２時間維持し、５℃／ｍｉｎで１０００℃まで冷却後、自然冷却して一次窒化ケイ素焼結体を製造した。得られた焼結体を更に窒素雰囲気で１００ＭＰａまで加圧し、５℃／時間の昇温速度で１７００℃まで加熱後、１７００℃で１時間維持することで二次焼成工程を行い、窒化ケイ素焼結体を製造した。
［焼結体の曲げ強度の測定及びワイブル係数の算出］
　曲げ強度は、３点曲げ曲げ強度であり、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して市販の抗折強度計（島津製作所製、装置名：ＡＧ－２０００）を用いて測定した。測定は、室温（２０℃）において測定した。その結果を表２に示す。各実施例の窒化ケイ素粉末ごとに焼結体を２０個ずつ作製し、それらの曲げ強度の分布に基づき、ワイブル係数を算出した。各実施例、及び比較例について同様の測定を行った。結果を表２に示す。
［焼結体の破壊靭性値の測定］
　破壊靭性（ＫＩＣ）は、ＩＦ法によって測定される値であり、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に準拠し、市販の測定装置（株式会社マツザワ製、装置名：Ｖｉａ－Ｆ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
［焼結体のビッカース硬度の測定］
　ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ　Ｒ　１６１０：２００３に準拠し、電動型ビッカース硬さ試験機（株式会社マツザワ製、商品名：Ｖｉａ－Ｆ）を用いて行った。結果を表２に示す。
［焼結体断面の観察］
　作製した焼結体の断面の一部を走査型電子顕微鏡によって観測した。結果を図１、図２、及び図３に示す。図１は比較例４の窒化ケイ素粉末を使用して調製した焼結体の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。同様に、図２は実施例４の焼結体の断面を示し、図３は実施例７の焼結体の断面を示す。図１、図２、及び図３を比較したところ、図１は焼結体中に粗大粒子が最も多く、図２は焼結体中の粒子が最も細かくなっていた。
　実施例及び比較例の対比から、ＢＥＴ比表面積が大きく、且つ（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が小さい、実施例の窒化ケイ素粉末を原料として得られる焼結体は、比較例の窒化ケイ素粉末を原料として得られる焼結体に比べて、焼結体の曲げ強度が高くなる傾向が確認された。さらに、実施例の窒化ケイ素粉末を原料とする焼結体においては、曲げ強度のワイブル係数も向上し、曲げ強度のばらつきが小さい焼結体を安定して得ることができることが確認された。上述の結果からも、曲げ強度の高い焼結体を調製可能であることが確認された。
　本開示によれば、曲げ強度に優れる焼結体を調製可能な窒化ケイ素粉末を提供できる。

Claims (4)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、
    　レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒子径の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の１０％に達したときの粒子径をＤ１０とし、小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をＤ５０とし、小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をＤ９０としたときに、
    　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．７０以下である、窒化ケイ素粉末。
  2. 　α化率が９６．０質量％以下である、請求項１に記載の窒化ケイ素粉末。
  3. 　前記累積分布において、小粒径からの積算値が全体の９７％に達したときの粒子径をＤ９７としたとき、Ｄ９７が２．２５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素粉末。
  4. 　酸素含有量が０．６５～１．６０質量％である、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素粉末。
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