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WO2025205624A1 - 粘着シート、構造体、構造体の製造方法および方法 - Google Patents

粘着シート、構造体、構造体の製造方法および方法

Info

Publication number
WO2025205624A1
WO2025205624A1 PCT/JP2025/011484 JP2025011484W WO2025205624A1 WO 2025205624 A1 WO2025205624 A1 WO 2025205624A1 JP 2025011484 W JP2025011484 W JP 2025011484W WO 2025205624 A1 WO2025205624 A1 WO 2025205624A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
less
parts
polymer
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/011484
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有義 金田
健太 熊倉
哲士 本田
優樹 東別府
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2025205624A1 publication Critical patent/WO2025205624A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping

Definitions

  • Adhesives used in applications where the adhesive is peeled off from an adherend are required to exhibit good adhesion while attached to the adherend, and to have the ability to be easily removed from the adherend once its adhesive purpose has been fulfilled.
  • adhesives used on adherends that undergo heat treatment desirably have easy releasability, allowing them to be easily removed from the adherend after being heated while attached to the adherend.
  • an adhesive is heated at high temperatures to an adherend such as glass, metal, or resin
  • the adhesive adheres to the adherend surface, increasing the peel strength (heavy peeling), which can lead to problems such as reduced releasability and the generation of adhesive residue.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe how various polymers acquire adhesive properties upon heating.
  • the thickness of the resin layer is 0.01 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. A resin layer having a thickness within this range is likely to provide good anchoring properties.
  • acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • (meth)acryloyl group refers collectively to acryloyl groups and methacryloyl groups. Therefore, the concept of acrylic monomer here can encompass both monomers having an acryloyl group (acrylic monomers) and monomers having a methacryloyl group (methacrylic monomers).
  • (meth)acrylic acid refers collectively to acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylate refers collectively to acrylate and methacrylate. The same applies to other similar terms.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is configured to include a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a substrate-attached pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a substrate (supporting substrate), and has a configuration in which the substrate layer (supporting substrate), a resin layer, and a pressure-sensitive adhesive layer are arranged in this order.
  • the concept of pressure-sensitive adhesive sheet here may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or sheets. Alternatively, it may be a pressure-sensitive adhesive sheet in the form of a sheet that has been further processed into various shapes.
  • the adhesive sheet 1 is in the form of a single-sided adhesive sheet comprising a sheet-like substrate layer (support substrate) 10, a resin layer 15 provided on the first surface 10A of the substrate layer 10, and an adhesive layer 20 provided on the first surface 15A of the resin layer 15.
  • the adhesive sheet 1 is used by attaching the surface 20A of the adhesive layer 20, which is its adhesive surface 1A, to an adherend. More specifically, the second surface 15B of the resin layer 15 is in contact with the first surface 10A of the substrate layer 10, and the first surface 15A is in contact with the adhesive layer 20.
  • the adhesive layer may contain one or more polymers selected from various rubber-like polymers that can be used in the field of adhesives, such as acrylic polymers, rubber polymers (e.g., natural rubber, synthetic rubber, and mixtures thereof), polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluorine-based polymers.
  • the above polymers may be used as base polymers in adhesives and function as structural polymers that shape the adhesive. From the viewpoints of adhesive performance, cost, and the like, adhesives containing acrylic polymers or rubber polymers as base polymers are preferably used. Among these, adhesives (acrylic adhesives) that use acrylic polymers with excellent heat resistance as the base polymer are preferred.
  • the polymer contained in the adhesive layer is also referred to as polymer A.
  • the monomer component includes an alkoxy group-containing (meth)acrylate.
  • Acrylic polymers containing an alkoxy group-containing (meth)acrylate as a monomer component tend to provide good adhesion and also tend to be compatible with, for example, the monomers that may be included in the pressure-sensitive adhesive layer described below (hereinafter, sometimes referred to as "compound monomers" to distinguish them from the monomer components used in the synthesis of the polymer).
  • the alkoxy group-containing (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxy group-containing (meth)acrylates include alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate; alkoxy(poly)alkylene glycol (meth)acrylates such as methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyprop
  • the upper limit of the content of the alkoxy group-containing (meth)acrylate in the above monomer components is approximately 99% by weight or less, may be 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, even more preferably 65% by weight or less, and may be 60% by weight or less, from the viewpoint of introducing an ethylenically unsaturated group into the polymer and obtaining the effects of other copolymerizable monomers such as functional group-containing monomers.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may include a chain alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms at the ester terminal.
  • a chain alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having from X to Y carbon atoms at the ester terminal may be referred to as a "C X-Y alkyl (meth)acrylate.”
  • chain is used to encompass both linear and branched chains.
  • the chain alkyl (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • C 1-20 alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (
  • One C4-8 alkyl (meth)acrylate can be used alone, or two or more C4-8 alkyl (meth)acrylates can be used in combination.
  • the use of a C4-8 alkyl (meth)acrylate tends to make it easier to obtain good adhesive properties (such as adhesive strength).
  • an acrylic polymer containing one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) as the monomer component is preferred, and an acrylic polymer containing at least 2EHA is particularly preferred.
  • a C 7-12 alkyl (meth)acrylate may be preferably used.
  • the C 7-12 alkyl (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • a C 7-10 alkyl acrylate is preferred, a C 7-9 alkyl acrylate is more preferred, and a C 8 alkyl acrylate is even more preferred.
  • the content of the C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer component is not particularly limited. From the viewpoint of effectively obtaining the effects of using the C 1-20 alkyl (meth)acrylate, in some embodiments, the content of the C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer component is typically about 1% by weight or more, for example, 10% by weight or more, 30% by weight or more, or 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight).
  • the monomer components constituting the acrylic polymer preferably include other monomers in addition to the above-mentioned alkoxyalkyl (meth)acrylates and linear alkyl (meth)acrylates.
  • Such other monomers may be monomers (copolymerizable monomers) copolymerizable with the alkoxyalkyl (meth)acrylates and linear alkyl (meth)acrylates.
  • the above-mentioned other monomers may be used, for example, to introduce ethylenically unsaturated groups into the polymer.
  • monomers having polar groups e.g., carboxy groups, hydroxyl groups, nitrogen atom-containing rings, etc.
  • Monomers having polar groups can be useful for introducing crosslinking points into the acrylic polymer or for increasing the cohesive strength of the adhesive.
  • the other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer includes a monomer having a nitrogen atom.
  • the use of a monomer having a nitrogen atom can increase the cohesive strength of the PSA and favorably improve the adhesive strength.
  • Examples of the monomer having a nitrogen atom that can be used include amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, and monomers having a nitrogen atom-containing ring.
  • the monomer having a nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more types.
  • Amino group-containing monomers for example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, N-vinylisothiazole, N-vinylpyridazine,
  • the amount of the nitrogen-containing monomer (preferably the nitrogen-containing ring monomer) used is not particularly limited. In some embodiments, the amount of the nitrogen-containing monomer used in the monomer component may be 1% by weight or more, or may be 3% by weight or more. In some preferred embodiments, the amount of the nitrogen-containing monomer used in the monomer component is 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, even more preferably 9% by weight or more, or may be 10% by weight or more, 12% by weight or more, or may be 14% by weight or more. The greater the amount of the nitrogen-containing monomer used, the more the cohesive strength of the PSA tends to improve.
  • the monomer component includes a hydroxyl group-containing monomer.
  • a hydroxyl group-containing monomer can adjust the cohesive strength and crosslink density of the PSA, improving adhesive strength.
  • Hydroxyl group-containing monomers are also preferably used as a means of introducing ethylenically unsaturated groups into the polymer.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are preferably used.
  • the hydroxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio (A N /A OH ) of the amount of nitrogen atom-containing monomer A N to the amount of hydroxyl group-containing monomer A OH is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 or more, 0.5 or more, 1.0 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, or 1.8 or more. Furthermore, the weight ratio (A N /A OH ) may be, for example, 10 or less, 5 or less, 3 or less, or 2.5 or less.
  • the monomer component may include a carboxy group-containing monomer.
  • carboxy group-containing monomers include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc.
  • Preferred examples include AA and MAA.
  • the carboxy group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, AA and MAA can be used in combination.
  • the amount of carboxy group-containing monomer used may be, for example, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 6% by weight or more, or 8% by weight or more of the total monomer components.
  • the proportion of the carboxy group-containing monomer may be, for example, 20% by weight or less, 10% by weight or less, 3% by weight or less, 1% by weight or less (e.g., less than 1% by weight), or 0.1% by weight or less.
  • the monomer components may be substantially free of carboxy group-containing monomer.
  • the other monomer a monomer having a functional group (functional group A) that can react with a functional group (functional group B) of a compound having an ethylenically unsaturated group, which will be described later.
  • the type of other monomer is determined by the type of compound.
  • examples of other monomers having functional group A include carboxy group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, and isocyanate group-containing monomers, with hydroxyl group-containing monomers being particularly preferable.
  • the acrylic polymer will have a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group of the acrylic polymer will react with the isocyanate group of the compound, and the ethylenically unsaturated group derived from the compound will be introduced into the acrylic polymer.
  • the amount of said other monomer is suitably approximately 1% by weight or more of the total monomer components, from the viewpoint of the thermosetting properties of the adhesive and adhesive properties such as cohesive strength, and is preferably approximately 5% by weight or more, more preferably approximately 10% by weight or more, and may be approximately 12% by weight or more.
  • the amount of said other monomer is suitably approximately 40% by weight or less of the total monomer components, and is preferably approximately 30% by weight or less, more preferably approximately 25% by weight or less, and may be approximately 20% by weight or less (for example, 15% by weight or less).
  • the acrylic polymer may contain, as another monomer component, a polyfunctional monomer having at least two ethylenically unsaturated groups, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group.
  • a polyfunctional monomer as a monomer component can increase the cohesive strength of the adhesive.
  • the polyfunctional monomer can be used as a crosslinking agent.
  • suitable polyfunctional monomers selected from the polyfunctional monomers exemplified below as blending monomers that can be included in the adhesive layer can be used alone or in combination.
  • the amount of polyfunctional monomer used is not particularly limited and can be appropriately set so as to achieve the intended purpose of using the polyfunctional monomer.
  • the amount of polyfunctional monomer used can be approximately 3% by weight or less of the above-mentioned monomer components, preferably approximately 2% by weight or less, and more preferably approximately 1% by weight or less (e.g., approximately 0.5% by weight or less).
  • the lower limit of the amount used is not particularly limited, as long as it is greater than 0% by weight.
  • the effects of using the polyfunctional monomer can be appropriately achieved by using an amount of polyfunctional monomer that is approximately 0.001% by weight or more (e.g., approximately 0.01% by weight or more) of the monomer components.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as methods for synthesizing acrylic polymers, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and photopolymerization, can be used as appropriate.
  • solution polymerization is preferably used.
  • the monomer supply method for solution polymerization can be appropriately selected from a batch feed method in which all monomer raw materials are supplied at once, a continuous feed (dropping) method, a divided feed (dropping) method, and the like.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the types of monomers and solvents used, the type of polymerization initiator, and the like, and can be, for example, approximately 20°C to 170°C (typically approximately 40°C to 140°C).
  • the solvent (polymerization solvent) used in solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • aromatic compounds typically aromatic hydrocarbons
  • acetate esters such as ethyl acetate
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane
  • halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane
  • lower alcohols e.g., monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms
  • ethers such as tert-butyl methyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone; etc.
  • the initiator used for polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators depending on the type of polymerization method.
  • azo-based polymerization initiators peroxide-based polymerization initiators, redox-based polymerization initiators formed by combining peroxides with reducing agents, and substituted ethane-based polymerization initiators can be used.
  • one or more polymerization initiators can be selected from those exemplified as thermal polymerization initiators added to the adhesive layer described below.
  • the amount of the polymerization initiator used can be a normal amount depending on the polymerization method, polymerization mode, etc., and is not particularly limited. For example, approximately 0.001 to 5 parts by weight (typically approximately 0.01 to 2 parts by weight, e.g., approximately 0.01 to 1 part by weight) of polymerization initiator can be used per 100 parts by weight of all monomer components to be polymerized.
  • the adhesive layer disclosed herein includes a polymer having an ethylenically unsaturated group as the polymer.
  • the ethylenically unsaturated group functions as a polymerizable functional group (typically a radically polymerizable functional group).
  • a suitable polymers can be selected from the various polymers (e.g., acrylic polymers) exemplified above and having an ethylenically unsaturated group.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated group can be used as a base polymer in an adhesive.
  • the adhesive When an adhesive containing the polymer having an ethylenically unsaturated group reacts with the ethylenically unsaturated group during heat treatment, the adhesive can be thermally cured to a high degree, resulting in easy heat peelability. More specifically, when an adhesive is heated, for example at a high temperature while attached to an adherend, it usually adsorbs to the surface of the adherend. As a result, the adhesive strength of the adhesive to the adherend increases, resulting in heavy peelability.
  • the technology disclosed herein by incorporating a polymer having an ethylenically unsaturated group and a thermal polymerization initiator into the adhesive, the ethylenically unsaturated groups in the adhesive react (radical polymerization reaction) upon heating, allowing the adhesive to harden prior to adsorption to the adherend. This reduces the peel strength from the adherend. Furthermore, even if heating is continued thereafter, the peel strength of the adhesive from the adherend does not increase but is maintained within a predetermined range, allowing the adhesive to exhibit good heat-peelability.
  • the technology disclosed herein is not limited to the above considerations.
  • a pressure-sensitive adhesive containing a polymer having an ethylenically unsaturated group can achieve sufficient heat-peelability and heat-resistant heat-peelability without relying on the use of the compounded monomer described below, or while limiting the amount of compounded monomer used.
  • ethylenically unsaturated groups contained in the above polymer include, but are not limited to, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups.
  • Preferred examples of ethylenically unsaturated groups include acryloyl groups and methacryloyl groups.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain is used as the polymer having an ethylenically unsaturated group.
  • the monomer component of the polymer having an ethylenically unsaturated group one or more of the monomer components exemplified for the above polymer can be used in the above content range.
  • the amount of ethylenically unsaturated groups in a polymer having ethylenically unsaturated groups is not particularly limited, but from the standpoint of thermosetting properties, etc., it is suitably 0.01 mmol per 1 g of polymer (hereinafter also referred to as mmol/g) or more, and may be 0.1 mmol/g or more, or 0.5 mmol/g or more. Furthermore, the amount of ethylenically unsaturated groups in the polymer is suitably 10.0 mmol/g or less, and may be 5.0 mmol/g or less, 3.0 mmol/g or less, 2.5 mmol/g or less, or 2.0 mmol/g or less.
  • the amount of ethylenically unsaturated groups in a polymer is measured by the following method, for example, when the ethylenically unsaturated groups are (meth)acryloyl groups.
  • 0.25 mg of the polymer to be measured is dissolved in 50 mL of THF (tetrahydrofuran), and 15 mL of methanol is added to obtain a solution.
  • 10 mL of 4N aqueous sodium hydroxide is added to the solution to obtain a mixed solution.
  • the mixed solution is stirred at a liquid temperature of 40°C for 2 hours.
  • 10.2 mL of 4N methanesulfonic acid solution is added to the mixed solution and stirred.
  • An example of a method for measuring the content of ethylenically unsaturated groups other than (meth)acryloyl groups is the method of measuring the bromine number in accordance with JIS K2605: 1996.
  • the content of ethylenically unsaturated groups other than (meth)acryloyl groups is determined by converting the number of grams of bromine ( Br2 ) added to 100 g of the polymer to be measured into the number of moles of bromine ( Br2 ) added to 1 g of the polymer.
  • the method for introducing an ethylenically unsaturated group into a polymer is not particularly limited, and an appropriate method can be selected from among methods known to those skilled in the art. From the perspective of molecular design, etc., a method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain of a polymer is preferred. For example, a method of reacting (typically condensation or addition reaction) a compound having an ethylenically unsaturated group with a functional group (functional group B) that can react with the functional group (functional group A) introduced into the acrylic polymer by copolymerization, while preventing the ethylenically unsaturated group from disappearing, is preferably employed.
  • Examples of combinations of functional group A and functional group B include a combination of a carboxy group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an aziridyl group, and a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group. Of these, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferred from the perspective of reaction traceability. From the perspective of polymer design, etc., a combination in which the acrylic polymer has a hydroxyl group and the above compound has an isocyanate group is particularly preferred.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group may have a functional group B that can react with functional group A.
  • Suitable examples of such compounds include isocyanate group-containing monomers (isocyanate group-containing compounds) such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate. Of these, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate is more preferred.
  • An acrylic polymer having an ethylenically unsaturated group can be obtained by reacting the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound having an ethylenically unsaturated group with the hydroxyl group of the acrylic polymer to form a bond (specifically a urethane bond).
  • the adhesive layer may contain a polymer that is substantially free of ethylenically unsaturated groups (a polymer in which the amount of ethylenically unsaturated groups is less than 0.01 mmol/g), to the extent that the effects of the technology disclosed herein are not impaired.
  • the amount of such a polymer that is substantially free of ethylenically unsaturated groups is suitably less than 50% by weight of the total polymer (specifically, base polymer) contained in the adhesive layer, and may be less than 30% by weight, less than 10% by weight, less than 3% by weight, or less than 1% by weight.
  • the adhesive layer may be substantially free of the above-mentioned polymer that is substantially free of ethylenically unsaturated groups.
  • the molecular weight of the polymer (e.g., acrylic polymer) is not particularly limited and can be set within an appropriate range depending on the required performance, etc.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is suitably approximately 1 x 10 4 or more, for example, approximately 10 x 10 4 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw may be 20 x 10 4 or more, 30 x 10 4 or more, approximately 40 x 10 4 or more, approximately 50 x 10 4 or more, for example, approximately 55 x 10 4 or more.
  • the upper limit of the Mw of the polymer is not particularly limited, and may be, for example, approximately 1000 x 10 4 or less, or approximately 100 x 10 4 or less.
  • Mw refers to the value calculated in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model "HLC-8320GPC” columnumn: TSKgel GMH-H(S), manufactured by Tosoh Corporation) may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a monomer (a compounded monomer) in addition to the polymer.
  • the monomer has an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group of the monomer functions as a polymerizable functional group (typically a radically polymerizable functional group).
  • the monomer contained in the pressure-sensitive adhesive layer reacts quickly with the ethylenically unsaturated group of the polymer during heat treatment under specified conditions, and the pressure-sensitive adhesive is heat-cured to a high degree of cure, thereby exhibiting excellent heat-peelability.
  • a thermosetting pressure-sensitive adhesive that retains heat-resistant peelability even after heat treatment can be preferably obtained.
  • the above monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of ethylenically unsaturated groups contained in the above-mentioned monomers include, but are not limited to, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups.
  • Preferred examples of ethylenically unsaturated groups include acryloyl groups and methacryloyl groups. Of these, acryloyl groups are preferred.
  • compounds containing acryloyl groups and/or methacryloyl groups may be referred to as acrylic monomers.
  • compounds containing vinyl groups may be referred to as vinyl monomers.
  • the molecular weight of the monomer may be, for example, 150 or more, 250 or more, 300 or more, 350 or more, 400 or more, 450 or more, or 500 or more.
  • the molecular weight of the monomer is typically approximately 100,000 or less, for example, approximately 10,000 or less (e.g., less than 10,000) is appropriate, and 5,000 or less (e.g., less than 5,000) is preferable, and may be 1,500 or less, 1,000 or less (e.g., less than 1,000), 800 or less, or 600 or less.
  • the use of the monomer with a molecular weight within the above range can be advantageous, for example, in terms of the ease of preparation and coatability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the above molecular weight is the manufacturer's nominal value or a molecular weight calculated from the molecular structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) calculated in terms of standard polystyrene obtained by GPC may be used.
  • the weight loss rate of the heat-resistant monomer upon heating at 180°C is 0.9% or less, more preferably 0.8% or less, even more preferably 0.7% or less, particularly preferably 0.6% or less, and may even be 0.5% or less.
  • the lower limit of the weight loss rate upon heating at 180°C of the heat-resistant monomer is theoretically 0%, and in practice may be 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.3% or more.
  • Preferred heat-resistant monomers are trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, weight loss rate at 180°C: 1%) and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, weight loss rate at 180°C: 0.5%). These heat-resistant monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional monomer is used as the above-mentioned monomer.
  • a polyfunctional monomer refers to a polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and includes compounds known as oligomers.
  • a compound having two or more acryloyl groups and/or methacryloyl groups may be referred to as a polyfunctional acrylic monomer.
  • a compound having two or more vinyl groups may be referred to as a polyfunctional vinyl monomer.
  • the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the polyfunctional monomer may be 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and may even be 6 or more.
  • the greater the number of ethylenically unsaturated groups in the polyfunctional monomer the better the curing properties during heat treatment and the easier it is to achieve heat-separable properties.
  • polyfunctional monomers with a greater number of ethylenically unsaturated groups (functional groups) can achieve heat-separable properties with relatively small amounts of use. This is advantageous because it also reduces the amount of outgassing derived from the polyfunctional monomer.
  • the upper limit of the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the polyfunctional monomer is not limited to a specific range and may be, for example, 50 or less, 40 or less, 30 or less, 20 or less, or 15 or less. In some embodiments, the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the polyfunctional monomer may be, for example, 10 or less, 8 or less, or 6 or less. Polyfunctional monomers with the above number of ethylenically unsaturated groups tend to achieve both good adhesion and heat-separable properties and also tend to have excellent storage stability.
  • polyfunctional monomer various polyfunctional acrylate monomers and polyfunctional vinyl monomers having two or more ethylenically unsaturated groups can be used.
  • polyfunctional acrylate monomers are preferably used.
  • polyfunctional acrylate monomers tend to be compatible and easily exhibit desired properties when used in combination with acrylic polymers.
  • Polyfunctional acrylate monomers and polyfunctional vinyl monomers can be used either alone or in combination of two or more.
  • Polyfunctional monomers include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, alkylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, dimethylol di
  • difunctional monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, glycerin propoxy triacrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate; tetrafunctional monomers such as pentaerythritol alkoxy tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate Examples of suitable monomers include pentafunctional monomers such as sorbitol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate; hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa(meth)acrylate, alkylene
  • the content of the polyfunctional monomer in the adhesive layer is not particularly limited.
  • the content of the polyfunctional monomer may be approximately 1 part by weight or more, or may be 3 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, preferably an acrylic polymer) contained in the adhesive layer.
  • the amount of the polyfunctional monomer per 100 parts by weight of the polymer is suitably approximately 200 parts by weight or less, preferably 160 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, and even more preferably 140 parts by weight or less. It may be 120 parts by weight or less, or even 90 parts by weight or less.
  • the amount of the polyfunctional monomer per 100 parts by weight of the polymer may be 70 parts by weight or less, 50 parts by weight or less (e.g., less than 50 parts by weight), 45 parts by weight or less (e.g., less than 45 parts by weight), 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less.
  • the desired heat-peelability can be preferably achieved with a composition in which the amount of the polyfunctional monomer in the pressure-sensitive adhesive layer is limited as described above.
  • the generation of low-molecular-weight components derived from the polyfunctional monomer after heating is suppressed, and contamination of the adherend surface caused by such low-molecular-weight components can be prevented.
  • the amount of the polyfunctional monomer relative to the total amount of the monomers is not particularly limited.
  • the amount of the polyfunctional monomer is suitably approximately 10% by weight or more of the total amount of the monomers, preferably 30% by weight or more, more preferably approximately 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight), even more preferably 70% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and may be 99 to 100% by weight.
  • the monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition may consist essentially of the polyfunctional monomer.
  • one or more monofunctional monomers containing one ethylenically unsaturated group per molecule may be used as the above-mentioned monomer.
  • Known monofunctional acrylate monomers and vinyl monomers can be used as the monofunctional monomer.
  • one or more of the acrylate monomers (alkoxy group-containing (meth)acrylates, linear alkyl (meth)acrylates, etc.) exemplified as monomer components of the above-mentioned polymer can be used.
  • the appropriate amount of the monomer may vary depending on its molecular weight, number of functional groups, etc., but in some preferred embodiments, from the perspective of improving heat-peelability, the content of the monomer is 5 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, or 9 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more (e.g., more than 10 parts by weight), more preferably 12 parts by weight or more, even more preferably 15 parts by weight or more, and even more preferably 18 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer contained in the adhesive layer.
  • the upper limit of the content of the monomer in the adhesive layer is not particularly limited and can be set to achieve the desired adhesive properties.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a thermal polymerization initiator in addition to the polymer.
  • the thermal polymerization initiator refers to a polymerization initiator that generates radicals when heated.
  • the thermal polymerization initiator reacts with ethylenically unsaturated groups in the pressure-sensitive adhesive layer during heat treatment at a predetermined temperature or higher, thereby reducing the peel force and achieving heat-peelability.
  • a thermosetting pressure-sensitive adhesive that retains heat-resistant easy peelability even after heat treatment can be formed.
  • a peroxide-based polymerization initiator as the thermal polymerization initiator.
  • a peroxide-based polymerization initiator By incorporating a peroxide-based polymerization initiator into the adhesive layer, the curing reaction of the adhesive layer during heat treatment proceeds rapidly, making it easier to achieve excellent heat-peelability and heat-resistant peelability.
  • One reason for this is thought to be the high initiation efficiency of peroxide-based polymerization initiators (especially organic peroxide-based polymerization initiators).
  • peroxide-based polymerization initiators generate radicals (-O.) by cleaving the -O-O- moiety contained in the compound.
  • the thermal curing rate is faster than the rate at which heating causes the adhesive layer to firmly adhere to the adherend, it is believed that the post-heat peel force is effectively reduced, making it easier to achieve excellent heat-peelability and heat-resistant peelability.
  • the technology disclosed herein is not limited to the above considerations.
  • Peroxide-based polymerization initiators that are preferably used include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, monoperoxycarbonates, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and ketone peroxides.
  • organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, monoperoxycarbonates, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and ketone peroxides.
  • Suitable examples of peroxide-based polymerization initiators include benzoyl peroxide compounds (typically dibenzoyl peroxide (BPO)) that have a benzoyl group that may have a substituent.
  • BPO dibenzoyl peroxide
  • Peroxide-based polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • peroxide polymerization initiators include BPO, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 1,3-bis(t-butylperoxy)-m-isopropyl Examples include diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl)he
  • the content of the peroxide-based polymerization initiator is suitably 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, even more preferably 0.4 parts by weight or more, even more preferably 0.5 parts by weight or more, even more preferably 0.6 parts by weight or more, particularly preferably 0.7 parts by weight or more, and may even be 0.8 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the amount of peroxide polymerization initiator per 100 parts by weight of the polymer may be, for example, about 10 parts by weight or less, or may be approximately 5 parts by weight or less.
  • the content of the peroxide-based polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive layer can also be determined by its relative relationship to the compounded monomer in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the amount of peroxide-based polymerization initiator per 100 parts by weight of the monomer is appropriately set to 0.1 parts by weight or more, from the viewpoint of increasing the frequency of collisions with the ethylenically unsaturated groups of the monomer to rapidly progress thermal curing and from the viewpoint of thermally curing the pressure-sensitive adhesive layer to a high degree of cure.
  • the amount is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, even more preferably 2.0 parts by weight or more, even more preferably 2.5 parts by weight or more, and particularly preferably 3.0 parts by weight or more, and may even be 3.5 parts by weight or more.
  • the amount of the peroxide-based polymerization initiator used can be preferably used, for example, in compositions in which the content of the monomer is limited.
  • the amount of peroxide-based polymerization initiator per 100 parts by weight of the monomer may be, for example, approximately 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less.
  • the amount of peroxide polymerization initiator per 100 parts by weight of the monomer may be 7 parts by weight or less, or may be 5 parts by weight or less.
  • the proportion of the peroxide-based polymerization initiator in the total thermal polymerization initiator contained in the adhesive layer may be approximately 10% by weight or more, suitably approximately 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95 to 100% by weight.
  • the thermal polymerization initiator contained in the adhesive layer may consist of a peroxide-based polymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator whose self-accelerating decomposition temperature (SADT) [°C] satisfies the formula: SADT + 10 ⁇ 60.
  • SADT self-accelerating decomposition temperature
  • the SADT of a thermal polymerization initiator is defined as the lowest temperature at which a certain amount of the initiator in a container generates heat of 6°C or more or self-accelerating decomposition within seven days.
  • SADT indicates the environmental temperature at which the thermal polymerization initiator decomposes.
  • the amount of thermal polymerization initiator contained in the adhesive layer is not particularly limited.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the adhesive layer may be, for example, 0.01 parts by weight or more, or may be 0.05 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., an acrylic polymer) contained in the adhesive layer.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the adhesive layer is suitably 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, even more preferably 0.4 parts by weight or more, even more preferably 0.5 parts by weight or more, even more preferably 0.6 parts by weight or more, particularly preferably 0.7 parts by weight or more, and may even be 0.8 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer contained in the adhesive layer.
  • the higher the content of the thermal polymerization initiator the greater the frequency of collisions between the thermal polymerization initiator and ethylenically unsaturated groups in the adhesive layer, making the curing reaction more likely to proceed.
  • the total proportion of the above-mentioned polymer (specifically, the base polymer, for example, an acrylic polymer), the above-mentioned monomer (for example, a polyfunctional acrylic monomer), and the thermal polymerization initiator (for example, a peroxide-based polymerization initiator) in the entire pressure-sensitive adhesive layer is suitably 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight and 100% by weight or less), preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more, and may be 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 99% by weight or more (for example, 99 to 100% by weight), from the perspective of effectively achieving a reduction in peel strength when heated.
  • the base polymer for example, an acrylic polymer
  • the above-mentioned monomer for example, a polyfunctional acrylic monomer
  • the thermal polymerization initiator for example, a peroxide-based polymerization initiator
  • isocyanate-based crosslinking agents epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and carbodiimide-based crosslinking agents are preferred, with isocyanate-based crosslinking agents being particularly preferred.
  • a polyfunctional isocyanate compound with two or more functionalities can be used.
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphate, and diphenylmethane diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate
  • aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanate adducts such as trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Coronate L”), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Coronate HL”), hexamethylene diisocyanate isocyanurate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Coronate HX”), and trimethylolpropane/xylylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Takenate D-110N”).
  • isocyanate adducts such as trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Coronate L”), trimethylolpropane
  • epoxy crosslinking agents include Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.'s “Tetrad-X” and “Tetrad-C” products, DIC Corporation's “Epicron CR-5L” product, Nagase ChemteX Corporation's “Denacol EX-512” product, and Nissan Chemical Industries, Ltd.'s "TEPIC-G” product.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent.
  • Isocyanate-based crosslinking agents facilitate the formation of a PSA that exhibits a good balance of adhesive properties, such as adhesive strength and cohesive strength, while also exhibiting good heat-peelability.
  • Isocyanate-based crosslinking agents can be used alone or in combination with two or more. While not particularly limited, the amount used when an isocyanate-based crosslinking agent is used is preferably less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., an acrylic polymer) contained in the PSA layer.
  • the crosslinking density is appropriately suppressed.
  • the amount of isocyanate-based crosslinking agent used per 100 parts by weight of the polymer is 2 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by weight or less, even more preferably 1.0 part by weight or less, even more preferably 0.8 parts by weight or less, and particularly preferably 0.6 parts by weight or less.
  • the amount of crosslinking agent used may be greater than 0 parts by weight, for example, 0.001 parts by weight or more, or even 0.01 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., an acrylic polymer) contained in the adhesive layer, from the viewpoint of realizing an adhesive that exhibits a well-balanced adhesive property, such as adhesive strength and cohesive strength.
  • the amount of crosslinking agent used per 100 parts by weight of the polymer may be 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more.
  • the amount of crosslinking agent used is suitably less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, and in some embodiments, it is preferably less than 5 parts by weight, and may be less than 3 parts by weight. In some embodiments, the amount of crosslinking agent used is suitably less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and is preferably 0.9 parts by weight or less, or may be 0.8 parts by weight or less, 0.7 parts by weight or less, 0.6 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight or less. By limiting the amount of crosslinking agent used, sufficient adhesive strength tends to be more easily obtained.
  • the amount of crosslinking catalyst used can be, for example, approximately 0.0001 part by weight or more, approximately 0.001 part by weight or more, or approximately 0.005 part by weight or more, per 100 parts by weight of the polymer (specifically, the base polymer, e.g., an acrylic polymer) contained in the adhesive layer, and can also be approximately 1 part by weight or less, approximately 0.1 part by weight or less, or approximately 0.05 part by weight or less.
  • the PSA composition used to form the PSA layer may optionally contain a compound that undergoes keto-enol tautomerization as a crosslinking retarder.
  • a compound that undergoes keto-enol tautomerization may be preferably used in a PSA composition containing an isocyanate-based crosslinking agent or a PSA composition that can be used by blending an isocyanate-based crosslinking agent. This can exert the effect of extending the pot life of the PSA composition.
  • various ⁇ -dicarbonyl compounds can be used as the compound that undergoes keto-enol tautomerization.
  • ⁇ -diketones such as acetylacetone and 2,4-hexanedione
  • acetoacetate esters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate
  • propionylacetate esters such as ethyl propionylacetate
  • isobutyrylacetate esters such as ethyl isobutyrylacetate
  • malonate esters such as methyl malonate and ethyl malonate.
  • acetylacetone and acetoacetate esters are preferred.
  • the compound that undergoes keto-enol tautomerization can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain, as necessary, various additives commonly used in the field of pressure-sensitive adhesives, such as tackifiers, silane coupling agents, release force modifiers (surfactants, etc.), viscosity modifiers (e.g., thickeners), leveling agents, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, preservatives, antioxidants, etc.
  • various additives such as tackifiers, silane coupling agents, release force modifiers (surfactants, etc.), viscosity modifiers (e.g., thickeners), leveling agents, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, preservatives, antioxidants, etc.
  • tackifiers silane coupling agents
  • release force modifiers surfactants, etc.
  • viscosity modifiers e.g., thickeners
  • leveling agents e.g., plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes
  • the PSA layer disclosed herein can be preferably formed using a solvent-based PSA composition.
  • the solvent-based PSA composition is a PSA composition in the form of PSA-forming components in an organic solvent.
  • the solvent-based PSA composition typically contains a solution polymer of a monomer component, a thermal polymerization initiator (specifically, a peroxide-based polymerization initiator), and optionally other additives.
  • the effects of the technology disclosed herein can be effectively achieved in a form comprising a solvent-based PSA (layer).
  • the solvent contained in the solvent-based PSA composition can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • any one solvent or a mixture of two or more solvents selected from aromatic compounds such as toluene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane; lower alcohols (e.g., monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms) such as isopropyl alcohol; ethers such as tert-butyl methyl ether; and ketones such as methyl ethyl ketone can be used.
  • aromatic compounds typically aromatic hydrocarbons
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane
  • halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane
  • lower alcohols e.g., monohydr
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed by a conventionally known method. After applying (e.g., coating) the pressure-sensitive adhesive composition to a suitable surface, a curing treatment can be appropriately performed to form the pressure-sensitive adhesive in the form of a layer (pressure-sensitive adhesive layer).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be cured by one method (e.g., drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc.), or by two or more methods simultaneously or in multiple stages.
  • the pressure-sensitive adhesive can typically be formed by drying (preferably further crosslinking) the composition.
  • a method can be employed in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a surface (release surface) having releasability, and then the pressure-sensitive adhesive composition is cured to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface.
  • a substrate-attached pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release surface to a substrate (specifically, the surface of a resin layer formed on the substrate).
  • a method directly method can be employed in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied (typically coated) to a substrate (specifically, the surface of a resin layer formed on the substrate) and cured to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a known or commonly used coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a die coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, etc.
  • a known or commonly used coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a die coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation, curtain coating, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried under heating.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be, for example, about 40 to 100°C, and is usually preferably about 60 to 80°C.
  • drying at the above temperatures e.g., about 1 to 10 minutes, more specifically, about 3 to 7 minutes
  • the solvent volatilizes, so that, for example, in a pressure-sensitive adhesive composition containing a monomer or a thermal polymerization initiator, the reaction of the monomer or the deactivation of the thermal polymerization initiator is negligible.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be further aged for the purposes of adjusting the migration of components within the pressure-sensitive adhesive layer, promoting the crosslinking reaction, and alleviating distortion that may exist in the substrate or the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1 ⁇ m or more, and may be 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. The thicker the pressure-sensitive adhesive layer, the more the adhesive strength to the adherend tends to improve. In some preferred embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m or more, may be 10 ⁇ m or more, may be 15 ⁇ m or more, may be 20 ⁇ m or more, or may be 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, suitably about 200 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less (e.g., less than 100 ⁇ m), or may be 50 ⁇ m or less. Limiting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within a predetermined range tends to prevent the occurrence of adhesive residue due to cohesive failure and to easily obtain peelability. In addition, a thin pressure-sensitive adhesive layer is advantageous in terms of thinning the pressure-sensitive adhesive sheet, and also tends to have excellent conformability to the adherend. In some preferred embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 40 ⁇ m or less, or may be 30 ⁇ m or less.
  • a heat-resistant substrate (layer) is used as the substrate (layer) supporting (backing) the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a substrate (layer) with a predetermined heat resistance can maintain its performance even after high-temperature heat treatment, such as 200°C or higher, without shrinkage or other deformation, or with only a small degree of deformation.
  • the anchoring properties of the pressure-sensitive adhesive layer can be well maintained during peeling after heat treatment.
  • the heat-resistant substrate (layer) preferably has a heat shrinkage rate of less than 1% in a heat shrinkage test performed under heating conditions of 200°C for 10 minutes in accordance with Clause 25 of JIS C2151:2019.
  • Preferably used resin films include polyester films, polyamide resin films, and engineering plastic films.
  • specific examples of the engineering plastic films include resin films formed from one or more engineering plastics (which may be super engineering plastics), such as polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, polyetherketone resins, polyphthalamide resins, polyarylate resins, polyamideimide resins, polyimide (PI) resins, and polyetherimide resins.
  • Engineering plastics are preferred from the standpoint of heat resistance.
  • resin films composed of polyester films (e.g., PEN films) and PI resin films are preferably used as heat-resistant substrates.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled from the adherend with the pressure-sensitive adhesive layer remaining well anchored.
  • the upper limit of the heat treatment temperature varies depending on the purpose of the heat treatment, the heat resistance of the adherend, etc., but is generally about 280°C or less, and may be about 260°C or less, about 250°C or less, 230°C or less, 200°C or less, or 180°C or less.
  • the heat treatment time is not particularly limited and may be within 10 hours, 5 hours or less, or 3 hours or less.
  • the heat treatment time may be within 1 hour, 30 minutes or less, 15 minutes or less, 10 minutes or less, or 5 minutes or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein the pressure-sensitive adhesive may be thermally cured by the above-mentioned short-term heat treatment, thereby exhibiting heat-peelability.
  • the heat treatment time may be 1 minute or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, 7 minutes or more, or 9 minutes or more.
  • the heat treatment time may be 10 minutes or more, 30 minutes or more, 60 minutes or more, more than 1 hour, more than 3 hours, more than 4 hours, or more than 5 hours.
  • Heat treatment at the above-mentioned heating temperatures in the PSA sheet disclosed herein thermally cures the adhesive, reducing the peel strength, and even if the heated state continues for a long period of time, an increase in peel strength (heavy peeling) does not occur or can be suppressed. Therefore, it is possible to maintain easy heat releasability (heat-resistant easy peelability) even after long-term heat treatment.
  • Applications for the adhesive sheets disclosed herein include, for example, masking applications, temporary fixing applications, and protective applications, which require heat resistance from the adhesive sheet. They can also be preferably used as process materials that are fixed to and peeled off from adherends during the manufacturing process of electronic devices and electronic components. Suitable applications for the adhesive sheets disclosed herein include semiconductor device manufacturing applications. For example, they can be preferably used as wafer fixation sheets that fix wafers to fixation plates during semiconductor wafer processing (typically silicon wafer processing). For example, they can be preferably used as process materials that are peeled off from semiconductor wafers after processing while the semiconductor wafer is held by an adhesive layer. The adhesive sheets disclosed herein can also be preferably used as protective sheets that protect wafers during the wafer processing.
  • the adhesive sheet disclosed herein can be used to secure or protect various components or materials.
  • the adherend material can be made of an organic material, an inorganic material, or a composite of these.
  • adherend materials include glass such as alkali glass and alkali-free glass; metal materials such as stainless steel (SUS) and aluminum; ceramic materials such as alumina and silica; and resin materials such as polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins, ABS resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, transparent polyimide resins, epoxy resins, and phenolic resins.
  • Suitable examples of adherend materials include circuit boards with a surface made of epoxy resin (e.g., glass cloth-based epoxy resin copper-clad laminates).
  • Other suitable examples of adherend materials include glass materials such as alkali glass and semiconductor wafers.
  • the glass material may be, for example, a glass plate having a surface partially covered with a transparent conductive film (e.g., an ITO (indium tin oxide) film) or an FPC (flexible printed circuit board), such as those used in tablet computers, mobile phones, organic LEDs (light-emitting diodes), etc.
  • a transparent conductive film e.g., an ITO (indium tin oxide) film
  • FPC flexible printed circuit board
  • the adhesive sheet disclosed herein can be preferably used in processing an adherend using the adhesive sheet
  • this specification provides, for example, a method including a processing step of processing an adherend to which the adhesive sheet disclosed herein has been attached.
  • a method of processing an adherend can be referred to as a method of processing an adherend, and can be a method of using an adhesive sheet in processing the adherend.
  • Adherends that can be used include the various adherends exemplified above, as well as workpieces and components composed of various adherend materials. These are also referred to as objects to be processed before the processing step, and as processed products after the processing step. Suitable examples of adherends include the above-mentioned semiconductor wafers, optical components, circuit boards, and other various substrates.
  • the above-mentioned method may further include a peeling step of peeling the adhesive sheet from the adherend after the above-mentioned processing step.
  • the adhesive sheet disclosed herein has good anchoring properties in the adhesive layer and is less likely to contaminate the adherend surface during peeling, making it suitable for various methods that include a peeling step such as the above-mentioned.
  • the above-mentioned method may include a step of preparing the adhesive sheet and the adherend, or a step of attaching the adhesive sheet to the adherend, prior to the above-mentioned processing step.
  • the resin layer-formed surface of the PI film was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer obtained above, and then aging was carried out for 3 days at 50°C. In this way, a pressure-sensitive adhesive sheet (single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate) according to this example was produced. The adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was protected by a release liner.

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Abstract

高温の加熱処理を経た場合であっても粘着剤層の投錨性のよい加熱易剥離性を有する粘着シートを提供する。粘着シートは、基材層と、樹脂層と、粘着剤層とをこの順で含む。上記樹脂層は、一方の面が上記基材層に接しており、他方の面が上記粘着剤層に接している。また、上記粘着剤層は、ポリマーＡと、熱重合開始剤とを含む。また、上記ポリマーＡはエチレン性不飽和基を含む。また、上記粘着剤層中の上記熱重合開始剤の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、上記基材層は、２００℃で１０分間加熱する熱収縮試験における熱収縮率が１％未満である。また、上記樹脂層は、アミン基を含むポリマーＢと、エポキシ系化合物とを含む。そして、上記エポキシ系化合物は、上記ポリマーＢ１００重量部に対して１～１５重量部含まれている。

Description

粘着シート、構造体、構造体の製造方法および方法
　本発明は、粘着シート、構造体、構造体の製造方法および方法に関する。
　本出願は、２０２４年３月２９日に出願された日本国特許出願２０２４－０５６８７２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。粘着剤は、被着体への貼り付け作業性の良さ等から、例えば、支持体上に粘着剤層を有する支持体付き粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。そのような粘着剤のなかには、被着体に接着して用いられ、その接着目的を終えた後、被着体から除去されるものがある。この種の従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。特許文献１～４には、熱硬化性の粘着剤が開示されている。
　また、粘着剤層を支持する基材（支持体）を有する基材付き粘着シートとして、基材上にアンカー層（下塗り層ともいう。）を設けたものが利用されている。アンカー層を設けることにより、基材に対する粘着剤層の投錨性を向上させることができる。そのようなアンカー層を開示する技術文献として、特許文献５が挙げられる。
日本国特許出願公開２０１５－２９１０５号公報 日本国特許出願公開２０１６－２０４６１７号公報 日本国特許出願公開２０１９－５６１０１号公報 日本国特許出願公開平１０－２０９０８７号公報 日本国特許出願公開２０１８－１９７２９１号公報
Simone Napolitano, ‘Irreversible adsorption of polymer melts and nanoconfinement effects’, Soft Matter, 2020, 16, pp. 5348-5365 Ben O’Shaughnessy and Dimitrios Vavylonis, ‘Non-Equilibrium in Adsorbed Polymer Layers’, J. Phys.: Condens. Matter, 17, 2005, pp. R63-99
　被着体から剥離除去される用途に用いられる粘着剤には、被着体に接着しているあいだは良好な接着性を示し、その接着目的を終えた後には、被着体から容易に剥離できる性能を有することが求められる。例えば、加熱処理される被着体に適用される粘着剤には、被着体に貼り付けられた状態で加熱された後に、被着体から容易に剥離される易剥離性を有することが望ましい。しかし、ガラスや金属、樹脂等の被着体を、粘着剤が貼り付けられた状態で高温で加熱すると、粘着剤が被着体表面に吸着するため剥離力が上昇し（重剥離化）、剥離性が低下したり、糊残りが発生するなどの不具合が生じ得る。この点について、非特許文献１～２に、種々のポリマーが加熱により吸着力を持つことが記載されていることが参照される。例えば、特許文献１～４に記載されるような熱硬化性粘着剤では、高温加熱時における粘着剤の硬化を、粘着剤の被着体への吸着よりも先行して発現させ難く、粘着剤の硬化に基づく剥離力低下や剥離力上昇抑制が得られず、高温加熱後に安定した易剥離性を有することができない。
　そのような背景のもと、本発明者らは、粘着剤中に熱重合開始剤を含む熱硬化性粘着剤に着目し、研究開発を進めており、被着体に貼り付けて高温で加熱した後も易剥離性（加熱易剥離性）を有する粘着剤を得ることに成功している。かかる加熱易剥離性は、通常、剥離力が上昇する加熱処理後においても易剥離性を有することから、耐熱易剥離性ということもできる。しかし、そのような加熱易剥離性を有する粘着シートであっても、２００℃以上となるような高温の加熱処理を経て、粘着シートを被着体から剥離する場合、基材上に粘着剤層を有する構成においては、例えば基材の組成（配合成分等）や性質、厚み等、剥離形態等によっては、基材と粘着剤層との間で投錨破壊が生じやすい状態になり得る。そのような投錨破壊が発生すると、被着体表面に粘着剤が残存し、被着体表面を汚染してしまい、望ましくない。
　本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、高温の加熱処理を経た場合であっても粘着剤層の投錨性のよい加熱易剥離性を有する粘着シートを提供することを目的とする。
　この明細書によると、基材層と、樹脂層と、粘着剤層とをこの順で含む粘着シートが提供される。上記樹脂層は、一方の面が上記基材層に接しており、他方の面が上記粘着剤層に接している。また、上記粘着剤層は、ポリマーＡと、熱重合開始剤とを含む。また、上記ポリマーＡはエチレン性不飽和基を含む。また、上記粘着剤層中の上記熱重合開始剤の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、上記基材層は、２００℃で１０分間加熱する熱収縮試験における熱収縮率が１％未満である。また、上記樹脂層は、アミン基を含むポリマーＢと、エポキシ系化合物とを含む。そして、上記エポキシ系化合物は、上記ポリマーＢ１００重量部に対して１～１５重量部含まれている。上記粘着剤層は、加熱処理により硬化して剥離力が低下し、加熱易剥離性を発揮することができる。また、粘着シートは、上記熱収縮率が１％未満の耐熱性を有する基材層を含み、該基材層と粘着剤層との間に、上記組成の樹脂層を有するので、高温の加熱処理を経た場合であっても粘着剤層は樹脂層を介して基材層に良好に投錨することができる。そのため、加熱処理後の剥離時に、投錨破壊を原因とする被着体表面の汚染が生じにくい。
　いくつかの態様において、上記樹脂層の厚みは０．０１μｍ以上２０μｍ未満である。上記範囲の厚みを有する樹脂層によると、良好な投錨性が得られやすい。
　ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の投錨性がよく、剥離時に被着体表面に汚染が生じにくいので、被着体に貼り付けられた後、被着体から剥離除去される各種方法に好ましく利用することができる。例えば、粘着シートが貼り付けられた加工対象物としての被着体を加工する加工工程と、加工工程の後に、粘着シートを被着体から剥離する剥離工程とを含む方法に好ましく用いられる。
　また、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた基板とを備える構造体が提供される。ここに開示される粘着シートは、例えば、被着体としての基板に貼り付けられた後、粘着シートと基板とを備える構造体の形態で用いられる。
　また、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、基板とを備える構造体を製造する方法が提供される。この製造方法は、上記粘着シートを上記基板に貼り付ける工程を含む。ここに開示される粘着シートは、例えば、上記のようにして得られた構造体の形態で用いられる。
　また、ここに開示される粘着シートは、該粘着シートを用いた被着体の加工に好ましく利用され得る。したがって、この明細書によると、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートが貼り付けられた基板を加工する加工工程を含む方法が提供される。かかる方法は、上記加工工程の後に、上記粘着シートを上記基板から剥離する剥離工程をさらに含むものであり得る。ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の投錨性がよく、剥離時に被着体表面に汚染が生じにくいので、上記のような剥離工程を含む各種方法に好適である。
粘着シートの一形態例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいう。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。
　この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、一分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。
　また、この明細書において「アクリル系モノマー」とは、一分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいうアクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー（アクリル系モノマー）とメタクリロイル基を有するモノマー（メタクリル系モノマー）との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。他の類似用語も同様である。
　また、この明細書において、「重量」は「質量」と読み替えてもよいものとする。例えば、「重量％」は「質量％」と読み替えてもよく、「重量部」は「質量部」と読み替えてもよいものとする。
　＜粘着シートの構成＞
　ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。粘着シートは、基材（支持基材）の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであり、基材層（支持基材）と、樹脂層と、粘着剤層とがこの順で配置された構成を有する。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　粘着シートの断面構造を図１に示す。図１に示すように、粘着シート１は、シート状の基材層（支持基材）１０と、基材層１０の第１面１０Ａに設けられた樹脂層１５と、樹脂層１５の第１面１５Ａに設けられた粘着剤層２０とを備える片面接着性の粘着シートの形態を有する。粘着シート１は、その接着面１Ａである粘着剤層２０の表面２０Ａを被着体に貼り付けて使用される。樹脂層１５は、より具体的には、第２面１５Ｂが基材層１０の第１面１０Ａに接しており、第１面１５Ａが粘着剤層２０に接している。基材層１０の第２面（背面）１０Ｂは、粘着シート１の背面１Ｂでもあり、粘着シート１の外表面を構成している。使用前（すなわち、被着体への貼付け前）の粘着シート１は、接着面１Ａが、少なくとも該粘着剤層２０側が剥離面となっているはく離ライナー３０によって保護された、はく離ライナー付き粘着シート５０の形態であり得る。あるいは、基材層１０の他方の面（背面）１０Ｂが剥離面となっており、粘着シート１がロール状に巻回されることにより該背面に粘着剤層２０が当接してその表面（接着面１Ａ）が保護された形態の粘着シートであってもよい。
　＜粘着剤層＞
　（ポリマー）
　ここに開示される技術において、粘着剤の種類は特に限定されない。粘着剤層は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー（例えば天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等）、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの１種または２種以上のポリマーとして含むものであり得る。上記ポリマーは、粘着剤においてベースポリマーとして用いられ、粘着剤を形づくる構造ポリマーとして機能するものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでも、耐熱性に優れるアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤（アクリル系粘着剤）が好ましい。なお、この明細書において、粘着剤層に含まれるポリマーはポリマーＡともいう。
　以下、アクリル系粘着剤、該粘着剤により構成された粘着剤層、すなわちアクリル系粘着剤層を有する粘着シートについて主に説明するが、ここに開示される粘着剤層をアクリル系粘着剤層に限定する意図ではない。
　（アクリル系ポリマー）
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーとして、該ポリマーを構成するモノマー成分のうち５０重量％超がアクリル系モノマーであるアクリル系ポリマーが用いられる。上記モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合は、６０重量％以上が適当であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、例えば９０重量％以上であってもよい。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中のアクリル系モノマーの割合の上限は１００重量％であり、上記アクリル系モノマーの割合は、非アクリル系モノマー使用の効果を得る観点から、例えば９８重量％以下であってもよく、９５重量％以下でもよく、９２重量％以下でもよい。アクリル系モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記モノマー成分は、アルコキシ基含有（メタ）アクリレートを含む。モノマー成分としてアルコキシ基含有（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーによると、良好な接着性が得られやすく、また例えば、後述の粘着剤層に含まれ得るモノマー（以下、上記ポリマーの合成に用いられるモノマー成分と区別する目的で「配合モノマー」という場合がある。）との相溶性が得られやすい傾向がある。アルコキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコキシ基含有（メタ）アクリレートの例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。なかでも、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、そのなかでも、炭素原子数が１～４（例えば、炭素原子数１、２または３）のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、特に制限されない。アルコキシ基含有（メタ）アクリレート使用による効果を効果的に得る観点から、上記モノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、通常、凡そ１重量％以上であり、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、接着力等の粘着特性や、配合モノマーとの相溶性の観点から、例えば３０重量％超であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上（例えば５０重量％超）、さらに好ましくは５５重量％以上である。上記モノマー成分におけるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、ポリマーへのエチレン性不飽和基の導入や、例えば官能基含有モノマーなど他の共重合性モノマーの効果を得る観点から、いくつかの態様において、凡そ９９重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下であり、６０重量％以下でもよい。
　他のいくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、エステル末端に炭素原子数１以上２０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含むものであってもよい。以下、炭素原子数がＸ以上Ｙ以下のアルキル基をエステル末端に有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートを「ＣＸ－Ｙアルキル（メタ）アクリレート」と表記することがある。なお、本明細書において「鎖状」とは、直鎖状、分岐鎖状を包含する意味で用いられる。上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの非限定的な具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としてＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートを用いる態様において、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートとして、少なくともＣ４－２０アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくともＣ４－１８アルキル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートとして、Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なかでも、Ｃ４－８アルキルアクリレートの使用がより好ましい。Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ４－８アルキル（メタ）アクリレートの使用により、良好な粘着特性（接着力等）が得られやすい傾向がある。例えば、上記モノマー成分としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも２ＥＨＡを含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。また、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートを使用する他のいくつかの態様において、Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ得る。Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ７－１２アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ７－１０アルキルアクリレートが好ましく、Ｃ７－９アルキルアクリレートがより好ましく、Ｃ８アルキルアクリレートがさらに好ましい。
　アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としてＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートを用いる態様において、上記モノマー成分におけるＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、特に制限されない。Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレート使用による効果を効果的に得る観点から、いくつかの態様において、上記モノマー成分におけるＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、通常、凡そ１重量％以上であり、例えば１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上でもよく、５０重量％以上（例えば５０重量％超）でもよい。また、いくつかの態様において、ポリマーへのエチレン性不飽和基の導入や、他の共重合性モノマーの効果を得る観点から、上記Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、凡そ９９重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、凡そ７０重量％以下であってもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよく、３０重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、１重量％以下でもよく、０．１重量％以下でもよい。上記モノマー成分は、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレートを実質的に含有しないものであってもよい。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよび鎖状アルキル（メタ）アクリレート以外の他のモノマーを含むことが好ましい。そのような他のモノマーは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートや鎖状アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）であり得る。上記他のモノマーは、例えば、ポリマーへのエチレン性不飽和基の導入のために用いられ得る。上記他のモノマーとしては、極性基（例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等）を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。他のモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　他のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、（メタ）アクリル酸アミノアルキル類、アルコキシシリル基含有モノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、オレフィン類、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、その他、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のケイ素原子含有（メタ）アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル等を用いることができる。
　上記のような他のモノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマー成分全体の１重量％以上とすることが適当である。他のモノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、他のモノマーの使用量をモノマー成分全体の１０重量％以上としてもよく、２０重量％以上としてもよく、３０重量％以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、他のモノマーの使用量は、モノマー成分全体の６０重量％以下とすることが適当であり、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）とすることが好ましく、４５重量％以下であってもよい。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含む。窒素原子を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力を高め、接着力を好ましく向上させ得る。窒素原子を有するモノマーとしては、例えばアミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマーを用いることができる。窒素原子を有するモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　窒素原子を有するモノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
　アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；その他、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アルコキシダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド等。
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
　窒素原子含有環を有するモノマー：例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、Ｎ－ビニルイソチアゾール、Ｎ－ビニルピリダジン等（例えば、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム等のラクタム類）。
　窒素原子を有するモノマーの一好適例として、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）が好ましい。
　窒素原子を有するモノマー（好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー）の使用量は特に制限されない。いくつかの態様において、上記モノマー成分中の窒素原子を有するモノマーの使用量は、１重量％以上であってもよく、３重量％以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記モノマー成分中の窒素原子を有するモノマーの使用量は、５重量％以上であり、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは９重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、１２重量％以上でもよく、１４重量％以上でもよい。窒素原子を有するモノマーの使用量が多くなるほど、粘着剤の凝集力は向上する傾向がある。また、いくつかの態様において、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば４０重量％以下とすることが適当であり、３５重量％以下としてもよい。いくつかの好ましい態様において、上記モノマー成分中の窒素原子を有するモノマーの使用量は、３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、１８重量％以下であってもよい。
　いくつかの態様において、モノマー成分は、水酸基含有モノマーを含む。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋密度を調整し、接着力を向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、ポリマーにエチレン性不飽和基を導入する手段としても好ましく用いられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等を用いることができる。例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）やアクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）を好ましく採用し得る。水酸基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の０．０１重量％以上であってよく、０．１重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、３重量％以上であってもよい。いくつかの好ましい態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の５重量％以上であり、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１２重量％以上である。このような水酸基含有モノマー量は、ポリマーにエチレン性不飽和基を導入する手段として水酸基含有モノマーを使用する場合に好適である。また、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば４０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
　いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、極性基を有するモノマー（極性基含有モノマー）として、窒素原子を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、ＮＶＰ、ＡＣＭＯ等の窒素原子含有環を有するモノマー）と、水酸基含有モノマー（例えばＨＥＡ、４ＨＢＡ）とを併用する。これにより、接着力と凝集力とをバランスよく両立することができる。窒素原子を有するモノマーと水酸基含有モノマーとを併用する態様において、窒素原子を有するモノマーの量ＡＮと水酸基含有モノマーの量ＡＯＨとの重量比（ＡＮ／ＡＯＨ）は特に限定されず、例えば０．１以上であってもよく、０．５以上でもよく、１．０以上でもよく、１．２以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよい。また、上記重量比（ＡＮ／ＡＯＨ）は、例えば１０以下であってもよく、５以下でもよく、３以下でもよく、２．５以下でもよい。
　いくつかの態様において、モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを含んでよい。カルボキシ基含有モノマーの非限定的な例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。好適例としては、ＡＡおよびＭＡＡが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＡＡとＭＡＡとを併用してもよい。
　カルボキシ基含有モノマーの使用量は、例えば、モノマー成分全体の０．０１重量％以上であってよく、０．１重量％以上でもよく、１重量％以上でもよく、３重量％以上でもよく、６重量％以上でもよく、８重量％以上でもよい。カルボキシ基含有モノマーの使用量が多いほど、粘着剤の凝集力は向上する傾向がある。上記カルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば２０重量％以下であってよく、１０重量％以下でもよく、３重量％以下でもよく、１重量％以下（例えば１重量％未満）でもよく、０．１重量％以下でもよい。上記モノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないものであってもよい。
　また、他のモノマーとして、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物の官能基（官能基Ｂ）と反応し得る官能基（官能基Ａ）を有するモノマーを用いることが好ましい。この態様において、他のモノマーの種類は上記化合物種によって決定される。官能基Ａを有する他のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーが特に好ましい。他のモノマーとして水酸基含有モノマーを用いることで、アクリル系ポリマーは水酸基を有する。これに対して、エチレン性不飽和基を有する化合物として、例えばイソシアネート基含有モノマーを用いることで、上記アクリル系ポリマーの水酸基と上記化合物のイソシアネート基とが反応し、上記化合物に由来するエチレン性不飽和基がアクリル系ポリマーに導入される。
　また、エチレン性不飽和基を有する化合物との反応を目的として他のモノマーを使用する場合、上記他のモノマー（好ましくは水酸基含有モノマー）の量は、粘着剤の熱硬化性や、凝集力等の粘着特性の観点から、全モノマー成分中の凡そ１重量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ５重量％以上、より好ましくは凡そ１０重量％以上であり、凡そ１２重量％以上であってもよい。また、接着力等の粘着特性を良好に保つ観点から、上記他のモノマーの量は、全モノマー成分中の凡そ４０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３０重量％以下、より好ましくは凡そ２５重量％以下であり、凡そ２０重量％以下（例えば１５重量％以下）であってもよい。
　アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、（メタ）アクリロイル基やビニル基等のエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。多官能モノマーとしては、特に限定されず、例えば、後述の粘着剤層に含まれ得る配合モノマーとして例示する多官能モノマーのなかから、適当なものを１種を単独でまたは２種上を組み合わせて用いることができる。
　多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ３重量％以下とすることができ、凡そ２重量％以下が好ましく、凡そ１重量％以下（例えば凡そ０．５重量％以下）がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、０重量％より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ０．００１重量％以上（例えば凡そ０．０１重量％以上）とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。
　アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１７０℃程度（典型的には４０℃～１４０℃程度）とすることができる。
　溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチル等の酢酸エステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。
　重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤、置換エタン系重合開始剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、後述の粘着剤層に添加される熱重合開始剤として例示するもののなかから１種または２種以上を選定して用いることができる。
　上記重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象の全モノマー成分１００重量部に対して重合開始剤凡そ０．００１～５重量部（典型的には凡そ０．０１～２重量部、例えば凡そ０．０１～１重量部）を用いることができる。
　（エチレン性不飽和基を有するポリマー）
　ここに開示される粘着剤層は、上記ポリマーとして、エチレン性不飽和基を有するポリマーを含む。上記エチレン性不飽和基は、重合性官能基（典型的にはラジカル重合性官能基）として機能する。エチレン性不飽和基を有するポリマーとしては、例えば、上記ポリマーとして例示した各種のポリマー（例えばアクリル系ポリマー）であってエチレン性不飽和基を有するポリマーのなかから適当な１種または２種以上を選定して用いることができる。エチレン性不飽和基を有するポリマーは、粘着剤においてベースポリマーとして用いられ得る。上記エチレン性不飽和基を有するポリマーを含む粘着剤によると、ポリマーが有するエチレン性不飽和基が加熱処理時に反応し、粘着剤を高い硬化度で熱硬化させることができ、加熱易剥離性を得ることができる。より具体的には、通常、粘着剤は、被着体に貼り付けられた状態で例えば高温で加熱されると、被着体表面に吸着する。そのため、被着体に対する粘着剤の接着力が強まり、重剥離化してしまう。ここに開示される技術によると、粘着剤中に、エチレン性不飽和基を有するポリマーと熱重合開始剤とを含ませることで、加熱時に粘着剤中のエチレン性不飽和基が反応（ラジカル重合反応）し、粘着剤の被着体への吸着よりも先行して粘着剤を硬化させることができる。これにより、被着体に対する剥離力を低下させることができる。さらに、その後加熱が継続しても、粘着剤の被着体に対する剥離力は上昇せず、所定の範囲内に維持されるため、粘着剤は、良好な加熱易剥離性を発揮するものとなり得る。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。エチレン性不飽和基を有するポリマーを含む粘着剤によると、後述の配合モノマーの使用に頼ることなく、あるいは配合モノマーの使用量を制限しつつ、十分な加熱易剥離性や耐熱易剥離性を実現することができる。
　上記ポリマーが有するエチレン性不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基が含まれるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和基の好適例としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
　いくつかの態様において、エチレン性不飽和基を有するポリマーとして、エチレン性不飽和基を側鎖に有するポリマーが用いられる。エチレン性不飽和基を有するポリマーのモノマー成分としては、上記ポリマーのモノマー成分として例示した１種または２種以上を、上記含有量の範囲で用いることができる。
　エチレン性不飽和基を有するポリマー中のエチレン性不飽和基の量は、特に限定されず、熱硬化性等の観点から、ポリマー１ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ（以下、ｍｍｏｌ／ｇともいう。）以上とすることが適当であり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよい。また、上記ポリマー中のエチレン性不飽和基の量は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが適当であり、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。
　ポリマー中のエチレン性不飽和基の量は、例えば、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は、以下の方法により測定する。
　まず、測定対象であるポリマー０．２５ｍｇをＴＨＦ（tetrahydrofuran）５０ｍＬに溶解させ、さらにメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を得る。次いで、上記溶液に、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次いで、上記混合液を液温４０℃にて２時間攪拌する。さらに、上記混合液に４Ｎメタンスルホン酸溶液を１０．２ｍＬ加え、攪拌する。これに、脱塩水を５ｍＬ加え、続けてメタノールを２ｍＬ加え、測定溶液を調製する。
　測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基の含有量を計算する。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　　カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製Ｓｙｎｅｒｇｉ ４μ Ｐｏｌａｒ－ＲＰ ８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）
　　カラム温度：４０℃
　　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出器波長：２１０ｎｍ
　　溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水（０．２％リン酸、０．２％トリエチルアミン含有）４５
　　水溶液注入量：５μＬ
　（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基の含有量を測定する方法としては、ＪＩＳ　Ｋ２６０５：１９９６に準拠して臭素価を測定する方法が挙げられる。この測定方法において、（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基の含有量は、測定対象であるポリマー１００ｇに付加した臭素（Ｂｒ2）のグラム数から、ポリマー１ｇに付加した臭素（Ｂｒ2）のモル数に変換することにより求められる。
　ポリマーへのエチレン性不飽和基の導入方法は特に限定されず、当業者に公知の方法のなかから適切な方法が選択され得る。分子設計等の観点から、ポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法が好ましい。例えば、アクリル系ポリマー中に共重合によって導入された官能基（官能基Ａ）と反応し得る官能基（官能基Ｂ）とエチレン性不飽和基とを有する化合物を、エチレン性不飽和基が消失しないように反応（典型的には縮合、付加反応）させる方法を好ましく採用することができる。官能基Ａと官能基Ｂとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。ポリマー設計等の観点から、アクリル系ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが特に好ましい。
　上記エチレン性不飽和基を有する化合物は、上述のように、官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを有し得る。そのような化合物の好適例として、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー（イソシアネート基含有化合物）が挙げられる。なかでも、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。エチレン性不飽和基を有するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基とアクリル系ポリマーの水酸基とが反応して結合（具体的にはウレタン結合）することにより、エチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを得ることができる。
　上記エチレン性不飽和基を有する化合物（例えばイソシアネート基含有モノマー）の添加量は、特に限定するものではないが、ポリマー中の官能基Ａ（例えば水酸基）との反応性の観点から、上記官能基Ａのモル（ＭＡ）と官能基Ｂ（イソシアネート基）のモル（ＭＢ）とのモル比（ＭＡ／ＭＢ）が０．５～２（例えば１～１．５）程度の範囲となるよう設定され得る。
　なお、粘着剤層は、ここに開示される技術による効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和基を実質的に有しないポリマー（エチレン性不飽和基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であるポリマー）を含んでもよい。かかるエチレン性不飽和基実質非含有ポリマーの使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー）全体の５０重量％未満とすることが適当であり、３０重量％未満であってもよく、１０重量％未満でもよく、３重量％未満でもよく、１重量％未満でもよい。粘着剤層は、上記エチレン性不飽和基実質非含有ポリマーを実質的に含有しないものであってもよい。
　ポリマー（例えばアクリル系ポリマー）の分子量は、特に制限されず、要求性能等に合わせて適当な範囲に設定し得る。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、凡そ１×１０４以上であることが適当であり、例えば凡そ１０×１０４以上であってよい。所定値以上のＭｗを有するポリマーを用いることで、凝集力と接着力とがバランスよく両立され得る。いくつかの態様において、上記Ｍｗは、耐熱性や良好な接着性を得る観点から、２０×１０４以上であってもよく、３０×１０４以上でもよく、凡そ４０×１０４以上でもよく、凡そ５０×１０４以上でもよく、例えば凡そ５５×１０４以上でもよい。上記ポリマーのＭｗの上限は、特に限定されず、例えば凡そ１０００×１０４以下であってもよく、凡そ１００×１０４以下でもよい。ここでＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。ＧＰＣ装置としては、例えば機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）、東ソー社製）を使用すればよい。
　（モノマー）
　いくつかの態様において、粘着剤層は、上記ポリマーに加えて、モノマー（配合モノマー）を含むことが好ましい。上記モノマーは、エチレン性不飽和基を有する。上記モノマーのエチレン性不飽和基は、重合性官能基（典型的にはラジカル重合性官能基）として機能する。粘着剤層に上記モノマーを含ませることにより、上記モノマーは、粘着剤層中に、反応前（未反応）の状態で含まれる。これにより、粘着剤層形成後、粘着剤層に含まれる上記モノマーは、所定条件の加熱処理時に、ポリマーのエチレン性不飽和基とともに速やかに反応し、粘着剤は高い硬化度で熱硬化して、優れた加熱易剥離性を発揮し得る。上記モノマーを含ませることにより、加熱処理後も耐熱易剥離性を有する熱硬化性粘着剤を好ましく得ることができる。上記モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記モノマーが有するエチレン性不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基が含まれるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和基の好適例としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。なかでもアクリロイル基が好ましい。以下、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物をアクリル系モノマーということがある。また、ビニル基を有する化合物をビニル系モノマーということがある。
　特に限定するものではないが、上記モノマーとしては、分子量が１００以上のものを使用することが適当である。いくつかの好ましい態様において、上記モノマーの分子量は、例えば１５０以上であってもよく、２５０以上でもよく、３００以上でもよく、３５０以上でもよく、４００以上でもよく、４５０以上でもよく、５００以上でもよい。また、上記モノマーの分子量は、通常、凡そ１０００００以下であり、例えば凡そ１００００以下（例えば１００００未満）が適当であり、５０００以下（例えば５０００未満）が好ましく、１５００以下であってもよく、１０００以下（例えば１０００未満）でもよく、８００以下でもよく、６００以下でもよい。上記範囲の分子量を有する上記モノマーの使用は、例えば、粘着剤組成物の調製性や塗工性の点で有利となり得る。なお、上記分子量は、メーカー公称値または分子構造から算出される分子量である。所定以上の分子量を有する上記モノマーについては、ＧＰＣにより得られた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を採用してもよい。
　いくつかの好ましい態様において、上記モノマーとして、１０℃／分の昇温条件のＴＧＡ（熱重量分析）における１８０℃到達時の重量減少率が１％以下（具体的には１．０％以下）であるモノマーが用いられる。上記１８０℃加熱重量減少率が１％以下となる耐熱性を有するモノマー（以下、「耐熱性モノマー」ともいう。）を使用することにより、粘着剤層は、上記モノマー含有に基づく加熱易剥離性を有しつつ、加熱時のアウトガス発生が抑制される。上記耐熱性モノマーを使用することにより、加熱易剥離性とアウトガス低減とを両立することができる。アウトガス低減の観点から、いくつかの好ましい態様において、耐熱性モノマーの１８０℃加熱重量減少率は、０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．６％以下であり、０．５％以下であってもよい。耐熱性モノマーの１８０℃加熱重量減少率の下限値は、理論上０％であり、実用上０．１％以上であってもよく、０．２％以上でもよく、０．３％以上でもよい。耐熱性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１８０℃到達時重量減少率１％）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、１８０℃到達時重量減少率０．５％）が好ましく用いられる。耐熱性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記モノマーの１８０℃加熱重量減少率は、具体的には、示差熱分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ」）を用い、昇温１０℃／分、空気雰囲気下、流量２５ｍＬ／分の測定条件にて測定することができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記モノマーとして多官能モノマーが用いられる。なお、本明細書において、多官能モノマーとは、一分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性の化合物をいい、オリゴマーと称されるものも包含するものとする。以下、２個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物を多官能アクリル系モノマーということがある。また、２個以上のビニル基を有する化合物を多官能ビニル系モノマーということがある。
　いくつかの好ましい態様において、多官能モノマー一分子に含まれるエチレン性不飽和基の個数は、３以上であってもよく、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、６以上であってもよい。多官能モノマーのエチレン性不飽和基の個数が多いほど、加熱処理時の硬化性がよく、加熱易剥離性が得られやすい傾向がある。また、エチレン性不飽和基（官能基）数がより多い多官能モノマーによると、相対的に少量の使用で加熱易剥離性を得ることができる。このことは、多官能モノマーに由来するアウトガス量の低減にも通じ、有利である。多官能モノマー一分子中のエチレン性不飽和基の個数の上限は、特定の範囲に限定されず、例えば５０以下であってよく、４０以下でもよく、３０以下でもよく、２０以下でもよく、１５以下でもよい。いくつかの態様において、多官能モノマー一分子中のエチレン性不飽和基の個数は、例えば１０以下であってもよく、８以下でもよく、６以下でもよい。上記のエチレン性不飽和基数を有する多官能モノマーによると、良好な接着性と加熱易剥離性とを両立しやすく、また保管安定性にも優れる傾向がある。
　多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基の個数が２以上の各種の多官能アクリレート系モノマーや、多官能ビニル系モノマーを使用することができる。なかでも、多官能アクリレート系モノマーを好ましく使用し得る。特に限定するものではないが、多官能アクリレート系モノマーは、アクリル系ポリマーと組み合わせて用いることにより、相溶性よく所望の特性を発現させやすい傾向がある。多官能アクリレート系モノマー、多官能ビニル系モノマーは、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能モノマーとしては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー；ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モノマー；その他、２官能以上のエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等；が挙げられる。なかでも好ましい例として、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。そのなかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　粘着剤層が多官能モノマーを含む態様において、粘着剤層中の多官能モノマーの含有量は、特に限定されない。いくつかの態様において、多官能モノマーの含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、凡そ１重量部以上であってもよく、３重量部以上でもよい。多官能モノマーの適当量は、その分子量や官能基数等により異なり得るが、いくつかの好ましい態様において、多官能モノマーの含有量は、加熱易剥離性向上の観点から、粘着剤層に含まれるポリマー１００重量部に対して、５重量部以上であり、７重量部以上であってもよく、８重量部以上でもよく、９重量部以上でもよく、１０重量部以上（例えば１０重量部超）がより好ましく、１２重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がより一層好ましく、１８重量部以上がさらに好ましい。粘着剤層中の多官能モノマーの含有量の上限は特に限定されず、所望の粘着特性を実現するよう設定され得る。いくつかの態様において、ポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）との相溶性等の観点から、上記ポリマー１００重量部に対する多官能モノマーの量は、凡そ２００重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１６０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１４０重量部以下であり、１２０重量部以下であってもよく、９０重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対する多官能モノマーの量は、７０重量部以下であってもよく、５０重量部以下（例えば５０重量部未満）でもよく、４５重量部以下（例えば４５重量部未満）でもよく、４０重量部以下でもよく、３５重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよく、２５重量部以下でもよく、２０重量部以下でもよい。ここに開示される技術によると、粘着剤層中の多官能モノマー量が上記のように制限された組成で、所望の加熱易剥離性を好ましく実現することができる。また、多官能モノマーの使用量を制限することにより、加熱後、多官能モノマーに由来する低分子量成分の発生が抑制され、かかる低分子量成分を原因とする被着体表面の汚染が防止され得る。
　上記モノマーとして多官能モノマーを使用する態様において、上記モノマー全体に占める多官能モノマーの量は特に限定されない。いくつかの態様において、多官能モノマー含有の効果を効果的に発揮する観点から、多官能モノマーの量は、上記モノマー全体の凡そ１０重量％以上とすることが適当であり、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上程度（例えば５０重量％超）、より一層好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であり、９９～１００重量％であってもよい。いくつかの態様において、粘着剤組成物に含まれる上記モノマーは、実質的に、多官能モノマーからなるものであってもよい。
　また、上記モノマーとして、一分子中にエチレン性不飽和基を１個含む単官能モノマーを１種または２種以上を用いてもよい。単官能モノマーとしては、公知の単官能アクリレート系モノマーやビニル系モノマーが用いられ得る。例えば、上記ポリマーのモノマー成分として例示したアクリレート系モノマー（アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、鎖状アルキル（メタ）アクリレート等）の１種または２種以上を用いることができる。
　粘着剤層が配合モノマーを含む態様において、粘着剤層中の上記モノマーの含有量は、特に限定されない。いくつかの態様において、上記モノマーの含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、凡そ１重量部以上であってもよく、３重量部以上でもよい。上記モノマーの適当量は、その分子量や官能基数等により異なり得るが、いくつかの好ましい態様において、上記モノマーの含有量は、加熱易剥離性向上の観点から、粘着剤層に含まれるポリマー１００重量部に対して、５重量部以上であり、７重量部以上であってもよく、８重量部以上でもよく、９重量部以上でもよく、１０重量部以上（例えば１０重量部超）がより好ましく、１２重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がより一層好ましく、１８重量部以上がさらに好ましい。粘着剤層中の上記モノマーの含有量の上限は特に限定されず、所望の粘着特性を実現するよう設定され得る。いくつかの態様において、ポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）との相溶性等の観点から、上記ポリマー１００重量部に対する上記モノマーの量は、凡そ２００重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１６０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１４０重量部以下であり、１２０重量部以下であってもよく、９０重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対する上記モノマーの量は、７０重量部以下であってもよく、５０重量部以下（例えば５０重量部未満）でもよく、４５重量部以下（例えば４５重量部未満）でもよく、４０重量部以下でもよく、３５重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよく、２５重量部以下でもよく、２０重量部以下でもよい。ここに開示される技術によると、粘着剤層中のモノマー量が上記のように制限された組成で、所望の加熱易剥離性を好ましく実現することができる。また、上記モノマーの使用量を制限することにより、加熱後、上記モノマーに由来する低分子量成分の発生が抑制され、かかる低分子量成分を原因とする被着体表面の汚染が防止され得る。
　他のいくつかの態様において、粘着剤層中の配合モノマー（例えば多官能モノマー）の含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、１０重量部未満であってもよく、３重量部未満でもよく、１重量部未満でもよく、０．１重量部未満でもよく、粘着剤層は上記モノマーを実質的に含まなくてもよい。ここに開示される技術によると、粘着剤層中に含まれるポリマーがエチレン性不飽和基を含むので、上記モノマーに頼ることなく、加熱易剥離性を有する粘着剤の設計が可能である。
　（熱重合開始剤）
　粘着剤層は、上記ポリマーに加えて、熱重合開始剤を含有する。ここで熱重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生させる重合開始剤をいう。粘着剤層に熱重合開始剤を含ませることにより、所定以上の温度での加熱処理において、熱重合開始剤は粘着剤層中のエチレン性不飽和基と反応し、剥離力を低下させて加熱易剥離性を実現することができる。熱重合開始剤を含ませることにより、加熱処理後も耐熱易剥離性を有する熱硬化性粘着剤を形成することができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤、置換エタン系重合開始剤等の各種の熱重合開始剤のなかから適当な１種または２種以上を選択して用いることができる。
　いくつかの態様において、上記熱重合開始剤として、過酸化物系重合開始剤を用いることが好ましい。粘着剤層に熱重合開始剤として過酸化物系重合開始剤を含ませることにより、加熱処理時における粘着剤層の硬化反応が迅速に進行し、優れた加熱易剥離性や耐熱易剥離性が得られやすい。その理由の一つとして、過酸化物系重合開始剤（特に、有機過酸化物系重合開始剤）の高い開始効率が考えられる。また、過酸化物系重合開始剤は、該化合物が有する－Ｏ－Ｏ－が開裂することによりラジカル（－Ｏ・）を生成するが、この開裂反応は可逆性であるため、ラジカルがポリマー等のエチレン性不飽和基と衝突しない場合、－Ｏ－Ｏ－の再結合が起こると考えられる。この再結合した開始剤は、所定の加熱処理中、再度開裂反応し、ポリマー等と衝突し、反応することができる。そのため、過酸化物系重合開始剤によると、他の開始剤（例えばアゾ系開始剤）と比べて速い反応速度で、粘着剤層の熱硬化が迅速に進行する。そして、その熱硬化速度は、加熱による粘着剤層と被着体とが強固に密着してしまう速度よりも早いため、加熱後剥離力は効果的に低減し、優れた加熱易剥離性や耐熱易剥離性が得られやすいと考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の考察に限定されるものではない。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤の好適例としては、置換基を有してよいベンゾイル基を有する過酸化ベンゾイル系化合物（典型的にはジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））が挙げられる。過酸化物系重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　過酸化物系重合開始剤の具体例としては、ＢＰＯ、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－イソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
　粘着剤層に過酸化物系重合開始剤を含ませる場合、粘着剤層中の過酸化物系重合開始剤の含有量は、特に限定されず、例えば、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．０１重量部以上であってもよく、０．０５重量部以上でもよい。いくつかの態様において、上記過酸化物系重合開始剤の含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、より一層好ましくは０．４重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上、さらに一層好ましくは０．６重量部以上、特に好ましくは０．７重量部以上であり、０．８重量部以上でもよい。過酸化物系重合開始剤の含有量が多くなるほど、粘着剤層中において、過酸化物系重合開始剤とエチレン性不飽和基との衝突頻度が高まり、硬化反応が進行しやすい。また、いくつかの態様において、上記ポリマー１００重量部に対する過酸化物系重合開始剤の量は、例えば１０重量部以下程度であってもよく、凡そ５重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対する過酸化物系重合開始剤の量は、３重量部以下（３重量部未満）が適当であり、好ましくは２．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．２重量部未満（例えば１．１重量部以下）であり、１．０重量部以下（例えば１．０重量部未満）であってもよい。過酸化物系重合開始剤の含有量を所定の範囲内とすることで、接着力等の粘着特性や保管安定性を得つつ、効率的な熱硬化性、加熱易剥離性を有する粘着剤を好ましく実現することができる。
　粘着剤層が配合モノマーおよび過酸化物系重合開始剤を含む態様においては、粘着剤層中の過酸化物系重合開始剤の含有量は、粘着剤層中の配合モノマーとの相対的関係によっても特定され得る。いくつかの態様において、上記モノマー１００重量部に対する過酸化物系重合開始剤の量は、上記モノマーのエチレン性不飽和基との衝突頻度を高めて熱硬化を迅速に進行させる観点、粘着剤層を高い硬化度で熱硬化させる観点から、０．１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、より一層好ましくは２．０重量部以上、さらに好ましくは２．５重量部以上、特に好ましくは３．０重量部以上であり、３．５重量部以上であってもよい。上記過酸化物系重合開始剤の使用量は、例えば上記モノマー含有量が制限された組成において、好ましく採用され得る。また、いくつかの態様において、上記モノマー１００重量部に対する過酸化物系重合開始剤の量は、例えば２０重量部以下程度であってもよく、１５重量部以下でもよく、１２重量部以下でもよく、１０重量部以下であってもよい。いくつかの態様において、上記モノマー１００重量部に対する過酸化物系重合開始剤の量は、７重量部以下であってもよく、５重量部以下でもよい。
　使用し得る熱重合開始剤の他の例としては、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物；例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等の、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤；等が例示される。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　特に限定するものではないが、過酸化物系重合開始剤の効果を効果的に発揮させる観点から、いくつかの態様において、粘着剤層に含まれる熱重合開始剤全体に占める過酸化物系重合開始剤の割合は、凡そ１０重量％以上であってもよく、凡そ３０重量％以上とすることが適当であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５～１００重量％である。粘着剤層に含まれる熱重合開始剤は、過酸化物系重合開始剤からなるものであってもよい。
　いくつかの態様において、熱重合開始剤として、自己分解促進温度（ＳＡＤＴ）［℃］が、式：ＳＡＤＴ＋１０≧６０；を満たす熱重合開始剤を用いることが好ましい。ここで熱重合開始剤のＳＡＤＴとは、一定量の容器に入った状態で、７日以内に６℃以上の発熱または自己促進分解を引き起こす最低温度として定義される。ＳＡＤＴは、熱重合開始剤が分解を引き起こすか否かの境界の環境温度を示している。本発明者らは、保管時に粘着剤が曝され得る最大温度が６０℃であることに基づき、熱重合開始剤が、上記保管時最大温度の－１０℃またはそれよりも高い温度となるＳＡＤＴを有していれば、粘着剤中における熱重合開始剤の自己分解が抑制され、保管後に良好な加熱易剥離性を保持し得る保管安定性が得られることを実験的に確認している。粘着剤中（固体中）では、熱重合開始剤単体の場合よりも比較的熱が伝わりにくいためと考えられる。この発見に基づき、上式を満たすＳＡＤＴを有する熱重合開始剤（以下、高ＳＡＤＴ開始剤ともいう。）により設計された粘着剤によると、使用前の粘着剤が凡そ６０℃の温度に曝された場合でも、粘着剤中の熱重合開始剤の分解が抑制されて、粘着剤は所期の加熱易剥離性を保持することができる。高ＳＡＤＴ開始剤からなる熱重合開始剤を含む粘着剤によると、長期保管した場合や、保管時に温度変化等があった場合でも、保管安定性がよく、保管後に良好な加熱易剥離性を保持することができる。なお、この明細書において、熱重合開始剤のＳＡＤＴとしては、メーカーカタログ等に記載される公称値を採用するものとする。
　粘着剤層に含まれる熱重合開始剤の量は、特に限定されない。粘着剤層中の熱重合開始剤の含有量は、例えば、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．０１重量部以上であってもよく、０．０５重量部以上でもよい。いくつかの態様において、粘着剤層中の熱重合開始剤の含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、より一層好ましくは０．４重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上、さらに一層好ましくは０．６重量部以上、特に好ましくは０．７重量部以上であり、０．８重量部以上でもよい。熱重合開始剤の含有量が多くなるほど、粘着剤層中において、熱重合開始剤とエチレン性不飽和基との衝突頻度が高まり、硬化反応が進行しやすい。また、いくつかの態様において、上記ポリマー１００重量部に対する熱重合開始剤の量は、例えば１０重量部以下程度であってもよく、凡そ５重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対する熱重合開始剤の量は、３重量部以下（３重量部未満）が適当であり、好ましくは２．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．２重量部未満（例えば１．１重量部以下）であり、１．０重量部以下（例えば１．０重量部未満）であってもよい。熱重合開始剤の総量を所定の範囲内とすることで、接着力等の粘着特性や保管安定性を得つつ、効率的な熱硬化性、加熱易剥離性を有する粘着剤を好ましく実現することができる。
　特に限定するものではないが、いくつかの好ましい態様において、粘着剤層全体に占める上述のポリマー（具体的にはベースポリマー、例えばアクリル系ポリマー）、上記モノマー（例えば多官能アクリル系モノマー）および熱重合開始剤（例えば過酸化物系重合開始剤等）の合計割合は、加熱時の剥離力低下を効果的に発現させる観点から、５０重量％以上（例えば５０重量％超１００重量％以下）であることが適当であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよく、９８重量％以上でもよく、９９重量％以上（例えば９９～１００重量％）でもよい。
　（架橋剤）
　粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、主に粘着剤層内での架橋または粘着剤層とその隣接面との架橋を目的として、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、典型的には架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力を適切に調節することができる。
　架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。接着性と凝集力とをバランスよく両立する観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ－イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、商品名「コロネートＨＸ」）、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（三井化学社製、商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」）等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
　エポキシ系架橋剤としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。一分子中に３～５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッド－Ｘ」、「テトラッド－Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤としては、一分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
　アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（１－（２－メチル）アジリジニルプロピオネート）］等が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
　いくつかの態様において、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤が用いられる。イソシアネート系架橋剤によると、接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮しつつ、良好な加熱易剥離性を有する粘着剤を形成しやすい。イソシアネート系架橋剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、イソシアネート系架橋剤を使用する場合における使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して３重量部未満とすることが好ましい。イソシアネート系架橋剤の使用量を制限することにより、架橋密度が適度に抑制され、かかる架橋密度において、加熱処理時に、粘着剤層中にてエチレン性不飽和基と熱重合開始剤とが頻度よく衝突して熱硬化が進行し、所望の加熱易剥離性、耐熱易剥離性が得られやすい傾向がある。かかる観点から、いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、２重量部以下であり、より好ましくは１．５重量部以下、より一層好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．８重量部以下であり、特に好ましくは０．６重量部以下である。イソシアネート系架橋剤の使用量を制限することにより、十分な接着力が得られやすい傾向がある。また、イソシアネート系架橋剤の使用量は、上記ポリマー１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上とすることができ、いくつかの好ましい態様において、０．０５重量部以上であってもよく、０．１重量部以上でもよく、０．３重量部以上でもよく、０．５重量部以上でもよい。イソシアネート系架橋剤の使用量を上記の範囲で適切に設定することにより、ここに開示される技術による効果を好ましく実現しつつ、接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を好ましく得ることができる。
　架橋剤を使用する場合における架橋剤の使用量は、接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０重量部より多い量であればよく、例えば０．００１重量部以上とすることができ、０．０１重量部以上としてもよい。いくつかの好ましい態様において、上記ポリマー１００重量部に対する架橋剤の使用量は、０．０５重量部以上であってもよく、０．１重量部以上でもよく、０．３重量部以上でもよく、０．５重量部以上でもよい。また、架橋剤の使用量の上限は、使用する架橋剤種によって異なり得るため、特定の範囲に限定されないが、所定量以下に制限されていることが好ましい。架橋剤の使用量を制限することにより、架橋密度が適度に抑制され、かかる架橋密度において、加熱処理時に、粘着剤層中のエチレン性不飽和基と熱重合開始剤とが頻度よく衝突して熱硬化が進行し、所望の加熱易剥離性、耐熱易剥離性が得られやすい傾向がある。かかる観点から、例えば、架橋剤の使用量は、上記ポリマー１００重量部に対して１０重量部未満とすることが適当であり、いくつかの態様において、５重量部未満が好ましく、３重量部未満であってもよい。いくつかの態様において、架橋剤の使用量は、上記ポリマー１００重量部に対して１重量部未満とすることが適当であり、０．９重量部以下とすることが好ましく、０．８重量部以下であってもよく、０．７重量部以下でもよく、０．６重量部以下でもよく、０．５重量部以下でもよい。架橋剤の使用量を制限することにより、十分な接着力が得られやすい傾向がある。
　架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。架橋触媒の使用量は特に制限されない。架橋触媒の使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば凡そ０．０００１重量部以上、凡そ０．００１重量部以上または凡そ０．００５重量部以上等とすることができ、また、凡そ１重量部以下、凡そ０．１重量部以下または凡そ０．０５重量部以下等とすることができる。
　粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、所望により、架橋遅延剤として、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物またはイソシアネート系架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を好ましく使用し得る。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発揮され得る。
　ケト－エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ－ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン等のβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。ケト－エノール互変異性を生じる化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ケト－エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば０．１重量部以上２０重量部以下であってよく、０．５重量部以上１５重量部以下とすることが適当であり、例えば１重量部以上１０重量部以下とすることができ、１重量部以上５重量部以下としてもよい。
　（その他の成分）
　粘着剤層は、必要に応じて、粘着付与剤、シランカップリング剤、剥離力調整剤（界面活性剤等）、粘度調整剤（例えば増粘剤）、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
　なお、ここに開示される技術は、粘着付与剤を用いることなく、接着力など所望の粘着特性を実現することができる。いくつかの態様において、粘着剤層における粘着付与剤の含有量は、粘着剤層に含まれるポリマー（具体的にはベースポリマー。例えばアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、例えば１０重量部未満、さらには５重量部未満とすることができる。上記粘着付与剤の含有量は、１重量部未満（例えば０．５重量部未満）であってもよく、０．１重量部未満（０重量部以上０．１重量部未満）であってもよい。粘着剤層は、粘着付与剤を含まないものであり得る。
　（粘着剤組成物の形態）
　特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤層は、溶剤型粘着剤組成物を用いて好ましく形成され得る。上記溶剤型粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤形成成分を含む形態の粘着剤組成物である。溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、モノマー成分の溶液重合物と、熱重合開始剤（具体的には過酸化物系重合開始剤）と、任意に他の添加剤とを含有する。ここに開示される技術による効果は、溶剤型粘着剤（層）を備える形態で効果的に発揮され得る。溶剤型粘着剤組成物に含まれる溶媒は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。
　（粘着剤層の形成）
　ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。粘着剤組成物を適当な表面に付与（例えば塗布）した後、硬化処理を適宜施すことにより、粘着剤は層状（粘着剤層）の形態で形成され得る。粘着剤組成物の硬化手段（例えば乾燥、架橋、重合、冷却等）は、１種のみを適用してもよく、２種以上を同時に、または多段階にわたって適用してもよい。溶剤型粘着剤組成物では、典型的には該組成物を乾燥（好ましくは、さらに架橋）させて粘着剤を形成することができる。
　例えば、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与した後、該粘着剤組成物を硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成する方法を採用することができる。かかる態様においては、剥離面上に形成した粘着剤層を基材（具体的には、基材上に形成した樹脂層表面）に転写することにより、基材付き粘着シートを作製することができる。あるいは、基材（具体的には、基材上に形成した樹脂層表面）に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して硬化させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用することも可能である。上記剥離面としては、はく離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
　粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
　架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、特に限定するものではないが、例えば４０～１００℃程度とすることができ、通常は６０～８０℃程度とすることが好ましい。例えば、上記温度の乾燥（例えば１～１０分程度、より具体的には３～７分程度の乾燥）は、加熱温度が低く、かつ溶媒の揮発が進行していることもあり、例えばモノマーや熱重合開始剤を含む粘着剤組成物において、モノマーの反応や熱重合開始剤の失活は無視し得る程度である。また、粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
　（厚さ）
　粘着剤層の厚さは特に限定されない。粘着剤層の厚さは、通常、１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上でもよい。粘着剤層の厚さが大きくなるほど、被着体に対する接着力は向上する傾向がある。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよく、２５μｍ以上でもよい。粘着剤層の厚さの上限は、例えば２００μｍ以下程度とすることが適当であり、１００μｍ以下（例えば１００μｍ未満）であってもよく、５０μｍ以下でもよい。粘着剤層の厚さを所定範囲内で制限することにより、凝集破壊による糊残りの発生を防止し、易剥離性が得られやすい傾向がある。また、薄厚の粘着剤層は、粘着シートの薄型化等の点で有利であり、被着体に対する追従性にも優れる傾向がある。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは、４０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。
　＜基材層＞
　粘着剤層を支持（裏打ち）する基材（層）としては、耐熱性を有する基材（層）が用いられる。所定の耐熱性を有する基材（層）によると、２００℃以上となるような高温の加熱処理を経た後も、基材に収縮などの変形が生じないか、変形の程度が小さく、性能を維持することができる。例えば、加熱処理後の剥離において粘着剤層の投錨性を良好に維持し得る。上記耐熱性を有する基材（層）としては、具体的には、ＪＩＳ　Ｃ２１５１：２０１９の箇条２５に基づいて、２００℃で１０分間の加熱条件により実施される熱収縮試験における熱収縮率が１％未満であるものを用いることが好ましい。より優れた耐熱性を得る観点から、基材（層）の上記熱収縮率は、０．７％以下であってもよく、０．５％以下でもよく、０．３％以下（例えば０～０．３％）でもよい。上記熱収縮試験は、基材材料を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズにカットして得た試験片を、２００℃に設定した熱風循環式の恒温槽内に力を加えない状態で１０分間つり下げた後、室温まで冷却する試験であり、該試験の加熱前後での寸法変化から熱収縮率は求められる。なお、後述の実施例においても、上記熱収縮試験における熱収縮率が用いられる。以下、上記のような耐熱性を有する基材（層）を耐熱性基材（層）ということがある。
　いくつかの態様において、耐熱性基材（層）として、所定の剛性（強度）を有し、加工性、取扱い性に優れる樹脂フィルムが好ましく用いられる。なお、この明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のフィルムであって、典型的には実質的に気泡を含まない（ボイドレスの）樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。基材として用いられ得る樹脂フィルムの密度は、例えば凡そ０．８５～１．８０ｇ／ｃｍ３程度であり、凡そ１．００ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、１．１０ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．２０ｇ／ｃｍ３以上）でもよく、また、１．６０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．５０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。上記基材層（例えば樹脂フィルム）は、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造（例えば３層構造）であってもよい。
　上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミド樹脂フィルム、エンジニアリングプラスチックフィルムが好ましく用いられる。上記エンジニアリングプラスチックフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフタルアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂等の１種または２種以上のエンジニアリングプラスチック（スーパーエンジニアリングプラスチックであり得る。）から形成された樹脂フィルムが挙げられる。エンジニアリングプラスチックの使用は耐熱性の観点から好ましい。例えば、耐熱性基材として、ポリエステルフィルム（例えばＰＥＮフィルム）、ＰＩ系樹脂フィルムから構成される樹脂フィルムが好ましく用いられる。
　基材層（例えば樹脂フィルム）には、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができる。
　基材層（例えば樹脂フィルム）の製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。あるいは、耐熱性基材層（例えば樹脂フィルム）として、市販の樹脂フィルム等を入手して用いてもよい。
　基材層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１～５００μｍであり得る。加工性や取扱い性、作業性等の観点から、基材層の厚さは２μｍ以上（例えば３μｍ以上）であることが適当であり、５μｍ以上が好ましく、凡そ７μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上でもよい。いくつかの態様において、基材層の厚さは２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上でもよく、４０μｍ以上でもよい。また、基材層の厚さは、凡そ２００μｍ以下であることが適当であり、軽量化や薄厚化の観点から、好ましくは凡そ１００μｍ以下、より好ましくは凡そ８０μｍ以下であり、６０μｍ以下であってもよい。基材層の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。いくつかの好ましい態様において、基材層の厚さは、凡そ５０μｍ以下（例えば５０μｍ未満）であってもよく、４５μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下でもよく、３５μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、２５μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。薄厚の基材層を有する構成では、粘着シートは被着体表面によく追従し、良好に密着し得るが、その反面、高温の加熱処理後の剥離時に基材層と粘着剤層との間で投錨破壊が生じやすい。ここに開示される技術によると、高温の加熱処理後においても粘着剤層の投錨性がよいので、薄厚の基材層を有する態様においても、加熱処理後の剥離時に投錨破壊が生じにくく、被着体の汚染を防止または抑制することができる。
　基材層の樹脂層側表面には、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理等、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材層と樹脂層との密着性を向上させる処理、ひいては粘着剤層の投錨性を向上させるための処理であり得る。
　上記基材層の背面（樹脂層形成面の反対面）には、補助的な層が形成されていてもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層（例えば着色層、反射防止層）、所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
　＜樹脂層＞
　粘着シートは、基材層と粘着剤層との間に樹脂層を有する。上記樹脂層は、アミン基を含むポリマー（アミン基含有ポリマー）を含む。アミン基含有ポリマーを含む樹脂層によると、耐熱性および凝集性のよい樹脂層を形成しやすく、高温の加熱処理を経た場合であっても粘着剤層は樹脂層を介して基材層に良好に投錨することができ、加熱処理後の剥離時に、投錨破壊を原因とする被着体表面の汚染が生じにくいものとなり得る。特に限定するものではないが、例えば、粘着剤層がイソシアネート基を含む態様においては、より優れた投錨性が得られやすい。なお、上記樹脂層は、アンカー層として機能する層であり、下塗り層ともいう。また、この明細書において、樹脂層に含まれるポリマーはポリマーＢともいう。
　なお、この明細書において、アミン基は、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、または－ＮＲ１Ｒ２の構造を有する窒素含有基として定義され、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれの形態を有するものであってもよい。上記Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有してよい脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれかである。上記Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、例えば、置換基を有してよい脂肪族基（例えばアルキル基）等の炭素鎖であってもよい。また、上記アミン基は、アミノ基および置換アミノ基を包含する概念である。
　アミン基含有ポリマーの好適例としては、例えばアミン基含有アクリル系ポリマーが挙げられる。アミン基含有ポリマーの他の例としては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。アミン基含有ポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの好ましい態様において、樹脂層はアミン基含有アクリル系ポリマーを含む。アミン基含有アクリル系ポリマーを含む樹脂層によると、各種の基材によく密着し得る。また、アミン基含有アクリル系ポリマーを含む樹脂層によると、例えば粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む態様において、よりよい投錨性を実現し得る。上記アミン基含有アクリル系ポリマーにおいて、アミン基は、アミノ基やアミノアルキル基の形態でポリマーに含まれ得る。なお、アミノアルキル基を有するアクリル系ポリマーのことをアミノアルキル化アクリル系ポリマーということがある。アミン基としては、例えば第一級アミン構造を有するものが好ましく用いられる。アミノアルキル基の炭素原子数は、例えば１～８程度であり、１～４であってもよく、１または２でもよい。そのようなアミノアルキル基としてアミノエチル基を有するポリマー、すなわちアミノエチル化アクリル系ポリマーが一好適例として例示される。アミン基含有アクリル系ポリマーは、アミン基（例えばアミノ基やアミノアルキル基）に加えて、例えば炭素原子数１～１８程度のアルキル基やアルコキシ基等の置換基を有してもよい。上記アミノエチル化アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、日本触媒社製の「ポリメント」シリーズが挙げられる。
　特に限定するものではないが、樹脂層に用いられるアミン基含有アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、加熱処理後においても良好な投錨性を発揮する観点から、凡そ０℃以上（例えば０℃超）であることが適当であり、凡そ３０℃以上が好ましく、凡そ５０℃以上であってもよく、凡そ７０℃以上でもよく、凡そ９０℃以上でもよい。アミン基含有アクリル系ポリマーのＴｇの上限は、良好な投錨性を発揮する観点から、例えば凡そ２００℃以下であり、凡そ１５０℃以下であってもよく、凡そ１２０℃以下でもよく、凡そ１００℃以下でもよい。上記アミン基含有アクリル系ポリマーのＴｇとしては、市販品についてはメーカー公称値を採用することができる。メーカー公称値が不明な場合や、合成により得たポリマーについては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて分析を行い、得られた熱量曲線の変曲点の温度からＴｇを確認することができる。ＤＳＣとしては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「Ｑ２０００」またはその相当品を用いることができる。
　アミン基含有アクリル系ポリマーの分子量は特に限定されない。いくつかの態様において、アミン基含有アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、凡そ１０，０００以上であってもよく、凡そ３０，０００以上でもよく、凡そ５０，０００以上でもよく、凡そ７０，０００以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記Ｍｗは、例えば凡そ１，０００，０００以下であってもよく、凡そ３００，０００以下でもよく、１５０，０００以下でもよい。
　他のいくつかの態様において、樹脂層はポリエチレンイミンを含む。ポリエチレンイミンを含む樹脂層によると、各種の基材によく密着し、良好な投錨性を実現し得る。ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミン構造を有しているものであればよく、例えば、アクリル系ポリマーのエチレンイミン付加物やポリエチレンイミン付加物であってもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、ポリエチレンイミンのＭｗは、凡そ１，０００以上であってもよく、凡そ３，０００以上でもよく、凡そ５，０００以上でもよく、凡そ７，０００以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記Ｍｗは、例えば凡そ１００，０００以下であってもよく、凡そ５０，０００以下でもよく、３０，０００以下でもよい。ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、日本触媒社製の「エポミン」シリーズが挙げられる。
　なお、樹脂層に含まれるアミン基含有ポリマーのＭｗとしては、市販品についてはメーカー公称値を採用することができる。公称値が不明な場合や、合成により得たポリマーについては、ＧＰＣにより公知の適当な条件で測定した値を用いることができる。例えばアミン基含有アクリル系ポリマーのＧＰＣの測定条件としては、粘着剤層に含まれるポリマーのＭｗ測定条件を採用することができる。
　樹脂層中のアミン基含有ポリマー（例えば、アミノエチル化アクリル系ポリマー等のアクリル系ポリマーや、ポリエチレンイミン）の含有割合は、例えば凡そ５０重量％以上（例えば５０重量％超）とすることが適当であり、凡そ７０重量％以上であってもよく、凡そ８０重量％以上でもよく、凡そ８５重量％以上でもよく、凡そ９０重量％以上でもよく、凡そ９５重量％以上でもよい。また、上記アミン基含有ポリマーの含有割合は、例えば９９．９重量％以下であってもよく、９９重量％以下でもよく、９８重量％以下でもよい。
　なお、樹脂層は、ここに開示される技術による効果を損なわない範囲で、アミン基を含有しないポリマー（アミン基非含有ポリマー）を含んでもよい。かかるアミン基非含有ポリマーの使用量は、樹脂層に含まれるポリマー全体の５０重量％未満とすることが適当であり、３０重量％未満であってもよく、１０重量％未満でもよく、３重量％未満でもよく、１重量％未満でもよい。樹脂層は、上記アミン基非含有ポリマーを実質的に含有しないものであってもよい。
　また、樹脂層は、アミン基含有ポリマーに加えて、エポキシ系化合物を含む。アミン基含有ポリマーおよびエポキシ系化合物を用いることにより、耐熱性および凝集性のよい樹脂層を形成することができ、加熱処理前後において良好な投錨性を発揮することができる。エポキシ系化合物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを用いることが好ましい。上記エポキシ系化合物は、一分子中に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ系化合物であってもよく、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ系化合物であってもよい。エポキシ系化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　２官能エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香環が水素添加によりシクロアルキル環に変換された構造に相当するエポキシ化合物）、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。上記２官能エポキシ系化合物の市販品としては、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ」シリーズが挙げられる。
　多官能エポキシ系化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。一分子の多官能エポキシ系化合物に含まれるエポキシ基の数は、少なくとも３以上であり、４以上でもよく、５以上でもよい。また、一分子の多官能エポキシ系化合物に含まれるエポキシ基の数は、通常、１０以下が適当であり、８以下でもよく、６以下でもよい。上記多官能エポキシ系化合物の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッド－Ｘ」、「テトラッド－Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。
　特に限定するものではないが、エポキシ系化合物の分子量は、例えば１００～３０００程度であり、凡そ２００以上であってもよく、凡そ３００以上でもよく、また、１０００以下程度であってもよく、凡そ５００以下でもよい。上記分子量としては、分子構造から算出した値が用いられる。
　樹脂層中のエポキシ系化合物の含有量は、特に限定されない。いくつかの態様において、アミン基含有ポリマー（例えば、アミノエチル化アクリル系ポリマー等のアクリル系ポリマーや、ポリエチレンイミン）１００重量部に対するエポキシ系化合物の含有量は、０．０１重量部以上であってもよく、０．１重量部以上でもよく、０．５重量部以上でもよい。エポキシ系化合物量が多くなるほど樹脂層の凝集力は高くなる傾向がある。また、いくつかの態様において、上記アミン基含有ポリマー１００重量部に対するエポキシ系化合物の含有量は、２０重量部未満であってもよく、１８重量部以下でもよい。エポキシ系化合物の使用量を所定範囲内で制限することにより、高温の加熱後処理後においても良好な投錨性を発揮することができる。いくつかの好ましい態様において、上記アミン基含有ポリマー１００重量部に対するエポキシ系化合物の含有量は、１重量部以上１５重量部以下である。エポキシ系化合物の使用量を上記範囲内で適切に設定することにより、加熱処理の前後において良好な投錨性を実現することができる。上記アミン基含有ポリマー１００重量部に対するエポキシ系化合物の含有量は、１．０重量部超がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましく、３重量部以上でもよく、５重量部以上でもよく、７重量部以上でもよい。また、上記アミン基含有ポリマー１００重量部に対するエポキシ系化合物の含有量は、例えば凡そ１２重量部以下がより好ましく、凡そ１０重量部以下がさらに好ましく、凡そ７重量部以下であってもよく、凡そ５重量部以下でもよい。
　なお、樹脂層は、ここに開示される技術による効果を損なわない範囲で、エポキシ系化合物に該当しない硬化剤（例えば、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン系化合物、金属キレート類等）を任意に含んでもよい。かかる任意硬化剤の使用量は、エポキシ系化合物を含む硬化剤全体の５０重量％未満とすることが適当であり、３０重量％未満であってもよく、１０重量％未満でもよく、３重量％未満でもよく、１重量％未満でもよい。樹脂層は、上記任意硬化剤を実質的に含有しないものであってもよい。
　また、樹脂層は、必要に応じて、増粘剤、安定剤、充填剤、消泡剤、着色料（顔料、染料等）、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を含んでよい。
　樹脂層は、例えば、ワイヤーバー、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター等のアプリケーターを用いて、樹脂層形成用組成物（例えば樹脂層形成成分含有溶液）を基材の表面に直接付与し、乾燥させることにより形成することができる。乾燥温度は、特に限定するものではないが、例えば４０～２００℃程度とすることができ、通常は１００～１８０℃程度とすることが好ましい。乾燥時間は、例えば１～１０分程度であり、１～５分程度とすることが好ましい。樹脂層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されたものでもよい。また、樹脂層の硬化促進、製造効率向上等の観点から、樹脂層の形成において、適当な条件（温度および時間）にて加熱による乾燥を行ってもよい。
　樹脂層の厚さ（乾燥後）は、特に限定されない。いくつかの態様において、０．０１μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上でもよい。投錨性を高める観点から、いくつかの好ましい態様において、樹脂層の厚さは、凡そ０．５μｍ以上であり、凡そ１μｍ以上であることがより好ましく、凡そ２μｍ以上であってもよい。また、いくつかの態様において、樹脂層の厚さは、例えば２０μｍ未満とすることが適当であり、凡そ１５μｍ以下であってもよく、凡そ１０μｍ以下でもよく、凡そ７μｍ以下でもよく、凡そ５μｍ以下でもよく、凡そ３μｍ以下でもよい。樹脂層の厚さを上記の範囲内とすることにより、良好な投錨性が得られやすい。
　＜総厚＞
　ここに開示される粘着シート（粘着剤層と樹脂層と基材層とを含み得るが、はく離ライナーは含まない。）の総厚は特に限定されず、凡そ５～１０００μｍの範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、粘着特性、取扱い性等の観点から１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上でもよく、５０μｍ以上でもよい。また、軽量化や薄厚化の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの総厚は５００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着シートの総厚は、１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下（例えば１００μｍ未満）でもよく、８０μｍ以下でもよく、６０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下（例えば５０μｍ未満）でもよい。粘着シートの厚さを薄くすることは、薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点でも有利である。また、薄厚の粘着シートでは、被着体表面によく追従し、良好に密着し得る反面、高温の加熱処理後の剥離時に基材層と粘着剤層との間で投錨破壊が生じやすいところ、ここに開示される技術によると、高温の加熱処理後においても粘着剤層の投錨性がよいので、薄厚の構成においても、加熱処理後の剥離時に投錨破壊が生じにくく、被着体の汚染を防止または抑制することができる。
　＜はく離ライナー＞
　ここに開示される粘着シートに用いられるはく離ライナー（release liner）としては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理されたはく離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなるはく離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムをはく離ライナーとして好ましく採用し得る。
　＜粘着シートの特性＞
　（加熱後剥離力低減率）
　いくつかの態様において、粘着シートは、式：
　　　加熱後剥離力低減率［％］＝（１－Ｆ１／Ｆ０）×１００
（上式中、Ｆ１は、被着体に貼り付けて２２０℃で３０分加熱処理した後、２３℃の環境下にて測定される加熱後剥離力［Ｎ／２０ｍｍ］であり、Ｆ０は、加熱前剥離力［Ｎ／２０ｍｍ］である。）
；により求められる加熱後剥離力低減率が５０％よりも高いことが好ましい。上記特性を満足する粘着シートは、被着体に対して良好に接着しつつ、加熱処理後の剥離時には、良好な加熱易剥離性、耐熱易剥離性を発揮し得る。いくつかの好ましい態様において、上記加熱後剥離力低減率は、６０％以上であってもよく、７０％以上でもよく、８０％以上でもよく、８５％以上でもよく、９０％以上でもよい。加熱後剥離力低減率が大きいほど、より優れた加熱易剥離性、耐熱易剥離性が発揮され得る。また、加熱後剥離力低減率は９９．９％未満であることが好ましい。加熱後剥離力低減率が９９．９％未満である粘着シートによると、加熱易剥離性を有しつつ、加熱後剥離前において被着体との接着状態を保持することができる。これにより、加熱により粘着シートが被着体から自然に剥がれてしまうことや、それによる不具合の発生が防止され得る。かかる観点から、上記加熱後剥離力低減率は、９９．０％以下であってもよく、例えば９５．０％未満でもよい。
　（加熱前剥離力Ｆ０）
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、加熱前剥離力Ｆ０が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが適当であり、３．０Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、５．０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、７．０Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましく、９．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。上記加熱前剥離力Ｆ０を示す粘着シートは、例えばシリコンウエハ等の被着体に対して良好な接着性を発揮し得る。上記加熱前剥離力Ｆ０の上限は、要求される接着性に応じて適切に設定されるので、特定の範囲に限定されず、例えば凡そ３０Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、凡そ２０Ｎ／２０ｍｍ以下でもよい。上記加熱前剥離力Ｆ０は、具体的には、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるシリコンウエハに対する剥離力のことをいう。上記加熱前剥離力Ｆ０は、初期剥離力ともいう。上記加熱前剥離力Ｆ０は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
　（加熱後剥離力Ｆ１）
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、２２０℃、３０分の加熱処理後の被着体に対する剥離力（加熱後剥離力）Ｆ１が５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。上記加熱後剥離力Ｆ１を示す粘着シートは、加熱易剥離性を有し、さらに加熱処理後に耐熱易剥離性を有するものとなり得る。上記加熱後剥離力Ｆ１は、剥離性の観点から、いくつかの好ましい態様において、３Ｎ／２０ｍｍ以下であり、より好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以下、より一層好ましくは１．５Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０．８Ｎ／２０ｍｍ以下である。上記加熱後剥離力Ｆ１の下限値は、０．０Ｎ／２０ｍｍであってもよく、０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。上記加熱後剥離力Ｆ１が所定値以上である粘着シートによると、加熱易剥離性を有しつつ、加熱後剥離前において被着体との接着状態を保持することができる。これにより、加熱により粘着シートが被着体から自然に剥がれてしまうことや、それによる不具合の発生が防止され得る。かかる観点から、いくつかの好ましい態様において、上記加熱後剥離力Ｆ１は、例えば０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、０．２Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上でもよく、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上でもよい。上記加熱後剥離力Ｆ１は、具体的には、被着体に貼り付けた状態で２２０℃、３０分の加熱処理を行った後、２３℃の環境下にて剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で測定される剥離力のことをいう。被着体としては、シリコンウエハが用いられる。上記加熱後剥離力Ｆ１は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
　＜剥離方法＞
　この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートを該被着体から剥離する方法が提供される。上記剥離方法は、粘着シートを貼り付けた上記被着体に対して所定以上の温度で加熱処理が施された後に、粘着シートを被着体から剥離する工程を含む。ここに開示される粘着シートは加熱易剥離性（耐熱易剥離性）を有するので、所定条件の加熱に曝された後でも、被着体から容易に剥離することができる。
　いくつかの態様において、粘着シートを貼り付けた被着体に対する加熱処理の温度は、例えば１００℃超であり、１１０℃以上程度であってもよく、１２０℃以上程度でもよく、１３０℃以上程度でもよく、１５０℃以上程度（例えば１５０℃超）でもよく、１６０℃以上であってもよく、１７０℃以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着シートを貼り付けた被着体に対する加熱処理の温度は、１８０℃以上であってもよく、２００℃以上（例えば２００℃超）でもよく、２２０℃以上でもよく、２５０℃前後でもよい。ここに開示される技術によると、上記のような高温（例えば２００℃以上）の加熱処理を経た場合であっても、粘着剤層が良好に投錨した状態で粘着シートを被着体から剥離することができる。加熱処理温度の上限は、加熱処理の目的、被着体の耐熱性等によって異なり得るが、概ね２８０℃以下程度であり、２６０℃以下程度でもよく、２５０℃以下程度でもよく、２３０℃以下でもよく、２００℃以下でもよく、１８０℃以下でもよい。加熱処理の時間は、特に限定されず、１０時間以内であってもよく、５時間以内でもよく、３時間以内でもよい。加熱プロセスの効率等の観点から、いくつかの好ましい態様において、加熱処理の時間は、１時間以内であってもよく、３０分以内でもよく、１５分以内でもよく、１０分以内でもよく、５分以内でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記の短時間の加熱処理により、粘着剤が熱硬化し、加熱易剥離性を発現し得る。また、加熱処理の時間は、１分以上であってもよく、３分以上でもよく、５分以上でもよく、７分以上でもよく、９分以上でもよい。いくつかの態様において、加熱処理の時間は、１０分以上であってもよく、３０分以上でもよく、６０分以上でもよく、１時間超でもよく、３時間超でもよく、４時間超でもよく、５時間超でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記加熱温度による加熱処理により、粘着剤が熱硬化し、剥離力が低下し、加熱状態が長時間続いても剥離力の上昇（重剥離化）が生じないか、抑制され得る。したがって、長時間の加熱処理後も加熱易剥離性（耐熱易剥離性）を保持することが可能である。
　＜用途＞
　ここに開示される粘着シートは、加熱易剥離性を有するので、加熱を利用して被着体から剥離除去する用途など、加熱易剥離性が求められる各種用途の粘着シートとして利用可能である。例えば、被着体に貼り付けられた状態で、１００℃超（例えば１２０℃以上２６０℃以下程度）の加熱に曝され得る用途に利用することができる。また、被着体に貼り付けられた状態で、１５０℃超（例えば１６０℃以上２６０℃以下程度）の加熱、さらには２００℃以上（例えば２００℃以上２８０℃以下程度）の加熱に曝され得る用途に好ましく利用され得る。
　ここに開示される粘着シートが適用される用途としては、例えば、粘着シートに耐熱性が求められるマスキング用途や、仮固定用途、保護用途が挙げられる。また例えば、電子機器、電子部品の製造プロセスにおいて被着体に固定され、剥離されるプロセス材としても好ましく用いられ得る。また、ここに開示される粘着シートの好適用途として、半導体素子製造用途が挙げられる。例えば半導体ウエハ加工（典型的にはシリコンウエハ加工）において該ウエハを固定板に固定するウエハ固定用シートとして好ましく用いられ得る。例えば、半導体ウエハを粘着剤層により保持した状態で、該半導体ウエハの加工を行い、加工後、半導体から剥離されるプロセス材として好ましく利用することができる。また、ここに開示される粘着シートは、上記ウエハ加工において該ウエハを保護する保護シートとしても好ましく用いられ得る。特に、半導体素子の製造時においては、加工工程等で加熱に曝され得るので、耐熱易剥離性を有する粘着シートが好ましく利用される。また、ここに開示される粘着シートは、耐熱性が求められる光学用途にも適用可能である。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）や上記光学部材が用いられた製品（光学製品）の製造用途等に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを用いることができる。なお、上記光学部材とは、光学的特性（例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等）を有する部材をいう。
　また、ここに開示される粘着シートは、有機材料表面に対しても良好な加熱易剥離性を発揮し得るので、表面が有機材料から構成された基板（被着体）の該表面に貼り付けられ、その後、該表面から剥離される使用形態に好ましく利用され得る。そのような基板材料としては、例えば、回路基板（例えば、プリント配線板（ＰＣＢ）や、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ））が挙げられる。かかる回路基板の仮固定用シートとして粘着シートは好ましく利用され得る。
　ここに開示される粘着シートが貼り付けられる材料（被着体材料）の種類は特に限定されない。ここに開示される粘着シートは、各種部材や材料の固定や保護等に利用され得る。被着体材料としては、有機材料、無機材料、それらの複合体のいずれかから構成された材料が用いられ得る。被着体材料の例としては、例えば、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属材料；アルミナ、シリカ等のセラミック材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、透明ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料；等であり得る。被着体材料の好適例としては、例えば、表面がエポキシ樹脂で構成された回路基板（例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板）等が挙げられる。また、被着体材料の他の好適例としては、例えば、アルカリガラス等のガラス材料や半導体ウエハ等が挙げられる。上記ガラス材料は、例えば、タブレット型パソコンや携帯電話、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）等に用いられるような、透明導電膜（例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜）やＦＰＣ（フレキシブル回路基板）が部分的に設けられた表面を有するガラス板であり得る。
　＜構造体、その製造方法および方法＞
　上記より、この明細書によると、ここに開示される粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた被着体とを備える構造体、および、上記粘着シートを被着体に貼り付ける工程を含む構造体の製造方法が提供される。かかる構造体および構造体の製造方法において、用いられる被着体としては、上で例示した各種被着体や、各種被着体材料から構成されるワークや部材等が挙げられる。被着体の好適例としては、上記半導体ウエハ、光学部材、回路基板等の各種の基板が挙げられる。上記製造方法は、上記被着体と粘着シートとを用意する工程を含み得る。
　また、ここに開示される粘着シートは、該粘着シートを用いた被着体の加工に好ましく利用され得ることから、この明細書によると、例えば、ここに開示される粘着シートが貼り付けられた被着体を加工する加工工程を含む方法が提供される。かかる方法は、被着体の加工方法ということができ、該被着体の加工における粘着シートの使用方法であり得る。用いられる被着体としては、上で例示した各種被着体や、各種被着体材料から構成されるワークや部材等が挙げられる。それらは、加工工程の前には、加工対象物、加工工程後においては加工物ともいう。被着体の好適例としては、上記半導体ウエハ、光学部材、回路基板等の各種の基板が挙げられる。また例えば、被着体が半導体ウエハである態様においては、上記方法は、半導体素子の製造方法であり得る。加工工程は、特に限定されず、各種被着体に対して実施される種々の加工工程であり得る。例えば、被着体が半導体ウエハや、ＰＣＢ、ＦＰＣ等の回路基板である態様においては、被着体に対して実施される加工工程には、例えば、レーザーダイシング等のダイシング工程、バックグラインド工程、エッチング工程、フォトリソグラフ工程、イオン注入工程、ダイボンディング工程、ワイヤーボンディング工程、モールディング工程、パッケージング工程等が含まれ得る。上記の加工工程は、加熱を伴う工程、すなわち加熱処理工程であってもよい。
　一実施形態において、上記方法（例えば、被着体の加工方法、該被着体の加工における粘着シートの使用方法等）は、上記加工工程の後に、粘着シートを被着体から剥離する剥離工程をさらに含み得る。ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の投錨性がよく、剥離時に被着体表面に汚染が生じにくいので、上記のような剥離工程を含む各種方法に好適である。なお、上記方法は、上記加工工程の前には、粘着シートと被着体とを用意する工程や、粘着シートを被着体に貼り付ける工程を含み得る。
　一実施形態において、加工工程の前後、または加工工程中に、粘着シートを貼り付けた被着体に対して加熱処理が行われる。そのような加熱処理は、加熱を伴う加工工程であってもよい。例えば、上記加工工程のうち、レーザーダイシングは、発熱、すなわち加熱を伴う工程に該当し得る。また、モールディング工程は、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂でＰＣＢ上のチップを封止する工程であり、１７５℃前後の加熱を伴う工程が含まれ得る。さらに、例えばＦＰＣ等の回路基板の加工は、通常、２５０℃以上のリフローによるボンディング工程が含まれ得る。なお、加熱処理の加熱温度等の条件等については上記のとおりであるので、説明は繰り返さない。上記のような加熱処理を経ることにより、粘着シートの加熱易剥離性に基づき、粘着シートを被着体から容易に剥離可能な状態にすることができる。
　上記のとおり、ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の投錨性がよく、被着体表面の汚染が生じにくいので、被着体に貼り付けられた後、被着体から剥離除去される各種方法に好ましく利用することができる。例えば、粘着シートが貼り付けられた加工対象物としての被着体を加工する加工工程と、加工工程の後に、粘着シートを被着体から剥離する剥離工程とを含む方法に好ましく用いられる。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　〔１〕　基材層と、樹脂層と、粘着剤層とをこの順で含む粘着シートであって、
　前記樹脂層は、一方の面が前記基材層に接しており、他方の面が前記粘着剤層に接しており、
　前記粘着剤層は、ポリマーＡと、熱重合開始剤とを含み、
　前記ポリマーＡはエチレン性不飽和基を含み、
　前記粘着剤層中の前記熱重合開始剤の含有量は、前記ポリマーＡ１００重量部に対して０．０１重量部以上であり、
　前記基材層は、２００℃で１０分間加熱する熱収縮試験における熱収縮率が１％未満であり、
　前記樹脂層は、アミン基を含むポリマーＢと、エポキシ系化合物とを含み、
　前記エポキシ系化合物は、前記ポリマーＢ１００重量部に対して１～１５重量部含まれている、粘着シート。
　〔２〕　前記樹脂層の厚みは０．０１μｍ以上２０μｍ未満である、上記〔１〕に記載の粘着シート。
　〔３〕　前記粘着シートが貼り付けられた加工対象物としての被着体を加工する加工工程と、前記加工工程の後に、前記粘着シートを前記被着体から剥離する剥離工程とを含む方法に用いられる、上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着シート。
　〔４〕　上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた基板とを備える構造体。
　〔５〕　上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着シートと、基板とを備える構造体を製造する方法であって、
　前記粘着シートを前記基板に貼り付ける工程を含む、構造体の製造方法。
　〔６〕　上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着シートが貼り付けられた基板を加工する加工工程を含む、方法。
　〔７〕　前記加工工程の後に、前記粘着シートを前記基板から剥離する剥離工程をさらに含む、上記〔６〕に記載の方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
　＜評価方法＞
　（加熱前剥離力Ｆ０）
　粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、粘着シートの接着面を被着体にハンドローラーで圧着して貼り合わせる。同環境下にて、上記粘着シートを貼り付けた被着体を２時間静置したものを評価用サンプルとして用いる。上記評価用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張試験機にセットし、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で被着体から粘着シートを引き剥がしたときの剥離強度（加熱前剥離力）Ｆ０［Ｎ／２０ｍｍ幅］を測定する。被着体としては、シリコンウエハ（信越化学工業社製、６インチＮ＜１００＞－１００）が用いられ、該シリコンウエハのミラー面に粘着シートの接着面を貼り付けて測定を行うものとする。引張試験機としては、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製の製品名「ＥＺ－Ｓ ５００Ｎ」またはその相当品を用いることができる。また、評価対象物が両面粘着シートの場合は、非測定面をＰＥＴフィルムで裏打ちして測定を実施すればよい。
　（加熱後剥離力Ｆ１）
　粘着シートを用いて、上記加熱前剥離力Ｆ０測定に記載の方法で評価用サンプルを作製する。得られた評価用サンプルを、２２０℃のオーブンにて３０分加熱処理し、オーブンから取り出して３０分間２３℃、５０％ＲＨの環境下に静置する。そして、上記評価用サンプルを、同環境下において、引張試験機にセットし、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分の条件で被着体から粘着シートを引き剥がしたときの剥離強度（加熱後剥離力）Ｆ１［Ｎ／２０ｍｍ幅］を測定する。被着体、引張試験機、その他の事項については、加熱前剥離力Ｆ０の測定と同様である。
　（加熱後剥離力低減率）
　上記加熱前剥離力Ｆ０および加熱後剥離力Ｆ１から、下式より加熱後剥離力低減率を求める。
　　　加熱後剥離力低減率［％］＝（１－Ｆ１／Ｆ０）×１００
　（破壊モード）
　上記加熱前剥離力Ｆ０および加熱後剥離力Ｆ１の測定において、被着体から粘着シートを引き剥がした後の被着体表面の状態および剥離後の粘着シートの粘着剤層側表面の状態を目視で観察し、粘着剤層が被着体表面から糊残りなく剥がれていた場合は「界面破壊」と評価し、少なくとも一部に投錨破壊が認められた場合は「投錨破壊」と評価する。なお、下記実施例において、基材が変形して剥離力を測定できなかった場合、該当欄に「基材変形」と記載した。
　＜実施例１＞
　（粘着剤組成物の調製）
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を８０：２０：２０のモル比で含むモノマー成分１００部と、重合溶媒としてトルエン６５部を仕込み、熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部を投入して窒素雰囲気下で６１℃にて６時間重合反応（溶液重合）を行うことにより、アクリル系ポリマーａを含有する溶液を得た。このアクリル系ポリマーａの溶液に、該アクリル系ポリマーａの原料として用いられたＨＥＡ２０モルに対して１６モルに相当する量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を添加し、空気気流中で５０℃４８時間の付加反応処理を行うことにより、側鎖末端にメタクリロイル基を有するアクリル系ポリマーＡの溶液を得た。
　上記アクリル系ポリマーＡの溶液に、アクリル系ポリマーＡ１００部に対して、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部と、イソシアネート系架橋剤（三井化学社製、商品名「タケネートＤ－１０１Ｅ」）０．５部と、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日油社製、商品名「ナイパーＢＷ」、ＳＡＤＴ：７５℃）０．８部とを加え、均一に混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
　（粘着シートの作製）
　市販のＰＥＴ製はく離ライナーの剥離面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。また、基材層としての厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（商品名「カプトン１００Ｈ」、東レ・デュポン社製）の一方の面に、固形分基準で、アミン基含有ポリマーＢ１としてのアミノエチル化アクリル系ポリマー（日本触媒社製、商品名「ポリメントＮＫ－３８０」、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）１００℃）１００部およびエポキシ系化合物Ｃ１（三菱ケミカル社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）９部を含むポリマー溶液を、ワイヤーバーを用いて塗工し、オーブンを用いて１５０℃、３分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが２μｍの樹脂層を形成した。
　上記で得た粘着剤層に上記ＰＩフィルムの樹脂層形成面を貼り合わせた後、５０℃にて３日間のエージングを行った。このようにして、本例に係る粘着シート（基材付き片面粘着シート）を作製した。上記粘着シートの接着面ははく離ライナーにより保護されている。
　＜実施例２～９および比較例１～４＞
　粘着剤層の組成、樹脂層の組成および厚さ、基材層の種類および厚さを表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして、各例に係る基材付き片面粘着シートを作製した。比較例４では、基材層の表面に樹脂層を形成せず、基材層表面に粘着剤層を転写して、基材付き片面粘着シートを作製した。
　表１中に示す材料は以下のとおりである。
　アミン基含有ポリマーＢ１：アミノエチル化アクリル系ポリマー（日本触媒社製、商品名「ポリメントＮＫ－３８０」、Ｍｗ１０万、Ｔｇ１００℃）
　アミン基含有ポリマーＢ２：アミノエチル化アクリル系ポリマー（日本触媒社製、商品名「ポリメントＮＫ－３５０」、Ｍｗ１０万、Ｔｇ４０℃）
　アミン基含有ポリマーＢ３：ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名「エポミンＳＰ－２００」、Ｍｗ１万）
　エポキシ系化合物Ｃ１：商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル社製）
　エポキシ系化合物Ｃ２：商品名「テトラッド－Ｃ」（三菱ガス化学社製）
　ＰＩ（厚さ１２．５μｍ）：東レ・デュポン社製のＰＩフィルム（商品名「カプトン５０Ｈ」）
　ＰＩ（厚さ２５μｍ）：東レ・デュポン社製のＰＩフィルム（商品名「カプトン１００Ｈ」）
　ＰＩ（厚さ５０μｍ）：東レ・デュポン社製のＰＩフィルム（商品名「カプトン２００Ｈ」）
　ＰＥＮ：東洋紡社製のポリエチレンナフタレートフィルム（商品名「テオネックスＱ５１」）
　ＰＥＴ：東レ社製のＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」）
　各例の概要および評価結果を表１に示す。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１　　粘着シート
　　１Ａ　接着面
　　１Ｂ　背面
　１０　　基材層
　１０Ａ　第１面
　１０Ｂ　第２面
　１５　　樹脂層
　１５Ａ　第１面
　１５Ｂ　第２面
　２０　　粘着剤層
　２０Ａ　粘着剤層の表面
　３０　　はく離ライナー
　５０　　はく離ライナー付き粘着シート

Claims (7)

  1. 　基材層と、樹脂層と、粘着剤層とをこの順で含む粘着シートであって、
    　前記樹脂層は、一方の面が前記基材層に接しており、他方の面が前記粘着剤層に接しており、
    　前記粘着剤層は、ポリマーＡと、熱重合開始剤とを含み、
    　前記ポリマーＡはエチレン性不飽和基を含み、
    　前記粘着剤層中の前記熱重合開始剤の含有量は、前記ポリマーＡ１００重量部に対して０．０１重量部以上であり、
    　前記基材層は、２００℃で１０分間加熱する熱収縮試験における熱収縮率が１％未満であり、
    　前記樹脂層は、アミン基を含むポリマーＢと、エポキシ系化合物とを含み、
    　前記エポキシ系化合物は、前記ポリマーＢ１００重量部に対して１～１５重量部含まれている、粘着シート。
  2. 　前記樹脂層の厚みは０．０１μｍ以上２０μｍ未満である、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記粘着シートが貼り付けられた加工対象物としての被着体を加工する加工工程と、前記加工工程の後に、前記粘着シートを前記被着体から剥離する剥離工程とを含む方法に用いられる、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　請求項１または２に記載の粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた基板とを備える構造体。
  5. 　請求項１または２に記載の粘着シートと、基板とを備える構造体を製造する方法であって、
    　前記粘着シートを前記基板に貼り付ける工程を含む、構造体の製造方法。
  6. 　請求項１または２に記載の粘着シートが貼り付けられた基板を加工する加工工程を含む、方法。
  7. 　前記加工工程の後に、前記粘着シートを前記基板から剥離する剥離工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。

     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133467A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着テープ
WO2014061774A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 リンテック株式会社 電子部品加工用粘着シートおよび半導体装置の製造方法
JP2018009050A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 日東電工株式会社 粘着シート
WO2022185610A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 日東電工株式会社 ライナー付き両面粘着シート
WO2024024860A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 日東電工株式会社 粘着シートおよび粘着シートの剥離方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07133467A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着テープ
WO2014061774A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 リンテック株式会社 電子部品加工用粘着シートおよび半導体装置の製造方法
JP2018009050A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 日東電工株式会社 粘着シート
WO2022185610A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 日東電工株式会社 ライナー付き両面粘着シート
WO2024024860A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 日東電工株式会社 粘着シートおよび粘着シートの剥離方法

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