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WO2025204024A1 - 歯科用重合性組成物、並びに歯科切削加工用レジン材料及びその製造方法 - Google Patents

歯科用重合性組成物、並びに歯科切削加工用レジン材料及びその製造方法

Info

Publication number
WO2025204024A1
WO2025204024A1 PCT/JP2025/001219 JP2025001219W WO2025204024A1 WO 2025204024 A1 WO2025204024 A1 WO 2025204024A1 JP 2025001219 W JP2025001219 W JP 2025001219W WO 2025204024 A1 WO2025204024 A1 WO 2025204024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
less carbon
dental
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公貴 棚澤
大輔 高田
拓未 庄司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GC Corp
Original Assignee
GC Corp
GC Dental Industiral Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GC Corp, GC Dental Industiral Corp filed Critical GC Corp
Publication of WO2025204024A1 publication Critical patent/WO2025204024A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a dental polymerizable composition, a resin material for dental cutting, and a method for producing the same.
  • CAD/CAM devices have come into use, which use computers to design crowns, bridges, and other items on a screen and then manufacture dental prostheses through cutting. These CAD/CAM devices make it possible to provide dental prostheses of consistent quality in a short amount of time.
  • dental resin material for cutting which is formed into a block of dental resin, is used as the material before being cut into shape (see, for example, Patent Document 1).
  • the resin material for dental cutting described in Patent Document 1 above has the problem of deteriorating due to absorption of moisture in the oral cavity. Furthermore, dental cutting resin materials for producing dental prostheses are desired to have excellent mechanical strength to ensure stability within the oral cavity.
  • the present invention therefore aims to provide a dental polymerizable composition that can be used to form a resin material for dental cutting that has excellent mechanical strength and low water absorption.
  • the dental polymerizable composition of the present invention as a means for solving the above problems comprises: A dental polymerizable composition comprising a first polymerizable monomer, a second polymerizable monomer, and an inorganic filler, the first polymerizable monomer has only one group selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, and a carbonate group;
  • the second polymerizable monomer includes a structure represented by the following general formula (1) or a structure represented by the following general formula (2).
  • Y1 is an aromatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom; R11 and R12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms; X11 and X12 may be different from each other within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms; a is an integer of 1 to 4; b is a number of 1 to 30; c is an integer of 1 to 4; d is a number of 1 to 30; and the sum of b and d is a number of 2 to 31.
  • Z1 and Z2 are each independently any one selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, and a carbonate group;
  • Y2 is a chain hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, an alicyclic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, or an aromatic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom;
  • R21 and R22 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms;
  • X21 and X22 may be different within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms;
  • e is an integer of 1 to 4;
  • f is a number of 1 to 10;
  • g is an integer of 1 to 4;
  • h is a number of 1 to 10; and the sum of f and h is a number of 2 to 11.
  • the present invention provides a dental polymerizable composition that can be used to form a resin material for dental cutting that has excellent mechanical strength and low water absorption.
  • the dental polymerizable composition of the present invention contains a first polymerizable monomer, a second polymerizable monomer, and an inorganic filler, and may contain other polymerizable monomers and other components, as necessary.
  • the first polymerizable monomer in the present invention has only one group selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, and a carbonate group (hereinafter, may be referred to as a urethane group, etc.), and may have other groups as necessary.
  • the first polymerizable monomer having only one urethane group or the like has only one urethane group or the like, and does not have two or more urethane groups or the like.
  • the first polymerizable monomer imparts mechanical strength to the cured product obtained by curing the dental polymerizable composition.
  • a urethane group is a linking group represented by -NHCOO-.
  • a urea group is a linking group represented by -NHCONH-.
  • a carbonate group is a linking group represented by -OCOO-.
  • the first polymerizable monomer is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose. Examples include (meth)acrylates having only one urethane group, etc.
  • (meth)acrylate refers to a compound having a methacryloyloxy group and/or an acryloyloxy group (hereinafter referred to as a (meth)acryloyloxy group).
  • (meth)acrylate having only one urethane group or the like there are no particular restrictions on the (meth)acrylate having only one urethane group or the like and it can be selected appropriately depending on the purpose, but (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyloxy groups are preferred.
  • the (meth)acrylate having only one urethane group or the like is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably represented by the following formula (1):
  • A1 and A2 each independently represent a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acrylamide group which may have an alkyl group having 3 or less carbon atoms on the side chain; B represents a urethane group; and R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 8 or less carbon atoms which may have a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acrylamide group on the side chain.
  • (meth)acrylamide group refers to a methacrylamide group and/or an acrylamide group, which is a substituent represented by --NHCO( CH.dbd.CH.sub.2 ).
  • A1 and A2 preferably have an alkyl group on the side chain of the (meth)acryloyloxy group or (meth)acrylamide group having 2 or less carbon atoms, and more preferably have no alkyl group on the side chain of the (meth)acryloyloxy group or (meth)acrylamide group.
  • the alkyl group for R 1 and R 2 has 5 or less carbon atoms.
  • (meth)acrylates containing only one urethane group such as that represented by formula (1), include (meth)acrylates represented by formulas (2) to (6) below.
  • the (meth)acrylate represented by the formula (2) is sometimes called mUDMA.
  • the content of the first polymerizable monomer is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but from the viewpoint of imparting high mechanical strength to the cured product of the dental polymerizable composition, it is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less relative to the total amount of the dental polymerizable composition.
  • the analytical method for confirming whether or not the dental polymerizable composition contains the first polymerizable monomer is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • confirmation can be made by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, mass spectroscopy (MS), etc.
  • the first polymerizable monomer may be an appropriately synthesized product or a commercially available product.
  • the second polymerizable monomer in the present invention contains a structure represented by the following general formula (1) or a structure represented by the following general formula (2), and may contain other structures as necessary.
  • the second polymerizable monomer imparts low water absorbency to the cured product obtained by curing the dental polymerizable composition.
  • Y1 is an aromatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom; R11 and R12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms; X11 and X12 may be different from each other within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms; a is an integer of 1 to 4; b is a number of 1 to 30; c is an integer of 1 to 4; d is a number of 1 to 30; and the sum of b and d is a number of 2 to 31.
  • Z1 and Z2 are each independently any one selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, and a carbonate group;
  • Y2 is a chain hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, an alicyclic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, or an aromatic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom;
  • R21 and R22 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms;
  • X21 and X22 may be different within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms;
  • e is an integer of 1 to 4;
  • f is a number of 1 to 10;
  • g is an integer of 1 to 4;
  • h is a number of 1 to 10; and the sum of f and h is a number of 2 to 11.
  • Y1 is an aromatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom; R11 and R12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms; X11 and X12 may be different from each other within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms; a is an integer of 1 to 4; b is a number of 1 to 30; c is an integer of 1 to 4; d is a number of 1 to 30; and the sum of b and d is a number of 2 to 31.
  • X 11 and X 12 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • b is preferably a number from 1 to 15.
  • c is preferably an integer from 1 to 3.
  • d is preferably a number from 1 to 15.
  • b and d each represent an average value, and the sum of b and d is preferably a number from 2 to 18.
  • the aromatic hydrocarbon group in the general formula (1) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferably one of the structures represented by the following general formula (1-1).
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may contain a heteroatom, and are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may contain a heteroatom, and are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may contain a heteroatom, and are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z1 and Z2 are each independently any one selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, and a carbonate group;
  • Y2 is a chain hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, an alicyclic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, or an aromatic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom;
  • R21 and R22 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms;
  • X21 and X22 may be different within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms;
  • e is an integer of 1 to 4;
  • f is a number of 1 to 10;
  • g is an integer of 1 to 4;
  • h is a number of 1 to 10; and the sum of f and h is a number of 2 to 11.
  • g is preferably an integer of 1 to 3.
  • R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , and R 39 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a heteroatom, and are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 31 and R 32 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms; X 31 and X 32 may be different from each other within the same repeating unit and are hydrogen atoms or alkyl groups having 5 or less carbon atoms; i is an integer of 1 to 3; j is a number of 1 to 9; k is an integer of 1 to 3; l is a number of 1 to 9; and the sum of j and l is a number of 2 to 10.
  • R 41 and R 42 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms; X 41 and X 42 may be different within the same repeating unit and are hydrogen atoms or alkyl groups having 5 or less carbon atoms; Y 4 is a chain hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, an alicyclic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, or an aromatic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom; m is an integer of 1 to 3; n is a number of 1 to 5; o is an integer of 1 to 3; p is a number of 1 to 5; and the sum of n and p is a number of 2 to 8.)
  • R 31 and R 32 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms; X 31 and X 32 may be different from each other within the same repeating unit and are hydrogen atoms or alkyl groups having 5 or less carbon atoms; i is an integer of 1 to 3; j is a number of 1 to 9; k is an integer of 1 to 3; l is a number of 1 to 9; and the sum of j and l is a number of 2 to 10.
  • polymerizable monomers containing the structure represented by general formula (3) include 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average number of moles of ethyleneoxy groups added: 2.3), 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average number of moles of ethyleneoxy groups added: 2.6, commonly known as D-2.6E), 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average number of moles of ethyleneoxy groups added: 4), and 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average number of moles of ethyleneoxy groups added: 10).
  • the average number of moles of ethyleneoxy groups added in a polymerizable monomer containing a structure represented by general formula (3) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 2 or more and 9 or less.
  • R 41 and R 42 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms; X 41 and X 42 may be different within the same repeating unit and are hydrogen atoms or alkyl groups having 5 or less carbon atoms; Y 4 is a chain hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, an alicyclic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom, or an aromatic hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms which may contain a heteroatom; m is an integer of 1 to 3; n is a number of 1 to 5; o is an integer of 1 to 3; p is a number of 1 to 5; and the sum of n and p is a number of 2 to 8.)
  • the content of the second polymerizable monomer is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but from the viewpoint of imparting excellent low water absorbency to the cured product of the dental polymerizable composition, it is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less relative to the total amount of the dental polymerizable composition.
  • the analytical method for confirming whether or not the dental polymerizable composition contains the second polymerizable monomer is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • confirmation can be made by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, and mass spectrometry (MS).
  • the second polymerizable monomer may be an appropriately synthesized product or a commercially available product.
  • the other polymerizable monomer is not particularly limited and can be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples thereof include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the inorganic filler is preferably made of an inorganic material and is preferably contained in the dental polymerizable composition in the form of particles.
  • the inorganic filler there are no particular restrictions on the inorganic filler and it can be selected appropriately depending on the purpose. Examples include barium glass, strontium glass, fluoroaluminosilicate glass, and silica fine powder.
  • silane coupling agent there are no particular restrictions on the silane coupling agent and it can be selected appropriately depending on the purpose. However, from the viewpoint of excellent mechanical strength and low water absorption, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane are preferred, with 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane being more preferred.
  • the method for measuring the particle size of inorganic fillers can be selected appropriately depending on the purpose.
  • it can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the content of inorganic filler is 90 mass% or less relative to the total amount of the dental polymerizable composition, an increase in viscosity of the dental polymerizable composition can be suppressed, and the generation of bubbles when the dental polymerizable composition is hardened can be suppressed.
  • One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total amount of the dental polymerizable composition.
  • the content of the polymerization initiator is 0.005% by mass or more and 10% by mass or less relative to the total amount of the dental polymerizable composition, the polymerization efficiency when hardening the dental polymerizable composition is improved.
  • fillers include inorganic fillers other than the above-mentioned inorganic fillers, such as silica zirconia and silica alumina, organic-inorganic composite fillers, and cluster fillers. It is preferable to use fillers that have been hydrophobized.
  • a silane coupling agent such as 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane can be used to hydrophobize the filler.
  • pigments examples include iron oxide and titanium oxide.
  • Dental materials include, for example, resin materials for dental cutting, composite resins for dental fillings, dental hard resins, dental surface lubricant hardeners, temporary dental restorative materials, dental filling materials, dental cements, dental adhesives (including primers for bonding crown restorations), dental primers, and tooth surface coating materials.
  • the resin material for dental cutting of the present invention is obtained by polymerizing and curing a dental polymerizable composition.
  • the dental polymerizable composition may be one described above in the section (Dental polymerizable composition).
  • the method for polymerizing and curing the dental polymerizable composition is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose. Examples include polymerization methods such as thermal polymerization, chemical polymerization, and photopolymerization.
  • the method for producing a resin material for dental cutting of the present invention includes a step of polymerizing and curing a dental polymerizable composition.
  • the dental polymerizable composition may be one described above in the section (Dental polymerizable composition).
  • the polymerization conditions for polymerizing and hardening the dental polymerizable composition are not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the polymerization temperature is preferably 50°C or higher and 200°C or lower, more preferably 80°C or higher and 180°C or lower, and even more preferably 110°C or higher and 150°C or lower.
  • the polymerization time is preferably 20 minutes or more and 360 minutes or less, more preferably 60 minutes or more and 240 minutes or less, and even more preferably 100 minutes or more and 180 minutes or less.
  • the polymerization of the dental polymerizable composition may be carried out under pressure.
  • pressure there are no particular restrictions on the pressure and it can be selected appropriately depending on the purpose, but a pressure of 1.0 MPa or more and 10.0 MPa or less is preferred, a pressure of 2.0 MPa or more and 8.0 MPa or less is more preferred, and a pressure of 3.0 MPa or more and 5.0 MPa or less is even more preferred.
  • the method for producing a resin material for dental cutting of this embodiment uses the dental polymerizable composition of this embodiment, thereby achieving the effects of the dental polymerizable composition. That is, it is possible to obtain a cured product (resin material for dental cutting) that has excellent mechanical strength and low water absorption.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 Based on the materials and compositions shown in Tables 1 to 3, various materials were mixed using a magnetic stirrer to obtain a monomer liquid.
  • the monomer liquid and inorganic filler (fine silica powder + silane-treated glass) were mixed in a planetary mixer (or double planetary mixer) in the blending ratios [mass%] shown in Tables 4 to 6 to prepare pastes.
  • This paste was filled into a molding container and polymerized and cured for 60 to 180 minutes at 100°C to 130°C under nitrogen pressure of 1.0 MPa to 5.0 MPa, yielding the cured block products of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7.
  • a 1.2 mm ⁇ 4.0 mm ⁇ 14.0 mm test piece was cut out from each of the cured blocks using a diamond cutter, and each surface of the test piece was polished with P2000 waterproof abrasive paper.
  • a three-point bending test was performed using a universal testing machine (Shimadzu Corporation, AG-Xplus) under the conditions of a fulcrum distance of 12 mm and a crosshead speed of 1.0 mm/min, and the three-point bending strength was measured.
  • the three-point bending strength was calculated according to the following formula (7).
  • F is the maximum load [N] measured in the bending test
  • S is the distance between supports [mm]
  • b is the width [mm] of the test piece measured immediately before the test
  • h is the thickness [mm] of the test piece measured immediately before the test.
  • the three-point bending strength was evaluated as good if it was 310 MPa or more, and poor if it was less than 310 MPa. The results are shown in Tables 4 to 6.
  • Test pieces measuring 9.0 mm x 14.0 mm x 1.0 mm were cut out from each of the cured block bodies using a diamond cutter, and each surface of the test pieces was polished to a high gloss using alumina polishing powder and felt.
  • test specimens were stored in a desiccator set to 37 ⁇ 1°C in an incubator.
  • test specimen was dried again according to the procedures in a) and b) to obtain a final mass of m 2 .
  • w sp represents the amount of water absorption ( ⁇ g/mm 3 )
  • m 1 represents the mass ( ⁇ g) of the test piece after storage in water for 7 days
  • m 2 represents the mass ( ⁇ g) of the test piece after storage in water and then drying again
  • V represents the volume (mm 3 ) of the test piece.
  • Y1 is an aromatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom; R11 and R12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms; X11 and X12 may be different from each other within the same repeating unit and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms; a is an integer of 1 to 4; b is a number of 1 to 30; c is an integer of 1 to 4; d is a number of 1 to 30; and the sum of b and d is a number of 2 to 31.

Landscapes

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Abstract

第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、及び無機充填材を含む歯科用重合性組成物であって、　前記第一の重合性単量体は、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択される基を１つのみ有し、　前記第二の重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造、又は下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする歯科用重合性組成物。　 （一般式（１）中、Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ａは、１～４の整数であり、ｂは、１～３０の数であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、１～３０の数であり、ｂとｄの合計は、２～３１の数である）　 （一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｙ２は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｅは、１～４の整数であり、ｆは、１～１０の数であり、ｇは、１～４の整数であり、ｈは、１～１０の数であり、ｆとｈの合計は、２～１１の数である）

Description

歯科用重合性組成物、並びに歯科切削加工用レジン材料及びその製造方法
　本発明は、歯科用重合性組成物、並びに歯科切削加工用レジン材料及びその製造方法に関する。
　近年、コンピュータを利用して画面上でクラウンやブリッジ等の設計を行い、切削加工によって歯科用補綴物を製造するＣＡＤ／ＣＡＭ装置が利用されている。当該ＣＡＤ／ＣＡＭ装置により、一定の品質の歯科用補綴物を短時間で供給することができる。
　歯科用補綴物の切削工程においては、形状を切り出す前の材料として、歯科用レジンをブロック状に形成した歯科切削加工用レジン材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特許第６７３９８０９号公報
　上記特許文献１に記載の歯科切削加工用レジン材料には、口腔内の水分を吸収することによって劣化が生じるという課題があった。また、歯科用補綴物を製造するための歯科切削加工用レジン材料としては、口腔内での安定性を担保するために、機械的強度に優れるものが望まれている。
　そこで、本発明は、機械的強度に優れ、かつ低吸水性である歯科切削加工用レジン材料を形成し得る歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。
　課題を解決するための手段としての本発明の歯科用重合性組成物は、
　第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、及び無機充填材を含む歯科用重合性組成物であって、
　前記第一の重合性単量体は、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択される基を１つのみ有し、
　前記第二の重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造、又は下記一般式（２）で表される構造を含む。
（一般式（１）中、Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ａは、１～４の整数であり、ｂは、１～３０の数であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、１～３０の数であり、ｂとｄの合計は、２～３１の数である）
（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｙ２は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｅは、１～４の整数であり、ｆは、１～１０の数であり、ｇは、１～４の整数であり、ｈは、１～１０の数であり、ｆとｈの合計は、２～１１の数である）
　本発明によれば、機械的強度に優れ、かつ低吸水性である歯科切削加工用レジン材料を形成し得る歯科用重合性組成物を提供することができる。
　以下に、本発明の詳細を記載する。
（歯科用重合性組成物）
　本発明の歯科用重合性組成物は、第一の重合性単量体と、第二の重合性単量体と、無機充填材と、を含み、必要に応じて、その他の重合性単量体、及びその他の成分を含んでいてもよい。
＜第一の重合性単量体＞
　本発明における第一の重合性単量体は、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択される基（以下、ウレタン基等と称することがある）を１つのみ有し、必要に応じて、その他の基を有していてもよい。
　なお、ウレタン基等を１つのみ有する第一の重合性単量体は、ウレタン基等を１つのみ有し、２つ以上のウレタン基等を有さない。
　第一の重合性単量体は、歯科用重合性組成物を硬化してなる硬化物に機械的強度を付与する。
　ウレタン基は、－ＮＨＣＯＯ－で表される結合基である。ウレア基は、－ＮＨＣＯＮＨ－で表される結合基である。カーボネート基は、－ＯＣＯＯ－で表される結合基である。
　第一の重合性単量体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基等を１つのみ有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）を有する化合物を示す。
　ウレタン基等を１つのみ有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン基等を１つのみ有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（１）で表されることが好ましい。
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素数３以下のアルキル基を側鎖に有してもよい（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基であり、Ｂは、ウレタン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を側鎖に有してもよい炭素数８以下のアルキル基である）
　なお、本明細書において（メタ）アクリルアミド基は、メタクリルアミド基及び／又はアクリルアミド基を意味する。なお、アクリルアミド基は、－ＮＨＣＯ（ＣＨ＝ＣＨ２）で表される置換基を示す。
　前記式（１）中、Ａ１及びＡ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基の側鎖に有するアルキル基の炭素数が２以下であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基の側鎖にアルキル基を有さないことがより好ましい。
　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記アルキル基の炭素数が５以下であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が８以下であると、ウレタン基等を１つのみ有する重合性単量体の歪みが抑制され、歯科用重合性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が十分に得られる。
　前記式（１）で表されるウレタン基等を１つのみ含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、下記式（２）～下記式（６）で表される（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記式（２）で表される（メタ）アクリレートは、ｍＵＤＭＡと称されることがある。
　第一の重合性単量体の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記歯科用重合性組成物の硬化物に高い機械的強度を付与する観点から、前記歯科用重合性組成物の全量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　歯科用重合性組成物に、前記第一の重合性単量体が含まれているか否かを確認する解析方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、ラマン分光法、及び質量分析法（ＭＳ）などによって確認することができる。
　第一の重合性単量体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
＜第二の重合性単量体＞
　本発明における第二の重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造、又は下記一般式（２）で表される構造を含み、必要に応じて、その他の構造を含んでいてもよい。
　第二の重合性単量体は、歯科用重合性組成物を硬化してなる硬化物に低吸水性を付与する。
（一般式（１）中、Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ａは、１～４の整数であり、ｂは、１～３０の数であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、１～３０の数であり、ｂとｄの合計は、２～３１の数である）
（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｙ２は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｅは、１～４の整数であり、ｆは、１～１０の数であり、ｇは、１～４の整数であり、ｈは、１～１０の数であり、ｆとｈの合計は、２～１１の数である）
＜＜一般式（１）で表される構造＞＞
（一般式（１）中、Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ａは、１～４の整数であり、ｂは、１～３０の数であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、１～３０の数であり、ｂとｄの合計は、２～３１の数である）
　前記一般式（１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、ａは、１～３の整数であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、ｂは、１～１５の数であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、ｃは、１～３の整数であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、ｄは、１～１５の数であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、ｂ及びｄは、それぞれ平均値であり、ｂ及びｄの合計は、２～１８の数であることが好ましい。
　前記一般式（１）中の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１－１）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。
（一般式（１－１）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい）
　これらの中でも、下記一般式（１－２）で表される構造が好ましい。
（一般式（１－２）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい）
＜＜一般式（２）で表される構造＞＞
（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｙ２は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｅは、１～４の整数であり、ｆは、１～１０の数であり、ｇは、１～４の整数であり、ｈは、１～１０の数であり、ｆとｈの合計は、２～１１の数である）
　前記一般式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、ｅは、１～３の整数であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、ｆは、１～６の数であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、ｇは、１～３の整数であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、ｈは、１～６の数であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、ｆ及びｈは、それぞれ平均値であり、ｆ及びｈの合計は、２～６の数であることが好ましい。
　前記一般式（２）中の脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２－１）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。
（一般式（２－１）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい）
　第二の重合性単量体としては、疎水性に優れるという観点から、下記一般式（３）で表される構造、及び下記一般式（４）で表される構造から選ばれる少なくともいずれかを含むことが好ましい。
（一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ３１及びＸ３２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｉは、１～３の整数であり、ｊは、１～９の数であり、ｋは、１～３の整数であり、ｌは、１～９の数であり、ｊとｌの合計は２～１０の数である）
（一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ４１及びＸ４２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｙ４は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１～５の数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～５の数であり、ｎとｐの合計は、２～８の数である）
＜＜一般式（３）で表される構造＞＞
（一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ３１及びＸ３２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｉは、１～３の整数であり、ｊは、１～９の数であり、ｋは、１～３の整数であり、ｌは、１～９の数であり、ｊとｌの合計は、２～１０の数である）
　一般式（３）中、ｊとｌの数は、それぞれ平均値である。
　一般式（３）で表される構造を含む重合性単量体の具体例としては、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．３）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．６、通称：Ｄ－２．６Ｅ）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：４）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：１０）などが挙げられる。
　一般式（３）で表される構造を含む重合性単量体におけるエチレンオキシ基の平均付加モル数としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、２以上９以下であることが好ましい。
＜＜一般式（４）で表される構造＞＞
（一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ４１及びＸ４２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｙ４は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１～５の数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～５の数であり、ｎとｐの合計は、２～８の数である）
　一般式（４）中、ｎとｐの数は、それぞれ平均値である。
　一般式（４）で表される構造を含む重合性単量体の具体例としては、ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
　第二の重合性単量体の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記歯科用重合性組成物の硬化物に優れた低吸水性が付与される観点から、前記歯科用重合性組成物の全量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　歯科用重合性組成物に、前記第二の重合性単量体が含まれているか否かを確認する解析方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、ラマン分光法、及び質量分析法（ＭＳ）によって確認することができる。
　第二の重合性単量体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
＜その他の重合性単量体＞
　前記その他の重合性単量体としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記その他の重合性単量体の含有量としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
　その他の重合性単量体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
＜無機充填材＞
　前記無機充填材は、無機材料からなることが好ましく、粒子の状態で歯科用重合性組成物に含まれることが好ましい。
　無機充填材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、シリカ微粉末などが挙げられる。
　無機充填材は、疎水化処理されたものを用いることが好ましい。無機充填材の疎水化処理には、例えば、シランカップリング剤が用いられる。
　シランカップリング剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、機械的強度、及び低吸水性に優れる観点から、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランが好ましく、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランがより好ましい。
　シランカップリング剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料の全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
　無機充填材の粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、機械的強度に優れるという観点から、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。
　ここで、粒子径とは、メジアン径（ｄ５０）で定義される平均粒子径を意味する。
　無機充填材の粒子径の測定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
　無機充填材の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、歯科用重合性組成物の全量に対して、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７２質量％以上８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以上８２質量％以下がさらに好ましい。
　無機充填材の含有量が、歯科用重合性組成物の全量に対して７０質量％以上であると、十分な機械的強度を得ることができる。
　無機充填材の含有量が、歯科用重合性組成物の全量に対して９０質量％以下であると、歯科用重合性組成物の粘度の上昇を抑制することができ、歯科用重合性組成物を硬化させる際の気泡の発生を抑制することができる。
＜その他の成分＞
　その他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、フィラー（上記の無機充填材を除く）、着色材、顔料、蛍光剤、抗菌剤などが挙げられる。
－重合開始剤－
　重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。
　重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、歯科用重合性組成物の全量に対して、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
　重合開始剤の含有量が、歯科用重合性組成物の全量に対して０．００５質量％以上１０質量％以下であると、歯科用重合性組成物を硬化させる際の重合効率が向上する。
－フィラー－
　フィラーとしては、例えば、シリカジルコニア、シリカアルミナ等の上記無機充填材を除く無機充填材、有機無機複合フィラー、クラスターフィラーなどが挙げられる。なお、フィラーは、疎水化処理されたものを用いることが好ましい。フィラーの疎水化処理には、例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
－顔料－
　顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
－蛍光剤－
　蛍光剤としては、例えば、ジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレートなどが挙げられる。
＜歯科用重合性組成物の製造方法＞
　歯科用重合性組成物の製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した各種材料を自転公転ミキサー又はダブルプラネタリーミキサーを用いて混合することによって製造することができる。
　歯科用重合性組成物は、機械的強度に優れ、かつ低吸水性であることから、各種の歯科材料に用いることができる。
　歯科材料としては、例えば、歯科切削加工用レジン材料、歯科充填用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科表面滑沢硬化剤、歯科用暫間修復材、歯科用充填材、歯科用セメント、歯科用接着材（歯冠修復物接着用プライマー含む）、歯科用プライマー、歯面コーティング材などが挙げられる。
　これらの中でも、歯科切削加工用レジン材料に好適に用いることができる。
（歯科切削加工用レジン材料）
　本発明の歯科切削加工用レジン材料は、歯科用重合性組成物を重合硬化してなる。
　なお、歯科用重合性組成物は、上述の（歯科用重合性組成物）の項目に記載のものを採用することができる。
　歯科用重合性組成物を重合・硬化する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱重合、化学重合、光重合等の重合方法などが挙げられる。
　本実施形態の歯科切削加工用レジン材料では、本実施形態の歯科用重合性組成物が用いられるため、当該歯科用重合性組成物の効果が得られる。すなわち、機械的強度に優れ、かつ低吸水性である硬化物（歯科切削加工用レジン材料）を得ることができる。
（歯科切削加工用レジン材料の製造方法）
　本発明の歯科切削加工用レジン材料の製造方法は、歯科用重合性組成物を重合硬化する工程を含む。
　なお、歯科用重合性組成物は、上述の（歯科用重合性組成物）の項目に記載のものを採用することができる。
　歯科用重合性組成物を重合・硬化する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱重合、化学重合、光重合等の重合方法などが挙げられる。
　歯科用重合性組成物を重合硬化するための重合条件としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
　重合温度としては、５０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
　重合時間としては、２０分間以上３６０分間以下が好ましく、６０分間以上２４０分間以下がより好ましく、１００分間以上１８０分間以下がさらに好ましい。
　歯科用重合性組成物の重合は、加圧下で行ってもよい。この場合の圧力としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下が好ましく、２．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本実施形態の歯科切削加工用レジン材料の製造方法では、本実施形態の歯科用重合性組成物が用いられるため、当該歯科用重合性組成物の効果が得られる。すなわち、機械的強度に優れ、かつ低吸水性である硬化物（歯科切削加工用レジン材料）を得ることができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、別段の断りない限り、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
（実施例１～１３、及び比較例１～７）
　表１～３に示した材料・組成に基づき、マグネチックスターラーを用いて各種材料を混合し、モノマー液を得た。
　モノマー液及び無機充填材（シリカ微粉末＋シラン処理ガラス）を表４～６の配合比［質量％］にて自転公転ミキサー（又はダブルプラネタリーミキサー）で混合してペーストを調製した。このペーストを成型容器に充填し、１００℃～１３０℃、１．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ窒素加圧下で６０分間～１８０分間重合硬化して、実施例１～１３及び比較例１～７の各ブロック硬化体を得た。
　なお、シリカ微粉末には、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２（シリカ微粉末、日本アエロジル社製）を用いた。
［機械的強度の評価］
　ダイヤモンドカッターにて、各ブロック硬化体から１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１４．０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の各面をＰ２０００の耐水研磨紙で仕上げた。万能試験機（島津製作所社製、ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）を用いて、支点間距離：１２ｍｍ、クロスヘッドスピード：１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、３点曲げ強さを測定した。
　３点曲げ強さは、下記式（７）に従って算出した。
　式（７）において、Ｆは曲げ試験で測定した最大荷重［Ｎ］、Ｓは支点間距離［ｍｍ］、ｂは試験直前に測定した試験片の幅［ｍｍ］、ｈは試験直前に測定した試験片の厚さ［ｍｍ］である。３点曲げ強さの評価は、３点曲げ強さが３１０ＭＰａ以上を良好とし、３１０ＭＰａ未満を不良と判定した。結果を表４～６に記載した。
［吸水性の評価］
　ダイヤモンドカッターにて、各ブロック硬化体から９．０ｍｍ×１４．０ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の各面をアルミナ研磨粉末とフェルトを用いて光沢研磨した。
　ａ）得られた試験片を恒温器中で３７±１℃に設定したデシケータ中に保存した。
　ｂ）２２時間後に試験片を取り出し、２３±２℃に保った別のデシケータに２時間保存した。その後、０．１ｍｇの単位で秤量し、試験片の質量減が２４時間内に０．１ｍｇより少なくなるまで、乾燥手順を続け、測定を繰り返した。
　ｃ）試験片を３７±１℃に設定した２０ｍＬの水中に７日間保存した後、取り出し、水で洗い、白色ろ紙を用いて表面の水滴を除去した。その後、空気中で１５秒間振り、水中から取り出した時点から１分間後に秤量した。この質量をｍ１とした。
　ｄ）秤量後、ａ）及びｂ）の手順によって、再び乾燥した試験片の最終質量をｍ２とした。
　ｅ）各試験片の吸水量は、下記式（８）に従って算出した。
　なお、式（８）において、ｗｓｐは、吸水量（μｇ／ｍｍ３）、ｍ１は、７日間水中保存後の試験片の質量（μｇ）、ｍ２は、水中保存後再び乾燥した試験片の質量（μｇ）、Ｖは、試験片の体積（ｍｍ３）を示す。
　算出された吸水量が２０μｇ／ｍｍ３以下を良好とし、２０μｇ／ｍｍ３を超えた場合を不良と判定した。結果を表４～６に記載した。
 
 
 
 
 
 
　表１～６から、第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、及び無機充填材を含む歯科用重合性組成物を用いて得られたレジンブロックは、３点曲げ強さが良好であり、低吸水性であった（実施例１～１３）。
　これに対して、表１～６から、第二の重合性単量体を含まない歯科用重合性組成物を用いて得られたレジンブロックは、吸水性の評価が不良であった（比較例１～４）。
　また、表１～６から、第一の重合性単量体を含まない歯科用重合性組成物を用いて得られたレジンブロックは、耐久性が不良であった（比較例５～７）。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
　＜１＞
　第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、及び無機充填材を含む歯科用重合性組成物であって、
　前記第一の重合性単量体は、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択される基を１つのみ有し、
　前記第二の重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造、又は下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする歯科用重合性組成物である。
（一般式（１）中、Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ａは、１～４の整数であり、ｂは、１～３０の数であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、１～３０の数であり、ｂとｄの合計は、２～３１の数である）
（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｙ２は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｅは、１～４の整数であり、ｆは、１～１０の数であり、ｇは、１～４の整数であり、ｈは、１～１０の数であり、ｆとｈの合計は、２～１１の数である）
　＜２＞
　前記無機充填材は、シランカップリング剤で疎水化処理された無機充填材であり、
　前記シランカップリング剤は、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランである、＜１＞に記載の歯科用重合性組成物である。
　＜３＞
　前記無機充填材の含有量は、前記第一の重合性単量体及び前記第二の重合性単量体の合計量１００質量部に対して、１５０質量部以上９００質量部以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の歯科用重合性組成物である。
　＜４＞
　前記第二の重合性単量体は、下記一般式（３）で表される構造、及び下記一般式（４）で表される構造から選ばれる少なくともいずれかを含む、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の歯科用重合性組成物である。
（一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ３１及びＸ３２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｉは、１～３の整数であり、ｊは、１～９の数であり、ｋは、１～３の整数であり、ｌは、１～９の数であり、ｊとｌの合計は、２～１０の数である）
（一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ４１及びＸ４２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｙ４は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１～５の数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～５の数であり、ｎとｐの合計は、２～８の数である）
　＜５＞
　前記第二の重合性単量体は、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．３）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．６）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：４）、及びジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメートから選ばれる少なくともいずれかである、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の歯科用重合性組成物である。
　＜６＞
　＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を重合硬化してなることを特徴とする歯科切削加工用レジン材料である。
　＜７＞
　＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を重合硬化する工程を含むことを特徴とする歯科切削加工用レジン材料の製造方法である。
　＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の歯科用重合性組成物、＜６＞に記載の歯科切削加工用レジン材料、及び＜７＞に記載の歯科切削加工用レジン材料の製造方法は、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
　本出願は、２０２４年３月２７日に出願された日本国特許出願２０２４－０５１７４７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (7)

  1. 　第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、及び無機充填材を含む歯科用重合性組成物であって、
    　前記第一の重合性単量体は、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択される基を１つのみ有し、
    　前記第二の重合性単量体は、下記一般式（１）で表される構造、又は下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする歯科用重合性組成物。
    （一般式（１）中、Ｙ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ１１及びＸ１２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ａは、１～４の整数であり、ｂは、１～３０の数であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、１～３０の数であり、ｂとｄの合計は、２～３１の数である）
    （一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ウレタン基、ウレア基、及びカーボネート基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｙ２は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｅは、１～４の整数であり、ｆは、１～１０の数であり、ｇは、１～４の整数であり、ｈは、１～１０の数であり、ｆとｈの合計は、２～１１の数である）
  2. 　前記無機充填材は、シランカップリング剤で疎水化処理された無機充填材であり、
    　前記シランカップリング剤は、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランである、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  3. 　前記無機充填材の含有量は、前記第一の重合性単量体及び前記第二の重合性単量体の合計量１００質量部に対して、１５０質量部以上９００質量部以下である、請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物。
  4. 　前記第二の重合性単量体は、下記一般式（３）で表される構造、及び下記一般式（４）で表される構造から選ばれる少なくともいずれかを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の歯科用重合性組成物。
    （一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ３１及びＸ３２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、ｉは、１～３の整数であり、ｊは、１～９の数であり、ｋは、１～３の整数であり、ｌは、１～９の数であり、ｊとｌの合計は、２～１０の数である）
    （一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、Ｘ４１及びＸ４２は、同じ繰り返し単位の中でそれぞれが異なっていてもよく、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｙ４は、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい鎖式炭化水素基、炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数３０以下でヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基であり、ｍは、１～３の整数であり、ｎは、１～５の数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～５の数であり、ｎとｐの合計は、２～８の数である）
  5. 　前記第二の重合性単量体は、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．３）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．６）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：４）、及びジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメートから選ばれる少なくともいずれかである、請求項１から４のいずれか一項に記載の歯科用重合性組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の歯科用重合性組成物を重合硬化してなることを特徴とする歯科切削加工用レジン材料。
  7. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の歯科用重合性組成物を重合硬化する工程を含むことを特徴とする歯科切削加工用レジン材料の製造方法。

     
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