WO2025202003A1

WO2025202003A1 - Polymerisation inhibitors

Info

Publication number: WO2025202003A1
Application number: PCT/EP2025/057578
Authority: WO
Inventors: Jan Niclas GORGES; Christian HILS; Friederike Fleischhaker; Christian Rein; Friedrich-Georg Martin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2024-03-28
Filing date: 2025-03-20
Publication date: 2025-10-02
Anticipated expiration: 2026-09-28

Abstract

The present invention relates to a mixture containing at least one substituted hydroxy-pyrazole and at least one polymerisable compound.

Description

Polymerisationsinhibitoren Polymerization inhibitors

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend mindestens ein substituiertes 5-Hydroxy-pyrazol und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung. The present invention relates to a mixture containing at least one substituted 5-hydroxypyrazole and at least one polymerizable compound.

Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachfolgend werden solche Verbindungen daher auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Aufgrund ihrer Neigung zur radikalischen Polymerisation werden diese Verbindungen als Monomere zur Herstellung von Polymeren verwendet. Die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation dieser Verbindungen ist jedoch insofern von Nachteil, da es sowohl bei Lagerung und Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, wie Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter Einwirkung von Energie, wie Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartig unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerbelägen, beispielsweise auf erwärmten Oberflächen, führen, was eine Entfernung der Polymerbeläge notwendig macht und damit oft zu einer Verkürzung der Betriebszeiten führt. Die unkontrollierten Polymerisationen können sogar explosionsartig verlaufen. Chemical compounds that contain one or more ethylenically unsaturated groups have a pronounced tendency toward radical polymerization. Such compounds are therefore also referred to as polymerizable compounds. Due to their tendency toward radical polymerization, these compounds are used as monomers for the production of polymers. However, the pronounced tendency of these compounds toward radical polymerization is disadvantageous in that it can lead to unwanted, spontaneous radical polymerization during storage and transport, as well as during chemical and/or physical processing, such as distillation or rectification, particularly under the influence of energy, such as heat and/or light. Such uncontrolled polymerizations can lead to the gradual formation of polymer deposits, for example, on heated surfaces, which necessitates their removal and thus often results in a reduction in operating times. These uncontrolled polymerizations can even be explosive.

Es ist daher üblich ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Neigung zur radikalischen Polymerisation haben, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung und beim Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die eine unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation unterbinden oder zumindest verlangsamen. Derartige Substanzen werden als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet. It is therefore common practice to add compounds that inhibit or at least slow down unwanted, spontaneous radical polymerization to ethylenically unsaturated compounds that have a tendency toward radical polymerization, or to mixtures containing such compounds, both during storage and transport and during chemical and/or physical processing. Such substances are referred to as polymerization inhibitors.

Polymerisationsinhibitoren können als chemische Einzelverbindungen oder als Gemische von Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet des Polymerisationsinhibitors sind bestimmte Anforderungen an diesen gerichtet. Für die Eignung eines Polymerisationsinhibitors als Transport- und/oder Lagerstabilisator von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es wichtig, dass die Effizienz des Polymerisationsinhibitors, d.h. das Ausmaß der Polymerisationsinhibierung, reguliert werden kann. Unter den Bedingungen der Lagerung und/oder dem Transport der ethylenisch ungesättigten Verbindungen soll der Polymerisationsinhibitor die unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation ausreichend unterbinden, beziehungsweise verlangsamen, wohingegen die gewollte radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen möglich sein soll, ohne die Notwendigkeit, den bei der Lagerung und/oder dem Transport verwendeten Polymerisationsinhibitor zuvor abtrennen zu müssen. Wird der bei der Lagerung und/oder Transport verwendete Stabilisator bei der gewollten Polymerisation nicht abgetrennt, ist es wichtig, dass dieser während der gewollten Polymerisation diese nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise ungewollt als Regler wirkt. Polymerization inhibitors can be used as individual chemical compounds or as mixtures of compounds. Depending on the application of the polymerization inhibitor, specific requirements are placed on it. For the suitability of a polymerization inhibitor as a transport and/or storage stabilizer for ethylenically unsaturated compounds, it is important that the efficiency of the polymerization inhibitor, i.e. the extent of polymerization inhibition, can be regulated. Under the conditions of storage and/or transport of the ethylenically unsaturated compounds, the polymerization inhibitor should sufficiently prevent or slow down the undesired, spontaneous radical polymerization, whereas the desired radical polymerization of the ethylenically unsaturated compounds should be possible under appropriate polymerization conditions, without the need to use the The polymerization inhibitor must be removed beforehand. If the stabilizer used during storage and/or transport is not removed during the intended polymerization, it is important that it does not adversely affect the polymerization, for example, by acting as an unwanted regulator.

Gemessen am weltweiten Produktionsvolumen ist Acrylsäure sicherlich eine der bedeutsamsten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Standardmäßig wird Acrylsäure während der Lagerung und/oder dem Transport mit 0,018 bis 0,022 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), bezogen auf die Menge Acrylsäure, gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation stabilisiert. Für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation mittels MEHQ ist es notwendig, dass Sauerstoff in ausreichenden Mengen in der Acrylsäure gelöst ist. Ausreichende Mengen von Sauerstoff sind in der Regel dann in der Acrylsäure gelöst, wenn Acrylsäure unter einer Atmosphäre mit 5 bis 21 Vol.% Sauerstoff gelagert und/oder transportiert wird. Bei der gewollten Polymerisation von Acrylsäure wird der in der Acrylsäure gelöste Sauerstoffgehalt verringert, wodurch die Effizienz von MEHQ zur Polymerisationsinhibierung derart vermindert wird, dass Acrylsäure in Gegenwart von MEHQ polymerisiert werden kann. Measured by global production volume, acrylic acid is certainly one of the most important ethylenically unsaturated compounds. Acrylic acid is typically stabilized against unwanted, spontaneous radical polymerization during storage and/or transport with 0.018 to 0.022 wt.% hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), based on the amount of acrylic acid. Adequate stabilization of acrylic acid against unwanted, spontaneous radical polymerization using MEHQ requires that oxygen be dissolved in the acrylic acid in sufficient quantities. Sufficient amounts of oxygen are generally dissolved in the acrylic acid when acrylic acid is stored and/or transported under an atmosphere containing 5 to 21 vol.% oxygen. During the deliberate polymerization of acrylic acid, the oxygen content dissolved in the acrylic acid is reduced, thereby reducing the effectiveness of MEHQ in inhibiting polymerization to such an extent that acrylic acid can be polymerized in the presence of MEHQ.

Neben der Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Lagerung und/oder Transport von Acrylsäure findet MEHQ auch Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Lagerung und/oder Transport von Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern oder von Mischungen, die eine oder mehr der zuvor genannten Verbindungen enthalten. In addition to its use as a polymerization inhibitor during storage and/or transport of acrylic acid, MEHQ is also used as a polymerization inhibitor during storage and/or transport of methacrylic acid, acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters or mixtures containing one or more of the aforementioned compounds.

Aufgrund der breiten Verwendung stellt MEHQ einen der wichtigsten Lager- und/oder Transportstabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester dar. Due to its wide use, MEHQ is one of the most important storage and/or transport stabilizers for polymerizable compounds, especially for acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters.

Die Lagerung von polymerisationsfähigen Verbindungen erfolgt in dafür geeigneten, fest installierten Gebinden, wie Lagertanks oder Lagerbehälter (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handlung, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens eine Minute, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Minuten, in den jeweiligen Gebinden befinden. Obwohl die Dauer der Lagerung unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Lagerungsdauer in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die polymerisationsfähigen Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Gebinden befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen. The storage of polymerizable compounds takes place in suitable, permanently installed containers, such as storage tanks or storage containers (see, for example, Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). It is preferred that the polymerizable compounds remain in the respective containers for at least one minute, particularly preferably at least 10 minutes, very particularly preferably at least 60 minutes. Although the storage period is theoretically unlimited under appropriate conditions, the storage period is generally reduced to a minimum for economic reasons. It is preferred that the polymerizable compounds remain in the respective containers for a maximum of 180 days, particularly preferably for a maximum of 90 days, very particularly preferably for a maximum of 30 days. Containers. Particularly preferred ranges result from any combination of the previously mentioned lower and upper limits.

Der Transport von polymerisationsfähigen Verbindungen erfolgt üblicherweise in dafür geeigneten, transportablen Gebinden wie Tanks oder Behälter per Schiff, Eisenbahnwagen und/oder Lastwagen (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Natürlich können die transportablen Gebinde auch fest auf dem entsprechenden Transportmittel installiert sein, beispielsweise Schifftanks oder Eisenbahnkesselwagen. Natürlich ist es auch möglich, dass die Gebinde für eine gewisse Zeit an einer bestimmten Stelle gelagert werden, bevor diese an eine andere Stelle transportiert werden. Der Transport von polymerisationsfähigen Verbindungen kann auch in Rohrleitungen oder Schläuchen erfolgen, beispielsweise nach Aufreinigung der polymerisationsfähigen Verbindungen zum Lagertank, bei der Verladung vom Lagertank in ein transportables Gebinde und/oder bei der Verladung von einem transportablen Gebinde in ein anderes. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens eine Minute, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Minuten, in den jeweiligen Gebinden befinden. Obwohl die Dauer unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Dauer in der Regel aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die polymerisationsfähigen Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Gebinden befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen. Polymerizable compounds are typically transported in suitable, transportable containers such as tanks or containers by ship, railcar, and/or truck (see, for example, Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Of course, the transportable containers can also be permanently installed on the corresponding means of transport, for example, ship tanks or rail tank cars. It is also possible for the containers to be stored at a specific location for a certain period of time before being transported to another location. Polymerizable compounds can also be transported in pipelines or hoses, for example, after purification of the polymerizable compounds to the storage tank, during loading from the storage tank into a transportable container, and/or during loading from one transportable container to another. It is preferred that the polymerizable compounds remain in the respective containers for at least 10 seconds, preferably at least one minute, more preferably at least 10 minutes, and most preferably at least 60 minutes, during transport. Although the duration is theoretically unlimited under appropriate conditions, it is generally reduced to a minimum for economic and safety reasons. It is preferred that the polymerizable compounds remain in the respective containers for a maximum of 180 days during transport, particularly preferably for a maximum of 90 days, and most particularly preferably for a maximum of 30 days. Particularly preferred ranges result from any combination of the aforementioned lower and upper limits.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, und mindestens einen Polymerisationsinhibitor enthalten. Die Polymerisationsinhibitoren sollen eine ausreichende Stabilisierung der polymerisationsfähigen Verbindungen gegen ungewollte radikalische Polymerisation gewährleisten und eine Alternative zu MEHQ darstellen. Bei der gewollten radikalischen Polymerisation soll jedoch keine Notwendigkeit bestehen, die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation aus der Mischung abzutrennen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen daher bei der gewollten radikalischen Polymerisation nicht als Polymerisationsregler und/oder Polymerisationsinhibitoren wirken. The object of the present invention was to provide mixtures containing at least one polymerizable compound, in particular acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, and/or methacrylic esters, and at least one polymerization inhibitor. The polymerization inhibitors are intended to ensure sufficient stabilization of the polymerizable compounds against unwanted radical polymerization and to represent an alternative to MEHQ. However, in the case of desired radical polymerization, there should be no need to separate the polymerization inhibitors from the mixture prior to polymerization. Therefore, the polymerization inhibitors should not act as polymerization regulators and/or polymerization inhibitors in the desired radical polymerization.

Die Aufgabe wird gelöst durch Mischungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei The object is achieved by mixtures containing at least one compound of the general formula (I) where

R¹ H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist, R ¹ is H, methyl or ethyl, preferably methyl or ethyl,

R² H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist, und R ² is H, methyl or ethyl, preferably methyl or ethyl, and

R³ H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H, ist, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung. R ³ is H, methyl or ethyl, preferably H, and at least one polymerizable compound.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 5-Hydroxy-pyrazol, 1- Methyl-5-hydroxy-pyrazol, 3-Methyl-5-hydroxy-pyrazol, 4-Methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Ethyl-5- hydroxy-pyrazol, 3-Ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 4-Ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy- pyrazol, 1 ,4-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol, 3,4-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Diethyl-5-hydroxy- pyrazol, 1,4-Diethyl-5-hydroxy-pyrazol, 3,4-Diethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1,3,4-Trimethyl-5-hyd- roxy-pyrazol, 1,3,4-Triethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Methyl-3-ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Methyl-4- ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Ethyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Ethyl-4-methyl-5-hydroxy-py- razol, 3-Methyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 3-Ethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Methyl-3,4- diethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Dimethyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,4-Dimethyl-3-ethyl-5-hyd- roxy-pyrazol, 1-Ethyl-3,4-dimethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Diethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazol und 1 ,4-Diethyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol. Suitable compounds of the general formula (I) are, for example, 5-hydroxypyrazole, 1-methyl-5-hydroxypyrazole, 3-methyl-5-hydroxypyrazole, 4-methyl-5-hydroxypyrazole, 1-ethyl-5-hydroxypyrazole, 3-ethyl-5-hydroxypyrazole, 4-ethyl-5-hydroxypyrazole, 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,4-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazole, 3,4-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,3-Diethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,4-Diethyl-5-hydroxy-pyrazole, 3,4-Diethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,3,4-Trimethyl-5-hyd- roxy-pyrazole, 1,3,4-triethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-methyl-3-ethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-methyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-ethyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-ethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazole, 3-methyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazole, 3-ethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-Methyl-3,4-diethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,3-dimethyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,4-dimethyl-3-ethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-ethyl-3,4-dimethyl-5-hydroxy-pyrazole, 1,3-diethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazole and 1 ,4-Diethyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazole.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrer Keto- Form vor (Tautomerie). Beispielsweise ist 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1 ,3-Di- methyl-5-hydroxy-pyrazol. Das Tautomerengleichgewicht ist untenstehend für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) allgemein dargestellt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen bei Nennung eines der Tautomere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) jeweils auch die weiteren Tautomere, entsprechend dem untenstehenden Gleichgewicht, mitumfasst sein. Dies trifft insbesondere auch auf die Angaben von Mengen zu. In diesem Zusammenhang kann für die erfindungsgemäße Mischung eines der Tautomere oder eine beliebige Mischung aus zwei oder drei der gezeigten Tautomere eingesetzt werden, wobei sich das Gleichgewicht einstellt. The compounds of general formula (I) exist in solution in equilibrium with their keto form (tautomerism). For example, 1,3-dimethyl-5-pyrazolone is the keto form of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole. The tautomer equilibrium is generally shown below for compounds of general formula (I). For the purposes of the present invention, whenever one of the tautomers of the compounds of general formula (I) is mentioned, this also includes the other tautomers, in accordance with the equilibrium below. This applies in particular to the details of quantities. In this context, one of the tautomers or any mixture of two or three of the tautomers shown can be used for the mixture according to the invention, whereby the equilibrium is established.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethyl-5-hyd- roxy-pyrazol bzw. dessen Keto-Form 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon. The compound of general formula (I) is most preferably 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole or its keto form 1,3-dimethyl-5-pyrazolone.

Beispielhaft ist das Tautomerengleichgewicht von 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol im Folgenden gezeigt. Bei den Verbindungen handelt es sich in gezeigter Reihenfolge um 1 ,3-Dimethyl-1 H- pyrazol-5-ol, 2,5-Dimethyl-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on und 2,5-Dimethyl-1 ,2-dihydro-3H-py- razol-3-on (synonyme Nomenklatur). The tautomer equilibrium of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole is shown below as an example. The compounds are, in the order shown, 1,3-dimethyl-1H-pyrazol-5-ol, 2,5-dimethyl-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-one, and 2,5-dimethyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (synonymous nomenclature).

In der Mischung beträgt die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise von 0,0001 bis 0,1000 Gew.-%, bevorzugt von 0,0002 bis 0,0750 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0500 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,0007 bis 0,0250 Gew.-%, speziell bevorzugt von 0,0008 bis 0,0100 Gew.-%, ganz speziell bevorzugt von 0,0009 bis 0,0050 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,0010 bis 0,0025 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisationsfähigen Verbindungen. In the mixture, the total amount of the compounds of the general formula (I) is preferably from 0.0001 to 0.1000 wt.%, preferably from 0.0002 to 0.0750 wt.%, particularly preferably from 0.0005 to 0.0500 wt.%, very particularly preferably from 0.0007 to 0.0250 wt.%, especially preferably from 0.0008 to 0.0100 wt.%, very especially preferably from 0.0009 to 0.0050 wt.%, particularly preferably from 0.0010 to 0.0025 wt.%, in each case based on the total amount of polymerizable compounds.

In der Mischung beträgt die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Verbindungen vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, speziell bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In the mixture, the total amount of polymerizable compounds is preferably at least 5% by weight, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight, especially preferably at least 99% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.

Bei polymerisationsfähigen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Aldehyde, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureamide, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Nitrile, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureanhydride, Vinylester von gesättigten C2- bis C2o-Carbonsäuren, Vinylether von gesättigten Ci-bis Cw-Alkoholen, Vinylaromaten, Vinylheteroaromaten, Vinyllactame mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogenide, aliphatische, optional halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 ethylenischen Doppelbindungen, Vinylidene oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der zuvor genannten Verbindungen. Polymerizable compounds are preferably mono-, di- or triethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3 to Cs aldehydes, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acid esters having 1 to 20 carbon atoms in the ester groups, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acid amides, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3 to Cs nitriles, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3- to C8-carboxylic acid anhydrides, vinyl esters of saturated C2- to C20-carboxylic acids, vinyl ethers of saturated C1- to C8-alcohols, vinyl aromatics, vinyl heteroaromatics, vinyl lactams having 3 to 10 carbon atoms in the ring, open-chain N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds, vinyl halides, aliphatic, optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 ethylenic double bonds, vinylidenes or any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.

Besonders bevorzugt sind mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome in den Estergruppen, beispielsweise Acrylsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Methacryl- säureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Dimethacrylsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Ethacrylsäureester mit Ci- bis C20 Alkyl, Citraconsäureester mit Ci- bis C20 Alkyl, Methylenmalonsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Crotonsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Fumarsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Me- saconsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Itaconsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl und Maleinsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäu- reamide, beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Dimethacrylsäureamid, Ethacryl- säureamid, Citraconsäureamid, Methylenmalonsäureamid, Crotonsäureamid, Fumarsäureamid, Mesaconsäureamid, Itaconsäureamid und Maleinsäureamid, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Nitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureanhydride, beispielsweise Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Particularly preferred are mono-, di- or triethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid and maleic acid, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acid esters having 1 to 20 carbon atoms in the ester groups, for example acrylic acid esters with C1- to C20-alkyl, methacrylic acid esters with C1- to C20-alkyl, dimethacrylic acid esters with C1- to C20-alkyl, ethacrylic acid esters with C1- to C20-alkyl, citraconic acid esters with C1- to C20-alkyl, methylenemalonic acid esters with C1- to C20-alkyl, crotonic acid esters with C1- to C20-alkyl, fumaric acid esters with C1- to C20-alkyl, me- saconic acid esters with C1- to C20-alkyl, itaconic acid esters with C1- to C20-alkyl and maleic acid esters with C1- to C20-alkyl, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acid amides, for example acrylamide, methacrylamide, dimethacrylamide, ethacrylamide, citraconic acid amide, methylenemalonic acid amide, crotonic acid amide, fumaric acid amide, mesaconic acid amide, itaconic acid amide and maleic acid amide, mono-, di- or triethylenically unsaturated C3- to C5-nitriles, for example acrylonitrile and methacrylonitrile, and mono-, di- or triethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acid anhydrides, for example acrylic anhydride, methacrylic anhydride, itaconic anhydride and maleic anhydride.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester mit Ci- bis Cs-Al- kyl, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Methacrylsäu- reester mit Ci- bis Cs-Alkyl, wie Methylmethacrylat. Very particular preference is given to acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters with Ci- to Cs-alkyl, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid esters with Ci- to Cs-alkyl, such as methyl methacrylate.

Weitere geeignete polymerisationsfähige Verbindungen sind Dipropylenglykoldiacrylat, Tripro- pylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertes Glycerintriac- rylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Butandiolmonoac- rylat, Dicyclopentadienylacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydro- xypropylacrylat. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, zur Polymerisationsinhibierung mindestens einer polymerisationsfähigen Verbindung. Other suitable polymerizable compounds are dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, ethoxylated glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, butanediol monoacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate. A further object of the present invention is the use of at least one compound of the general formula (I), as defined above, for inhibiting the polymerization of at least one polymerizable compound.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Lagerung und/oder Transport einer Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung. The present invention further provides a process for storing and/or transporting a mixture comprising at least one compound of general formula (I) as defined above and at least one polymerizable compound.

Die Mischung wird üblicherweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert. The mixture is usually stored and/or transported under an oxygen-containing atmosphere.

Die Mischung wird vorzugsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird, beispielsweise indem der Tankinhalt mindestens einmal pro Woche vollständig umgepumpt wird. Der relativ niedrige Sauerstoffanteil verhindert zündfähige Gasgemische im Behälter. Durch das Umwälzen wird verbrauchter gelöster Sauerstoff in der flüssigen polymerisationsfähigen Verbindung ersetzt. The mixture is preferably stored in a container under an oxygen-containing atmosphere with an oxygen content of 5 to 10 vol.%, and the mixture is regularly circulated within the container, for example, by completely pumping the tank contents around at least once a week. The relatively low oxygen content prevents flammable gas mixtures in the container. Circulation replaces consumed dissolved oxygen in the liquid polymerizable compound.

Beispiele Examples

Herstellung von 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol Preparation of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole

1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol wurde, wie in Fakhraian, H., Nafari, Y; Preparative, mechanistic and tautomeric investigation of 1-phenyl and 1-methyl derivative of 3-methyl-5-pyrazolone; J Chem Sei 133, 40 (2021) (DOI: https://doi.org/10.1007/s12039-021-01902-9) beschrieben, dargestellt. 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazole was prepared as described in Fakhraian, H., Nafari, Y; Preparative, mechanistic and tautomeric investigation of 1-phenyl and 1-methyl derivative of 3-methyl-5-pyrazolone; J Chem Sci 133, 40 (2021) (DOI: https://doi.org/10.1007/s12039-021-01902-9).

Versuche zur Polymerisationsinhibierung Experiments on polymerization inhibition

Das verwendete Monomer wurde zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors MEHQ zweifach destilliert. Das erhaltene Monomer wurde jeweils mit der angegebenen Menge des angegebenen Polymerisationsinhibitors versetzt. The monomer used was distilled twice to remove the polymerization inhibitor MEHQ. The resulting monomer was then treated with the specified amount of the polymerization inhibitor.

Je 0,5 ml der jeweiligen Mischung wurde in eine 1 ,8 ml Ampulle abgefüllt und bei der angegebenen Temperatur im Umlufttrockenschrank gelagert. In jeder Testreihe wurden von jeder Mischung jeweils drei Ampullen befüllt und getestet, wobei der Mittelwert der Zeit zur vollständigen Polymerisation visuell erfasst wurde. Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit dem untersuchten Polymerisationsinhibitor und der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit MEHQ. Für MEHQ selbst beträgt die Wirksamkeit somit 100%. 0.5 ml of each mixture was filled into a 1.8 ml ampoule and stored in a circulating air drying cabinet at the specified temperature. In each test series, three ampoules of each mixture were filled and tested, with the mean time to complete polymerization being recorded visually. The relative efficacy is calculated from the quotient of the time to polymerization of the sample with the polymerization inhibitor under investigation and the time to polymerization of the sample with MEHQ. For MEHQ itself, the efficacy is thus 100%.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst: The results are summarized in Tables 1 and 2:

Tabelle 1 : Mischungen mit Acrylsäure Table 1 : Mixtures with acrylic acid

MEHQ: Hydrochinonmonomethylether DMHP: 1 ,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-5-ol MEHQ: hydroquinone monomethyl ether DMHP: 1,3-dimethyl-1H-pyrazole-5-ol

TBHP: 3-(tert-Butyl)-1-methyl-1 H-pyrazol-5-ol TBHP: 3-(tert-Butyl)-1-methyl-1H-pyrazole-5-ol

TM HP: 1 ,3,4-T rimethyl-1 H-pyrazol-5-ol TM HP: 1,3,4-Trimethyl-1H-pyrazole-5-ol

MHP: 1-Methyl-1 H-pyrazol-5-ol MHP: 1-Methyl-1H-pyrazole-5-ol

IM H P: 1 -lsopropyl-3-methyl- 1 H-pyrazol-5-ol *) Vergleich IM H P: 1 -isopropyl-3-methyl- 1 H-pyrazol-5-ol *) Comparison

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren weisen eine im Vergleich zu MEHQ und den nicht erfindungsgemäßen Derivaten verbesserte Wirksamkeit auf. The polymerization inhibitors according to the invention have improved efficacy compared to MEHQ and the derivatives not according to the invention.

Versuche zur Polymerisation Polymerization experiments

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 450 g Wasser vorgelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 95°C erfolgte die Dosierung von drei Strömen unter Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur. Under a nitrogen atmosphere, 450 g of water were placed in a reaction vessel. The reaction mixture was heated to 95°C while stirring. After reaching the At a temperature of 95°C, three streams were added while stirring and maintaining the temperature.

Strom 1 : Dosierung über 5 h, 500 g Acrylsäure Stream 1 : Dosage over 5 h, 500 g acrylic acid

Strom 2: Dosierung über 4,75 h, 15 g Natriumhypophosphit in 35 g deionisiertem Wasser Strom 3: Dosierung über 5,25 h, 5 g Natriumperoxodisulfat in 66,4 g deionisiertem Wasser Stream 2: Dosage over 4.75 h, 15 g sodium hypophosphite in 35 g deionized water Stream 3: Dosage over 5.25 h, 5 g sodium peroxodisulfate in 66.4 g deionized water

Nach Zugabe der drei Ströme wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 g Wasser versetzt. After addition of the three streams, the reaction mixture was stirred for another hour at 95°C. The reaction mixture was then cooled to room temperature and 80 g of water were added.

Die in Strom 1 eingesetzte Acrylsäure war mit 200 Gew. -ppm 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol bzw. 200 Gew.-ppm MEHQ stabilisiert. The acrylic acid used in stream 1 was stabilized with 200 ppm by weight of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole or 200 ppm by weight of MEHQ.

Die erhaltenen Polymere wurden mittels GPC analysiert (Kalibrierung mit Na-PAA-Standard, Elutionsmittel 0,01 mol/l Phosphatpuffer, pH=7,4 in dest. Wasser, mit 0,01 M NaN₃). The obtained polymers were analyzed by GPC (calibration with Na-PAA standard, eluent 0.01 mol/l phosphate buffer, pH=7.4 in distilled water, with 0.01 M NaN ₃ ).

Tabelle 2: Polymerisation von Acrylsäure Table 2: Polymerization of acrylic acid

MEHQ: Hydrochinonmonomethylether MEHQ: hydroquinone monomethyl ether

DMHP: 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol DMHP: 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazole

*) Vergleich *) Comparison

Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor führte zu einer Polyacrylsäure mit vergleichbarem Molgewicht. The polymerization inhibitor according to the invention resulted in a polyacrylic acid with a comparable molecular weight.

Claims

Patent claims

1. Mixture containing at least one compound of general formula (I) where

R ¹ is H, methyl or ethyl,

R ² is H, methyl or ethyl, and

R ³ is H, methyl or ethyl, and at least one polymerizable compound.

2. A mixture according to claim 1, wherein R ¹ is methyl or ethyl, R ² is methyl or ethyl and R ³ is H.

3. Mixture according to claim 1, wherein the compound of general formula (I) is 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole.

4. Mixture according to one of claims 1 to 3, wherein the total amount of the compounds of the general formula (I) in the mixture is from 0.0001 to 0.1000 wt.%, based on the total amount of polymerizable compounds.

5. Mixture according to one of claims 1 to 3, wherein the total amount of the compounds of the general formula (I) in the mixture is from 0.0008 to 0.0100 wt.%, based on the total amount of polymerizable compounds.

6. Mixture according to one of claims 1 to 5, wherein the total amount of polymerizable compounds is at least 5 wt.%, based on the total weight of the mixture.

7. A mixture according to any one of claims 1 to 5, wherein the total amount of polymerizable compounds is at least 98% by weight, based on the total weight of the mixture.

8. Mixture according to one of claims 1 to 7, wherein the polymerizable compound is acrylic acid and/or methacrylic acid.

9. Use of at least one compound of general formula (I) as defined in any one of claims 1 to 3 for inhibiting the polymerization of at least one polymerizable compound.

10. A method for storing and/or transporting a mixture according to any one of claims 1 to 8.

11. The method according to claim 10, wherein the mixture is stored and/or transported under an oxygen-containing atmosphere.

12. The method according to claim 11, wherein the mixture is stored in a container under an oxygen-containing atmosphere with an oxygen content of 5 to 10 vol.% and the mixture is regularly circulated in the container.